JPH02257523A

JPH02257523A - 無機質透明導電膜の製造方法

Info

Publication number: JPH02257523A
Application number: JP7940089A
Authority: JP
Inventors: Shingo Matsui; 松井　眞悟; Takashi Sasaki; 隆佐々木; Yuji Manabe; 真鍋　裕司
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1989-03-30
Filing date: 1989-03-30
Publication date: 1990-10-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、透明電極として好適な無機質透明導電膜の製
造方法に関する。

［従来の技術］従来、無機質透明導電膜の製造方法としては、真空蒸着
法、スパッタリング法、イオンブレーティング法、塗布
法などが知られている。これらのなかでも、塗布法は、
有機インジウム化合物、有機スズ化合物、有機アンチモ
ン化合物などを基体に塗布し、高温、例えば５００〜６
００℃で焼成して無機質透明導電膜を形成するものであ
り、複雑な形状の基体に、または基体の任意の部分に無
機質透明導電膜を形成することができる。しかし、この
塗布法は、前述のように高温での焼成を必要とするため
に基体の材質が限定され、プラスチックのような耐熱性
の低い材質は基体として使用することができないという
問題を有する。

［発明が解決すべき課題］本発明は、前記塗布法の問題を解決し、高温での焼成を
不要とし、複雑な形状の基体に、または基体の任意の部
分に無機質透明導電膜を形成することができ、透明性お
よび導電性に優れた無機質透明導電膜の製造方法を提供
することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］すなわち、本発明の製造方法は、基体に有機インジウム
化合物、有機スズ化合物、有機アンチモン化合物、有機
カドミウム化合物（以下、これらを「有機金属化合物」
という）およびこれらの部分加水分解物から選ばれる少
なくとも１種を塗布し、非重合性の酸素含有ガスプラズ
マで処理することを特徴とするものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において、無機質膜透明導電膜が形成される基体
としてはガラス、金属、プラスチックなどを挙げること
ができ、その形状は板状、球形状など特に限定されるも
のではない。

本発明に用いる有機金属化合物としては、インジウム、
スズ、アンチモンまたはカドミウムのアルコキシド、錯
体、有機酸塩、アルキル化物などが挙げられ、具体的に
は、インジウムトリメトキシド、インジウムトリエトキ
シド、インジウムトリーｎ−プロポキシド、インジウム
トリーミープロポキシド、インジウムトリー５ｅｃ−ブ
トキシド、インジウムトリーｔｅｒｔ−ブトキシド、イ
ンジウムトリホーメイト、インジウムトリアセテート、
インジウムトリプロピオネート、トルイル酸インジウム
、インジウムトリアセチルアセトナート、インジウムト
リーｎ−ペンチルオキシド、インジウムトリー〇−へキ
シルオキシド、インジウム、トリブチレート、インジウ
ムトリイソブチレート、インジウムトリアセテ−ト、イ
ンジウムトリヘキサノエート、インジウムトリー２−エ
チルヘキサノエート、インジウムトリメチルアセトナー
ト、スズジェトキシド、スズジェトキシド、スズジ−ｎ
−プロポキシド、スズジ−ミープロポキシド、スズジ−
ｎ−ブトキシド、スズジー５ｅＣ−ブトキシド、スズジ
ーｔｅｒｔ−ブトキシド、２−メチルヘキサン酸第−ス
ズ、２−エチルヘキサン酸ｉ−スズ、２−ｉ−プロピル
ヘキサン酸第−スズ、スズジアセチルアセトナート、ジ
メチルスズジアセトナート、ジエチルスズジアセトナー
ト、ジブチルスズジアセトナート、スズテトラアセトナ
ート、アンチモントリメトキシド、アンチモントリエト
キシド、アンチモントリーｎ−プロポキシド、アンチモ
ントリーミープロポキシド、アンチモントリーｎ−ブト
キシド、アンチモントリー５ｅｃ−ブトキシド、アンチ
モントリーｔｅｒｔ−ブトキシド、アンチモントリホー
メイト、アンチモントリアセテート、アンチモントリプ
ロピオネート、テトラメチルスズ、テトラエチルスズ、
テトラプロピルスズ、テトラブチルスズ、トリメチルイ
ンジウム、トリエチルインジウム、トリプロピルインジ
ウム、トリブチルインジウム、ジメチルカドミウム、ジ
エチルカドミウム、ジプロピルカドミウム、ジブチルカ
ドミウムなどを挙げることができ、好ましくはインジウ
ムアセチルアセトナート、２−エチルヘキサン酸インジ
ウム、２−エチルヘキサン酸第−スズ、ジブチルスズジ
アセチルアセトナート、アンチモントリーｎ−ブトキシ
ド、アンチモントリアセテート、トリエチルカドミウム
、トリメチルカドミウムなどを挙げることができる。

