JP2004010911A - 透明導電膜の形成方法及びた透明導電膜を有する物品 - Google Patents
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Abstract
【課題】安全性が高く、生産性に優れ、透過率特性が良好であり、優れた電気特性を有する透明導電膜の形成方法及び該形成方法で形成された透明導電膜を有する物品を提供すること
【解決手段】大気圧または大気圧近傍の圧力下において、不活性ガスと反応性ガスからなる混合ガスを電極間の放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒し、基材上に透明導電膜を形成した後、熱処理する透明導電膜の形成方法。
【選択図】 図９
【解決手段】大気圧または大気圧近傍の圧力下において、不活性ガスと反応性ガスからなる混合ガスを電極間の放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒し、基材上に透明導電膜を形成した後、熱処理する透明導電膜の形成方法。
【選択図】 図９
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という。）、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという。）、電子ペーパー、タッチパネルや太陽電池等の各種エレクトロニクス素子に好適に用いられる透明導電膜の形成方法、該方法により形成された透明導電膜を有する物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、液晶表示素子、有機ＥＬ素子、太陽電池、タッチパネル、電磁波シールド材、赤外線反射膜等に透明導電膜は広く使用されている。
透明導電膜としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属薄膜、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＣｄＯ、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２：Ｓｂ、ＳｎＯ２：Ｆ、ＺｎＯ：ＡＬ、Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎなどの酸化物及びドーパントによる複合酸化物膜、カルコゲナイド、ＬａＢ６、ＴｉＮ、ＴｉＣ等の非酸化物膜が用いられている。中でも、錫をドープした酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）が、優れた電気特性を有し、エッチングによる加工が容易であることなどからしてもっとも広く使用されている。
これらの透明導電膜は、真空蒸着法やスパッタリング法，イオンプレーティング法、真空プラズマＣＶＤ法、スプレーパイロリシス法、熱ＣＶＤ法、ゾルゲル法等により形成することができる。
近年、液晶表示素子、有機ＥＬ素子等のフラットパネルディスプレイにおいては大面積化、高精細化が進んでおりより高性能な透明導電膜が求められるようになってきている。特に、液晶表示素子においては、高い電界応答性を有する素子や装置が求められており、そのために、電子移動度の高い透明導電膜が求められている。また、有機ＥＬ素子においては、電流駆動方式がとられるために、より低抵抗な透明導電膜が求められている。更に、今後、紙の代替となる軽く、薄いディスプレイが登場すると予測されるが、これらのディスプレイにおいてはある程度の屈曲性が求められることとなる。
上記の透明導電膜の形成方法の中でも、真空蒸着法やスパッタリング法は、低抵抗な透明導電膜を得ることができ、工業的には、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いて比抵抗値が１０−４Ω・ｃｍオーダーの優れた導電性を有するＩＴＯ膜を得ることができる。
【０００３】
しかしながら、これらの物理的製作法（ＰＶＤ法）は、気相中で目的物質を基材に堆積させて膜を成長させるものであり、真空装置を使用しなければならず、そのために装置が大がかりで高価となり、また、原料の使用効率が悪くて生産性も低く、大面積の膜を得ることも困難であった。さらに、低抵抗品を得るためには、製膜時に２００〜３００℃に加熱する必要があり、プラスチックフィルム上に、低抵抗な透明導電膜の形成することは困難である。
また、屈曲性を有する透明導電膜に関しては、特開平４−６４０３４号公報に、有機高分子成形物上に非晶質のインジウム−錫酸化物からなる透明導電層を形成し、しかる後に加熱による熱処理によりインジウム−錫酸化物を結晶質の材料に転化させた透明導電性積層体において、熱処理後の結晶質のインジウム−錫酸化物の結晶粒径が１５〜１００ｎｍの範囲にあるようにした透明導電膜が開示されているが、生産性に関しては未だ課題が残っている。
また、ゾルゲル法（塗布法）は、分散調液、塗布、乾燥といった多くのプロセスが必要であるだけでなく、被処理基材との接着性が低いために、バインダー樹脂を使用することが必要で、透明性が悪くなってしまう。また、得られた透明導電膜膜の電気特性もＰＶＤ法を用いた場合に比較すると劣っている。
また、熱ＣＶＤ法は、気化した原材料あるいは原材料溶液を基材に吹きつけ、熱分解させることで膜を形成するものであり、装置が簡単で生産性に優れ、大面積の成膜が容易に行えるという利点があるが、通常、焼成時に４００℃から５００℃での高温処理を必要とするため使用する基材が限られてしまうという問題点を有していた。特に、プラスチックフィルム基材への成膜は困難であった。
上記のゾルゲル法（塗布法）では高機能な薄膜が得られにくい、また、真空装置を用いる方法では生産性が悪いというデメリットを克服する方法として、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する方法（以下、大気圧プラズマＣＶＤ法という。）が提案され、特開２０００−３０３１７５号公報には大気圧プラズマＣＶＤ法により透明導電膜を形成する技術が開示されている。しかしながら、得られる透明導電膜は比抵抗値が１０−２Ω・ｃｍ以上であり、比抵抗値が１×１０−３Ω・ｃｍ以下であるという電気特性が要求される液晶素子、有機ＥＬ素子、ＰＤＰ、電子ペーパー等のフラットパネルディスプレイ用の透明導電膜とするには不十分であった。
【０００４】
更に、ＣＶＤ法においては、原料にトリエチルインジウムを用いており、この化合物は常温、大気中で発火、爆発の危険性があるなど、安全性にも問題があった。また、特開２００１−７４９０６号公報には、ハードコート層／透明導電層／反射防止層とを高い密着性をもって設け、赤外線及び電磁波防止機能を有し、耐擦傷性、表面硬度に優れたＰＤＰ又はＦＥＤ用反射防止フィルム及びその製造方法が記載されており、透明導電層の例が開示されているが、該公報に記載の透明導電層は低抵抗な透明導電膜ではなく、低抵抗な透明導電膜を得るという要求を満たすものではない。また、基材に高分子フィルムを用いたときには、製造工程、市場での取り扱いに対する機械的な耐性も必要とされるが、これまでの製膜方法では機械的な耐性に問題があった。
以上説明したように、現状では、高い導電性を得る場合、スパッタリングなどの真空プロセスを取らざるを得ず、生産性を上げるのが困難であり、所望の電気、機械特性をもつ透明導電膜を高い生産性で得るプロセスの開発は必須であったそこで、本発明者らは、種々検討した結果、いわゆる大気圧プラズマＣＶＤ法を用いることにより、透過率が高く、優れた電気特性を有する透明導電膜を高い生産性で得ることができることを見出した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、安全性が高く、生産性に優れ、透過率特性が良好であり、優れた電気特性を有する透明導電膜の形成方法及び該形成方法で形成された透明導電膜を有する物品を提供することにある。さらなる本発明の目的は、プラスチック上に耐屈曲性に優れた透明導電膜の形成方法及び該形成方法で形成された透明導電膜を有する物品を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
（１）大気圧または大気圧近傍の圧力下において、不活性ガスと反応性ガスからなる混合ガスを電極間の放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒し、基材上に透明導電膜を形成した後、熱処理することを特徴とした透明導電膜の形成方法。
（２）熱処理度が、１００〜２５０℃で行われることを特徴とする上記（１）に記載の透明導電膜の形成方法。
（３）反応性ガスの少なくとも１種が、有機金属化合物であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の透明導電膜形成方法。
（４）少なくとも１種の不活性ガスが、アルゴンまたはヘリウムであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
（５）電極間に印加する電界が、周波数１００ｋＨｚ以上の高周波電界であり、且つ、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力を供給して放電させることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
（６）電極間に印加する電界が、周波数１５０ＭＨｚ以下の高周波電界であることを特徴とする上記（５）に記載の透明導電膜の形成方法。
（７）電極間に印加する電界が、周波数２００ｋＨｚ以上の高周波電界であることを特徴とする上記（５）または（６）に記載の透明導電膜の形成方法。
（８）電極間に印加する電界が、周波数８００ｋＨｚ以上の高周波電界であることを特徴とする上記（５）〜（７）のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
（９）電極間に供給する電力が、１．２Ｗ／ｃｍ２以上であることを特徴とする上記（５）〜（８）のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
【０００７】
（１０）電極間に供給する電力が、５０Ｗ／ｃｍ２以下であることを特徴とする上記（５）〜（９）のいずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。
（１１）電極間に供給する電力が、２０Ｗ／ｃｍ２以下であることを特徴とする上記（５）〜（１０）のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
（１２）電極間に印加する電界が、連続したサイン波であることを特徴とする上記（５）〜（１１）のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
（１３）電極の少なくとも一方が、誘電体で被覆されてた電極でることを特徴とする上記（５）〜（１２）のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
（１４）誘電体が、比誘電率が６〜４５の無機物の誘電体であることを特徴とする上記（１３）に記載の透明導電膜の形成方法。
（１５）電極の表面粗さＲｍａｘが１０μｍ以下であることを特徴とする上記（１３）または（１４）に記載の透明導電膜の形成方法。
（１６）基材の表面温度３００℃以下で透明導電膜を形成することを特徴とする上記（１）〜（１５）のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
（１７）熱処理が、空気雰囲気下で行われることを特徴とする上記（１）〜（１６）のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
（１８）熱処理が、還元雰囲気下で行われることを特徴とする上記（１）〜（１６）のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
（１９）熱処理が、酸化雰囲気下で行われることを特徴とする上記（１）〜（１６）のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
【０００８】
（２０）熱処理が、真空雰囲気下で行われることを特徴とする上記（１）〜（１６）のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
（２１）熱処理が、不活性ガス雰囲気下で行われることを特徴とする上記（１）〜（１６）のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
（２２）形成される透明導電膜が、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、Ｆドープ酸化錫、Ａｌドープ酸化亜鉛、Ｓｂドープ酸化錫、ＩＴＯ、Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜であることを特徴とする上記（１）〜（２１）のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
（２３）形成される透明導電膜が、Ｉｎ／Ｓｎ原子数比で１００／０．１〜１００／１５の範囲にあるＩＴＯ膜であることを特徴とする上記（１）〜（２２）のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
（２４）形成される透明導電膜が、炭素含有量が０〜５．０原子数濃度の範囲にある透明導電膜であることを特徴とする上記（１）〜（２３）のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
（２５）基材上に上記（１）〜（２４）のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法によって形成された透明導電膜を有する物品。
（２６）基材が、透明樹脂フィルムであることを特徴とする上記（２５）に記載の物品。
（２７）透明樹脂フィルムが、タッチパネル用フィルム基板、液晶素子プラスチック基板、有機エレクトロルミネッセンス素子プラスチック基板、プラズマディスプレイパネル用電磁遮蔽フィルム、電子ペーパー用フィルム基板であることを特徴とする上記（２６）に記載の物品。
（２８）透明導電膜が、パターニングされた電極であることを特徴とする上記（２７）に記載の物品。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、「透明導電膜」の用語は、工業材料の分野で一般に用いられている用語であり、本発明においてはこのような工業材料の分野で一般に用いられている用語の意味で用いられる。
透明導電膜は可視光（４００〜７００ｎｍ）の領域の光を殆んど吸収せず透明で、しかも、導電性を有している膜である。電気を運ぶ自由荷電体の透過特性が可視光域で高く、透明であり、しかも電気伝導性が高いため、透明電極や帯電防止膜として用いられる。
また、本発明において、透明導電膜は、用途によってその機能を有する程度に被処理体上に形成されていればよく、被処理体の全部または一部に連続的に形成されていても、また、不連続に形成されていてもよい。
透明導電膜としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属薄膜、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＣｄＯ、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２：Ｓｂ、ＳｎＯ２：Ｆ、ＺｎＯ：Ａｌ、Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎなどの酸化物膜及びこれら酸化物とドーパントを用いた複合酸化物膜（ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ）、カルコゲナイド、ＬａＢ６、ＴｉＮ、ＴｉＣ等の非酸化物膜などが挙げられる。
