JP2002154184A - 透明導電性シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 剛性、ガスバリア性、耐薬品性などに優れ、
液晶ディスプレイなどの表示素子や太陽電池変換素子な
どのシート部品としての使用が期待できる透明導電性シ
ートを提供する。 【解決手段】 硬化性樹脂シートに、（ａ）エチレン・
ビニルアルコール共重合体ならびに（ｂ）Ｒ¹ _m Ｍ（Ｏ
Ｒ² ）_n （式中、Ｍは金属原子、Ｒ¹ は同一または異な
り、炭素数１〜８の有機基、Ｒ² は同一または異なり、
炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル
基もしくはフェニル基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０
以上の整数であり、ｍ＋ｎはＭの原子価である）で表さ
れる、金属アルコレート、該金属アルコレートの加水分
解物、該金属アルコレートの縮合物、該金属アルコレー
トのキレート化合物、該金属キレート化合物の加水分解
物、該金属キレート化合物の縮合物、金属アシレート、
該金属アシレートの加水分解物、および該金属アシレー
トの縮合物の群から選ばれた少なくとも１種を含有する
コーティング組成物からなるガスバリア膜と、導電膜と
を積層してなる透明導電性シート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶ディスプレイ
などの表示素子や太陽電池変換素子などに使用される透
明導電性シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】エレクトロニクス技術の急速な進歩に伴
い、特に液晶表示板、太陽電池変換素子など、光エレク
トロニクス分野は拡大している。従来使用されている光
エレクトロニクス素子は、透明導電層を有するガラス基
板上に形成した素子であり、各種用途に供されている。
しかし、ガラスは比重が大きいため、光エレクトロニク
ス素子を可搬型装置に組み込むと、機器の重量が大きく
なるという問題があった。そのため、光エレクトロニク
ス素子の軽量化が強く望まれており、基板材料として、
ガラスに代えてプラスチックシートを使用する可能性が
検討されている。

【０００３】ところで、光エレクトロニクス素子を形成
させるプロセスで必要とされる耐熱性温度は、近年の技
術開発により低下してきているものの、１５０℃程度が
必要となる。そのため、耐熱性高分子として知られてい
るポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボ
ネートなどのフィルムが基板として採用されてきてい
る。しかしながら、現状のこれらフィルム基板は、厚さ
が０．１ｍｍ程度であるので、従来のガラス基板に比べ
て剛性に欠け、従来のガラス基板を使用した液晶ディス
プレイのプロセスでは製造できないという問題がある。

【０００４】そこで、剛性を付与するため、フィルムの
膜厚化が考えられるが、溶媒キャスト法では、発泡、平
面性の低下、残留溶媒の問題のため現実的には厚さ２０
０μｍ程度の製造が限界である。また、液晶素子への応
用のためには、シート基板の複屈折率が２０ｎｍ以下、
好ましくは、１０ｎｍ以下であることが必要であるが、
プラスチック成形の際、分子配向を受けやすく低複屈折
の成形体を製造するのは困難であり、一般的な押出シー
トでは、現実的には１００μｍ程度が製造限界となって
いるのが現状である。

【０００５】ところで、ガラス基板に代わるプラスチッ
クシートを、液晶表示素子、太陽電池、電磁波シール
ド、ＥＬ用基板、カラーフィルターなどで使用する場
合、特に高度なガスバリア性が要求されることが多い。
実用上重視されるガスとしては、水蒸気、酸素、窒素、
炭酸ガスなどが挙げられる。しかしながら、プラスチッ
クシートのガスバリア性についての検討は充分ではな
く、新たにガスバリア層を設けても必要以上に層が厚く
なる傾向があり、その結果として、上記層のクラック発
生、密着性低下、透明性、外観の低下、シートのカール
などの問題が生じたり、また、コスト高にもなり、実用
性の面ではなお充分でない。また、ガスバリア層の厚さ
を厚くしても、酸素ガスバリア性および水蒸気バリア性
の向上には限度があり、同じ厚みでもさらに高度なガス
バリア性を有するシートが望まれる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術の課題を背景になされたもので、液晶素子、太陽電
池基板の製造プロセスなどにおいて、必要となる耐熱
性、耐薬品性、ガスバリア性に優れ、また、ガラス基板
と同等な剛性を有しており、従来のガラス基板を使用し
た液晶ディスプレイのプロセスと共用または互換性を持
つことができ、ＴＮ液晶表示パネルはもとより、特に微
細な表面の均一さが要求されるＳＴＮ液晶表示パネルに
使用できるような透明導電性シートを提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、硬化性樹脂シ
ートに、下記（ａ）成分および（ｂ）成分を含有するコ
ーティング組成物からなるガスバリア膜と、導電膜とを
積層したことを特徴とする透明導電性シートに関する。 （ａ）エチレン・ビニルアルコール共重合体 （ｂ）一般式（１） Ｒ¹ _m Ｍ（ＯＲ² ）_n ・・・・・（１） （式中、Ｍは金属原子、Ｒ¹ は同一または異なり、炭素
数１〜８の有機基、Ｒ²は同一または異なり、炭素数１
〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基もしく
はフェニル基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０以上の整
数であり、ｍ＋ｎはＭの原子価である）で表される、金
属アルコレート、該金属アルコレートの加水分解物、該
金属アルコレートの縮合物、該金属アルコレートのキレ
ート化合物、該金属キレート化合物の加水分解物、該金
属キレート化合物の縮合物、金属アシレート、該金属ア
シレートの加水分解物、および該金属アシレートの縮合
物の群から選ばれた少なくとも１種ここで、上記コーテ
ィング組成物には、さらに含窒素有機溶媒を含有するも
のが好ましい。また、上記コーティング組成物には、さ
らに（ｃ）無機微粒子を含有するものが好ましい。さら
に、本発明の透明導電性シートは、硬化性樹脂シートお
よびガスバリア膜もしくはいずれか一方に、さらに金属
および／または無機化合物の蒸着層（ただし、上記導電
膜を除く）が積層されたものでもよい。また、上記導電
膜は、インジウムスズオキサイドが好ましい。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の透明導電性シートの構成
層である硬化性樹脂シートを形成する硬化性樹脂とは、
熱や紫外線などの照射によって硬化する樹脂である。熱
硬化性樹脂としては、マレイミド樹脂、エポキシ樹脂、
フェノキシ樹脂、フェノキシエーテル樹脂、アクリル樹
脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ア
ミノ樹脂、不飽和ポリエステル、ジアリルフタレート樹
脂、シリコーン樹脂などが例示される。また、光硬化性
樹脂としては、（メタ）アクリレート系化合物のラジカ
ル重合物、ポリエン−ポリチオール系化合物の付加重合
物、エポキシ系、ビニルエーテル系あるいは環状エーテ
ル系化合物のカチオン重合物などが例示されるが、好ま
しくは（メタ）アクリレート系化合物のラジカル重合物
である。

【０００９】（メタ）アクリレート系化合物のラジカル
重合物としては、ラジカル反応性不飽和化合物を有する
アクリレート化合物よりなる樹脂組成物、このアクリレ
ート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物より
なる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアク
リレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルア
クリレートなどのオリゴマーを多官能アクリレートモノ
マーに溶融させた樹脂組成物などが挙げられるがこれら
に限定されるものではない。

【００１０】このうち、含イオウビス（メタ）アクリレ
ートおよび脂環骨格ビス（メタ）アクリレートより選ば
れる少なくとも１種のビス（メタ）アクリレートよりな
る組成物が、耐薬品性、剛性などの面で好ましい。

