TWI273143B - Layer formation method, and substrate with a layer formed by the method - Google Patents

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1273143 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關新穎之層形成方法，使用大氣壓力電漿 放電處理’及具有由該方法所形成之一層之基底。 【先前技術】 已知一種方法，其中，使用稀有氣體及層形成氣體之 混合氣體，依據大氣壓力電漿放電處理方法獲得具有高品 質之一層，然而，此方法導致成本增加，因爲用作放電氣 體之氦或氬昂貴。當使用稀有氣體以外之低廉氣體，例如 空氣中氧氣，氮氣，或二氧化碳作爲此法中之放電氣體時 ，在普通高頻電場下不發生穩定之放電，且難以形成一均 勻之層，因爲電場開始放電之強度（此後亦稱爲電場強度 )高。 曰本專利 0 . P . I.公報 1 0 - 1 5 4 5 9 8號發表一種方法 ，其中，即使具有高放電開始電場強度之氣體，諸如氮氣 亦可由於施加脈波電場而誘導放電。然而，在此方法中， 電漿密度低，所形成之層品質不良，且層形成速度低，導 致生產率低。 日本專利 O.P.I.公報 1 1-16096號發表一種方法， 其中，由施加低頻電壓，活化或電離先期電極間之氧氣或 氧氣及惰性氣體之混合氣體，活化或電離之氣體與未活化 亦未電離之氧氣或氧氣及惰性氣體之混合氣體一起供應至 1273143 (2) 與先期電極平行設置之主電極間之空間中’高頻電壓施加 於主電極上，俾在大氣壓力上產生電漿’並產生活性族群 ，並表面處理一基底，其中，基底之表面由活性群蝕刻， 或基底之表面上之有機物質接受由活性族群灰化。 日本專利 O.P.I.公報 2002- 1 1 03 97 號發表一種方 法，其中，使用氬氣體作爲放電氣體，並施加一電場於一 邊之電極上，其中，脈波高頻電場及脈波直流電場重疊。 由此可產生穩定放電，以形成一層於基底上。 日本專利 O.P.I.公報 11-191576號發表一種用以裝 載電子組成件之方法，其中使用氮氣體，並使用一電場， 其中，高頻電場及低頻電場重疊，由此產生電漿，且由所 產生之電漿淸洗基底。 然而，經發現當使用日本專利 O.P.I·公報 11-1 6 6 9 6號所發表之方法來形成一層時，即是，由施加低 頻電場活化或電離先期電極間之氧氣或氧氣及惰性氣體之 混合氣體，活化或電離之氣體與另一層形成氣體混合，及 所合成之混合氣體供應至主電極間之空間中，及高頻電壓 施加於主電極上，產生微粒，且不形成層。而且，經發現 包含混合在電漿狀態中之氧氣體及層形成氣體之該方法有 爆炸之危險，此不適用於層形成方法。 日本專利 O.P.I.公報 2002- 1 1 03 97 號發表一種層 形成方法，其中，在由施加直流脈波電場產生電漿，及由 施加高頻電場取代直流脈波電場，以穩定所產生之電漿後 ，引進一基底於穩定之電漿中，其中，直流脈波電場及高 -8- (11) 1273143 V1，第二強度 V2，及放電開始電場強度IV滿足以卞 關係： VI g IV>V2 或 V1>IVS V2 2-7·以上項2-1至2_6之任一之層形成方法，其 中，第一高頻電場施加於第一電極上，及第二高頻電場施 加於第二電極上。 2_8· —種層形成方法，包括步驟：供應放電氣體及 層形成氣體至形成於相對第一電極及第二電極間之一放電 空間中’施加高頻電場於放電空間上，在大氣壓力或接近 大氣壓力上激勵放電氣體，以誘導放電並激勵層形成氣體 ’及曝露基底於激勵之層形成氣體中，其中，高頻電場包 含具有第一強度 VI之第一電場及具有第二強度 V2之 第一電場從重疊’及第一強度 VI，第二強度 V2，及放 電開始強度IV滿足以下關係： V1^IV>V2 或 V1>IVSV2 2-9.以上項2-8之層形成方法，其中，第一高頻電 具有第一頻率ω丨，及第二高頻電場具有第二頻率 高於第〜頻率ω 1。 210.以上項2_9之層形成方法，其中，第一頻率 ω 1不高於 200kHz。 -17- (12) 1273143 2-11.以上項 2_9或 2-10之層形成方法，其中，第 二頻率不低於800kHz。 ： 2-12·以上項 2-8 至 2-11 之任一之層形成方法， 其中，具有第一頻率之第一電場及具有第二頻率之第二電 場之波形爲正弦波形。 2 - 1 3 .以上項 2 - 1至 2 - 1 2之任一之層形成方法， 其中，供應至第一及第二電極間之空間中之氣體包含 90 至99.9體積之放電氣體。 _ 2-14·以上項 2-1至 2-13之任一之層形成方法， 其中，放電氣體包含 50至 10 0%體積之氮氣體。 2-15.以上項 2-1至 2-14之任一之層形成方法， 、 其中，放電氣體包含少於50%體積之稀有氣體。 2 - 1 6 .以上項 2 - 1至 2 -1 5之任一之層形成方法， 其中，層形成氣體包含選自有機金屬化合物氣體之氣體， 金屬鹵化物氣體之氣體，及金屬氫化物氣體之氣體所組之 群中之至少一添加氣® 2-17.以上項 2-16之層形成方法，其中，有機金屬 化合物包含選自有機矽化合物，有機鈦化合物，有機鍚化 合物，有機鋅化合物，有關銦化合物，及有機鋁化合物所 、 組之群中之至少一化合物。 2-18. —種基底，其上依以上項 2-1 至 2-17 之任 一之層形成方法構製一層。 2-19. —種大氣壓力電漿放電處理裝置，包含相對之 一第一電極及一第二電極，一第一電源用以施加一第一局 -18- (13) (13)1273143 頻電場於第一電極，一第二電源用以施加一第二尚頻電場 於第二電極，及一氣體供應裝置用以供應氣體至相對之第 一及第二電極間之放電空間中。 2-20.以上項 2-19之大氣壓力電漿放電處理裝置， 其中，一第一濾波器設置於第一電極及第一電源之間，及 一第二濾波器設置於第二電極及第二電源之間，及其中， 第一爐波器具有一功能，即該頻率之電流容易自第一電源 流至第一電極，及該頻率之電流不易自第二電源流至第二 電極，及第二波器具有一功能，即該頻率之電流容易自第 二電源流至第二電極，及該頻率之電流不易自第一電源流 至第一電極。 2-21.以上項 2·19或 2-20之大氣壓力電漿放電 處理裝置，其中，該裝置包含一電極溫度控制裝置，用以 控制第一或第二電極之溫度。 2-22.以上項2-19至2-21之任一之大氣壓力電 獎放電處理裝置，其中，第一電源具有一功能，能施加高 於第二電源之一電壓。 2_23·以上項2-19至2-22之任一之大氣壓力電 漿放電處理裝置，其中，第二電源具有一功能，能施加高 於第一電源之頻率。 2-24.以上項2-19至2_23之任一之大氣壓力電 獎放電處理裝置’其中，第一及第二電極之至少之一爲介 質塗覆之電極，其中，介質層塗於導電性金屬基礎材料上 ，及介質層具有不大於10%體積之空隙體積。 (14) (14)1273143 2-25·以上項 2-24之大氣壓力電漿放電處理裝置， 其中，介質層具有不大於8%體積之空隙體積。 2-26.以上項 2_19 或 2_22 之大氣壓力電漿放電 處理裝置，其中，介質塗覆之電極具有耐熱溫度不低於 1〇〇 。〇。 2_27,以上項 2_24 至 2_26 之任一之大氣壓力電 漿放電處理裝置，其中，介質塗覆之電極之導電性基礎材 料及介質間之線熱膨脹係數不高於10x1 〇_6/°C。 2-28.以上項 2-24至 2-27之任一之大氣壓力電 漿放電處理裝置，其中，介質層具有厚度自 0.5至 3 mm。 2_29.以上項 2-24 至 2**28 之任一之大氣壓力電 漿放電處理裝置，其中，介質具有介質常數自6至 45 〇 2_3〇.以上項 2_24至 2_29之任一之大氣壓力電 漿放電處理裝置，其中，介質層由熱濺散陶瓷，以形成一 陶瓷層，並由無機化合物密封陶瓷層所形成。 2_31.以上項 2-3〇之大氣壓力電漿放電處理裝置， 其中，陶瓷包含鋁作爲一主要組成份。 2_32.以上項 2_24至 2_31之任一之大氣壓力電 發放電處理裝置，其中，介質層之表面由拋光處理表面完 工。 2-33.以上項 2-32之大氣壓力電漿放電處理裝置， 其中’介質層之表面具有表面粗糙度 Rrnax不超過 1〇 -20- (15) 1273143 β m ο 以下詳細說明本發明。 在本發明中，放電電漿處理在大氣壓力或在接近大氣 壓力下執行。大氣壓力或接近大氣壓力在此意指 20kPa 至 llOkPa之壓力。爲獲得本發明所述之效果，以上壓 力宜爲 93kPa 至 104kPa。 在本發明之層形成方法中，供應至相對電極間之空隙 (放電空間）中之氣體包含由施加電場激勵之氣體及一層 形成氣體，此接受激勵爲電漿或激勵狀態之氣體之能量， 並形成一層。 然而，以上方法使用諸如氦或氬作爲放電稀有氣體， 在此，製造一層之生產成本取決於放電氣體之價格。基於 以上及環境考慮，本發明者等已對其他放電氣體取代稀有 氣體作硏究。彼等硏究空氣，氧，氮，二氧化碳，或氣作 爲取代放電氣體，在甚至此等氣體能產生高密度電漿之條 件下，及在提供優良之層形成性質，以形成具有高密度之 一均勻層之條件或方法下。結果，彼等完成本發明。 本發明之放電條件爲，施加於放電空間上之高頻電場 爲一電場，其中，第一高頻電場及第二高頻電場重疊，第 二電場之頻率ω2高於第一電場之頻率ω丨，第一高頻電 場之強度 VI，第二高頻電場之強度 V2，及放電開始電 場之強度 IV滿足VI- IV>V2或V1>IV^V2，及第二高 頻電場之功率密度不低於lW/cm2。 此處所指之高頻意爲至少 0.5kHz之頻率。在重疊 (16) 1273143 之高頻電場中，第一高頻電場之頻率〇 1重疊於較頻率 ω 1爲高之第二高頻電場之頻率ω2上，且當二高頻電 場具有正弦波形時，所合成之波形爲一鋸齒波形，其中， 頻率ω 1之正弦波重疊於較頻率〇 1爲高之頻率 之正弦波上。 在本發明中，放電開始電場之強度（此後亦稱爲放電 開始電場強度）指在層形成方法中所用之放電空間條件（ 電極之構成等）或反應條件（氣體之條件等）下誘導放電 所需之最低電場。由於供應至放電空間中之氣體種類，電 極之介質種類，或相對電極間之空間距離，放電開始電場 強度稍有變化，但在相同放電空間環境中，主要取決於放 電氣體之放電開始電場強度。 如上述，高頻電場之施加於放電空間上視爲能誘導放 電，能形成一層，以產生具有形成高品質之一層所需之高 拾度之電漿。在此，重要者爲，此一高頻電場施加於每一 相對電極上，即電場施加於同一放電空間中。上述日本專 利 Ο.Ρ.Ι.公報 1卜1 6696所發表之高頻電場施加方法不 能形成本發明所提供之層，其中，相對二電極間之第一放 電空間及相對另二電極間之第二放電空間分開構成，及具 有不同頻率之高頻電場施加於每一第一及第二空間中。 以上說明二連續波，諸如正弦波重疊，但本發明並不 限於此，二波可爲脈波，或二波之一可爲連續波，及另一 爲脈波。該波可另包含一第三電場組成份。 用以施加高頻電場於相對電極間之放電空間上之一方 (17) (17)1273143 法爲使用大氣壓力電漿放電處理裝置之方法，其中，相對 電極之第一電極連接至第一電源，施加具有電場強度 VI 及頻率ω 1之第一局頻電場，及相對電極之一第二電極 連接至一第二電源，施加具有電場強度 V2及頻率ω 2 之一第二高頻電場。 大氣壓力電漿放電處理裝置包含一氣體供應裝置，用 以供應放電氣體及層形成氣體至相對電極間之放電空間。 該裝置宜包含一電極溫度控制裝置，用以控制電極溫度。 第一濾波器宜連接至第一電極或第一電源，或設置於 其間，及第二濾波器連接至第二電極或第二電源，或設置 於其間。