JPS62116773A - 透明導電膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技地分互 本発明は、光透過性と導電性を兼ね具えた透明導電膜に
関する。

従来抜嵐 透明導電膜は、透明導電ガラス、透明導電フィルム、透
明電極、帯電防止フィルム、電磁シールドなどとして利
用されており、各種ディスプレイ、光センサ−、太陽電
池１発光素子、選択透過膜、透明ヒータなどに応用され
ている。

従来、透明導電膜としてはＩＴＯ膜 （Ｔ　ｒｒ　２０３　（Ｓ　ｎ　））、ネサ膜（Ｓ　ｎ
　０２（Ｓ　ｂ））等が知られているが、それぞれいく
つかの問題点を抱えているのが実状である。

ＩＴＯ膜は光透過性が必ずしも十分でなく、コストも高
い。また、化学的安定性にも乏しく、ガラス基板からの
Ｎａ”、に＋等のアルカリイオンの拡散により導電率の
低下をきたしたり、還元性雰囲気に弱いために、たとえ
ばＳｉＨ４ガスのプラズマＣＶＤによるａ−５ｉ：Ｈ太
陽電池の作成時に、プラズマ中の原子状水素（Ｈ・）に
より導電膜が還元されて変換効率が低下してしまう。

ネサ膜は、ＩＴＯ膜に比べて化学的安定性に優れている
が、導電率、光透過率の点でＩＴＯよりも劣る。また、
化学エツチングが困難であり、電極などの形成に際して
のパターニング処理が難しいという問題もあった。

また、社会のニーズとして透明であり、がっ、可撓性の
ある透明導電性フィルムが望まれている。現在、このよ
うなフィルムとしては、可撓性フィルム上に上記のＩＴ
Ｏ膜を形成したＩＴ０フイルム、あるいはフィルムその
ものが導電性を有するポリピロールフィルムなどがある
が、前者は既に説明した欠点を有し、また、後者は導電
性が未だ不十分である。

このように既存の透明導電膜はさまざまな欠点を有して
おり、一方、透明導電膜はその用途に応じて種々の特性
を要求されることがら、新規な透明導電膜の開発がまた
れていた。

２凱勿旦煎 本発明は、光透過性に優れ、また、導電性が改善された
透明導電膜を提供するものである。

且匪夏盪双 本発明の透明導電膜は、少なくともＳｎ、０およびＣを
含む膜からなり、該膜が不活性ガスのプラズマにより処
理されていることを特徴とする。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明の透明導電膜のＳｎ、Ｏ，Ｃの組成比（ａ子比）
は、下記式で表わされる範囲であることが好ましい。

Ｓ　ｎｘｏｙｃｚ 〔式中、ｘ　＋　ｙ　＋　ｚ　＝　１　、０．３≦Ｘ≦
０．７．０．２≦ｙ≦０．７．０．０１≦２≦０．２（
好まシくハ。

０．０１≦Ｚ≦０．ｌ〕 また、これら元素に加え、さらに、他の元素、たとえば
Ｈ，Ｆ、Ｃ１などのハロゲンを含有せしめることもでき
る。これら元素を含有せしめることにより、堆積中に膜
中に発生する未結合手（ダングリングボンド）が低減し
、導電性が改善される。

この具体例および元素の好ましい組成比（ｉ子比）を下
記に列挙する。

（ｉ）Ｓｎ、○、Ｃ，Ｈを含む透明導電膜（Ｓｎｘｏｙ
ｃｚ）ｔ−ｍＨ＋ｍ （ｘ　＋　ｙ　＋　ｚ　＝　１　、０．３≦Ｘ≦０．７
．０．２≦ｙ≦０．７．０．０１≦２≦０．２．０（ｍ
≦０．４〕（五）Ｓｎ、Ｏ，Ｃ，Ｆを含む透明導電膜（
Ｓ　ｎｘｏｙｃｚ）　ｘ−ｍＦｒａ （ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０．３≦Ｘ≦０．７．０．２≦ｙ≦
０．７．０．０１≦２≦０．２．０＜ｍ≦０．４〕（ｎ
ｉ）Ｓｎ、Ｏ，Ｃ，Ｃ１を含む透明導電膜（Ｓ　ｎ　Ｘ
０ＹＣ２）　□−ｍＣｌ　ｍ［ｘ　＋　ｙ　＋　ｚ　＝
　１　、０．３≦Ｘ≦０．７．０．２≦ｙ≦０．７．０
．０１≦２≦０．２．　Ｏ＜ｍ≦０．４〕（ｉｖ）　Ｓ
　ｎ　、　Ｏ，Ｃ，Ｈ，Ｒを含む透明導電膜（Ｓ　ｎｘ
ｏｙｃｚ）　ｉ　−ａ　（Ｈｚ−ｍＲ＋ａ）ａ［ｘ＋ｙ
＋ｚ＝１．０．３≦Ｘ≦０．７．０．２≦ｙ≦０．７．
０．旧≦Ｚ≦０．２．０＜Ｑ≦０．４゜０．０１≦ｍ≦
０．９９．　Ｒ：　Ｆ、Ｃｌ、Ｂ　ｒ、Ｉ）透明導電膜
の結晶構造については特に限定しないが、非晶質のもの
に比べて多結晶化したもののほうが導電率は良好であっ
た。ここで非晶質とは電子線回折によってハローしか認
められないものを指し、多結晶とは電子線回折像にリン
グ等が認められるものを指す。

