JP2010185144A - 誘電体被覆電極及びそれを用いたプラズマ放電処理装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の誘電体被覆電極、すなわち、導電性の金属質母材を誘電体で被覆した角筒型の誘電体被覆電極であって、前記誘電体の空隙率が10体積%以下であることを特徴とする誘電体被覆電極及びそれを用いたプラズマ放電処理装置を用いて薄膜を形成させる。
【選択図】図4
Description
前記対向する2種の電極の少なくとも一方が(1)から(15)のいずれか1項に記載の誘電体被覆電極であることを特徴とするプラズマ放電処理装置。
V1≧IV>V2
または V1>IV≧V2 を満たし、
前記第2の高周波電界の出力密度が、1W/cm2以上である。
各電極部に高周波電圧プローブ(P6015A)を設置し、該高周波電圧プローブの出力信号をオシロスコープ(Tektronix社製、TDS3012B)に接続し、電界強度を測定する。
電極間に放電ガスを供給し、この電極間の電界強度を増大させていき、放電が始まる電界強度を放電開始電界強度IVと定義する。測定器は上記高周波電界強度測定と同じである。
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
A1 神鋼電機 3kHz SPG3−4500
A2 神鋼電機 5kHz SPG5−4500
A3 春日電機 15kHz AGI−023
A4 神鋼電機 50kHz SPG50−4500
A5 ハイデン研究所 100kHz* PHF−6k
A6 パール工業 200kHz CF−2000−200k
A7 パール工業 400kHz CF−2000−400k
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
B1 パール工業 800kHz CF−2000−800k
B2 パール工業 2MHz CF−2000−2M
B3 パール工業 13.56MHz CF−5000−13M
B4 パール工業 27MHz CF−2000−27M
B5 パール工業 150MHz CF−2000−150M
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。
1:金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
2:金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
3:金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
4:金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
5:金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
6:金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
7:金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
8:金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記1項または2項および5〜8項が好ましく、特に1項が好ましい。
R1 xMR2 yR3 z
式中、Mは金属、R1はアルキル基、R2はアルコキシ基、R3はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基(ケトオキシ錯体基)から選ばれる基であり、金属Mの価数をmとした場合、x+y+z=mであり、x=0〜m、またはx=0〜m−1であり、y=0〜m、z=0〜mで、何れも0または正の整数である。R1のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることが出来る。R2のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、3,3,3−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることが出来る。またアルキル基の水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。