KR20120011839A - 금속 산화막의 형성 방법 및 금속 산화막 - Google Patents

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Abstract

표면 요철 및 소정 패턴 혹은 어느 일방을 가지고, 표면 저항률 또는 광투과율 등의 불균일이 적은 금속 산화막의 형성 방법 및 이러한 금속 산화막을 제공한다. 기재(基材) 상에 표면 요철 및 소정 패턴 혹은 어느 일방을 가지는 금속 산화막의 형성 방법 등으로서, 기재에 대해 금속염을 함유하는 액상물을 도포하여 금속염막을 형성하는 제 1 공정과, 금속염막에 대해 표면 요철 또는 소정 패턴을 형성하는 제 2 공정과, 금속염막에 대해 열산화 처리 또는 플라즈마 산화 처리를 행하여 금속 산화막으로 하는 제 3 공정을 포함한다.

Description

금속 산화막의 형성 방법 및 금속 산화막{METHOD OF FORMING METAL OXIDE FILM, AND METAL OXIDE FILM}
본 발명은 표면 요철 및 소정 패턴 혹은 어느 일방을 가지는 금속 산화막의 형성 방법 및 이러한 형성 방법에 의해 얻어지는 금속 산화막에 관한 것이며, 특히 전자 디바이스용 전극 등으로서 최적인 표면 요철 등을 가지는 금속 산화막의 형성 방법 및 금속 산화막에 관한 것이다.
종래에 글라스 기판 상에 금속 산화물로 이루어지는 박막(이하, 금속 산화막이라고 칭하는 경우가 있음)을 증착 등의 방법에 의해 형성한 투명 전극이 알려져 있다.
그러나, 경량화 또는 박형화의 관점에서 글라스 기판 대신에 플라스틱 필름이 대용되고 있다.
이러한 플라스틱 필름 상에 금속막 또는 금속 산화막을 형성하는 방법으로는 이하의 형성 방법이 알려져 있다.
(1) 금속 또는 금속 산화물 재료의 진공 증착 혹은 스퍼터링 등의 증착법.
(2) 금속 또는 금속 산화물 입자를 유기 바인더 중에 분산시킨 용액을 도포하는 도포 방법.
그러나, (1) 증착법에서는 고진공을 필요로 하기 때문에 제조 비용이 비싸져 양산성 또는 경제성에 난점이 있다고 하는 문제가 보였다.
또한, (2) 도포 방법에서는 얻어지는 금속막 등에서의 도전성이 증착법으로 얻어지는 금속막 등과 비교했을 때 뒤떨어져 있다고 하는 문제가 보였다.
따라서, 금속 산화막의 형성 방법으로서 균질, 투명성, 재료의 선택폭이 넓다는 등의 이유에 의해 금속 알콕사이드 및 그 가수분해물을 이용하는 졸 - 겔(sol - gel)법이 제안되고 있다.
또한, 최근에는 기능을 추가로 부여하는 것 또는 물성을 개량하기 위하여 유기 화합물을 병용함으로써, 무기 폴리머와 유기 폴리머가 균질화된 유기ㆍ무기 하이브리드막의 연구도 행해지고 있다.
그러나, 졸 - 겔법의 경우, 최종적으로 고온에서의 열처리(소성) 공정이 필요하여, 이에 따라 연속 생산이 제한되어 생산 비용이 비싸지거나 기재(基材)가 열(熱)열화된다고 하는 문제가 보였다. 그리고, 이러한 열열화를 방지하는데 기재의 종류 선택이 과도하게 제한된다고 하는 문제도 보였다.
이 때문에, 졸 - 겔법을 이용하여 금속 산화막을 형성할 때 고온에서의 열처리 공정을 실시하는 대신에 파장이 360 nm 이하인 자외광을 조사하여 금속 산화물을 결정화하는 방법이 제안되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조).
또한, 졸 - 겔법에 의해 금속 산화막을 형성할 때 기재 상에 금속 산화물 겔을 형성한 후 플라즈마 처리를 실시하는 방법이 제안되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 2 참조).
보다 구체적으로는, 기재 상에 금속 알콕사이드 또는 금속염을 주원료로 하여 얻어지는 금속 산화물 졸을 미리 금속 산화물 겔로 변화시킨 후, 당해 금속 산화물 겔에 대해 소정의 플라즈마 처리를 실시함으로써 금속 산화막을 형성하는 방법이다.
한편, 유기 박막 태양 전지 등의 기술 분야에서는 광변환 효율 등을 향상시킬 수 있도록 요철을 가지는 텍스쳐층을 구비한 태양 전지용 투명 전극 기판이 개시되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 3 참조).
보다 구체적으로는, 수지 필름과, 요철을 가지는 텍스쳐층과, 금속 산화물로 이루어지는 층을 가지는 태양 전지용 투명 전극 기판으로서, 요철을 가지는 텍스쳐층이 광경화성 조성물을 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 태양 전지용 투명 전극 기판이다.
또한, 양극 산화 피막으로서 금속막 또는 금속 산화막에 직접적으로 나노 구조 패턴을 형성하는 방법도 제안되고 있으며, 전기 화학적 방법으로 자기(自己) 규칙적으로 세공(細孔)을 가지는 다공성 재료를 얻는 제작 방법이 제안되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 4 참조).
보다 구체적으로는, 도 27의 (a) 내지 도 27의 (f)에 도시한 바와 같이, 다공성 재료를 얻는 제작 방법이다.
즉, 도 27의 (a)에 도시한 바와 같이, 모형(母型)(201)이 되는 알루미늄을 양극 산화시킴으로써 표면에 양극 산화 피막(양극 산화 피막 배리어층(202), 양극 산화 피막 포러스층(203))을 생성시킨다.
이어서, 도 27의 (b)에 도시한 바와 같이, 이를 양극 산화 피막을 가지는 모형(201)이라 하고, 모형(201)의 세공 내에 다공질 피막의 네가티브형(型)이 되는 금속(205′)을 충전한다.
이어서, 도 27의 (c)에 도시한 바와 같이, 모형(201)을 선택적으로 용해시키고, 또한, 도 27의 (d)에 도시한 바와 같이, 양극 산화 피막(202, 203)을 제거함으로써 다공질 피막의 네가티브형(205)을 얻는다.
그리고, 도 27의 (e)에 도시한 바와 같이, 이 네가티브형(205)에 다른 물질(206')을 충전한 후, 도 27의 (f)에 도시한 바와 같이, 네가티브형(205)을 선택적으로 용해시킴으로써 양극 산화 피막과 동일 형상의 다공성 재료(206)를 얻는 제작 방법이다.
일본특허공개공보 평9-157855호(특허 청구의 범위) 일본특허공개공보 2000-327310호(특허 청구의 범위) 일본특허공개공보 2008-177549호(특허 청구의 범위) 일본특허공개공보 평2-254192호(특허 청구의 범위)
그러나, 특허 문헌 1에 개시된 형성 방법에서는 자외광의 조사 시간이 길어서 기재(基材)에 따라서는 데미지를 받기 쉬울 뿐만 아니라, 조사 노광 장치의 가격이 비싸고, 게다가 대면적의 금속 산화막에 대해서는 연속적으로 생산하기 어렵다고 하는 문제가 보였다.
또한, 특허 문헌 2에 개시된 형성 방법에서는 플라즈마 처리를 실시하기 전에 금속 산화물 졸을 금속 산화물 겔로 미리 변화시켜야 해서 공정 수가 많다고 하는 문제가 보였다.
또한, 특허 문헌 1 또는 특허 문헌 2에 개시된 형성 방법에서는 표면에 대해 소정의 표면 요철을 형성하는 것에 대하여 어떠한 기재도 시사도 없으며, 물론 이러한 표면 요철을 안정적으로 형성하는 구체적 수단에 대해서도 알려져 있지 않았다.
또한, 특허 문헌 3에 개시된 형성 방법에서는 요철 구조를 가지는 텍스쳐층에 추가로 금속 또는 금속 산화막으로 이루어지는 도전층을 형성해야 하며, 또한 금속막 또는 금속 산화막이 텍스쳐층으로부터 박리되기 쉽다고 하는 문제가 보였다.
또한, 특허 문헌 4에 개시된 다공성 재료의 제작 방법에서는 공정 수가 많을 뿐만 아니라, 정밀하고 안정적으로 다공성 재료를 제작하는 것이 곤란하다고 하는 문제가 보였다.
한편, 종래에 패턴화된 금속 산화막(ITO 또는 IZO 등)으로 이루어지는 도전층이 투명 전극으로서 다용되고 있으나, 통상적으로 기재에 대한 금속 산화물의 증착 공정을 거친 후, 에칭액으로서 강산(强酸)을 이용한 에칭 처리에 의해 소정 패턴이 형성되고 있었다.
그러나, ITO 또는 IZO 등의 에칭 속도는 본래 느리고, 이를 빠르게 하고자 하면 에칭 정밀도가 현저히 저하된다고 하는 문제가 보였다.
또한, 에칭액(강산)의 잔류에 따른 부식 문제가 발생하기 쉬워, 심지어 에칭액의 중화 공정 또는 상당히 시간을 들인 세정 공정 또는 린스 공정이 필요하다고 하는 제조 상의 문제도 보였다.
따라서, 본 발명의 발명자는 이상과 같은 사정을 감안하여 예의(銳意) 노력한 바, 금속염 및 금속 착체(錯體) 중 적어도 어느 일방을 함유하는 액상물을 도포한 도포막에 대해 소정의 표면 요철 및 소정 패턴 혹은 어느 일방을 형성한 후에 열산화 처리 또는 플라즈마 산화 처리를 행함으로써, 소정의 표면 요철 및 소정 패턴 혹은 어느 일방을 가지는 금속 산화막이 간이(簡易)하고 안정적으로 얻어진다는 것을 발견하여 본 발명을 완성시킨 것이다.
즉, 본 발명의 목적은 금속 산화막을 형성할 때 미리 금속 산화물 졸에서 금속 산화물 겔로 변화시키지 않고 우수한 표면 저항률 또는 투명성 등을 가지며, 소정의 표면 요철 및 소정 패턴 혹은 어느 일방을 가지는 금속 산화막이 간이하고 안정적으로 얻어지는 형성 방법 및 이러한 형성 방법에 의해 얻어지는 금속 산화막을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 기재 상에 표면 요철 및 소정 패턴을 가지는 금속 산화막 또는 어느 일방을 형성하는 금속 산화막의 형성 방법으로서, 하기 제 1 ~ 제 3 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화막의 형성 방법이 제공되어 전술한 문제를 해결할 수 있다.
(1) 기재(基材)에 대해 금속염 및 금속 착체(錯體) 또는 어느 일방을 함유하는 액상물(이하, '금속염 함유 액상물'이라고 하는 경우가 있음)을 도포하여 도포막(이하, 금속염막이라고 칭하는 경우가 있음)을 형성하는 제 1 공정
(2) 도포막에 대해 표면 요철 및 소정 패턴 또는 어느 일방을 형성하는 제 2 공정
(3) 표면 요철 및 소정 패턴 또는 어느 일방을 형성한 도포막에 대해 산소원의 존재 하에 열산화 처리 또는 플라즈마 산화 처리를 행하여 표면 요철 및 소정 패턴을 가지는 금속 산화막 또는 어느 일방의 금속 산화막으로 하는 제 3 공정
즉, 제 1 공정에서 금속염을 미리 기재에 도포한 후, 이를 금속 산화물 겔로 변화시키지 않고 제 2 공정에서 도포막에 대해 소정의 표면 요철 또는 소정 패턴을 형성한 후, 제 3 공정에서 소정의 산화 처리를 실시함으로써 우수한 표면 저항률 또는 투명성 등을 가지고, 또한 소정의 표면 요철 혹은 소정 패턴을 가지는 금속 산화막을 안정적으로 얻을 수 있다.
또한, 제 2 공정에서 표면 요철 또는 소정 패턴을 형성하는데 플라즈마 처리를 행하고 또한 제 3 공정에서 산화 처리를 위하여 플라즈마 산화 처리를 행하는 경우, 동일한 플라즈마 장치를 연속적으로 사용할 수 있어, 이 경우 소정의 표면 요철 또는 소정 패턴을 가지는 금속 산화막을 더 신속하고 경제적으로 얻을 수 있다.
그 외에, 제 1 공정에서 금속염 함유 액상물을 기재 상에 패턴 인쇄한 경우, 이에 따라 소정 패턴이 그대로 얻어진다는 점에서, 제 1 공정 및 제 2 공정을 동시에 실시하게 되어 최종적으로 소정 패턴을 가지는 금속 산화막을 더 신속하고 경제적으로 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 금속 산화막의 형성 방법을 실시하는데 있어서, 제 1 공정에서, 금속염 및 금속 착체 또는 어느 일방을 함유하는 액상물로서 아연 또는 인듐을 포함하는 금속염을 함유하는 액상물 또는 아연 또는 인듐을 포함하는 금속 착체를 함유하는 액상물을 이용하는 것이 바람직하다.
이러한 금속종을 포함하는 금속염 또는 금속 착체를 함유하는 액상물을 이용함으로써, 광투과율 값이 더 높고 또한 표면 저항률이 더 낮은 금속 산화막을 얻을 수 있다.
또한, 액상물에 대해 소정량의 도펀트 전구체를 포함시킴으로써 표면 저항률 값이 더 낮은 금속 산화막을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 금속 산화막의 형성 방법을 실시하는데 있어서, 제 2 공정에서, 도포막에 대해 중심선 평균 거칠기(Ra)가 30 nm 이상인 표면 요철을 형성하는 것이 바람직하다.
이러한 표면 요철을 형성함으로써, 양호한 투명성 및 도전성을 가지는 전자 디바이스용 전극 등으로서 사용 가능한 표면 요철을 가지는 금속 산화막을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 금속 산화막의 형성 방법을 실시하는데 있어서, 제 2 공정에서, 표면 요철 및 소정 패턴을 플라즈마 에칭 처리에 의해 형성하고, 상기 플라즈마 에칭 처리의 플라즈마 생성 가스로서 희가스 및 질소 또는 어느 일방을 이용하는 것이 바람직하다.
이와 같이 실시하면, 도포막에 대해 소정의 표면 요철 또는 소정 패턴을 각각 효율적으로 형성할 수 있고, 나아가서는 소정의 표면 요철 또는 소정 패턴을 가지는 금속 산화막을 더 정밀하게 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 금속 산화막의 형성 방법을 실시하는데 있어서, 제 2 공정에서, 플라즈마 처리 온도를 20 ~ 100℃의 범위 내의 값으로 하고, 플라즈마 압력을 1 ~ 500 Pa의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 실시하면, 소정의 표면 요철 또는 소정 패턴을 가지는 금속 산화막을 더 안정적이고 경제적으로 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 금속 산화막의 형성 방법을 실시하는데 있어서, 제 1 공정과 제 2 공정 사이에 제 2' 공정을 마련하고, 플라즈마 산화 처리 또는 열산화 처리를 행하여 도포막을 부분 산화시키는 것이 바람직하다.
이와 같이 실시하면, 플라즈마 에칭 처리를 할 때에 당해 부분 산화된 도포막의 에칭 속도를 원하는 범위로 조정할 수 있다.