第一濾波器具有一功能，即第一高頻電場之電流 容易自第一電源流至第一電極，及第二高頻電場之電流接 地，第二高頻電場之電流不易自第二電源流至第一電源。 第二濾波器具有一功能，即第二高頻電場之電流容易自第 二電源流至第二電極，及第一高頻電場之電流接地，第一 高頻電場之電流不易自第一電源流至第二電源。在此，” 電流不易流’’意爲所供應之電流之至高 20%，且宜至 高 1 〇%之電流流過，及 Μ電流容易流"意爲所供應 之電流不低於 80%，且宜不低於 90%之電流流過。 在大氣壓力電漿放電處理裝置中，第一能源宜具有一 功能，能供應較之第二電源爲高之高頻電場。 本發明中所指之高頻電場強度（施加電場強度）或放 電開始電場強度依以下方法量度。 -23- (18) (18)1273143 局頻電場強度 VI 或 V2(KV/mm)之量度方法 高頻電壓探針（P6〇15A)連接至每一電極及示波器 TDS 3012B (由 Techtron公司製造），並量度電場 強度。 放電開始電場強度 IV(KV/mm) 之量度方法 放電氣體供應至電極間之空間，及當施加於電極上之 電場強度增加時，放電開始之電場強度定爲放電開始電場 強度 IV。量度裝置與上述相同。 高頻電壓探針及示波器所置之置顯示於其後所示之圖 1 〇 當使用本發明之放電條件時，即使具有高放電開始電 場強度之氣體，諸如氮氣體可開始放電，及維持具有高密 度之穩定電漿，以形成具有高性能之一層。 當放電氣體爲氮氣體時，其放電開始電場強度 IV(l/2Vp-p)約爲 3.7kV/mm，及氮氣體可由施力卩不低於 3.7kV/mm之第一高頻電場強度 VI激勵成電漿狀態。 第一電源之頻率宜不高於 210kHz。 電場波形可爲 脈波或連續波。頻率下限宜爲約 1kHz。 第二電源之頻率宜不低於 800kHZ。 由於第二電源 之頻率較高，故電漿強度較高，產生較高品質之一層。頻 率上限宜爲約 200MHz。 由上述二電源施加高頻電場在本發明上甚重要。即是 ，第一高頻電場開始具有高放電開始電場強度之放電氣體 -24- (19) 1273143 之放電’第二高頻電場之高頻及高功率密度增加電漿密度 ’以獲得具有高密度及高品質之一層。而且，由增加使用 第一高頻電場之功率密度，可增加第二高頻電場之功率密 度’同時維持均勻放電，從而可產生更均勻之電漿，導致 提尚層形成速度及層品質。 在本發明之大氣壓力電漿放電處理裝置中，第一濾波 器具有一功能，即第一高頻電場之電流容易自第一電源流 至第一電極，及第二高頻電場之電流接地，第二高頻電場 之電流不易自第二電源流至第一電源。第二濾波器具有一 功能’即第二高頻電場之電流容易自第二電源流至第二電 極’及第一高頻電場之電流接地，第一高頻電場之電流不 易自第一電源流至第二電源。在本發明中，可使用具有上 述功能之濾波器，而無任何限制。 作爲第一濾波器，可依第二電源之頻率，使用自數十 PF至數萬 PF之電容器或具有數// Η之線圈。作爲第 二濾波器，可依第一電源之頻率，使用不低於 1〇// Η 之線圏。線圏連接至電容器，及連接之一端連接至電源 ，及其另一端接地，從而形成瀘波器。 作爲本發明中所用之大氣壓力電漿放電處理裝置之一 實施例，有上述之裝置，其中，供應至相對之二電極間之 放電空間中之放電氣體及層形成氣體由放電激勵成電漿狀 態，及在空間中移動或保持停止之基底曝露於電漿’以形 成一層於基底上。作爲本發明之大氣壓力電漿放電處理裝 置之另一實施例，有使用噴氣處理之一裝置’其中’供應 -25- (20) 1273143 於相對二電極間之放電空間中之氣體由放電激勵成電漿狀 態，所造成之電漿噴出放電空間外，及在電極鄰近處之基 底（此可移動或靜止）曝露於噴射電漿，以形成一層於基 底上。 圖1顯示可用於本發明之使用噴氣處理之大氣壓力 電漿放電處理裝置之一實施例之槪要圖。 使用噴氣處理之大氣壓力電漿放電處理裝置除電漿放 電處理裝置及具有二電源之電場施加裝置外，包含一氣體 供應裝置及一電極溫度控制裝置（各未顯示於圖1，但顯 示於圖 2)。 電漿放電處理裝置 10包含相對之一第一電極 11 及一第二電極 12，其中，具有頻率ω 1，電場強度 VI ’及電流II之第一高頻電場由第一電源 21施加於第 一電極 11。及具有頻率ω 2，電場強度 V2，及電流 U之第二高頻電場由第二電源 22施加於第二電極 12 ° 第一電源 21具有能力，能施加較之第二電源 22 爲高之高頻電場強度（V1>V2)。而且，第一電源 21具 有能力，能施加較之第二電源 22之第二頻率ω2爲低之 第一頻率ω 1。 第一濾波器 23設置於第一電極 11及第一電源 2 1之間，此經設計，俾來自第一電源 2 1之電流容易流 至第一電極，及第二電源接地，來自第二電源 22之電 流不易流至第一電源。 第二濾波器 2 4設置於第二電極 1 2及第一電源 -26- (21) 1273143 22之間，此經設計，俾來自第二電源 22之電流容易流 至弟一'電極’及弟一*電源 21接地’來自第一*電源2 1 之電流不易流至第二電源。 氣體 G經由一氣體供應裝置（未顯示於圖2，但 顯示於圖3)引進於第一電極11及第二電極12間之 放電空間中，一高頻電壓施加於電極 11及 1 2，以誘_ 放電，並產生電漿狀態之氣體，電漿狀態之氣體噴射於電 極下方，及電極之下表面及基底 F間所形成之處ί里空胃 由電漿狀態之氣體 G充電，自未顯示之一給料卷或自前 處理所輸送之基底 F在處理位置 14處處理，以开多]^ 一層於基底上。在層形成期間中，電極由輸送通過一管之 媒質依電極溫度控制裝置加熱或冷卻，如顯示於圖 2。 在電漿處理期間中，宜適當控制該溫度，因爲所形成之層 之物理性質及成份由於基底之溫度而改變。絕緣材料，諸 如蒸f留水及油宜用作溫度控制媒質。在電漿放電處理期間 中，需控制電極具有均勻溫度，俾減小在基底之寬度及縱 向上溫度不均勻至最低程度。 用以量度高頻電場強度（施加電場密度）及放電開始 電場強度之量度裝置顯示於圖 1。編號 25及 26爲高 頻電壓控針，及編號 27及 28爲示波器。 由於可串列設置使用噴氣處理之多個大氣壓力電漿放 電處理裝置，故可同時產生相同電漿狀態之氣體，且可重 複及尚速處理基底。 圖2顯示可用於本發明上之大氣壓力電漿放電處理 -27- (22) 1273143 裝置之一實施例之槪要圖，使用一方法處理相對電極間之 空間中之一基底。 本發明之大氣壓力電漿放電處理裝置包含一電漿放電 處理裝置 10，一電場施加裝置 4〇使用二電源，一氣體 供應裝置 5 0，及一電極溫度控制裝置 6 0。 在圖 2 中，基底 F在一滾子電極（第一電極）35 及一群固定稜柱電極（第二電極）3 6間之放電空間 3 2 中接受電漿放電處理，以形成一層於基底上。 高頻電場施加於滾子電極（第一電極）35及一群固定 稜柱電極（第二電極）36間之放電空間中，在此，具有頻 率ω 1，電場強度 V1，及電流 II之高頻電場經第一 電源 4 1施加於滾子電極（第一電極）3 5上，及具有頻 率ω 2，電場強度 V2，及電流 12之高頻電場經由第 二電源 42施加於一群固定稜柱電極（第二電極）36上 〇 第一濾波器 43設置於滾子電極（第一電極）35及 第一電源 4 1之間，及第一濾波器 43經設計，俾電流 容易自第一電源 41流至第一電極，及電流不易自第二 電源 42流至第一電源，第二電源 42接地。第二濾波 器 44設置於一群固定棱柱電極（第二電極）36及第二 電源 42之間，及第二濾波器 44經設計，俾電流容易 自第二電源 42流至第二電極，及電流不易自第一電源 4 1流至第二電源，第一電源 4 1接地。 在本發明中，滾子電極 35及一群固定稜柱電極 36 -28- (23) 1273143 可分別視爲第二電極及第一電極。在任一情形，第一電源 連接至第一電極及第二電源連接至第二電極。第一電源宜 具有能力，能供應高於第二電源之高頻電場之強度（ V1>V2)。而且，第一頻率ω 1低於第二頻率ω 2。 12 宜大於 Π。第一高頻電場之電流 II宜爲 0.3 至 20mA/cm2，且更宜爲 1.0 至 20mA/cm2。第二高頻 電場之電流 i2 宜濕 10 至 100mA/cm2，且更宜爲 20 至 1 0 0 m A/cm2 〇 在氣體供應裝置5〇之氣體產生裝置中所產生之氣 體G自氣體供應埠 52引進於電漿放電容器 31中， 控制氣體供應量。 基底 F自前處理或自給料卷（未顯示）輸送，通過 引導滾子 64及通過夾嘴滾子65 (此移去基底所隨帶之 空氣），並輸送至滾子電極 25及一群固定稜柱電極 36 間之空間中。電場施加於滾子電極（第一電極）3 5 及 一群固定稜柱電極（第二電極）36二者上，以產生電漿 於相對電極間之放電空間 3 2中。基底F曝露於電漿 狀態之氣體中，以形成一層於基底上，同時輸送，俾基底 接觸滾子電極之表面。然後，基底 F輸送通過夾嘴滾子 6 6及引導滾子 67，而收取滾子，此未顯示，或至次一 處理。 已用於放電處理之廢氣 G'自排氣埠 5 3排出。爲 加熱或冷卻滾子電極（第一電極）35及一群固定稜柱電 極（第二電極）3 6，使用一泵 P經由管 61供應媒質 -29- (24) 1273143 至第一及第二電極，其溫度由電極溫度控制裝置 60調 整。編號68及69爲分隔板，用以分隔電漿放電容器 3 1及外部。 圖3顯示圖2所示之滾子電極之實施例透視圖， 其中，一介質層塗覆於一導電性金屬基礎材料上。 在圖3中，滾子電極35a由導電性金屬基礎材料 35A及塗覆於其上之一介質層35B構成。構造滾子電 極，俾在電漿放電處理之期間中，用以控制溫度之媒質（ 例如水或矽油）可循環，以控制電極表面之溫度。 圖 4顯示稜柱電極之實施例之透視圖，其中，一介 質層塗覆於導電性金屬基礎材料上。 在圖 4中，稜柱電極 36a由導電性金屬基礎材料 3 6A及塗覆於其上之一介質層36B構成，如顯示於圖 3。 稜柱電極爲空心，形成一外套，俾在放電期間中， 可執行溫度控制。 多個稜柱電極設置於較之滾子電極圓爲大之一圓之圓 周上，及棱柱電極之放電表面積爲面對滾子電極之各電極 之表面積之和。 圖2所示之稜柱電極36a可由圓筒形電極取代， 但稜柱電極較宜，因爲此等形成較之圓筒形電極爲寬大之 放電表面。 在圖3及4中，滾子電極35a及稜柱電極36a 爲電極，其中，導電性金屬基礎材料 35A及 36B由介 質層35B及30B塗覆，由熱濺散陶瓷執行塗覆於基礎 -30 - (25) 1273143 滾子上，以形成一陶瓷層，並由密封材料，諸如無機化合 物密封陶瓷層。陶瓷介質層之厚度約丨mm即夠。用於 熱濺散之陶瓷材材宜爲氧化鋁，氮化矽，且更宜爲氧化絕 ，因爲容易處理。介質層可由無機材料襯墊設置於導電性 基礎滾子上。 導電性金屬材料3 5 A及3 6 A之例包括金屬，諸如 鈦，鈦合金，銀，齡，不錄鋼，銘，或鐵，鐵及陶瓷之複 合物’及錦及陶瓷之複合物。鈦或鈦合金較宜，其理由說 明於後。 當僅相對電極之一具有介質層時，相對之第一及第二 電極間之空間距離爲電極層表面及另一電極之導電性金屬 基礎材料表面間之最小距離。當上述二相對電極具有介質 層時，該空間距離爲二介質層表面間之最小距離。考慮導 電性金屬基礎材料上所設置之介質層之厚度，所施加之電 場強度，或使用電漿之目的，決定該空間距離。在達成 均勻放電中，空間距離宜自 0.1至 20mm，且更宜自 0.5 至 2 mm 〇 以下詳細說明本發明之導電性金屬基礎材料及介質層 〇 電漿放電容器 31中所用之容器宜爲 pyrex(R)玻 璃容器，但如確保電極之絕緣，則亦可使用金屬容器。例 如，容器可爲鋁或不銹鋼與聚醯亞胺樹脂疊層之容器，或 由陶瓷熱濺散以形成一絕緣層於表面上之金屬之容器。 在圖 1中，平行相對之二電極之側面宜塗以上述之材料 -31 - (26) 1273143 本發明之大氣壓力電漿放電處理裝置中所裝之第一電 源（高頻電源）之例包含市面上可獲得之以下電源：

