JP4542369B2

JP4542369B2 - 透明導電膜形成用塗布液及び透明導電膜の形成方法

Info

Publication number: JP4542369B2
Application number: JP2004151678A
Authority: JP
Inventors: 篤也芳仲; 博之亀田
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2004-05-21
Filing date: 2004-05-21
Publication date: 2010-09-15
Anticipated expiration: 2024-05-21
Also published as: JP2005332748A

Description

本発明は液晶表示素子やタッチパネル等の各種エレクトロニクス素子に用いられる透明導電膜の形成のための塗布液及びこれを使用した透明導電膜の形成方法に関するものである。

従来より、透明導電膜は液晶表示素子、タッチパネル、電磁波シールド材、赤外線反射膜等に広く使用されている。透明導電膜としては錫をドープした酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）があり、これは蒸着法やスパッタ法、焼成法等により形成されていた。

上記の透明導電膜の形成方法の中で蒸着法とスパッタ法は、真空容器を使用するため、装置が大がかりで高価なうえ生産性が悪く、大面積や曲面への成膜が困難であった。それに比べ焼成法は、スピンコート法やディップコート法、印刷法等により基材に塗布し焼成するため、装置が簡単であり生産性に優れ、大面積や曲面への成膜が容易であるという利点がある。しかも印刷法を用いて、配線パターンを直接基材に描画すれば、フォトエッチング工程を省くことができるため、ＩＴＯ透明電極の製造コストの低減に大きな効果がある。

本出願人は既に、印刷法に用いるＩＴＯ塗布液として保存性が良く、粘度調整が容易で且つ膜特性が良好な透明導電膜を得ることのできる透明導電膜形成用塗布液及びこれを使用した透明導電膜形成方法を特許文献１によって開示している。
しかしながら、この塗布液を使用して得られる透明導電膜のシート抵抗値は、およそ１０^２〜１０^４Ω／□程度であり、これよりも高いシート抵抗値を得ることは困難であった。
一方、特許文献２には、インジウムアセチルアセトナート及びスズ化合物を含有する透明導電膜形成液により、１０^３Ω／□程度のシート抵抗値を有する透明導電膜を得ることができる旨が開示されている。また、この透明導電膜形成液には、第３成分として第２族元素、第３族元素及びランタノイド等を添加することができる旨が開示されている。

特開２０００−２０７９５９号公報特開２００４−１８９１３号公報

しかしながら、いずれの特許文献においても１０^５Ω／□以上の超高抵抗なシート抵抗値を有する透明導電膜を形成することができる透明導電膜形成用塗布液は開示されていない。また、これに加えて、保存安定性及び粘度調整に優れ、良好な膜特性を有する透明導電膜を得ることができる透明導電膜形成用塗布液も知られていない。

したがって、本発明の目的は、保存性が良く、粘度調整が容易で、且つ良好な膜特性及び１０^５Ω／□以上の超高抵抗なシート抵抗値を有する透明導電膜を得ることのできる透明導電膜形成用塗布液及びこれを使用した透明導電膜の形成方法を提供することにある。なお、本発明におけるシート抵抗値とは、成膜終了後２４時間経過後に、四端子抵抗率計（三菱化学（株）ロレスターＳＰ）によって測定した値である。

即ち、本発明の透明導電膜形成用塗布液は、（ａ）式Ｉｎ（ＯＨ）（ＯＣＯＲ）_２（式中、Ｒは分岐または直鎖のアルキル基であり、同一でも異なっていてもよい）で表わされる有機インジウム化合物、（ｂ）有機錫化合物、（ｃ）Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｄｙ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｎ及びＺｒの、有機酸金属塩、アセチルアセトナート錯体及び金属アルコキシドから選択される金属化合物、並びに（ｄ）溶媒を含有することを特徴とする。
また、透明導電膜の形成方法は、上記透明導電膜形成用塗布液を基板に塗布し、熱処理することにより有機成分を熱分解することを特徴とする。