또한, 당해 부분 산화된 금속염막을 기재에 대한 레지스트(에칭 속도 조정 부재)로서도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 금속 산화막의 형성 방법을 실시하는데 있어서, 제 3 공정에서 열산화 처리를 행하는 경우, 상기 열산화 처리의 온도를 300 ~ 800℃의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 실시하면, 소정의 표면 요철 또는 소정 패턴을 가지는 금속 산화물막을 더 안정적이고 경제적으로 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 금속 산화막의 형성 방법을 실시하는데 있어서, 제 3 공정에서 플라즈마 산화 처리를 행하는 경우, 상기 플라즈마 산화 처리의 플라즈마 생성 가스로서 산소를 이용하고, 플라즈마 압력을 1.0 × 10-3 ~ 1.0 × 102 Pa 의 범위 내의 값으로 하며, 플라즈마 시간을 10 ~ 600 초의 범위 내의 값으로 하고, 플라즈마 온도를 20 ~ 100℃의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 실시하면, 소정의 표면 요철 또는 소정 패턴을 가지는 금속 산화물막을 더 안정적이고 경제적으로 얻을 수 있다.
또한, 이와 같이 실시하면, 플라즈마 처리 온도를 20 ~ 100℃ 정도의 저온으로 할 수 있기 때문에, 기재에 대한 열적 영향을 배제할 수 있다.
또한, 본 발명의 금속 산화막의 형성 방법을 실시하는데 있어서, 제 3 공정 후에 제 4 공정을 마련하고, 금속 산화막 상에 금속 또는 금속 산화물의 층을 더 적층하는 것이 바람직하다.
이와 같이 금속 혹은 금속 산화물의 층을 더 적층함으로써, 표면 저항률이 더 낮은 금속 산화막을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 태양은, 전술한 어느 한 금속 산화막의 형성 방법에 의해 얻어져 이루어지는 표면 요철 및 소정 패턴을 가지는 금속 산화막 또는 어느 일방을 가지는 금속 산화막으로서, 상기 금속 산화막의 표면 저항률을 1 × 100 ~ 1 × 1010 Ω / □의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 금속 산화막을 제공한다.
이와 같이 구성함으로써, 표면 저항률이 낮고 투명 전극 등에 최적인 소정의 표면 요철을 가지는 금속 산화막으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 금속 산화막을 구성하는데 있어서, 금속 산화막이 전자 디바이스용 전극인 것이 바람직하다.
이와 같이 구성함으로써, 우수한 표면 저항률 또는 투명성을 가지고 또한 소정의 표면 요철을 가지는 금속 산화막을 이용하여 전자 디바이스용 전극을 제공할 수 있다.
도 1의 (a) 내지 (e)는 본 발명의 금속 산화물의 형성 방법을 설명하기 위하여 제공하는 도면이다(실시 태양예 1).
도 2의 (a) 내지 (d)는 본 발명의 금속 산화물의 형성 방법에 의해 얻어진 적층체를 설명하기 위하여 제공하는 도면이다.
도 3은 금속염막의 표면 상태를 나타낸 사진이다(배율: 30000 배).
도 4는 표면 요철을 가지는 금속염막의 표면 상태를 나타낸 사진이다(배율: 30000 배).
도 5는 표면 요철을 가지는 금속 산화막의 표면 상태를 나타낸 사진이다(배율: 30000 배).
도 6은 다른 금속염막의 표면 상태를 나타낸 사진이다(배율: 30000 배).
도 7은 다른 표면 요철을 가지는 금속염막의 표면 상태를 나타낸 사진이다(배율: 30000 배).
도 8은 다른 표면 요철을 가지는 금속 산화막의 표면 상태를 나타낸 사진이다(배율: 30000 배).
도 9의 (a) 내지 (c)는 금속 산화막에서의 중심선 평균 거칠기(Ra), 표면 저항률 및 광투과율에 대한 제 2 공정에서의 플라즈마 압력의 영향을 설명하기 위하여 제공하는 도면이다.
도 10의 (a) 내지 (e)는 본 발명의 금속 산화물의 형성 방법을 설명하기 위하여 제공하는 도면이다(실시 태양예 2).
도 11의 (a) 내지 (f)는 본 발명의 금속 산화물의 형성 방법을 설명하기 위하여 제공하는 도면이다(실시 태양예 3).
도 12의 (a) 내지 (f)는 본 발명의 금속 산화물의 형성 방법을 설명하기 위하여 제공하는 도면이다(실시 태양예 4).
도 13의 (a) 내지 (f)는 본 발명의 금속 산화물의 형성 방법을 설명하기 위하여 제공하는 도면이다(실시 태양예 5).
도 14의 (a) 내지 (f)는 본 발명의 금속 산화물의 형성 방법을 설명하기 위하여 제공하는 도면이다(실시 태양예 6).
도 15의 (a) 내지 (e)는 본 발명의 금속 산화물의 형성 방법을 설명하기 위하여 제공하는 도면이다(실시 태양예 7).
도 16의 (a) 내지 (e)는 본 발명의 금속 산화물의 형성 방법을 설명하기 위하여 제공하는 도면이다(실시 태양예 8).
도 17의 (a) 내지 (d)는 본 발명의 금속 산화물의 형성 방법을 설명하기 위하여 제공하는 도면이다(실시 태양예 9).
도 18의 (a) 내지 (d)는 본 발명의 금속 산화물의 형성 방법을 설명하기 위하여 제공하는 도면이다(실시 태양예 10).
도 19의 (a) 내지 (e)는 본 발명의 금속 산화물의 형성 방법을 설명하기 위하여 제공하는 도면이다(실시 태양예 11).
도 20의 (a) 내지 (e)는 본 발명의 금속 산화물의 형성 방법을 설명하기 위하여 제공하는 도면이다(실시 태양예 12).
도 21의 (a) 내지 (f)는 본 발명의 금속 산화물의 형성 방법을 설명하기 위하여 제공하는 도면이다(실시 태양예 13).
도 22의 (a) 내지 (f)는 본 발명의 금속 산화물의 형성 방법을 설명하기 위하여 제공하는 도면이다(실시 태양예 14).
도 23의 (a) 내지 (f)는 본 발명의 금속 산화물의 형성 방법을 설명하기 위하여 제공하는 도면이다(실시 태양예 15).
도 24의 (a) 내지 (f)는 본 발명의 금속 산화물의 형성 방법을 설명하기 위하여 제공하는 도면이다(실시 태양예 16).
도 25의 (a) 내지 (e)는 본 발명의 금속 산화물의 형성 방법을 설명하기 위하여 제공하는 도면이다(실시 태양예 17).
도 26의 (a) 내지 (e)는 본 발명의 금속 산화물의 형성 방법을 설명하기 위하여 제공하는 도면이다(실시 태양예 18).
도 27의 (a) 내지 (f)는 종래의 다공성 재료의 제조 방법을 설명하기 위하여 제공하는 도면이다.
[제 1 실시예]
본 발명의 제 1 실시예는, 도 1의 (a) 내지 (e)에 도시한 바와 같이, 기재(基材)(10) 상에 표면 요철(14a)을 가지는 금속 산화막(14)을 형성하는 금속 산화막의 형성 방법으로서, 기재(10)에 대해 금속염 또는 금속 착체(錯體)를 함유하는 액상물을 도포하여 금속염막(12)을 형성하는 제 1 공정과, 금속염막(12)에 대해 표면 요철(12a)을 형성하는 제 2 공정과, 표면 요철(12a)을 가지는 금속염막(12)에 대해 산소원(O2)의 존재 하에 열산화 처리 또는 플라즈마 산화 처리를 행하여 표면 요철(14a)을 가지는 금속 산화막(14)으로 하는 제 3 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화막의 형성 방법이다.
또한, 표면 요철을 나타내는 중심선 평균 거칠기(Ra)의 값은 원자간력 현미경(에스아이아이ㆍ나노테크놀로지 주식회사제(製), 형번(型番) SPA300HV)을 이용해 측정하여 얻을 수 있다.
그리고, 본 발명에서 이용되는 중심선 평균 거칠기(Ra)는 아래 식(1)으로 정의된다.
Figure pct00001
Ra : 중심선 평균 거칠기(nm)
F(X, Y): 전체 측정 데이터에 의해 나타나는 면((X, Y) 좌표에서의 Z의 값)
S0 : 지정면에서 이상적으로 플랫하다고 가정했을 때의 면적(nm2)
Z0 : 지정면 내의 Z 데이터의 평균치(nm)
또한, 도 1의 (a)는 소정의 기재(10)를 준비하는 공정을 도시하고, 도 1의 (b)는 소정의 기재(10) 상에 금속염 또는 금속 착체를 함유하는 액상물(금속염 함유 액상물)을 도포하여 소정의 금속염막(12)으로 하는 공정을 도시하며, 도 1의 (c)는 금속염막(12)에 대해 소정의 플라즈마 처리(플라즈마 에칭 처리)를 실시하여 표면 요철(12a)을 형성하는 공정을 도시하고, 도 1의 (d)는 표면 요철(12a)을 가지는 금속염막(12)에 대해 소정의 산화 처리(예를 들면, 플라즈마 산화 처리)를 실시하여 도 1의 (e)에 도시한 바와 같은 표면 요철(14a)을 가지는 금속 산화막(14)으로 하는 공정을 도시하였다.
이하, 본 발명의 금속 산화막의 형성 방법에 관한 실시예를 도면을 적절히 참조하여 구체적으로 설명한다.
1. 제 1 공정
(1) 기재
도 1의 (a)에 도시한 기재(10)의 종류로는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 수지 필름, 글라스, 세라믹, 금속 등을 사용할 수 있다.
또한, 수지 필름으로는 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리아릴레이트, 아크릴계 수지, 지환식 구조 함유 중합체, 방향족계 중합체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 범용성이 높다는 점에서 폴리에스테르 및 폴리아미드로 이루어지는 기재인 것이 특히 바람직하다.
이러한 폴리에스테르로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 폴리아미드로는 전(全)방향족 폴리아미드, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 공중합체(共重合體)를 들 수 있다.
또한, 형성할 금속 산화막과의 사이의 밀착성 또는 도전성을 향상시키기 위하여, 전술한 기재 표면에 대해 미리 커플링제 처리, 산화염(炎) 처리, 규산화염(炎) 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 프라이머 처리, 블라스트 처리, 산처리 등 중 적어도 하나의 표면 처리를 행하는 것이 바람직하다.
그리고, 기재에 대한 표면 처리의 기준으로서 기재 표면에서의 습윤 지수(JIS K 6768 준거 측정)를 20 ~ 80 dyn / cm의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 30 ~ 75 dyn / cm의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하며, 40 ~ 70 dyn / cm의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
또한, 기재의 두께로는 특별히 제약은 없으나, 예를 들어 수지 필름의 경우 통상적으로 1 ~ 3000 μm의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
그 이유는, 이러한 기재의 두께가 1 μm 미만이 되면, 기계적 강도 또는 취급성이 과도하게 저하되거나 균일한 두께의 금속 산화막을 안정적으로 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.
한편, 이러한 기재의 두께가 3000 μm를 초과하면, 취급성이 과도하게 저하되거나, 얻어지는 금속 산화막의 사용 용도가 과도하게 제한되거나, 또한 경제적으로 불이익이 되거나 하는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 기재의 두께를 5 ~ 1500 μm의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하며, 10 ~ 1000 μm의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
또한, 도 2의 (a)에 도시한 바와 같이, 금속 산화막(14)은 기재(10)에 직접 형성해도 좋고, 혹은 도 2의 (b)에 도시한 바와 같이, 기재(10)에 대해 표면 처리를 실시한 후 그 처리면(18) 상에 금속 산화막(14)을 형성해도 좋다.
이러한 표면 처리로는, 예를 들어 프라이머 처리, 코로나 처리, 화염 처리 등을 들 수 있는데, 특히 프라이머 처리인 것이 바람직하다.
그 이유는, 이러한 프라이머층을 형성한 기재를 이용함으로써 기재에 대한 금속 산화막의 밀착성을 더 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 이러한 프라이머층을 구성하는 재료로는 셀룰로오스에스테르(예를 들면, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 셀룰로오스니트레이트 및 이들의 조합), 폴리아크릴, 폴리우레탄, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에스테르, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐에테르, 폴리비닐케톤, 폴리비닐카바졸, 폴리비닐부티랄 및 이들의 조합을 들 수 있다.
또한, 프라이머층의 두께에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 0.05 μm ~ 10 μm의 범위 내의 값이다.
(2) 금속염 또는 금속 착체를 함유하는 액상물
본 발명에서 이용되는 액상물에는 통상적으로 금속염 및 금속 착체 혹은 어느 일방과 소정량의 용제가 포함된다.
그리고, 금속 산화막에서의 광투과율 등의 양호한 특성을 유지하면서 표면 저항률을 현저히 저하시킬 수 있다는 점에서, 액상물에 대해 금속 착체 등과 함께 소정량의 도펀트 전구체를 배합하는 것도 바람직하다.
(2) - 1 금속염
여기서, 금속염으로는 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면 할로겐화물, 초산(硝酸)염, 황산염 등의 무기염, 유기 인산염, 카르본산염 등의 유기염을 들 수 있다.
이러한 할로겐화물로는 염화물 또는 취화물(臭化物)을 들 수 있는데, 염화물이 바람직하다.
또한, 카르본산염으로는 아크릴산, 메타크릴산, 초산(酢酸), 살리실산, 포름산, 수산, 프로피온산, 유산, 트리플루오로 초산, 푸마르산, 이타콘산, 말레산 등의 염(鹽)을 들 수 있다.
그리고, 금속염을 구성하는 금속종으로는 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 동(Cu), 아연(Zn), 인듐(In), 주석(Sn), 갈륨(Ga), 티탄(Ti), 니켈(Ni), 게르마늄(Ge), 카드뮴(Cd) 등을 들 수 있다.
따라서, 초산(酢酸) 동, 초산 카드뮴, 초산 아연, 초산 수은, 초산 납, 초산 갈륨, 초산 인듐, 초산 탈륨, 초산 티탄, 초산 망간, 초산 니켈, 초산 몰리브덴, 초산 팔라듐, 초산 은 등을 들 수 있다.
특히, 아연(Zn), 인듐(In), 주석(Sn) 중 적어도 1 종을 포함하는 금속염은 투명성이 있는 금속 산화막이 얻어진다는 점에서 바람직한 금속이다.
그리고, 특히 금속종으로서 Zn 또는 In을 포함하는 금속염을 이용하면, 광투과율 값이 더 높고 또한 표면 저항률이 더 낮은 금속 산화막을 얻을 수 있다는 점에서 더 바람직한 금속이다. 금속염은 1 종 단독 또는 2 종 이상을 병용하여 이용해도 좋다.
또한, 여기서 말하는 투명성이란 가시광선이 적어도 투과하는 것을 의미하며, 보다 바람직하게는 50% 이상의 가시광선 투과율을 가지는 것이다.
(2) - 2 금속 착체
또한, 금속 착체로는 분자의 중심에 금속, 금속 이온이 존재하고 이를 둘러싸도록 비공유 전자쌍을 가지는 배위자(配位子)라고 불리는 것으로 이루어지는 화합물이면 적합하게 이용할 수 있다.
보다 구체적으로는, 피리딘, 트리페닐포스핀, 초산(硝酸) 이온, 할로겐화물 이온, 암모니아 등의 단좌(單座) 배위자, 에틸렌디아민, 바이피리딘, 아세틸아세토네이트, 페난트롤린 등의 2 좌(二座) 배위자, 터피리딘, 에틸렌디아민 4 초산 등의 3 좌(三座) 배위자를 포함하는 화합물을 들 수 있다.
