JP2008177549A - 太陽電池用透明電極基板 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】樹脂フィルム[I]/凹凸を有するテクスチャ層[II]/金属酸化物よりなる層[III]の層構成を有する太陽電池用透明電極基板において、凹凸を有するテクスチャ層[II]が光硬化性組成物を硬化してなる太陽電池用透明電極基板。
【選択図】図1
Description
樹脂フィルムに替えることにより、割れにくく安全であり、大幅に軽量薄型化を図ることもでき、大面積化も可能となり、さらにロール・ツー・ロールでの生産が可能になるためコストダウンも見込まれる。しかもフレキシブル性を有しており、曲面への取り付けも可能であるという効果も有することとなる。
透明電極を低抵抗化かつ透明化するには、金属酸化物を高温で成膜して結晶成長を促すことが望ましい。
従って、樹脂フィルムには、高温でも着色や変形が起こらない耐熱性や揮発ガスが少ないことが要求されている。
かかる要求に応えるべく、太陽電池用の樹脂フィルムとして、ポリエステルフィルムや環状ポリオレフィンフィルムが提案されている(例えば特許文献1〜3参照。)。
なお、本発明において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの総称であり、「(メタ)アクリル」は、アクリルとメタクリルの総称である。
かかる光硬化性組成物としては、特に限定されないが、多官能(メタ)アクリル系の光硬化性組成物であることが好ましい。多官能(メタ)アクリル系光硬化性組成物を用いることで、耐熱性に優れたテクスチャ層[II]を得ることができる。
これらの単官能(メタ)アクリレート系化合物は、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
熱重合開始剤としては、公知の化合物を用いることができ、例えば、ハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、ジt−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシ(2−エチルヘキサノエート)等のパーオキシエステル、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等のパーオキシカーボネート、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。
かかる板状支持体の具体例としては、例えば、市販品ではガラス上に微細な凹凸を有する金属酸化物を積層した旭硝子社製、「A180U80」、「A110U80」、日本板硝子製テクスチャガラスなどが挙げられるが、ガラスをフッ酸等で処理したり、サンドブラスト法によって粉体を吹き付けたりしてガラス表面を荒らすことで作製することもできる。これらの中でも、市販品の旭硝子社製、「A180U80」が、ロット間の表面粗さの最小自乗平均(RMS粗さ)のばらつきが少ない点から好適である。また、表面にテクスチャを形成した結晶シリコンや金属板も使用可能である。
照射後は、板状支持体を除去し、得られた硬化物を、揮発ガス低減のために、通常120〜250℃、好ましくは150〜230℃の真空オーブン中で通常1〜24時間、好ましくは2〜12時間加熱する。かくして、樹脂フィルム[I]の表面に凹凸を有するテクスチャ層[II]が形成された積層体[ア]が得られる。
これらの中では、ガリウム添加酸化亜鉛、アルミニウム添加酸化亜鉛、または硼素添加酸化亜鉛が低抵抗率の観点から好ましい。
ここでいうガスバリア膜とは、酸素や水分を遮断する膜のことである。かかるガスバリア膜は、積層体[ア]の少なくとも片面に形成されればよい。ガスバリア膜としては、酸化珪素、または窒化珪素を主成分とするガスバリア膜が好ましい。成膜の手法は特に限定されないが、蒸着やスパッタなどの手法が好ましい。
図1は、本発明の太陽電池の実施の形態の構成を示す断面図である。太陽電池は、スーパーストレート型太陽電池である。太陽電池は、樹脂フィルム1、テクスチャ層2、金属酸化物膜3、光電変換層4、及び裏面反射電極層5を具備する。光hνは、太陽電池に対して樹脂フィルム1側から入射し、太陽電池内で光電変換される。
尚、例中「部」、「%」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
各物性の測定方法は以下の通りである。
試料を1cm角の大きさに切り取ってデジタルインスツルメンツ社製「NanoScopeIII a」で測定した。試料をピエゾスキャナー上の水平な試料台にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、XY方向にスキャンし、その際、試料の凹凸をZ方向の変位としてレーザーでとらえる。スキャナーは、XY方向について150μm、Z方向について10μm、走査可能なものを使用した。カンチレバーは共振周波数120〜400kHz、バネ定数12〜90N/mのものを用いた。計測の際は、表面の2μm×2μmを256点測定した。スキャン速度は1Hzとした。