本発明の透明導電膜形成方法は、いわゆる大気圧プラズマＣＶＤ法で行われるが、以下、該大気圧プラズマＣＶＤ法について説明する。
大気圧プラズマＣＶＤ法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、反応性ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによってよって行われる薄膜形成方法であり、本発明において透明導電膜は該方法により形成される。
本発明の大気圧プラズマＣＶＤ法においては、例えば、対向する電極間に、１００ｋＨｚ以上の高周波電界で、且つ、１００Ｗ／ｃｍ２以下の電力（出力密度）を供給し、反応性ガスを励起してプラズマを発生させる。
本発明において、電極間に印加する高周波電界の周波数は、好ましくは１００ｋＨｚまたはそれ以上、より好ましくは２００ｋＨｚ以上である。更に好ましくは８００ｋＨｚ以上である。また、１５０ＭＨｚ以下が好ましい。
【００１０】
また、電極間に供給する電力は、０．５Ｗ／ｃｍ２以上が好ましくは、より好ましくは１Ｗ／ｃｍ２以上である。更に好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ２である。また、１００Ｗ／ｃｍ２以下が好ましく、より好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２以下である。更に好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２以下である。ここで電力とは、電極において放電が起こる範囲の単位面積（ｃｍ２）当りの電力を表す。
また、電極間に印加する高周波電界は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わないが、本発明の効果を高く得るためには、連続したサイン波であることが好ましい。
本発明においては、このように電極間に電界を印加して、放電空間において反応性ガスをプラズマ状態とするが、放電空間において均一なグロー放電状態を保つことが好ましく、均一なグロー放電状態を保つことができる電極を採用したプラズマ放電処理装置を用いることが好ましい。
均一なグロー放電状態を保つ電極としては、金属母材上に誘電体を被覆した電極が好ましい。これらの金属母材上に誘電体を被覆した電極は、少なくとも対向する印加電極とアース電極の一方に用いられるが、対向する印加電極とアース電極の双方に用いることがさらに好ましい。
ここで用いる誘電体は、比誘電率が６〜４５の無機物であることが好ましく、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等が挙げられる。
また、基材は電極間に載置してあるいは電極間を搬送してプラズマ状態の反応性ガスに晒される。電極間を搬送してプラズマ状態の反応性ガスに晒す場合、基材をロール電極に接して搬送することが行われるが、この場合、ロール電極を基材を接して搬送できるロール電極仕様にするだけでなく、更に、誘電体表面を研磨仕上げし、電極の表面粗さＲｍａｘ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１）を１０μｍ以下にすることにより、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化することができる。更に、熱収縮差や残留応力による歪やひび割れをなくし、かつ、ポーラスで無い高精度の無機誘電体を被覆することで耐久性を大きく向上させることができる。
【００１１】
これらの電極の作製において、高温下で金属母材に誘電体の被覆がなされるが、少なくとも透明導電膜を形成する基材と接する側の誘電体を研磨仕上げすること、更に、電極の金属母材と誘電体との熱膨張の差を小さくすることが必要であり、そのために作製において、金属母材表面に、応力を吸収出来る層として泡混入量をコントロールした無機質の材料をライニングするとよい。特に、材質としては琺瑯等の溶融法により得られるガラスが好ましく、更に、導電性金属母材に接する最下層の泡混入量を２０〜３０ｖｏｌ％とし、次層以降を５ｖｏｌ％以下とすることで、緻密でかつひび割れ等が発生しない良好な電極を得ることができる。
また、電極の金属母材に誘電体を被覆する別の方法として、セラミックスの溶射を空隙率１０ｖｏｌ％以下で緻密に行い、更に、ゾルゲル反応により硬化する無機質の材料にて封孔処理を行う方法が挙げられる。ここでゾルゲル反応の促進には、熱硬化やＵＶ硬化を用いるのがよく、更に、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、より一層無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極ができる。
【００１２】
本発明の透明導電膜形成方法に用いるプラズマ放電処理装置としては、従来用いられているプラズマ放電処理装置を用いることができるが、本発明に好ましく用いられる上記のような電極を有するプラズマ放電処理装置を図を用いて説明する。
図１〜図８はプラズマ放電処理装置におけるプラズマ放電処理容器及びそれに用いる電極を説明するためのものであって、該プラズマ放電処理容器においては、アース電極となるロール電極と、対向する位置に配置された印加電極となる固定電極との間で放電させ、当該電極間に反応性ガスを導入してプラズマ状態とし、ロール電極に巻回された長尺フィルム状の基材をこのプラズマ状態の反応性ガスに晒し、薄膜を形成する。
本発明において、透明導電膜の形成に用いられるプラズマ放電処理容器はこれに限定されるものではなく、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、グロー放電を安定に維持し、透明導電膜を形成するための反応性ガスを励起してプラズマ状態とすることができるものであればいずれでもよい。
他の方式としては、基材を電極間ではない電極近傍に載置しあるいは搬送させ、別個に発生させたプラズマを当該基材上に吹き付けて薄膜の形成を行ういわゆるジェット方式等が挙げられる。
【００１３】
図１は、本発明の透明導電膜形成方法に用いられるプラズマ放電処理装置に設置されるプラズマ放電処理容器の一例を示す概略図である。
図１において、長尺フィルム状の基材Ｆは搬送方向（図中、時計回り）に回転するロール電極２５に巻回されながら搬送される。固定されている電極２６は複数の円筒から構成され、ロール電極２５に対向させて設置される。ロール電極２５に巻回された基材Ｆは、ニップローラ６５、６６で押圧され、ガイドローラ６４で規制されてプラズマ放電処理容器３１によって確保された放電処理空間に搬送され、放電プラズマ処理される。次いで、ガイドローラ６７を介して次工程に搬送される。また、仕切板５４は前記ニップローラ６５、６６に近接して配置され、基材Ｆに同伴する空気がプラズマ放電処理容器３１内に進入するのを抑制する。
基材Ｆに同伴されてプラズマ放電処理容器３１内に持ち込まれる空気は、プラズマ放電処理容器３１内の気体の全体積に対し、１体積％以下に抑えることが好ましく、０．１体積％以下に抑えることがより好ましい。前記ニップローラ６５および６６により、それを達成することが可能である。
なお、放電プラズマ処理に用いられる混合ガス（不活性ガスと、反応性ガスである還元ガスおよび有機金属化合物）は、給気口５２からプラズマ放電処理容器３１に導入され、処理後のガスは排気口５３から排気される。
【００１４】
図２は、図１に示されたプラズマ放電処理容器とは異なる、本発明の透明導電膜形成方法に用いられるプラズマ放電処理装置に設置されるプラズマ放電処理容器の他の一例を示す概略図である。
図１においては、電極として、ロール電極２５に対向する固定されている電極２６は円柱型の電極が用いられているのに対し、図２においては、電極として、ロール電極２５に対向する固定されている電極としては角柱型電極３６が用いられている。
図２に示した角柱型電極３６は、図１に示した円柱型の電極２６に比べて放電の範囲が広がるので、本発明の導電膜形成方法に好ましく用いられる。
図３は、図１及び図２に示された円筒型のロール電極の一例を示す概略図、図４は、同じく図１及び図２に示された円筒型のロール電極の他の一例を示す概略図、図５は、図１に示された円筒型で固定されている電極の一例を示す概略図、図６は、図１に示された円筒型で固定されている電極の他の一例を示す概略図、図７は、図２に示された角柱型で固定されている電極の一例を示す概略図、図８は、図２に示された角柱型で固定されている電極の他の一例を示す概略図である。
【００１５】
図３において、アース電極となるロール電極２５ｃは、金属等の導電性母材２５ａに対しセラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理誘電体２５ｂを被覆した組み合わせで構成されている。セラミック被覆処理誘電体２５ｂを片肉で１ｍｍ被覆し、ロール径を被覆後２００ｍｍφとなるように製作される。ロール電極２５ｃはアースされる。また、図４に示すように、金属等の導電性母材２５Ａへライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体２５Ｂを被覆した組み合わせてロール電極２５Ｃを構成してもよい。ライニング材としては、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等が好ましく用いられるが、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工し易いので、更に好ましく用いられる。金属等の導電性母材２５ａ、２５Ａの材料としては、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属等が挙げられるが、加工の観点からするとステンレスが好ましい。また、溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、更に好ましく用いられる。
なお、実際に使用する形態においては、ロール電極の母材は、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットを有するロール母材が使用される（不図示）。
【００１６】
図５及び図６は、図１に示す印加電極である固定された電極２６を、図７及び図８は、図２に示す固定された角柱型電極３６を説明するものであって、図５における固定の電極２６ｃ及び図７における電極３６ｃは、図３におけるロール電極２５ｃと同様に金属等の導電性母材２６ａ、３６ａに対しセラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理誘電体２６ｂ，３６ｂを被覆した組み合わせで構成されており、図６における固定の電極２６Ｃ及び図７における電極３６Ｃは、図３におけるロール電極２５ｃと同様に金属等の導電性母材２６Ａ、３６Ａへライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体２６Ｂ、３６Ｂを被覆した組み合わせて電極２６Ｃ、３６Ｃを構成している。
なお、実際に使用する形態においては、電極の母材とし中空のステンレスパイプが使用されており（不図示）、セラミック被覆処理誘電体を被覆した後の直径は１２ｍｍまたは１５ｍｍとなるように製作される。また、当該固定電極は、上記ロール電極の周囲に沿って１４本設置している。
電極に印加する電源は、特に限定はないが、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等が使用できる。
【００１７】
図９は、本発明の透明導電膜形成方法に用いられるプラズマ放電処理装置の一例を示す概念図である。
図９において、プラズマ放電処理容器３１は図２に記載のプラズマ放電処理容器と同じ構成になっている。
また、反応性ガス発生装置５１、電源４１、電極冷却ユニット６０、ポンプＰ等が装置構成として配置されている。電極冷却ユニット６０の冷却剤としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が用いられる。
図９に記載の電極２５、３６は、図３〜図８に示した電極と同様であり、対向する電極間のギャップは、例えば、１ｍｍ程度に設定される。
電極間距離は、電極の母材に設置した固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。
電極の一方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体と電極の最短距離、電極の双方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行せるという観点から０．５ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１ｍｍ±０．５ｍｍである。
プラズマ放電処理容器３１内にロール電極２５、固定されている電極３６を所定位置に配置し、反応性ガス発生装置５１で発生させた混合ガスを流量制御して、給気口５２よりプラズマ放電処理容器３１内に導入し、プラズマ放電処理容器３１内をプラズマ処理に用いる混合ガスで充填する。使用済の反応性ガスは排気口５３より排気される。
次に、ロール電極２５はアースし、電源４１により電極３６に電圧を印加して放電プラズマを発生させる。ここで基材Ｆはロール状の元巻き基材６１より供給される。供給された基材Ｆはガイドローラ６４により導かれ、プラズマ放電処理容器３１内の電極間を、ロール電極２５に接触した状態で搬送され、搬送中に放電プラズマにより表面が放電処理され、その後にガイドローラ６７に導かれ、次工程に搬送される。ここで、基材Ｆはロール電極２５に接触している側の反対の面のみに導電膜が形成される。
電源４１より固定されている電極３６に印加する電圧は適宜決定されるが、例えば、電圧は０．５〜１０ｋＶ程度、電源周波数は０．５ｋＨｚ以上１５０ＭＨｚ以下に調整される。ここで電源の印加法に関しては、連続モードといわれる連続サイン波状の連続発振モードとパルスモードといわれる断続的にＯＮ／ＯＦＦを行う断続発振モードのどちらを採用してもよいが、連続モードの方がより緻密で良質な膜が得られる。
【００１８】
プラズマ放電処理容器３１にはパイレックス（Ｒ）ガラス製の容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製の容器を用いることも可能であり、例えば、アルミニウム、ステンレスのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けた容器、金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性を持たせた容器が用いられる。
また、放電プラズマ処理時の基材への影響を最小限に抑制するために、放電プラズマ処理時の基材表面の温度を常温（１５℃〜２５℃）〜３００℃に調整することが好ましく、更に好ましくは、常温〜２００℃、より好ましくは常温〜１００℃に調整することである。上記の温度範囲に調整するために、必要に応じて電極、基材を冷却手段で冷却することができる。
本発明においては、上記の放電プラズマ処理が大気圧または大気圧近傍で行われるが、ここで大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力をいい、本発明の効果を好ましく得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