그리고, 금속 착체를 구성하는 금속종으로는 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 동(Cu), 아연(Zn), 인듐(In), 티탄(Ti) 등을 들 수 있다.
특히, 아연(Zn) 또는 인듐(In)을 포함하는 금속 착체를 이용하면, 광투과율 값이 더 높고 또한 표면 저항률이 더 낮은 금속 산화막을 얻을 수 있다는 점에서 더 바람직한 금속종이다.
따라서, 바람직한 금속 착체로서 아연 아세틸아세토네이트, 인듐(III) 아세틸아세토네이트, 산화 티탄(IV) 아세틸아세토네이트 등을 들 수 있고, 보다 바람직한 금속 착체로서 아연 아세틸아세토네이트, 인듐(III) 아세틸아세토네이트를 들 수 있다. 금속 착체는 1 종 단독 또는 2 종 이상을 병용하여 이용해도 좋다.
(2) - 3 도펀트 전구체
또한, 액상물에서 도펀트가 되는 소정량의 도펀트 전구체를 배합하는 것이 바람직하다.
그 이유는, 이러한 도펀트 전구체를 배합함으로써 금속 산화막에서의 광투과율 등의 양호한 특성을 유지하면서 표면 저항률을 현저히 저하시킬 수 있기 때문이다.
도펀트는 이용되는 금속염 또는 금속 착체와는 종류가 상이한 금속을 포함하는 화합물이며, 이용되는 금속 또는 금속 착체의 종류에 따라 선택된다. 도펀트로는 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 규소(Si), 주석(Sn), 스칸듐(Sc) 등의 금속을 포함하는 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 갈륨(III) 아세틸아세토네이트, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 주석(II) 아세틸아세토네이트 등의 1 종 단독 또는 2 종 이상의 조합을 들 수 있다.
또한, 도펀트 전구체의 배합량은 금속염 또는 금속 착체에 포함되는 금속과 도펀트 전구체에 포함되는 금속의 합계량에서 도펀트 전구체의 금속이 1 ~ 10 몰(mol)%의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
그 이유는, 도펀트 전구체의 배합량이 1 몰% 미만이 되면, 첨가 효과가 발현되지 않거나 얻어지는 금속 산화막의 표면 저항률 값이 불균일한 경우가 있기 때문이다.
한편, 도펀트 전구체의 배합량이 10 몰%를 초과해도 도펀트 전구체의 첨가 효과의 향상은 보이지 않으며 오히려 저하되는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 도펀트 전구체의 배합량을 2 ~ 8 몰%의 범위로 하는 것이 보다 바람직하며, 3 ~ 7 몰%로 하는 것이 더 바람직하다.
(2) - 4 용제
또한, 액상물을 구성하는 용제로는, 예를 들면 아세트니트릴 또는 프로피오니트릴 등의 니트릴계 화합물, 메탄올 또는 에탄올 등의 알코올류, 아세톤, N, N - 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 물 등을 들 수 있다.
(2) - 5 농도
또한, 금속염 또는 금속 착체를 함유하는 액상물에서 금속염 또는 금속 착체의 농도를 0.01 ~ 15 mol / l의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
그 이유는, 금속염 또는 금속 착체의 농도가 0.01 mol / l 미만이 되면, 얻어지는 도포막에 핀홀이 발생하기 쉬워져 얻어지는 금속 산화막의 표면 저항률 값이 커지는 경우가 있기 때문이다.
한편, 금속염 또는 금속 착체의 농도가 15 mol / l를 초과하면, 금속염 또는 금속 착체가 액상물 중에서 석출되는 경우가 있어 얻어지는 금속 산화막이 균질한 것이 되지 않을 우려가 있기 때문이다.
따라서, 금속염 또는 금속 착체의 농도를 0.02 ~ 10 mol / l의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.03 ~ 5 mol / l의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
(2) - 6 점도
또한, 금속염 또는 금속 착체를 함유하는 액상물에서의 점도(측정 온도: 25℃)를 0.1 ~ 5000 mPaㆍsec의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하며, 1 ~ 1000 mPaㆍsec의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.
그 이유는, 이러한 액상물의 점도가 이 범위 내에 있으면 균일한 두께의 도포막을 형성하기 쉬워지기 때문이다.
(3) 도포 방법
또한, 금속염 함유 액상물을 도포하는데 있어서, 특히 도포 방법에 대하여 제한되지 않으며, 공지의 도포 방법을 적합하게 사용할 수 있다.
보다 구체적으로는, 디핑, 스핀 코팅, 나이프 코팅, 바 코팅, 블레이드 코팅, 스퀴즈 코팅, 리버스 롤 코팅, 그라비아 롤 코팅, 커튼 코팅, 스프레이 코팅, 다이 코팅, 잉크젯 등을 들 수 있다.
예를 들면, 금속염 함유 액상물을 보다 균일한 두께로 도포하기 위해서는 스핀 코팅 또는 그라비아 롤 코팅 등을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 금속염 함유 액상물은 통상적으로 수성 재료라는 점에서, 도포하면서 소정 패턴을 정밀하고 신속하게 형성하기 위해서는 잉크젯을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 금속염 함유 액상물을 도포한 후에는 필요에 따라 가열하여 건조시켜도 좋다.
또한, 금속염막의 두께는 통상적으로 50 ~ 1000 nm가 바람직하다.
그 이유는, 도포막의 두께가 이 범위 내에 있으면 소정의 표면 요철을 용이하게 형성할 수 있고, 또한 얻어지는 금속 산화막의 강도, 표면 저항률, 광투과율 등이 양호한 것이 되기 때문이다.
2. 제 2 공정
제 2 공정은, 도 1의 (c)에 예시한 바와 같이, 소정 처리 방법에 의해 표면이 평탄한 금속염막(12)에 대해 소정의 표면 요철(12a)을 형성하는 공정이다.
즉, 소정의 표면 요철을 형성할 수 있도록 임프린트법, 에칭법 등 각종 기계적 처리 및 화학적 처리 중 어느 하나를 행해도 좋으나, 소정의 표면 요철을 안정적이고 정밀하게 형성할 수 있다는 점에서, 이하에 서술하는 플라즈마 처리를 실시하는 것이 보다 바람직하다.
(1) 플라즈마 생성 가스
플라즈마 처리를 실시함에 있어서, 당해 플라즈마 처리의 플라즈마 생성 가스로서 희가스 및 질소 혹은 어느 일방을 이용하는 것이 바람직하다.
그 이유는, 이러한 플라즈마 생성 가스를 이용함으로써 금속염막에 대해 소정 형상 또한 소정 높이의 표면 요철을 형성할 수 있고, 나아가서는 소정 형상 또한 소정 높이의 표면 요철을 가지는 금속 산화막을 더 정밀하게 얻을 수 있기 때문이다.
즉, 금속염막은 산화 전이며 비교적 플라즈마 에칭하기 쉽지만, 특정의 플라즈마 생성 가스, 예를 들면 크립톤 가스 또는 질소 가스를 이용함으로써 도 3에 나타낸 금속염막에 대해 도 4에 나타낸 바와 같은 브러쉬형의 표면 요철을 형성할 수 있고, 나아가서는 도 5에 나타낸 바와 같은 브러쉬형의 표면 요철을 가지는 금속 산화막을 더 정밀하게 얻을 수 있기 때문이다.
또한, 도 3 내지 도 5는 후술하는 실험예 12에서의 플라즈마 처리에 의한 표면 요철 형성 전의 평탄한 금속염막, 플라즈마 처리 후의 표면 요철을 가지는 금속염막 및 산화 처리 후의 표면 요철을 가지는 금속 산화막의 표면 상태를 나타낸 사진이다.
또한, 플라즈마 처리 조건으로서의 플라즈마 생성 가스의 종류를 변경하여, 예를 들면 아르곤 가스 또는 헬륨 가스를 이용함으로써 도 6에 나타낸 바와 같은 금속염막에 대해 도 7에 나타낸 바와 같은 산(山)형의 표면 요철을 형성할 수 있고, 나아가서는 도 8에 나타낸 바와 같은 산형의 표면 요철을 가지는 금속 산화막을 더 정밀하게 얻을 수도 있다.
또한, 도 6 내지 도 8은 후술하는 실험예 1에서의 플라즈마 처리에 의한 표면 요철 형성 전의 평탄한 금속염막, 플라즈마 처리 후의 표면 요철을 가지는 금속염막 및 산화 처리 후의 표면 요철을 가지는 금속 산화막의 표면 상태를 나타낸 사진이다.
(2) 플라즈마 처리 온도
또한, 제 2 공정에서, 플라즈마 처리 온도를 20 ~ 100℃의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
그 이유는, 이러한 플라즈마 처리 온도가 20℃ 미만이 되면, 플라즈마 처리에 과도하게 시간이 걸려 금속염막에 대해 표면 요철을 효율적으로 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.
한편, 이러한 플라즈마 처리 온도가 100℃를 초과하면, 금속염막 또는 금속 산화막에서의 표면 요철을 안정적으로 형성하는 것이 곤란해지거나, 경제성이 저하되거나, 또한 기재가 열변형되는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 제 2 공정에서의 플라즈마 처리 온도를 25 ~ 90℃의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하며, 30 ~ 80℃의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
또한, 플라즈마 처리 온도는 플라즈마 챔버 내의 온도라고 정의할 수 있다.
(3) 플라즈마 압력
또한, 제 2 공정에서, 플라즈마 압력을 1 ~ 500 Pa의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
그 이유는, 이러한 플라즈마 압력이 1 Pa 미만이 되면, 금속염막에서의 표면 요철의 형성에 과도하게 시간이 걸린다는 점에서, 금속염막 또는 금속 산화막에서의 소정 형상의 표면 요철을 효율적으로 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.
한편, 이러한 플라즈마 압력이 500 Pa를 초과하면, 금속염막 또는 금속 산화막에 대해 소정 형상의 표면 요철을 안정적으로 형성하는 것이 곤란해지거나 경제성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 제 2 공정에서의 플라즈마 압력을 10 ~ 300 Pa의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하며, 30 ~ 100 Pa의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
또한, 플라즈마 압력은 플라즈마 챔버 내의 압력이라고 정의할 수 있다.
여기서, 도 9의 (a) 내지 (c)를 참조하여 제 2 공정에서의 플라즈마 압력의 금속 산화막에서의 중심선 표면 거칠기(Ra), 표면 저항률 및 광투과율에 대한 영향을 각각 설명한다.
도 9의 (a)에서, 가로축에 플라즈마 압력(Pa)을 취하여 나타내고 있고, 세로축에 금속 산화막에서의 중심선 표면 거칠기(Ra) 값(nm)을 취하여 나타내고 있다.
그리고, 특성 곡선이 나타내는 바와 같이, 플라즈마 압력이 30 Pa 정도인 경우 금속 산화막에서의 중심선 표면 거칠기(Ra)는 50 nm 이하의 비교적 낮은 값이지만, 플라즈마 압력이 45 Pa 정도가 되면 금속 산화막에서의 중심선 표면 거칠기(Ra)는 90 nm 정도로 비교적 높은 값이 얻어져 있다.
이것이 플라즈마 압력이 70 Pa 정도가 되면 금속 산화막에서의 중심선 표면 거칠기(Ra)가 80 nm 정도로 약간 감소하고, 또한 플라즈마 압력이 90 Pa 정도가 되면 금속 산화막에서의 중심선 표면 거칠기(Ra)가 60 nm 정도까지 감소되어 있다.
즉, 플라즈마 압력을 조정함으로써 금속 산화막에서의 중심선 표면 거칠기(Ra)를 정밀하게 원하는 범위 내의 값으로 조정할 수 있다는 것이 이해된다.
또한, 도 9의 (b)에서, 가로축에 플라즈마 압력(Pa)을 취하여 나타내고 있고, 세로축에 금속 산화막에서의 표면 저항률(Ω / □) 값을 취하여 나타내고 있다.
그리고, 특성 곡선이 나타내는 바와 같이, 플라즈마 압력이 30 Pa 정도인 경우 금속 산화막에서의 표면 저항률은 4 × 106 Ω / □ 정도의 비교적 낮은 값이고, 플라즈마 압력이 45 Pa 정도가 되면 금속 산화막에서의 표면 저항률로서는 7 × 106 Ω / □ 정도로 비교적 높은 값이 얻어져 있다.
이것이 플라즈마 압력이 70 Pa 정도가 되면 금속 산화막에서의 표면 저항률이 6 × 106 Ω／ □ 정도로 약간 감소하고, 또한 플라즈마 압력이 90 Pa 정도가 되면 금속 산화막에서의 표면 저항률이 4 × 106 Ω / □ 정도까지 감소되어 있다.
즉, 플라즈마 압력을 조정함으로써 금속 산화막에서의 표면 저항률을 정밀하게 원하는 범위 내의 값으로 조정할 수 있다는 것이 이해된다.
또한, 도 9의 (c)에서 가로축에 플라즈마 압력(Pa)을 취하여 나타내고 있고, 세로축에 금속 산화막에서의 광투과율 값(%)을 취하여 나타내고 있다.
그리고, 특성 곡선이 나타내는 바와 같이, 플라즈마 압력이 30 Pa ~ 90 Pa인 경우 각각 금속 산화막에서의 광투과율(가시광선 투과율)은 91% 이상의 높은 값이며, 플라즈마 압력을 변경해도 높은 광투과율을 유지할 수 있다는 것이 이해된다.
이들 결과로부터, 플라즈마 압력을 조정함으로써 높은 광투과율을 유지한 채로 금속 산화막에서의 중심선 표면 거칠기(Ra) 또는 표면 저항률을 원하는 범위 내의 값으로 조정할 수 있다는 것이 이해된다.
(4) 플라즈마 생성 가스의 유량
플라즈마 생성 가스의 유량은 금속염막의 종류, 플라즈마 생성 가스의 종류, 형성되는 요철 등에 의해 적절히 설정되는데, 5 ml / 분 ~ 500 ml / 분 정도이다.
(5) 플라즈마 처리 시간
또한, 제 2 공정에서, 플라즈마 처리 시간을 10 ~ 600 초의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
그 이유는, 이러한 플라즈마 시간이 10 초 미만이 되면, 소정 형상의 표면 요철을 안정적으로 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.
한편, 이러한 플라즈마 시간이 600 초를 초과한 값이 되면, 얻어진 소정 형상의 표면 요철이 플라즈마에 의해 데미지를 받아 원하는 표면 요철을 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 제 2 공정에서의 플라즈마 시간을 20 ~ 500 초의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하며, 30 ~ 300 초의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
(6) 표면 요철
또한, 제 2 공정은 금속염막에 대해 표면 요철을 형성하는 것을 특징으로 한다. 이러한 표면 요철의 값은 중심선 평균 거칠기(Ra)로서 30 nm 이상인 것이 바람직하다.
그 이유는, 표면 요철을 나타내는 중심선 평균 거칠기(Ra)가 과도하게 커지면, 얻어지는 금속 산화막의 표면 거칠기(Ra)도 커져, 외부로부터의 광을 난반사하여 원하는 광투과율을 얻을 수 없는 경우가 있기 때문이다. 또한, 중심선 평균 거칠기(Ra)가 과도하게 큰 금속막을 태양 전지 등의 전극으로서 이용한 경우, 전극에 인접하는 반도체층을 균일하게 형성하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
따라서, 금속염막의 표면에서의 중심선 평균 거칠기(Ra)를 40 ~ 500 nm의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하며, 45 ~ 300 nm의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
3. 제 3 공정
제 3 공정은, 도 1의 (d)에 예시한 바와 같이, 산소원(O2)의 존재 하에 열산화 처리 또는 플라즈마 산화 처리를 행하는 공정이다.