3cm角の試料を用意し、分光光度計(日本分光(株)製、「V−7200」)を用いて全光線透過率(%)を測定した。
長さ30mm×幅3mmの試験片を用い、セイコー電子社製「TMA120」で、引っ張り法TMA(支点間距離20mm、加重100g 、昇温速度5℃/分)にて、室温から昇温し、伸び量が200%(40mm)となる点を熱変形温度とした。
5cm×5cmの試験片を用いて、三菱化学社製の4端子法抵抗測定器(ロレスターMP)を用いて測定した。
0.5cm×0.5cm(0.25cm2)の太陽電池セルにおいて、ソーラーシミュレータを用いたAM(エアマス)1.5、100mW/cm2の光照射下で電流電圧測定を行い、短絡電流、開放端電圧、曲線因子の測定結果から光電変換効率を求めた。
芝浦システム社製B型粘度計、「ビスメトロンVS−A1」を用いて、23℃、回転数60rpm(No.3回転子)で測定した。
セロハンテープをテクスチャ層[II]面に貼り付け、かかるセロハンテープを10cm/secの速度で180°剥離試験を行った際の密着性を評価し、樹脂フィルムとテクスチャ層[II]とが剥離したものを「×」、剥離しなかったものを「○」とした。
[多官能ウレタンアクリレート(A)の調製]
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた4つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート53.34g(0.24モル)、2−ヒドロキシプロピルアクリレート55.73g(0.48モル)、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル0.02g、反応触媒としてジブチルスズジラウレート0.02g、メチルエチルケトン500gを仕込み、60℃で3時間反応させ、残存イソシアネート基が0.3%となった時点で反応を終了し、溶剤を留去して2官能ウレタンアクリレート(A−1)を得た。
上記の2官能ウレタンアクリレート(A−1)40部、ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン=ジメタクリレート(新中村化学社製、「DCP」)30部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学社製、「A−TMMT」)30部、光重合開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバガイギー社製、「Irgacure184」)1部、酸化防止剤としてテトラキス[メチレン−3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(チバガイギー社製、「Irganox1010」)0.5部を、60℃にて均一になるまで撹拌し、光硬化性組成物(B−1)を得た。得られた組成物の粘度は、1500mPa・sであった。
片面に酸化錫よりなる凹凸(テクスチャ)が形成されたガラス(旭硝子社製、「A180U80」、サイズ350mm×300mm、表面粗さの最小自乗平均(RMS粗さ)30nm)のテクスチャ面に、膜厚100Åの酸化珪素膜をスパッタ法で形成し、更に、フッ素系離型剤(ダイキン工業社製、「オプツールDSX」)を均一に塗布し、風乾した。その後、60℃、90%RHの環境下で3時間放置した後、フッ素系溶剤(ダイキン工業社製「デムナムソルベント」)に浸漬して23℃で10分間超音波洗浄し、テクスチャ形成用支持体(C−1)を得た。このテクスチャ面の表面粗さの最小自乗平均(RMS粗さ)は30nmであった。
上記のテクスチャ形成用支持体(C−1)のテクスチャ面を上側に向けて、上記光硬化性組成物(B−1)2gを23℃で、支持体の一辺の端部から2cm内側に線状に均一に滴下し、その上から樹脂フィルム[I]としてポリビニルアルコールフィルム(日本合成化学工業(株)製「ボブロン」フィルム(サイズ350mm×300mm、25μm厚))を、ラミネート機で樹脂フィルム[I]を全面に行き渡らせつつラミネートした。ラミネート速度は0.5m/minであった。その後、メタルハライドランプを用いて、照度200mW/cm2、光量5J/cm2で紫外線を照射し、支持体を除去することで、樹脂フィルム[I]/テクスチャ層[II]からなる、長さ350mm、幅300mmの積層体[ア](図1中の1および2)を得た。テクスチャ層[II]の厚みは10μmであり、テクスチャ層[II]の剥離は起こらなかった。
得られた積層体[ア]の諸物性は表1の通りであった。
次に、積層体[ア]を5cm角にカットして、1−メトキシ2−アセトキシプロパンにより超音波洗浄し、風乾した後、スパッタ用のサンプルホルダーに固定してスパッタ機に投入した。スパッタ機内を圧力10-5Paになるまで真空排気し、基板ホルダー温度を150℃に設定した。その後、アルゴンガスを流量100sccmでスパッタ機内に導入し、圧力5mTorrに調整した後、酸化ガリウム(Ga2O3)を5.7wt%添加した酸化亜鉛(ZnO)ターゲットに直流電力400Wを供給した。これにより、厚さ200nmのガリウム添加酸化亜鉛からなる薄膜(図1中の3)がテクスチャ層を積層した樹脂フィルム基板(図1中の1および2)上にスパッタ形成された透明電極基板を得た。得られた透明電極基板の諸物性は表2の通りであった。