電源編號 製造者 頻率 商標名稱 A1 Shinko Denki 3kHz SPG3 -4 5 00 A2 Shinko Denki 5kHz SPG3 -4 5 00 A3 Kasuga Denki 15kHz AGI-023 A4 Shinko Denki 50kHz SPG5 0-4 5 00 A5 Heiden Kenkyusho 100kHz* PHF-6k A6 Pearl Kogyo 200kHz* CF-2000-200k A7 Pearl Kogyo 400kHz CF-2000-200k 可使用以上任何電源於本發明中。 第二電源（高頻電源）包含可自市面上獲得之以下電 源： 電源編號 製造者 頻率 商標名稱 B 1 Pearl Kogyo 800kHz CF-2000-800k B2 Pearl Kogyo 2MHz CF-2000-2M B3 Pearl Kogyo 1 3 · 56MHz CF-2000- 1 3M B4 Pearl Kogyo 27MHz CF-2000-27M B5 Pearl Kogyo 150MHz CF-2000- 1 50M

以上任何電源均可用於本發明中，在以上電源中，以 -32- (27) 1273143 上 表示由 HeidenKenkyusho 製造之脈衝高頻電源 (100kHz連續模式），及其他爲高頻電源，能施加僅連 續正弦波之電場。 在本發明中，電極宜安裝於大氣壓力電漿放電處理裝 置中，當上述電場施加於其上時，此等能維持穩定之放電 〇 在本發明中，當功率供應於相對之電極上時，不低於 lW/cm2之功率（功率密度）供應於第二電極（第二高頻 電場）上，以激勵放電氣體，產生電漿，及提供所產生之 能量至層形成氣體，以形成一層。供應至第二電極之功率 之上限宜爲 50W/cm2，且更宜爲 20W/cm2。所供應之功 率之下限宜爲1.2 W/cm2。放電表面積（cm2)指電極上發 生放電之表面積。 而且，由供應不低於 lW/cm2之功率（功率密度） 於第一電極（第一高頻電場），可提高功率密度，同時維 持高頻電場之均勻性，由此可產生較高密度之均勻電漿， 導致提高層形成速度及層品質。供應至第一電極之功率 宜不低於5W/cm2。供應至第一電極之功率之上限宜爲 50W/cm2 〇 在此，高頻電場之波形並無特別限制。有連續掁盪模 式（稱爲連續模式），具連續正弦波，及不連續掁盪模式 (稱爲脈波模式），攜帶不連續之通/斷，且任一均可使 用，但供應連續正弦波至少至第二電極方（第二高頻電場 )之方法較宜，以獲得具有高品質之均勻層。 -33- (28) (28)1273143 大氣壓力電漿層形成方法中所用之電極在結構及功能 上需忍耐在嚴格條件下使用。此種電極宜具有一介質塗覆 於金屬基礎材料上。 在用於本發明中之介質塗覆之電極中，本發明中所用 之介質及金屬基礎材料宜爲可滿足其性質者。例如，介質 塗覆之電極之一實施例爲導電性基礎材料及介質之組合， 其中，導電性基礎材料及介質間之線熱膨脹係數之差不大 於10xl(T6/ °C。導電性基礎材料及介質間之線熱膨脹係 數之差宜不大於8xl0_6/ °C，更宜不大於 5xlCr6/ 。(：， 且最宜不大於2x1 0·6/ °C。其中，線熱膨脹係數爲材料 特定之已知物理値。 具有其間之線熱膨脹係數之差在上述範圍內之導電性 基礎材料及介質之組合列於下。 (1) 純鈦或鈦合金作爲導電性基礎材料及熱濺散陶瓷 層作爲介質層之組合， (2) 純鈦或鈦合金作爲導電性基礎材料及玻璃襯墊層 作爲介質層之組合， (3 )不銹鋼作爲導電性基礎材料及熱濺散陶瓷層作爲 介質層之組合， (4 )不绣鋼作爲導電性基礎材料及玻璃襯墊層作爲介 質層之組合， (5 )陶瓷及鐵之複合物作爲導電性基礎材料及熱濺散 陶瓷層作爲介質層之組合， (6)陶瓷及鐵之複合物作爲導電性基礎材料及玻璃襯 -34- (29) (29)1273143 墊層作爲介質層之組合， (7) 陶瓷及鋁之複合物作爲導電性基礎材料及熱濺散 陶瓷層作爲介質層之組合， (8) 陶瓷及鋁之複合物作爲導電性基礎材料及玻璃襯 墊層作爲介質層之組合。 基於線熱膨脹係數之差，以上（1)，（2)，及（5)至 (8)之組合較宜，及以上（1)之組合更宜。 在本發明中，鈦或欽合金特別適宜。上述介質塗覆於 作爲金屬基礎材料之鈦或鈦合金上之電極可在嚴格條件下 耐受長時間使用，而不引起破裂，剝落，或鱗屑。 本發明中所用之金屬基礎材料爲鈦合金或鈦金屬，各 包含不少於 70%重量之鈦。本發明中之鈦合金或鈦金屬 之鈦含量不低於 7 0%重量，但宜不低於 8 0%重量。作 爲本發明中之鈦合金或鈦金屬，此等通常使用諸如工業用 之純鈦，防銹鈦，及高強度鈦。工業用之鈦之例包括 TIA，TIB，TIC，及 TID，各包含微量之鐵原子，碳原子 ，氮原子，氧原子，或氫原子，且不低於 99%重量之鈦 。 防銹鈦宜爲 T15PB，此包含微量之上述原子或鉛，及 不低於 98%重量之鈦。鈦合金宜爲 T64，T 3 2 5，T525 ，或 T A 3，除錯，錦，釩，或錫外，各包含微量之上述 原子，及不低於 8 5%重量之鈦。上述之鈦合金或鈦金 屬之熱膨脹係數幾乎爲不銹鋼，例如 AISI316之一半。 用作金屬基礎材料之鈦合金或鈦金屬與下述之介質良好結 合，在此，介質層塗覆於金屬基礎材料上，此提供耐高熱 -35- (30) (30)1273143 及高度持久性。 本發明之介質宜爲無機化合物，具有介質常數自6 至45作爲其特性。此種介質之例包括陶瓷，諸如氮化 i呂或氮化矽，及一玻璃襯墊材料，諸如矽酸鹽玻璃或硼酸 鹽玻璃。其中，介質層宜由熱濺散陶瓷，或由玻璃襯墊， 且更宜由熱濺散氧化鋁塗覆於電極上。 作爲上述能耐受高電功率之電極之一實施例，電極具 有一介極層，具有空隙體積不多於 10%體積，宜不多於 8%體積，且最宜自多於零至5%體積。介質層之空隙 體積可使用 BBT吸附法或水銀孔率計量度。在後述之 例中，塗覆於導電性金屬基礎材料上之介質材料之空隙體 積使用 Shimazu Seisakusho公司所生產之水銀孔率計量 度。具有低空隙體積之介質層提供高耐久性。具有空隙體 積低之介質層爲例如依後述大氣電漿方法所製備之具有高 密度及高附著力之熱濺散陶瓷層。爲進一步減少空隙體積 ，宜執行密封處理。 大氣電漿濺散方法指一技術，其中，陶瓷等之微粒或 絲引進於電漿熱源中，以形成熔化或半熔化之微粒，及所 產生之微粒濺散於金屬基礎材料上，其上欲構製一層。此 處所指之電漿熱源爲一高溫電漿氣體，由加熱氣體份子至 高溫，俾分解爲原子，並進一步施加能量於此，以釋放電 子。此電漿氣體之濺散速度高，且故此，濺散之氣體以高 於普通電弧濺散或火焰濺散爲高之濺散速度碰撞金屬基礎 材料，提供具有高附著力及較高密度之層。可參考日本專 -36- (31) (31)1273143 利0 . P . I.公報2 Ο Ο ο -3 ο 1 6 5 5號所發表之測散方法，其中 ，一熱屏蔽層形成於加熱至高溫之材料上。上述方法可形 成一介質層（熱濺散陶瓷層），具有上述之空隙體積。 能耐受高功率之本發明之介質塗覆電極之另一較宜實 施例爲一種介質塗覆電極，其中，介質層具有厚度自 0.5 至 2mm。介質層厚度之變化宜不高於 5%，更宜不高於 3 %，且仍更宜不高於 1 %。 爲進一步降低介質層之空隙體積，熱濺散層，諸如熱 濺散陶瓷層宜接受使用無機化合物之密封處理。無機化 合物宜爲金屬氧化物，且更宜爲含有氧化矽（SiOx)作爲 主要組成份者。 用於密封之無機化合物宜爲經由溶膠-凝膠反應硬 化者。當密封用之無機化合物爲含有金屬氧化物作爲主 要組成份之一化合物時，一金屬鹵化物塗覆於陶瓷濺散層 上，爲密封溶液，並經由溶膠凝膠反應硬化。當用於密封 之無機化合物爲含有氧化矽土作爲主要組成份之化合物時 ，宜使用烷氧矽烷作爲密封溶液。 爲加速溶膠凝膠反應，宜執行能量處理。能量處理之 例包含熱硬化（在不高於200 t上硬化）或 UV照射。 交替塗覆及硬化稀釋之密封溶液重覆數次之方法產生一電 極，具有改良之無機性質，高密度，無任何變壌。 在製備本發明之介質塗覆之電極中，當一金層氧物溶 液作爲封溶液塗覆於熱濺散之陶瓷層上，並接受經由溶膠 凝膠反應執行硬化之密封處理時，硬化後之金屬氧化物含 -37- (32) (32)1273143 量宜不多於 60%克分子量。當使用烷氧基矽烷作爲密 封材料之金屬烷氧化物時，硬化後之 SiOx(x不大於 2) 之含量宜不低於 60% 克分子量。 量度硬化後之 Si〇x(x不大於 2)之含量，經由 XPS(X射線光電子分 光鏡）分析介質層之斷面。 在本發明之層形成方法中所用之電極中，電極之在接 觸基底方之表面宜具有最大表面粗糙度 Rmax (依 JIS B 〇601定義）不高於 10 // m，以獲得本發明所發表之效 果。最大表面粗糙度 Rmax更宜不大於 8 /zm，且仍更 宜不大於 7 // m。 電極由拋光處理表面完工，以獲得上述之此最大表面 粗糙度 Rmax，此可維持介質層厚度或電極間之空間恆定 ，提供穩定之放電，並提供具有大爲增加之耐久性之電極 ，具高精確度，且無由於熱收縮差或殘餘應力所引起之應 變或破裂。介質層之至少接觸基底方之表面宜由拋光表面 完工。電極之該表面另具有中心線平均表面粗糖度 Ra ( 亦依 JIS B 060 1定義）宜不大於 0.5 //m，且更宜不 大於 0.1 // m。 能耐受高電功率之本發明中所用之介質塗覆之電極之 另一較宜竇施例具有耐熱溫度不低於 1 00 °c，宜不低於 120 °C ，且更宜不低於 150 t。 耐熱溫度之上限爲 5 00 °C。 耐熱溫度此處意指能執行正常放電而不引起介 質崩潰之最高溫度。以上耐熱溫度可由使用依上述陶瓷之 熱濺散法製造之介質層，由使用包含依上述玻璃襯墊所製 -38- (33) ^73143 之具有不同泡沫含量之二或更多層之介質層，或由適當選 擇導電性金屬基礎材料及介質材料（其中，導電性基礎材 ： 料及介質間之線熱膨脹係數之差在上述範圍內）獲得。 y 以下說明供應至放電空間之氣體。 氣體包含放電氣體及層形成氣體。放電氣體及層形成 氣體可分開供應，或作爲其混合物供應。 放電氣體爲能誘導層形成之輝光放電之氣體。放電氣 體之例包括氮氣，稀有氣體，空氣，氫氣，及氧氣，且此 肇 等可單獨或合倂使用。在本發明中，放電氣體宜爲氮氣體 。放電氣體宜爲含有50至100%體積之氮氣體。放電 氣體宜包含少於50%體積之稀有氣體作爲氮氣體以外之 _ 氣體。供應至放電空間之總氣體之放電氣體含量宜自90 至 99.9體積。 層形成氣體爲用以形成一層於基底上之材料，且受激 勵而形成活性族群，此等在化學上堆積於基底上。 以下說明本發明中所用之層形成之混合氣體。混合氣 ® 體基本上爲放電氣體及層形成氣體之混合氣體，但可另包 含一添加氣體。混合氣體之放電氣體含量宜自90至 99.9% 體積。 . 本發明中所用之層形成氣體包含有機金層化合物，金 屬鹵化物化合物，及金屬氫化物化合物。 本發明中所用之有機金屬化合物宜爲由以下公式（I) 代表之化合物： -39- (34) 1273143 公式（OE^xMR^yRSz 其中，Μ代表金屬，具有坐標位置號數其中，m爲 不小於1之整數，R1代表烷基，R2代表烷氧基，R3 代表選自/3二酮，/3羧酸酮脂，羧酸酮，及酮氧基所組 之群中之基，X，y，及 z獨立代表自 0至 m之整數 ，假設當 X，y，或 z爲二或更大時，多個 Ri，R2，或 R 可相问不同’且假日又 X + y + z = m，及 X，y，及 z 不 同時爲零。，'m ”宜不大於 8。R2之烷基之例包含甲基 ，乙基，丙基，及丁基。R2之烷氧基之例包含甲氧基， 乙氧基，丙氧基，丁氧基，及 3,3,3 三氟丙氧基。烷 基之氫原子可由氟原子取代。R3之/9二酮之例包含2,4 戊烷二酮（亦稱爲乙醯丙酮），：1，1，1，5,5,5六曱基 1-2,4 戊烷二酮，2,2,6,6 四甲基 1-3,5 庚烷二酮，及 1,1，1三氟 2,4戊烷二酮。