KR20030095214A

KR20030095214A - 층형성 방법, 및 이 방법에 의해 형성되는 층을 갖는 기재

Info

Publication number: KR20030095214A
Application number: KR10-2003-0017639A
Authority: KR
Inventors: 가즈히로 후꾸다; 야스오 모로호시; 아끼라 니시와끼; 요시까즈 곤도; 요시로 도다; 기요시 오이시
Original assignee: 코니카가부시끼가이샤
Priority date: 2002-06-10
Filing date: 2003-03-21
Publication date: 2003-12-18
Also published as: EP1371752B1; KR100937789B1; JP2010185144A; US20040213920A1; US6759100B2; TWI273143B; JP5115522B2; DE60320717D1; CN1467302A; TW200307760A; EP1371752A2; CN100354453C; EP1371752A3; US20030232136A1; JP2009235576A; US7166335B2

Abstract

본 발명은 가스를 방전 공간에 공급하고, 방전 공간에 고주파 전기장을 인가함으로써 대기압 또는 약 대기압에서 공급된 가스를 여기시키고, 기재를 여기된 가스에 노출시키는 것을 포함하는 층형성 방법으로서, 고주파 전기장은 제1 고주파 전기장과 제2 고주파 전기장이 중첩된 전기장이며, 제2 고주파 전기장의 주파수 ω₂는 제1 고주파 전기장의 주파수 ω₁보다 높으며, 제1 고주파 전기장의 전압 V₁, 제2 고주파 전기장의 전압 V₂및 방전 개시 전기장의 전압 IV의 관계는 V₁≥IV > V₂또는 V₁> IV ≥V₂를 만족하고, 제2 고주파 전기장의 전력 밀도는 1 W/㎠ 이상인 층형성 방법에 관한 것이다.

Description

층형성 방법, 및 이 방법에 의해 형성되는 층을 갖는 기재 {Layer Formation Method, and Substrate with a Layer Formed by the Method}

본 발명은 대기압 플라즈마 방전 처리를 사용하는 신규 층형성 방법, 및 이 방법에 의해 형성되는 층을 갖는 기재에 관한 것이다.

대기압 플라즈마 방전 처리 방법에 따라서 희가스 및 층형성 가스의 혼합 가스를 사용하여 고품질 층을 얻는 방법은 공지되어 있지만, 이 방법은 방전 가스로사용되는 헬륨 또는 아르곤이 비싸기 때문에 비용 상승을 유발한다. 이 방법에서 방전 가스로서 희가스 이외의 저렴한 가스, 예를 들어 공기 중의 산소 가스, 질소 가스 또는 이산화탄소를 사용하는 경우, 종래의 고주파 전기장하에 안정한 방전이 발생하지 않으며, 균일한 층이 형성되기가 어려운데, 이는 방전을 개시하는 전기장의 전압 (이후 전기장 세기라고도 함)이 높기 때문이다.

일본 특허 공개 공보 10-154598호에는 질소 가스와 같은 방전 개시 전기장 세기가 높은 가스라도 펄스 전기장을 인가함으로써 방전을 유도할 수 있다는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법은 플라즈마 밀도가 낮고, 형성되는 층의 품질이 불량하며, 층형성 속도가 느려 생산성이 낮다.

일본 특허 공개 공보 11-16696호에는 산소 가스, 또는 산소 가스 및 불활성 가스의 혼합 가스를 예비 전극 사이에서 저주파 전압을 인가하여 활성화 또는 이온화시키고, 활성화 또는 이온화된 가스를 활성화 또는 이온화되지 않은 산소 가스, 또는 산소 가스 및 불활성 가스의 혼합 가스와 함께 상기 예비 전극에 대하여 병렬로 제공된 주 전극 사이의 공간으로 공급하고, 고주파 전압을 주 전극으로 인가하여 대기압에서 플라즈마를 발생시키고 활성종을 생성하고, 기재의 표면을 활성종으로 에칭하거나 기재의 표면상의 유기 물질을 활성종으로 애싱하는 기재 표면 처리 방법이 기재되어 있다.

일본 특허 공개 공보 2002-110397호에는 아르곤 가스를 방전 가스로서 사용하고, 펄스 고주파 전기장 및 펄스 직류 전기장이 중첩된 전기장을 전극 한쪽에 인가하고, 이에 의해 안정한 방전을 발생시켜 기재상에 층을 형성할 수 있는 방법이기재되어 있다.

일본 특허 공개 공보 11-191576호에는 질소 가스를 사용하고, 고주파 전기장 및 저주파 전기장이 중첩된 전기장을 사용하고, 이에 의해 플라즈마를 생성하고 생성된 플라즈마로 기재를 세척하는, 전자 부품을 부하하는 방법이 기재되어 있다.

그러나, 일본 특허 공개 공보 11-16696호에 개시되어 있는 방법을 층형성에 사용하는 경우, 즉 산소 가스, 또는 산소 가스 및 불활성 가스의 혼합 가스를 예비 전극 사이에서 저주파 전기장을 인가하여 활성화 또는 이온화시키고, 활성화 또는 이온화된 가스를 다른 층형성 가스와 혼합하고, 생성된 혼합 가스를 주 전극 사이의 공간에 공급하고 고주파 전압을 주 전극에 인가하는 경우, 입자가 생성되고 층은 형성되지 않는다는 것을 발견하였다. 또한, 플라즈마 상태의 산소 가스와 층형성 가스를 혼합하는 것을 포함하는 방법은 폭발 위험이 있어서 층형성 방법에 적합하지 않다는 것을 발견하였다.

일본 특허 공개 공보 2002-110397호에는 직접적 펄스 전기장을 인가하여 플라즈마를 생성한 후, 직접적 펄스 전기장을 대체하여 고주파 전기장을 인가하여 생성된 플라즈마를 안정화시키고, 안정화된 플라즈마에 기재를 도입하는 층형성 방법이 기재되어 있으며, 여기서 직접적 펄스 전기장 및 고주파 전기장은 중첩되지 않는다. 상기 기재된 전기장 인가는 고성능 층을 제공할 수 없다는 것을 발견하였다.

일본 특허 공개 공보 11-191576호에는 단지 고주파 전기장 및 저주파 전기장이 중첩된, 전자 부품을 세척하는 방법이 기재되어 있을 뿐이다. 고주파 전기장 및 저주파 전기장의 간단한 중첩으로는 고성능 층을 형성하기가 곤란하다는 것을 발견하였다.

본 발명은 상기 관점에서 이루어졌다. 본 발명의 목적은 질소 가스와 같은 저렴하고 안전한 방전 가스를 사용하더라도, 고밀도 플라즈마를 생성하여 고품질 층을 고속으로 형성할 수 있고, 이 방법을 사용하여 고품질이고 고성능인 층을 갖는 기재를 저렴하게 제공할 수 있는 층형성 방법을 제공하는 것이다.

도 1은 제트 방식을 사용하는 본 발명의 대기압 플라즈마 방전 처리 장치의 한 실시태양의 개략도.

도 2는 대향 전극 사이의 공간에서 기재를 처리하는 방식을 사용하는 본 발명의 대기압 플라즈마 방전 처리 장치의 한 실시태양의 개략도.

도 3은 유전체 층이 도전성 금속 기재 물질 상에 피복된 롤 전극의 한 실시태양의 사시도.