R3のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基(ケトオキシ錯体基)から選ばれる基としては、β−ジケトン錯体基として、例えば、2,4−ペンタンジオン(アセチルアセトンあるいはアセトアセトンともいう)、1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−2,4−ペンタンジオン、2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン、1,1,1−トリフルオロ−2,4−ペンタンジオン等を挙げることが出来、β−ケトカルボン酸エステル錯体基として、例えば、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることが出来、β−ケトカルボン酸として、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることが出来、またケトオキシとして、例えば、アセトオキシ基(またはアセトキシ基)、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることが出来る。これらの基の炭素原子数は、上記例有機金属示化合物を含んで、18以下が好ましい。また例示にもあるように直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。
誘電体保護膜:SiO2、SiO、Si3N4、Al2O3、Al2O3、Y2O3
透明導電膜:In2O3、SnO2
エレクトロクロミック膜:WO3、IrO2、MoO3、V2O5
蛍光膜:ZnS、ZnS+ZnSe、ZnS+CdS
磁気記録膜:Fe−Ni、Fe−Si−Al、γ−Fe2O3、Co、Fe3O4、Cr、SiO2、AlO3
超導電膜:Nb、Nb−Ge、NbN
太陽電池膜:a−Si、Si
反射膜:Ag、Al、Au、Cu
選択性吸収膜:ZrC−Zr
選択性透過膜:In2O3、SnO2
反射防止膜:SiO2、TiO2、SnO2
シャドーマスク:Cr
耐摩耗性膜:Cr、Ta、Pt、TiC、TiN
耐食性膜:Al、Zn、Cd、Ta、Ti、Cr
耐熱膜:W、Ta、Ti
潤滑膜:MoS2
装飾膜:Cr、Al、Ag、Au、TiC、Cu
尚、上記窒化物の窒化度、酸化物の酸化度、硫化物の硫化度、炭化物の炭化度はあくまでも一例であり、金属との組成比は適宜変化して良い。また、薄膜には、上記金属化合物以外に、炭素化合物、窒素化合物、水素化合物等の不純物が含有されてもよい。
〔電極の作製〕
次のように電極を作製した。長さ50mm、幅600mm、高さ50mmの、肉厚10mm(中空のジャケット)のチタン合金T64製の2個の平板印加電極を以下のように作製した。該2個共、平板電極の互いに対向する面(面積300cm2)に大気プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆した。その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行った。このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Rmaxが5μmとなるように加工した。最終的な誘電体の空隙率は5体積%であった。この時の誘電体層のSiOX含有率は75mol%であった。また、最終的な誘電体の膜厚は、1mm(膜厚変動±1%以内)、誘電体の比誘電率は10であった。更に導電性の金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差は、1.6×10−6/℃であり、また耐熱温度は250℃であった。
図1に示した大気圧プラズマ放電処理装置を使用し、上記で作製した2個の電極を電極間隙を1mmとして平行に対向させ、表1に示す第1電界及び第2電界を設置した。尚、電源A5は、連続モード100kHzで使用した(以下の実施例においても同様)。また、試料No.16は、第1電界に直流パルス電源を用い、ON/OFFの繰り返し周波数を10kHzとした。両電極は80℃になるように調節保温した。なお、何れもフィルタは各電極からの電流が逆流しないようなものを設置した。
基材としてのコニカタックKC8UXの上に、下記組成の混合ガスを用い、表1に示す電界を電極間に印加し、放電を行って薄膜を形成し、試料1〜16を作製した。なお、この系での放電開始電界強度は3.7kV/mmであった。
放電ガス:窒素 97.9体積%
薄膜形成性ガス:テトライソプロポキシチタン 0.1体積%
添加ガス:水素 2.0体積%
〔評価〕
〈放電状態〉
対向電極間で放電の状況を下記のランクに分けた。
△:放電はしているがやや不安定
×:全く放電が起こらない。