また、本発明の導電膜形成方法に用いる放電用電極においては、少なくとも基材と接する側の電極表面のＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値を８μｍ以下、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。
また、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。
【００１９】
次に、本発明の透明導電膜の形成方法に用いられる混合ガスについて説明する。
本発明に用いられる混合ガスは、不活性ガスと反応性ガスからなり、放電空間でプラズマ状態となり、導電膜を形成する。
本発明で用いられる不活性ガスとしては、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンが、更には窒素ガス等が挙げられるが、本発明に記載の効果を得るためには、アルゴンまたはヘリウムが特に好ましく用いられる。
本発明において、反応性ガスは複数用いることが可能であるが、その少なくとも１種は、放電空間でプラズマ状態となり、透明導電膜を形成する成分である。このような反応性ガスとしては特に制限はないが、有機金属化合物が好ましく用いられる。有機金属化合物は、透明導電膜を形成し、気化するものであれば特に種類は問わないが、分子内に酸素を有する有機金属化合物が好ましく、特に、βジケトン金属錯体、金属アルコキシド、アルキル金属等の有機金属化合物を好ましく用いることができる。
より好ましい有機金属化合物は、以下の一般式１または一般式２で表される有機金属化合物である。
【００２０】
【化１】
〔一般式１及び２において、ＭはＩｎ、Ｓｎ、Ｚｎを表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アルコキシル基を表し、Ｒは水素原子、置換基を表し、また、ＲはＲ１、Ｒ２と結合して環を形成してもよい。Ｒ３はそれぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基を表す。ｎ１は整数を表し、ｎ２は整数を表す。〕
一般式１で表される有機金属化合物を形成する配位子の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられる。
【００２１】
【化２】
【００２２】
【化３】
また、下記のジケトン化合物も配位子として好ましい。
【００２３】
【化４】
【００２４】
一般式１及び２におけるＭとしてはインジウム（Ｉｎ）が好ましい。
本発明の有機金属化合物の中で好ましい例としては、インジウムヘキサフルオロペンタンジオネート、インジウムメチル（トリメチル）アセチルアセテート、インジウムアセチルアセトナート、インジウムイソポロポキシド、インジウムトリフルオロペンタンジオネート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、ジンクアセチルアセトナート等を挙げることができる。
この中で特に好ましいのはインジウムアセチルアセトナート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジンクアセチルアセトナート、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズである。これらの有機金属化合物は一般に市販されており、例えば、インジウムアセチルアセトナートは東京化成工業（株）から容易に入手することができる。
本発明においては、これらの有機金属化合物と共に、導電膜の導電性を向上させるためにドーピング剤を反応ガスとして含有させることができる。これらドーピング剤としては、例えば、アルミニウムイソプロポキシド、ニッケルアセチルアセトナート、マンガンアセチルアセトナート、ボロンイソプロポキシド、ｎ−ブトキシアンチモン、トリ−ｎ−ブチルアンチモン、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、テトラブチルスズ、ジンクアセチルアセトナート、６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタン、４フッ化メタン等を挙げることができる。
反応性ガスにおけるドーピング剤の量は、成膜する透明導電膜の種類により異なる。例えば、酸化インジウムにスズをドーピングして得られるＩＴＯ膜においては、ＩＴＯ膜におけるＩｎ／Ｓｎの原子数比が１００／０．１〜１００／１５の範囲になるように反応性ガスを調整する。さらに好ましいＩｎ／Ｓｎの原子数比は、１００／０．５〜１００／１０の範囲である。また、酸化錫にフッ素をドーピングして得られＦＴＯ膜においては、ＦＴＯ膜におけるＳｎ／Ｆの原子数比が１００／０．０１〜１００／５０の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜においては、Ｉｎ／Ｚｎの原子数比が１００／５０〜１００／５の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。
ＩＴＯ膜におけるＩｎ／Ｓｎの原子数比、ＦＴＯ膜におけるＳｎ／Ｆの原子数比、Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜におけるＩｎ／Ｚｎの原子数比はＸＰＳ法により求めることができる。
【００２５】
また、導電膜の抵抗値を調整するために、反応性ガスとして、例えば、チタントリイソプロポキシド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等を用いることができる。
更に、透明導電膜の抵抗値を調整するために反応性ガスを追加することもできる。透明導電膜の抵抗値を調整するために用いる反応性ガスとしては、例えば、チタントリイソプロポキシド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等を挙げることができる。
さらに本発明においては、透明導電膜の構成元素を含む反応ガスの他に、反応性ガスとして、酸素などの酸化性を有するガス、水素などの還元性を有するガス、その他、一酸化窒素、二酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素などを適宜用いることもできる。
上記反応性ガスは、混合ガスに対し、０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。
本発明の透明導電膜の形成方法により、厚さ０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の透明導電膜を得ることができる。
本発明の透明導電膜の形成方法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、不活性ガスと反応性ガスからなる混合ガスを電極間の放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒し、基材上に透明導電膜を形成した後に、熱処理をするが、熱処理の温度としては１００〜２５０℃の範囲が好ましい。好ましくは１００から２００℃の範囲である。加熱の雰囲気は特に制限はなく、空気雰囲気、水素などの還元性ガスを含有する還元雰囲気、酸素などの酸化性ガスを含有する酸化雰囲気、あるいは、真空、不活性ガス雰囲気下のうちから適宜選択することが可能である。還元、酸化雰囲気である場合、還元性ガス、酸化性ガスは希ガスや窒素などの不活性ガスで希釈して用いることが好ましい。この場合、還元性ガス、酸化性ガスの濃度は０．０１から５％が好ましく、より好ましくは０．１から３％である。
【００２６】
また、本発明の透明導電膜の形成方法で反応性ガスとして有機金属化合物を用いる場合、得られる透明導電膜は、微量の炭素を含有することがあるが、炭素含有率は、０〜５．０原子数濃度の範囲内にあることが好ましく、特に、０．０１〜３原子数濃度の範囲内にあることが好ましい。
本発明の透明導電膜の形成方法に用いることができる基材しては、フィルム状のもの、シート状のもの、レンズ状等の立体形状のもの等、透明導電膜をその表面に形成できるものであれば特に限定はない。
これら基材は、電極間に載置できるものであれば電極間に載置することによって、基材が電極間に載置できないものであれば発生したプラズマを当該基材に吹き付けることによって導電膜の形成を行うことができる。
基材を構成する材料も特に限定はない。ガラスを用いることも可能であるが、大気圧または大気圧近傍の圧力下であることと、低温のグロー放電で透明導電膜が形成することができることから、樹脂フィルムに対しても透明導電膜が形成することができる。
これら樹脂フィルムとしては、例えば、セルローストリアセテート等のセルロースエステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレンなどのフィルム、更にこれらの上にゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂等を塗設したものなどを使用することができる。
また、これら基材には、防眩層、クリアハードコート層、バックコート層、帯電防止層を塗設した基材も含まれる。
【００２７】
上記の基材としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートフタレートフィルム、セルローストリアセテートフィルム、セルロースナイトレートフィルム等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体からなるフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルムあるいはポリアリレート系フィルム等を挙げることができる。
上記のフィルムの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することもできる。中でも、ゼオネックス（日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム（株）製）などの市販品を好ましく使用することができる。更に、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォンなどの固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延、溶融押し出し等の条件、更には縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより使用することができる。
以上、本発明の透明導電膜の形成方法に用いられる基材について説明したが、本発明において用いられる基材は、これらの記載によって限定されるものではない。
また、上記のフィルム状の基材としては、１０μｍ〜１０００μｍの膜厚のものが好ましく用いられる。
また、本発明の基材としては上記の樹脂フィルムの他に、ガラス等の耐熱性を有する基材を用いることもできる。
【００２８】
また、本発明によって導電膜を形成する場合、必要に応じて、基材と透明導電性膜の間に接着性を向上させるために接着層を設けてもよい。また、光学特性を改良するために、透明導電膜を設けた面の反対の面に反射防止膜を設けることもできる。さらに、フィルムの最外層に防汚層を設けることも可能である。その他、必要に応じてガスバリア性、耐溶剤性を付与するための層等を設けることもできる。
これらの層の形成方法は特に限定はなく、塗布法、真空蒸着法、スパッタリング法、大気圧プラズマＣＶＤ法等を用いることができる。特に好ましいのは大気圧プラズマＣＶＤ法である。
これらの層の大気圧プラズマＣＶＤによる形成方法、例えば、反射防止膜の形成方法としては、特願２０００−０２１５７３号明細書等に開示された方法を用いることができる。
本発明においては、透明導電膜を設ける場合、透明導電膜の膜厚偏差は平均膜厚の±１０％になるように設けることが好ましく、更に好ましくは±５％以内にすることであり、特に好ましくは±１％以内になるようすることでる。
【００２９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
（実施例１）
１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に、有機硅素化合物のブタノール，イソプロパノール混合アルコール水溶液（オルトケイ酸テトラエチル０．６ｇ、ブタノール３０ｇ、イソプロパノール６５ｇ、水４．４ｇを混合した溶液）をバーコーターで塗布し、１４０℃で１分間乾燥し、ポリエチレンテレフタレート基材（ＰＥＴ基材）を得た。乾燥後の膜厚は３０ｎｍであった。
プラズマ放電装置には、電極が平行平板型のものを用い、この電極間に上記ＰＥＴ基材を載置し、混合ガスを導入して薄膜形成を行った。
なお、アース（接地）電極としては、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのステンレス板に高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行い、このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Ｒｍａｘ ５μｍとなるように加工した電極を用いた。また、印加電極としては、中空の角型の純チタンパイプに対し、誘電体をアース電極と同様の条件にて被覆した電極を用いた。印加電極は複数作成し、アース電極に対向して設け放電空間を形成した。
また、プラズマ発生に用いる電源としては、日本電子（株）製高周波電源ＪＲＦ−１００００を用い、周波数１３．５６ＭＨｚで、５Ｗ／ｃｍ２の電力を供給した。
電極間に以下の組成の混合ガスを流し、プラズマ状態とし、上記のＰＥＴ基材を大気圧プラズマ処理し、ＰＥＴ基材上に錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。
―混合ガス組成―
電極間に以下の組成の反応性ガスを流した。
不活性ガス：ヘリウム ９８．５体積％
反応性ガス１：酸素 ０．２５体積％
反応性ガス２：トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム １．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート ０．０５体積％
製膜後、熱風乾燥機を用い１５０℃で空気中で加熱処理を行った。
【００３０】
得られた錫ドープ酸化インジウム膜を以下の方法で評価した。
＜透過率＞
ＪＩＳ−Ｒ−１６３５に従い、日立製作所製分光光度計Ｕ−４０００型を用いて測定を行った。試験光の波長は５５０ｎｍとした。
＜膜厚、製膜速度＞
膜厚はＰｈｏｔａｌ社製ＦＥ−３０００反射分光膜厚計により測定し、得られた膜厚をプラズマ処理時間で除したものを製膜速度とした。
＜抵抗率＞
ＪＩＳ−Ｒ−１６３７に従い、四端子法により求めた。なお、測定には三菱化学製ロレスタ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いた。
＜炭素含有率の測定＞
膜組成、炭素含有率は、ＸＰＳ表面分析装置を用いて求めた。用いるＸＰＳ表面分析装置は特に限定はなく、如何なる機種も使用することができるが、本実施例においては、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。測定は、Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で行った。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５〜１．７ｅＶとなるように設定した。