/3羧酸酮脂之例包含乙醯 乙酸甲酯，乙醯乙酸乙酯，乙醯乙酸丙酯，三甲基乙酸乙 酯，及三氟乙醯乙酸甲酯。A羧酸酮之例包含乙醯乙酸三 甲基乙醯乙酸。酮氧基之例包含乙醯氧基，丙醯氧基，丙 烯醯氧基，及甲基丙烯醯氧基。有機金屬化合物中之此 等基之總碳原子數宜不多於 1 8。如以上所示範，此等基 可爲直連或分枝，或其氫原子可由氟原子取代。 基於其處理之故，本發明中之有機金屬化合物宜爲較 低爆炸性之化合物。本發明中之有機金屬化合物宜爲在分 子中具有一或更多氧原子之有機金屬化合物。此種有機金 -40- (35) (35)1273143 屬化合物之例包含在分子中具有至少一烷氧基之有機金屬 化合物，或具有選自/5二酮複基，/?羧酸酮脂複基，及酮 氧基（酮氧複基）所組之基中之至少之一有機金屬化合物 〇 以下說明普通有機金屬化合物。 在本發明中，除放電氣體及層成氣體外，供應至放電 空間中之氣體可包含一額外氣體，用以加速層形成反應。 該額外氣體之例包含氧，臭氧，過氧化氫，二氧化碳，一 氧化碳，氫，及氨。氧，一氧化碳，及氫較宜，及供應至 放電空間中之氣體宜包含選自此等之一氣體。供應至放電 空間之氣體中該額外氣體之含量宜爲0.01至 5%體積 ，此加速層形成，並形成具有高密度及高品質之層。 包含氧化物或複化合物之以上所形成之層之厚度宜自 0.1 至 1000nmo 在本發明中，用於層形成氣體中之有機金屬化合物， 金屬鹵化物，或金屬氫化物中之金屬之例包含 Li，Be，B，Na，Mg，Al，Si,K，Ca,Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn， Ga,Rb，Sr，Y，Zr,Nb,Mo，Cd，In，Ir，Sn，Sb，Cs，Ba，La，Hf，Ta，W，Tl ，Pb，Bi，Ce，Pr，Nd，Pm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，及 Lu，及 有機金屬化合物宜選自金屬烷氧化物，烷化金屬，及金屬 複合物。 具有高性能之各層可使用金屬化合物，諸如上述之有 機金屬化合物，金屬鹵化物，或金屬氫化物化合物，連同 放電氣體於本發明之層形成方法中獲得。以下顯示本發明 -41 - (36) 1273143 中之層之例，但本發明不限於此。 電極層：Au.Al，Ag,Ti，Pt，Mo，Mo-Si， ： 介質保護層：Si02,Si0，Si3N4，Al203，Y203， 透明導電性層：In203，Si02， 電色層：W03，Ir02，Mo03，V2〇5， 螢光層：ZnS，ZnS + ZnSe，ZnS + CdS， 磁記錄層：Fe-Ni,Fe-Si-Al，r _Fe203，Co，Fe304，Cr5 Si02, A103， Φ 超導層：Nb，Nb-Ge，NbN， 太陽電池層：a-Si，Si， 反射層：Ag，Al,Au,Cu， . 選擇性吸收層：ZrC-Zr， 選擇性透明層：In203,Sn02， 防反射層：Si02，Ti02，Sn02， 屏蔽罩：Cr， 防磨損層：以，丁&，卩1丫丨(：，141^， _ 防銹蝕層：Al，Zn，Cd，Ta，Ti，Cr， 耐熱層：W，t A，tl， 滑潤層：MoS2， . 裝飾層：Cr，Al，Ag,Au，TiC，Cu。 在本發明中，較宜金屬化合物中所含之金屬爲 Si( 矽），Ti (鈦），Sn (鍚），Zn (鋅），In (銦），或 A1 (鋁）。在包含此金屬之金屬化合物中，由以上所示之公 式（I)所表示之有機金屬化合物較宜。該有機金屬化合 -42- (37) (37)1273143 物之例列於後。 在具有上述高性能之層中，用於防反射薄膜中之防反 射層或多層防反射層及用於透明導電性薄膜中之透明導電 性層詳細說明於下。 在具有高性能之層中，防反射薄膜之防反射層由一中 折射率層，一高折射索引層，及一低折射率層構成。 在用以製造本發明之防反射層之氣體材料中，以下說 明用以製造高折射率層之鈦化合物，用以製造中折射率層 之鍚化合物，及用以製造低折射率層之矽化合物。具有防 反射層之防反射薄膜由直接或通過另一層形成每一折射率 層於基底上獲得。例如，使用圖 2所示之大氣壓力電 漿處理裝置執行層形成，使用串連之三裝置，依次連續形 成中，高，及低折射率層。基於穩定之品質及優良之生產 率，此連續層形成適用於本發明之層形成。連續層形成法 可用於每次第一層形成於基底上，基底捲繞於捲軸，及基 底自捲軸放出，及然後一第二層形成於第一層上。在本發 明中’當防應變層設置於防反射層上時，可使用另一大氣 壓力電漿處理裝置安排於以上三裝置之後，以提供串連之 四裝置，構製該防應變層。構製防反射層於基底上之前， 一硬塗層或防爍層可設置於基底上，或一背塗層可塗覆於 基底之與硬塗層或防爍層相反之表面上。 作爲用以構製本發明之防反射層之氣體材料，可使用 任何化合物而無限制，只要此可提供一適當之折射率即可 。在本發明中，用以構製高折射率層之氣體材料宜爲鈦化 -43- (38) 1273143 合物，用以構製中折射率層之氣體材料宜爲鍚化合物或鈦 化合物及矽化合物之混合物（中折射率鈦化合物層及低折 射率矽化合物層），及用以構製低折射率層之氣體材料宜 爲矽化合物，含氟之化合物，或矽化合物，含氟化合物之 混合物。二或更多種此等化合物可使用於任一層作爲層形 成氣體，以調整其層之折射率。 作爲用以構製可用於本發明之中折射率層之氣體材料 之鍚化合物，有有機鍚化合物，鍚氫化化物，及鍚鹵化物 。有機鍚化合物之例包含二丁基二乙氧鍚，丁基鍚三（ 2,4五戊烷二酮），四乙氧鍚，甲基四乙氧鍚，二甲基二 乙氧鍚，三異丙基乙氧鍚，乙基乙氧鍚，甲基甲氧鍚，異 丙基異丙氧鍚，四丁氧鍚，二乙氧鍚，二甲氧鍚，二異丙 氧鍚，二丁氧鍚，二丁醯氧鍚，二乙基鍚，四丁基鍚，鍚 雙（2,4戊烷二嗣），乙基鍚乙醯丙酮，乙氧鍚（2,4戊 烷二酮），二甲基鍚（2,4戊烷二酮），二乙醯甲基醋酸 鍚，二乙醯氧鍚，二丁氧二乙醯氧鍚，及二乙醯氧鍚二乙 醯丙酮。鍚氫化物之例包含氫化鍚。鍚鹵化物之例包含二 氯化鍚及四氯化鍚。宜使用此等化合物於本發明中。鍚化 合物層亦可用於防靜電層，因其表面電阻係數可降至不大 於 10"Ω /cm2。 作爲構製可用於本發明之局折射率層之氣體材料中之 鈦化合物’有有機鈦化合物’鈦氫化合物，及鈦_化物。 有機鈦化合物之例包含二乙氧鈦，三甲氧欽，三異丙氧金太 ，三丁氧鈦，四乙氧鈦，四異丙氧鈦，甲基丙氧鈦，乙基 -44- (39) (39)1273143 三乙氧鈦，曱基三丙氧鈦，三乙基鈦，三異丙基鈦’三丁 基鈦，四乙基鈦，四異丙基鈦，四丁基鈦，四二甲基氨鈦 ，二乙基鈦二（2,4戊烷二酮），乙基鈦三（2,4戊烷二 酮），鈦三（2,4戊烷二酮），鈦三（乙醯甲基乙酸）， 三乙醯氧鈦，二丙氧丙醛氧鈦，二丁醯氧鈦。鈦氫化物之 例包含氫化鈦及氫化二鈦。鈦鹵化物之例包含三氯化鈦及 四氯化鈦。以上化合物宜用於本發明中，此等層形成氣體 可作爲其二或更多種之混合物使用。 作爲構製可用於本發明中之低折射率層之矽化合物’ 有有機矽化合物，矽氫化物，及矽鹵化物。有機矽化合物 之例包含四乙基矽烷，四甲基矽烷，四異丁基矽烷，四丁 基矽烷，四乙氧矽烷，四異丙氧矽烷，四丙氧矽烷，二甲 基二甲氧矽烷，二乙基二乙氧矽烷，二乙基矽烷二（2,4 戊烷二酮），甲基三甲氧矽烷，甲基三乙氧矽烷，甲基三 乙氧矽烷，及乙基三乙氧矽烷。矽氫化物之例包含矽烷四 氫化物及二矽烷六氫化物。矽鹵化物之例包含四氯矽烷， 甲基三氯矽烷，及二乙基二氯矽烷。以上化合物之任一宜 使用於本發明中。此等層形成氣體可作爲二或更多種之混 合物使用。而且，可使用鍚化合物，鈦化合物，及矽化合 物之二或更多種之適當混合物，以調整層之折射率。 作爲上述有機鍚化合物，有機矽化合物，或有機鈦化 合物，基於處理，宜使用一金屬氫化物或金屬鹵化物，且 更宜使用金屬烷氧化物，因其不腐鈾，且不產生有害之氣 體，亦不引起污染。當引進上述有機鍚化合物，有機矽化 -45- (40) (40)1273143 合物，有機矽化合物，或有機鈦化合物於放電空間或電極 間之空間中時，化合物在普通溫度及普通壓力下可爲氣體 ，液體，或固體之形態。當此等在普通溫度及普通壓力下 爲氣體時，此等可如現狀引進於放電空間中。當此等爲液 體或固體時，此等可由加熱，或在減壓或超音波照射下氣 化並使用。當使用由加熱氣化之有機鍚化合物，有機矽化 合物，或有機鈦化合物時，在普通溫度爲液體並具有沸點 不超過 200 °C之金屬烷氧化物，諸如四乙氧金屬或四異 丙氧金屬適用於形成防反射層。以上金屬烷氧化物可由另 外溶劑稀釋，以獲得溶液，並由蒸發器氣化所產生之溶液 ，並與稀有氣體混合，以獲得混合氣體。溶劑包括有機溶 劑，諸如甲醇，乙醇，正已烷，或其混合物。 層形成氣體在供應至放電空間之總氣體中之含量宜爲 0.0 1至 10%體積，且更宜 0.0 1至 1%體積，在此 由放電電漿處理，形成一均勻之層於基底上。 中折射率層可由上述有機鍚化合物，有機矽化合物， 或有機鈦化合物之適當組合形成，以獲得所要之折射率。 每一層之較宜折射率或厚度例如下述。 在中折射率氧化鍚層，折射率自1.6至 1.8，及厚 度自 5〇至 7 〇 nm。在高折射率氧化鈦層，折射率自 1·8至 2.4，及厚度自80至 150 nm。 在低折射率氧 化矽層，折射率自 1.3 至 1 .5，及厚度自 80 至 1 2 0 n m 〇 具有高性能之本發明之層之另一例爲透明導電性層， -46- (41) 1273143 及其構製說明於下。 在透明導電性層形成中，使用與上述防反射層所用稍 ·_ 爲不同之金屬，其中，層形成用之有機金屬化合物中之金 屬組成份爲金屬，諸如銦，此爲透明且導電性，但與防反 射層中有機金屬化合物所含大致相同之有機基。 透明導電性層形成用之有機金屬化合物中所含之金屬 宜爲選自銦（In)，鋅（Zn)，及鍚（Sn)所組之群中之至 少一金屬。 鲁 在本發明中，較宜有機金屬化合物之較宜之例包含銦 三（2,4戊烷二酮），銦三（六氟戊烷二酮），銦三乙醯 乙酸酯，三乙醯氧銦，二乙氧乙醯氧銦，三異丙氧銦，二 _ 乙氧銦（1,1，1三氟戊烷酮），三（2,2,6四甲基 3,5 已烷二酮）銦，乙氧銦三（乙醯甲基乙酸酯），二正丁基 二乙醯氧鍚，二t 丁基二乙醯氧鍚，四異丙氧鍚，四i 丁氧鍚，及雙（乙基丙酮）鍚。此等有機金屬化合物可自 市面獲得，由例如Tokyu Kasei公司製造。 鲁 在本發明中，由有機金屬化合物（此在分子中包至少 一氧原子）構成之透明導電性層宜加摻雜，以增加其導電 率。在此，宜使用層形成用之有機金屬化合物氣體及摻雜 .. 用之有機金屬化合物氣體之混合氣體。摻雜用之有機金屬 化合物或含氟化合物之例包括異丙氧鋁三（2,4戊烷二酮 )鎳，雙（2,4戊烷二）錳，異丙氧硼，三正丁氧銻，三 正丁銻，二正丁基雙（2,4戊烷二酮）鍚，二正丁基二乙 醯氧鍚，二 t 丁基二乙醯氧鍚，四異丙氧鍚，四丁氧鍚 -47 - (42) 1273143 ’四丁基鍚，鋅二（2,4戊烷二酮）六氟丙烯。八氟環丁 烷，及四氟化碳。 形成透明導電性層所需之有機金屬化合物氣體與摻雜 用之以上層形成氣體之量比率由於透明導電性層之種類而 不同。例如，當構製由鍚摻雜之氧化銦所構成之IT 0層 時，需調整所用之層形成氣體，俾 ITO層之原子比率 In/Sn在 100/0.1至 1 0 0 /1 5 之範圍內。IΤ Ο 層之該比 率 In/Sn宜自 100/0.5 至 100/10。 當構製由氟摻雜 之氧化鍚所構成之透明導電性層（此後稱爲 FTO層）時 ，宜調整所用之層形成氣體，俾 FTO 層之原子比率 Sn/F 在 100/0.01 至 1 00/50 之範圍內。 當構製 Ιη203 -Ζη0非晶質透明導電性層時，宜調整所用之層形成 氣體，俾所成之層之原子比率 Ιη/Ζη在自 1 00/50至 100/5 之範圍內。 由依 XSP 量度，獲得原子比率 In/Sn，Sn/F，或 Ιη/Ζη。 在本發明中，在混合氣體中透明導電性層用之氣體之 含量宜自0.01至 10%體積。