또한, 도 1의 (d)는 플라즈마 장치(16)를 이용하여, 표면 요철(12a)을 가지지만 비도전성인 금속염막(12)을, 표면 요철(14a)을 가지고 또한 도전성 등을 가지는 금속 산화막(14)으로 하는 플라즈마 산화 처리의 예를 도시하고 있다.
(1) 열산화 처리
(1) - 1 열산화 처리 온도
또한, 제 3 공정에서 열산화 처리를 행하는 경우, 그 열산화 처리 온도를 300 ~ 800℃의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
그 이유는, 이러한 열산화 처리 온도가 300℃ 미만이 되면, 금속염 또는 금속 착체의 종류에도 따르지만, 당해 금속염 또는 금속 착체를 산화시켜 금속 산화물로 하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.
한편, 이러한 열산화 처리 온도가 800℃를 초과하면, 표면 요철이 변형되는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 열산화 처리 온도를 350 ~ 750℃의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하며, 400 ~ 700℃의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
(1) - 2 열산화 처리 시간
또한 열산화 처리를 행하는 경우, 열산화 처리 시간을 0.1 ~ 120 분의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
그 이유는, 이러한 열산화 처리 시간이 0.1 분 미만이 되면, 금속염 또는 금속 착체의 종류에도 따르지만, 당해 금속염 또는 금속 착체를 산화시켜 금속 산화물로 하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.
한편, 이러한 열산화 처리 시간이 120 분을 초과하면, 표면 요철이 변형되는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 열산화 처리 시간을 1 ~ 60 분의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하며, 5 ~ 30 분의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
(1) - 3 산소원
또한, 열산화 처리를 행하는 경우의 산소원(O2)으로는 공기, 산소 가스 등을 이용할 수 있다.
(1) - 4 열산화 처리 장치
또한, 열산화 처리 장치의 태양에 대해서도 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 전열 장치 또는 적외 가열 장치를 가지는 소성 오븐을 이용할 수 있다.
(2) 플라즈마 산화 처리
(2) - 1 플라즈마원
본 발명의 플라즈마 산화 처리에 있어서, 도 1의 (d)에 예시한 바와 같은 플라즈마 장치(16)를 이용하고, 그 플라즈마원으로는 수소, 질소, 산소, 아르곤, 헬륨, 플루오로카본 등을 단독 또는 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 산소원으로는 공기, 산소, 물 등 산소를 포함하는 화합물이면 적절히 사용할 수 있다.
또한, 도 1의 (d)에 예시한 플라즈마 장치(16)는 일례이며, 이온원 등은 생략되어 있으나, 적어도 고주파 전원(16a)과 상부 전극(16b)과 하부 전극(16c)과 어스(16d)를 구비하고 있다.
(2) - 2 플라즈마 압력
또한 플라즈마 산화 처리를 행함에 있어서, 플라즈마 압력을 1.0 × 10-3 ~ 1.0 × 102 Pa의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
그 이유는, 이러한 플라즈마 압력이 1.0 × 10-3 Pa 미만의 값이 되면, 플라즈마 농도가 지나치게 낮기 때문에 금속 산화물의 제막에 시간이 걸리기 때문이다.
한편, 이러한 플라즈마 압력이 1.0 × 102 Pa를 초과해도, 발생된 플라즈마끼리의 충돌이 일어나기 쉬워지기 때문에 제막 속도 향상은 거의 보여지지 않기 때문이다.
따라서, 플라즈마 처리 시의 플라즈마 압력을 1.0 × 10-2 ~ 5.0 × 101 Pa의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.
(2) - 3 산소원
또한, 산소원(O2)으로는 공기, 산소, 물 등의 산소 원자를 포함하는 화합물이면 적절히 사용할 수 있다.
(2) - 4 플라즈마 처리 온도
또한, 플라즈마 처리 온도를 20 ~ 100℃의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
그 이유는, 이러한 플라즈마 처리 온도가 20℃ 미만이 되면, 플라즈마 처리에 과도하게 시간이 걸려 금속염막을 충분히 산화시키는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.
한편, 이러한 플라즈마 처리 온도가 100℃를 초과하면, 얻어진 소정 형상의 표면 요철이 플라즈마에 의해 데미지를 받거나, 경제성이 저하되거나, 또한 기재가 열변형되는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 제 3 공정에서의 플라즈마 처리 온도를 25 ~ 90℃의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하며, 30 ~ 80℃의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
(2) - 5 플라즈마 시간
또한, 플라즈마 시간을 10 ~ 600 초의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
그 이유는, 이러한 플라즈마 시간이 10 초 미만이 되면, 금속염 또는 금속 착체의 종류에도 따르지만, 당해 금속염 또는 금속 착체를 산화시켜 금속 산화물로 하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.
한편, 이러한 플라즈마 시간이 600 초를 초과하면, 얻어진 소정 형상의 표면 요철이 플라즈마에 의해 데미지를 받아 원하는 표면 요철을 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 제 3 공정에서의 플라즈마 시간을 20 ~ 500 초의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하며, 30 ~ 300 초의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
(2) - 6 다단계 플라즈마 처리
또한, 다단계 플라즈마 산화 처리를 행해도 좋다. 이 경우, 각각의 단계에서 플라즈마 산화 처리 조건을 변경할 수도 있고, 동일 조건으로 플라즈마 산화 처리를 복수 회 행할 수도 있다.
이러한 공정을 거쳐 소정의 표면 요철을 가지는 금속 산화막이 형성된다. 금속 산화막의 표면 거칠기(Ra)는 30 nm 이상이 바람직하다. 그 이유는, 이러한 중심선 평균 거칠기(Ra)의 값이라면, 양호한 투명성을 가지고 전자 디바이스용 전극으로서 사용 가능한 표면 요철을 가지는 금속 산화막으로 할 수 있기 때문이다. 표면 거칠기(Ra)는 40 ~ 500 nm의 범위 내의 값인 것이 보다 바람직하며, 45 ~ 300 nm의 범위 내의 값인 것이 더 바람직하다.
4. 제 4 공정
제 4 공정은 임의 공정이기는 하지만, 제 1 공정 ~ 제 3 공정을 거쳐 형성된 금속 산화막을 제 1 도전층으로 한 경우에, 그 위 혹은 옆에 인접시켜 금속 혹은 금속 산화물을 포함하는 제 2 도전층을 형성하는 공정이다.
제 4 공정을 마련하여 이러한 제 2 도전층을 형성함으로써, 제 1 도전층에서의 표면 저항률 값의 불균일을 줄이거나, 땜납 등의 전기 접속 부재와의 사이의 전기 접속성을 개량하거나, 보조 전극으로서의 기능을 발휘시키거나, 제 1 도전층의 기계적 강도 또는 내구성 등을 향상시킬 수 있다.
여기서, 제 2 도전층을 구성하는 금속으로는 백금, 금, 은, 동, 니켈, 몰리브덴, 알루미늄, 텅스텐, 크롬, 혹은 이들 합금 등의 1 종 단독 또는 2 종 이상의 조합을 들 수 있다.
또한, 제 2 도전층을 구성하는 금속 산화물로는 주석 도핑 산화 인듐(ITO), 아연 도핑 산화 인듐(IZO), 산화 인듐, 산화 주석, 산화 아연 등의 1 종 단독 또는 2 종 이상의 조합을 들 수 있다.
그리고, 이러한 금속 혹은 금속 산화물을 포함하는 제 2 도전층의 형성에 대하여 공지된 형성 방법, 예를 들면 진공 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅, 인쇄 도포 등을 채용할 수 있다.
5. 그 외의 공정
금속염으로서 할로겐화물을 함유하는 액상물을 이용한 경우, 플라즈마 산화 처리에 의해 할로겐화 수소가 발생하는 경우가 있다.
이 경우, 플라즈마 처리를 실시한 후에 중화 공정 및 세정 공정 혹은 어느 일방의 공정을 마련하는 것이 바람직하다.
(1) 중화 공정
중화 공정은 금속 산화막을, 예를 들면 KOH 또는 NaOH 등의 알칼리 수용액에 침지시켜 행하는데, 이러한 중화 공정을 실시하는 경우, 통상적으로 중화 시간을 1 초 ~ 10 분간으로 하고 중화 온도를 10 ~ 40℃의 조건으로 행하는 것이 바람직하다.
(2) 세정 공정
또한, 세정 공정을 실시하는 데 있어서, 예를 들면 세정제로서 물, 알코올, 유기 용제, 혹은 이들 혼합물을 이용하여 통상적으로 세정 시간을 1 분 ~ 10 분, 세정 온도를 10 ~ 100℃, 1 ~ 10 회의 빈도로, 얻어진 금속 산화막을 세정하는 것이 바람직하다.
6. 실시 태양예
전술한 제 1 실시예의 실시 태양예로는 이하와 같은 예를 들 수 있다. 이하, 도 1 및 도 10 내지 도 14를 참조하여 이들 실시 태양예 1 ~ 6을 구체적으로 설명한다.
또한, 도 1, 도 10 내지 도 14에서의 (a)는 각각 기재(10)를 준비하는 공정을 나타낸다.
(1) 실시 태양예 1
제 1 공정 : 도포 공정
제 2 공정 : 플라즈마 에칭 처리에 의한 표면 요철 형성 공정
제 3 공정 : 플라즈마 산화 처리에 의한 산화 처리 공정
제 1 공정 ~ 제 3 공정은 도 1의 (b) 내지 (d)에 예시되는데, 이와 같이 실시함으로써, 도 1의 (e)에 예시된 바와 같이, 표면 요철(14a)을 가지고 또한 소정의 도전성 등을 가지는 금속 산화막(14)을 안정적으로 제조할 수 있다.
또한, 도 1의 (c) 및 (d)에 도시된 바와 같이, 동일 챔버를 이용하여 제 2 공정 ~ 제 3 공정의 연속 플라즈마 처리가 가능해져 경제적이다.
또한, 도 1의 (d)에 도시된 바와 같이, 제 3 공정에서 플라즈마 산화 처리를 실시한다는 점에서, 저온 처리가 가능해져 기재(10) 등에 대해 열손상을 주는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
(2) 실시 태양예 2
제 1 공정 : 도포 공정
제 2 공정 : 플라즈마 에칭 처리에 의한 표면 요철 형성 공정
제 3 공정 : 열산화 처리에 의한 산화 처리 공정
제 1 공정 ~ 제 3 공정은 도 10의 (b) 내지 (d)에 예시되는데, 이와 같이 실시함으로써, 도 10의 (e)에 예시된 바와 같이, 표면 요철(14a)을 가지고 또한 소정의 도전성 등을 가지는 금속 산화막(14)을 안정적으로 제조할 수 있다.
또한, 도 10의 (d)에 도시된 바와 같이, 제 3 공정에서 열산화 처리를 실시한다는 점에서, 예를 들면 가열로(加熱爐)(17(17a, 17b))를 이용한 대량 산화 처리가 가능해져 경제적이다.
(3) 실시 태양예 3
제 1 공정 : 도포 공정
제 2' 공정 : 플라즈마 산화 처리에 의한 부분 산화 공정
제 2 공정 : 플라즈마 에칭 처리에 의한 표면 요철 형성 공정
제 3 공정 : 플라즈마 산화 처리에 의한 산화 처리 공정
제 1 공정 ~ 제 3 공정은 도 11의 (b) 내지 (e)에 예시되는데, 이와 같이 실시함으로써, 도 11의 (f)에 예시된 바와 같이, 표면 요철(14a)을 가지고 또한 소정의 도전성 등을 가지는 금속 산화막(14)을 안정적으로 제조할 수 있다.
또한, 도 11의 (c) 내지 (e)에 도시된 바와 같이, 제 2' 공정 ~ 제 2 공정 ~ 제 3 공정으로 이어지는, 동일 챔버에 의한 연속 플라즈마 처리가 가능해져 전체적으로 극히 경제적이다.
또한, 도 11의 (c)에 도시된 바와 같이, 제 2' 공정의 플라즈마 산화 처리에 의한 부분 산화 공정을 마련함으로써, 도 11의 (d)에 도시된 바와 같이, 제 2 공정에서의 플라즈마 에칭 처리 속도를 조정 가능하다.
즉, 미세한 표면 요철을 가지고 또한 부분 산화된 금속염막을 플라즈마 에칭 처리하는 경우, 부분 산화된 금속염막의 두께가 비교적 얇은 개소의 플라즈마 에칭 속도는 상대적으로 빨라지고, 부분 산화된 금속염막의 두께가 비교적 두꺼운 개소의 플라즈마 에칭 속도는 상대적으로 느려지는 현상이 발견되고 있다(이하, 에칭 속도 조정 효과라고 칭하는 경우가 있음).
따라서, 이러한 에칭 속도 조정 효과를 이용하여 미세한 표면 요철(예를 들면, Ra가 5 nm 이하)을 가지는 금속 산화막으로부터 비교적 큰 표면 요철(예를 들면, Ra가 10 nm 이상)을 가지는 금속 산화막을 안정적이고 정밀하게 형성할 수 있다.
그 외에, 도 11의 (e)에 도시된 바와 같이, 제 3 공정에서 플라즈마 산화 처리를 실시한다는 점에서, 저온 처리가 가능해져 기재(10) 등에 대해 열손상을 주는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 제 2' 공정에서 행하는 부분 산화의 태양에 대해서는 제 2 실시예에서 상세하게 설명한다.
(4) 실시 태양예 4
제 1 공정 : 도포 공정
제 2' 공정 : 열처리에 의한 부분 산화 공정
제 2 공정 : 플라즈마 에칭 처리에 의한 표면 요철 형성 공정
제 3 공정 : 플라즈마 산화 처리에 의한 산화 처리 공정
제 1 공정 ~ 제 3 공정은 도 12의 (b) 내지 (e)에 예시되는데, 이와 같이 실시함으로써, 도 12의 (f)에 예시된 바와 같이, 표면 요철(14a)을 가지고 또한 소정의 도전성 등을 가지는 금속 산화막(14)을 안정적으로 제조할 수 있다.
또한, 도 12의 (d) 내지 (e)에 도시된 바와 같이, 제 2 공정 ~ 제 3 공정으로 이어지는, 동일 챔버에 의한 연속 플라즈마 처리가 가능해져 전체적으로 경제적이다.
또한, 도 12의 (c)에 도시된 바와 같이, 제 2' 공정에서 열처리에 의한 부분 산화 공정을 마련함으로써 전술한 에칭 속도 조정 효과가 발휘되고, 도 12의 (d)에 도시된 바와 같이, 다음 공정(제 2 공정)에서 플라즈마 에칭 처리를 실시한 경우, 에칭 처리 속도를 조정 가능하다.
또한, 도 12의 (e)에 도시된 바와 같이, 제 3 공정에서 플라즈마 산화 처리를 실시한다는 점에서, 저온 처리가 가능해져 기재(10) 등에 대해 열손상을 주는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
(5) 실시 태양예 5
제 1 공정 : 도포 공정
제 2' 공정 : 플라즈마 산화 처리에 의한 부분 산화 공정
제 2 공정 : 플라즈마 에칭 처리에 의한 표면 요철 형성 공정
제 3 공정 : 열산화 처리에 의한 산화 처리 공정
제 1 공정 ~ 제 3 공정은 도 13의 (b) 내지 (e)에 예시되는데, 이와 같이 실시함으로써, 도 13의 (f)에 예시된 바와 같이, 표면 요철(14a)을 가지고 또한 소정의 도전성 등을 가지는 금속 산화막(14)을 안정적으로 제조할 수 있다.
