JPS62287513A

JPS62287513A - 透明導電膜およびその製造方法

Info

Publication number: JPS62287513A
Application number: JP12953986A
Authority: JP
Inventors: 由紀雄井手; 大沼　照行; 成人小島
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1986-06-04
Filing date: 1986-06-04
Publication date: 1987-12-14
Also published as: GB8713076D0; DE3718789A1; GB2192644A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】３、発明の詳細な説明艮五分互本発明は、光透過性と導電性を兼ね備えた透明導電膜お
よびその製造方法に関する。

灸末挟地透明導電膜は、透明導電ガラス、透明導電フィルム、透
明電極、帯電防止フィルム、電磁シールドなどとして利
用されており、各種ディスプレイ、光センサ−、太陽電
池、発光素子、選択透過膜、透明ヒータなどに応用され
ている。

従来、透明導電膜としてはＩＴＯ膜（Ｉ　ｎ　ｚ　Ｏ３（Ｓ　ｎ　）　）、ネサｎ　（Ｓ　
ｎ　Ｏ，（Ｓ　ｂ）３等が知られているが、それぞれい
くつかの問題点を抱えているのが実状である。

ＩＴＯ膜は光透過性が必ずしも十分でなく、コストも高
い。また、化学的安定性にも乏しく、ガラス基板からの
Ｎａ”、に＋等のアルカリイオンの拡散により導電率の
低下をきたしたり、逼元性雰囲気に弱いために、たとえ
ば５ｉｎ４カスのプラズマＣＶＤによるａ−５ｉ：Ｈ太
陽電池の作成時に、プラズマ中の原子状水素（Ｈ・）に
より導電膜が還元されて変換効率が低下してしまう。

ネサ膜は、ＩＴＯ膜に比べて化学的安定性に優れている
が、導電率、光透過率の点でＩＴ○よりも劣る。また、
化学エツチングが困難であり、電極などの形成に際して
のパターニング処理が難しいという問題もあった。

このように既存の透明導電膜はさまざまな欠点を有して
おり、一方、透明導電膜はその用途に応じて種々の特性
を要求されることから、新規な透明導電膜の開発がまた
れていた。

また、このような透明導電膜は、スパッタ方法、イオン
ビーム畜着法、ＣＶＤ法などにより製造されていたが、
初期の特性を得るためには比較的高い基板温度が必要で
あるため、プラスチックフィルムなどへの応用に際して
制約があるという問題があった。

＾匪ム且煎本発明は、光透過性と導電性にに優れた透明導電膜およ
びその製造方法を提供するものである。

２訓縁り」収本発明の透明導電膜は、主としてＩｎ、ＯおよびＣを構
成原子として含むことを特徴とする。

本発明の製造方法は、Ｉｎのアルキル化合物を真空槽内
に導入し、該真空内に配設された基板上にプラズマＣＶ
Ｄ法により膜を堆積し、ついで熱処理を施すことにより
、構成原子として主としてＩｎ、ＯおよびＣを含む膜を
得ることを特徴とする。

本発明の透明導電膜のもう１つの製造方法は。

上記製造方法における熱処理に代えて、プラズマアニー
ルを施すことを特徴とする。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明の透明導電膜のＩｎ、Ｏ，Ｃの組成比（原子比）
は、下記式で表わされる範囲であることが好ましい。

■ｎｘＯＹＣ２〔式中、Ｘ＋１！／＋Ｚ：１０．２≦Ｘ≦０．６（好ましくは、０．２≦Ｘ≦０．６
）０．２≦ｙ≦０．６（好ましくは、０．３≦ｙ≦０．
６）０．００５≦２≦０．５（好ましくは、０．０１≦
２≦０．３）］透明導電膜の結晶構造については特に限
定しないが、非晶質のものに比べ、多結晶化したもの、
もしくは−細微結晶化したものの方が導電性は良好であ
る。

透明導電膜には、さらに必要に応じて他の不純物元素、
例えばＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｈ，Ｆ、Ｃ１、Ｂｒ、■など
を添加して、導電率を向上させることもできる。Ｈ原子
は、Ｉｎ源（一部Ｃ源）として用いるインジウムのアル
キル化合物に由来して膜中に導入され、ダングリングボ
ンドを減少せしめる。

透明４電膜の膜厚は５０〜１５，０００人程度が適当で
あり、好ましくは１００〜ａ、ｏｏｏ人、特に好ましく
は１００〜３，０００人である。

本発明の透明通電膜が適用される基板としては適宜のも
のが使用されるが、一般に用いられる各種ガラス、石英
ガラス、セラミック、高分子フィルム、紙などが例示さ
れる。また、ａ−３ｉ太陽電池、ａ−３ｉセンサーなど
の他の機能デバイス上に直接製膜しえることは言うまで
もない。