本發明之透明導電性層之例包含一層氧化物，諸如 Sn02，Ιη203，或 ZnO，及一層複合氧化物，此由摻雜劑 摻雜，諸如由 Sb摻雜之 Sn02，由F摻雜之Sn02，由 A1摻雜之ZnO，或由Sn摻雜之Ιη203(ΙΤ0)。透明導電性 層宜爲非晶質層，含有選自此等氧化物所組之群中之至少 之一作爲主要組成份。而且，本發明之透明導電性層之例 包含一層一氧化物，諸如硫屬化物，LaBe，TiN，或 TiC (43) 1273143 ，一層金屬，諸如 Pt，Au，或 Cu，及 CdO之一透明 導電性層。 氧化物或複合氧化物之透明導電性層之厚度宜自〇. i 至 1 〇 0 0 nm ° 本發明中所用之基底說明於下。本發明中之基底並無 特別限制’且可使用平面形之板，片，或薄膜，或實心形 之鏡片或其他模製物，只要可構製一層於其上即可。而且 ’基底之形狀或材料並無限制，只要基底曝露於電漿狀態 之混合氣體中即可，不管其是靜止或移動，以形成本發明 之一均句層於其上。本發明之基底可爲平坦或實心。平坦 之例包括一玻璃板或一樹脂板。基底材料之例包括玻璃， 樹脂’陶瓷’金屬，及非金屬。玻璃基底之例包括玻璃板 及鏡片’及樹脂基底之例包括樹脂鏡片，樹脂薄膜，樹脂 片，及樹脂板。 由於樹脂薄膜可輸送至本發明之大氣壓力電漿處理裝 置之電極間之空間或電極鄰近，以連續形成一透明導電性 層’故適用於大規模生產或連續生產方法，此導致高生產 率，該方法並非成批方法，例如，在真空下執行濺散。 樹脂薄膜’樹脂片，樹脂鏡片，或樹脂模製物之材料 包含纖維素酯’諸如纖維素三醋酸酯，纖維素二醋酸酯， 纖維素醋酸丙酸酯，或纖維素醋酸丁酸酯；聚酯，諸如聚 乙烯對苯一酸酯或聚乙烯奈酯；聚烯烴，諸如聚乙烯或聚 丙烯；聚偏二氯乙烯；聚氯乙烯；聚乙烯醇；乙烯乙烯基 醇共聚物；間規苯乙烯；聚碳酸酯；原冰片烯樹脂；聚甲 -49- (44) 1273143 基戊烯；聚醚酮；聚醯亞胺；聚醚硕；聚硕；聚乙烯亞醯 胺；聚醯胺；含氟樹脂；聚聚甲基丙烯酸酯；及丙烯酸酯 共聚物。 此等可單獨或作爲二或更多之混合物使用。宜使用 Zeonex 或 Zeonor(NipponZeon 公司生產），一非晶質 環聚烯烴薄膜 ARTON (日本合成橡膠公司生產），一聚 碳酸酯薄膜Pureace(Teijin公司生產），及一纖維素三醋 酸酉旨薄膜 KONICATAC KC4UX，KCBUX(Konica 公司生 產），此等可自市面獲得。而且，甚至可使用具有高雙 折射率之材料，諸如聚碳酸酯，多芳基酯，聚風，及聚醚 風，如果在其薄膜形成中，適當選擇溶液鑄造或熔液擠出 條件或在橫向或機械方向上之拉伸條件。 在此等中，宜使用在光學上各向同性之纖維素酯薄膜 於本發明之光學元件上。作爲纖維素酯薄膜，宜使用纖維 素三醋酸酯薄膜或纖維素醋酸丙酯。作爲纖維素三醋酸酯 薄膜，市面上可獲得之 KONICATAC KC4UX較宜。 可使用一基底，其中，明膠，聚乙烯醇，丙烯酸樹脂 ，聚酯樹脂，或纖維素酯樹酯塗覆於上述之樹脂薄膜上。 在其上構製有本發明之層之樹脂薄膜中，一防爍層，一潔 淨硬塗層，一障壁層，或一防應變層可設置於本發明之層 之面上。而且，一附著層，一鹼障壁塗層，一氣體障壁層 ，或一防溶劑層可選擇設置於樹脂薄膜上。 本發明之基底不限於以上。例如，薄膜形狀之本發明 之基底之厚度宜自 10 至 1000 //m，更宜自 40 至 (45) 1273143 200 // m。 【實施方式J 實例 依以下實例詳細說明本發明，但本發明不限於此。 (電極之製備） 具有尺寸50mm(長度）x600mm(寬度）x50mm(高度）， 鈦合金TM所製之板電極製備如下； 二板電極面相對之二表面（具有面積 3 00cm2)依據 大氣電漿方法塗以鋁熱濺散層，具有高密度及高附著力。 其後’由醋酸乙酯稀釋四甲氧矽烷所製備之溶液塗覆於所 製之電極上，經乾燥並由 UV射線照射硬化，以執行密 封處理。拋光，平滑化，及處理所製之電極之介質層表面 ’以獲得 5 β m之 Rmax。 如此獲得之介質層具有空 隙體積 5%體積。介質層具有 SiOx含量爲 57克分 子 ％。介質層厚度爲1 mm (層厚度變化在± 1 %範圍 內）。介質之相對介質常數爲10。 導電性金屬基礎材 料及介質間間之線熱膨脹係數間之差爲1.6x 1 0·6/ °C。 耐熱溫度爲 2 5 〇 °C。 (大氣壓力電漿放電處理裝置） 在圖 1所示之大氣壓力電漿放電處理裝置中，以上 獲得之二電極相互平行相對設置，及其間之空間距離爲 -51 - (46) 1273143 1mm，並設置表1所示之第一電源及第二電源。電源 A 5用於連續模式1 0 0 kHz (此應用於以後所述之例中） 。 在樣品 1 6號’使用一 DC脈波電源作爲第一電源 ，及通/斷重複頻率爲 l〇kHZ。 二電極之溫度調整爲 8 0 °C。適當選擇二瀘波器置於該裝置中。 (鈦氧化物層之製備） 表 1所示之電場施加於以下混合之氣體複合物上’ 以誘導放電，一層形成於 Konica 公司生產之基底 KONICATAC KC8UX上。如此，獲得樣品 1至 16 號。在此情形，放電開始電場強度爲 3 · 7 k V / m m。 <混合氣體之成份> 97.9%體積 0.1 %體積 2.0%體積 放電氣體：氮 層形成氣體：三丙氧鈦 額外氣體：氫 (鑑定） <放電之狀態> 依據以下標準，鑑定相對電極間之放電狀態： A :執行穩定放電。 B :執行放電，但不穩定。 C :不發生放電。 -52- (47) 1273143 <折射率> 在 5°角度反射通過分光光度計型 lU-4000(Hitachi