또한, 도 13의 (c)에 도시된 바와 같이, 제 2' 공정에서 플라즈마 산화 처리에 의한 부분 산화 공정을 마련함으로써 전술한 에칭 속도 조정 효과가 발휘되고, 도 13의 (d)에 도시된 바와 같이, 다음 공정(제 2 공정)에서 플라즈마 에칭 처리를 실시한 경우, 에칭 처리 속도를 조정 가능하다.
또한, 도 13의 (c) 및 (d)에 도시된 바와 같이, 제 2' 공정 ~ 제 2 공정으로 이어지는, 동일 챔버에 의한 연속 플라즈마 처리가 가능해져 전체적으로 경제적이다.
또한, 도 13의 (e)에 도시된 바와 같이, 제 3 공정에서 열산화 처리를 실시한다는 점에서, 예를 들면 가열로(17(17a, 17b))를 이용한 대량 산화 처리가 가능해져 경제적이다.
(6) 실시 태양예 6
제 1 공정 : 도포 공정
제 2' 공정 : 열처리에 의한 부분 산화 공정
제 2 공정 : 플라즈마 에칭 처리에 의한 표면 요철 형성 공정
제 3 공정 : 열산화 처리에 의한 산화 처리 공정
제 1 공정 ~ 제 3 공정은 도 14의 (b) 내지 (e)에 예시되는데, 이와 같이 실시함으로써, 도 14의 (f)에 예시된 바와 같이, 표면 요철(14a)을 가지고 또한 소정의 도전성 등을 가지는 금속 산화막(14)을 안정적으로 제조할 수 있다.
또한, 도 14의 (c)에 도시된 바와 같이, 제 2' 공정에서 열처리에 의한 부분 산화 공정을 마련함으로써 전술한 에칭 속도 조정 효과가 발휘되고, 도 14의 (d)에 도시된 바와 같이, 다음 공정(제 2 공정)에서 플라즈마 에칭 처리를 실시한 경우, 에칭 처리 속도를 조정 가능하다.
또한, 도 14의 (e)에 도시된 바와 같이, 제 3 공정에서 열산화 처리를 실시한다는 점에서, 예를 들면 가열로(17(17a, 17b))를 이용한 대량 산화 처리가 가능해져 경제적이다.
[제 2 실시예]
제 2 실시예는 제 1 실시예의 금속 산화막의 형성 방법과 관련된 금속 산화막의 형성 방법인데, 도 15 등에 예시한 바와 같이, 기재(10) 상에 패턴화된 금속 산화막(14')을 형성하는 금속 산화막의 형성 방법으로서, 하기 제 1 ~ 제 3 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화막의 형성 방법이다.
(1) 기재(10)에 대해 금속염 및 금속 착체 혹은 어느 일방을 함유하는 액상물을 도포하여 도포막(12)을 형성하는 제 1 공정
(2) 도포막(12)에 대해 소정 패턴을 형성하는 제 2 공정
(3) 소정 패턴을 형성한 도포막(12b)에 대해 산소원의 존재 하에 열산화 처리 또는 플라즈마 산화 처리를 행하여 소정 패턴을 가지는 금속 산화막(14')으로 하는 제 3 공정
이하, 제 1 실시예와 중복되는 개소는 적절히 생략하는 것으로 하고, 제 2 실시예에 특징적인 내용을 중심으로 설명한다.
1. 제 1 공정
제 1 공정은, 도 15의 (a)에 예시한 바와 같이, 소정의 기재(10)를 준비하고, 도 15의 (b)에 예시한 바와 같이, 소정의 기재(10)에 대해 금속염 및 금속 착체 혹은 어느 일방을 함유하는 액상물을 도포하여 도포막(12)을 형성하는 공정이다.
따라서, 제 1 실시예에서 설명한 제 1 공정의 내용과 기본적으로 동일한 내용으로 할 수 있다.
단, 일부 전술한 바와 같이, 제 1 공정에서 금속염 함유 액상물을 기재 상에 패턴 인쇄한 경우, 이에 따라 소정 패턴이 그대로 얻어진다는 점에서, 제 1 공정 및 제 2 공정을 동시에 행하게 되어, 최종적으로 소정 패턴을 가지고 또한 소정의 도전성 등을 가지는 금속 산화막을 더 신속하고 경제적으로 얻을 수 있다.
또한, 패턴 인쇄의 태양 등에 대해서는 제 2 공정에서 상술한다.
2. 제 2 공정
이어서, 제 2 공정은, 도 15의 (c)에 예시한 바와 같이, 제 1 공정에서 얻어진 도포막(12)에 대해 소정 패턴을 형성하여 소정 패턴을 가지는 도포막(12b)으로 하는 공정이다.
여기서, 소정 패턴의 형성 방법으로는 소정 패턴이 형성 가능한 방법이면 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면 플라즈마 에칭 처리, 패턴 인쇄 방법, 리소그래피 방법, 기계적 패턴 형성 방법 등의 1 종 단독 또는 2 종 이상의 조합을 들 수 있다.
그리고, 도포막(12b) 또는 금속 산화막(14')에서의 소정 패턴으로는 라인 형상 패턴, 파선 형상 패턴, 사다리 형상 패턴, 원형 패턴, 타원형 패턴, 삼각형 패턴, 다각형 패턴, 이형 패턴 등 각종 반복 형상 패턴으로 할 수 있다.
(1) 플라즈마 에칭 처리
플라즈마 에칭 처리에 의해 소정 패턴을 형성하는 것이 바람직하다.
즉, 1) 플라즈마 생성 가스의 종류, 2) 플라즈마 처리 온도, 3) 플라즈마 압력, 4) 플라즈마 생성 가스의 유량, 5) 플라즈마 처리 시간 등을 적절히 변경하여 소정 패턴을 가지는 도포막(12b)으로 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로, 플라즈마 에칭 처리 조건에 대해서는 제 1 실시예에서의 제 2 공정의 각 조건과 동일한 내용으로 할 수 있다.
따라서, 플라즈마 에칭 처리를 행함에 있어서, 플라즈마 생성 가스로서 희가스 및 질소 혹은 어느 일방을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 플라즈마 처리 온도를 20 ~ 100℃의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 플라즈마 압력을 1 ~ 500 Pa의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 플라즈마 생성 가스의 유량을 5 ml / 분 ~ 500 ml / 분 정도로 하는 것이 바람직하다.
또한, 플라즈마 처리 시간을 10 ~ 600 초의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
(2) 패턴 인쇄 방법
또한, 패턴 인쇄함에 있어서, 잉크젯 인쇄법, 실크스크린 인쇄법, 볼록판 인쇄법(그라비아 인쇄법), 오프셋 인쇄법 등을 이용하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 잉크젯법은 금속염 함유 액상물을 압전 소자를 구비한 헤드(돌출홀)로부터 토출시켜 기재에 대해 도트 형상으로 인쇄하는 방법이다.
또한, 실크스크린 인쇄법은 금속염 함유 액상물을 소정 인쇄홀로부터 압출하여 기재에 대해 소정 패턴으로서 인쇄하는 방법이다.
또한, 볼록판 인쇄법은 그라비아 롤 등의 볼록판을 준비하여 금속염 함유 액상물을 볼록부에 부착시킨 상태로 기재에 대해 소정 패턴으로서 인쇄하는 방법이다.
또한, 오프셋 인쇄법은 친수성 부분과 친유성 부분을 구비하는 인쇄 롤을 이용하여 기본적으로 친수성 부분에 부착되는 금속염 함유 액상물을 기재에 대해 소정 패턴으로서 인쇄하는 방법이다.
또한, 소정 패턴에 대응된 공공(空孔)을 가지는 금속 마스크 또는 세라믹 마스크를 준비하고 이를 개재하여 금속염 함유 액상물을 기재에 대해 전면적으로 인쇄하고, 또한, 금속 마스크 또는 세라믹 마스크를 제거함으로써 소정 패턴으로서 인쇄할 수 있다.
(3) 리소그래피 방법
리소그래피 방법은 광레지스트를 이용하여 이를 도포막 상에 적층한 후, 소정 패턴에 대응된 마스크를 개재하여 소정 노광을 행하고, 현상을 거쳐 광레지스트의 소정 개소에 소정 패턴에 대응된 공공(空孔)을 형성하고, 이 공공을 이용하여 도포막의 일부를 제거한다고 하는 태양이다.
이러한 리소그래피에 따르면, 극히 미세한 패턴을 재현성 좋게 얻을 수 있다.
또한, 금속염 함유 액상물은 물 또는 알코올에 가용성이라는 점에서, 에칭액으로서 이들 물 또는 알코올을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 따라서, 극히 경제적이고 또한 환경면에 배려한 에칭액으로 할 수 있다.
(4) 기계적 패턴 형성 방법
기계적 패턴 형성 방법은 금속염 함유 액상물로 이루어지는 도포막의 소정 장소에 대해 블라스트 재료 또는 브러쉬 혹은 소정 수압 등을 부여함으로써 소정 패턴화하는 형성 방법이다.
3. 제 2' 공정
제 2' 공정은 제 1 공정 및 2 공정 사이의 임의 공정 혹은 제 2 공정 및 3 공정 사이의 임의 공정이기는 하지만, 플라즈마 산화 처리 또는 열처리를 행하여 도포막을 부분 산화시키는 공정이다.
그 이유는, 이와 같이 도포막을 부분 산화시킴으로써 도포막 두께가 비교적 얇은 개소의 플라즈마 에칭 속도는 상대적으로 빨라지고, 도포막 두께가 비교적 두꺼운 개소의 플라즈마 에칭 속도는 상대적으로 느려지기(이하, 에칭 속도 조정 효과라고 칭하는 경우가 있음) 때문이다.
따라서, 이러한 에칭 속도 조정 효과를 발휘하는 금속염막을 레지스트(에칭 속도 조정 부재)로서 이용하여 기재와 함께 동시에 플라즈마 에칭 처리를 행함으로써, 나노미터 오더의 미세한 표면 요철이어도 기재 상에 안정적이고 정밀하게 형성할 수 있다.
또한, 금속염막이 부분 산화되었는지 아닌지의 기준으로서, 예를 들면 X 선 광전자 분광 분석(XPS)으로 검출되는 원소량의 변화(변화율)를 들 수 있으며, 이로부터 부분 산화의 정도를 판별하거나 조정할 수 있다.
즉, 금속염막 중의 금속염 등에 유래한 금속 및 산소 원소 이외의 특유의 원소량이 제 2' 공정(부분 산화 공정)의 전후로 얼마나 변화되었는지를 XPS로 조사함으로써, 금속염막이 어느 정도 부분 산화되었는지를 판단할 수 있다.
예를 들면, 금속염으로서 초산 아연을 사용한 경우, 탄소를 특유의 원소로 파악하여, 그 변화율의 값이 큰 경우에는 부분 산화가 진행된 것을 나타내고 있고, 반대로 변화율의 값이 작은 경우에는 부분 산화가 그다지 진행되지 않은 것을 나타내고 있다.
보다 구체적으로는, 실험예 1 등의 경우, XPS로 측정되는 부분 산화 전의 금속염막에서의 탄소의 원소량(A)과 부분 산화 후의 금속염막에서의 탄소의 원소량(B)을 측정하여 탄소의 변화율(= (A - B) / A × 100)을 산출하고, 그 변화율의 값으로부터 금속염막의 부분 산화 상태를 판별하여 조정할 수 있다.
따라서, 적합한 부분 산화 상태로 하기 위해서는 이러한 변화율의 값을 10 ~ 80%의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 15 ~ 70%의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하며, 20 ~ 60%의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
(1) 플라즈마 처리에 의한 부분 산화
플라즈마 처리에 의한 부분 산화 처리에 있어서, 소정의 플라즈마 장치를 이용하고, 그 플라즈마원으로는 산소, 아르곤, 헬륨, 플루오로카본 등을 단독 또는 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 산소원으로는 공기, 산소, 물 등 산소를 포함한 화합물이면 적절히 사용할 수 있다.
또한, 플라즈마 장치의 일례이지만, 적어도 이온원과 고주파 전원과 상부 전극과 하부 전극과 어스를 구비하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 플라즈마 처리에 의한 부분 산화 처리를 할 때의 플라즈마 압력을 1.0 × 10-3 ~ 1.0 × 102 Pa의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
그 이유는, 이러한 플라즈마 압력이 1.0 × 10-3 Pa 미만의 값이 되면, 플라즈마 농도가 지나치게 낮기 때문에 금속 산화물의 전화(轉化)에 시간이 걸리기 때문이다.
한편, 이러한 플라즈마 압력이 1.0 × 102 Pa를 초과해도, 발생한 플라즈마끼리의 충돌이 일어나기 쉬워지기 때문에 제막 속도 향상은 거의 보여지지 않기 때문이다.
따라서, 플라즈마 처리 시의 플라즈마 압력을 1.0 × 10-2 ~ 5.0 × 101 Pa의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 다단계 플라즈마 산화 처리를 행해도 좋다. 이 경우, 각각의 단계에서 플라즈마 산화 처리 조건을 변경할 수도 있고, 동일 조건으로 플라즈마 산화 처리를 복수 회 행할 수도 있다.
(2) 열산화 처리에 의한 부분 산화
또한, 제 2' 공정에서 열산화 처리에 의한 부분 산화를 행하는 경우, 열처리 온도를 120 ~ 300℃의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
그 이유는, 이러한 열산화 처리 온도가 120℃ 미만이 되면, 금속염 또는 금속 착체의 종류에도 따르지만, 당해 금속염 또는 금속 착체를 산화시켜 도전성을 가지는 금속 산화물로 하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.
한편, 이러한 열산화 처리 온도가 300℃를 초과하면, 표면 요철이 열변형되거나 기재 자신이 열변형되는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 열산화 처리 온도를 130 ~ 220℃의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하며, 150 ~ 180℃의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
또한, 열산화 처리 시간을 0.1 ~ 120 분의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
그 이유는, 이러한 열산화 처리 시간이 0.1 분 미만이 되면, 금속염 또는 금속 착체의 종류에도 따르지만, 당해 금속염 또는 금속 착체를 산화시켜 소정의 도전성을 가지는 금속 산화물로 하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.
한편, 이러한 열산화 처리 시간이 120 분을 초과하면, 표면 요철이 변형되는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 열산화 처리 시간을 1 ~ 60 분의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하며, 5 ~ 30 분의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
또한, 산소원으로는 공기, 산소 가스 등을 이용할 수 있다. 그리고, 열산화 처리 장치의 태양에 대해서도 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 전열 장치 또는 적외 가열 장치를 가지는 소성 오븐을 이용할 수 있다.
4. 제 3 공정
제 3 공정은, 예를 들면 도 15의 (d)에 도시한 바와 같이, 소정 패턴을 가지는 도포막에 대해 산소원의 존재 하에 열산화 처리 또는 플라즈마 산화 처리를 행하여 소정 패턴을 가지고 또한 소정의 도전성 등을 가지는 금속 산화막으로 하는 공정이다.
따라서, 제 2 실시예에서 제 1 실시예의 제 3 공정(열산화 처리 공정)과 기본적으로 동일한 내용으로 할 수 있다.
또한, 도 15의 (d)는 플라즈마 산화 처리의 경우를 도시하고 있다.