本発明によれば、保存性が良く、粘度調整が容易であり、且つ良好な膜特性及び１０^５Ω／□以上の超高抵抗なシート抵抗値を有する透明導電膜を得ることのできる透明導電膜形成用塗布液及びこれを使用した透明導電膜の形成方法を提供することができる。

本発明は、（ａ）有機インジウム化合物、（ｂ）有機錫化合物、（ｃ）所定の金属化合物、並びに（ｄ）溶媒を含有する透明導電膜形成用塗布液である。

本発明に使用することのできる（ａ）有機インジウム化合物は、構造式Ｉｎ（ＯＨ）（ＯＣＯＲ）₂（式中、Ｒは分岐または直鎖のアルキル基であり、同一でも異なっていてもよい）で表されるインジウム−ジソープである。上記有機インジウム化合物において、Ｒで表わされるアルキル基は、特に限定されるものではなく、分岐でも直鎖でも良く、互いに同一であっても異なっていてもよいが、好ましくは炭素原子数が１〜９のアルキル基がよい。インジウム−ジソープは、常温では空気中で安定であり、３００℃程度に加熱すると熱分解して結晶性の酸化インジウムとなるので、焼成法による塗布液の成分として適している。

本発明の塗布液における（ａ）有機インジウム化合物の濃度は、特に制限されることはないが、固形分濃度として３〜１５質量％が好ましく、７〜１２質量％がより好ましい。濃度が３質量％未満であると、成膜後の透明導電膜の膜厚が薄くなるため、導電性が悪くなり、濃度が１５質量％を超えると、透明導電膜の膜厚が厚くなるため、成膜時に膜面にひび割れ（クラック）を生じやすくなってしまう。

本発明に使用することのできる（ｂ）有機錫化合物としては、従来の焼成法によるＩＴＯ膜の形成に使用できることが公知の有機錫化合物であれば特に限定されることはない。中でも、錫のアルコキシド、有機酸塩、及び各種有機錯体等、例えばテトラブトキシ錫、オクチル酸錫（II）、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクチル酸塩及びアセチルアセトン錫等を使用することができる。有機錫化合物としては、使用するインジウム−ジソープと熱分解温度が近似している化合物を選択することがより好ましい。

本発明における塗布液中のインジウムと錫との元素数比率は、最終的に形成された透明導電膜中のインジウムと錫との比となるので、透明導電膜を得るに当たって所望とする透明導電膜中のインジウムと錫との比となるように、塗布液に使用する上記（ａ）有機インジウム化合物及び（ｂ）有機錫化合物の割合を選択すればよい。具体的には、（ｂ）の有機錫化合物中の錫元素の割合は、（ａ）有機インジウム化合物中のインジウム１に対して、モル比で０．００１〜０．３が好ましく、０．０１〜０．１が好ましい。（ｂ）の割合が０．００１未満であると（ｂ）の添加による効果が十分得られず、一方０．３を超えると酸化錫の形成が始まり、インジウム酸化物への錫の固溶が阻害されるために好ましくない。

本発明に使用することのできる（ｃ）所定の金属化合物は、溶媒への溶解性の観点から、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｄｙ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｎ及びＺｒの、有機酸金属塩（例えば、オクチル酸、ネオデカン酸及びナフテン酸の金属塩）、アセチルアセトナート錯体及び金属アルコキシド（例えば、イソプロポキシド）から選択される金属化合物である。特に、超高抵抗なシート抵抗値を有する透明導電膜を得る観点から、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＺｒを金属元素とした金属化合物を用いることが好ましい。
上記（ｃ）所定の金属化合物の金属元素数比率は、特に制限されることはなく、形成される透明導電膜の目的とする抵抗値によって割合を選択すればよいが、（ａ）有機インジウム化合物中のインジウム１に対して、モル比で０．００１〜０．２が好ましく、０．００５〜０．１がより好ましい。（ｃ）の割合が０．００１未満であると高抵抗の透明導電膜が得られず、一方０．２を超えると透明導電膜の膜物性が悪化してしまうので好ましくない。