【００１１】上記含イオウビス（メタ）アクリレートの
具体例としては、ｐ−ビス（β−メタクリロイルオキシ
エチルチオメチル）ベンゼン、ｐ−ビス（β−アクリロ
イルオキシエチルチオメチル）ベンゼン、ｍ−ビス（β
−メタクリロイルオキシエチルチオメチル）ベンゼン、
ｍ−ビス（β−アクリロイルオキシエチルチオメチル）
ベンゼン、ｐ−ビス（β−メタクリロイルオキシエチル
オキシエチルチオメチル）ベンゼン、ｐ−ビス（β−メ
タクリロイルオキシエチルチオエチルチオメチル）ベン
ゼン、ｐ−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ
メチル）テトラブロムベンゼン、ｍ−ビス（β−メタク
リロイルオキシエチルチオメチル）テトラクロロベンゼ
ンなどが挙げられる。

【００１２】また、上記脂環骨格ビス（メタ）アクリレ
ートの具体例としては、ビス（オキシメチル）トリシク
ロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカン＝ジアクリレート、ビ
ス（オキシメチル）トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕
デカン＝ジメタクリレート、ビス（オキシメチル）トリ
シクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカン＝アクリレートメ
タクリレート、ビス（オキシメチル）ペンタシクロ
〔６．５．１．１^3.6 ．０ ^2,7 ．０^9,13〕ペンタデカン
＝ジアクリレート、ビス（オキシメチル）ペンタシクロ
〔６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13〕ペンタデカン
＝ジメタクリレート、ビス（オキシメチル）ペンタシク
ロ〔６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13〕ペンタデカ
ン＝アクリレートメタクリレートなどが挙げられる。

【００１３】以上のビス（メタ）アクリレートは、単独
もしくは２種以上を併用して用いることができる。含イ
オウビス（メタ）アクリレートを単独で用いる場合、得
られる光硬化性樹脂シートの屈折率は、ナトリウムのＤ
線（５８９．３ｍｍ）において室温で１．５４〜１．６
５となり、高屈折率を有する。また、上記脂環骨格ビス
（メタ）アクリレートを単独で用いる場合は、得られる
シートの屈折率は１．４７〜１．５１となり比較的低い
屈折率となる。従って、含イオウビス（メタ）アクリレ
ートおよび式脂環骨格ビス（メタ）アクリレートを２種
以上併用することにより、１．４７〜１．６５の間で所
望の屈折率を有する低複屈折シートを得ることができ
る。

【００１４】硬化性樹脂シートは、上記ビス（メタ）ア
クリレートを、単独で重合させて使用することができる
が、分子内に２個以上のチオール基を有するメルカプト
化合物より選ばれる少なくとも１種のメルカプト化合物
をビス（メタ）アクリレート８０〜９９．１重量部に対
して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１５
重量部、特に好ましくは５〜１０重量部配合することに
より、複屈折の低減、適度の靱性を付与することができ
る。メルカプト化合物が２０重量部を超えると、硬化樹
脂の耐熱性が低くなるので好ましくない。

【００１５】上記メルカプト化合物の一例としては、チ
オグリコール酸またはチオプロピオン酸とポリオールと
のジエステル〜ヘキサエステルが挙げられる。その具体
例としては、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チ
オプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス
（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス
（β−チオプロピオネート）、トリメチロールプロパン
トリス（チオグリコレート）、ジエチレングリコールビ
ス（β−チオプロピオネート）、ジエチレングリコール
ビス（チオグリコレート）、トリエチレングリコールビ
ス（β−チオプロピオネート）、トリエチレングリコー
ルビス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトール
ヘキサキス（β−チオプロピオネート）、ジペンタエリ
スリトールヘキサキス（チオグリコレート）などであ
る。

【００１６】また、上記メルカプト化合物の他の例とし
ては、ω−ＳＨ基含有トリイソシアヌレートが挙げられ
る。その具体例としては、トリス〔２−（β−チオプロ
ピオニルオキシ）エチル〕イソシアヌレート、トリス
（２−チオグリコニルオキシエチル）イソシアヌレー
ト、トリス〔２−（β−チオプロピオニルオキシエトキ
シ）エチル〕イソシアヌレート、トリス（２−チオグリ
コニルオキシエトキシエチル）イソシアヌレート、トリ
ス〔３−（β−チオプロピオニルオキシ）プロピル〕イ
ソシアヌレート、トリス（３−チオグリコニルオキシプ
ロピル）イソシアヌレートなどが挙げられる。

【００１７】さらに、上記メルカプト化合物の他の例と
しては、α，ω−ＳＨ基含有化合物が挙げられ、その具
体例としては、ベンゼンジメルカプタン、キシリレンジ
メルカプタン、４，４′−ジメルカプトジフェニルスル
フィドなどが挙げられる。

【００１８】以上の光硬化性樹脂の重合の際に用いる他
の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレー
ト、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、メタクリロイルオキシメチ
ルテトラシクロドデカン、メタクリロイルオキシメチル
テトラシクロドデセン、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、２，２−ビス［４−（β−メタクリロイルオキシ
エトキシ）フェニル］プロパン、２，２′−ビス［４−
（β−メタクリロイルオキシエトキシ）シクロヘキシ
ル］プロパン、１，４−ビス（メタクリロイルオキシメ
チル）シクロヘキサン、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート化合
物、スチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、α
−メチルスチレンなどの核および／または側鎖置換、お
よび非置換スチレンなどが挙げられる。これらの他の単
量体の中でも、メタクリロイルオキシメチルシクロドデ
カン、２，２−ビス［４−（β−メタクリロイルオキシ
エトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−
（β−メタクリロイルオキシエトキシ）シクロヘキシ
ル］プロパン、１，４−ビス（メタクリロイルオキシメ
チル）シクロヘキサン、およびこれらの混合物が特に好
ましい。さらに、これらには、少量の酸化防止剤、紫外
線吸収剤、染顔料、充填剤などを含んでいてもよい。

【００１９】以上のようなビス（メタ）アクリレートま
たはビス（メタ）アクリレートとメルカプト化合物との
混合物は、紫外線などの活性エネルギー線によりラジカ
ルを発生する光重合開始剤を添加する公知のラジカル重
合により硬化させる。その際に用いる光重合開始剤とし
ては、例えばベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジエトキシアセ
トフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェ
ニルホスフィンオキシドなどが挙げられる。好ましい光
開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジ
フェニルホスフィンオキシド、ベンゾフェノンである。
これら光重合開始剤は、２種以上を併用してもよい。

【００２０】光重合開始剤の添加量は、モノマー１００
重量部に対し、通常、０．０１〜１重量部、好ましくは
０．０２〜０．３重量部である。光重合開始剤の添加量
が多すぎると、重合が急激に進行し複屈折の増大をもた
らすだけでなく色相も悪化する。一方、少なすぎると、
組成物を充分に硬化させることができなくなる。照射す
る活性エネルギー線の量は、光重合開始剤がラジカルを
発生する範囲であれば任意であるが、極端に少ない場合
は重合が不完全なため硬化物の耐熱性、機械特性が十分
に発現されず、逆に極端に過剰な場合には硬化物の黄変
などの光による劣化を生じるので、モノマーの組成およ
び光重合開始剤の種類、量に合わせて２００〜４００ｎ
ｍの紫外線を好ましくは０．１〜２００Ｊの範囲で照射
する。使用するランプの具体例としては、メタルハライ
ドランプ、高圧水銀灯ランプなどを挙げることができ
る。

【００２１】なお、硬化をすみやかに完了させる目的
で、熱重合を併用してもよい。すなわち、光照射と同時
に組成物および型全体を、通常、３０〜３００℃の範囲
で加熱する。この場合は、重合をよりよく完結するため
にラジカル重合開始剤を添加してもよいが、過剰な使用
は複屈折の増大と色相の悪化をもたらす。熱重合開始剤
の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソ
プロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキ
シ（２−エチルヘキサノエート）などが挙げられ、使用
量はモノマー１００重量部に対して１重量部以下が好ま
しい。さらに、光照射によるラジカル重合を行ったの
ち、硬化物を加熱することにより重合反応の完結および
重合時に発生する内部歪を低減することも可能である。
加熱温度は、硬化物の組成やガラス転移温度に合わせて
適宜選択されるが、過剰な加熱は硬化物の色相悪化をも
たらすため、ガラス転移温度付近か、それ以下の温度が
好ましい。