Seisakusho公司生產）之條件下，量度所製樣品之反射 光譜。與所形成之層相反之樣品之背表面經表面粗糙化 ，並接受光吸收處理，使用黑濺散，以形成一光吸收層， 並防止光自背表面反射。在 400nm至 700nm之波長區 量度所製樣品之反射光譜。自光譜之λ /4計算光學厚 度，及然後根據該計算計算折射率。低折射率呈現具有低 密度及許多孔之不需要層，其中，在量度中可發生在放電 空間中所產生之微粒摻入層中，或空氣摻入孔中之現象。 在樣品1至1 6號中，觀察放電狀態並量度折射率。 結果顯示於表1。

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1 1 1 1 1 1 | | | | | 1 1 ά- S o 〇 s B 〇 U 鑑定 折射率 2.28 2.33 2.32 2.31 2.25 2.42 2.20 2.22 2.40 2.35 1.85 * * ** ** 1.78 放電狀態 C < C < < < C PQ PQ ffl 〇 u PQ 第二電源 輸出密度 (W/cm2) ο ο ο r—Η ο r-Η ο τ—Η ο ι—Η CN 00 o o r-H r-H : 〇 CN o o r-H 電場強度 v2 (kV/mm) (Ν Ο 00 ο Ο <Ν Ο 00 ο (N 〇 0.23 00 d o 0.15 l> cn 00 CN 00 o 00 o 頻率 ω 2 (Hz) 800k 2Μ 13.56Μ 27Μ 150Μ 13.56Μ 13.56M 13.56M 27M 150M 13.56M 100k 100K 800K 13.56M 1 13.56M 種類 PQ CN PQ cn ffl 寸 PQ PQ m PQ cn PQ cn ffl 寸 PQ PQ cn PQ PQ cn m cn PQ 第一電源 輸出密度 (W/cm2) r-H Γ-Η r-H y—i r-H r-H i—H H r-H o r-H o’ (S o 電場強度 Vi (kV/mm) <Ν (Μ CN τ—Η <Ν r-Η <Ν Η 00 00 00 00 00 00 cW (N r-H 00 o CN r-H 頻率 ω 1 (Hz) ιη 100k 100k 100k 100k 100k 100k 50k IT) in r-H 13.56M 氺氺氺 種類 < m < 2 m m 樣品號數 CN 寸 r> 00 〇\ o 1—H CN r~H cn r-H 寸 KTi 1—H Ό s - ^ ^ - r

鎰 q：i : .dmoo粼：AUI -54- (49) 1273143 (結日冊） 在樣品 1至 1 〇號中，使用各在本發明之範圍內 之 1)第一高頻電場之頻率0 1及第二高頻電場之頻率 ^2間之關係，2)第一高頻電場之強度 VI及第二高頻 電場之強度 V2，及放電氣體之放電開始電場強度 IV 之間之關係，及 3 )第二高頻電場之功率密度，執行穩定 放電，並獲得具有高密度（由折射率之幅度判斷）之一層 。 在樣品 11至 16號中，使用在本發明之範圍外之 高頻電場，執行穩定放電，但層形成能力不足，且結果， 形成具有許多孔之一層，且不形成具有高密度（折射率低 )之一層，或無誘導放電，且不形成一層於基底上。 實例 2 以與樣品 1相同之方式製備樣品 1 7至 2 3號， 唯弟一及弟一電源由表 2所不者取代，並設置表 2所 示者取代，及設置表 2所示之第一濾波器及第二濾波器 〇 以與樣品 1相同之方式鑑定樣品 17至 2 3號。 結果顯示於表 3。 -55- (50)1273143 表2 樣品號數 第一電場 第一濾波器 電源種類 頻率 ω 1 (Hz) 電場強度 Vi (kV/mm) 功率密度 (W/cm2) 種類 17 A2 5k 12 1 電容器(100pF) 18 A5 100k 8 1 電容器(100pF) 19 A2 5k 12 1 線圈(ΙμΗ) 20 A5 100k 8 1 線圈(ΙμΗ) 21 B1 800k 1.2 1 線圏(10μΗ) 22 B3 13.56M 0.8 1 並 J ΜΝ 23 A4 50k 10 1 並

樣品號數 第二電場 第一瀘波器 電源種類 頻率 ω 2 (Hz) 電場強度 v2 (kV/mm) 功率密度 (W/cm2) 種類 17 Β3 13.56Μ 0.8 10 線圈(ΙμΗ) 18 Β3 13.56Μ 0.8 10 線圈(ΙμΗ) 19 Β1 800k 1.2 10 線圈(ΙμΗ) 20 Β1 800k 1.2 10 線_邮） 21 Β1 800k 1.2 10 線圏(ΙμΗ) 22 ΠΤΓ 川s 23 ΙΓΓΓ J \

樣品號數 鑑定 註 放電狀態 折射率 17 A 2.33 Inv. 18 A 2.32 Inv. 19 A 2.22 Inv. 20 A 2.28 Inv. 21 C 氺氺 Comp. 22 C 氺本 Comp. 23 A 1.63 Comp. Inv.:發明，Comp.:比較 :無層形成 -56- (51) 1273143 (結論） 有關本發明樣品 1 7至 2 0號，使用裝有表 2所 示濾波器之大氣壓力電漿放電處理裝置製備，發生正常放 電，並形成良好之層。有關比較性樣品 21號，無放電 發生，且不形成一層，其中，所用之濾波器不適合於該裝 置中之第一及第二電源。比較性樣品 22及 23號使用 普通大氣壓力電漿放電處理裝置製備，其中，相對設置一 應用電極及一地電極作爲相對電極（不設置濾波器）。 有關樣品22號，由頻率高於正常者之一電源施加電場於 應用電極上，但不發生放電，且不形成層。有關樣品 23 號，由較低頻率之電源施加電場於應用電極上，但無放電 發生，不形成良好之一層。 實例 3

一背塗層塗覆於一長長度薄膜 KONICATAC KC4UX (1 5 0 0 m之卷薄膜）之一表面上，及一硬塗層塗覆於該 薄膜之另一表面上，如以後所述，以獲得具有硬塗層之一 基底’及所製之基底捲繞於一收起捲軸上。由使用圖 2 所示之三裝置自該基底製備一防反射薄膜，其中，第一， 第二’及第三大氣壓力電漿放電處理裝置依次串連。放出 基底’並在第一大氣壓力電漿放電處理裝置中構製一中折 射率層於基底之硬塗層上，在第二大氣壓力電漿放電處理 裝置中構製一高折射率層於所製之中折射率層上，及最後 ’在第三大氣壓力電漿放電處理裝置中構製一低折射率層 -57- (52) 1273143 於所製之高折射率餍上。如此’獲得防反射薄膜（樣品 24至 27號），具有背塗層/基底 F/硬塗層/中折 射率層/高折射率層/低折射率層之結構。 [基底之製備] <製備具有潔淨硬塗層之基底 > 以下背塗層塗覆複合物塗覆於 K0NICATAC KC4ux 之一表面上，以形成一背塗層’及以下淸潔硬塗覆複合物 塗覆於另一表面上，以形成一潔淨硬塗層’具有中心線平 均粗糙度 Ra 爲 1 5 nm ’並具有乾厚度爲 4 // m。如此 ，獲得具有潔淨硬塗層之基底。

Aerosil 200V(Nihon Aerosil 公司生產）之 <<背塗層塗覆複合物 >> 丙酮 醋酸乙酯 異丙基乙醇 二乙醯纖維素 <<潔淨硬塗層塗覆複合物>> 二異戊四醇六丙烯酸酯單體 二異戊四醇六丙烯酸酯二體 3 〇份重量 4 5份重量 1 〇份重量 β 〇. 5份重量 2%丙酮分散液體 〇 . 1份重量 6 〇份重量 20份重量 -58- (53) 1273143 二異戊四醇六丙烯酸酯三體及高於三體之聚 合物 2 0份重量 二甲氧苯甲酮（光引發劑） 4份重量 醋酸乙酯 5 0份重量 甲基乙基酮 50份重量 異丙基醇 50份重量

[電極之製備] 在圖 2所示之大氣壓力電漿放電處理裝置中，介質 塗覆之滾子電極及多個介質塗覆之稜柱電極製備如下： 具有使用冷卻水冷卻之裝置之鈦合金T64所製之外 套滾子金屬基礎材料依大氣電漿方法，塗以具有高密度及 高附著力之鋁濺散塗層，俾獲得 1 000mm之滾子直徑。