測定を行う前に、汚染による影響を除くために、薄膜の膜厚の１０〜２０％の厚さに相当する表面層をエッチング除去した。表面層の除去には、希ガスイオンが利用できるイオン銃を用いることが好ましく、イオン種としては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒなどが利用できる。本測定においては、Ａｒイオンエッチングを用いて表面層を除去した。
【００３１】
先ず、結合エネルギー０ｅＶから１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求めた。
次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンを行い、各元素のスペクトルを測定した。得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピューターの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ ＤＡＴＡ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ（Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい。）上に転送した後、同ソフトで処理を行い、炭素含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ａｔ％）として求めた。
また、錫とインジウムの比も、上記結果から得られた原子数濃度の比として求めた。
また、定量処理をおこなう前に、各元素についてＣｏｕｎｔ Ｓｃａｌｅのキャリブレーションを行い、５ポイントのスムージング処理を行った。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ×ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙ法を用いた。
Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にすることができる。
＜屈曲性＞
得られた錫ドープ酸化インジウム膜を形成したＰＥＴ基材を抵抗値を測定した。得られた抵抗値をＲ０とする。また、透明導電層が外側になるように、得られた錫ドープ酸化インジウム膜を形成したＰＥＴ基材をφ６ｍｍの丸棒の周囲に沿って１００ｇの荷重をかけて捲きつけ１分間変形させて元に戻した後に抵抗値を測定した。得られた抵抗値をＲとする。変形させる前の抵抗値Ｒ０とＲの比Ｒ／Ｒ０を求め屈曲性を評価した。
【００３２】
（実施例２）
実施例１において、製膜後の加熱処理をアルゴン気流中１５０℃で加熱することで行った以外は実施例１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。得られた錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１と同様に評価を行った。
（実施例３）
実施例１において、製膜後の加熱処理を２％水素を含む窒素気流中１５０℃で加熱することで行った以外は実施例１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。
得られた錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１と同様に評価を行った。
（比較例１）
実施例１において、製膜後の加熱処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。
得られた錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１と同様に評価を行った。
（比較例２）
実施例１で用いたＰＥＴ基材を、直流方式マグネトロンスパッタ装置の基材保持台に固定し、真空槽内を真空度６．７ｍＰａまで排気した。その後、Ａｒ／Ｏ２混合ガス（Ａｒ８０％）を真空槽内に導入し、真空度を０．２７Ｐａとした後、Ｉｎ／Ｓｎ合金（Ｓｎ含有量５重量％）よりなるスパッタリングターゲットを用い反応性スパッタリング法によりＰＥＴ基材上に錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。
製膜後、熱風乾燥機を用い１５０℃で空気中で加熱処理を行った。
得られた錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１と同様に評価を行った。
（比較例３）
比較例２において、製膜後、アルゴン気流中１５０℃で加熱して加熱処理を行った以外は比較例１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。
得られた錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１と同様に評価を行った。
【００３３】
（比較例４）
比較例２において、製膜後、２％水素を含む窒素気流中１５０℃で加熱して加熱処理を行った以外は比較例１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。
得られた錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１と同様に評価を行った。
（比較例５）
比較例２において、製膜後の加熱処理を行わなかった以外は比較例２と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。
得られた錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１と同様に評価を行った。
（比較例６）
京都エレックス（株）製有機ＩＴＯペーストニューフロコートＥＣ−Ｌをディップコート液として用い、実施例１で用いたＰＥＴ基材上にディップコートして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した以外は実施例１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。
得られた錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１と同様に評価を行った。
（実施例４）
実施例１において、プラズマを、周波数１０ｋＨｚ、５Ｗ／ｃｍ２の電力を供給して発生させた以外は実施例１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。
得られた錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１と同様に評価を行った。
（実施例５）
実施例１において、プラズマを、周波数２００ｋＨｚ、５Ｗ／ｃｍ２の電力を供給して発生させた以外は実施例１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。
得られた錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１と同様に評価を行った。
（実施例６）
実施例１において、プラズマを、周波数８００ｋＨｚ、５Ｗ／ｃｍ２の電力を供給して発生させた以外は実施例１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。
得られた錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１と同様に評価を行った。
【００３４】
（実施例７）
実施例１において、特開２００１−７４９０６号公報に記載の実施例１と同様に、波高値１０ｋＶ、放電電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２、周波数６ｋＨｚのパルス電界を印加し、且つ、５Ｗ／ｃｍ２の電力を供給して発生させた以外は実施例１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。
得られた錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１と同様に評価を行った。（実施例８）
実施例１において、プラズマを発生させる電力を０．１Ｗ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。
得られた錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１と同様に評価を行った。
（実施例９）
実施例１において、プラズマを発生させる電力を１Ｗ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。
得られた錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１と同様に評価を行った。
（実施例１０）
実施例１において、プラズマを発生させる電力を１．５Ｗ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。
得られた錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１と同様に評価を行った。
（実施例１１）
実施例１において、プラズマを発生させる電力を１０Ｗ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。
得られた錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１と同様に評価を行った。
（実施例１２）
実施例１において、ＰＥＴ基材を流延法で形成したポリカーボネートフィルム（帝人社製ピュアエース：厚さ１００μｍ）に代えた以外は実施例１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。
得られた錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１と同様に評価を行った。
【００３５】
（実施例１３）
実施例２において、ＰＥＴ基材を流延法で形成したポリカーボネートフィルム（帝人社製ピュアエース：厚さ１００μｍ）に代えた以外は実施例２と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。
得られた錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１と同様に評価を行った。
（比較例７）
比較例１において、ＰＥＴ基材を流延法で形成したポリカーボネートフィルム（帝人社製ピュアエース：厚さ１００μｍ）に代えた以外は比較例１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。
得られた錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１と同様に評価を行った。
（比較例８）
比較例２において、ＰＥＴ基材を流延法で形成したポリカーボネートフィルム（帝人社製ピュアエース：厚さ１００μｍ）に代えた以外は比較例２と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。
得られた錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１と同様に評価を行った。
実施例１〜１３及び比較例１〜８で得られた結果を併せて表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【発明の効果】
本発明の透明導電膜の形成方法によれば、プラスチック基材上に安全性が高く、生産性に優れ、透過率特性が良好であり、優れた電気特性を有する透明導電膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の透明導電膜形成方法に用いられるプラズマ放電処理装置に設置されるプラズマ放電処理容器の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の透明導電膜形成方法に用いられるプラズマ放電処理装置に設置されるプラズマ放電処理容器の他の一例を示す概略図である。
【図３】プラズマ放電処理容器に用いられる円筒型のロール電極の一例を示す概略図である。
【図４】プラズマ放電処理容器に用いられる円筒型のロール電極の一例を示す概略図である。
【図５】プラズマ放電処理容器に用いられる固定型の円筒型電極の一例を示す概略図である。
【図６】プラズマ放電処理容器に用いられる固定型の円筒型電極の一例を示す概略図である。
【図７】プラズマ放電処理容器に用いられる固定型の角柱型電極の一例を示す概略図である。
【図８】プラズマ放電処理容器に用いられる固定型の角柱型電極の一例を示す概略図である。
【図９】本発明の透明導電膜形成方法に用いられるプラズマ放電処理装置の説明図である。
【符号の説明】
２５、２５ｃ、２５Ｃ；ロール電極
２６、２６ｃ、２６Ｃ、３６、３６ｃ、３６Ｃ；電極
２５ａ、２５Ａ、２６ａ、２６Ａ、３６ａ、３６Ａ；金属等の導電性母材
２５ｂ、２６ｂ、３６ｂ；セラミック被覆処理誘電体
２５Ｂ、２６Ｂ、３６Ｂ；ライニング処理誘電体
３１；プラズマ放電処理容器
４１；電源
５１；ガス発生装置
５２；給気口
５３；排気口
６０；電極冷却ユニット
６１；元巻き基材
６５、６６；ニップローラ
６４、６７；ガイドローラ
【産業上の利用分野】
本発明は、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という。）、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという。）、電子ペーパー、タッチパネルや太陽電池等の各種エレクトロニクス素子に好適に用いられる透明導電膜の形成方法、該方法により形成された透明導電膜を有する物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、液晶表示素子、有機ＥＬ素子、太陽電池、タッチパネル、電磁波シールド材、赤外線反射膜等に透明導電膜は広く使用されている。
透明導電膜としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属薄膜、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＣｄＯ、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２：Ｓｂ、ＳｎＯ２：Ｆ、ＺｎＯ：ＡＬ、Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎなどの酸化物及びドーパントによる複合酸化物膜、カルコゲナイド、ＬａＢ６、ＴｉＮ、ＴｉＣ等の非酸化物膜が用いられている。中でも、錫をドープした酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）が、優れた電気特性を有し、エッチングによる加工が容易であることなどからしてもっとも広く使用されている。
これらの透明導電膜は、真空蒸着法やスパッタリング法，イオンプレーティング法、真空プラズマＣＶＤ法、スプレーパイロリシス法、熱ＣＶＤ法、ゾルゲル法等により形成することができる。