【００２２】光硬化性樹脂よりなる透明基板の成形方法
は、少なくとも一面が活性エネルギー線を透過可能な２
枚の相対する平板（以下「成形型」という）を用い、ス
ペーサーなどによりキャビティを形成させ周辺部をシー
ルしてなる注入型に光硬化性樹脂を注入し、活性エネル
ギー線を照射して光硬化性樹脂を硬化させる。成形型の
材質は、硬化後のシートの表面から、好ましくは研磨ガ
ラスを用い、光硬化性樹脂を硬化させるに充分な活性エ
ネルギー線の透過性を持ち、熱などにより容易にその形
状を変形させないものであればよい。また、研磨ガラス
と同等な表面性を得られるアクリル板などのプラスチッ
クなどが挙げられる。

【００２３】また、必要により、成形型上に剥離剤など
の塗布、または剥離層を設け、硬化後の光硬化性樹脂シ
ートを成形型より除去し易くする処理を行うこともでき
る。用いる剥離剤、剥離層、その塗布については特に限
定するものではないが、光硬化樹脂を硬化させるに充分
な活性エネルギー線の透過性を持つ物質であり、さら
に、光硬化性樹脂を硬化させるための活性エネルギー線
や、硬化時に発生する熱などにより容易にその形成状態
を変形しない物質であり、ガラス表面なみの平面性が得
られる物質であればよい。

【００２４】活性エネルギー線は、光硬化性樹脂を硬化
させるものであり、例えば、紫外線などが挙げられる。
活性エネルギー線の照射量は、用いる光硬化性樹脂を硬
化させる量であればよい。キャビティを形成させるスペ
ーサーなどについては、特に限定しないが、所望のシー
ト厚さが得られるものであればよい。例えば、シリコン
ゴムなどのゴム製、金属製の板もしくは棒状、ポリテト
ラフルオロエチレン（デュポン社製、テフロン）などの
樹脂製の板もしくは棒状体が挙げられる。

【００２５】次に、本発明の透明導電性シートの構成層
である導電膜を形成する導電物質としては、酸化インジ
ウム、酸化スズ、金、銀、銅、ニッケルなどが挙げら
れ、これらは単独または２種以上を混合して使用するこ
とができる。このうち、通常、酸化インジウムを９９〜
９０％と酸化スズ１〜１０％との混合物よりなるインジ
ウムスズオキサイド（以下「ＩＴＯ」という）が、透明
性と導電性のバランスの面から特に好ましい。透明導電
膜を形成する方法は、従来から公知の真空蒸着法、スパ
ッタリング法、イオンプレーティング法、化学蒸着法な
どを用いて行うことができるが、このうち、スパッタリ
ング法が密着性の点から特に好ましい。この導電膜の厚
さは、通常、５０〜２００ｎｍの範囲が、透明性および
導電性のバランスから好ましい。

【００２６】次に、本発明の透明導電性シートの第３の
構成層であるガスバリア膜は、上記（ａ）成分および
（ｂ）成分を含有するコーティング組成物からなる塗膜
から形成される。以下、本発明に用いられるガスバリア
膜を構成するコーティング組成物について、説明する。

【００２７】コーティング組成物 （ａ）成分；本発明に用いられる（ａ）成分であるエチ
レン・ビニルアルコール共重合体は、エチレンと酢酸ビ
ニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢
酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるもので
あり、酢酸基が数十モル％残存している部分ケン化物か
ら、酢酸基が数モル％しか残存していないかまたは酢酸
基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定される
ものではないが、ガスバリア性の観点から好ましいケン
化度は８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以
上、さらに好ましくは９５モル％以上である。エチレン
・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰
り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）
は、通常、２０〜５０モル％、好ましくは２５〜４５モ
ル％である。上記エチレン・ビニルアルコール共重合体
の具体例としては、（株）クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ
１０１（エチレン含量；３２モル％）、日本合成化学工
業（株）製、ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２
９モル％）、ソアノールＤ２９３５（エチレン含量；２
９モル％）などが挙げられる。

【００２８】以上の（ａ）エチレン・ビニルアルコール
共重合体のメルトフローインデックスは、２１０℃、加
重２１．１６８Ｎ条件下で、１〜５０ｇ／１０分であ
る。これらの（ａ）エチレン・ビニルアルコール共重合
体は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を
混合して用いることもできる。

【００２９】（ａ）成分を構成するエチレン・ビニルア
ルコール共重合体は、それ自体、ガスバリア性、耐候
性、耐有機溶剤性、透明性、熱処理後のガスバリア性な
どに優れる。加えて、エチレン・ビニルアルコール共重
合体は、本発明の組成物から得られる塗膜を硬化させる
際に、ポリビニルアルコールに由来する繰り返し単位中
に存在する水酸基が、後記（ｂ）成分および／また
（ｃ）成分と共縮合することにより、優れた塗膜性能を
もたらすことができる。

【００３０】本発明のコーティング組成物における
（ａ）成分の割合は、後記（ｂ）成分１００重量部に対
し、１０〜１０，０００重量部、好ましくは２０〜５，
０００重量部、さらに好ましくは１００〜１，０００重
量部である。１０重量部未満では、得られる塗膜にクラ
ックが入りやすく、ガスバリア性が低下し、一方、１
０，０００重量部を超えると、得られる塗膜が高湿度下
ではガスバリア性が低下し好ましくない。

【００３１】（ｂ）成分；本発明に用いられる（ｂ）成
分は、上記一般式（１）で表される、金属アルコレー
ト、該金属アルコレートの加水分解物、該金属アルコレ
ートの縮合物、該金属アルコレートのキレート化合物
（以下「金属キレート化合物」とも言う）、該金属キレ
ート化合物の加水分解物、該金属キレート化合物の縮合
物、金属アシレート、該金属アシレートの加水分解物、
および該金属アシレートの縮合物の群から選ばれた少な
くとも１種である。すなわち、（ｂ）成分は、これら９
種のうちの１種だけでもよいし、任意の２種以上の混合
物であってもよい。さらに、上記金属キレート化合物
は、金属アルコレートと、β−ジケトン類、β−ケトエ
ステル類、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン
酸塩、ヒドロキシカルボン酸エステル、ケトアルコール
およびアミノアルコールから選ばれる少なくとも１種の
化合物（以下「キレート化剤」ともいう）との反応で得
られる。これらのキレート化剤の中でも、β−ジケトン
類またはβ−ケトエステル類を用いることが好ましく、
これらの具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢
酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピ
ル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチ
ル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブ
チル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−
ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン
−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキ
サン−ジオンなどを挙げることができる。

【００３２】ここで、上記金属アルコレートの加水分解
物、上記金属キレート化合物の加水分解物、および上記
金属アシレートの加水分解物は、金属アルコレートに含
まれるＯＲ²基がすべて加水分解されている必要はな
く、例えば１個だけが加水分解されているもの、２個以
上が加水分解されているもの、あるいはこれらの混合物
であってもよい。また、上記金属アルコレートの縮合
物、上記金属キレート化合物の縮合物、および上記金属
アシレートの縮合物は、金属アルコレート、金属キレー
ト化合物、および金属アシレートの加水分解物のＭ−Ｏ
Ｈ基が縮合してＭ−Ｏ−Ｍ結合を形成したものである
が、本発明では、Ｍ−ＯＨ基がすべて縮合している必要
はなく、僅かな一部のＭ−ＯＨ基が縮合したもの、縮合
の程度が異なっているもの、また、Ｍ−ＯＲ基とＭ−Ｏ
Ｈ基が混在している縮合物の混合物などをも包含した概
念である。また、（ｂ）成分として縮合物を使用する場
合は、上記金属アルコレート、上記金属キレート化合
物、および金属アシレートを予め加水分解・縮合したも
のを使用しても良く、あるいは市販されている縮合物を
使用しても良い。また、金属アルコレートの縮合物をそ
のまま使用しても良く、あるいは、上記キレート化剤と
反応させ、金属キレート化合物の縮合物として使用して
も良い。上記金属アルコレートの縮合物の市販品として
は、日本曹達（株）製のＡ−１０、Ｂ−２、Ｂ−４、Ｂ
−７、Ｂ−１０などがある。（ｂ）成分は、（ａ）成分
との共縮合体を形成する作用をなすものと考えられる。