其後，以與實式 1相同之方式執行密封處理及表面 拋光處理，以獲得 5 // m之 Rmax。 如此，獲得作爲 第一電極之滾子電極。所製之滾子電極之介質層具有空隙 體積大致爲零 ％之體積。介質層具有 SiOx含量爲 75%克分子量。介質層之厚度爲1mm。 介質之相對介 質常數爲1 〇。導電性金屬基礎材料及介質間之線熱膨脹 係數之差爲 1.7X10·6/ °c。耐熱溫度爲 260 °c。 具有冷卻裝置之一空心棱柱鈦合金T 6 4依以上相同 方式塗以與以上相同之介質層。如此，獲得一稜柱電極 ’作爲第二電極。所製之棱柱電極之表面粗糙度Rmax ，介質層之SiOx含量，介質層之厚度，介質之相對介 -59- (54) 1273143 質常數，及導電性金屬基礎材料及介質間之線熱膨脹係數 之差，及耐熱溫度大致與以上滾子電極相同。 設置2 5稜柱電極與滾子電極相對，俾滾子電極及稜 柱電極間之空間距離爲1mm 。 稜柱電極之總放電表面 積爲 15〇〇〇cm2{ = 150cm(寬度方向上之長度）x4cm (輸送 方向上之長度）x2 5(電極數）}。 適當選擇裝置中所置 之濾波器。由相同方式之延伸電源構成所需之電源。 [防反射薄膜之製備] 在電漿放電之期間中，第一電極（滾子電極）及第二 電極（固定稜柱電極）之溫度維持於 80 °C，及滾子電 極由驅動器轉動。如下形成一層於基底上。三裝置中各所 用之第一及第二電源如表 3所示，且電源各接地。在 放電期間中，壓力爲l〇3kPa。 以下混合氣體引進於每 一裝置之放電空間中，及以上獲得之基底之潔淨硬塗層接 受連續電漿放電處理，俾在硬塗層上形成一中折射率層， 一高折射率層，及一低折射率層，並獲得一防反射薄膜與 該三層重疊。如此獲得 2 4及2 7號樣品。 <<中折射率層之混合氣體之成份>> 放電氣體：氮 99.4%體積 層形成氣體：二丁基二乙醯氧鍚（由Rintex公 司所製之蒸發器氣化，並與氬混合） 〇. 1%體積 額外氣體：氧 0.5 %體積 (55)1273143 <<中折射率層之電源條件>> 供應至第一電極之功率密度： 供應至第二電極之功率密度： 1 W/cm2 5 W/cm2 <<高折射率層之混合氣體之成份>> 放電氣體：氮 層形成氣體：四異丙氧鈦（由Rintex公司戶斤^ 之蒸發器氣化，並與氬混合） 額外氣體：氧 9 9.4 %體積 0.1%體積 0.5%體積 <<高折射率層之電源條件>:> 供應至第一電極之功率密度： 供應至第二電極之功率密度： 1 W/cm2 5 W/cm2 <<低折射率層之混合氣體之成份>> 放電氣體：氮 層形成氣體：四乙醯氧矽烷（由 之蒸發器氣化，並與氬混合） 額外氣體：氧 <<低折射率層之電源條件>> 供應至第一電極之功率密度： 供應至第二電極之功率密度： 98.9%體積

Rintex公司所製 0.1%體積 1%體積 1 W/cm2 3 W/cm2 (56) 1273143 在以上所獲得之樣品24至27號中，以與樣品1相同 之方式鑑定放電狀態，並執行以下鑑定。結果顯示於表3 [鑑定] <平均光譜反射率> 放電開始後1 〇分鐘，抽樣之樣品在5Q角度反射通 馨 過分光光度計型式1U-4000 (由 Hitachi Seisakuaho公 司生產）之條件下量度光譜反射反射率。與防反射層相對 之防反射薄膜之背表面經表面粗糖化，並接受光吸收處理 ’使用由黑濺散形成一光吸收層，並防止背表面反射光。 使用自400nm至 700nm之波長量度所製薄膜之反射光 · 頻。決定在所產生之光譜之 500至 650nm之波長上之 平均光譜反射率。依據以下標準鑑定平均光譜反射率： A:不高於0.2 # B :高於〇 . 2至低於0.5 C :不低於0.5 D:不能量度反射率，因爲層形成不足夠。 -62- 1273143

cnm 1 1 B o U a a 鑑定 1平均光譜折 射率 <ί Q 氺氺氺 I 放電狀態 c C U **第二電場 電場強度 V2 (kV/mm) CN 00 ο o 頻率 ύΰ 2 \ (Hz) 800k 13.56M 2M 電源讎 s cn m CN m *第一電場 電場強度 Vi (kV/mm) r-H 00 o T-H 頻率 60 1 (Hz) r-H 100k M IT) 2M 電源種類 2 <N m 樣品號數 <N .·ϊ -- 鎰qJ-Λ: .dulou.s粼：.AUI

II .· ϊ- -63- (58) 1273143 (k± \ 、尔口晒） 具有依本發明方法成層之三層之防反射薄膜（樣品24 及 25號）提供所要之平均光譜反射率。所有裝置之放 電狀態正常。反之，使用電場在本發明範圍外之樣品 26 號雖放電狀態良好，但提供較本發明爲劣之平均光譜反射 率。而且，樣品 27號不發生放電，且不形成層。 實例4 # [防反射薄膜之製備] 使用如圖 2所示之大氣壓力電漿放電處理裝置之一 。電極及介質與實例 3中所用者相同。第一電極之溫 、 維持於 1 50 °C，及第二電極之溫度維持於 80 t。如 下形成一層於基底上：使用表 4所示之電源。作爲基 底，使用 1〇〇 // m厚ARTON薄膜（非晶質環聚烯烴薄 膜，由 JSR公司生產）。放電期間之壓力爲103kPa。 以下混合氣體引進於裝置之放電空間中，及一透明導電性 ® 層形成於基底上。如此，獲得透明導電性薄膜樣品 28 至 3 2號。適當選擇濾波器置於裝置中。 <混合氣體之成份> 9 8.6 5 %體積 1.2%體積 0.0 5 %體積 0. 1%體積 放電氣體：氮 層形成氣體1:三（2,4戊烷二酮）銦 層形成氣體2··二丁基二乙醯氧鍚 額外氣體：氫 -64- (59) 1273143 依以下鑑定以上所獲得之樣品28至32號，及結果顯 示於表4。 [鑑定] <電阻係數（Ω .cm)> 使用四端方法依據JIS-R- 1 63 7量度電阻係數。使用 由Mitsubishi化學公司所生產之Lorest CP，MCP-T600執 行量度。 <透射率（％)> 使用分光光度計型式 lU_4000(Hitachi Seisakusho公 司生產），依據 JIS-R- 1 63 5量度透射率。所用光之長爲 5 5 0 n m 〇

-65- (60)1273143 表4 樣品號數 第一電場 電源種類 頻率 ω 1 (Hz) 電場強度 Vi (kV/mm) 功率密度 (W/cm2) 28 A2 5k 12 1 29 A4 50k 10 1 30 A6 200k 5 1 31 A6 200k 5 1 32 B3 13.56M 0.8 0.2

樣品號數 第二電場 電源種類 頻率 ω 2 (Hz) 電場強度 v2 (kV/mm) 功率密度 (W/cm2 ) 28 B3 13.56M 0.8 10 29 B3 13.56M 0.8 10 30 B3 13.56M 0.8 10 31 B1 800k 1.2 10 32 B3 13.56M 0.8 0.2

樣品號數 鑑定 註 透射率 (%) 電阻係數X 1〇·4 (Ω · cm) 28 91 2.1 Inv. 29 92 2.2 Inv. 30 92 1.8 Inv. 31 88 3.5 Inv. 32 無層形成 Comp. Inv :發明，Comp.:比較 -66- (61) 1273143 (結論） 發明樣品 2 8至 3 1號在層形成性質及層密度上優 良，並提供具有透明導電性層之基底，具有高透射率，非 常低電阻係數，及高性能。反之，比較性樣品 3 2號並 不形成層，因爲不誘導放電。 實例5 以與實例 4相同之方式製備樣品 3 3至 40號， 唯使用表 5所示之功率密度供應至電極。 [鑑定] <層厚度分佈> 在 5°角度反射之條件下通過分光光度計型式iu-4000(由HitachiSeisakuaho 公司生產）量度樣品之反射光 譜。與所形成之層相反之樣品之背表面經表面粗糙化，並 接受光吸收處理，使用黑濺散形成一光吸收層，並防止光 自背表面反射，使自4〇〇nm至 7〇Onm之波長量度所製 樣品之反射光譜。自光譜之λ /4計算光學厚度。在節 距 1cm之1〇點處量度層厚度，並依以下公式獲得厚 度分佈：層厚度分佈（％)=(最大層厚度-最小層厚度） xlOO/平均層厚度。 樣品依以下標準鑑定： A :厚度分佈低於1 %。 B :厚度分佈自1 %至低於3 %。 -67- (62) 1273143 C :厚度分佈自3 %至低於1 〇 %。 D :厚度分佈不低於1 〇 %。 <層形成率> 以基底通過執行放電之放電空間時之時間（層形成時 間）除以上計算之平均層厚度所獲得之値定義爲層形成率 。 例如，當基底以lm/分之輸送速度通過長度lm之 放電空間時，層形成時間爲一分鐘。當一分鐘中形成 6Qllm層時，則層形成率爲 lnm/sec。 結果顯示於表5。

-68- (63)1273143 表5 樣品號數 第一電場 第一濾波器 電源種類 頻率 ω 1 (Hz) 電場強度 Vi (kV/mm) 功率密度 (W/cm2) 33 Α5 100k 15 50 *1 34 Α5 100k 13 20 *1 35 Α5 100k 12 10 *1 36 Α5 100k 10 5 *1 37 Α5 100k 8 1 *1 38 Α5 100k 6 0.8 *1 39 Α5 100k 12 10 *1 40 Α5 100k 12 10 *1

樣品號數 第二電場 第二濾波器 電源種類 頻率 ω 2 (Hz) 電場強度 V2 (kV/mm) 功率密度 (W/cm2) 33 B3 13.56M 0.8 10 *2 34 B3 13.56M 0.8 10 *2 35 B3 13.56M 0.8 10 *2 36 B3 13.56M 0.8 10 *2 37 B3 13.56M 0.8 10 *2 38 B3 13.56M 0.8 10 *2 39 B3 13.56M 1.2 20 *2 40 B3 13.56M 2.5 50 *2

樣品號數 鑑定 註 層厚度分 佈 層形成率 (nm/sec) 33 A 18 Inv. 34 A 18 Inv. 35 A 15 Inv. 36 A 15 Inv. 37 A 5 Inv. 38 B 4 Inv. 39 A 25 Inv. 40 A 30 Inv. Inv.:發明 *1 :電容器(500pF) *2 :線圈(20μΗ) -69- (64) 1273143 (結論） 經証實所形成之層之均勻度及層形成速度由增加第一 - 電源之輸出進一步提高。 [本發明之效果] 本發明可提供一種層形成方法，此可產生高密度電漿 ，即使使用低廉及安全之放電氣體，諸如氮氣亦然，並使 用該方法，在高速度上形成具有高品質之層，並可在低成 Φ 本上提供具有高品質及高性能之基底。 【圖式簡單說明】 _ 圖1顯示使用噴氣方法之本發明之大氣壓力電漿放 電處理裝置之一實施例之槪要圖。 圖2顯示使用處理在相對電極間之空間中之基底之 方法之本發明之大氣壓力電漿放電處理裝置之一實施例之 槪要圖。 修 圖 3顯示滾子電極之一實施例之透視圖，其中，一 介質層塗覆於導電性金屬基礎材料上。 圖 4顯示稜柱電極之一實施之透視圖，其中，一介 . 質層塗覆於導電性金屬基礎材料上。 主要元件對照表 10電漿放電處理裝置 1 1第一電極 -70- (65) 1273143 1 2 第二電極 2 1第一電源 2 2 第二電源 23第一濾波器 24第二濾波器 3 1電漿放電容器 3 2放電空間