도 4는 유전체 층이 도전성 금속 기재 물질 상에 피복된 프리즘 전극의 한 실시태양의 사시도.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

10: 플라즈마 방전 처리 장치11: 제1 전극

12: 제2 전극13: 방전 공간

14: 처리 위치 20: 전압 인가 수단

21: 제1 전원22: 제2 전원

23: 제1 필터 24: 제2 필터

25 및 26: 고주파 전압 프로브27 및 28: 오실로스코프

30: 플라즈마 방전 처리 장치31: 플라즈마 방전 용기

32: 방전 공간 35: 롤 전극

35a: 롤 전극 35A: 도전성 금속 기재 물질

35B: 유전체 층 36: 고정 프리즘 전극군

36a: 프리즘 전극 36A: 도전성 금속 기재 물질

36B: 유전체 층 40: 전기장 인가 수단

41: 제1 전원42: 제2 전원

43: 제1 필터 44: 제2 필터

50: 가스 공급 수단 51: 가스 생성기

52: 가스 공급구 53: 배기구

60: 전극 온도 제어 수단 61: 배관

68 및 69: 칸막이 판64 및 67: 가이드 롤러

65 및 66: 닙 롤러

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 집중적으로 연구한 결과, 질소 가스와 같은 높은 방전 개시 전기장의 전압을 갖는 방전 가스가 서로 대향하는 두개의 전극에 특정 고주파를 인가함으로써 고밀도 플라즈마를 생성하여 고품질 층을 고속으로 저렴하게 형성할 수 있고, 이에 의해 안전한 생산이 보장되고 환경 부하도 감소된다는 것을 발견하였다.

본 발명은 하기 구성 요소 각각에 의해 달성될 수 있다.

1-1. 층형성 가스를 함유하는 가스를 방전 공간에 공급하고, 방전 공간에 고주파 전기장을 인가함으로써 대기압 또는 약 대기압에서 공급된 가스를 여기시키고, 기재를 여기된 가스에 노출시켜 기재상에 층을 형성하는 단계를 포함하는 층형성 방법으로서, 고주파 전기장은 제1 고주파 전기장과 제2 고주파 전기장이 중첩된 전기장이며, 제2 고주파 전기장의 주파수 ω₂는 제1 고주파 전기장의 주파수 ω₁보다 높으며, 제1 고주파 전기장의 전압 V₁, 제2 고주파 전기장의 전압 V₂및 방전 개시전기장의 전압 IV의 관계는 V₁≥IV > V₂또는 V₁> IV ≥V₂를 만족하고, 제2 고주파 전기장의 전력 밀도는 1 W/㎠ 이상인 층형성 방법.

1-2. 방전 공간이 서로 대향하는 제1 전극과 제2 전극 사이에 제공되는 상기 1-1의 층형성 방법.

1-3. 제2 고주파 전기장의 전력 밀도가 50 W/㎠ 이하인 상기 1-1의 층형성 방법.

1-4. 제2 고주파 전기장의 전력 밀도가 20 W/㎠ 이하인 상기 1-1의 층형성 방법.

1-5. 제1 고주파 전기장의 전력 밀도가 1 W/㎠ 이상인 상기 1-1의 층형성 방법.

1-6. 제1 고주파 전기장의 전력 밀도가 50 W/㎠ 이하인 상기 1-5의 층형성 방법.

1-7. 제1 고주파 전기장 및 제2 고주파 전기장의 파형이 사인 파형인 상기 1-1의 층형성 방법.

1-8. 제1 고주파 전기장이 제1 전극에 인가되고, 제2 고주파 전기장이 제2 전극에 인가되는 상기 1-2의 층형성 방법.

1-9. 방전 공간에 공급되는 가스가 방전 가스를 90 내지 99.9 부피％의 양으로 함유하는 상기 1-1의 층형성 방법.

1-10. 방전 가스가 질소 가스를 50 내지 100 부피％의 양으로 함유하는 상기1-9의 층형성 방법.

1-11. 방전 가스가 희가스를 50 부피％ 미만의 양으로 함유하는 상기 1-9의 층형성 방법.

1-12. 층형성 가스가 유기 금속 화합물 가스, 금속 할로겐화물 가스 및 금속 수소화물 가스로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 가스를 함유하는 상기 1-1의 층형성 방법.

1-13. 유기 금속 화합물 가스가 유기 규소 화합물, 유기 티탄 화합물, 유기 주석 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 인듐 화합물 및 유기 알루미늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 상기 1-12의 층형성 방법.

1-14. 층형성 가스를 함유하는 가스를 방전 공간에 공급하고, 방전 공간에 고주파 전기장을 인가함으로써 대기압 또는 약 대기압에서 공급된 가스를 여기시키고, 기재를 여기된 가스에 노출시켜 기재상에 층을 형성하는 단계를 포함하는 층형성 방법에 의해 제조되는 기재로서, 고주파 전기장은 제1 고주파 전기장과 제2 고주파 전기장이 중첩된 전기장이며, 제2 고주파 전기장의 주파수 ω₂는 제1 고주파 전기장의 주파수 ω₁보다 높으며, 제1 고주파 전기장의 전압 V₁, 제2 고주파 전기장의 전압 V₂및 방전 개시 전기장의 전압 IV의 관계는 V₁≥IV > V₂또는 V₁> IV ≥V₂를 만족하고, 제2 고주파 전기장의 전력 밀도는 1 W/㎠ 이상인, 층을 갖는 기재.

1-15. 층형성 가스 및 질소 가스 함유 방전 가스를 함유하는 가스를 방전 공간에 공급하고, 방전 공간에 고주파 전기장을 인가함으로써 대기압 또는 약 대기압에서 공급된 가스를 여기시키고, 기재를 여기된 가스에 노출시켜 기재상에 층을 형성하는 단계를 포함하는 층형성 방법으로서, 고주파 전기장은 제1 고주파 전기장과 제2 고주파 전기장이 중첩된 전기장이며, 제2 고주파 전기장의 주파수 ω₂는 제1 고주파 전기장의 주파수 ω₁보다 높으며, 제1 고주파 전기장의 전압 V₁, 제2 고주파 전기장의 전압 V₂및 방전 개시 전기장의 전압 IV의 관계는 V₁≥IV > V₂또는 V₁> IV ≥V₂를 만족하고, 제2 고주파 전기장의 전력 밀도는 1 W/㎠ 이상인 층형성 방법.

1-16. 방전 공간이 서로 대향하는 제1 전극과 제2 전극 사이에 형성되는 상기 1-15의 층형성 방법.

1-17. 제2 고주파 전기장의 전력 밀도가 50 W/㎠ 이하인 상기 1-15의 층형성 방법.

1-18. 제2 고주파 전기장의 전력 밀도가 20 W/㎠ 이하인 상기 1-15의 층형성 방법.

1-19. 제1 고주파 전기장의 전력 밀도가 1 W/㎠ 이상인 상기 1-15의 층형성 방법.

1-20. 제1 고주파 전기장의 전력 밀도가 50 W/㎠ 이하인 상기 1-15의 층형성 방법.

1-21. 제1 고주파 전기장 및 제2 고주파 전기장의 파형이 사인파형인 상기 1-15의 층형성 방법.

1-22. 제1 고주파 전기장이 제1 전극에 인가되고, 제2 고주파 전기장이 제2전극에 인가되는 상기 1-16의 층형성 방법.

1-23. 방전 공간에 공급되는 가스가 방전 가스를 90 내지 99.9 부피％의 양으로 함유하는 상기 1-15의 층형성 방법.

1-24. 방전 가스가 질소 가스를 50 내지 100 부피％의 양으로 함유하는 상기 1-23의 층형성 방법.

1-25. 방전 가스가 희가스를 50 부피％ 미만의 양으로 함유하는 상기 1-23의 층형성 방법.

1-26. 층형성 가스가 유기 금속 화합물 가스, 금속 할로겐화물 가스 및 금속 수소화물 가스로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 가스를 함유하는 상기 1-15의 층형성 방법.