【００３３】上記一般式（１）における、Ｍで表される
金属原子としては、ジルコニウム、チタンおよびアルミ
ニウムを好ましいものとして挙げることができ、特に好
ましくはチタンである。Ｒ¹の炭素数１〜８の１価の有
機基は、一般式（１）で表される化合物が金属アルコレ
ートである場合と金属アシレートである場合とで異な
る。金属アルコレートである場合には、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル
基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基；アセチル
基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾ
イル基、トリオイル基などのアシル基；ビニル基、アリ
ル基、シクロヘキシル基、フェニル基、グリシジル基、
（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フ
ルオロアセトアミド基、イソシアナート基などのほか、
これらの基の置換誘導体などを挙げることができる。Ｒ
¹の置換誘導体における置換基としては、例えばハロゲ
ン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メル
カプト基、イソシアナート基、グリシドキシ基、３，４
−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキシ
基、ウレイド基、アンモニウム塩基などを挙げることが
できる。ただし、これらの置換誘導体からなるＲ¹の炭
素数は、置換基中の炭素原子を含めて８以下である。ま
た、金属アシレートである場合には、Ｒ¹の炭素数１〜
８の１価の有機基としては、アセトキシル基、プロピオ
ニロキシル基、ブチリロキシル基、バレリロキシル基、
ベンゾイルオキシル基、トリオイルオキシル基などのア
シルオキシル基を挙げることができる。一般式（１）中
に、Ｒ¹が２個存在するときは、相互に同一でも異なっ
てもよい。

【００３４】また、Ｒ²の炭素数１〜５のアルキル基と
しては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
−ブチル基、ｎ−ペンチル基などを挙げることができ、
炭素数１〜６のアシル基としては、例えばアセチル基、
プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル
基などを挙げることができる。一般式（１）中に複数個
存在するＲ²は、相互に同一でも異なってもよい。

【００３５】これらの（ｂ）成分のうち、金属アルコレ
ートおよび金属アルコレートのキレート化合物の具体例
としては、 （イ）テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−
ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−
ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテー
ト）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトア
セテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセト
アセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセト
アセテート）ジルコニウムなどのジルコニウム化合物；

【００３６】（ロ）テトラ−ｉ−プロポキシチタニウ
ム、テトラ−ｎ−ブトキシチタニウム、テトラ−ｔ−ブ
トキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチル
アセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・
ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロ
ポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ
−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナート）チ
タニウム、ジヒドロキシ・ビスラクテタートチタニウ
ム、ジヒドロキシチタンラクテート、テトラキス（２−
エチルヘキシルオキシ）チタニウムなどのチタン化合
物；

【００３７】（ハ）トリ−ｉ−プロポキシアルミニウ
ム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアル
ミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナート
アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトア
セテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセ
チルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセ
トアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセト
ナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビ
ス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアル
ミニウム化合物；などを挙げることができる。これらの
金属アルコレートおよび金属アルコレートのキレート化
合物のうち好ましいものとしては、トリ−ｎ−ブトキシ
・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロ
ポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ
−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナート）チ
タニウム、ジヒドロキシ・ビスラクテタートチタニウ
ム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアル
ミニウムおよびトリス（エチルアセトアセテート）アル
ミニウムを挙げることができ、特に好ましい化合物はジ
−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタ
ニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミ
ナート）チタニウム、ジヒドロキシ・ビスラクテタート
チタニウムなどのチタン化合物である。

【００３８】また、金属アシレートの具体例としては、
ジヒドロキシ・チタンジブチレート、ジ−ｉ−プロポキ
シ・チタンジアセテート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタン
ジプロピオネート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタンジマロ
ニエート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタンジベンゾイレー
ト、ジ−ｎ−ブトキシ・ジルコニウムジアセテート、ジ
−ｉ−プロピルアルミニウムモノマロニエートなどを挙
げることができ、特に好ましい化合物はジヒドロキシ・
チタンジブチレート、ジ−ｉ−プロポキシ・チタンジア
セテートなどのチタン化合物である。これらの（ｂ）成
分は、１種単独あるいは２種以上混合して用いられる。

【００３９】（ｂ）成分としては、コーティング液の粘
度経時変化がなく、扱いやすくなるため、後述の親水性
溶媒中に記載されている水または水と親水性有機溶媒を
含む混合溶媒中で加水分解処理を施したものを用いるこ
とが好ましい。（ａ）成分と混合する前に、このような
加水分解処理を行うことによって、加水分解していない
（ｂ）成分、一部加水分解した（ｂ）成分、一部縮合し
た（ｂ）成分の混合物となり、組成物調製時に（ａ）成
分と混合した際に発生するショックなどによる急激な粘
度上昇や、経時的な粘度上昇が抑制される。この場合、
水の使用量は、Ｒ¹ _mＭ（ＯＲ²）_n１モルに対し、０．１
〜１，０００モル、好ましくは０．５〜５００モルであ
る。また、混合溶媒の場合、水と親水性有機溶媒の配合
割合は、水／親水性有機溶媒＝１０〜９０／９０〜１０
（重量比）、好ましくは２０〜８０／８０〜２０、さら
に好ましくは３０〜７０／７０〜３０である。（ｂ）成
分として、特に好ましいのは、ジ−ｉ−プロポキシ・ビ
ス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｎ−ブト
キシ・ビス（トリエタノールアミナート）チタニウム、
ジヒドロキシ・ビスラクテタートチタニウムなどのチタ
ン化合物を上記混合溶媒で加水分解処理したものであ
る。

【００４０】本発明のコーティング組成物は、必要に応
じて含窒素有機溶媒を含有することが好ましい。含窒素
有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラク
トン、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジンなどの親水性含
窒素有機溶媒；チミン、グリシン、シトシン、グアニン
などの核酸塩基類；ポリビニルピロリドン、ポリアクリ
ルアミド、ポリメタクリルアミドなどの親水性含窒素ポ
リマーおよびこれらの成分が共重合された共重合体など
が挙げられる。これらの中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびポリビニ
ルピロリドンが好ましい。含窒素有機溶媒を混合するこ
とにより、薄膜でのコーティングにおいて外観がより透
明で良好な塗膜が得られるとともに、無機粒子および／
または無機の積層体と縮合する際の触媒効果を発揮す
る。上記含窒素有機溶媒の使用割合は、溶媒全量中に、
好ましくは０〜７０重量％、さらに好ましくは１〜５０
重量％、特に好ましくは５〜５０重量％である。

【００４１】（ｃ）成分；本発明のコーティング組成物
は、（ｃ）成分である無機微粒子を含有することが好ま
しい。上記無機微粒子は、平均粒子径が０．２μｍ以下
の実質的に炭素原子を含まない粒子状無機物質であり、
金属またはケイ素酸化物、金属またはケイ素窒化物、金
属ホウ化物が挙げられる。無機微粒子の製造方法は、例
えば酸化ケイ素を得るには四塩化ケイ素を酸素と水素の
炎中での加水分解により得る気相法、ケイ酸ソーダのイ
オン交換により得る液相法、シリカゲルのミルなどによ
る粉砕より得る固相法などの製造方法が挙げられるが、
これらの方法に限定されるものではない。