次に、上記の透明電極基板試料を3層分離型シリコン成膜装置(CVD)にセットし、次の手順で光電変換層(図1中の4)を形成した。
(p型層形成)
試料をp型シリコン成膜室に輸送した後、シラン(SiH4)、水素(H2)、ジボラン(B2H6)、メタン(CH4)等の高純度半導体ガスをp型シリコン成膜室へ一定流量で導入し、基板温度150℃、圧力0.5Torrに保った後、放電を開始し、1分間の成膜で厚さ10nmのボロンドープa−Si合金膜(図1中のp型層41)を得た。その後、同室で上記条件のジボラン(B2H6)ガスの導入のみを停止して、ノンドープa−SiC合金膜を太陽電池バッファー層として厚さ5nmの成膜をした。成膜が終了した後再び高真空に排気した。
次に試料をi型シリコン成膜室に輸送した後、SiH4とH2をi型シリコン成膜室へ一定流量で導入し、基板温度150℃、高圧力1.0Torrに保った後、放電を開始し、25分間の成膜で厚さ0.35μmのノンドープa−Si(図1中のi型層42)を得た。成膜が終了した後、再び高真空に排気した。
次に試料をn型シリコン成膜室に輸送し、SiH4、H2、フォスフィン(PH3)をn型シリコン成膜室へ一定流量で導入し、基板温度150℃、圧力0.2Torrに保った。放電を開始し、6分間の成膜で厚さ30nmのリンドープa−Si(図1中のn型層43)を得た。成膜が終了した後再び高真空に排気した。
以上のp−i−n3層光電変換ユニットを成膜後、試料を室温まで冷却し、大気中に取り出した後、試料を再びスパッタ真空装置に設置し、次の手順で裏面反射電極層(図1中の5)を形成した。
室温でガリウム添加酸化亜鉛層(図1中の51)20nm、銀層(図1中の52)200nmを順に積層した。試料を真空装置から取り出した後、裏面電極のパターニングにより面積0.25cm2の太陽電池を得た。その後150℃のポストアニーリングを2時間行った。以上の工程により得られたアモルファスシリコン太陽電池の光電変換効率を測定した所、8%であった。
[多官能ウレタンアクリレート(A)の調製]
実施例1と同様の2官能ウレタンアクリレート(A−1)を用いた。
実施例1と同様の光硬化性組成物(B−1)を用いた。
片面に酸化錫よりなる凹凸(テクスチャ)が形成されたガラス(、サイズ350mm×300mm、表面粗さの最小自乗平均(RMS粗さ)25nm)のテクスチャ面に、膜厚100Åの酸化珪素膜をスパッタ法で形成し、更に、フッ素系離型剤(ダイキン工業社製、「オプツールDSX」)を均一に塗布し、風乾した。その後、60℃、90%RHの環境下で3時間放置した後、フッ素系溶剤(ダイキン工業社製「デムナムソルベント」)に浸漬して23℃で10分間超音波洗浄し、テクスチャ形成用支持体(C−2)を得た。このテクスチャ面の表面粗さの最小自乗平均(RMS粗さ)は25nmであった。
テクスチャ形成用支持体として上記(C−2)を用いた以外は実施例1と同様に行い、積層体[ア]を得た。得られた積層体[ア]の諸物性は表1の通りであった。
得られた積層体[ア]を用いた以外は実施例1と同様に行い、透明電極基板を得た。得られた透明電極基板の諸物性は表2の通りであった。
さらに、得られた透明電極基板を用いて、実施例1と同様にアモルファスシリコン太陽電池を作製し、光電変換効率を測定した所、7%であった。
[多官能ウレタンアクリレート(A)の調製]
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた4つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート53.34g(0.24モル)、ペンタエリスリトールトリアクリレート(水酸基価125.4mgKOH/g)(大阪有機化学工業(株)社製、「ビスコート#300」)95.46g(0.48モル)、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル0.02g、反応触媒としてジブチルスズジラウレート0.02g、メチルエチルケトン500gを仕込み、60℃で3時間反応させ、残存イソシアネート基が0.3%となった時点で反応を終了し、溶剤を留去して6官能ウレタンアクリレート(A−2)を得た。
上記の6官能ウレタンアクリレート(A−2)40部、ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロ[ 5.2.1.02,6]
デカン=ジメタクリレート(新中村化学社製、「DCP」)40部、トリシクロデシルアクリレート(日立化成製「FA−513A」)20部とした以外は実施例1と同様に行い、光硬化性組成物(B−2)を得た。得られた光硬化性組成物(B−2)の粘度は、400mPa・sであった。
実施例1と同様のテクスチャ形成用支持体(C−1)を用いた。