本発明の透明導電膜は、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、反応
性スパッタ、反応性蒸着、クラスターイオンビーム法等
の薄膜形成方法により成膜することができる。特に、低
温製膜や大面積基板を考慮した場合に、プラズマＣＶＤ
法、特にグロー放電を利用したプラズマＣＶＤ法が有利
であり、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイ
ミドフィルムなどの高分子フィルムを用いた導電性フィ
ルムが実現でき、また、機能デバイス上に電極あるいは
窓材として直接製膜することもできる。

次に、グロー放電を利用したプラズマＣＶ、　Ｄ法によ
り導電膜を作成する場合について説明する。

第１図は、プラズマＣＶＤ装置の構成を示す概略図であ
る。真空反応槽（真空槽）１１には対向電極１３．１５
が配設されており、電極１３上には透明導電膜を形成す
べき基板１７が配設されている。排気系１９により排気
し、真空反応槽１１内を真空とする。ついで、ガスボン
ベ群３５から反応ガスを必要によりＡｒなどのキャリア
ガスとともに、流量計３３により流量を制御して真空反
応槽１１に導入する。また、Ｉｎ（Ｃ２Ｈ，）、のよう
な液体については、バブラー（ｂｕｂｂｌｅｒ）３７か
らキャリアガスとともに真空反応槽１１に導入する。

高周波電源２１により電力が印加されてＲＦ放電がおこ
りプラズマが生成し、基板上に透明導電ＩＩσが形成さ
れる。図中、２３はパージ用の窒素ガスボンベ、２５は
真空計、３３はガス配管、４１はキャリアガスボンベを
表わす。

プラズマＣＶＤ法における代表的な製膜条件を以下に示
す。

（１，）反応ガスＩｎ源（一部Ｃ源）　：　Ｉ　ｎ　（Ｃ：　Ｎ３）３　
ｒＩ　ｎ（ＣＺＨり３？　Ｉ　ｎ　（Ｃ３Ｈ７）３、Ｉ
　ｎ　（Ｃ４Ｎ９）３０源（一部Ｃ源）　　：　ｏ２．　ｃｏ、　ｃｏ、等Ｃ
源：　ＣＨ，、Ｃ２Ｈ，、等（２）キャリアガス：Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅｔ　Ｎ２等（３
）グロー放電袋＠：直流グロー放電装に、交流グロー放
電装置（容量結合型、誘導結合型）（４）反応ガス圧カ
ニ０．０１−数Ｔｏｒｒ（好適には０．０５〜２　Ｔｏ
ｒｒ）（５）基板温度二〇〜３５０℃（好適には２０〜２００
℃）（６）電カニ　ｏ、ｏｉ〜３す／ａＪ（好適には０
．０５〜１υ／ｃｏｔ）プラズマＣＶＤ方によれば、こ
のように比較的低温で製膜することができ、また、得ら
れた膜は透明性および導電性を兼備している。また、得
られた膜に対して熱処理またはプラズマアニール処理を
施すことにより導″ｔ＊および透過率をいっそう改善す
ることができる。

このように熱処理または、プラズマアニール処理を施す
場合にあっては、プラズマＣＶＤ法で製膜するに際し、
既にＩｎ源（一部Ｃｇ）として示したようなＩｎのアル
キル化合物を出発原料として用いれば足り２０源は必ず
しも必要としない。その場合、○源を熱処理またはプラ
ズマアニール処理時に適量添加すればよい。Ｉｎのアル
キル化合物がＩｎおよびＣ源の役割を果たして製膜され
、この膜が熱処理またはプラズマアニール処理時に酸化
されてＩ　ｎｘｏｙｃｚ膜が形成される。このような場
合のプラズマＣＶＤ法件は、Ｏ源を用いない以外は既に
説明したものと同じである。Ｉｎのアルキル化合物と酸
素源とを同時に流してＣＶＤを行なうと、基板上、すな
わちプラズマ雰囲気に達する前に両者が反応する可能性
がある。Ｉｎのアルキル化合物のみを流して膜をＣＶＤ
Ｍ１積し、後にプラズマアニールで処理して酸化するこ
とにより、このような問題を回避することができる。

熱処理は、真空雰囲気中でもよいが、大気中あるいは酸
素共存下が好適である。加熱温度は、１５０〜６００℃
が適当であり、好ましくは２００〜４５０℃である。加
熱時間は３０秒〜２時間が適当であり、好ましくは１分
〜１時間である。