【００４２】具体的な化合物例としては、ＳｉＯ₂ 、Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ 、ＷＯ₃ 、Ｆｅ ₂ Ｏ₃ 、ＺｎＯ、Ｎ
ｉＯ、ＲｕＯ₂ 、ＣｄＯ、ＳｎＯ₂ 、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、３Ａ
ｌ₂Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂ 、Ｓｎ−Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、Ｓｂ−Ｉｎ
₂ Ｏ₃ 、ＣｏＦｅＯｘなどの酸化物、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、Ｆｅ
₄ Ｎ、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＴａＮなどの窒化物、
Ｔｉ₂ Ｂ、ＺｒＢ₂ 、ＴａＢ₂ 、Ｗ₂ Ｂなどのホウ化物
が挙げられる。また、無機微粒子の形態は、粉体、水ま
たは有機溶剤に分散したコロイドもしくはゾルが挙げら
れるが、これらは限定されるものではない。これらの中
で、（ａ）成分および／または（ｂ）成分と共縮合する
ことで優れた塗膜性能を得るために、好ましくは、コロ
イダルシリカ、コロイダルアルミナ、アルミナゾル、ス
ズゾル、ジルコニウムゾル、五酸化アンチモンゾル、酸
化セリウムゾル、酸化亜鉛ゾル、酸化チタンゾルなどの
粒子表面に水酸基が存在するコロイド状酸化物が用いら
れる。無機微粒子の平均粒子径は、０．２μｍ以下、好
ましくは０．１μｍ以下であり、平均粒径が０．２μｍ
を超えると、膜の緻密性の観点からガスバリア性が劣る
場合がある。

【００４３】（ｃ）成分の本発明の組成物中の割合は、
（ａ）成分および（ｂ）成分の合計量１００重量部に対
し、好ましくは、０〜９００重量部、特に好ましくは２
０〜４００重量部である。９００重量部を超えると、得
られる塗膜のガスバリア性が低下する場合がある。

【００４４】任意成分；本発明の組成物をより速く硬化
させる目的と、（ａ）成分と（ｂ）成分との共縮合体を
形成させ易くする目的で（ｄ）硬化促進剤を使用しても
よく、比較的低い温度での硬化と、より緻密な塗膜を得
るためにこの（ｄ）硬化促進剤を併用する方が効果的で
ある。

【００４５】この（ｄ）硬化促進剤としては、塩酸など
の無機酸；ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、
アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩；水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物；アルキ
ルチタン酸、リン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、フタル酸などの酸性化合物；エチレンジア
ミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペ
リジン、ピペラジン、メタフェニレンジアミン、エタノ
ールアミン、トリエチルアミン、エポキシ樹脂の硬化剤
として用いられる各種変性アミン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチ
ル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ア
ニリノプロピルトリメトキシシランなどのアミン系化合
物、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₂ 、（Ｃ₄
Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃ ）₂ 、
（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ
₄ Ｈ₉ ）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣ
₁₁Ｈ₂₃）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣ
ＯＯＣＨ₃ ）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝Ｃ
ＨＣＯＯＣ₄ Ｈ₉ ）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣ
Ｈ＝ＣＨＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、Ｓｎ（ＯＣＯＣＣ
₈ Ｈ₁₇）₂ などのカルボン酸型有機スズ化合物；（Ｃ₄
Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ₄ Ｈ
₉ ）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ
₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ₈
Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、
（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、
（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂ 、

【００４６】 などのメルカプチド型有機スズ化合物； などのスルフィド型有機スズ化合物；

【００４７】（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ ＳｎＯ、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓ
ｎＯ、または（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ ＳｎＯ、（Ｃ₈ Ｈ１７）
₂ ＳｎＯなどの有機スズオキサイドとエチルシリケー
ト、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル
酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物など
の有機スズ化合物などが使用される。これらの（ｄ）硬
化促進剤の組成物中における割合は、本発明の組成物の
固形分１００重量部に対して、通常、０．５〜５０重量
部、好ましくは０．５〜３０重量部用いられる。

【００４８】さらに、本発明の組成物には、安定性向上
剤として、先に挙げたβ−ジケトン類および／またはβ
−ケトエステル類を添加することができる。すなわち、
上記（ｂ）成分として組成物中に存在する上記金属アル
コレート中の金属原子に配位することにより、（ａ）成
分と（ｂ）成分との縮合反応をコントロールする作用を
し、得られる組成物の保存安定性を向上させる作用をな
すものと考えられる。β−ジケトン類および／またはβ
−ケトエステル類の使用量は、上記（ｂ）成分における
金属原子１モルに対し、好ましくは２モル以上、さらに
好ましくは３〜２０モルである。

【００４９】本発明のコーティング組成物は、通常、上
記（ａ）〜（ｂ）成分および場合により上記任意成分
を、水および／または親水性有機溶媒中で溶解、分散す
ることによって得られる。ここで、親水性有機溶媒の具
体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅ
ｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、
ジアセトンアルコール、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコールなどの炭素数１
〜８の飽和脂肪族の１価アルコールまたは２価アルコー
ル；エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチ
レングリコールモノエチルエーテルなどの炭素数１〜８
の飽和脂肪族のエーテル化合物；エチレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ
エーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエ
ーテルアセテートなどの炭素数１〜８の飽和脂肪族の２
価アルコールのエステル化合物；ジメチルスルホキシド
などの含硫黄化合物；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、
サリチル酸、サリチル酸メチルなどのヒドロキシカルボ
ン酸またはヒドロキシカルボン酸エステルなどを挙げる
ことができる。これらのうち、好ましいものとしては、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロ
パノール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアル
コール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの炭素数１〜
８の飽和脂肪族の１価アルコールを挙げることができ
る。

【００５０】これらの水および／または親水性有機溶媒
は、水と親水性有機溶媒とを混合して用いられることが
より好ましい。好ましい溶媒の組成としては、水／炭素
数１〜８の飽和脂肪族の１価アルコール、水／含窒素有
機溶媒である。さらに好ましくは、水／炭素数１〜８の
飽和脂肪族の１価アルコール／含窒素有機溶媒である。
含窒素有機溶媒を混合することで、薄膜でのコーティン
グにおいて外観が透明で良好な塗膜が得られる。

【００５１】水および／または親水性有機溶媒の使用量
は、組成物の全固形分濃度が好ましくは６０重量％以下
となるように用いられる。例えば、薄膜形成を目的に用
いられる場合には、通常、５〜４０重量％、好ましくは
１０〜３０重量％であり、また厚膜形成を目的に使用す
る場合には、通常、２０〜５０重量％、好ましくは３０
〜４５重量％である。組成物の全固形分濃度が６０重量
％を超えると、組成物の保存安定性が低下する傾向にあ
る。

【００５２】なお、有機溶媒としては、上記の水および
／または親水性有機溶媒が好ましいが、親水性有機溶媒
以外に、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど
のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケ
トン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類など
も使用できる。

【００５３】このように、本発明のコーティング組成物
は、上記（ａ）〜（ｂ）成分および場合により上記任意
成分を、水および／または親水性有機溶媒中で混合する
ことによって得られ、好ましくは上記（ａ）成分と
（ｂ）成分、必要に応じて（ｃ）成分を、水および／ま
たは親水性有機溶媒中で、加水分解および／または縮合
することによって得られる。この際、反応条件は、温度
は２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃、時間は
０．１〜２０時間、好ましくは１〜１０時間である。