本発明に使用することのできる（ｄ）溶媒は、これらの上記（ａ）有機インジウム化合物、（ｂ）有機錫化合物の両方の化合物及び（ｃ）所定の金属化合物を溶解、好ましくは室温付近で溶解することができ、且つ熱処理時に上記（ａ）有機インジウム化合物、（ｂ）有機錫化合物及び（ｃ）所定の金属化合物と反応しない、若しくは反応し難いものであれば任意に選ぶことができる。
なお、ここで言う「溶解」とは、溶解させようとする温度における溶解度が概ね５（ｇ／１００ｇ）以上であることを意味する。

また、本発明に使用する（ａ）有機インジウム化合物は、無極性溶媒に溶解したとき、希薄溶液でも高い粘性を示すものであり、従来品のように増粘剤を使用すること無しに高粘度の塗布液を得ることができるものである。
ここで、「無極性溶媒」の用語は、通常の有機化学工業分野において用いられる「無極性溶媒」と同義であり、必ずしもダイポーラモーメント０を意味するものではない。このような無極性溶媒の例としては、例えば、キシレンやトルエン、デカリン及びテトラリン等の芳香族炭化水素、ヘキサン及びオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素等を挙げることができ、これらは混合して使用してもよい。

また、本発明の上記無極性溶媒に溶解した塗布液は、溶媒としてさらに極性溶媒を少量添加すると溶液粘度を著しく低下することができる。
ここで、「極性溶媒」の用語は、通常の有機化学工業分野において用いられる「極性溶媒」と同義である。このような極性溶媒としては、例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール及びα−ターピネオール等のアルコール、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル等を挙げることができ、これらは混合して使用してもよい。

上記（ａ）〜（ｄ）を含有する透明導電膜形成用塗布液は、特開２０００−２０７９５９号公報に開示されているような透明導電膜形成用塗布液の構成成分を含有しているので、それと同様の効果（塗布液は、保存性が良く、粘度調整が容易であり、且つ膜特性が良好な透明導電膜を得ることができる）を得ることができるものである。さらに、本発明の塗布液は、さらに（ｃ）インジウム及び錫以外の金属元素化合物を所定量含有することにより、１０^５Ω／□以上の超高抵抗なシート抵抗値を有する透明導電膜を得ることができるものである。

このような透明導電膜形成用塗布液を基板に塗布し、熱処理して有機成分を熱分解することにより透明導電膜を形成することができる。
基板としては、熱分解温度及び熱処理温度に耐え、且つ使用する溶媒への耐性のあるものであれば任意に選択することができ、ＩＴＯ膜形成用基板として公知の各種ガラス基板を全て使用することができる。

透明導電膜形成用塗布液の塗布方法は、特に制限されることはなく、スピンコート法、ディップコート法、印刷法等を使用することができる。

熱処理を行うために使用可能な装置は、特に制限されることはなく、温度制御ができる装置、例えば電気炉等を使用することができる。
熱処理は、大気中、３００℃以上で行うことができるが、より高温で行えば、より膜特性のよい透明導電膜を得ることができる。なお、上記温度には特に制限はないが、工業性の観点からは３００℃〜６００℃が好ましい。
熱処理時間は、温度にもよるが、通常２０〜７０分程度でよい。また、熱処理の前に有機インジウム化合物が熱分解しない１００℃程度の温度で塗布液を塗布した基板を乾燥した方が、より平滑な膜面を得ることができるので好ましい。

上記方法により得られた透明導電膜は、１０^５Ω／□以上のシート抵抗値を有する。また、膜厚は、任意であるが、通常２００〜２０００Å程度である。
このような透明導電膜及び透明導電膜が基板表面に形成された透明導電膜付き基板は、１０^５Ω／□以上の超高抵抗なシート抵抗値を有しているので、高抵抗が必要とされる各種エレクトロニクス素子に使用することができる。