1-27. 유기 금속 화합물 가스가 유기 규소 화합물, 유기 티탄 화합물, 유기 주석 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 인듐 화합물 및 유기 알루미늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 상기 1-26의 층형성 방법.

1-28. 주파수 ω₁이 200 kHz 이하인 상기 1-15의 층형성 방법.

1-29. 주파수 ω₂가 800 kHz 이상인 상기 1-15의 층형성 방법.

1-30. 층형성 가스 및 질소 가스 함유 방전 가스를 함유하는 가스를 방전 공간에 공급하고, 방전 공간에 고주파 전기장을 인가함으로써 대기압 또는 약 대기압에서 공급된 가스를 여기시키고, 기재를 여기된 가스에 노출시켜 기재상에 층을 형성하는 단계를 포함하는 층형성 방법에 의해 제조되는 기재로서, 고주파 전기장은제1 고주파 전기장과 제2 고주파 전기장이 중첩된 전기장이며, 제2 고주파 전기장의 주파수 ω₂는 제1 고주파 전기장의 주파수 ω₁보다 높으며, 제1 고주파 전기장의 전압 V₁, 제2 고주파 전기장의 전압 V₂및 방전 개시 전기장의 전압 IV의 관계는 V₁≥IV > V₂또는 V₁> IV ≥V₂를 만족하고, 제2 고주파 전기장의 전력 밀도는 1 W/㎠ 이상인, 층을 갖는 기재.

1-31. 층형성 가스를 함유하는 가스를 방전 공간에 공급하고, 방전 공간에 고주파 전기장을 인가함으로써 대기압 또는 약 대기압에서 공급된 가스를 여기시키고, 기재를 여기된 가스에 노출시켜 기재상에 층을 형성하는 단계를 포함하는 층형성 방법으로서, 고주파 전기장은 제1 고주파 전기장과 제2 고주파 전기장이 중첩된 전기장이며, 제2 고주파 전기장의 주파수 ω₂는 제1 고주파 전기장의 주파수 ω₁보다 높으며, 제1 고주파 전기장의 전압 V₁, 제2 고주파 전기장의 전압 V₂및 방전 개시 전기장의 전압 IV의 관계는 V₁≥IV > V₂또는 V₁> IV ≥V₂를 만족하고, 제1 및 제2 고주파 전기장의 전력 밀도는 1 W/㎠ 이상인 층형성 방법.

1-32. 방전 공간이 서로 대향하는 제1 전극과 제2 전극 사이에 형성되는 상기 1-31의 층형성 방법.

1-33. 제2 고주파 전기장의 전력 밀도가 50 W/㎠ 이하인 상기 1-31의 층형성 방법.

1-34. 제2 고주파 전기장의 전력 밀도가 20 W/㎠ 이하인 상기 1-33의 층형성방법.

1-35. 제1 고주파 전기장의 전력 밀도가 1 W/㎠ 이상인 상기 1-31의 층형성 방법.

1-36. 제1 고주파 전기장의 전력 밀도가 50 W/㎠ 이하인 상기 1-35의 층형성 방법.

1-37. 제1 고주파 전기장 및 제2 고주파 전기장의 파형이 사인파형인 상기 1-31의 층형성 방법.

1-38. 제1 고주파 전기장이 제1 전극에 인가되고, 제2 고주파 전기장이 제2 전극에 인가되는 상기 1-32의 층형성 방법.

1-39. 방전 공간에 공급되는 가스가 방전 가스를 90 내지 99.9 부피％의 양으로 함유하는 상기 1-31의 층형성 방법.

1-40. 방전 가스가 질소 가스를 50 내지 100 부피％의 양으로 함유하는 상기 1-39의 층형성 방법.

1-41. 방전 가스가 희가스를 50 부피％ 미만의 양으로 함유하는 상기 1-39의 층형성 방법.

1-42. 층형성 가스가 유기 금속 화합물 가스, 금속 할로겐화물 가스 및 금속 수소화물 가스로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 가스를 함유하는 상기 1-31의 층형성 방법.

1-43. 유기 금속 화합물 가스가 유기 규소 화합물, 유기 티탄 화합물, 유기 주석 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 인듐 화합물 및 유기 알루미늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 상기 1-42의 층형성 방법.

1-44. 제2 고주파 전기장의 전류 I₂가 제1 고주파 전기장의 전류 I₁보다 높은 상기 1-31의 층형성 방법.

1-45. 주파수 ω₁에 대한 주파수 ω₂의 비 ω₂/ω₁이 100 이상인 상기 1-44의 층형성 방법.

1-46. 층형성 가스를 함유하는 가스를 방전 공간에 공급하고, 방전 공간에 고주파 전기장을 인가함으로써 대기압 또는 약 대기압에서 공급된 가스를 여기시키고, 기재를 여기된 가스에 노출시켜 기재상에 층을 형성하는 단계를 포함하는 층형성 방법에 의해 제조되는 기재로서, 고주파 전기장은 제1 고주파 전기장과 제2 고주파 전기장이 중첩된 전기장이며, 제2 고주파 전기장의 주파수 ω₂는 제1 고주파 전기장의 주파수 ω₁보다 높으며, 제1 고주파 전기장의 전압 V₁, 제2 고주파 전기장의 전압 V₂및 방전 개시 전기장의 전압 IV의 관계는 V₁≥IV > V₂또는 V₁> IV ≥V₂를 만족하고, 제1 및 제2 고주파 전기장의 전력 밀도는 1 W/㎠ 이상인, 층을 갖는 기재.

2-1. 서로 대향하는 제1 전극과 제2 전극 사이에 형성된 방전 공간에 가스를 공급하고, 방전 공간에 고주파 전기장을 인가하고, 상기 가스를 대기압 또는 약 대기압에서 여기시키고, 기재를 여기된 가스에 노출시켜 기재상에 층을 형성하는 단계를 포함하는 층형성 방법으로서, 고주파 전기장은 제1 주파수 ω₁을 갖는 제1 고주파 전기장과 제1 주파수 ω₁보다 높은 제2 주파수 ω₂를 갖는 제2 고주파 전기장이 중첩된 전기장을 포함하는 층형성 방법.

2-2. 제1 주파수 ω₁을 갖는 제1 전기장 및 제2 주파수 ω₂를 갖는 제2 전기장의 파형이 사인파형인 상기 2-1의 층형성 방법.

2-3. 제1 주파수 ω₁이 200 kHz 이하인 상기 2-1 또는 2-2의 층형성 방법.

2-4. 제2 주파수 ω₂가 800 kHz 이상인 상기 2-1 내지 2-3 중 어느 하나의 층형성 방법.

2-5. 고주파 전기장이 중첩된 제1 전압 V₁을 갖는 제1 전기장 및 제2 전압 V₂를 갖는 제2 전기장을 포함하는 상기 2-1 내지 2-4 중 어느 하나의 층형성 방법.

2-6. 제1 전압 V₁, 제2 전압 V₂및 방전 개시 전압 IV의 관계가 V₁≥IV > V₂또는 V₁> IV ≥V₂를 만족하는 상기 2-5의 층형성 방법.

2-7. 제1 고주파 전기장이 제1 전극에 인가되고, 제2 고주파 전기장이 제2 전극에 인가되는 상기 2-1 내지 2-6 중 어느 하나의 층형성 방법.

2-8. 서로 대향하는 제1 전극과 제2 전극 사이에 형성된 방전 공간에 방전 가스 및 층형성 가스를 공급하고, 방전 공간에 고주파 전기장을 인가하고, 방전 가스를 대기압 또는 약 대기압에서 여기시켜 방전을 유도하고 층형성 가스를 여기시키고, 기재를 여기된 가스에 노출시키는 단계를 포함하는 층형성 방법으로서, 고주파 전기장은 중첩된 제1 전압 V₁을 갖는 제1 고주파 전기장 및 제2 전압 V₂를 갖는 제2고주파 전기장을 포함하며, 제1 전압 V₁, 제2 전압 V₂및 방전 개시 전압 IV의 관계는 V₁≥IV > V₂또는 V₁> IV ≥V₂를 만족하는 층형성 방법.