また、本発明に用いる有機金属化合物の部分加水分解物
は、例えば有機金属化合物１モルに対して水０．５〜３
モルを反応させて加水分解することにより得られる。

前記有機金属化合物およびこれらの部分加水分解物は、
１種単独で使用することも、また２種以上を組み合わせ
て使用することもできる。

好ましい組み合わせとしては、有機インジウム化合物お
よび／またはこれの部分加水分解物と有機スズ化合物お
よび／またはこれの部分加水分解物とが、インジウム原
子とスズ原子の総量に対するスズ原子の割合が０．５〜
１５重量％となる組み合わせ、有機スズ化合物および／
またはこれの部分加水分解物と有機アンチモン化合物お
よび／またはこれの部分加水分解物とが、スズ原子とア
ンチモン原子の総量に対するアンチモン原子の割合が０
．５〜１５重量％となる組み合わせ、有機カドミウム化
合物および／またはこれの部分加水分解物と有機スズ化
合物および／またはこれの部分加水分解物とが、カドミ
ウム原子とスズ原子の総量に対するカドミウム原子の割
合が４０〜７０重量％となる組み合わせを挙げることが
できる。

前記有機金属化合物およびこれらの部分加水分解物には
、無機質の微粒子を添加することもできる。これら無機
質の微粒子の材質としては、例えば酸化ケイ素、酸化ア
ルミナ、酸化チタン、酸化モリブデン、酸化タングステ
ン、酸化アンチモン、酸化鉛、酸化アルミニウム、酸化
タンタル、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化インジウ
ム、酸化スズ、酸化スズカドミウム、酸化亜鉛、酸化チ
タン、酸化鉄、チタン酸バリウムなどが挙げられ、好ま
しくは酸化インジウム、酸化スズ、酸化スズカドミウム
などを挙げることができる。これらの無機質の微粒子の
粒径は、通常０．０１〜０．２μｍであり、その添加量
は有機金属化合物およびこれらの部分加水分解物１００
重量部に対して、好ましくは３０重量部以下である。

本発明において、有機金属化合物およびこれらの部分加
水分解物は、通常、有機溶媒に溶解して、例えば１〜２
５重量％の溶液として基板に塗布する。この際に用いる
有機溶媒としては、有機金属化合物およびこれらの部分
加水分解物を溶解するものであれば特に限定するもので
ないが、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、ア
セチルアセトンなどのケトン類；ｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水
素類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、ｉ
−プロパツール、５ｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ
−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、シクロ
ヘキサノール、オクチルアルコール、ベンジルアルコー
ル、トリデカノールなどのアルコール類；ジエチルエー
テル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；２−エチ
ルヘキサン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエ
ステル類；エチレングリコール、プロピレングリコール
、ジエチレングリコール、グリセロールなどのポリオー
ル類、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブなどのセロソルブ類；ピリジン、アセトニトリルなど
の含窒素炭化水素類；ジクロロメタン、ジクロロエタン
などのハロゲン化炭化水素類などを挙げることができる
。これらの溶媒のうちでは、アセチルアセトン、トルエ
ンなどが好ましい。

また、有機金属化合物およびこれらの部分加水分解物を
基体に塗布する方法としては、スプレー法、印刷法、ス
ピンコーティング法、ロールコート法、ディッピング法
などを挙げることができる。

なお、有機金属化合物およびこれら部分加水分解物を溶
液として塗布した場合は乾燥させるが、有機金属化合物
およびこれら部分加水分解物の塗布量は、目的とする無
機質透明導電膜の厚さなどによって適宜選択される。

本発明における酸素含有ガスプラズマは、非重合性のプ
ラズマである。このようなプラズマでは、酸素原子を含
有する化合物、例えば０２、ＣＯ２、Ｃｏ、ＮＯ２、Ｎ
２０３　、Ｎ２０４、Ｎ２Ｏ５、ｓｏ２、Ｓ０３、Ｎ２
０などの無機酸素含有ガス、メタノール、エタノール、
プロパツールなどのアルコール類、アセトンなどのケト
ン類をプラズマ発生装置に供することにより発生させる
ことができる。なお、酸素原子を含有する化合物をプラ
ズマ発生装置に供する際には、アルゴン、ヘリウム、窒
素、水素などのキャリヤーガスを酸素原子を含有する化
合物１モルに対して５モル以下程度混合することができ
る。このようなキャリヤーガスを使用する場合は、酸素
原子を含有する化合物との混合ガスとしてプラズマ発生
装置に導入しても、別々にプラズマ発生装置に導入して
もよい。