【００５４】なお、本発明のコーティング組成物には、
得られる塗膜の着色、厚膜化、下地への紫外線透過防
止、防蝕性の付与、耐熱性などの諸特性を発現させるた
めに、別途、充填材を添加・分散させることも可能であ
る。ただし、充填材は、上記（ｃ）成分を除く。充填材
としては、例えば有機顔料、無機顔料などの非水溶性の
顔料または顔料以外の、粒子状、繊維状もしくは鱗片状
の金属および合金ならびにこれらの酸化物、水酸化物、
炭化物、窒化物、硫化物などが挙げられる。この充填材
の具体例としては、粒子状、繊維状もしくは鱗片状の、
鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライ
ト、カーボンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、
酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マン
ガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、合成
ムライト、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ
素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、ケイソウ土、消
石灰、石膏、タルク、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、雲
母、亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネ
ー緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑土、マンガン
緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、ピグメントグリ
ーン、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ酸
銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マ
ンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カ
ルシウム、ジンクエロー、硫化鉛、クロム黄、黄土、カ
ドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、
ピグメントイエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン
赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモ
ン白、塩基性硫酸鉛、チタン白、リトポン、ケイ酸鉛、
酸化ジルコン、タングステン白、鉛亜鉛華、バンチソン
白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーン
黒、ダイヤモンドブラック、サーマトミック黒、植物性
黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデンな
どが挙げられる。

【００５５】これらの充填材の平均粒径または平均長さ
は、通常、５０〜５０，０００ｎｍ、好ましくは１００
〜５，０００ｎｍである。充填材の組成物中の割合は、
充填材以外の成分の全固形分１００重量部に対し、好ま
しくは０．１〜３００重量部、さらに好ましくは１〜２
００重量部である。

【００５６】なお、本発明のコーティング組成物には、
そのほかオルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラ
エトキシシランなどの公知の脱水剤、各種界面活性剤、
上記以外の、シランカップリング剤、チタンカップリン
グ剤、染料、分散剤、増粘剤、レベリング剤などの添加
剤を配合することもできる。

【００５７】本発明のコーティング組成物を調製するに
際しては、上記（ａ）〜（ｂ）成分、好ましくは（ａ）
〜（ｃ）成分を含有する組成物を調製すればよいが、好
ましくは、上記（ｂ）成分を水または水と親水性有機溶
媒を含む混合溶媒中で加水分解したのち、（ａ）成分を
混合する。このようにすると、コーティング組成物の経
時的な粘度変化がなく、取り扱い性に優れたコーティン
グ組成物が得られる。（ｃ）成分を用いる場合の本発明
のコーティング組成物の調製方法の具体例としては、例
えば下記〜が挙げられる。これらの調製方法におい
て用いられる（ｂ）成分は、水または水と親水性有機溶
媒を含む混合溶媒中であらかじめ加水分解したものを用
いてもよい。 水および／または親水性有機溶剤に溶解させた（ａ）
成分に（ｃ）成分を添加したのち、（ｂ）成分を添加す
る方法。 水および／または親水性有機溶剤に溶解させた（ａ）
成分に（ｃ）成分を添加したのち、（ｂ）成分を添加
し、加水分解および／または縮合する方法。 水および／または親水性有機溶剤に溶解させた（ａ）
成分に、（ｂ）成分を添加し、加水分解および／または
縮合を行ない、そののちに（ｃ）成分を添加する方法。 水および／または親水性有機溶剤に（ａ）〜（ｃ）成
分を一括添加し、溶解・分散する方法。または、そのの
ちに加水分解および／または縮合を行う方法。

【００５８】本発明に用いられるコーティング組成物
は、硬化性樹脂シートの表面に塗布され、さらにこの
上に導電膜が形成されるか、硬化性樹脂シートの表面
に形成された導電膜の表面に塗布されるか、あるいは、
硬化性樹脂シートの一方の面に直接塗布され、他方の
面に導電膜が形成されるかして、いずれの場合も、ガス
バリア膜として使用される。の場合、硬化性樹脂シー
トと導電膜の間にガスバリア膜が形成され、また、の
場合、硬化性樹脂シートとガスバリア膜の間に導電膜が
形成され、さらに、の場合は、ガスバリア膜と導電膜
の間に硬化性樹脂シートが配置される。

【００５９】なお、硬化性樹脂シート（あるいは導電
膜）の塗膜形成面には、コロナ放電処理、プラズマ活性
化処理、グロー放電処理、逆スパッタ処理、粗面化処理
などの公知の表面活性化処理を行ったり、エチレンイミ
ン系、アミン系、エポキシ系、ウレタン系、ポリエステ
ル系などのプライマー剤でプライマー処理することも可
能である。

【００６０】上記硬化性樹脂シート（導電膜が形成され
た硬化性樹脂シートを含む。以下「シート」ともいう）
上に、本発明のコーティング組成物から形成される塗膜
層（以下「本発明の塗膜」ともいう）を積層するには、
シートの表面に、マイクログラビアコーターなどのロー
ルコート、スプレーコート、スピンコート、ディッピン
グ、刷毛、バーコード、アプリケーターなどの塗装手段
により、１回あるいは複数回の塗装で、乾燥膜厚が０．
０１〜３０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍの本発明
の塗膜を形成することができ、通常の環境下、５０〜３
００℃、好ましくは７０〜２００℃の温度で、０．５〜
６０分間、好ましくは１〜１０分間、加熱・乾燥するこ
とにより、縮合が行われ、本発明の塗膜（ガスバリア
膜）を形成することが可能である。

【００６１】また、この際、シートあるいは本発明の塗
膜上に、金属および／または無機化合物の蒸着層（以下
「蒸着層」ともいう）を積層することも可能である。た
だし、この蒸着層は、上記導電膜を除く。この蒸着層を
設けることによって、さらにガスバリア性が良好とな
る。ここで、上記蒸着層には、アルミニウム、ケイ素、
チタン、亜鉛、ジルコニウム、マグネシウム、スズ、
銅、鉄などの金属や、これらの金属の酸化物、チッ化
物、硫化物、フッ化物など、例えば酸化アルミニウム、
二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マ
グネシウム、酸化スズ、硫化亜鉛、フッ化マグネシウム
などが用いられる。

【００６２】蒸着層の形成方法は、真空蒸着、イオンプ
レーティング、スパッタリングなどの蒸着法が用いられ
るが、真空蒸着、イオンプレーティングが生産効率の点
から好ましい。蒸着装置内は、内部を２×１０^-6〜８×
１０^-3Ｔｏｒｒ（２．７×１０^-4〜１．０７Ｐａ）、好
ましくは８×１０^-6〜８×１０^-5Ｔｏｒｒ（１．１×１
０^-3〜１．１×１０^-2Ｐａ）まで真空に引いたのち、蒸
着処理を行う。この蒸着層は、酸素、水蒸気に対してバ
リア性を示すが、特にアルミニウム、酸化ケイ素、酸化
アルミニウムなどはガスバリア性に優れる。蒸着層の膜
厚は、１〜５００ｎｍ、好ましくは３〜３００ｎｍであ
り、１ｎｍ未満では、ガスバリア性が充分でない場合が
あり、一方、５００ｎｍを超えると、蒸着層の柔軟性が
損なわれ、クラックやピンホールが発生しやすくなり、
いずれもガスバリア性が劣る。上記蒸着層は、複数の蒸
着材料を併用してもよく、また２層以上の複層としても
よい。

【００６３】本発明のコーティング組成物を用いて、本
発明のガスバリア膜を形成する方法の具体例としては、
下記の方法が挙げられる。 シート表面上に、本発明の塗膜を形成させる方法。な
お、必要に応じて、シート表面上に、上記のように、プ
ライマーをあらかじめ塗布して本発明の塗膜を形成させ
てもよい。 シート表面上に、蒸着層を形成し、その蒸着層表面上
に、本発明の塗膜を形成させる方法。なお、シート表面
上に蒸着層を形成させるとき、必要に応じて、シート表
面上にあらかじめプライマーを塗布してもよい。 上記の本発明の塗膜表面上に、蒸着層を形成させる
方法。 上記の本発明の塗膜表面上に、蒸着層を形成させる
方法。 上記の蒸着層表面上に、さらに本発明の塗膜を形成
させる方法。 上記の蒸着層表面上に、さらに本発明の塗膜を形成
させる方法。 上記〜の基体の表面が、片面あるいは両面である
〜の方法。