熱処理におけるメカニズムは、大路次のように考えられ
、これらの結果が相まって透過率。

導電率が大幅に向上することが考えられる。

■堆積膜中には、−ＣＨ，等の炭化水素基が存在し、こ
れが透過率および導電率を低下させる原因の１つとなっ
ているが、熱処理により膜中の炭化水素基が熱脱離する
。

■雰囲気中に存在する酸素により酸化が起こる。

■さらに結晶化が進行する。

プラズマアニールは、不活性ガスまたは活性ガスの比較
的弱いプラズマ中に堆積膜を曝して処理することであり
、膜の堆積が実質的に行われないことで、プラズマＣＶ
Ｄと区別される。

プラズマアニールの代表的な条件は次の通りである。

（１）プラズマアニール用ガス：Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋ
ｒ、Ｘｅ、Ｎ２．０２．　Ｎ２等（２）ガス流量二０．
１〜１　、　ＯＯＯ５ＣＣＭ　（好適には１〜１００Ｓ
ＣＣＭ）（３）圧カニ　０．０１〜１０Ｔｏｒｒ（好適には０．
０５〜２Ｔｏｒｒ）（４）放電型カニ０．０Ｏ１−！Ｗ／ｃｎ（好適には０
．０１〜ＩＷ／ＣＸｊ）（５）基板温度二〇〜４００℃
（好適には０〜２５０℃）（６）アニール時間：１０秒
〜１０時間（好適には３０秒〜３時間）プラズマアニールのメカニズムの詳細は必ずしも明確で
はないが、熱処理の場合と同様であると考えられる。す
なわち、堆積膜中に存在する一ＣＨ，等の炭化水素を脱
離させるとともに、プラズマ中に存在する微量酸素ある
いは意図的に添加する酸素原子を含む反応ガスにより酸
化が起こり、さらに、結晶化が進行することなどにより
導電率が改善されるものと考えられる。

発明の効果本発明によれば、主としてＩｎ、○およびＣ原子を構成
原子とすることにより、低抵抗・高光透過性の透明導電
膜が得られる。また、この透明導電膜は化学的安定性に
富み、信頼性が高く、エツチング性が良好でパターニン
グも容易である。

本発明の透明導電膜はプラズマとＣＶＤ法により、製造
することができる。プラズマＣＶＤ法によれば低温での
製膜が可能なため、プラスチックフィルムを基板とする
透明導電膜フィルムや、熱に弱い素子上に適用できる。

また、インジウムのアルキル化合物を出発原料としてプ
ラズマＣＶＤ法により堆積膜を得、これに熱処理または
プラズマアニール処理を施すことにより、いっそう導電
率および透過率を改善することができる。

実施例１第１図に示したプラズマＣＶＤ装置を用い、下記の手順
に従って透明導電膜を作成した。

（１）あらかじめ洗浄、乾燥したガラス基板、シリコン
ウェハー基板を、真空反応槽内の上部電極にセットした
・（２）反応容器を一旦１０−’　Ｔｏｒｒ以下に真空排
気し。

その後、基板を１５０℃に加熱保持した。

（３）Ａｒガスを２０３ＣＣＭ導入し、排気弁操作によ
り圧力を０．３Ｔｏｒｒに保った後、１３．５６ＭＨｚ
、５０Ｗの高周波電力を投入し、１０分間プラズマ放電
を行うことにより、基板、電極等のクリーニングを実施
した。

（４）一旦、放電およびＡｒの導入を停止し、真空反応
槽を再度ＩＦ’　Ｔｏｒｒ以下に真空排気した。

（５）真空反応槽に酸素を２０５ＣＣＭの流量で導入し
。

圧力を０．３Ｔｏｒｒとした。ついで、Ａｒにてバブリ
ングしてＩ　ｎ　（Ｃ２Ｈ５）３を圧力が０．ＩＴｏｒ
ｒになるように導入した。

（６）流量、圧力が一定となったところで、１３．５６
ＭＨｚ、５０Ｗの高周波電力を投入し、１５分間反応さ
せた。

このようにして作製した透明導電膜は、膜厚１８００人
、無色透明、４００〜８００ｎＩ１１で透過率８５％以
上であった。

また、四端子法により測定した表面抵抗は約５００Ω／
口であった。さらに、エツチング性、耐環境性の評価を
したところ、極めて良好な結果を得た。環境変ｔｊＪ（
温・湿度）に対して安定であり、また、各種の有機溶剤
に対しても強い。さらに、還元性のプラズマ雰囲気に対
しても安定であった。また、従来から一般的に用いられ
ている酸エツチング等を使用することができ、パターニ
ングが容易であった。

ネサ膜の透過率は４００〜８００ｎｍで７５〜８０％で
あり、ＩＴＯ膜の透過率は４００〜８００ｎｍで７８〜
８９％であるので１本発明の透明導電膜が光透過性に優
れていることが判る。エツチング性および耐環境性を評
価したところ、ネサ膜は通常の酸エツチングでは微細パ
ターニングが困難でエツチング性に劣っていた。また、
ＩＴ○膜は、Ｈ原子等を含む還元性プラズマ雰囲気での
劣化が檄しく耐環境性に劣っていた。