実施例1と同様に行い、積層体[ア]を得た。得られた積層体[ア]の諸物性は表1の通りであった。
得られた積層体[ア]を用いた以外は実施例1と同様に行い、透明電極基板を得た。得られた透明電極基板の諸物性は表2の通りであった。
さらに、得られた透明電極基板を用いて、実施例と同様にアモルファスシリコン太陽電池を作製し、光電変換効率を測定した所、8%であった。
[透明電極基板の作製]
テクスチャを有したSnO2付きガラス基板、旭硝子製「A110U80」を5cm角にカットしてスパッタ用のサンプルホルダーに固定してスパッタ機に投入した。スパッタ機内を圧力10-5Paになるまで真空排気し、基板ホルダー温度を200℃に設定した。その後、アルゴンガスを流量100sccmでスパッタ機内に導入し、圧力5mTorrに調整した後、酸化ガリウム(Ga2O3)を5.7wt%添加した酸化亜鉛(ZnO)ターゲットに直流電力400Wを供給した。これにより、厚さ20nmのガリウム添加酸化亜鉛からなる薄膜(図1中の3)がSnO2付きガラス基板上にスパッタ形成された透明電極基板を得た。透明電極基板の重量は6gであり、樹脂フィルムを用いたものよりもはるかに重かった。また、得られた透明電極基板の諸物性は表2の通りであった。
さらに、上記透明電極基板を用いて、実施例と同様にアモルファスシリコン太陽電池を作製し、光電変換効率を測定した所、10%であった。
[テクスチャ形成用支持体(C)の調製]
実施例1と同様のテクスチャ形成用支持体(C−1)を用いた。
上記のテクスチャ形成用支持体(C−1)のテクスチャ面を上側に向けて、厚さ0.1mmのポリエチレンフィルムを130℃でテクスチャ面に押圧し、その上から樹脂フィルム[I]としてポリビニルアルコールフィルム(日本合成化学工業(株)製「ボブロン」フィルム(サイズ350mm×300mm、25μm厚))を、100℃でラミネートした。ラミネート速度は0.5m/minであった。その後、支持体を除去することで、樹脂フィルム[I]/テクスチャ層[II]からなる長さ350mm、幅300mmの積層体を得た。
得られた積層体は、テクスチャがきれいに転写されていないものであった。
得られた積層体の諸物性は表1の通りであった。
得られた樹脂フィルムを用いた以外は実施例1と同様に行ったが、150℃でのスパッタによってテクスチャ層[II]が溶融してしまい、透明電極基板が作製できなかった。
2 テクスチャ層[II]
3 金属酸化物膜(ガリウム添加酸化亜鉛)[III]
4 光電変換層
5 裏面反射電極層
41 p型層
42 i型層
43 n型層
51 透明導電膜(ガリウム添加酸化亜鉛)
52 裏面金属電極(銀)
Claims (9)
- 樹脂フィルム[I]/凹凸を有するテクスチャ層[II]/金属酸化物よりなる層[III]の層構成を有する太陽電池用透明電極基板において、凹凸を有するテクスチャ層[II]が光硬化性組成物を硬化してなることを特徴とする太陽電池用透明電極基板。
- 樹脂フィルム[I]の厚さが10〜400μm、凹凸を有するテクスチャ層[II]の厚さが0.1〜100μmであることを特徴とする太陽電池用透明電極基板。
- 凹凸を有するテクスチャ層[II]を形成する光硬化性組成物が、多官能(メタ)アクリレート系化合物及び光重合開始剤を含有してなることを特徴とする請求項1または2記載の太陽電池用透明電極基板。
- 凹凸を有するテクスチャ層[II]の凹凸面の、測定範囲2μm角で測定点数256点におけるAFM(原子間力顕微鏡)測定による表面粗さの最小自乗平均(RMS粗さ)が10〜300nmであることを特徴とする請求項1〜3いずれか記載の太陽電池用透明電極基板。
- 樹脂フィルム[I]の熱変形温度が150℃以上であることを特徴とする請求項1〜4いずれか記載の太陽電池用透明電極基板。
- 樹脂フィルム[I]がポリビニルアルコール系フィルムであることを特徴とする請求項1〜5記載の太陽電池用透明電極基板。
- 全光線透過率が80%以上であることを特徴とする請求項1〜6いずれか記載の太陽電池用透明電極基板。
- 樹脂フィルム[I]/凹凸を有するテクスチャ層[II]からなる積層体[ア]の少なくとも片面に、厚さ5〜500nmの酸化珪素または窒化珪素を主成分とするガスバリア膜が成膜されてなることを特徴とする請求項1〜7いずれか記載の太陽電池用透明電極基板。
- 樹脂フィルム[I]/凹凸を有するテクスチャ層[II]からなる積層体[ア]が、測定範囲2μm角で測定点数256点におけるAFM(原子間力顕微鏡)測定による表面粗さの最小自乗平均(RMS粗さ)として10〜300nmの凹凸を有する板状支持体上に光硬化性組成物を投入し、その上から樹脂フィルム[I]を積層し、樹脂フィルム[I]及び/または板状支持体を通して、該光硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して光硬化性組成物を硬化させ、次いで板状支持体を除去することにより得られるものであることを特徴とする請求項1〜8いずれか記載の太陽電池用透明電極基板。
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