5. 제 4 공정
제 4 공정은 제 1 실시예에서 설명한 바와 같이 임의 공정이며, 제 3 공정을 실시한 후 얻어진 금속 산화막을 제 1 도전층으로 한 경우에, 그 위 혹은 옆에 인접시켜 금속 혹은 금속 산화물을 포함하는 제 2 도전층을 형성하는 공정이다.
따라서, 제 2 실시예에서도 제 1 실시예에서 설명한 제 4 공정의 내용과 기본적으로 동일한 내용으로 할 수 있다.
6. 그 외의 공정
제 2 실시예에서도 제 1 실시예와 마찬가지로, 플라즈마 처리를 실시한 후에 중화 공정 및 세정 공정 혹은 어느 일방의 공정을 마련하는 것이 바람직하다.
7. 실시 태양예
전술한 제 2 실시예의 실시 태양예로는 이하와 같은 예를 들 수 있다. 또한, 도 15 내지 도 20을 참조하여 이들 실시 태양예 7 ~ 12를 구체적으로 설명하는데, 실시 태양예의 번호는 제 1 실시예의 실시 태양예에서부터의 연번으로 나타낸다.
또한, 도 15 내지 도 20에서의 (a)는 각각 기재(10)를 준비하는 공정을 나타낸다.
(1) 실시 태양예 7
제 1 공정 : 도포 공정
제 2 공정 : 패턴 형성 공정
제 3 공정 : 플라즈마 산화 처리에 의한 산화 처리 공정
제 1 공정 ~ 제 3 공정은 도 15의 (b) 내지 (d)에 예시되는데, 이와 같이 실시함으로써, 도 15의 (e)에 예시된 바와 같이, 소정 패턴을 가지고 또한 소정의 도전성 등을 가지는 금속 산화막(14')을 안정적으로 제조할 수 있다.
또한, 도 15의 (d)에 도시된 바와 같이, 제 3 공정에서 플라즈마 산화 처리를 실시한다는 점에서, 저온 처리가 가능해져 기재(10) 등에 대해 열손상을 주는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
(2) 실시 태양예 8
제 1 공정 : 도포 공정
제 2 공정 : 패턴 형성 공정
제 3 공정 : 열산화 처리에 의한 산화 처리 공정
제 1 공정 ~ 제 3 공정은 도 16의 (b) 내지 (d)에 예시되는데, 이와 같이 실시함으로써, 도 16의 (e)에 예시된 바와 같이, 소정 패턴을 가지고 또한 소정의 도전성 등을 가지는 금속 산화막(14')을 안정적으로 제조할 수 있다.
또한, 도 16의 (d)에 도시된 바와 같이, 제 3 공정에서 열산화 처리를 실시한다는 점에서, 예를 들면 가열로(17(17a, 17b))를 이용한 대량 산화 처리가 가능해져 경제적이다.
(3) 실시 태양예 9
제 1 / 제 2 공정 : 패턴 도포 공정
제 3 공정 : 플라즈마 산화 처리에 의한 산화 처리 공정
제 1 / 제 2 공정 ~ 제 3 공정은 도 17의 (b) 및 (c)에 예시되는데, 이와 같이 실시함으로써, 도 17의 (d)에 예시된 바와 같이, 소정 패턴을 가지고 또한 소정의 도전성 등을 가지는 금속 산화막(14')을 신속하고 안정적으로 제조할 수 있다.
또한, 도 17의 (b)에 도시된 바와 같이, 제 1 공정과 제 2 공정을 동시에 실시할 수 있다는 점에서, 보다 신속하고 경제적으로 소정 패턴을 가지고 또한 소정의 도전성 등을 가지는 금속 산화막(14')을 신속하고 안정적으로 제조할 수 있다.
또한, 도 17의 (c)에 도시된 바와 같이, 제 3 공정에서 플라즈마 산화 처리를 실시한다는 점에서, 저온 처리가 가능해져 기재(10) 등에 대해 열손상을 주는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
(4) 실시 태양예 10
제 1 / 제 2 공정 : 패턴 도포 공정
제 3 공정 : 열산화 처리에 의한 산화 처리 공정
제 1 / 제 2 공정 ~ 제 3 공정은 도 18의 (b) 및 (c)에 예시되는데, 이와 같이 실시함으로써, 도 18의 (d)에 예시된 바와 같이, 소정 패턴을 가지고 또한 소정의 도전성 등을 가지는 금속 산화막(14')을 신속하고 안정적으로 제조할 수 있다.
또한, 도 18의 (b)에 도시된 바와 같이, 제 1 공정과 제 2 공정을 동시에 실시할 수 있다는 점에서, 보다 신속하고 경제적으로 소정 패턴을 가지는 금속 산화막(14')을 신속하고 안정적으로 제조할 수 있다.
또한, 도 18의 (c)에 도시된 바와 같이, 제 3 공정에서 열산화 처리를 실시한다는 점에서, 예를 들면 가열로(17(17a, 17b))를 이용한 대량 산화 처리가 가능해져 경제적이다.
(5) 실시 태양예 11
제 1 공정 : 도포 공정(도시하지 않음)
제 2' 공정 : 플라즈마 산화 처리에 의한 부분 산화 공정
제 2 공정 : 패턴 형성 공정
제 3 공정 : 플라즈마 산화 처리에 의한 산화 처리 공정
제 2' 공정 ~ 제 3 공정은 도 19의 (b) 내지 (d)에 예시되는데, 이와 같이 실시함으로써, 도 19의 (e)에 예시된 바와 같이, 소정 패턴을 가지고 또한 도전성 등을 나타내는 금속 산화막(14')을 안정적으로 제조할 수 있다.
또한, 도 19의 (b)에 도시된 바와 같이, 제 2' 공정에서 부분 산화 공정을 마련함으로써, 다음 공정(제 2 공정)에서 패턴을 형성할 때의 처리 속도를 조정 가능해진다.
또한, 도 19의 (d)에 도시된 바와 같이, 제 3 공정에서 플라즈마 산화 처리를 실시한다는 점에서, 저온 처리가 가능해져 기재(10) 등에 대해 열손상을 주는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
(6) 실시 태양예 12
제 1 공정 : 도포 공정(도시하지 않음)
제 2' 공정 : 플라즈마 산화 처리에 의한 부분 산화 공정
제 2 공정 : 패턴 형성 공정
제 3 공정 : 열산화 처리에 의한 산화 처리 공정
제 2' 공정 ~ 제 3 공정은 도 20의 (b) 내지 (d)에 예시되는데, 이와 같이 실시함으로써, 도 20의 (e)에 예시된 바와 같이, 소정 패턴을 가지고 또한 도전성 등을 가지는 금속 산화막(14')을 안정적으로 제조할 수 있다.
또한, 도 20의 (b)에 도시된 바와 같이, 제 2' 공정에서 부분 산화 공정을 마련함으로써, 다음 공정(제 2 공정)에서 패턴을 형성할 때의 처리 속도를 조정 가능해진다.
또한, 도 20의 (d)에 도시된 바와 같이, 제 3 공정에서 열산화 처리를 실시한다는 점에서, 예를 들면 가열로(17(17a, 17b))를 이용한 대량 산화 처리가 가능해져 경제적이다.
[제 3 실시예]
제 3 실시예는 제 1 실시예 및 제 2 실시예의 금속 산화막의 형성 방법을 조합한 금속 산화막의 형성 방법인데, 기재 상에 패턴화된 금속 산화막을 형성하는 금속 산화막의 형성 방법으로서, 하기 제 1 ~ 제 3 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화막의 형성 방법이다.
(1) 기재에 대해 금속염 및 금속 착체 혹은 어느 일방을 함유하는 액상물을 도포하여 도포막을 형성하는 제 1 공정
(2) 도포막에 대해 표면 요철 및 소정 패턴을 형성하는 제 2 공정
(3) 표면 요철 및 소정 패턴을 형성한 도포막에 대해 산소원의 존재 하에 열산화 처리 또는 플라즈마 산화 처리를 행하여 표면 요철 및 소정 패턴을 가지는 금속 산화막으로 하는 제 3 공정
이하, 도 21 내지 도 26을 참조하여 이들 실시 태양예 13 ~ 18를 구체적으로 설명하는데, 실시 태양예의 번호는 제 1 실시예 및 제 2 실시예의 실시 태양예에서부터의 연번으로 나타낸다.
또한, 도 21 내지 도 26에서의 (a)는 각각 기재(10)를 준비하는 공정을 나타낸다.
(1) 실시 태양예 13
제 1 공정 : 도포 공정
제 2 공정 - 1 : 패턴 형성 공정
제 2 공정 - 2 : 플라즈마 에칭 처리에 의한 표면 요철 형성 공정
제 3 공정 : 플라즈마 산화 처리에 의한 산화 처리 공정
제 1 공정 ~ 제 3 공정은 도 21의 (b) 내지 (e)에 예시되는데, 이와 같이 실시함으로써, 도 21의 (f)에 예시된 바와 같이, 표면 요철(14'a) 및 소정 패턴을 가지는 금속 산화막(14')을 안정적으로 제조할 수 있다.
또한, 도 21의 (c)에 도시된 바와 같이, 먼저 패턴 형성 공정을 실시한 후에, 도 21의 (d)에 도시된 바와 같이, 표면 요철 형성 공정(플라즈마 에칭 처리)을 실시함으로써, 보다 정밀하게 패터닝할 수 있다.
또한, 도 21의 (d) 및 (e)에 도시된 바와 같이, 제 2 공정 - 2 ~ 제 3 공정으로 이어지는, 동일 챔버에 의한 연속 플라즈마 처리가 가능해져 전체적으로 극히 경제적이다.
또한, 도 21의 (e)에 도시된 바와 같이, 제 3 공정에서 플라즈마 산화 처리를 실시한다는 점에서, 저온 처리가 가능해져 기재(10) 등에 대해 열손상을 주는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
(2) 실시 태양예 14
제 1 공정 : 도포 공정
제 2 공정 - 1 : 플라즈마 에칭 처리에 의한 표면 요철 형성 공정
제 2 공정 - 2 : 패턴 형성 공정
제 3 공정 : 플라즈마 산화 처리에 의한 산화 처리 공정
제 1 공정 ~ 제 3 공정은 도 22의 (b) 내지 (e)에 예시되는데, 이와 같이 실시함으로써, 도 22의 (f)에 예시된 바와 같이, 표면 요철(14'a) 및 소정 패턴을 가지는 금속 산화막(14')을 안정적으로 제조할 수 있다.
또한, 도 22의 (c)에 도시된 바와 같이, 먼저 표면 요철 형성 공정(플라즈마 에칭 처리)을 실시한 후에, 도 22의 (d)에 도시된 바와 같이, 패턴 형성 공정을 실시함으로써, 보다 정밀하게 표면 요철을 형성할 수 있다.
또한, 도 22의 (e)에 도시된 바와 같이, 제 3 공정에서 플라즈마 산화 처리를 실시한다는 점에서, 저온 처리가 가능해져 기재(10) 등에 대해 열손상을 주는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
(3) 실시 태양예 15
제 1 공정 : 도포 공정
제 2 공정 - 1 : 패턴 형성 공정
제 2 공정 - 2 : 플라즈마 에칭 처리에 의한 표면 요철 형성 공정
제 3 공정 : 열산화 처리에 의한 산화 처리 공정
제 1 공정 ~ 제 3 공정은 도 23의 (b) 내지 (e)에 예시되는데, 이와 같이 실시함으로써, 도 23의 (f)에 예시된 바와 같이, 표면 요철(14'a) 및 소정 패턴을 가지는 금속 산화막(14')을 안정적으로 제조할 수 있다.
또한, 도 23의 (c)에 도시된 바와 같이, 먼저 패턴 형성 공정을 실시한 후에, 도 23의 (d)에 도시된 바와 같이, 표면 요철 형성 공정(플라즈마 에칭 처리)을 실시함으로써, 보다 정밀하게 패터닝할 수 있다.
또한, 도 23의 (e)에 도시된 바와 같이, 제 3 공정에서 열산화 처리를 실시한다는 점에서, 예를 들면 가열로(17(17a, 17b))를 이용한 대량 산화 처리가 가능해져 경제적이다.
(4) 실시 태양예 16
제 1 공정 : 도포 공정
제 2 공정 - 1 : 플라즈마 에칭 처리에 의한 표면 요철 형성 공정
제 2 공정 - 2 : 패턴 형성 공정
제 3 공정 : 열산화 처리에 의한 산화 처리 공정
제 1 공정 ~ 제 3 공정은 도 24의 (b) 내지 (e)에 예시되는데, 이와 같이 실시함으로써, 도 24의 (f)에 예시된 바와 같이, 표면 요철(14'a) 및 소정 패턴을 가지는 금속 산화막(14')을 안정적으로 제조할 수 있다.
또한, 도 24의 (c)에 도시된 바와 같이, 먼저 표면 요철 형성 공정(플라즈마 에칭 처리)을 실시한 후에, 도 24의 (d)에 도시된 바와 같이, 패턴 형성 공정을 실시함으로써, 보다 정밀하게 표면 요철을 형성할 수 있다.
또한 도 24의 (e)에 도시된 바와 같이, 제 3 공정에서 열산화 처리를 실시한다는 점에서, 예를 들면 가열로(17(17a, 17b))를 이용한 대량 산화 처리가 가능해져 경제적이다.
(5) 실시 태양예 17
제 1 / 제 2 공정 - 1 : 패턴 도포 공정
제 2 공정 - 2 : 플라즈마 에칭 처리에 의한 표면 요철 형성 공정
제 3 공정 : 플라즈마 산화 처리에 의한 산화 처리 공정
제 1 공정 ~ 제 3 공정은 도 25의 (b) 내지 (d)에 예시되는데, 이와 같이 실시함으로써, 도 25의 (e)에 예시된 바와 같이, 표면 요철(14'a) 및 소정 패턴을 가지는 금속 산화막(14')을 신속하고 안정적으로 제조할 수 있다.
또한, 도 25의 (b)에 도시된 바와 같이, 제 1 공정과 제 2 공정 - 1을 동시에 실시할 수 있다는 점에서, 보다 신속하고 경제적으로 소정 패턴을 가지는 금속 산화막을 신속하고 안정적으로 제조할 수 있다.
또한, 도 25의 (c) 및 (d)에 도시된 바와 같이, 제 2 공정 ~ 제 3 공정으로 이어지는, 동일 챔버에 의한 연속 플라즈마 처리가 가능해져 전체적으로 극히 경제적이다.
또한, 도 25의 (d)에 도시된 바와 같이, 제 3 공정에서 플라즈마 산화 처리를 실시한다는 점에서, 저온 처리가 가능해져 기재(10) 등에 대해 열손상을 주는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
(6) 실시 태양예 18
제 1 / 제 2 공정 - 1 : 패턴 도포 공정
제 2 공정 - 2 : 플라즈마 에칭 처리에 의한 표면 요철 형성 공정
제 3 공정 : 열산화 처리에 의한 산화 처리 공정
제 1 공정 ~ 제 3 공정은 도 26의 (b) 내지 (d)에 예시되는데, 이와 같이 실시함으로써, 도 26의 (e)에 예시된 바와 같이, 표면 요철(14'a) 및 소정 패턴을 가지고 또한 소정의 도전성 등을 가지는 금속 산화막(14')을 신속하고 안정적으로 제조할 수 있다.