2-9. 제1 고주파 전기장은 제1 주파수 ω₁을 갖고, 제2 고주파 전기장은 제1 주파수 ω₁보다 높은 제2 주파수 ω₂를 갖는 상기 2-8의 층형성 방법.

2-10. 제1 주파수 ω₁이 200 kHz 이하인 상기 2-9의 층형성 방법.

2-11. 제2 주파수 ω₂가 800 kHz 이상인 상기 2-9 또는 2-10의 층형성 방법.

2-12. 고주파를 갖는 제1 전기장 및 고주파를 갖는 제2 전기장의 파형이 사인파형인 상기 2-8 내지 2-11 중 어느 하나의 층형성 방법.

2-13. 제1 전극과 제2 전극 사이의 방전 공간에 공급되는 가스가 방전 가스를 90 내지 99.9 부피％ 함유하는 상기 2-1 내지 2-12 중 어느 하나의 층형성 방법.

2-14. 방전 가스가 질소 가스를 50 내지 100 부피％ 함유하는 상기 2-1 내지 2-13 중 어느 하나의 층형성 방법.

2-15. 방전 가스가 희가스를 50 부피％ 미만 함유하는 상기 2-1 내지 2-14 중 어느 하나의 층형성 방법.

2-16. 층형성 가스가 유기 금속 화합물 가스, 금속 할로겐화물 가스 및 금속 수소화물 가스로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가 가스를 함유하는 상기 2-1 내지 2-15 중 어느 하나의 층형성 방법.

2-17. 유기 금속 화합물이 유기 규소 화합물, 유기 티탄 화합물, 유기 주석 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 인듐 화합물 및 유기 알루미늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 상기 2-16의 층형성 방법.

2-18. 상기 2-1 내지 2-17 중 어느 하나의 층형성 방법에 따라 형성된 층을 갖는 기재.

2-19. 서로 대향하는 제1 전극 및 제2 전극, 제1 전극에 제1 고주파 전기장을 인가하기 위한 제1 전원, 제2 전극에 제2 고주파 전기장을 인가하기 위한 제2 전원, 및 대향하는 제1 전극과 제2 전극 사이의 방전 공간에 가스를 공급하기 위한 가스 공급 수단을 포함하는 대기압 플라즈마 방전 처리 장치.

2-20. 제1 필터가 제1 전극과 제1 전원 사이에 제공되고, 제2 필터가 제2 전극과 제2 전원 사이에 제공되고, 제1 필터는 제1 전원으로부터 제1 전극으로의 주파수의 전류의 흐름을 용이하게 하고, 제2 전원으로부터 제2 전극으로의 주파수의 전류의 흐름을 곤란하게 하는 기능을 가지며, 제2 필터는 제2 전원으로부터 제2 전극으로의 주파수의 전류의 흐름을 용이하게 하고, 제1 전원으로부터 제1 전극으로의 주파수의 전류의 흐름을 곤란하게 하는 기능을 갖는 것인 상기 2-19의 대기압 플라즈마 방전 처리 장치.

2-21. 제1 전극 또는 제2 전극의 온도를 제어하는 전극 온도 제어 수단을 포함하는 상기 2-19 또는 2-20의 대기압 플라즈마 방전 처리 장치.

2-22. 제1 전원이 제2 전원보다 높은 전압을 인가할 수 있는 기능을 가지는 상기 2-19 내지 2-21 중 어느 하나의 대기압 플라즈마 방전 처리 장치.

2-23. 제2 전원이 제1 전원보다 높은 주파수를 인가할 수 있는 기능을 가지는 상기 2-19 내지 2-22 중 어느 하나의 대기압 플라즈마 방전 처리 장치.

2-24. 제1 전극 및 제2 전극 중 하나 이상은 유전체 층이 도전성 금속 기재 물질 상에 피복된 유전체 피복 전극이며, 유전체 층은 10 부피％ 이하의 공극율을 가지는 상기 2-19 내지 2-23 중 어느 하나의 대기압 플라즈마 방전 처리 장치.

2-25. 유전체 층이 8 부피％ 이하의 공극율을 가지는 상기 2-24의 대기압 플라즈마 방전 처리 장치.

2-26. 유전체 피복 전극이 100℃ 이상의 내열 온도를 가지는 상기 2-24 또는 2-25의 대기압 플라즈마 방전 처리 장치.

2-27. 유전체 피복 전극에서 도전성 금속 기재 물질과 유전체 사이의 선열팽창계수 차가 10 ×10^-6/℃ 이하인 상기 2-24 내지 2-26 중 어느 하나의 대기압 플라즈마 방전 처리 장치.

2-28. 유전체 층이 0.5 내지 3 mm의 두께를 가지는 상기 2-24 내지 2-27 중 어느 하나의 대기압 플라즈마 방전 처리 장치.

2-29. 유전체가 6 내지 45의 유전율을 가지는 상기 2-24 내지 2-28 중 어느 하나의 대기압 플라즈마 방전 처리 장치.

2-30. 유전체 층이 세라믹을 가열 분무하여 세라믹 층을 형성하고 세라믹 층을 무기 화합물로 밀봉하여 형성되는 것인 상기 2-24 내지 2-29 중 어느 하나의 대기압 플라즈마 방전 처리 장치.

2-31. 세라믹이 알루미나를 주성분으로 함유하는 상기 2-30의 대기압 플라즈마 방전 처리 장치.

2-32. 유전체 층의 표면이 연마 처리에 의해 표면 마무리되는 상기 2-24 내지 2-31 중 어느 하나의 대기압 플라즈마 방전 처리 장치.

2-33. 유전체 층의 표면이 10 ㎛ 이하의 표면 거칠기 Rmax를 가지는 상기 2-32의 대기압 플라즈마 방전 처리 장치.

본 발명을 하기 상세하게 기술한다.

본 발명에서, 플라즈마 방전 처리는 대기압 또는 약 대기압에서 행한다. 본 명세서에서 대기압 또는 약 대기압이란 20 kPa 내지 110 kPa의 압력을 말한다. 본 발명에 기재된 바와 같은 효과를 얻기 위해서는 상기 압력은 바람직하게는 93 kPa 내지 104 kPa이다.

본 발명의 층형성 방법에서, 대향 전극 사이의 간극 (방전 공간)에 공급되는 가스는 전기장의 인가에 의해 여기되는 가스, 및 여기된 가스의 에너지를 받아서 플라즈마 상태 또는 여기 상태가 되어 층을 형성하는 층형성 가스를 포함한다.

그러나, 상기 방법은 방전 희가스로서 예를 들어 헬륨 또는 아르곤을 사용하므로, 층형성에 드는 생산 비용은 방전 가스의 가격에 의존한다. 상기 면에서 그리고 또한 환경적인 견지에서, 본 발명자들은 희가스의 대체 방전 가스에 대한 연구를 하였다. 본 발명자들은 대체 방전 가스로서 공기, 산소, 질소, 이산화탄소 또는 수소를, 이들 가스라도 고밀도 플라즈마를 생성할 수 있는 조건, 및 우수한 층형성 특성을 제공하여 고밀도 균일 층을 형성하는 조건 또는 방법에 대하여 연구하였다.그 결과, 본 발명자들은 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 방전 조건은, 방전 공간에 인가된 고주파 전기장이 제1 고주파 전기장과 제2 고주파 전기장이 중첩된 전기장이며, 제2 전기장의 주파수 ω₂가 제1 전기장의 주파수 ω₁보다 높으며, 제1 고주파 전기장의 전압 V₁, 제2 고주파 전기장의 전압 V₂및 방전 개시 전기장의 전압 IV의 관계가 V₁≥IV > V₂또는 V₁> IV ≥V₂를 만족하고, 제2 고주파 전기장의 전력 밀도는 1 W/㎠ 이상인 것이다.