3 5 滾子電極 3 6稜柱電極 5 0氣體供應裝置 60電極溫度控制裝置 6 1管 64引導滾子 6 5夾嘴滾子 6 8分隔板

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Claims (1)

1. 1273143 r-—— (1) 拾、申請專利範圍 第92 1 04574號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國95年1月18日修正 1 · 一種層形成方法，包括步驟：供應含有層形成氣 體之氣體至一放電空間，藉由施加高頻電場於放電空間， 在大氣壓力或接近大氣壓力時，激勵所供應之氣體，及曝 露一基底於激勵之氣體中，由此形成一層於基底上，其中 ，高頻電場爲一電場，其中，第一高頻電場及第二高頻電 場重疊，第二高頻電場之頻率ω 2高於第一高頻電場之 頻率ω 1，第一高頻電場之強度 VI，第二高頻電場之強 度V2，及放電開始電場強度IV滿足 VI g iv>V2 或 V1>IV g V2，及第二高頻電場之功率密度不低於 1 W/cm2。 2 ·如申請專利範圍第 1項所述之層形成方法，其 中，放電空間設置於相對之一第一電極及一第二電極之間 〇 3 ·如申請專利範圍第 1項所述之層形成方法，其 中，第二高頻電場之功率密度不大於 50W/cm2。 4·如申請專利範圍第 1項所述之層形成方法，其 中，第二高頻電場之功率密度不大於 20W/cm2。 5 ·如申請專利範圍第 1項所述之層形成方法，其 中，第一高頻電場之功率密度不小於 lW/cm2。 1273143 (2) 6 ·如申請專利範圍第5項所述之層形成方法，其 中，第一高頻電場之功率密度不大於50W/cm2。 7 ·如申請專利範圍第1項所述之層形成方法，其 中，第一高頻電場及第二高頻電場之波形爲正弦波形。 8 ·如申請專利範圍第2項所述之層形成方法，其 中，第一高頻電場施加於第一電極，及第二高頻電場施加 於第二電極。 9·如申請專利範圍第1項所述之層形成方法，其 中，供應至放電空間中之氣體包含 90 至 99.9%體積 量之放電氣體。 10·如申請專利範圍第 9項所述之層形成方法，其 中，放電氣體包含 50至10 0%體積量之氮氣體。 1 1 ·如申請專利範圍第 9項所述之層形成方法，其 中，放電氣體包含低於50%體積量之稀有氣體。 1 2 ·如申請專利範圍第1項所述之層形成方法，其 中，層形成氣體包含選自有機金屬化合物氣體，金屬鹵化 物氣體，及金屬氫化物氣體所組之群中之至少之一。 1 3 ·如申請專利範圍第 1 2項所述之層形成方法， 其中，有機金屬化合物氣體爲選自有機矽化合物，有機鈦 化合物，有機錫化合物，有機鋅化合物，有機銦化合物， 及有機鋁化合物所組之群中之至少一化合物。 14· 一種具有一層之基底，該基底由一方法製備，該 方法包括步驟：供應含有層形成氣體之氣體至一放電空間 中’在大氣壓力或接近大氣壓力時，藉由施加高頻電場於 -2 - 1273143 (3) 放電空間，激勵所供應之氣體，及曝露一基底於激勵之氣 體中，從而形成一層於基底上，其中，高頻電場爲一電場 ，其中，一第一高頻電場及一第二高頻電場重疊，第二高 頻電場之頻率ω 2高於第一高頻電場之頻率ω 1，第一 高頻電場之強度 VI，第二高頻電場之強度 V2，及放電 開始電場之強度 IV滿足關係 VI 2IV>V2或 V1>IV ^ V2，及第二高頻電場之功率密度不小於 1 W/cm2。 1 5 · —種層形成方法，包括步驟：供應含有一層形成 氣體及具有氮氣體之一放電氣體之氣體至一放電空間中， 在大氣壓力或接近大氣壓力時，藉由施加高頻電場於放電 空間，激勵所供應之氣體，及曝露一基底於激勵之氣體中 ，由此形成一層於基底上，其中，高頻電場爲一電場，其 中，一第一高頻電場及一第二高頻電場重疊，第二高頻電 場之頻率ω 2高於第一高頻電場之頻率ω 1，第一高頻 電場之強度 V 1，第二高頻電場之強度 V2，及放電開始 電場之強度 IV滿足關係 VI gIV>V2或 V1>IV g V2，及第二高頻電場之功率密度不小於 1 W/cm2。 1 6 ·如申請專利範圍第1 5項所述之層形成方法， 其中，放電空間形成於相對之一第一電極及一第二電極之 間。 1 7 .如申請專利範圍第1 5項所述之層形成方法， 其中，第二高頻電場之功率密度不大於50 W/cm2。 1 8 ·如申請專利範圍第1 5項所述之層形成方法， 其中，第二高頻電場之功率密度不大於20 w/cm2。 1273143 (4) 19·如申請專利範圍第IS項所述之層形成方法， 其中，第一高頻電場之功率密度不小於IW/cm2。 2 0 ·如申請專利範圍第1 5項所述之層形成方法， 其中，第一高頻電場之功率密度不大於50W/cm2。 2 1 ·如申請專利範圍第1 5項所述之層形成方法， 其中，第一高頻電場及第二高頻電場之波形爲正弦波形。 22·如申請專利範圍第1 6項所述之層形成方法， 其中，第一高頻電場施加於第〜電極，及第二高頻電場施 _ 加於第二電極。 2 3 ·如申請專利範圍第1 5項所述之層形成方法， 其中，供應於放電空間中之氣體包含 90至 99.9%體 積量之放電氣體。 2 4 ·如申請專利範圍第 2 3項所述之層形成方法， 其中，放電氣體包含 50至1〇〇%體積體之氮氣體。 25 ·如申請專利範圍第 23項所述之層形成方法， 其中，放電氣體包含低於50%體積量之稀有氣體。 · 26. 如申請專利範圍第 15項所述之層形成方法， 其中，層形成氣體包含選自有機金屬化合物氣體，金屬鹵 化物氣體，及金屬氫化物氣體所組之群中之至少之一。 27. 如申請專利範圍第 26項所述之層形成方法， 其中，有機金屬化合物氣體爲選自有機矽化合物，有機鈦 化合物，有機錫化合物，有機鋅化合物，有機銦化合物， 及有機鋁化合物所組之群中之至少一化合物。 2 8 .如申請專利範圍第1 5項所述之層形成方法，其 -4- 1273143 (5) 中，頻率ω 1 不高於200kHz。 29. 如申請專利範圍第15項所述之層形成方法，其 中，頻率ω 2 不低於800kHz。 30. —種具有一層之基底，該基底由一方法製備，該 方法包括步驟：供應含有層形成氣體及具有氮氣體之一放 電氣體之氣體至一放電空間中，在大氣壓力或接近大氣壓 力時，藉由施加高頻電場於放電空間，激勵所供應之氣體 ，及曝露一基底於激勵之氣體中，從而形成一層於基底上 ，其中，高頻電場爲一電場，其中，一第一高頻電場及一 第二高頻電場重疊，第二高頻電場之頻率ω 2高於第一 高頻電場之頻率ω 1，第一高頻電場之強度 VI，第二高 頻電場之強度 V2，及放電開始電場之強度 IV滿足關 係 VI ^ IV>V2 或 V1>IV g V2，及第二高頻電場 之功率密度不小於 1 W/cm2。 3 1 . —種層形成方法，包括步驟：供應含有一層形成 氣體之氣體至一放電空間中，在大氣壓力或接近大氣壓力 時，藉由施加高頻電場於放電空間，激勵所供應之氣體， 及曝露一基底於激勵之氣體中，從而形成一層於基底上， 其中，高頻電場爲一電場，其中，一第一高頻電場及一第 二高頻電場重疊，第二高頻電場之頻率ω2高於第一高 頻電場之頻率ω 1，第一高頻電場之強度 VI，第二高頻 電場之強度 V2，及放電開始電場之強度IV滿足關係 VI g IV>V2或 V1>IV g V2，及第一及第二高頻電 場之功率密度不小於 1 W/cm2。 -5- 1273143 (6) 3 2 ·如申請專利範圍第 31項所述之層形成方法， 其中’放電空間形成於相對之一第一電極及一第二電極之 3 3 ·如申請專利範圍第 3 1項所述之層形成方法， 其中，第二高頻電場之功率密度不大於 50W/cm2。 34.如申請專利範圍第 33 項所述之層形成方法， 其中’第二高頻電場之功率密度不大於 20W/cm2。 3 5 ·如申請專利範圍第 3〗項所述之層形成方法， 其中，第一高頻電場之功率密度不小於lW/cm2。 3 6 ·如申請專利範圍第3 5項所述之層形成方法， 其中，第一高頻電場之功率密度不大於5〇w/Cm2。 37·如申請專利範圍第31項所述之層形成方法， 其中’第一高頻電場及第二高頻電場之波形爲正弦波形。 38·如申請專利範圍第32項所述之層形成方法， 其中’第一局頻電場施加於第一電極，及第二高頻電場施 加於第二電極。 39·如申請專利範圍第3 1項所述之層形成方法， 其中’供應於放電空間中之氣體包含 9 0至9 9 · 9 % p 積量之放電氣體。 40·如申請專利範圍第39項所述之層形成方法， 其中’放電氣體包含50至100%體積量之氮氣體。 4 1 ·如申請專利範圍第3 9項所述之層形成方法， 其中，放電氣體包含低於50%體積量之稀有氣體。 42 ·如申請專利範圍第31項所述之層形成方法， -6- 1273143 (7) 其中，層形成氣體包含選自有機金屬化合物氣體，金 化物氣體，及金屬氫化物氣體所組之群中之至少之一 43. 如申請專利範圍第 42項所述之層形成方 其中，有機金屬化合物氣體爲選自有機矽化合物，有 化合物，有機錫化合物，有機鋅化合物，有機銦化合 及有機鋁化合物所組之群中之至少一化合物。 44. 如申請專利範圍第 31項所述之層形成方 其中，第二高頻電場之電流12高於第一高頻電場之 II。 45 .如申請專利範圍第 44項所述之層形成方 其中，頻率ω 2 與頻率ωΐ 之比率ω 2/ ω 1 不 100。 46. —種具有一層之基底，該基底由一方法製備 括步驟：供應含有層形成氣體之氣體至一放電空間中 大氣壓力或接近大氣壓力時，藉由施加高頻電場於放 間’激勵所供應之氣體，及曝露一基底於激勵之氣體 從而形成一層於基底上，其中，高頻電場爲一電場， ’一第一高頻電場及一第二高頻電場重疊，第二高頻 之頻率2商於第一*局頻電場之頻率0 1’第一局 場之強度 V 1，第二高頻電場之強度 V2，及放電開 場之強度 IV滿足關係 VI $IV>V2或 V1>IV g ’及第〜及第二高頻電場之功率密度不小於 lW/cm2 屬齒 〇 法， 機鈦 物， 法， 電流 法， 小於 ，包 ，在 電空 中， 其中 電場 頻電 始電 V2