또한, 도 26의 (b)에 도시된 바와 같이, 제 1 공정과 제 2 공정 - 1을 동시에 실시할 수 있다는 점에서, 보다 신속하고 경제적으로 소정 패턴을 가지는 금속 산화막을 신속하고 안정적으로 제조할 수 있다.
또한, 도 26의 (d)에 도시된 바와 같이, 제 3 공정에서 열산화 처리를 실시한다는 점에서, 예를 들면 가열로(17(17a, 17b))를 이용한 대량 산화 처리가 가능해져 경제적이다.
[제 4 실시예]
제 4 실시예는, 도 1의 (d)에 예시되는 바와 같이, 제 1 실시예 ~ 제 3 실시예인 금속 산화막의 형성 방법 중 어느 하나에 의해 얻어져 이루어지는 표면 요철(14a)을 가지는 금속 산화막(14)이며, 당해 금속 산화막(14)의 표면 저항률을 1 × 100 ~ 1 × 1010 Ω / □의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 금속 산화막이다.
1. 표면 요철
금속 산화막이 표면 요철을 가지는 것을 특징으로 한다. 금속 산화막의 표면 거칠기는 전술한 바와 같이 30 nm 이상이 바람직하고, 40 ~ 500 nm의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 45 ~ 300 nm의 범위 내의 값인 것이 더 바람직하다.
2. 두께
본 발명의 금속 산화막의 두께를 50 ~ 1000 nm의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
그 이유는, 이러한 금속 산화막의 두께가 50 nm 미만의 값이 되면, 기계적 강도가 저하되어 내구성 또는 밀착성이 현저히 저하되거나 혹은 금속 산화막의 표면 저항률이 과도하게 커지는 경우가 있기 때문이다.
한편, 이러한 금속 산화막의 두께가 1000 nm를 초과한 값이 되면, 형성하는데 과도하게 시간을 필요로 하거나 광투과율이 현저히 저하되는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 금속 산화막의 두께를 80 ~ 800 nm의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하며, 100 ~ 600 nm의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
3. 표면 저항률
또한, 본 발명의 금속 산화막의 표면 저항률을 1 × 100 ~ 1 × 1010 Ω / □의 범위 내의 값으로 한다.
그 이유는, 이러한 금속 산화막의 표면 저항률이 1 × 1010 Ω / □을 초과한 값이 되면, 도전성이 현저히 저하되어 사용 가능한 용도가 과도하게 제한되는 경우가 있기 때문이다.
한편, 표면 저항률이 1 × 100 Ω / □ 미만인 금속 산화막을 제조하는 것은 곤란하다.
따라서, 금속 산화막의 표면 저항률을 3 × 100 ~ 1 × 109 Ω / □의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하며, 5 × 100 ~ 1 × 108 Ω / □의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
또한, 금속 산화막의 표면 저항률의 측정 방법은 후술하는 실험예에서 상술한다.
4. 광투과율
또한, 본 발명의 금속 산화막의 가시광선 투과율을 50% 이상의 값으로 하는 것이 바람직하다.
그 이유는, 이러한 금속 산화막의 광투과율이 50% 미만의 값이 되면, 투명 전극으로서의 사용이 곤란해져 사용 가능한 용도가 과도하게 제한되는 경우가 있기 때문이다. 한편, 가시광선 투과율의 상한은 금속 산화물에도 따르지만 95% 정도이다. 따라서, 금속 산화막의 가시광선 투과율을 60 ~ 95%의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하며, 70 ~ 90%의 범위 내의 값으로 하는 것이 더 바람직하다.
또한, 가시광선 투과율은 파장 550 nm에서의 투과율이며, 측정 방법은 후술하는 실험예에서 상술한다.
5. 보호층
또한, 도 2의 (c)에 도시한 바와 같이, 금속 산화막(14) 상에 보호층(20)을 형성할 수도 있다.
예를 들면, 이와 같이 보호층(20)을 구비한 금속 산화막(14)이면 금속 산화막에 상처가 나는 것을 방지할 수 있다.
또한, 보호층을 구성하는 재료로는, 예를 들면 열강화성 수지 또는 광경화성 수지 혹은 열가소성 수지를 들 수 있다.
6. 패터닝
또한, 도 2의 (d)에 도시한 바와 같이, 금속 산화막(14)에 대해 패터닝하는 것도 바람직하다.
예를 들면, 이와 같이 패터닝한 금속 산화막(14')이면 액정 표시 장치 또는 플라즈마 표시 장치, 혹은 유기 일렉트로루미네선스 장치 또는 무기 일렉트로루미네선스 장치의 투명 전극으로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 도 2의 (d)에 도시한 예에서는 패터닝한 금속 산화막(14') 상에 전기 절연층 또는 칼라 필터 등을 구성하는 수지층(22)이 더 형성되어 있는 예를 도시하고 있다.
7. 용도
또한, 금속 산화막을 구성함에 있어서, 당해 금속 산화막이 전자 디바이스용 전극인 것이 바람직하다.
그 이유는, 본 발명의 금속 산화막은 표면 저항률이 낮고 소정의 표면 요철 등을 가진다는 점에서, 전자 디바이스용 전극으로서 구성한 경우에 전자 디바이스를 효율적으로 구동할 수 있기 때문이다. 특히, 전자 디바이스로서 태양 전지용 전극으로서 이용한 경우에는 인접하는 반도체층과의 접촉 면적이 증가하므로, 변환 효율을 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 금속 산화막은 높은 투명성을 가지고 있으므로, 필요한 광을 효과적으로 투과시킬 수 있다.
또한, 전자 디바이스의 종류로는 액정 표시 디바이스, 유기 일렉트로루미네선스 장치, 유기 박막 태양 전지, 색소 증감형 태양 전지, 유기 트랜지스터, 플라즈마 디스플레이 등을 들 수 있다.
[실험예]
[실험예 1]
1. 금속 산화막의 형성
(1) 제 1 공정
교반 장치가 구비된 용기 내에 금속염으로서의 초산 아연(Aldrich 사(社)제, 순도 99.99%) 0.2 g과 순수 30 g을 수용한 후, 균일해질 때까지 교반하여 금속염을 함유하는 액상물(농도 : 41.7 mmol / l)로 하였다.
이어서, 얻어진 금속염을 함유하는 액상물을 두께 700 μm의 글라스 기판(코닝사(社)제, 이글 2000)의 표면에 스핀 코팅법(회전 수 1500 rpm)에 의해 도포하고, 100℃, 5 분간의 조건으로 건조시켜 막 두께가 500 nm인 초산 아연막(금속염막)을 얻었다.
(2) 제 2 공정
이어서, 플라즈마 장치(야마토 매테리알 주식회사제, PDC - 210)를 이용하여 이하의 조건으로 도포면에 플라즈마 처리를 실시하여, 초산 아연막의 표면에 중심선 표면 거칠기(Ra)가 89.4 nm인 표면 요철을 형성하였다.
RF 전력(주파수 13.56 MHz) 300 W
플라즈마 생성 가스 Ar
가스 유량 50 ml / 분
플라즈마 압력 45 Pa
처리 시간 3 분
플라즈마 처리 온도 55℃
(3) 제 3 공정
이어서, 얻어진 표면 요철을 가지는 초산 아연막을 구비한 글라스 기판을 소성 오븐을 이용하여 공기 중에서 500℃, 30 분의 조건으로 가열해 초산 아연막을 열산화 처리하여 금속 산화막(산화 아연)으로 하였다.
그 후, 이러한 금속 산화막을 구비한 글라스 기판을 25℃의 물로 30 분간 세정하여, 중심선 표면 거칠기(Ra)가 89.4 nm인 금속 산화막을 구비한 글라스 기판으로 하였다.
2. 금속 산화막의 평가
얻어진 금속 산화막의 시료에 대하여 이하의 측정을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(1) 중심선 평균 거칠기(Ra)
중심선 평균 거칠기(Ra)를 원자간력 현미경(에스아이아이ㆍ나노테크놀로지 주식회사제, 형번 SPA300HV)을 이용하여 측정하였다.
즉, 원자간력 현미경의 DFM 모드(다이나믹포스 모드)에서 표면(측정 범위 : 5 μm × 5 μm)을 주사(走査) 주파수 0.3 Hz로 관찰한 결과를 기초로 하여 전술한 식(1)으로부터 중심선 평균 거칠기(Ra)를 산출하였다.
(2) 표면 저항률
저저항값 측정기(미츠비시 가가쿠 주식회사제, 형번 로레스타ㆍMCP - T6)를 이용하여 4 단자법에 의해 금속 산화막의 표면 저항률(Ω / □)을 측정하였다.
(3) 표면 요철 형상의 관찰
주사형 전자 현미경(주식회사 히타치 하이테크놀로지즈제, 형번 S - 4700)을 이용하여 표면 형상의 사진을 찍고, 그로부터 표면 요철 형상을 확인하였다.
(4) 산소 함유량
금속 산화막이 완성되어 있는 것을 확인하기 위하여, X 선 광전자 분광 분석(XPS 분석, 알백ㆍ파이(ulvac-phi)사(社)제, 형번 Quantera SXM을 사용)에 의해 이하의 조건으로 금속 산화막의 조성비를 측정하고, 그 중 산소 비율을 금속 산화막의 산소 함유량(몰%)으로 하였다.
여기(勵起) X 선 Ar
X 선 직경 100 μm
X 선 출력 15 kV, 25 W
광전자 탈출 각도 45°
(5) 광투과율
금속 산화막의 가시광선 투과율(파장 550 nm)을, 기재를 포함한 상태로 자외 가시 분광 광도계(시마즈 제작소제, 형번 UV - 3101 PC)를 이용하여 측정하였다.
(6) 밀착성
기재에 대한 금속 산화막의 밀착성을 격자 시험(JIS K - 5600 - 5 - 6)에 의해 평가하였다.
또한, 밀착성의 평가 기준은, 이하에 나타낸 바와 같이, JIS K - 5600 - 5 - 6의 시험 결과의 분류에 따랐다.
분류 0 : 어느 격자의 눈에도 박리가 없다.
분류 1 : 컷의 교차점에서 막의 작은 박리가 있다.
분류 2 : 막이 컷의 가장자리를 따라서 및/또는 교차점에서 박리되어 있고, 크로스컷 부분에서 영향을 받는 것은 5%를 초과하지만 15%를 웃돌지는 않는다.
분류 3 : 막이 컷의 가장자리를 따라 부분적 또는 전면적으로 큰 박리를 발생시켰고 및/또는 눈의 여러 부분이 부분적 또는 전면적으로 박리되어 있다. 크로스컷 부분에서 영향을 받는 것은 15%를 초과하지만 35%를 웃돌지는 않는다.
분류 4 : 막이 컷의 가장자리를 따라 부분적 또는 전면적으로 큰 박리를 발생시켰고 및/또는 수 개소의 눈이 부분적 또는 전면적으로 박리되어 있다. 크로스컷 부분에서 영향을 받는 것은 35%를 초과하지만 65%를 웃돌지는 않는다.
분류 5 : 박리의 정도가 분류 4를 초과하였다.
[실험예 2]
실험예 2에서는 제 2 공정에서의 플라즈마 처리 시의 플라즈마 압력을 30 Pa로 한 것 이외에는 실험예 1과 동일하게 하여 금속 산화막(산화 아연)을 형성하여 평가하였다. 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실험예 3]
실험예 3에서는 제 2 공정에서의 플라즈마 처리 시의 플라즈마 압력을 70 Pa로 한 것 이외에는 실험예 1과 동일하게 금속 산화막(산화 아연)을 형성하여 평가하였다. 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실험예 4]
실험예 4에서는 제 2 공정에서의 플라즈마 처리 시의 플라즈마 압력을 90 Pa로 한 것 이외에는 실험예 1과 동일하게 하여 금속 산화막(산화 아연)을 형성하여 평가하였다. 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실험예 5]
실험예 5에서는 제 1 공정에서의 금속염 대신에 금속 착체인 아연 아세틸아세토네이트(Aldrich 사(社)제, 순도 99.99%)를 이용하여 메탄올에 용해시킨 것 이외에는 실험예 1과 동일하게 하여 금속 산화막(산화 아연)을 형성하여 평가하였다. 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실험예 6]
실험예 6에서는 도펀트 전구체로서 갈륨(III) 아세틸아세토네이트(Aldrich 사(社)제, 순도 99.99%)를 이용하고, 당해 도펀트 전구체의 농도를 금속 착체인 아연 아세틸아세토네이트의 아연 96 몰에 대하여 갈륨이 4 몰이 되도록 혼합한 것 이외에는 실험예 5와 동일하게 하여 금속 산화막(산화 아연)을 형성하여 평가하였다. 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실험예 7]
실험예 7에서는 도펀트 전구체로서 알루미늄 아세틸아세토네이트(Aldrich 사(社)제, 순도 99%)를 이용하고, 당해 도펀트 전구체의 농도를 금속 착체인 아연 아세틸아세토네이트의 아연 96 몰에 대하여 알루미늄이 4 몰이 되도록 혼합한 것 이외에는 실험예 5와 동일하게 하여 금속 산화막(산화 아연)을 형성하여 평가하였다. 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실험예 8]
실험예 8에서는 금속 착체로서 인듐(III) 아세틸아세토네이트(Aldrich 사(社)제, 순도 99.99%)를 이용한 것 이외에는 실험예 5와 동일하게 금속 산화막(산화 인듐)을 형성하여 평가하였다. 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실험예 9]
실험예 9에서는 도펀트 전구체로서 주석(II) 아세틸아세토네이트(와코 쥰야꾸 고교사(社)제, 순도 99%)를 이용하고, 당해 도펀트 전구체의 농도를 인듐(III) 아세틸아세토네이트의 인듐 96 몰에 대하여 주석이 4 몰이 되도록 혼합한 것 이외에는 실험예 8과 동일하게 하여 금속 산화막(ITO)을 형성하여 평가하였다. 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실험예 10]
실험예 10에서는 금속 착체로서 산화 티탄(IV) 아세틸아세토네이트(Aldrich 사(社)제, 순도 99.9%)를 이용한 것 이외에는 실험예 5와 동일하게 금속 산화막(산화 티탄)을 형성하여 평가하였다. 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실험예 11]
실험예 11에서는 플라즈마 생성 가스로서 헬륨을 이용한 것 이외에는 실험예 1과 동일하게 하여 금속 산화막(산화 아연)을 형성하여 평가하였다. 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실험예 12]
실험예 12에서는 플라즈마 생성 가스로서 크립톤을 이용한 것 이외에는 실험예 1과 동일하게 하여 금속 산화막(산화 아연)을 형성하여 평가하였다. 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실험예 13]
실험예 13에서는 플라즈마 생성 가스로서 질소를 이용한 것 이외에는 실험예 1과 동일하게 하여 금속 산화막(산화 아연)을 형성하여 평가하였다. 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실험예 14]
실험예 14에서는 제 3 공정에서 열산화 처리 대신에 이하의 플라즈마 산화 처리를 이용한 것 이외에는 실험예 1에 준거하여 금속 산화막을 형성하여 평가하였다.
(1) 제 1 공정
두께 180 μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(도요보(東洋紡)제, A - 4300)을 준비하고, 그 표면에 스핀 코팅법에 의해 폴리비닐알코올(칸토 가가쿠사(社)제, 중량 평균 분자량 : 86000)을 두께 0.2 μm가 되도록 도포한 후 건조시켜 폴리비닐알코올로 이루어지는 프라이머층을 가지는 PET 기재로 하였다.