各試料につき分光光度計U−4000型(日立製作所製)を用いて、5度正反射の条件で反射スペクトルの測定を行った。測定は反射防止フィルムの反射防止層のない側の面を粗面化処理した後、黒色スプレーを用いて光吸収処理を行い反射防止フィルムの裏面の光の反射を防止して、400〜700nmの波長の反射スペクトルを測定し、該スペクトルのλ/4値より光学膜厚を算出し、それをもとに屈折率を算出した。なお、屈折率が低いということは、層の構造に緻密さに欠けて孔が多数あり、測定時に孔に空気が入ることによる現象や、放電空間で生じたパーティクルが膜中にとり込まれる場合があり不良な膜である。
第1及び第2電極から印加した第1及び第2の高周波電界の周波数(ω1、ω2)の関係、第1及び第2の高周波電界の強さ(V1、V2)と放電ガスの放電開始電界の強さ(IV)との関係および第2の高周波電界の出力密度が、本発明の関係にある試料No.1〜10については、放電状況もよく、緻密な薄膜(屈折率の大きさによって判断出来る)が形成された。これに対して、本発明の関係以外の高周波電界の試料11〜16では、放電は良好であっても薄膜形成する能力が不足し、孔が多く緻密な薄膜が得られなかったり(屈折率が小さい)、または、放電が起こらず薄膜の形成が出来なかった。
表2に示した第1電界及び第2電界に変更し、また表2に示した第1フィルター及び第2フィルターを設置した以外は実施例1と同様に行い、試料17〜23を作製した。
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置を用い、表2に示したようにフィルタを設置し、薄膜形成を行った試料17〜20は、放電は正常に行われ、薄膜も正常に形成された。これに対して、試料21では、第1電界と第2電界の周波数に対し、フィルターの組み合わせを適性化してないため、放電が発生せず、薄膜の形成が出来なかった。試料22及び23は、通常の大気圧放電プラズマ薄膜形成装置で、対向電極が印加電極とアース電極としたもの(フィルターは使用しない)で、試料22では、その印加電極に通常使用するより高周波印加電源から印加したが、放電せず、薄膜の形成が出来ず、また試料23では印加電源が、より低周波のものを用いて印加したが、放電はするものの、良好な薄膜の形成が出来なかった。
基材としてコニカタックKC4UXの長尺フィルム(1500m巻きフィルム)を用い、下記のように裏面側にバックコート層及び表側にハードコート層を塗設し、フィルムロールとして巻き取った。この基材を使用し、図2の装置を3基直列に連結して反射防止フィルムを作製した。基材を該フィルムロールをアンワインダーから巻きほぐし、ハードコート層の上に1基目の大気圧プラズマ放電処理装置で中屈折率層を形成し、続いて、中屈折率層の上に2基目の同様の装置で高屈折率層を積層して形成し、更に続いて、高屈折率層の上に3基目の同様な装置で低屈折率層を積層して形成し、バックコート層/基材F/ハードコート層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層の反射防止フィルム(試料No.24〜27)を作製した。
〈クリアハードコート層塗布済み基材の作製〉
コニカタックKC4UXの片面に下記のバックコート層塗布組成物を設け、他の面に、乾燥膜厚で4μmの中心線表面粗さ(Ra)15nmのクリアハードコート層を設け、クリアハードコート層塗布済み基材を作製した。
アセトン 30質量部
酢酸エチル 45質量部
イソプロピルアルコール 10質量部
ジアセチルセルロース 0.5質量部
アエロジル200V(日本アエロジル社製)の2質量%アセトン分散液
0.1質量部
《クリアハードコート層塗布組成物》
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体 60質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート2量体 20質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート3量体以上の成分
20質量部
ジメトキシベンゾフェノン 4質量部
酢酸エチル 50質量部
メチルエチルケトン 50質量部
イソプロピルアルコール 50質量部
〔電極の作製〕
前述の図2の大気圧プラズマ放電処理装置において、誘電体で被覆したロール電極及び同様に誘電体を被覆した複数の角筒型電極のセットを以下のように作製した。
プラズマ放電中、第1電極(ロール回転電極)及び第2電極(角筒型固定電極群)が80℃になるように調節保温し、ロール回転電極はドライブで回転させて次のように薄膜形成を行った。3基それぞれの第1電界及び第2電界については表3に示したものと3基とも同じものを用いた。それぞれをアースに接地した。圧力は103kPaとし、下記の混合ガスをそれぞれの放電空間及びプラズマ放電処理装置内部へ導入し、上記バックコート層及びクリアハードコート層塗布済み基材のクリアハードコート層の上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の順に連続してプラズマ放電薄膜形成を行い、3層積層の反射防止フィルムを作製し試料24〜27とした。