近年、液晶表示素子、有機ＥＬ素子等のフラットパネルディスプレイにおいては大面積化、高精細化が進んでおりより高性能な透明導電膜が求められるようになってきている。特に、液晶表示素子においては、高い電界応答性を有する素子や装置が求められており、そのために、電子移動度の高い透明導電膜が求められている。また、有機ＥＬ素子においては、電流駆動方式がとられるために、より低抵抗な透明導電膜が求められている。更に、今後、紙の代替となる軽く、薄いディスプレイが登場すると予測されるが、これらのディスプレイにおいてはある程度の屈曲性が求められることとなる。
上記の透明導電膜の形成方法の中でも、真空蒸着法やスパッタリング法は、低抵抗な透明導電膜を得ることができ、工業的には、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いて比抵抗値が１０−４Ω・ｃｍオーダーの優れた導電性を有するＩＴＯ膜を得ることができる。
【０００３】
しかしながら、これらの物理的製作法（ＰＶＤ法）は、気相中で目的物質を基材に堆積させて膜を成長させるものであり、真空装置を使用しなければならず、そのために装置が大がかりで高価となり、また、原料の使用効率が悪くて生産性も低く、大面積の膜を得ることも困難であった。さらに、低抵抗品を得るためには、製膜時に２００〜３００℃に加熱する必要があり、プラスチックフィルム上に、低抵抗な透明導電膜の形成することは困難である。
また、屈曲性を有する透明導電膜に関しては、特開平４−６４０３４号公報に、有機高分子成形物上に非晶質のインジウム−錫酸化物からなる透明導電層を形成し、しかる後に加熱による熱処理によりインジウム−錫酸化物を結晶質の材料に転化させた透明導電性積層体において、熱処理後の結晶質のインジウム−錫酸化物の結晶粒径が１５〜１００ｎｍの範囲にあるようにした透明導電膜が開示されているが、生産性に関しては未だ課題が残っている。
また、ゾルゲル法（塗布法）は、分散調液、塗布、乾燥といった多くのプロセスが必要であるだけでなく、被処理基材との接着性が低いために、バインダー樹脂を使用することが必要で、透明性が悪くなってしまう。また、得られた透明導電膜膜の電気特性もＰＶＤ法を用いた場合に比較すると劣っている。
また、熱ＣＶＤ法は、気化した原材料あるいは原材料溶液を基材に吹きつけ、熱分解させることで膜を形成するものであり、装置が簡単で生産性に優れ、大面積の成膜が容易に行えるという利点があるが、通常、焼成時に４００℃から５００℃での高温処理を必要とするため使用する基材が限られてしまうという問題点を有していた。特に、プラスチックフィルム基材への成膜は困難であった。
上記のゾルゲル法（塗布法）では高機能な薄膜が得られにくい、また、真空装置を用いる方法では生産性が悪いというデメリットを克服する方法として、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する方法（以下、大気圧プラズマＣＶＤ法という。）が提案され、特開２０００−３０３１７５号公報には大気圧プラズマＣＶＤ法により透明導電膜を形成する技術が開示されている。しかしながら、得られる透明導電膜は比抵抗値が１０−２Ω・ｃｍ以上であり、比抵抗値が１×１０−３Ω・ｃｍ以下であるという電気特性が要求される液晶素子、有機ＥＬ素子、ＰＤＰ、電子ペーパー等のフラットパネルディスプレイ用の透明導電膜とするには不十分であった。
【０００４】
更に、ＣＶＤ法においては、原料にトリエチルインジウムを用いており、この化合物は常温、大気中で発火、爆発の危険性があるなど、安全性にも問題があった。また、特開２００１−７４９０６号公報には、ハードコート層／透明導電層／反射防止層とを高い密着性をもって設け、赤外線及び電磁波防止機能を有し、耐擦傷性、表面硬度に優れたＰＤＰ又はＦＥＤ用反射防止フィルム及びその製造方法が記載されており、透明導電層の例が開示されているが、該公報に記載の透明導電層は低抵抗な透明導電膜ではなく、低抵抗な透明導電膜を得るという要求を満たすものではない。また、基材に高分子フィルムを用いたときには、製造工程、市場での取り扱いに対する機械的な耐性も必要とされるが、これまでの製膜方法では機械的な耐性に問題があった。
以上説明したように、現状では、高い導電性を得る場合、スパッタリングなどの真空プロセスを取らざるを得ず、生産性を上げるのが困難であり、所望の電気、機械特性をもつ透明導電膜を高い生産性で得るプロセスの開発は必須であったそこで、本発明者らは、種々検討した結果、いわゆる大気圧プラズマＣＶＤ法を用いることにより、透過率が高く、優れた電気特性を有する透明導電膜を高い生産性で得ることができることを見出した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、安全性が高く、生産性に優れ、透過率特性が良好であり、優れた電気特性を有する透明導電膜の形成方法及び該形成方法で形成された透明導電膜を有する物品を提供することにある。さらなる本発明の目的は、プラスチック上に耐屈曲性に優れた透明導電膜の形成方法及び該形成方法で形成された透明導電膜を有する物品を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
（１）大気圧または大気圧近傍の圧力下において、不活性ガスと反応性ガスからなる混合ガスを電極間の放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒し、基材上に透明導電膜を形成した後、熱処理することを特徴とした透明導電膜の形成方法。
（２）熱処理度が、１００〜２５０℃で行われることを特徴とする上記（１）に記載の透明導電膜の形成方法。
（３）反応性ガスの少なくとも１種が、有機金属化合物であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の透明導電膜形成方法。
（４）少なくとも１種の不活性ガスが、アルゴンまたはヘリウムであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
（５）電極間に印加する電界が、周波数１００ｋＨｚ以上の高周波電界であり、且つ、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力を供給して放電させることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
（６）電極間に印加する電界が、周波数１５０ＭＨｚ以下の高周波電界であることを特徴とする上記（５）に記載の透明導電膜の形成方法。
（７）電極間に印加する電界が、周波数２００ｋＨｚ以上の高周波電界であることを特徴とする上記（５）または（６）に記載の透明導電膜の形成方法。
（８）電極間に印加する電界が、周波数８００ｋＨｚ以上の高周波電界であることを特徴とする上記（５）〜（７）のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
（９）電極間に供給する電力が、１．２Ｗ／ｃｍ２以上であることを特徴とする上記（５）〜（８）のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
【０００７】
（１０）電極間に供給する電力が、５０Ｗ／ｃｍ２以下であることを特徴とする上記（５）〜（９）のいずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。
（１１）電極間に供給する電力が、２０Ｗ／ｃｍ２以下であることを特徴とする上記（５）〜（１０）のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
（１２）電極間に印加する電界が、連続したサイン波であることを特徴とする上記（５）〜（１１）のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
（１３）電極の少なくとも一方が、誘電体で被覆されてた電極でることを特徴とする上記（５）〜（１２）のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
（１４）誘電体が、比誘電率が６〜４５の無機物の誘電体であることを特徴とする上記（１３）に記載の透明導電膜の形成方法。
（１５）電極の表面粗さＲｍａｘが１０μｍ以下であることを特徴とする上記（１３）または（１４）に記載の透明導電膜の形成方法。
（１６）基材の表面温度３００℃以下で透明導電膜を形成することを特徴とする上記（１）〜（１５）のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
（１７）熱処理が、空気雰囲気下で行われることを特徴とする上記（１）〜（１６）のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
（１８）熱処理が、還元雰囲気下で行われることを特徴とする上記（１）〜（１６）のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
（１９）熱処理が、酸化雰囲気下で行われることを特徴とする上記（１）〜（１６）のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
【０００８】
（２０）熱処理が、真空雰囲気下で行われることを特徴とする上記（１）〜（１６）のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
（２１）熱処理が、不活性ガス雰囲気下で行われることを特徴とする上記（１）〜（１６）のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
（２２）形成される透明導電膜が、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、Ｆドープ酸化錫、Ａｌドープ酸化亜鉛、Ｓｂドープ酸化錫、ＩＴＯ、Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜であることを特徴とする上記（１）〜（２１）のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
（２３）形成される透明導電膜が、Ｉｎ／Ｓｎ原子数比で１００／０．１〜１００／１５の範囲にあるＩＴＯ膜であることを特徴とする上記（１）〜（２２）のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
（２４）形成される透明導電膜が、炭素含有量が０〜５．０原子数濃度の範囲にある透明導電膜であることを特徴とする上記（１）〜（２３）のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
（２５）基材上に上記（１）〜（２４）のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法によって形成された透明導電膜を有する物品。
（２６）基材が、透明樹脂フィルムであることを特徴とする上記（２５）に記載の物品。
（２７）透明樹脂フィルムが、タッチパネル用フィルム基板、液晶素子プラスチック基板、有機エレクトロルミネッセンス素子プラスチック基板、プラズマディスプレイパネル用電磁遮蔽フィルム、電子ペーパー用フィルム基板であることを特徴とする上記（２６）に記載の物品。
（２８）透明導電膜が、パターニングされた電極であることを特徴とする上記（２７）に記載の物品。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、「透明導電膜」の用語は、工業材料の分野で一般に用いられている用語であり、本発明においてはこのような工業材料の分野で一般に用いられている用語の意味で用いられる。
透明導電膜は可視光（４００〜７００ｎｍ）の領域の光を殆んど吸収せず透明で、しかも、導電性を有している膜である。電気を運ぶ自由荷電体の透過特性が可視光域で高く、透明であり、しかも電気伝導性が高いため、透明電極や帯電防止膜として用いられる。
また、本発明において、透明導電膜は、用途によってその機能を有する程度に被処理体上に形成されていればよく、被処理体の全部または一部に連続的に形成されていても、また、不連続に形成されていてもよい。
透明導電膜としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属薄膜、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＣｄＯ、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２：Ｓｂ、ＳｎＯ２：Ｆ、ＺｎＯ：Ａｌ、Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎなどの酸化物膜及びこれら酸化物とドーパントを用いた複合酸化物膜（ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ）、カルコゲナイド、ＬａＢ６、ＴｉＮ、ＴｉＣ等の非酸化物膜などが挙げられる。
本発明の透明導電膜形成方法は、いわゆる大気圧プラズマＣＶＤ法で行われるが、以下、該大気圧プラズマＣＶＤ法について説明する。
大気圧プラズマＣＶＤ法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、反応性ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによってよって行われる薄膜形成方法であり、本発明において透明導電膜は該方法により形成される。
本発明の大気圧プラズマＣＶＤ法においては、例えば、対向する電極間に、１００ｋＨｚ以上の高周波電界で、且つ、１００Ｗ／ｃｍ２以下の電力（出力密度）を供給し、反応性ガスを励起してプラズマを発生させる。
本発明において、電極間に印加する高周波電界の周波数は、好ましくは１００ｋＨｚまたはそれ以上、より好ましくは２００ｋＨｚ以上である。更に好ましくは８００ｋＨｚ以上である。また、１５０ＭＨｚ以下が好ましい。
【００１０】
また、電極間に供給する電力は、０．５Ｗ／ｃｍ２以上が好ましくは、より好ましくは１Ｗ／ｃｍ２以上である。更に好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ２である。また、１００Ｗ／ｃｍ２以下が好ましく、より好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２以下である。更に好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２以下である。ここで電力とは、電極において放電が起こる範囲の単位面積（ｃｍ２）当りの電力を表す。
また、電極間に印加する高周波電界は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わないが、本発明の効果を高く得るためには、連続したサイン波であることが好ましい。
本発明においては、このように電極間に電界を印加して、放電空間において反応性ガスをプラズマ状態とするが、放電空間において均一なグロー放電状態を保つことが好ましく、均一なグロー放電状態を保つことができる電極を採用したプラズマ放電処理装置を用いることが好ましい。
均一なグロー放電状態を保つ電極としては、金属母材上に誘電体を被覆した電極が好ましい。これらの金属母材上に誘電体を被覆した電極は、少なくとも対向する印加電極とアース電極の一方に用いられるが、対向する印加電極とアース電極の双方に用いることがさらに好ましい。
ここで用いる誘電体は、比誘電率が６〜４５の無機物であることが好ましく、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等が挙げられる。