한편, 교반 장치가 구비된 용기 내에 0.2 g의 초산 아연(Aldrich 사(社)제, 순도 99.99%)과 순수 30 g을 수용한 후, 균일해질 때까지 교반하여 금속염을 함유하는 액상물(농도 : 41.7 mmol / l)로 하였다.
이어서, 얻어진 금속염을 함유하는 액상물을 PET 기재의 표면에 스핀 코팅법(회전 수 1500 rpm)에 의해 도포하고, 100℃, 5 분간의 조건으로 건조시켜 막 두께가 500 nm인 초산 아연막을 얻었다.
(2) 제 2 공정
이어서, 플라즈마 장치(야마토 매테리알사(社)제, PDC - 210)를 이용하여 이하의 조건으로 도포면에 플라즈마 처리를 실시하여, 초산 아연막의 표면에 중심선 표면 거칠기(Ra)가 85.8 nm인 표면 요철을 형성하였다.
RF 전력(주파수 13.56 MHz) 300 W
플라즈마원 Ar
가스 유량 50 ml / 분
플라즈마 압력 45 Pa
처리 시간 3 분
처리 온도 55℃
(3) 제 3 공정
이어서, 플라즈마 장치 내에 놓여진 표면 요철을 가지는 초산 아연막에 대해 이하의 조건으로 플라즈마 산화 처리를 더 실시하여, 중심선 표면 거칠기(Ra)가 85.8 nm인 금속 산화막(산화 아연)을 형성하였다.
RF 전력(주파수 13.56 MHz) 300 W
플라즈마원 O2
가스 유량 50 ml / 분
플라즈마 압력 45 Pa
처리 시간 3 분
처리 온도 55℃
그 후, 이러한 금속 산화막을 구비한 PET 기재를 25℃의 물로 30 분간 세정하여, 실험예 13의 금속 산화막으로서 실험예 1과 동일하게 평가하였다. 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실험예 15]
실험예 15에서는 초산 아연 대신에 금속 착체로서 인듐(III) 아세틸아세토네이트(Aldrich 사(社)제, 순도 99.99%)를 이용한 것 이외에는 실험예 14와 동일하게 금속 산화막(산화 인듐)을 형성하여 평가하였다. 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실험예 16]
실험예 16에서는 금속염으로서 염화 아연(ZnCl2, 칸토 가가쿠 주식회사제, 특급)을 이용하여 아세트니트릴에 용해시킨 것 이외에는 실험예 1과 동일하게 금속 산화막(산화 아연)을 형성하여 평가하였다. 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.
[실험예 17]
실험예 1에서 얻어진 금속 산화막 상에, 스퍼터링 장치(주식회사 알백(ulvac)제, 'ISP - 4000 S - C')를 이용하여 마그네트론 스퍼터링법에 의해 두께 100 nm의 ITO막을 적층하였다. 스퍼터링 조건은 이하와 같다. 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.
RF 전력 500 W
가스 유량 Ar(100 ml / 분), 산소(1 ml / 분)
스퍼터링 시간 52 초
또한, 표면이 ITO막이므로 산소 함유량의 측정은 생략하였다.
[비교예 1]
비교예 1은 금속염막에 대해 표면 요철을 형성하는 제 2 공정을 생략한 것 이외에는 실험예 1과 동일하게 금속 산화막(산화 아연)을 형성하여 평가하였다. 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
비교예 2는 금속염막에 대해 산화 처리인 제 3 공정을 생략한 것 이외에는 실험예 1과 동일하게 평가하였다. 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 표 1 중의 -는 미측정을 나타낸다.
표 1
요철 형상 Ra
(nm)		 산소량
(mol%)		 표면 저항률
(Ohm / □)		 광투과율
(%)		 밀착성
실험예 1 산형 89.4 57.6 6.69 × 106 91.9 0
실험예 2 산형 45.6 55.7 4.33 × 106 91.5 0
실험예 3 산형 64.8 56.7 4.22 × 106 91.1 0
실험예 4 산형 55.2 58.9 4.56 × 106 91.4 0
실험예 5 산형 88.4 52.4 5.46 × 106 91.6 0
실험예 6 산형 92.3 57 7.78 × 104 91.8 0
실험예 7 산형 98.1 54.7 1.87 × 104 91.5 0
실험예 8 산형 86.9 62.5 3.66 × 105 91.3 0
실험예 9 산형 88.5 52.3 9.25 × 103 91.3 0
실험예 10 산형 91.4 68.5 1 × 1010 이상 92.5 0
실험예 11 산형 71.4 57.7 3.58 × 106 91.5 0
실험예 12 브러쉬형 118.5 52.9 4.52 × 106 92.0 0
실험예 13 브러쉬형 121.9 55.4 4.56 × 105 91.8 0
실험예 14 산형 85.8 47.4 5.03 × 107 91.2 0
실험예 15 산형 91.6 56.6 2.22 × 107 91.3 0
실험예 16 산형 92.3 46.5 7.78 × 104 91.8 0
실험예 17 산형 101.1 - 7.17 × 10 84.2 0
비교예 1 평탄 1.3 55.3 8.84 × 104 89.2 0
비교예 2 산형 89.4 - 1 × 1010 이상 91.1 -
표 1에 나타낸 바와 같이, 실험예 1 ~ 17에서 얻어진 막은 산형 혹은 브러쉬형의 표면 거칠기(Ra)가 45.6 ~ 121.9(nm)인 요철 형상을 가지고 있었다. 얻어진 막의 산소 함유율은 46.5 ~ 68.5 몰%이며, 금속 산화막이 생성되어 있다는 것이 확인되었다.
또한, 실험예 1 ~ 9, 11 ~ 17의 금속 산화막은 표면 저항률이 낮고 또한 광투과율이 높다는 것이 확인되었다.
또한, 실험예 10에서는 산화 티탄의 특성으로부터 표면 저항률은 높지만 광선 투과율이 높은 산화 티탄의 막이 얻어진다는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실험예 1 ~ 17의 금속 산화막은 밀착성이 우수하다.
이에 반해, 표면 요철을 형성하는 제 2 공정을 생략한 비교예 1에서, 소정의 금속 산화막은 얻어졌으나, 실험예 1 ~ 17의 금속 산화막에 비해 중심선 평균 거칠기(Ra)가 현저히 작아 요철을 가지는 전극으로서 이용할 수 없었다.
또한, 비교예 2에서는 소정의 금속염막은 얻어졌으나, 표면 저항률은 1 × 1010 이상으로 전극으로서 사용할 수 없다. 또한, 도포막의 강도가 부족하기 때문에 밀착성의 평가는 할 수 없었다.
[실험예 18]
실험예 18에서는, 도 21에 도시한 바와 같이, 소정의 플라즈마 에칭 처리 전에 광포토리소그래피법에 의한 패터닝 공정(라인 패턴, 라인 폭 200 μm, 스페이스 폭 200 μm)을 실시한 것 이외에는 실험예 14에 준거하여 산화 아연막(금속염막)을 형성하여 평가하였다(단, 표면 저항률, 광투과율 및 밀착성의 평가는 생략함).
그 결과, 표면에 산형 형상의 요철(Ra = 89 nm)을 가지고 또한 산소량이 58 mol%인 라인 형상 패턴을 가지는 산화 아연막인 것을 확인하였다.
[실험예 19]
실험예 19에서는, 도 26에 도시한 바와 같이, 소정의 플라즈마 에칭 처리 전에 잉크젯법에 의한 패터닝 공정(원형 도트 패턴, 직경 200 μm, 중심 간 거리 1000 μm)을 실시한 것 이외에는 실험예 1에 준거하여 초산 아연막(금속염막)을 형성하여 평가하였다(단, 표면 저항률, 광투과율 및 밀착성의 평가는 생략함).
그 결과, 표면에 산형 형상의 요철(Ra = 86 nm)을 가지고 또한 산소량이 47 mol%인 도트 형상 패턴을 가지는 산화 아연막인 것을 확인하였다.
[실험예 20]
실험예 20에서는, 도 16에 도시한 바와 같이, 소정의 글라스 기재에 형성한 초산 아연막(금속염막)에 대해 광리소그래피법에 의한 패터닝 공정(원형 도트 패턴, 직경 100 μm, 중심 간 거리 500 μm)을 실시하고, 이어서 실험예 1에 준거하여 열산화 처리(공기 중, 500℃, 30 분)를 실시함으로써 산화 아연막(금속염막)을 형성하여 평가하였다(단, 표면 저항률, 광투과율 및 밀착성의 평가는 생략함).
그 결과, 표면이 평탄(Ra가 2 nm 이하)하고 산소량이 45 ~ 70 mol%의 범위인 도트 형상 패턴을 가지는 산화 아연막인 것을 확인하였다.
[실험예 21]
실험예 21에서는, 도 18에 도시한 바와 같이, 소정의 글라스 기재에 대해 잉크젯법에 의해 패터닝된 초산 아연막(원형 도트 패턴, 직경 100 μm, 중심 간 거리 500 μm)을 형성하고, 이어서 실험예 1에 준거하여 열산화 처리(공기 중, 500℃, 30 분)를 실시함으로써 산화 아연막(금속염막)을 형성하여 평가하였다(단, 표면 저항률, 광투과율 및 밀착성의 평가는 생략함).
그 결과, 표면이 평탄(Ra가 2 nm 이하)하고 산소량이 45 ~ 70 mol%의 범위인 도트 형상 패턴을 가지는 산화 아연막인 것을 확인하였다.
[실험예 22]
실험예 22에서는, 도 20에 도시한 바와 같이, 소정의 글라스 기재에 형성한 초산 아연막(금속염막)에 대해 하기 조건으로 플라즈마 부분 산화 처리를 실시한 후, 광리소그래피법에 의한 패터닝 공정(라인 패턴, 라인 폭 100 μm, 스페이스 폭 100 μm)을 실시하고, 이어서 실험예 1에 준거하여 열산화 처리(공기 중, 500℃, 30 분)를 실시함으로써 산화 아연막(금속염막)을 형성하여 평가하였다(단, 표면 저항률, 광투과율 및 밀착성의 평가는 금속염막의 패턴 형상 등으로부터 판단하여 생략함).
RF 전력(주파수 13.56 MHz) : 300 W
플라즈마 생성 가스 : O2
가스 유량 : 50 ml / 분
플라즈마 압력 : 45 Pa
처리 시간 : 1 분
플라즈마 처리 온도 : 45℃
그 결과, 표면에 소정의 요철(Ra가 10 nm 이상)을 가지고 또한 산소량이 45 ~ 70 mol%의 범위인 라인 형상 패턴을 가지는 산화 아연막인 것을 확인하였다.
산업상의 이용 가능성
이상 상술한 바와 같이, 본 발명의 금속 산화막의 형성 방법에 따르면, 우수한 표면 저항률 또는 투명성 등을 가지고 또한 소정의 표면 요철 등을 가지며 또한 소정의 도전성 등을 가지는 금속 산화막이 안정적으로 얻어지게 되었다.
또한, 본 발명의 금속 산화막에 따르면, 우수한 표면 저항률 또는 투명성 등을 가지고 또한 소정의 표면 요철 등을 가진다는 점에서, 전자 디바이스용 전극에 최적인 금속 산화막이 얻어지게 되었다.
따라서, 본 발명에 따르면, 액정 표시 장치, 플라즈마 표시 장치, 유기 일렉트로루미네선스 장치, 무기 일렉트로루미네선스 장치 등의 투명 전극 등으로서 적합한 적층체를 효율적으로 공급할 수 있다.
10 : 기재
12 : 금속염 함유 액상물의 도포막(금속염막)
12a : 금속염막에서의 표면 요철
12b : 패터닝된 금속염막
13 : 부분 산화된 금속염막
13b : 패터닝 또한 부분 산화된 금속염막
14 : 금속 산화막
14' : 패터닝된 금속 산화막
14a : 금속 산화막에서의 표면 요철
16 : 플라즈마 처리 장치
16a : 교류 전원
16b : 전극(상부 전극)
16c : 전극(하부 전극)
16d : 어스
17 : 가열로
18 : 프라이머층
20 : 보호막
22 : 수지막

Claims (11)

  1. 기재(基材) 상에 표면 요철 및 소정 패턴을 가지는 금속 산화막 또는 어느 일방을 형성하는 금속 산화막의 형성 방법으로서,
    (1) 상기 기재에 대해 금속염 및 금속 착체(錯體) 또는 어느 일방을 함유하는 액상물을 도포하여 도포막을 형성하는 제 1 공정과,
    (2) 상기 도포막에 대해 표면 요철 및 소정 패턴 또는 어느 일방을 형성하는 제 2 공정과,
    (3) 상기 표면 요철 및 소정 패턴 또는 어느 일방을 형성한 도포막에 대해 산소원의 존재 하에 열산화 처리 또는 플라즈마 산화 처리를 행하여 표면 요철 및 소정 패턴을 가지는 금속 산화막 또는 어느 일방의 금속 산화막으로 하는 제 3 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화막의 형성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 공정에서, 상기 금속염 및 금속 착체 또는 어느 일방을 함유하는 액상물로서, 아연 또는 인듐을 포함하는 금속염을 함유하는 액상물 또는 아연 또는 인듐을 포함하는 금속 착체를 함유하는 액상물을 이용하는 것을 특징으로 하는 금속 산화막의 형성 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 2 공정에서, 도포막에 대해 중심선 평균 거칠기(Ra)가 30 nm 이상인 표면 요철을 형성하는 것을 특징으로 하는 금속 산화막의 형성 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 공정에서, 상기 표면 요철 및 소정 패턴을 플라즈마 에칭 처리에 의해 형성하고, 상기 플라즈마 에칭 처리의 플라즈마 생성 가스로서 희가스 및 질소 또는 어느 일방을 이용하는 것을 특징으로 하는 금속 산화막의 형성 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 2 공정에서, 플라즈마 처리 온도를 20 ~ 100℃의 범위 내의 값으로 하고, 플라즈마 압력을 1 ~ 500 Pa의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 금속 산화막의 형성 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 공정과 상기 제 2 공정 사이에 제 2' 공정을 마련하고, 플라즈마 산화 처리 또는 열산화 처리를 행하여 상기 도포막을 부분 산화시키는 것을 특징으로 하는 금속 산화막의 형성 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 3 공정에서 열산화 처리를 행하는 경우, 상기 열산화 처리의 온도를 300 ~ 800℃의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 금속 산화막의 형성 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 3 공정에서 플라즈마 산화 처리를 행하는 경우, 상기 플라즈마 산화 처리의 플라즈마 생성 가스로서 산소를 이용하고, 플라즈마 압력을 1.0 × 10-3 ~ 1.0 × 102 Pa의 범위 내의 값으로 하며, 플라즈마 시간을 10 ~ 600 초의 범위 내의 값으로 하고, 플라즈마 온도를 20 ~ 100℃의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 금속 산화막의 형성 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 3 공정 후에 제 4 공정을 마련하고, 상기 금속 산화막 상에 금속 또는 금속 산화물의 층을 더 적층하는 것을 특징으로 하는 금속 산화막의 형성 방법.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 금속 산화막의 형성 방법에 의해 얻어져 이루어지는 표면 요철 및 소정 패턴을 가지는 금속 산화막 또는 어느 일방을 가지는 금속 산화막으로서,
    상기 금속 산화막의 표면 저항률을 1 × 100 ~ 1 × 1010 Ω / □의 범위 내의 값으로 하는 것을 특징으로 하는 금속 산화막.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 금속 산화막이 전자 디바이스용 전극인 것을 특징으로 하는 금속 산화막.
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