放電ガス:窒素 99.4体積%
薄膜形成性ガス:ジブチルジアセトキシ錫 0.1体積%
(リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化)
添加ガス:酸素 0.5体積%
《中屈折率層条件》
出力密度:第1電極側 1W/cm2
:第2電極側 5W/cm2
《高屈折率層混合ガス組成物》
放電ガス:窒素 99.4体積%
薄膜形成性ガス:テトライソプロポキシチタン 0.1体積%
(リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化)
添加ガス:酸素ガス 0.5体積%
《高屈折率層条件》
出力密度:第1電極側 1W/cm2
:第2電極側 5W/cm2
《低屈折率層混合ガス組成物》
放電ガス:窒素 98.9体積%
薄膜形成性ガス:テトラエトキシシラン 0.1体積%
(リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化)
添加ガス:酸素ガス 1体積%
《低屈折率層条件》
出力密度:第1電極側 1W/cm2
:第2電極側 3W/cm2
試料24〜27について、放電状態については実施例1と同様に評価を行い、且つ、下記評価を行い、その結果を表3に示した。
〈平均分光反射率〉
放電を開始して10分経過した後に試料をサンプリングし、分光光度計U−4000型(日立製作所製)を用いて、5度正反射の条件で反射率を測定した。測定は反射防止フィルムの反射防止層のない側の面を粗面化処理した後、黒色スプレーを用いて光吸収処理を行い反射防止フィルムの裏面の光の反射を防止して、400〜700nmの波長の反射スペクトルを測定し、その内の500〜650nmの波長について平均分光反射率を求めた。
○:0.2超、0.5未満
△:0.5以上
×:薄膜形成充分にされず測定不能
本発明の方法により、薄膜を3層積層して形成した反射防止フィルム(試料24及び25)は、平均分光反射率が目標通りのものが得られた。なお、全ての装置での放電状態は正常であった。これに対して、本発明以外の方法で電界を印加した試料26は、放電状態はよかったが、平均分光反射率が本発明より劣っていた。また、試料27は放電せず薄膜は得られなかった。
図2に示したようなプラズマ放電処理装置1基の大気圧プラズマ放電処理装置を使用し、電極及び誘電体は実施例3と同じものを使用及び同じ加工をした。電極及び誘電体の物性値は実施例3と同じように仕上げた。尚、第1電極の温度を150℃に、第2電極の温度を80℃に調節保温するように、電極温度調整手段を構成し、次のように薄膜形成を行った。電界は、表4に示したものを使用した。基材として、厚さ100μmのARTONフィルム(非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルム、JSR社製)を使用した。圧力は103kPaとし、下記の混合ガスを処理室内及びプラズマ放電処理装置へ導入し、下記基材の上に透明導電膜を形成し、透明導電フィルムの試料28〜32を作製した。なお、何れもフィルターは適切なものを設置した。
放電ガス:窒素 98.65体積%
薄膜形成性ガス1:トリス(2,4−ペンタンジオナート)インジウム
1.2体積%
薄膜形成性ガス2:ジブチルジアセトキシ錫 0.05体積%
添加ガス:水素 0.1体積%
上記試料28〜32について下記評価を行い、結果を表4に示した。
〈比抵抗値(Ω・cm)〉
JIS R 1637に従い、四端子法により求めた。なお、測定には三菱化学製ロレスタ−GP、MCP−T600を用いた。
JIS R 1635に従い、日立製作所製分光光度計1U−4000型を用いて550nmの波長での透過光で測定を行った。
本発明の試料28〜31は薄膜形成性及び薄膜の緻密性が優れ、透過率が高く、また比抵抗値も非常に小さく高性能の透明導電膜を有する基材が得られた。これに対して比較の試料32は放電が起こらず薄膜の形成が出来なかった。
実施例4に於いて、電極に印加する出力密度を表5に示すように変化させた以外は、同じ条件にて薄膜形成を行い、試料33〜40を作製した。
〔評価〕
〈膜厚分布〉
各試料につき分光光度計U−4000型(日立製作所製)を用いて、5度正反射の条件で反射スペクトルの測定を行った。測定は製膜していない側の面を粗面化処理した後、黒色スプレーを用いて光吸収処理を行い基材の裏面の光の反射を防止して、400〜700nmの波長の反射スペクトルを測定し、該スペクトルのλ/4値より光学膜厚を算出した。この膜厚測定を1cmピッチで行い、膜厚の分布を測定した。そして膜厚分布として、以下の算出式により求めた値を用いて評価した。