透明導電膜には、さらに必要に応じて他の不純物元素を
添加して、いわゆる不純物ドーピングを施すことが好ま
しい。この不純物元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ
、Ｔｌなどの周期律表第■族の元素；Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓ
ｂ、Ｂｉ等の周期律表第■族の元素などが挙げられる。

不純物の添加量は種類によっても異なるが、１ｐｐｎ＋
　〜２０ａｔ％、好ましくは１Ｏｐｐｎ＋〜１Ｏａｔ％
がよい。また、不純物ドーピングは元素のみではなく、
必要に応じて分子状態のものをドーピング（いわゆるｍ
ｏｌｅｃｕｌａｒ　ｄｏｐｅ）することもできる。

透明導電膜の膜厚は５０〜１５，０００人程原末適当で
あり、好ましくは１００〜８　、０００人、特に好まし
くは１００〜３，０００人である。

本発明の透明導電膜が適用される基板としては適宜のも
のが使用されるが、一般に用いられる各種ガラス、石英
ガラス、セラミック、高分子フィルム、紙などが例示さ
れる。また、ａ−８ｉ太陽電池、ａ−ｓｉセンサーなど
の機能デバイス上に、電極あるいは窓材等として直接製
膜することもできる。

本発明の透明導電膜は、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光Ｃ
ＶＤ、ＨＯＭＯＣＶＤ、反応性スパッタ、反応性蒸着、
クラスターイオンビーム法等の薄膜形成方法により成膜
することができる。

特に、低温製膜や大面積基板を考慮した場合に、プラズ
マＣＶＤ法、光ＣＶＤ法が有利であり。

ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィ
ルムなどの透明高分子フィルムを用いた導電性フィルム
が実現できる。また、機能デバイスや他の膜などに熱損
傷を与えることも防止される。

次に、プラズマＣＶＤ法により導電膜を作成する場合に
ついて説明する。

第１図は、プラズマＣＶＤ装置の構成を示す概略図であ
る。反応容器１１には対向電極１３．１５が配設されて
おり、電極１３上には透明導電膜を形成すべき基板１７
が配設されている。ロータリーポンプなどの排気系１９
により排気し、反応容器ｌｌ内を真空とする。ついで、
ガスボンベ群３５から反応性ガスを必要によりＡｒなど
のキャリアガスとともに、流量計３３により流量を制御
して反応室１１に導入する。また、Ｓｎ（ＣＨ３）４の
ような液体については、バブラー（ｂｕｂｂｌｅｒ）３
７からキャリアガスとともに反応室１１に導入する。

高周波電源２１により電力が印加されてＲＦ放電がおこ
りプラズマが生成し、基板上に透明導電膜が形成される
。図中、２３はパージ用の窒素ガスボンベ、２５は真空
計、３３はガス配管、３９は恒温槽、４１はキャリアガ
スボンベを表わす。