【００６４】本発明の透明導電性シートの層構成につい
ては特に制限はなく、上記のように、硬化性樹脂シー
トと導電膜の間にガスバリア膜を形成した透明導電性シ
ート、硬化性樹脂シートとガスバリア膜の間に導電膜
を形成した透明導電性シート、あるいは、ガスバリア
膜と導電膜の間に硬化性樹脂シートを形成した透明導電
性シートなどが挙げられる。硬化性樹脂シートとガスバ
リア膜との間、ガスバリア膜と導電膜との間、あるい
は、導電膜と硬化性樹脂シートとの間の密着性を向上す
るために、従来公知のコート剤などを塗布して使用する
こともできる。

【００６５】また、硬化性樹脂よりなるシートの背向す
る表面上に、例えば傷防止のためのハードコート層とし
てアクリル系樹脂などで膜付けしてもよい。また、コロ
ナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処
理、粗面化処理、薬品処理などの従来公知の方法による
表面処理や、薄膜とシートとの密着性を向上させるため
にアンカーコート処理などを行うことができる。これら
の処理は、シートの製造途中または製造された後の二次
加工処理などにより行うことができる。

【００６６】アンカーコート処理によれば、ガスバリア
膜あるいは導電膜とシートとの密着性を向上させること
ができるが、その結果として良好なガスバリア性あるい
は導電性が発現しやすくなるという傾向がある点でも望
ましいといえる。アンカーコート層の厚さは、シートの
表面凹凸に合わせ、０．００５〜５μｍの範囲とするの
が好ましい。０．００５μｍ未満では、塗布むらが生じ
やすく、一方、５μｍを越えると層間の密着性が悪くな
る傾向があるのであまり好ましくない。アンカーコート
剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、
ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコー
ル樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン
樹脂、変性シリコン樹脂、アルキルチタネートなどを単
独あるいいは２種以上を併せて使用することができる。
また、これらには従来公知の添加剤を加えることもでき
る。

【００６７】本発明の透明導電性シートの物性は特に限
定されるものではないが、好ましくは下記のとおりであ
る。透明導電性シートの好ましい厚さは、０．１〜２．
０ｍｍである。０．１ｍｍ未満では、シートの曲げ弾性
率が比較的大きくてもシートが自重によりたわみ易く、
従来のガラス製基板を使用した液晶ディスプレイの製造
プロセスが使用できない傾向があり、一方、２．０ｍｍ
を超えると、従来の１．５〜０．７ｍｍのガラス基板と
同じ重量となり、軽量化の目的からはずれてしまうので
あまり好ましくない。

【００６８】透明導電性シートの透明性の基準として、
５５０ｎｍの光の波長での光線透過率が７５％以上、特
に８０％以上であることが好ましい。光線透過率が７５
％未満ではカラー表示などの用途においては、画面が暗
くなるため使用でき難くモノクロ表示素子のみの用途に
しか使用できない恐れがある。透明導電性シートの複屈
折率としては、２０ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下が好ま
しい。２０ｎｍよりも大きいと、表示パネルとした場
合、表示画面の色ムラが生じる恐れがある。

【００６９】透明導電性シートの導電膜表面粗度Ｒａ
は、０．０５μｍ以下、特に０．０１μｍ以下であるこ
とが好ましい。０．０５μｍを超えると、ＴＮ液晶の表
示パネル用の使用には良好であるが、ＳＴＮ液晶表示パ
ネル用ではセルのギャップが均一にできず表示ムラが生
じてしまう傾向がある。

【００７０】

【実施例】以下、本発明の内容および効果を実施例によ
り、さらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越
えない限り以下の例に限定されるものではない。なお、
実施例および比較例中の部および％は、特記しない限
り、重量基準である。また、実施例および比較例におけ
る各種の測定は、下記の方法により行なった。

【００７１】コーティング液の粘度 Ｂ型粘度計にて液温２５℃での粘度を測定した。粘度測
定は、コーティング組成物作製直後および２４時間後に
行った。膜厚 ガスバリア膜と導電膜の断面を透過型電子顕微鏡
〔（株）日立製作所製、Ｈ−６００型〕で観察し、膜厚
を測定した。耐薬品性 透明導電性シートを２５℃キシレン中に２４時間浸漬
後、外観、導電膜の剥離、ヒビの有無などについて、目
視観察し、下記の評価基準で判断した。 ○；外観変化なし。 ×；透明導電性シート膨潤または溶解、導電膜剥離、ヒ
ビなどにより外観変化した。

【００７２】耐熱性 ビカット軟化試験（ＪＩＳ Ｋ７２０６、測定条件；圧
力断面積１．０ｍｍ、荷重５ｋｇ、昇温速度５０℃／ｈ
ｒ）により測定し、下記の評価基準で示した。 ○；圧子進入０．１ｍｍ以下 ×；１２０℃以下で圧子０．３ｍｍ以上進入した。複屈折率 複屈折測定装置〔オーク製作所（株）製、ＡＤＲ１０
０〕を使用し、６３２．８ｎｍの波長で面内の複屈折率
を測定した。

【００７３】たわみ 図１に示すたわみ量測定器具を使用し、透明導電性シー
トを２０ｃｍ×５ｃｍの試験片１とし、押さえ金具２か
ら１５ｃｍ空中に離した時の水平面から先端のたわんだ
距離をたわみ量Ｓとして測定した。表面抵抗値 三菱化学（株）製の４端子法抵抗測定器（ロレスターＭ
Ｐ）を用いて、表面抵抗値を測定した。光線透過率 （株）日立製作所の分光光度計を使用し、波長５５０ｎ
ｍでの透過率を測定した。

【００７４】導電膜表面の粗さ（Ｒａ）（表面粗さ） 測定器〔（株）東京精密製、サーフコーム５７５Ａ〕を
用い、ダイヤモンド針（１μｍＲ、９０゜円錐）、測定
長さ０．５ｍｍ、カットオフ値０．１６ｍｍ、測定速度
０．０６ｍｍ／ｓｅｃおよび直線補正の条件で測定し
た。単位はμｍである。

【００７５】ガスバリア膜表面の粗さ（粗さＲｍｓ） 原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）として、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉ
ｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＮａｎｏ Ｓｃｏｐｅ
（ｃ）を使用し、タッピングモードで、透明導電性シー
トの薄膜面１μｍ×１μｍの面積を測定したＡＦＭ凹凸
像についてフラット処理を行った後、粗さ解析を行って
Ｒｍｓ粗さを求めた。この際、測定に用いるカンチレバ
ーは、Ｎａｎｏ Ｐｒｏｂｅ製の磨耗や汚れのない状態
のものを用いた。また、測定する箇所は、フィルム中の
滑剤やフィラーなどによる高さ数１０ｎｍの突起および
深さ数１０ｎｍの窪みのない箇所とした。酸素透過度 モダンコントロール社製、ＭＯＣＯＮ ＯＸＴＲＡＮ２
／２０を用い、温度２５℃、湿度９０ＲＨ％雰囲気下で
測定した。

【００７６】参考例１（チタンキレート化合物の調製） 還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に、テトラ―ｉ―プ
ロポキシチタン１００部、アセチルアセトン７０部を加
え、６０℃で３０分間攪拌し、チタンキレート化合物を
得た。この反応生成物の純度は７５％であった。