本発明における酸素含有ガスプラズマは、基体の表面か
ら垂直方向に１〜３ｃｍの離れた領域におけるプラズマ
の電子温度が、好ましくは５０，０００〜１００，０Ｏ
ＯＫである。この電子温度が５０．０ＯＯＫ未満である
と、酸素含有ガスプラズマによる処理に長時間を要する
ようになり、また得られる無機質透明導電膜の導電性が
低（なる傾向がある。また、電子温度が１００，０ＯＯ
Ｋを超えると、均質な無機質透明導電膜を得にくく、基
体からはがれやすいものとなる。

ここで電子温度とは、特開昭５４−１３５５７４号公報
に開示されたプラズマ特性測定用探針を用いる方法によ
り測定されるものであり、プラズマ発生のための放電電
力、放電電流、酸素原子を含有する化合物を含むガスの
圧力、該ガスの流量、電極の構造、基体の位置などを調
整することで所望の値に調節することができる。

プラズマ発生における他の条件は、通常の低温プラズマ
発生条件と実質的に同じでよく、例えばプラズマ発生中
の真空度はｌＸｌ０−３〜１０　Ｔｏｒｒ。

プラズマ発生装置に流入する酸素原子を含有する化合物
を含むガスの流量は、プラズマ発生装置の内容積１００
２あたり０．１〜１．０００ｃｃ（ＳＴＰ）／分である
。

プラズマ発生中の基体の温度には特に制約はなく、通常
０〜３００℃であるが、基体が耐熱性を有する場合は６
００℃程度までは加熱されてもよい。

プラズマ発生に用いる放電方式は特に制限がなく、例え
ば直流放電、低周波放電、高周波放電、マイクロ波放電
などのいずれでもよく、また放電装置も特に制限されず
、内部電極方式、無電極方式のいずれでもよく、電極や
コイルの形状、マイクロ波放電の場合のキャビティやア
ンテナの構造にも制約はない。

なお、本発明においては、基体が電気絶縁性である場合
は酸素含有ガスプラズマで処理すると同時に、有機金属
化合物またはこれらの部分加水分解物の塗膜を誘導加熱
することが好ましい。これによって、導電性が均一な無
機質透明導電膜をより短時間で形成することができる。

ここで誘導加熱は、基体を数百Ｋ１１ｚ〜数十Ｇ１１ｚ
の周波数の交流電磁場を０．１〜１００Ｗ／ｃｎｔの平
均エネルギー密度のなかに配置することにより行なうこ
とができる。

本発明においては、基体に塗布された有機金属化合物お
よびこれらの部分加水分解物から選ばれる少なくとも１
種を、前記非重合性の酸素含有ガスプラズマで処理する
ことによって、基体表面に無機質透明導電膜を形成する
ことができる。この際の酸素含有ガスプラズマによる処
理時間は、有機金属化合物およびこれらの部分加水分解
物の種類、その基体への塗布量、基体の形状などによっ
て適宜選択される。また、酸素含有ガスプラズマの処理
によって形成される無機質透明導電膜の厚さは、通常０
．０５〜５μｍである。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細ζこ説明する。

なお、以下において、無機質透明導電膜の膜厚、導電性
および光透過率は下記のようにして測定した値である。

膜厚：　［α−ステップＪ　　［ＴＥＮＣＯＲ社製］を
用社製側定した。

導電性：多チヤンネル電源装置ｒＴＲ６１６３Ｊを備え
たテスト機ｒＴＲ７１０１Ｊ　　（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ
社製）を用いて測定した。

光透過率：　　ｒ１５０−２０　　ＵＶスペクトルメー
ター」　（日立製作所■製）を用い、波長５５０ｎｍの
光によって測定した。

実施例１１０．６重量部の２−エチルヘキサン酸インジウムと０
．９重量部のジブチルスズジアセチルアセネートを１０
０重量部のトルエンに室温で２ｕ１間撹拌しながら溶解
させ、溶液を調製した。次いで、該溶液をスピンコーチ
イブ法（３，００Ｏｒｐｍ、３０秒）によりガラス基板
上に塗布し乾燥させ、塗膜を形成させた。このときの２
−エチルヘキサン酸インジウムとジブチルスズジアセチ
ルアセトネートの混合物の塗布量は０．　５ｍｇ／ｃＪ
であり、塗膜の抵抗値は無限大であった。次に、塗膜を
形成させたガラス基板をマイクロ波プラズマ発生装置内
に置き、下記条件により非重合性の酸素含有ガスプラズ
マで６０分間処理し、無機質透明導電膜を得た。