また、基材は電極間に載置してあるいは電極間を搬送してプラズマ状態の反応性ガスに晒される。電極間を搬送してプラズマ状態の反応性ガスに晒す場合、基材をロール電極に接して搬送することが行われるが、この場合、ロール電極を基材を接して搬送できるロール電極仕様にするだけでなく、更に、誘電体表面を研磨仕上げし、電極の表面粗さＲｍａｘ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１）を１０μｍ以下にすることにより、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化することができる。更に、熱収縮差や残留応力による歪やひび割れをなくし、かつ、ポーラスで無い高精度の無機誘電体を被覆することで耐久性を大きく向上させることができる。
【００１１】
これらの電極の作製において、高温下で金属母材に誘電体の被覆がなされるが、少なくとも透明導電膜を形成する基材と接する側の誘電体を研磨仕上げすること、更に、電極の金属母材と誘電体との熱膨張の差を小さくすることが必要であり、そのために作製において、金属母材表面に、応力を吸収出来る層として泡混入量をコントロールした無機質の材料をライニングするとよい。特に、材質としては琺瑯等の溶融法により得られるガラスが好ましく、更に、導電性金属母材に接する最下層の泡混入量を２０〜３０ｖｏｌ％とし、次層以降を５ｖｏｌ％以下とすることで、緻密でかつひび割れ等が発生しない良好な電極を得ることができる。
また、電極の金属母材に誘電体を被覆する別の方法として、セラミックスの溶射を空隙率１０ｖｏｌ％以下で緻密に行い、更に、ゾルゲル反応により硬化する無機質の材料にて封孔処理を行う方法が挙げられる。ここでゾルゲル反応の促進には、熱硬化やＵＶ硬化を用いるのがよく、更に、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、より一層無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極ができる。
【００１２】
本発明の透明導電膜形成方法に用いるプラズマ放電処理装置としては、従来用いられているプラズマ放電処理装置を用いることができるが、本発明に好ましく用いられる上記のような電極を有するプラズマ放電処理装置を図を用いて説明する。
図１〜図８はプラズマ放電処理装置におけるプラズマ放電処理容器及びそれに用いる電極を説明するためのものであって、該プラズマ放電処理容器においては、アース電極となるロール電極と、対向する位置に配置された印加電極となる固定電極との間で放電させ、当該電極間に反応性ガスを導入してプラズマ状態とし、ロール電極に巻回された長尺フィルム状の基材をこのプラズマ状態の反応性ガスに晒し、薄膜を形成する。
本発明において、透明導電膜の形成に用いられるプラズマ放電処理容器はこれに限定されるものではなく、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、グロー放電を安定に維持し、透明導電膜を形成するための反応性ガスを励起してプラズマ状態とすることができるものであればいずれでもよい。
他の方式としては、基材を電極間ではない電極近傍に載置しあるいは搬送させ、別個に発生させたプラズマを当該基材上に吹き付けて薄膜の形成を行ういわゆるジェット方式等が挙げられる。
【００１３】
図１は、本発明の透明導電膜形成方法に用いられるプラズマ放電処理装置に設置されるプラズマ放電処理容器の一例を示す概略図である。
図１において、長尺フィルム状の基材Ｆは搬送方向（図中、時計回り）に回転するロール電極２５に巻回されながら搬送される。固定されている電極２６は複数の円筒から構成され、ロール電極２５に対向させて設置される。ロール電極２５に巻回された基材Ｆは、ニップローラ６５、６６で押圧され、ガイドローラ６４で規制されてプラズマ放電処理容器３１によって確保された放電処理空間に搬送され、放電プラズマ処理される。次いで、ガイドローラ６７を介して次工程に搬送される。また、仕切板５４は前記ニップローラ６５、６６に近接して配置され、基材Ｆに同伴する空気がプラズマ放電処理容器３１内に進入するのを抑制する。
基材Ｆに同伴されてプラズマ放電処理容器３１内に持ち込まれる空気は、プラズマ放電処理容器３１内の気体の全体積に対し、１体積％以下に抑えることが好ましく、０．１体積％以下に抑えることがより好ましい。前記ニップローラ６５および６６により、それを達成することが可能である。
なお、放電プラズマ処理に用いられる混合ガス（不活性ガスと、反応性ガスである還元ガスおよび有機金属化合物）は、給気口５２からプラズマ放電処理容器３１に導入され、処理後のガスは排気口５３から排気される。
【００１４】
図２は、図１に示されたプラズマ放電処理容器とは異なる、本発明の透明導電膜形成方法に用いられるプラズマ放電処理装置に設置されるプラズマ放電処理容器の他の一例を示す概略図である。
図１においては、電極として、ロール電極２５に対向する固定されている電極２６は円柱型の電極が用いられているのに対し、図２においては、電極として、ロール電極２５に対向する固定されている電極としては角柱型電極３６が用いられている。
図２に示した角柱型電極３６は、図１に示した円柱型の電極２６に比べて放電の範囲が広がるので、本発明の導電膜形成方法に好ましく用いられる。
図３は、図１及び図２に示された円筒型のロール電極の一例を示す概略図、図４は、同じく図１及び図２に示された円筒型のロール電極の他の一例を示す概略図、図５は、図１に示された円筒型で固定されている電極の一例を示す概略図、図６は、図１に示された円筒型で固定されている電極の他の一例を示す概略図、図７は、図２に示された角柱型で固定されている電極の一例を示す概略図、図８は、図２に示された角柱型で固定されている電極の他の一例を示す概略図である。
【００１５】
図３において、アース電極となるロール電極２５ｃは、金属等の導電性母材２５ａに対しセラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理誘電体２５ｂを被覆した組み合わせで構成されている。セラミック被覆処理誘電体２５ｂを片肉で１ｍｍ被覆し、ロール径を被覆後２００ｍｍφとなるように製作される。ロール電極２５ｃはアースされる。また、図４に示すように、金属等の導電性母材２５Ａへライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体２５Ｂを被覆した組み合わせてロール電極２５Ｃを構成してもよい。ライニング材としては、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等が好ましく用いられるが、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工し易いので、更に好ましく用いられる。金属等の導電性母材２５ａ、２５Ａの材料としては、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属等が挙げられるが、加工の観点からするとステンレスが好ましい。また、溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、更に好ましく用いられる。
なお、実際に使用する形態においては、ロール電極の母材は、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットを有するロール母材が使用される（不図示）。
【００１６】
図５及び図６は、図１に示す印加電極である固定された電極２６を、図７及び図８は、図２に示す固定された角柱型電極３６を説明するものであって、図５における固定の電極２６ｃ及び図７における電極３６ｃは、図３におけるロール電極２５ｃと同様に金属等の導電性母材２６ａ、３６ａに対しセラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理誘電体２６ｂ，３６ｂを被覆した組み合わせで構成されており、図６における固定の電極２６Ｃ及び図７における電極３６Ｃは、図３におけるロール電極２５ｃと同様に金属等の導電性母材２６Ａ、３６Ａへライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体２６Ｂ、３６Ｂを被覆した組み合わせて電極２６Ｃ、３６Ｃを構成している。
なお、実際に使用する形態においては、電極の母材とし中空のステンレスパイプが使用されており（不図示）、セラミック被覆処理誘電体を被覆した後の直径は１２ｍｍまたは１５ｍｍとなるように製作される。また、当該固定電極は、上記ロール電極の周囲に沿って１４本設置している。
電極に印加する電源は、特に限定はないが、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等が使用できる。
【００１７】
図９は、本発明の透明導電膜形成方法に用いられるプラズマ放電処理装置の一例を示す概念図である。
図９において、プラズマ放電処理容器３１は図２に記載のプラズマ放電処理容器と同じ構成になっている。
また、反応性ガス発生装置５１、電源４１、電極冷却ユニット６０、ポンプＰ等が装置構成として配置されている。電極冷却ユニット６０の冷却剤としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が用いられる。
図９に記載の電極２５、３６は、図３〜図８に示した電極と同様であり、対向する電極間のギャップは、例えば、１ｍｍ程度に設定される。
電極間距離は、電極の母材に設置した固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。
電極の一方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体と電極の最短距離、電極の双方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行せるという観点から０．５ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１ｍｍ±０．５ｍｍである。
プラズマ放電処理容器３１内にロール電極２５、固定されている電極３６を所定位置に配置し、反応性ガス発生装置５１で発生させた混合ガスを流量制御して、給気口５２よりプラズマ放電処理容器３１内に導入し、プラズマ放電処理容器３１内をプラズマ処理に用いる混合ガスで充填する。使用済の反応性ガスは排気口５３より排気される。
次に、ロール電極２５はアースし、電源４１により電極３６に電圧を印加して放電プラズマを発生させる。ここで基材Ｆはロール状の元巻き基材６１より供給される。供給された基材Ｆはガイドローラ６４により導かれ、プラズマ放電処理容器３１内の電極間を、ロール電極２５に接触した状態で搬送され、搬送中に放電プラズマにより表面が放電処理され、その後にガイドローラ６７に導かれ、次工程に搬送される。ここで、基材Ｆはロール電極２５に接触している側の反対の面のみに導電膜が形成される。
電源４１より固定されている電極３６に印加する電圧は適宜決定されるが、例えば、電圧は０．５〜１０ｋＶ程度、電源周波数は０．５ｋＨｚ以上１５０ＭＨｚ以下に調整される。ここで電源の印加法に関しては、連続モードといわれる連続サイン波状の連続発振モードとパルスモードといわれる断続的にＯＮ／ＯＦＦを行う断続発振モードのどちらを採用してもよいが、連続モードの方がより緻密で良質な膜が得られる。
【００１８】
プラズマ放電処理容器３１にはパイレックス（Ｒ）ガラス製の容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製の容器を用いることも可能であり、例えば、アルミニウム、ステンレスのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けた容器、金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性を持たせた容器が用いられる。
また、放電プラズマ処理時の基材への影響を最小限に抑制するために、放電プラズマ処理時の基材表面の温度を常温（１５℃〜２５℃）〜３００℃に調整することが好ましく、更に好ましくは、常温〜２００℃、より好ましくは常温〜１００℃に調整することである。上記の温度範囲に調整するために、必要に応じて電極、基材を冷却手段で冷却することができる。
本発明においては、上記の放電プラズマ処理が大気圧または大気圧近傍で行われるが、ここで大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力をいい、本発明の効果を好ましく得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
また、本発明の導電膜形成方法に用いる放電用電極においては、少なくとも基材と接する側の電極表面のＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値を８μｍ以下、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。
また、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。
【００１９】
次に、本発明の透明導電膜の形成方法に用いられる混合ガスについて説明する。
本発明に用いられる混合ガスは、不活性ガスと反応性ガスからなり、放電空間でプラズマ状態となり、導電膜を形成する。
本発明で用いられる不活性ガスとしては、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンが、更には窒素ガス等が挙げられるが、本発明に記載の効果を得るためには、アルゴンまたはヘリウムが特に好ましく用いられる。
本発明において、反応性ガスは複数用いることが可能であるが、その少なくとも１種は、放電空間でプラズマ状態となり、透明導電膜を形成する成分である。このような反応性ガスとしては特に制限はないが、有機金属化合物が好ましく用いられる。有機金属化合物は、透明導電膜を形成し、気化するものであれば特に種類は問わないが、分子内に酸素を有する有機金属化合物が好ましく、特に、βジケトン金属錯体、金属アルコキシド、アルキル金属等の有機金属化合物を好ましく用いることができる。
より好ましい有機金属化合物は、以下の一般式１または一般式２で表される有機金属化合物である。
【００２０】
【化１】
一般式１で表される有機金属化合物を形成する配位子の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられる。
【００２１】
【化２】
【化３】
【００２３】
【化４】
一般式１及び２におけるＭとしてはインジウム（Ｉｎ）が好ましい。
本発明の有機金属化合物の中で好ましい例としては、インジウムヘキサフルオロペンタンジオネート、インジウムメチル（トリメチル）アセチルアセテート、インジウムアセチルアセトナート、インジウムイソポロポキシド、インジウムトリフルオロペンタンジオネート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、ジンクアセチルアセトナート等を挙げることができる。
この中で特に好ましいのはインジウムアセチルアセトナート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジンクアセチルアセトナート、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズである。これらの有機金属化合物は一般に市販されており、例えば、インジウムアセチルアセトナートは東京化成工業（株）から容易に入手することができる。