○:膜厚分布1%以上3%未満
△:膜厚分布3%以上10%未満
×:膜厚分布10%以上
〈製膜レート〉
上記方法により得られた平均膜厚を、放電空間に曝される時間(製膜時間)で割った値を製膜レートと定義し、評価した。例えば、放電長1mの場合、基材の搬送速度が1m/minの場合、製膜時間は1minとなる。この1minの間に60nmの膜厚が製膜されると製膜速度1nm/secとなる。
本発明の方法により、第1電界の出力を高めることにより、均一性及び製膜速度を更に向上させることができることが確認された。
11 第1電極
12 第2電極
20 電界印加手段
21 第1電源
22 第2電源
Claims (20)
- 導電性の金属質母材を誘電体で被覆した角筒型の誘電体被覆電極であって、前記誘電体の空隙率が10体積%以下であることを特徴とする誘電体被覆電極。
- 前記誘電体の空隙率が8体積%以下であることを特徴とする請求項1項に記載の誘電体被覆電極。
- 前記誘電体被覆電極は、耐熱温度が100℃以上であることを特徴とする請求項1項または2項に記載の誘電体被覆電極。
- 前記誘電体被覆電極は、前記金属質母材と前記誘電体の線熱膨張係数の差が10×10-6/℃以下であることを特徴とする請求項1項から3項のいずれか1項に記載の誘電体被覆電極。
- 前記誘電体の厚みが、0.5〜3mmであることを特徴とする請求項1項から4項のいずれか1項に記載の誘電体被覆電極。
- 前記誘電体が、比誘電率6〜45の無機化合物であることを特徴とする請求項1項から5項のいずれか1項に記載の誘電体被覆電極。
- 前記誘電体は、セラミックスを溶射した後、さらに無機化合物で封孔処理されていることを特徴とする請求項1項から6項のいずれか1項に記載の誘電体被覆電極。
- 前記セラミックスがアルミナを主成分とすることを特徴とする請求項7項に記載の誘電体被覆電極。
- 前記封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成されたものであることを特徴とする請求項7項または8項に記載の誘電体被覆電極。
- 前記ゾルゲル反応が、エネルギー処理により促進されたことを特徴とする請求項9項に記載の誘電体被覆電極。
- 前記エネルギー処理が、200℃以下の熱処理または紫外線照射であることを特徴とする請求項10項に記載の誘電体被覆電極。
- 前記封孔処理の無機化合物がゾルゲル反応後に60モル%以上のSiOxを含有することを特徴とする請求項9項から11項のいずれか1項に記載の誘電体被覆電極。
- 前記誘電体の表面が研磨処理によって表面仕上げをされていることを特徴とする請求項1項から12項のいずれか1項に記載の誘電体被覆電極。
- 前記誘電体の表面粗さRmaxが10μm以下であることを特徴とする請求項13項に記載の誘電体被覆電極。
- 前記電極の内側に温度を調整した媒体を送液し、該電極の温度を調整する構成であることを特徴とする請求項1項から14項のいずれか1項に記載の誘電体被覆電極。
- 対向する2種の電極間に基材を位置させ、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、前記電極間に電圧を印加して放電させることにより、薄膜形成ガスをプラズマ状態とし、前記基材を前記プラズマ状態の薄膜形成ガスに晒すことによって、前記基材上に薄膜を形成するプラズマ放電処理装置において、
前記対向する2種の電極の少なくとも一方が請求項1項から15項のいずれか1項に記載の誘電体被覆電極であることを特徴とするプラズマ放電処理装置。 - 前記基材が長尺フィルムであって、少なくとも前記対向する2種の電極の一方が前記長尺フィルムと接触し、前記基材の搬送方向に回転する一つのロール回転電極であり、前記一つのロール回転電極と対向する電極は、前記誘電体被覆電極を複数配置した電極群であることを特徴とする請求項16項に記載のプラズマ放電処理装置。
- 前記ロール回転電極が導電性母材を誘電体で被覆した誘電体被覆電極であることを特徴とする請求項17項に記載のプラズマ放電処理装置。
- 前記ロール回転電極の前記基材と接する面の表面粗さがRmax10μm以下であることを特徴とする請求項17項または18項に記載のプラズマ放電処理装置。
- 前記電極の放電面積が1500cm2以上であることを特徴とする請求項16項から19項のいずれか1項に記載のプラズマ放電処理装置。
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