実施例２実施例１の（１）〜（４）の操作を繰返したのち、以下
の手順で透明導電膜を作成した。

（５）真空反応槽にＡｒをＩＯ３ＣＣＭ導入ＣＣ用力を
０　、３Ｔｏｒｒとした。ついで、Ａｒにてバブリング
してＩ　ｎ（Ｃ２Ｈｓ）１を圧力が０．ＩＴｏｒｒとな
るよう導入した。

（６）流量、圧力が一定となったところで、１３．５６
ＭＨｚ、５０Ｗの高周波電力を投入し、１５分間反応さ
せ膜を堆積させた。

（７）反応終了後、放電、ガス導入、基板加熱を停止し
、真空排気した。

（８）放例後取り出して、堆積膜を２５０°Ｃで２０分
間熱処理した。

得られた透明導電膜は、無色透明［透過率８５％以上（
４００〜８００ｎｍ）］で、膜厚は約１　、６００人で
あった。また、表面抵抗は３００Ω／口であった。さら
に、一般に使用される酸エツチング性能などの諸特性も
実施例１と同様に良好であった。

実施例３プラズマＣＶＤによる膜堆積時の基板温度を１４０℃と
する以外は同様して製膜し、製膜後（熱処理前）と２５
０℃−３０分間の熱処理後の特性を比較した。

第２Ａ図および第２Ｂ図はＦＴ−ＩＲスペクトルであり
、熱処理によりアルキル基に基づく吸収が失くなってい
ることが判る。また、第３図は熱処理前の熱分解質量分
析図であり、これからも堆積膜中の炭化水素基の存在が
確認される。

第４図はｘ、ｔｌｉＩ解析図であり、熱処理により結晶
化が進んでいることが判る。

第５図は、分光透過率を示すグラフであり、熱処理後に
優れた透過率を示すことが判る。

実施例４実施例１の（］）〜（４）の操作を繰り返した後、以下
の手順で透明導電膜を作成した。

（５）真空反応槽にＡｒをＩＯ５ＣＣＭ導入し、圧力を
０．３Ｔｏｒｒとした。ついで、Ａｒにてバブリングし
てＩ　ｎ（Ｃ２Ｈ，）、を圧力がＯ，１，Ｔｏｒｒとな
るまで導入した。

（６）流量、１３．５６ＭＨｚ、５０すの高周波電力を
投入し、１５分間反応させた。

（７）放電、ガス導入停止後、　１０−’Ｔｏｒｒ以下
に再び真空排気し、次にＡｒを］　Ｏ５ＣＣＭ、０２を
ｌ　ＳＣＣＭ導入、圧力を０．３Ｔｏｒｒに保ち、１３
．５６ＭＨｚ、　ＩＯＷの高周波電力を投入して、６０
分間プラズマアニールを施した６得られた透明導電膜は、４００〜８００ｎｍにおいて８
５％以上の透過膜を示し、膜厚は１　、５００人であっ
た。また、エツチング性能などの諸特性も実施例１と同
様に良好であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施に用いられるプラズマＣＶＤ装
置を示す構成図である。第２Ａ図および第２Ｂ図はＩＲスペクトル図である。第３図は熱分解質量分析図である。第４図はＸ線回折図ある。第５図は分光スペクトル図である。１１・・・反応真空槽１３．１５・・・電極２１・・・
高周波電源３１・・・ガス配管３３・・・流量計　　３
５・・・ガスボンベ群３７・・・バブラー代理人弁理士　臼　付　文）、男／剤２Ａ関波　教　ｆｃｍ−’）児２Ｂ記彼　社　（Ｃｍ−〇 −３（￥１児４関と廿ｔａｅψ

Claims

【特許請求の範囲】１、構成元素として、主としてインジウム、酸素および
炭素を含むことを特徴とする透明導電膜。２、インジウムのアルキル化合物を出発原料として真空
槽内に導入し、該真空槽内に配設された基板上にプラズ
マＣＶＤ法により膜を堆積し、該堆積膜を熱処理するこ
とを特徴とする、構成原子として主としてインジウム、
酸素および炭素を含む透明導電膜の製造方法。３、インジウムのアルキル化合物を出発原料として真空
槽内に導入し、該真空槽内に配設された基板上にプラズ
マＣＶＤ法により膜を堆積し、該堆積膜をプラズマアニ
ール処理することを特徴とする、構成原子として主とし
てインジウム、酸素および炭素を含む透明導電膜の製造
方法。