本発明においては、これらの有機金属化合物と共に、導電膜の導電性を向上させるためにドーピング剤を反応ガスとして含有させることができる。これらドーピング剤としては、例えば、アルミニウムイソプロポキシド、ニッケルアセチルアセトナート、マンガンアセチルアセトナート、ボロンイソプロポキシド、ｎ−ブトキシアンチモン、トリ−ｎ−ブチルアンチモン、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、テトラブチルスズ、ジンクアセチルアセトナート、６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタン、４フッ化メタン等を挙げることができる。
反応性ガスにおけるドーピング剤の量は、成膜する透明導電膜の種類により異なる。例えば、酸化インジウムにスズをドーピングして得られるＩＴＯ膜においては、ＩＴＯ膜におけるＩｎ／Ｓｎの原子数比が１００／０．１〜１００／１５の範囲になるように反応性ガスを調整する。さらに好ましいＩｎ／Ｓｎの原子数比は、１００／０．５〜１００／１０の範囲である。また、酸化錫にフッ素をドーピングして得られＦＴＯ膜においては、ＦＴＯ膜におけるＳｎ／Ｆの原子数比が１００／０．０１〜１００／５０の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜においては、Ｉｎ／Ｚｎの原子数比が１００／５０〜１００／５の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。
ＩＴＯ膜におけるＩｎ／Ｓｎの原子数比、ＦＴＯ膜におけるＳｎ／Ｆの原子数比、Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜におけるＩｎ／Ｚｎの原子数比はＸＰＳ法により求めることができる。
【００２５】
また、導電膜の抵抗値を調整するために、反応性ガスとして、例えば、チタントリイソプロポキシド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等を用いることができる。
更に、透明導電膜の抵抗値を調整するために反応性ガスを追加することもできる。透明導電膜の抵抗値を調整するために用いる反応性ガスとしては、例えば、チタントリイソプロポキシド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等を挙げることができる。
さらに本発明においては、透明導電膜の構成元素を含む反応ガスの他に、反応性ガスとして、酸素などの酸化性を有するガス、水素などの還元性を有するガス、その他、一酸化窒素、二酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素などを適宜用いることもできる。
上記反応性ガスは、混合ガスに対し、０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。
本発明の透明導電膜の形成方法により、厚さ０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の透明導電膜を得ることができる。
本発明の透明導電膜の形成方法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、不活性ガスと反応性ガスからなる混合ガスを電極間の放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒し、基材上に透明導電膜を形成した後に、熱処理をするが、熱処理の温度としては１００〜２５０℃の範囲が好ましい。好ましくは１００から２００℃の範囲である。加熱の雰囲気は特に制限はなく、空気雰囲気、水素などの還元性ガスを含有する還元雰囲気、酸素などの酸化性ガスを含有する酸化雰囲気、あるいは、真空、不活性ガス雰囲気下のうちから適宜選択することが可能である。還元、酸化雰囲気である場合、還元性ガス、酸化性ガスは希ガスや窒素などの不活性ガスで希釈して用いることが好ましい。この場合、還元性ガス、酸化性ガスの濃度は０．０１から５％が好ましく、より好ましくは０．１から３％である。
【００２６】
また、本発明の透明導電膜の形成方法で反応性ガスとして有機金属化合物を用いる場合、得られる透明導電膜は、微量の炭素を含有することがあるが、炭素含有率は、０〜５．０原子数濃度の範囲内にあることが好ましく、特に、０．０１〜３原子数濃度の範囲内にあることが好ましい。
本発明の透明導電膜の形成方法に用いることができる基材しては、フィルム状のもの、シート状のもの、レンズ状等の立体形状のもの等、透明導電膜をその表面に形成できるものであれば特に限定はない。
これら基材は、電極間に載置できるものであれば電極間に載置することによって、基材が電極間に載置できないものであれば発生したプラズマを当該基材に吹き付けることによって導電膜の形成を行うことができる。
基材を構成する材料も特に限定はない。ガラスを用いることも可能であるが、大気圧または大気圧近傍の圧力下であることと、低温のグロー放電で透明導電膜が形成することができることから、樹脂フィルムに対しても透明導電膜が形成することができる。
これら樹脂フィルムとしては、例えば、セルローストリアセテート等のセルロースエステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレンなどのフィルム、更にこれらの上にゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂等を塗設したものなどを使用することができる。
また、これら基材には、防眩層、クリアハードコート層、バックコート層、帯電防止層を塗設した基材も含まれる。
【００２７】
上記の基材としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートフタレートフィルム、セルローストリアセテートフィルム、セルロースナイトレートフィルム等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体からなるフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルムあるいはポリアリレート系フィルム等を挙げることができる。
上記のフィルムの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することもできる。中でも、ゼオネックス（日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム（株）製）などの市販品を好ましく使用することができる。更に、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォンなどの固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延、溶融押し出し等の条件、更には縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより使用することができる。
以上、本発明の透明導電膜の形成方法に用いられる基材について説明したが、本発明において用いられる基材は、これらの記載によって限定されるものではない。
また、上記のフィルム状の基材としては、１０μｍ〜１０００μｍの膜厚のものが好ましく用いられる。
また、本発明の基材としては上記の樹脂フィルムの他に、ガラス等の耐熱性を有する基材を用いることもできる。
【００２８】
また、本発明によって導電膜を形成する場合、必要に応じて、基材と透明導電性膜の間に接着性を向上させるために接着層を設けてもよい。また、光学特性を改良するために、透明導電膜を設けた面の反対の面に反射防止膜を設けることもできる。さらに、フィルムの最外層に防汚層を設けることも可能である。その他、必要に応じてガスバリア性、耐溶剤性を付与するための層等を設けることもできる。
これらの層の形成方法は特に限定はなく、塗布法、真空蒸着法、スパッタリング法、大気圧プラズマＣＶＤ法等を用いることができる。特に好ましいのは大気圧プラズマＣＶＤ法である。
これらの層の大気圧プラズマＣＶＤによる形成方法、例えば、反射防止膜の形成方法としては、特願２０００−０２１５７３号明細書等に開示された方法を用いることができる。
本発明においては、透明導電膜を設ける場合、透明導電膜の膜厚偏差は平均膜厚の±１０％になるように設けることが好ましく、更に好ましくは±５％以内にすることであり、特に好ましくは±１％以内になるようすることでる。
【００２９】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
（実施例１）
１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に、有機硅素化合物のブタノール，イソプロパノール混合アルコール水溶液（オルトケイ酸テトラエチル０．６ｇ、ブタノール３０ｇ、イソプロパノール６５ｇ、水４．４ｇを混合した溶液）をバーコーターで塗布し、１４０℃で１分間乾燥し、ポリエチレンテレフタレート基材（ＰＥＴ基材）を得た。乾燥後の膜厚は３０ｎｍであった。
プラズマ放電装置には、電極が平行平板型のものを用い、この電極間に上記ＰＥＴ基材を載置し、混合ガスを導入して薄膜形成を行った。
なお、アース（接地）電極としては、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのステンレス板に高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行い、このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Ｒｍａｘ ５μｍとなるように加工した電極を用いた。また、印加電極としては、中空の角型の純チタンパイプに対し、誘電体をアース電極と同様の条件にて被覆した電極を用いた。印加電極は複数作成し、アース電極に対向して設け放電空間を形成した。
また、プラズマ発生に用いる電源としては、日本電子（株）製高周波電源ＪＲＦ−１００００を用い、周波数１３．５６ＭＨｚで、５Ｗ／ｃｍ２の電力を供給した。
電極間に以下の組成の混合ガスを流し、プラズマ状態とし、上記のＰＥＴ基材を大気圧プラズマ処理し、ＰＥＴ基材上に錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。
―混合ガス組成―
電極間に以下の組成の反応性ガスを流した。
不活性ガス：ヘリウム ９８．５体積％
反応性ガス１：酸素 ０．２５体積％
反応性ガス２：トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム １．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート ０．０５体積％
製膜後、熱風乾燥機を用い１５０℃で空気中で加熱処理を行った。
【００３０】
得られた錫ドープ酸化インジウム膜を以下の方法で評価した。
＜透過率＞
ＪＩＳ−Ｒ−１６３５に従い、日立製作所製分光光度計Ｕ−４０００型を用いて測定を行った。試験光の波長は５５０ｎｍとした。
＜膜厚、製膜速度＞
膜厚はＰｈｏｔａｌ社製ＦＥ−３０００反射分光膜厚計により測定し、得られた膜厚をプラズマ処理時間で除したものを製膜速度とした。
＜抵抗率＞
ＪＩＳ−Ｒ−１６３７に従い、四端子法により求めた。なお、測定には三菱化学製ロレスタ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いた。
＜炭素含有率の測定＞
膜組成、炭素含有率は、ＸＰＳ表面分析装置を用いて求めた。用いるＸＰＳ表面分析装置は特に限定はなく、如何なる機種も使用することができるが、本実施例においては、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。測定は、Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で行った。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５〜１．７ｅＶとなるように設定した。
測定を行う前に、汚染による影響を除くために、薄膜の膜厚の１０〜２０％の厚さに相当する表面層をエッチング除去した。表面層の除去には、希ガスイオンが利用できるイオン銃を用いることが好ましく、イオン種としては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒなどが利用できる。本測定においては、Ａｒイオンエッチングを用いて表面層を除去した。
【００３１】
先ず、結合エネルギー０ｅＶから１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求めた。
次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンを行い、各元素のスペクトルを測定した。得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピューターの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ ＤＡＴＡ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ（Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい。）上に転送した後、同ソフトで処理を行い、炭素含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ａｔ％）として求めた。
また、錫とインジウムの比も、上記結果から得られた原子数濃度の比として求めた。
また、定量処理をおこなう前に、各元素についてＣｏｕｎｔ Ｓｃａｌｅのキャリブレーションを行い、５ポイントのスムージング処理を行った。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ×ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙ法を用いた。
Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にすることができる。
＜屈曲性＞
得られた錫ドープ酸化インジウム膜を形成したＰＥＴ基材を抵抗値を測定した。得られた抵抗値をＲ０とする。また、透明導電層が外側になるように、得られた錫ドープ酸化インジウム膜を形成したＰＥＴ基材をφ６ｍｍの丸棒の周囲に沿って１００ｇの荷重をかけて捲きつけ１分間変形させて元に戻した後に抵抗値を測定した。得られた抵抗値をＲとする。変形させる前の抵抗値Ｒ０とＲの比Ｒ／Ｒ０を求め屈曲性を評価した。
【００３２】
（実施例２）
実施例１において、製膜後の加熱処理をアルゴン気流中１５０℃で加熱することで行った以外は実施例１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。得られた錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１と同様に評価を行った。
（実施例３）
実施例１において、製膜後の加熱処理を２％水素を含む窒素気流中１５０℃で加熱することで行った以外は実施例１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。
得られた錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１と同様に評価を行った。
（比較例１）
実施例１において、製膜後の加熱処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。