본 명세서에서 고주파란 0.5 kHz 이상의 주파수를 말한다. 중첩된 고주파 전기장에서, 제1 고주파 전기장의 주파수 ω₁은 주파수 ω₁보다 높은 제2 고주파 전기장의 주파수 ω₂에 중첩되고, 상기 두 고주파 전기장이 사인파형을 갖는 경우 생성된 파형은 주파수 ω₁의 사인파가 주파수 ω₁보다 높은 주파수 ω₂의 사인파에 중첩되는 지그재그 파형이다.

본 발명에서, 방전 개시 전기장의 전압 (이후, 방전 개시 전기장 세기라고도 함)이란 층형성 방법에서 사용되는 방전 공간 조건 (전극의 구성원, 등) 또는 반응 조건 (가스의 조건, 등)에서 방전을 유도하는데 필요한 최저 전기장을 말한다. 방전 개시 전기장 세기는 방전 공간에 공급되는 가스 종류, 전극의 유전체 종류, 또는 대향 전극 사이의 공간 거리에 의해 다소 변동하지만, 주로 동일한 방전 공간 환경에서 방전 가스의 방전 개시 전기장 세기에 의존한다.

상기 기재된 고주파 전기장의 방전 공간에의 인가는 층을 형성시킬 수 있는방전을 유도하여 고품질 층을 형성하는데 필요한 고밀도 플라즈마를 생성할 수 있을 것으로 여겨진다. 여기에서는 이러한 고주파 전기장이 대향 전극 각각에 인가되는 것, 즉 전기장이 동일한 방전 공간에 인가되는 것이 중요하다. 상기 기재된 일본 특허 공개 공보 11-16696호에 개시된 고주파 전기장 인가 방법은 서로 대향하는 두개의 전극 사이의 제1 방전 공간 및 서로 대항하는 다른 두개의 전극 사이의 제2 방전 공간이 분리되어 형성되고, 상이한 주파수를 갖는 고주파 전기장이 제1 공간 및 제2 공간 각각에 인가되어, 본 발명이 제공하는 층을 형성할 수 없다.

상기에서 사인파와 같은 두가지 연속 파의 중첩을 기술하였으나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 두가지 파는 펄스 파일 수 있거나, 두가지 파 중 하나는 연속 파이고, 다른 하나는 펄스 파일 수 있다. 파는 추가로 제3 전기장 성분을 포함할 수 있다.

대향 전극 사이의 방전 공간에 고주파 전기장을 인가하는 방법은 대향 전극 중 제1 전극은 전기장 전압 V₁및 주파수 ω₁을 갖는 제1 고주파 전기장을 인가하는 제1 전원에 접속되고, 대향 전극 중 제2 전극은 전기장 전압 V₂및 주파수 ω₂를 갖는 제2 고주파 전기장을 인가하는 제2 전원에 접속되는 대기압 플라즈마 방전 처리 장치를 사용하는 방법이다.

대기압 플라즈마 방전 처리 장치는 대향 전극 사이의 방전 공간에 방전 가스 및 층형성 가스를 공급하기 위한 가스 공급 수단을 포함한다. 이 장치는 바람직하게는 전극 온도를 제어하기 위한 전극 온도 제어 수단을 포함한다.

제1 필터는 제1 전극 또는 제1 전원에 접속되거나 이들 사이에 제공되고, 제2 필터는 제2 전극 또는 제2 전원에 접속되거나 이들 사이에 제공되는 것이 바람직하다. 제1 필터는 제1 고주파 전기장의 전류가 제1 전원으로부터 제1 전극으로 흐르는 것을 용이하게 하고, 제2 고주파 전기장의 전류는 접지되고, 제2 고주파 전기장의 전류가 제2 전원으로부터 제1 전원으로 흐르는 것을 곤란하게 하는 기능을 가진다. 제2 필터는 제2 고주파 전기장의 전류가 제2 전원으로부터 제2 전극으로 흐르는 것을 용이하게 하고, 제1 고주파 전기장의 전류는 접지되고, 제1 고주파 전기장의 전류가 제1 전원으로부터 제2 전원으로 흐르는 것을 곤란하게 하는 기능을 가진다. 여기에서, "전류가 흐르기 곤란하다"란 공급된 전류의 20％ 이하, 바람직하게는 10％ 이하의 전류가 흐르는 것을 의미하며, "전류가 흐르기 용이하다"란 공급된 전류의 80％ 이상, 바람직하게는 90％ 이상의 전류가 흐르는 것을 의미한다.

대기압 플라즈마 방전 처리 장치에서, 제1 전원은 제2 전원보다 높은 고주파 전기장을 인가할 수 있는 기능을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에서 언급되는 고주파 전기장 세기 (인가 전기장 세기) 또는 방전 개시 전기장 세기는 하기 방법에 따라서 측정된다.

고주파 전기장 세기 V₁또는 V₂(kV/mm)의 측정 방법

고주파 전압 프로브 (P6015A)를 각 전극 및 오실로스코프 TDS 3012B (테크트로닉스사 (Techtronix Co., Ltd.) 제조)에 접속하고, 전기장 세기를 측정하였다.

방전 개시 전기장 세기 IV (kV/mm)의 측정 방법

방전 가스를 전극 사이의 방전 공간에 공급하고, 전극에 인가된 전기장 세기가 증가되는 경우 방전이 개시되는 전기장 세기를 방전 개시 전기장 세기 IV라 정의한다. 측정기는 상기 기술한 바와 동일하다.

고주파 전압 프로브 및 오실로스코프의 위치는 하기 예시하는 도 1에 도시하였다.

본 발명의 방전 조건을 사용하는 경우, 질소 가스와 같은 높은 방전 개시 전기장 세기를 갖는 가스라도 방전을 개시하고, 고밀도의 안정한 플라즈마가 유지되어 고성능 층을 형성할 수 있다.

방전 가스가 질소 가스인 경우, 그 방전 개시 전기장 세기 IV (1/2 V_p-P)는 약 3.7 kV/mm이고, 제1 고주파 전기장 세기 V₁을 3.7 kV/mm 이상으로 인가함으로써 질소 가스를 여기시켜 플라즈마 상태로 할 수 있다.

제1 전원의 주파수는 바람직하게는 200 kHz 이하이다. 전기장 파형은 펄스 파 또는 연속 파일 수 있다. 주파수의 하한은 바람직하게는 약 1 kHz이다.

제2 전원의 주파수는 바람직하게는 800 kHz 이상이다. 제2 전원의 주파수가 높을수록 플라즈마 밀도가 높아지게 되어 고품질 층이 얻어진다. 주파수의 상한은 바람직하게는 약 200 MHz이다.

상기 기재한 두개의 전원으로부터 고주파 전기장을 인가하는 것은 본 발명에서 중요하다. 즉, 제1 고주파 전기장은 높은 방전 개시 전기장 세기를 갖는 방전 가스의 방전을 개시하고, 제2 고주파 전기장의 높은 주파수 및 높은 전력 밀도는 플라즈마 밀도를 증가시켜 고밀도 고품질 층을 얻는다. 또한, 제2 고주파 전기장의 전력 밀도는 균일한 방전이 유지되는 동안 증가될 수 있는데, 이는 제1 고주파 전기장의 전력 밀도를 사용하여 증가된 것이며, 이에 의해 보다 균일한 고밀도 플라즈마를 형성할 수 있으며 층형성 속도 및 층 품질이 개선된다.