以下、本発明を実施例により更に説明する。
［実施例Ａ］
有機酸塩中の金属元素のモル比が、表１に示した値：１／０．０３／ｘ（ｘ：Ｌａ濃度＝０．０１〜０．０５）になるように、ビス（２−エチルヘキサノアート）ヒドロキソインジウム２．４ｇ、オクチル酸錫（II）０．０７ｇ、オクチル酸Ｌａ０．０３〜０．１６ｇを量りとり、これをキシレン２２．６ｇ、エタノール２．５ｇ及び酢酸−ｎ−ブチル２．５ｇの混合溶媒に溶解して、粘度１５センチポアズ（２５℃）のＩＴＯ塗布液を調製した（実施例１〜５）。なお、比較例としてＬａ元素を含有しないＩＴＯ塗布液を調製した（比較例１）。
これらの塗布液を、無アルカリガラス基板（コーニング１７３７）上に、スピンコート法によって、まず５００ｒｐｍで１０秒間塗布し、さらに１０００ｒｐｍで１５秒間塗布した。そして、１００℃で１０分間乾燥させた後、５００℃の電気炉中で６０分間熱処理して、膜厚１７００ÅのＩＴＯ透明導電膜を得た。得られた膜の取り出し後２４時間経過後のシート抵抗値を表１に示す。なお、シート抵抗値の測定は、四端子抵抗率計（三菱化学（株）ロレスターＳＰ測定上限２×１０^７Ω／□）を用いて行った。

表１に示されるように、Ｌａ元素を含有しない塗布液（比較例１）に比べて、Ｌａ元素を含有する塗布液（実施例１〜５）はシート抵抗値が大きい。また、塗布液におけるＬａ元素の含有量が増加するにつれてシート抵抗値が増加した。

［実施例Ｂ］
オクチル酸Ｌａに代えて、表２に示した各種有機金属化合物を、金属元素のモル比をＩｎ／Ｓｎ／ｙ＝１／０．０３／０．０３（ｙ：インジウム及び錫以外の金属元素）の割合で配合し、実施例Ａに準じてＩＴＯ塗布液を調製した。
この各塗布液を、無アルカリガラス基板（コーニング７０５９）上に塗布し、１００℃で１０分間乾燥させた後、５００℃の電気炉中で６０分間熱処理してＩＴＯ透明導電膜を得た。得られた膜の取り出し後２４時間経過後のシート抵抗値を表２に示す。なお、シート抵抗値の測定は実施例Ａと同様に行った。

表２に示されるように、各種金属元素を含有する塗布液はシート抵抗値が大きかった。また、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＺｒの金属元素を含有する塗布液は、シート抵抗値が１０^５Ω／□以上であった。なお、金属元素がＣｏ（実施例１１）、Ｍｎ（実施例１８）及びＲｕ（実施例２５）の場合には、測定上限：２×１０^７Ω／□を超えるシート抵抗値を有していた。
このように、（ｃ）インジウム及び錫以外の金属元素化合物を含有させることにより、超高抵抗な透明導電膜を得ることができる。
従って、本発明の透明導電膜形成用塗布液は、保存性が良く、粘度調整が容易であり、且つ良好な膜特性及び１０^５Ω／□以上の超高抵抗なシート抵抗値を有する透明導電膜を得ることのできるものである。

Claims

（ａ）式Ｉｎ（ＯＨ）（ＯＣＯＲ）_２（式中、Ｒは分岐または直鎖のアルキル基であり、同一でも異なっていてもよい）で表わされる有機インジウム化合物、（ｂ）有機錫化合物、（ｃ）Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｄｙ、Ｆｅ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｎ及びＺｒの、有機酸金属塩、アセチルアセトナート錯体及び金属アルコキシドから選択される金属化合物、並びに（ｄ）溶媒を含有する透明導電膜形成用塗布液。
請求項１に記載の透明導電膜形成用塗布液を基板に塗布し、熱処理することにより有機成分を熱分解する透明導電膜の形成方法。