なお、前記マイクロ波プラズマ発生装置は、穴付マイク
ロ波キャビティーと、そこに通した石英管（内径：３ｃ
ｍ）とからなるものである。

酸素含有ガスの種類：酸素酸素含有ガスの流量：　２０ｃｃ（ＳＴＰ）／分圧　　
　　力　　　　　　：　　１．　２５Ｔｏｒｒ放電形式
　　　：　２．４５Ｇｆｌｚ　、出力４００Ｗのマイク
ロ波放電電子温度　　　：８０，０ＯＯＫ基体温度　　　＝１１０〜１３０℃ 得られた無機質透明導電膜は、膜厚が０．１５μｍ、光
透過中が８５％、導電性が１，７００Ω／ｓｑであった
０実施例２実施例１において、溶液を１０．８重量部のインジウム
アセチルアセトネイトと１．０４市量部の２−エチルへ
キサン酸スズと１００重量部のアセチルアセトンで調製
し、スピンコーティング法の回転数を１，５００ｒｐＩ
１１とし、酸素含有ガスの種類を酸素４容量部とヘリウ
ム４容量部の混合物とし、その流量を２５ｃｃ／分とし
た以外は実施例１と同様にして無機質透明導電膜を得た
。なお、この場合のプラズマの電子温度は７２，０ＯＯ
Ｋであった。得られた無機質透明導電膜は、膜厚が０．
１５μｍ、光透過率が８５％、導電性が２゜６００Ω／
ｓｑであった。

実施例３実施例２において、溶液を１５重量部のスズ含有酸化イ
ンジウム微粒子（粒径：０．０５μｍ）と８重量部のイ
ンジウムアセチルアセトネイトと０．８市量部の２−エ
チルヘキサン酸スズと８９゜７重量部のアセチルアセト
ンで調製し、基体としてポリスルホンシートを用いた以
外は実施例２と同様にして無機質透明導電膜を得た。な
お、この場合のプラズマ電子温度は実施例２と同じ７２
゜０００にであった。得られた無機質透明導電膜は、膜
厚が０．１μｍ、光透過率が５０２６、導電性が８００
Ω／ｓｑであった。

実施例４実施例１において、プラズマ発生装置を内径５ｃｍの石
英管と高周波コイルとからなる高周波プラズマ発生装置
に代え、酸素含有ガスの流量を２００　ｃｃ／分とし、
圧力を０　、　５　Ｔｏｒｒとし、放電形成を１３．　
５６ＭＩＩｚ　、出力２００Ｗのラジオ波とした以外は
実施例１と同様にして無機質透明導電膜を得た。なお、
この場合のプラズマの電子温度は６３．０ＯＯＫであっ
た。得られた無機質透明導電膜は、膜厚が０．２μｍ１
光透過率が８０％、導電性が５，０００Ω／ｓｑであっ
た。

比較例１〜３実施例１〜３において、酸素含有ガスプラズマで処理す
る代わりに６００℃での加熱処理を行なった以外は実施
例１〜３と同様にして無機質透明導電膜を形成した。得
られた無機質透明導電膜の性能を以下に記す。

１　　　実施例１　　　　２　　０．１５　　８３　　
　２．７００２　　　実施例２　　　３　０゜１５　　
８２　　　７．８００３　　　実施例３　　　　２　　
０．１５　　５０　　　３．０００［発明の効果］本発明の製造方法によれば、比較的低温で複雑な形状の
基体に、または基体の任意の部分に透明性および導電性
に優れた無機質透明導電膜を形成することができる。従
って、本発明の製造方法は、各種電子機器の透明電極の
形成に好適である。

特許出願人　　日本合成ゴム株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

基体に、有機インジウム化合物、有機スズ化合物、有機
アンチモン化合物、有機カドミウム化合物およびこれら
の部分加水分解物から選ばれる少なくとも１種を塗布し
、非重合性の酸素含有ガスプラズマで処理することを特
徴とする無機質透明導電膜の製造方法。