본 발명의 대기압 플라즈마 방전 처리 장치에서, 제1 필터는 제1 고주파 전기장의 전류가 제1 전원으로부터 제1 전극으로 흐르는 것을 용이하게 하고, 제2 고주파 전기장의 전류는 접지되고, 제2 고주파 전기장의 전류가 제2 전원으로부터 제1 전원으로 흐르는 것을 곤란하게 하는 기능을 가진다. 제2 필터는 제2 고주파 전기장의 전류가 제2 전원으로부터 제2 전극으로 흐르는 것을 용이하게 하고, 제1 고주파 전기장의 전류는 접지되고, 제1 고주파 전기장의 전류가 제1 전원으로부터 제2 전원으로 흐르는 것을 곤란하게 하는 기능을 가진다. 본 발명에서는 상기 기술한 기능을 갖는 필터를 제한없이 사용할 수 있다.

제1 필터로서는 제2 전원의 주파수에 따라서 수십 내지 수만 pF의 콘덴서 또는 수 μH의 코일을 사용할 수 있다. 제2 필터로서는 제1 전원의 주파수에 따라서 10 μH 이상의 코일을 사용할 수 있다. 코일을 콘덴서에 접속하고 접속자의 한 단자를 전원에 접속하고 다른 단자는 접지하여 필터를 형성한다.

본 발명에서 사용되는 대기압 플라즈마 방전 처리 장치의 한 실시태양으로서, 서로 대향하는 두개의 전극 사이의 방전 공간에 공급된 방전 가스 및 층형성 가스를 방전에 의해 플라즈마 상태로 여기시키고, 상기 공간에서 이동 또는 정치하는 기재를 플라즈마에 노출시켜 기재상에 층을 형성하는, 상기 기술한 바와 같은 장치가 있다. 본 발명의 대기압 플라즈마 방전 처리 장치의 다른 실시태양으로서, 서로 대향하는 두개의 전극 사이의 방전 공간에 공급된 가스를 방전에 의해 플라즈마 상태로 여기시키고, 얻어진 플라즈마를 방전 공간 외부로 분출하고, 전극 근방의 기재 (이동 또는 정치할 수 있음)를 분출 플라즈마에 노출시켜 기재상에 층을 형성하는, 제트 방식을 사용하는 장치가 있다.

도 1은 본 발명에 유용한 제트 방식을 사용하는 대기압 플라즈마 방전 처리 장치의 한 실시태양의 개략도를 도시한다.

제트 방식을 사용하는 대기압 플라즈마 방전 처리 장치는 플라즈마 방전 처리 장치, 및 두개의 전원을 포함하는 전기장 인가 수단 외에, 가스 공급 수단 및 전극 온도 제어 수단 (각각 도 1에는 도시하지 않았으나 도 2에는 도시함)을 포함한다.

플라즈마 방전 처리 장치 (10)은 서로 대향하는 제1 전극 (11) 및 제2 전극 (12)를 포함하고, 주파수 ω₁, 전기장 세기 V₁및 전류 I₁을 갖는 제1 고주파 전기장은 제1 전원 (21)로부터 제1 전극 (11)로 인가되고, 주파수 ω₂, 전기장 세기 V₂및 전류 I₂를 갖는 제2 고주파 전기장은 제2 전원 (22)로부터 제2 전극 (12)로 인가된다. 제1 전원 (21)은 제2 전원 (22)보다 높은 고주파 전기장 세기 (V₁> V₂)를 인가할 수 있는 능력을 갖고 있다. 또한, 제1 전원 (21)은 제2 전원 (22)의 제2 주파수 ω₂보다 낮은 제1 주파수 ω₁을 인가할 수 있는 능력을 갖고 있다.

제1 필터 (23)은 제1 전극 (11)과 제1 전원 (21) 사이에 제공되며, 제1 전원 (21)로부터 제1 전극 (11)로의 전류가 흐르는 것을 용이하게 하고, 제2 전원은 접지되고, 제2 전원 (22)로부터 제1 전원 (21)로의 전류가 흐르는 것을 곤란하게 하도록 설계되어 있다.

제2 필터 (24)는 제2 전극 (12)와 제2 전원 (22) 사이에 제공되며, 제2 전원 (22)로부터 제2 전극으로의 전류가 흐르는 것을 용이하게 하고, 제1 전원 (21)은 접지되고, 제1 전원 (21)로부터 제2 전원으로의 전류가 흐르는 것을 곤란하게 하도록 설계되어 있다.

가스 G를 가스 공급 수단 (도 1에는 도시하지 않았으나 도 2에는 도시함)을 통해 제1 전극 (11)과 제2 전극 (12) 사이의 방전 공간 (13)에 도입하고, 고주파 전압을 전극 (11) 및 (12)에 인가하여 방전을 유도하고 가스를 플라즈마 상태로 하고, 플라즈마 상태의 가스를 전극 아래로 분출시키고, 전극의 하부 표면 사이에 형성된 처리 공간 및 기재 F를 플라즈마 상태의 가스 Go로 충전시키고, 도시하지 않은 스탁 롤 (stock roll)로부터 또는 이전 공정으로부터 운반되는 기재 F를 처리 위치 (14)에서 처리하여 기재상에 층을 형성시킨다. 층형성 중에, 도 2에 도시한 전극 온도 제어 수단에 따라서 배관을 통해 이송되는 매질에 의해 전극을 가열하거나 냉각시킨다. 형성되는 층의 물성 또는 조성이 기재의 온도에 의해 변하기 때문에 플라즈마 처리 중의 온도를 적절하게 제어하는 것이 바람직하다. 온도 제어 매질로서는 바람직하게는 증류수 및 오일과 같은 절연성 물질이 사용된다. 폭방향 또는 길이방향에서의 기재의 온도 불균일을 최소화하기 위해서는 플라즈마 방전 처리 중에전극의 온도를 균일하게 제어하는 것이 바람직하다.

고주파 전기장 세기 (인가 전기장 세기) 및 방전 개시 전기장 세기를 측정하기 위한 측정기는 도 1에 도시하였다. 숫자 (25) 및 (26)은 고주파 전압 프로브이고, 숫자 (27) 및 (28)은 오실로스코프이다.

제트 방식을 사용하는 대기압 플라즈마 방전 처리 장치를 여러개 직렬로 제공할 수 있기 때문에, 동일 플라즈마 상태의 가스를 동시에 생성시킬 수 있으며 기재를 고속으로 반복 처리할 수 있다.

도 2는 본 발명에 유용한 대향 전극 사이의 공간에서 기재를 처리하는 방식을 사용하는 대기압 플라즈마 방전 처리 장치의 한 실시태양의 개략도를 도시한다.

본 발명의 대기압 플라즈마 방전 처리 장치는 플라즈마 방전 처리 장치 (30), 두개의 전원을 포함하는 전기장 인가 수단 (40), 가스 공급 수단 (50) 및 전극 온도 제어 수단 (60)을 포함한다.

도 2에서, 롤 전극 (제1 전극) (35)와 고정 프리즘 전극군 (제2 전극) (36) 사이의 방전 공간 (32)에서 기재 F를 플라즈마 방전 처리하여 기재상에 층을 형성한다.

고주파 전기장은 롤 전극 (제1 전극) (35)와 고정 프리즘 전극군 (제2 전극) (36) 사이의 방전 공간에 인가되고, 주파수 ω₁, 전기장 세기 V₁및 전류 I₁을 갖는 고주파 전기장은 제1 전원 (41)을 통해 롤 전극 (제1 전극) (35)에 인가되고, 주파수 ω₂, 전기장 세기 V₂및 전류 I₂를 갖는 고주파 전기장은 제2 전원 (42)를 통해고정 프리즘 전극군 (제2 전극) (36)에 인가된다.