プラズマＣＶＤ法における代表的な成膜条件を以下に示
す。

（１）反応ガス ５ｎｉＩＪＸ（一部Ｃ源）　：　ｓ　ｎ　（ｃ　Ｆ３）
４１Ｓｎ（Ｃ２Ｈ５）、、　Ｓｎ　（ＱＣ４Ｈ９）４等
Ｏ源：０２．Ｎ２０．Ｎｏ、Ｎｏ２．Ｇｏ。

Ｇｏ２等 Ｃ源：　ＣＨ４，Ｃ，ＨＧ、　Ｃ，Ｈ，、Ｃ２Ｈ４゜Ｃ
，Ｈ２，ＣＧＨＧ等 Ｈ源：Ｆ３等 Ｆ源：　ＣＦ、、　Ｃ２ＦＧ、　０３Ｆ、等Ｃ１源：　
ＣＨ，ＣＬ、　ＨＣｌ　、　Ｃｌ、等その他のハロゲン
源：　ＣＣＩ　Ｆ、、ＣＣ１，Ｆ２゜ＨＢｒ、Ｂｒ２等 （２）不純物ドーピング用ガス ■族：　Ｂ、ＨＧ、　Ａ　１　（Ｃ，Ｈ，）、等■族：
　ＰＨ１ｔ　ＮＨ３，ＡｓＨ，等（３）反応圧カニ　０
．０１〜５　Ｔｏｒｒ（４）基板温度：０〜４００℃、
好ましくは０〜３００℃（５）ＲＦパワー密度：　０．
０１〜１．ＯＷ／ａＪ　（１３，５６Ｍｔｌｚの場合） （６）キャリアガス：　Ａ　ｒ　＋　Ｈｅ　ｒ　Ｎｚ等
（７）反応時間（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｔｉｎｇｅ）
　：１〜６０分プラズマＣＶＤ法等で膜を形成したのち
、この膜に不活性ガスのプラズマ処理を施す、プラズマ
処理は、不活性ガス雰囲気でプラズマを生起させ、この
プラズマ中に膜を曝すことにより行われる。不活性ガス
としては、Ｎ２；Ｈｅ。

Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｈ等の希ガスなどが用いら
れる。具体的なプラズマ処理条件としては、たとえば高
周波電力０．０１〜１．ＯＷ／ａｄ（投入電力／放電電
力）（１３，５６ＭＨｚの場合）；ガス圧０、Ｏ１〜５
　Ｔｏｒｒ、好ましくは０．０５〜２　Ｔｏｒｒ　；基
板温度０〜４００℃、好ましくは０〜３００℃；処理時
間１分〜１０時間、好ましくはｌＯ分〜４時間が挙げら
れる。

プラズマ処理を施すことにより、光透過性、化学的安定
性、エツチング性に悪影響を与えることなく、導電性を
向上することができる。

プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法のような低温ＣＶＤｍに
より成膜し、ついでプラズマ処理を施すことにより、低
温条件下に、光透過性に優れ、しかも導電性が改善され
た透明導電膜を形成することができる。また、この方法
は基板の大面積化も容易であり、工業的にも有利な方法
である。このように低温成膜が容易なので、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルムなどの
透明高分子フィルムを基板として用いた可撓性透明導電
性フィルムが容易に実現できる。

見班立肱果 本発明によれば、光透過性が高く、化学的安定性および
エツチング性に優れ、しかも導電性が改善された透明導
電膜を得ることができる。

また、低温条件下に、導電性を改善して成膜することも
できるので、可撓性透明導電性フィルムへの適用も容易
である。

実施例１ 第１図に示したプラズマＣＶＤ装置を用い、下記の手順
に従って透明導電膜を作成した。

（１）あらかじめ洗浄、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム基板（東し製、１００μｍ厚）を、反応室内の上
部電極にセットした。

（２）反応容器を一旦１Ｏ−３Ｔｏｒｒ以下に真空排気
し、その後、基板を１００℃に加熱保持した。

（３）Ａｒガスを２０３ＣＣＭ導入し、排気弁操作によ
り圧力を０　、３Ｔｏｒｒに保った後、１３．５６ＭＨ
ｚ、５０Ｗの高周波電力を投入し、１０分間プラズマ放
電を行うことにより、基板、電極等のクリーニングを実
施した。

（４）一旦、放電およびＡｒの導入を停止し、反応容器
を再度１０’−３Ｔｏｒｒ以下に真空排気した。

（５）反応ガスを次の流量で反応容器内に導入し。

圧力を０．４５Ｔｏｒｒに制御した。

Ｓ　ｎ　（ＣＨ３）、　−５０ｍｇ／ｍ１ｎＡ　　ｒ　
−２０８ＣＣＭ Ｏ２・・・１５ｓｃｃＭ Ｃ２Ｈ４・・・５ＳＣＣＭ Ｐ　Ｈ，（１０００ｐｐｍ）／Ａ　ｒ　−１０８ＣＣＭ
（６）流量、圧力が一定となったところで、１３．５６
ＭＨｚ、ｔＯＷの高周波電力を投入し、２０分間反応さ
せた。

このようにして作製した透明導電膜を取り出して測定し
たところ、膜厚１０００人、無色透明、４００〜８００
ｎｍで透過率８５％以上であった。

また、四端子法により測定した表面抵抗は約８００Ω／
ｄであった。さらに、エツチング性、耐環境性の評価を
したところ、極めて良好な結果を得た。環境変動（温・
湿度）に対して安定で、各種有機溶剤にも強かった。ま
た、還元性のプラズマ雰囲気に対しても安定であった。