得られた錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１と同様に評価を行った。
（比較例２）
実施例１で用いたＰＥＴ基材を、直流方式マグネトロンスパッタ装置の基材保持台に固定し、真空槽内を真空度６．７ｍＰａまで排気した。その後、Ａｒ／Ｏ２混合ガス（Ａｒ８０％）を真空槽内に導入し、真空度を０．２７Ｐａとした後、Ｉｎ／Ｓｎ合金（Ｓｎ含有量５重量％）よりなるスパッタリングターゲットを用い反応性スパッタリング法によりＰＥＴ基材上に錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。
製膜後、熱風乾燥機を用い１５０℃で空気中で加熱処理を行った。
得られた錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１と同様に評価を行った。
（比較例３）
比較例２において、製膜後、アルゴン気流中１５０℃で加熱して加熱処理を行った以外は比較例１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。
得られた錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１と同様に評価を行った。
【００３３】
（比較例４）
比較例２において、製膜後、２％水素を含む窒素気流中１５０℃で加熱して加熱処理を行った以外は比較例１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。
得られた錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１と同様に評価を行った。
（比較例５）
比較例２において、製膜後の加熱処理を行わなかった以外は比較例２と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。
得られた錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１と同様に評価を行った。
（比較例６）
京都エレックス（株）製有機ＩＴＯペーストニューフロコートＥＣ−Ｌをディップコート液として用い、実施例１で用いたＰＥＴ基材上にディップコートして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した以外は実施例１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。
得られた錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１と同様に評価を行った。
（実施例４）
実施例１において、プラズマを、周波数１０ｋＨｚ、５Ｗ／ｃｍ２の電力を供給して発生させた以外は実施例１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。
得られた錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１と同様に評価を行った。
（実施例５）
実施例１において、プラズマを、周波数２００ｋＨｚ、５Ｗ／ｃｍ２の電力を供給して発生させた以外は実施例１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。
得られた錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１と同様に評価を行った。
（実施例６）
実施例１において、プラズマを、周波数８００ｋＨｚ、５Ｗ／ｃｍ２の電力を供給して発生させた以外は実施例１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。
得られた錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１と同様に評価を行った。
【００３４】
（実施例７）
実施例１において、特開２００１−７４９０６号公報に記載の実施例１と同様に、波高値１０ｋＶ、放電電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２、周波数６ｋＨｚのパルス電界を印加し、且つ、５Ｗ／ｃｍ２の電力を供給して発生させた以外は実施例１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。
得られた錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１と同様に評価を行った。（実施例８）
実施例１において、プラズマを発生させる電力を０．１Ｗ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。
得られた錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１と同様に評価を行った。
（実施例９）
実施例１において、プラズマを発生させる電力を１Ｗ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。
得られた錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１と同様に評価を行った。
（実施例１０）
実施例１において、プラズマを発生させる電力を１．５Ｗ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。
得られた錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１と同様に評価を行った。
（実施例１１）
実施例１において、プラズマを発生させる電力を１０Ｗ／ｃｍ２とした以外は実施例１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。
得られた錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１と同様に評価を行った。
（実施例１２）
実施例１において、ＰＥＴ基材を流延法で形成したポリカーボネートフィルム（帝人社製ピュアエース：厚さ１００μｍ）に代えた以外は実施例１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。
得られた錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１と同様に評価を行った。
【００３５】
（実施例１３）
実施例２において、ＰＥＴ基材を流延法で形成したポリカーボネートフィルム（帝人社製ピュアエース：厚さ１００μｍ）に代えた以外は実施例２と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。
得られた錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１と同様に評価を行った。
（比較例７）
比較例１において、ＰＥＴ基材を流延法で形成したポリカーボネートフィルム（帝人社製ピュアエース：厚さ１００μｍ）に代えた以外は比較例１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。
得られた錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１と同様に評価を行った。
（比較例８）
比較例２において、ＰＥＴ基材を流延法で形成したポリカーボネートフィルム（帝人社製ピュアエース：厚さ１００μｍ）に代えた以外は比較例２と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作成した。
得られた錫ドープ酸化インジウム膜について実施例１と同様に評価を行った。
実施例１〜１３及び比較例１〜８で得られた結果を併せて表１に示す。
【００３６】
【表１】
【発明の効果】
本発明の透明導電膜の形成方法によれば、プラスチック基材上に安全性が高く、生産性に優れ、透過率特性が良好であり、優れた電気特性を有する透明導電膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の透明導電膜形成方法に用いられるプラズマ放電処理装置に設置されるプラズマ放電処理容器の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の透明導電膜形成方法に用いられるプラズマ放電処理装置に設置されるプラズマ放電処理容器の他の一例を示す概略図である。
【図３】プラズマ放電処理容器に用いられる円筒型のロール電極の一例を示す概略図である。
【図４】プラズマ放電処理容器に用いられる円筒型のロール電極の一例を示す概略図である。
【図５】プラズマ放電処理容器に用いられる固定型の円筒型電極の一例を示す概略図である。
【図６】プラズマ放電処理容器に用いられる固定型の円筒型電極の一例を示す概略図である。
【図７】プラズマ放電処理容器に用いられる固定型の角柱型電極の一例を示す概略図である。
【図８】プラズマ放電処理容器に用いられる固定型の角柱型電極の一例を示す概略図である。
【図９】本発明の透明導電膜形成方法に用いられるプラズマ放電処理装置の説明図である。
【符号の説明】
２５、２５ｃ、２５Ｃ；ロール電極
２６、２６ｃ、２６Ｃ、３６、３６ｃ、３６Ｃ；電極
２５ａ、２５Ａ、２６ａ、２６Ａ、３６ａ、３６Ａ；金属等の導電性母材
２５ｂ、２６ｂ、３６ｂ；セラミック被覆処理誘電体
２５Ｂ、２６Ｂ、３６Ｂ；ライニング処理誘電体
３１；プラズマ放電処理容器
４１；電源
５１；ガス発生装置
５２；給気口
５３；排気口
６０；電極冷却ユニット
６１；元巻き基材
６５、６６；ニップローラ
６４、６７；ガイドローラ
Claims (28)
- 大気圧または大気圧近傍の圧力下において、不活性ガスと反応性ガスからなる混合ガスを電極間の放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒し、基材上に透明導電膜を形成した後、熱処理することを特徴とした透明導電膜の形成方法。
- 熱処理度が、１００〜２５０℃で行われることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜の形成方法。
- 反応性ガスの少なくとも１種が、有機金属化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電膜形成方法。
- 少なくとも１種の不活性ガスが、アルゴンまたはヘリウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
- 電極間に印加する電界が、周波数１００ｋＨｚ以上の高周波電界であり、且つ、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力を供給して放電させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
- 電極間に印加する電界が、周波数１５０ＭＨｚ以下の高周波電界であることを特徴とする請求項５に記載の透明導電膜の形成方法。
- 電極間に印加する電界が、周波数２００ｋＨｚ以上の高周波電界であることを特徴とする請求項５または６に記載の透明導電膜の形成方法。
- 電極間に印加する電界が、周波数８００ｋＨｚ以上の高周波電界であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
- 電極間に供給する電力が、１．２Ｗ／ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
- 電極間に供給する電力が、５０Ｗ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項５〜９のいずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。
- 電極間に供給する電力が、２０Ｗ／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項５〜１０のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
- 電極間に印加する電界が、連続したサイン波であることを特徴とする請求項５〜１１のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
- 電極の少なくとも一方が、誘電体で被覆されてた電極でることを特徴とする請求項５〜１２のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
- 誘電体が、比誘電率が６〜４５の無機物の誘電体であることを特徴とする請求項１３に記載の透明導電膜の形成方法。
- 電極の表面粗さＲｍａｘが１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１３または１４に記載の透明導電膜の形成方法。
- 基材の表面温度３００℃以下で透明導電膜を形成することを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
- 熱処理が、空気雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
- 熱処理が、還元雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
- 熱処理が、酸化雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
- 熱処理が、真空雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
- 熱処理が、不活性ガス雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
- 形成される透明導電膜が、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、Ｆドープ酸化錫、Ａｌドープ酸化亜鉛、Ｓｂドープ酸化錫、ＩＴＯ、Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜であることを特徴とする請求項１〜２１のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
- 形成される透明導電膜が、Ｉｎ／Ｓｎ原子数比で１００／０．１〜１００／１５の範囲にあるＩＴＯ膜であることを特徴とする請求項１〜２２のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
- 形成される透明導電膜が、炭素含有量が０〜５．０原子数濃度の範囲にある透明導電膜であることを特徴とする請求項１〜２３のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
- 基材上に請求項１〜２４のいずれか１項に記載の透明導電膜の形成方法によって形成された透明導電膜を有する物品。
- 基材が、透明樹脂フィルムであることを特徴とする請求項２５に記載の物品。
- 透明樹脂フィルムが、タッチパネル用フィルム基板、液晶素子プラスチック基板、有機エレクトロルミネッセンス素子プラスチック基板、プラズマディスプレイパネル用電磁遮蔽フィルム、電子ペーパー用フィルム基板であることを特徴とする請求項２６に記載の物品。
- 透明導電膜が、パターニングされた電極であることを特徴とする請求項２７に記載の物品。
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