제1 필터 (43)은 롤 전극 (제1 전극) (35)와 제1 전원 (41) 사이에 제공되고, 제1 필터 (43)은 제1 전원 (41)로부터의 전류가 제1 전극에서 흐르는 것을 용이하게 하고 제2 전원 (42)로부터의 전류가 제1 전원으로 흐르는 것을 곤란하게 하고 제2 전원 (42)는 접지되도록 설계되어 있다. 제2 필터 (44)는 고정 프리즘 전극군 (제2 전극) (36)과 제2 전원 (42) 사이에 제공되며, 제2 필터 (44)는 제2 전원 (42)로부터의 전류가 제2 전극에서 흐르는 것을 용이하게 하고 제1 전원 (41)로부터의 전류가 제2 전원으로 흐르는 것을 곤란하게 하고 제1 전원 (41)은 접지되도록 설계되어 있다.

본 발명에서, 롤 전극 (35) 및 고정 프리즘 전극군 (36)은 각각 제2 전극 및 제1 전극이라 할 수 있다. 이 경우, 제1 전원은 제1 전극에 접속되며 제2 전원은 제2 전극에 접속된다. 제1 전원은 제2 전원보다 높은 고주파 전기장 전압 (V₁> V₂)을 공급할 수 있는 능력을 갖고 있다. 또한, 제1 주파수 ω₁은 제2 주파수 ω₂보다 낮다.

I₂가 I₁보다 큰 것이 바람직하다. 제1 고주파 전기장의 전류 I₁은 바람직하게는 0.3 내지 20 ㎃/㎠, 보다 바람직하게는 1.0 내지 20 ㎃/㎠이다. 제2 고주파 전기장의 전류 I₂는 바람직하게는 10 내지 100 ㎃/㎠, 보다 바람직하게는 20 내지 100 ㎃/㎠이다.

가스 공급 수단 (50)의 가스 생성기 (51)에서 생성된 가스 G는 가스 공급량이 제어되며 가스 공급구 (52)로부터 플라즈마 방전 용기 (31)로 도입된다.

기재 F를 이전 공정으로부터 또는 도시하지 않은 스탁 롤로부터 운반하고, 가이드 롤러 (64) 및 닙 롤러 (65)를 통해 통과시켜 기재에 동반되어 오는 공기를 제거하고, 고정 프리즘 전극군 (36)과 롤 전극 (35) 사이의 공간으로 이송한다. 전기장을 롤 전극 (제1 전극) (35) 및 고정 프리즘 전극군 (36) 모두에 인가하여 대향 전극 사이의 방전 공간 (32)에서 플라즈마를 생성시킨다. 기재 F가 롤 전극의 표면과 접촉하도록 운반되는 중에 기재 F를 플라즈마 상태의 가스에 노출시켜 기재상에 층을 형성시킨다. 그 후, 기재 F를 닙 롤러 (66) 및 가이드 롤러 (67)을 지나서 도시하지 않은 업테이크 롤러로 이송하거나, 또는 다음 공정으로 이송한다.

방전 처리에 사용되는 배기 가스 G'는 배기구 (53)으로부터 배출된다. 롤 전극 (제1 전극) (35) 및 고정 프리즘 전극군 (제2 전극) (36)을 가열 또는 냉각하기 위해서, 롤 전극 (제1 전극) (35), 고정 프리즘 전극군 (제2 전극) (36), 전극 온도 제어 수단 (60)에 의해 온도가 조절되는 매질을 펌프 P를 사용하여 배관 (61)을 지나서 제1 및 제2 전극 모두로 공급한다. 숫자 (68) 및 (69)는 플라즈마 방전 용기 (31)을 외계로부터 분리하기 위한 칸막이 판이다.

도 3은 유전체 층이 도전성 금속 기재 물질 상에 피복된 도 2에 표시한 롤 전극의 한 실시태양의 사시도를 도시한다.

도 3에서, 롤 전극 (35a)는 도전성 금속 기재 물질 (35A) 및 그 위에 피복된 유전체 층 (35B)를 포함한다. 롤 전극은 플라즈마 방전 처리 중에 전극 표면의 온도를 제어하기 위해서 온도 제어용 매질 (예를 들어, 물 또는 실리콘 오일)이 순환할 수 있도록 구성된다.

도 4는 유전체 층이 도전성 금속 기재 물질 상에 피복된 프리즘 전극의 한 실시태양의 사시도를 도시한다.

도 4에서, 프리즘 전극 (36a)는 도 3에서와 같이 도전성 금속 기재 물질 (36A) 및 그 위에 피복된 유전체 층 (36B)를 포함한다. 프리즘 전극은 속이 비어 있어서, 방전 중에 온도를 제어할 수 있도록 쟈켓을 형성한다.

다수의 고정 프리즘 전극은 롤 전극 원주보다 큰 원주상에 제공되고, 프리즘 전극의 방전 표면적은 롤 전극을 향하는 전극의 표면적의 합이다.

도 2에 표시한 프리즘 전극 (36a)는 원통형 전극으로 대체될 수 있지만, 프리즘 전극은 원통형 전극과 비교하여 보다 광범위한 방전 표면을 형성하기 때문에 바람직하다.

도 3 및 도 4에서, 롤 전극 (35a) 및 프리즘 전극 (36a)는 도전성 금속 기재 물질 (35A) 및 (36A)가 유전체 층 (35B) 및 (36B)로 피복된 전극이며, 피복은 베이스 롤 상에 세라믹을 가열 분무하여 세라믹 층을 형성하고 세라믹 층을 무기 화합물과 같은 밀봉 물질로 밀봉하여 행한다. 세라믹 유전체 층의 두께는 약 1 mm이면 충분하다. 가열 분무에서 사용되는 세라믹 물질은 바람직하게는 알루미나, 질화규소이고, 가공 용이성 면에서 알루미나가 보다 바람직하다. 유전체 층을 무기 물질의 라이닝에 의해 유전성 베이스 롤 상에 제공할 수 있다.

도전성 금속 기재 물질 (35A) 및 (36A)의 예로는 티탄, 티탄 합금, 은, 백금, 스테인레스 스틸, 알루미늄 또는 철과 같은 금속, 철과 세라믹의 복합물 및 알루미늄과 세라믹의 복합물을 들 수 있다. 티탄 또는 티탄 합금이 후술하는 이유로 바람직하다.

서로 대향하는 제1 전극과 제2 전극 사이의 공간 거리는 대향 전극 중 하나만이 유전체 층을 갖는 경우 다른 전극의 유전체 층 표면과 도전성 금속 기재 물질 표면 사이의 최소 거리이다. 공간 거리는 상기 기재한 대향 전극 모두가 유전체 층을 갖는 경우 두 유전체 층 표면 사이의 최소 거리이다. 공간 거리는 도전성 금속 기재 물질 상에 제공되는 유전체 층의 두께, 인가되는 전기장 전압의 대소, 또는 플라즈마를 사용하는 목적을 고려하여 결정된다. 공간 거리는 균일한 방전을 행하는 관점에서 바람직하게는 0.1 내지 20 mm, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 mm이다.

본 발명의 도전성 금속 기재 물질 및 유전체 층을 하기 상세하게 설명한다.

플라즈마 방전 용기 (31)에 사용되는 용기는 바람직하게는 파이렉스(pyrex) (R) 유리 용기이지만, 전극으로부터의 절연이 보장되는 경우 금속 용기를 사용할 수 있다. 예를 들어, 용기는 폴리이미드 수지가 적층된 알루미늄 또는 스테인레스 스틸 용기, 또는 세라믹을 가열 분무하여 표면 상에 절연층이 형성된 금속 용기일 수 있다. 도 1에서, 서로 평행하게 대향하는 두개의 전극의 측면은 바람직하게는 상기 기재한 물질로 피복된다.