従来から一般的に用いられている酸エツチング等を適用
することができ、パターニングも容易であった。

次に、上記（１）〜（６）の操作を行ったのち、下記手
順でプラズマ処理を施した。

（７）反応終了後、放電、反応ガスの導入を停止し、再
度１０−’Ｔｏｒｒ以下に真空排気した。

（８）Ａｒガスを２０５ＣＣＭ導入し、圧力を排気弁操
作により０．３Ｔｏｒｒに保ち、１３．５６ＭＨｚ、　
１０Ｗの高周波電力を投入し、１時間プラズマ放電を行
い、上記（１）〜（６）の操作で製膜した膜をプラズマ
中に曝して、プラズマ処理を行った。

（９）処理後、放電、Ａｒの導入および基板の加熱を停
止し、冷却後サンプルを取り出した。

以上のようにして得られた膜の表面抵抗は約３００Ω／
ｄと、プラズマ処理前に比較して大きく向上していた。

また、光透過率、エツチング性、耐環境性は、プラズマ
処理をしないものと大きな差はなかった。

プラズマ処理前後のサンプルについて、電子線回折によ
り結晶性の評価を行った結果、プラズマ処理を施したも
のの方が多結晶化が進行していることが判明した。この
ことがらプラズマ処理による導電率の向上は、膜の結晶
性の向上が寄与しているものと推測される。

エツチング性および耐環境性を評価したところ、ネサ膜
は通常の酸エツチングでは微細パターニングが回連でエ
ツチング性に劣っていた。

また、ＩＴＯ膜は、ＨＭ子等を含む還元性プラズマ雰囲
気での劣化が激しく、耐環境性に劣っていた。

実施例２〜５ 反応ガスおよび反応時の圧力の設定を以下のように変え
る以外は、実施例１と同様にして透明導電膜を作成した
。これらの特性を後記第１表に示した。また、これらの
透明導電膜について、エツチングによるパターニング特
性および耐環境性を評価したところ、プラズマ処理の前
後のいずれにおいても、それぞれ極めて良好な結果を得
た。

（１）実施例２ Ｓ　ｎ　（ＣＨ３）４−４０ｍｇ／ｍｉｎＡＡｒ−２０
ＳＣＣ Ｏ２・・・１０３００Ｍ Ｃ２Ｈ４・・・５ＳＣＣＭ Ｈ２・・・５８ＣＣＭ Ｐ　Ｈ３（１０００ｐｐｍ）／Ａ　ｒ　−１０３ＣＣＭ
圧カー０．４５Ｔｏｒｒ （２）実施例３ Ｓ　ｎ　（ＣＨ３）ａ−４０＋ｓｇ／ｗｉｎＡｒ−２０
８ＣＣＭ Ｏ□・・・１０３００Ｍ Ｃ，Ｆ、・・・５ＳＣＣＭ Ｃ２Ｈ４・・・５ＳＣＣＭ 圧力−０，４５Ｔｏｒｒ （３）実施例４ Ｓ　ｎ　（ＣＨ３）４　・＝４０ｍｇ／ｇｒｉｎＡｒ−
２０８ＣＣＭ Ｏ２・・・ＩＯ５ＣＣＭ ＨＣＩ・・・５ＳＣＣＭ Ｃ２Ｈ４・・・１０３００Ｍ Ｐ　Ｈ３（１０００ｐｐｍ）／　Ａ　ｒ　−５８ＣＣＭ
圧力−０，４５Ｔｏｒｒ （４）実施例５ Ｓ　ｎ　（ＣＨ３）４　・＝４０ｍｇ／ｍ１ｎＡ　ｒ　
＝４０８　ＣＣＭ Ｏ２・・・１０３００Ｍ Ｃ２Ｈ４・・・５ＳＣ，ＣＭ Ｈ２・・・５ＳＣＣＭ ＨＣｌ・・・５ＳＣＣＭ Ｐ　Ｈ，（１０００ｐｐｍ）／Ａ　ｒ−１０Ｓ　ＣＣＭ
圧力−０，４５Ｔｏｒｒ ×）四端子法による

【図面の簡単な説明】

第１図は、プラズマＣＶＤ装置の構成例をぶす概略図で
ある。 １１・・・反応容器　１３．１５・・・電　極２１・・
・高周波電源　　３１・・・ガス配管３３・・・流　量
　計　　　３５・・・ガスボンベ群３７・・・バ　ブ　
ラ　−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、少なくともスズ、酸素および炭素を含む膜からなり
   、該膜が不活性ガスのプラズマにより処理されているこ
   とを特徴とする透明導電膜。