【００７７】参考例２（コーティング組成物の調製） （ａ）成分としてエチレン・ビニルアルコール共重合体
〔日本合成化学（株）製、ソアノールＤ２９３５、ケン
化度；９８％以上、エチレン含量；２９モル％、メルト
フローインデックス；３５ｇ／１０分〕の５％水／ｎ−
プロピルアルコール溶液（水／ｎ−プロピルアルコール
重量比＝４／６）１００部および（ｂ）成分として参考
例１で調製したチタンキレート化合物２部とｎ−プロピ
ルアルコール１６．８部および水１１．２部を混合し、
本発明のコーティング組成物を得た。また、組成物の調
製直後の粘度は、１５ｍＰａ・ｓであった。次に、膜厚
１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィ
ルム上に、二酸化ケイ素を蒸着源として、真空蒸着法に
より、膜厚４０ｎｍの無機化合物蒸着層を形成した。上
記で得られた組成物を、コロナ放電処理した上記ポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、バーコ
ーターにより塗布し、熱風乾燥機により１００℃で１０
分間、乾燥させて膜厚１．０μｍの塗膜を形成し、ガス
バリアコーティングフィルムを得た。このフィルムの酸
素透過度は、湿度９０％で０．０５ｃｃ／ｍ² ・ａｔｍ
・２４ｈｒであった。

【００７８】実施例１ 本発明の透明導電性シートを、特開平１０−３０９７７
０号公報記載に準じて作成した。すなわち、ビスオキシ
メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカンジメタ
クリレート９６部、ペンタエリスリトールテトラキス
（βーチオプロオピオネート）４部、光開始剤として
２，４，６ートリメチルベンゾイルジフェニルフォスフ
ィンオキシド（ＢＡＳＦ社製、ルシリンＴＰＯ）０．０
５部、ベンゾフェノン０．０５部を均一に混合攪拌した
後、脱泡して組成物を得た。この組成物をスペーサーと
して厚さ０．３ｍｍのシリコン板を用いた光学研磨ガラ
スの型に注入し、ガラス面上にある出力８０Ｗ／ｃｍの
メタルハライドランプにてガラス型面に４０Ｊ／ｃｍ²
のエネルギーになるように約２０分間照射した。照射後
ガラス型を離型し、厚さ約３００μｍの光硬化性樹脂シ
ートを得た。

【００７９】得られたシートをコロナ放電処理し、参考
例２で調製した組成物をバーコーターにより塗布し、熱
風乾燥機により１００℃で１０分間、乾燥させて膜厚
２．０μｍのガスバリア膜を形成した。次に、ガスバリ
ア膜を形成しない光硬化性樹脂シート面に、スパッタリ
ング法により、厚さ１００ｎｍのＩＴＯ膜（導電膜）を
形成し、透明導電性シートを得た。評価結果を表１に示
す。

【００８０】実施例２ ｐ−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオメチ）
ベンゼン１００部、光開始剤として２，４，６−トリメ
チルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド（ＢＡ
ＳＦ社製、ルシリンＴＰＯ）０．０５部、ベンゾフェノ
ン０．０５部を均一に混合攪拌した後、脱泡して組成物
を得た。この組成物をスペーサーとして厚さ０．７ｍｍ
のシリコン板を用いた光学研磨ガラスの型に注入し、ガ
ラス面上にある出力８０Ｗ／ｃｍのメタルハライドラン
プにてガラス型面に４０Ｊ／ｃｍ ² のエネルギーになる
ように約２０分間照射した。照射後ガラス型を離型し、
厚さ約７００μｍの光硬化性樹脂シートを得た。得られ
たシートに、実施例１と同様にガスバリア膜（乾燥膜厚
１．０μｍ）および導電膜（厚さ８０ｎｍ）を形成し、
透明導電性シートを得た。評価結果を表１に示す。

【００８１】実施例３ ビスオキシメチルトリシクロ［５．２．１．０２，６］
デカンジメタクリレート９８部、ペンタエリスリトール
テトラキス（β−チオプロオピオネート）２部、光開始
剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル
フォスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製、ルシリンＴＰ
Ｏ）０．０５部、ベンゾフェノン０．０５部を均一に混
合攪拌した後、脱泡して組成物を得た。この組成物をス
ペーサーとして厚さ０．０８ｍｍのシリコン板を用いた
光学研磨ガラスの型に注入し、ガラス面上にある出力８
０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプにてガラス型面に４
０Ｊ／ｃｍ² のエネルギーになるように約２０分間照射
した。照射後ガラス型を離型し、厚さ約７００μｍの光
硬化性樹脂シートを得た。得られたシートに、実施例１
と同様にガスバリア膜（乾燥膜厚１．０μｍ）および導
電膜（厚さ１００ｎｍ）を形成し、透明導電性シートを
得た。評価結果を表１に示す。

【００８２】比較例１ ５００μｍ厚のポリカーボネートシート（三菱エンジニ
アリングプラスチック社製、ユーピロンＮＦ２０００）
にスパッタリング法により、１００ｎｍ厚みの導電膜を
形成した。得られたシートの評価結果を表１に示す。 比較例２ ガスバリア膜を積層しない以外は実施例１と同様の方法
で透明導電性シートを得た。評価結果を表１に示す。

【００８３】

【表１】

【００８４】＊１；上記表１において、ガスバリア性
（酸素透過率）の単位は、（ｃｃ／ｍ ² ・ａｔｍ・２４
ｈｒ）である。

【００８５】

【発明の効果】本発明の透明導電性シートは、剛性、ガ
スバリア性、耐薬品性などに優れており、液晶ディスプ
レイなどの表示素子や太陽電池変換素子などのシート部
品としての使用が期待される。また、ガラス基板を使用
したものよりも軽量で耐衝撃性にも優れているという効
果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で使用したたわみ量測定器具の側面断面
図である。

【符号の説明】

３：支持架台 ４：基板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 31/04 Ｈ０１Ｌ 31/04 Ｍ Ｆターム(参考） 2H090 HB13X HD01 JB03 JC07 JD08 JD11 JD17 LA01 4F100 AA01B AA01D AA17B AA17H AA33C AB01D AH03B AH03H AK01A AK25 AK69B AL05B BA03 BA07 BA10A BA10C DE01B EH31 EH312 EH66 EH662 EJ55 EJ552 EJ86 EJ862 GB41 JB07 JB12A JD02B JG01 JG01C JJ03 JM01B JN01 5F051 BA18 FA04 GA05 GA06 5G307 FA02 FB01 FC06 FC10

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硬化性樹脂シートに、下記（ａ）成分お
   よび（ｂ）成分を含有するコーティング組成物からなる
   ガスバリア膜と、導電膜とを積層したことを特徴とする
   透明導電性シート。 （ａ）エチレン・ビニルアルコール共重合体 （ｂ）一般式（１） Ｒ¹ _m Ｍ（ＯＲ² ）_n ・・・・・（１） （式中、Ｍは金属原子、Ｒ¹ は同一または異なり、炭素
   数１〜８の有機基、Ｒ²は同一または異なり、炭素数１
   〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基もしく
   はフェニル基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０以上の整
   数であり、ｍ＋ｎはＭの原子価である）で表される、金
   属アルコレート、該金属アルコレートの加水分解物、該
   金属アルコレートの縮合物、該金属アルコレートのキレ
   ート化合物、該金属キレート化合物の加水分解物、該金
   属キレート化合物の縮合物、金属アシレート、該金属ア
   シレートの加水分解物、および該金属アシレートの縮合
   物の群から選ばれた少なくとも１種
2. 【請求項２】 コーティング組成物がさらに含窒素有機
   溶媒を含有する請求項１記載の透明導電性シート。
3. 【請求項３】 コーティング組成物がさらに（ｃ）無機
   微粒子を含有する請求項１または２記載の透明導電性シ
   ート。
4. 【請求項４】 硬化性樹脂シートおよびガスバリア膜も
   しくはいずれか一方に、さらに金属および／または無機
   化合物の蒸着層（ただし、導電膜を除く）が積層された
   請求項１記載の透明導電性シート。
5. 【請求項５】 導電膜がインジウムスズオキサイドであ
   る請求項１〜４いずれか１項に記載の透明導電性シー
   ト。