본 발명의 대기압 플라즈마 방전 처리 장치에 장착되는 제1 전원 (고주파 전원)의 예로는 하기 시판되는 전원을 들 수 있다.

전원 번호제조자주파수상표명

A1신꼬 덴끼 (Shinko Denki)3 kHzSPG3-4500

A2신꼬 덴끼5 kHzSPG5-4500

A3가스가 덴끼 (Kasuga Denki)15 kHzAGI-023

A4신꼬 덴끼50 kHzSPG50-4500

A5헤이덴 겡뀨쇼 (Heiden Kenkyusho)100 kHz^*PHF-6k

A6펄 고교 (Pearl Kogyo)200 kHzCF-2000-200k

A7펄 고교 400 kHzCF-2000-400k

상기 전원 중 임의의 전원을 본 발명에서 사용할 수 있다.

제2 전원 (고주파 전원)의 예로는 하기 시판되는 전원을 들 수 있다.

전원 번호제조자주파수상표명

B1펄 고교 800 kHzCF-2000-800k

B2펄 고교 2 MHzCF-2000-2M

B3펄 고교 13.56 MHzCF-2000-13M

B4펄 고교 27 MHzCF-2000-27M

B5펄 고교 150 MHzCF-2000-150M

상기 전원 중 임의의 전원을 본 발명에서 사용할 수 있다. 상기 전원에서 "*"은 헤이덴 겡뀨쇼에서 제조된 펄스 고주파 전원 (연속 모드로 100 kHz)을 나타내며, 다른 것들은 전기장을 연속 사인파만으로 인가할 수 있는 고주파 전원이다.

본 발명에서, 상기 기재된 전기장을 인가시 안정한 방전을 유지할 수 있는 전극을 대기압 플라즈마 방전 처리 장치에 장착하는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 대향 전극으로 전력이 공급되는 경우 1 W/㎠ 이상의 전력 (전력 밀도)을 제2 전극 (제2 고주파 전기장)에 공급하여 방전 가스를 여기시키고, 플라즈마를 생성시키고, 얻어진 에너지를 층형성 가스에 공급하여 층을 형성시킨다. 제2 전극에 공급되는 전력의 상한은 바람직하게는 50 W/㎠, 보다 바람직하게는 20 W/㎠이다. 공급되는 전력의 하한은 바람직하게는 1.2 W/㎠이다. 방전 표면적 (㎠)은 방전이 일어나는 전극의 표면적을 말한다.

또한, 전력 밀도는 제2 고주파 전기장의 균일성이 유지되는 동안 1 W/㎠ 이상의 전력 (전력 밀도)을 제1 전극 (제1 고주파 전기장)에 공급함으로써 개선될 수 있으며, 이에 의해 보다 균일한 고밀도 플라즈마가 생성될 수 있어서, 층형성 속도 및 층 품질이 개선된다. 제1 전극에 공급되는 전력은 바람직하게는 5 W/㎠ 이상이다. 제1 전극에 공급되는 전력의 상한은 바람직하게는 50 W/㎠이다.

여기에서 고주파 전기장의 파형은 구체적으로는 제한되지 않는다. 연속 사인파의 연속 발진 모드 (연속 모드라 함) 및 ON/OFF를 비연속적으로 행하는 비연속 발진 모드 (펄스 모드라 함)가 있으며, 모두 사용할 수 있으나 균일한 고품질 층을 얻는데엔 적어도 제2 전극 측 (제2 고주파 전기장)에는 연속 사인파를 공급하는 방법이 바람직하다.

대기압 플라즈마 층형성 방법에서 사용되는 전극은 구조적으로 그리고 기능적으로 가혹 조건하에 사용하는 것을 견디는 것이 필요하다. 이러한 전극은 바람직하게는 유전체가 금속 기재 물질 상에 피복된 전극이다.

본 발명에 사용되는 유전체 피복 전극에서, 본 발명에 사용되는 유전체 및금속 기재 물질은 바람직하게는 그 특성을 충족하는 것이다.

예를 들어, 유전체 피복 전극의 한 실시태양은 도전성 금속 기재 물질과 유전체 사이의 선열팽창계수 차가 10 ×10^-6/℃ 이하인 도전성 금속 기재 물질 및 유전체의 조합이다. 도전성 금속 기재 물질과 유전체 사이의 선열팽창계수 차는 바람직하게는 8 ×10^-6/℃ 이하, 보다 바람직하게는 5 ×10^-6/℃ 이하, 가장 바람직하게는 2 ×10^-6/℃ 이하이다. 여기에서, 선열팽창계수는 물질에 특이적인 공지 물리적 값이다.

도전성 금속 기재 물질과 유전체 사이의 선열팽창계수 차가 상기 기재된 범위에 포함되는 도전성 금속 기재 물질 및 유전체의 조합을 하기 나열한다.

(1) 도전성 금속 기재 물질로서 순수 티탄 또는 티탄 합금과 유전체 층으로서 가열 분무 세라믹 층의 조합

(2) 도전성 금속 기재 물질로서 순수 티탄 또는 티탄 합금과 유전체 층으로서 유리 라이닝 층의 조합

(3) 도전성 금속 기재 물질로서 스테인레스 스틸과 유전체 층으로서 가열 분무 세라믹 층의 조합

(4) 도전성 금속 기재 물질로서 스테인레스 스틸과 유전체 층으로서 유리 라이닝 층의 조합

(5) 도전성 금속 기재 물질로서 세라믹 및 철의 복합물과 유전체 층으로서 가열 분무 세라믹 층의 조합

(6) 도전성 금속 기재 물질로서 세라믹 및 철의 복합물과 유전체 층으로서 유리 라이닝 층의 조합

(7) 도전성 금속 기재 물질로서 세라믹 및 알루미늄의 복합물과 유전체 층으로서 가열 분무 세라믹 층의 조합

(8) 도전성 금속 기재 물질로서 세라믹 및 알루미늄의 복합물과 유전체 층으로서 유리 라이닝 층의 조합

선열팽창계수 차의 관점에서는 상기 (1), (2) 및 (5) 내지 (8)의 조합이 바람직하며, (1)의 조합이 보다 바람직하다.

본 발명에서, 티탄 또는 티탄 합금이 특히 바람직하다. 상기 기재한 유전체가 금속 기재 물질로서 티탄 또는 티탄 합금 상에 피복된 전극은 균열, 박리 또는 탈락이 일어나지 않고 가혹 조건하에 장기간 사용하는 것을 견딜 수 있다.

본 발명에서 사용되는 금속 기재 물질은 티탄을 70 중량％ 이상 함유하는 티탄 합금 또는 티탄 금속이다. 본 발명에서 티탄 합금 또는 티탄 금속중의 티탄 함량은 70 중량％ 이상일 수 있으나, 바람직하게는 80 중량％ 이상이다. 본 발명의 티탄 합금 또는 티탄 금속으로서는 예를 들어 공업용 순수 티탄, 내식성 티탄 및 고강도 티탄이 일반적으로 사용된다. 공업용 티탄의 예로는 TIA, TIB, TIC 및 TID를 들 수 있고, 이들 각각은 철 원자, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자 또는 수소 원자를 극미량 함유하고, 티탄을 99 중량％ 이상 함유한다. 내식성 티탄은 바람직하게는 T15PB이며, 이는 상기 기재한 원자 또는 납을 극미량 함유하고, 티탄을 98 중량％ 이상 함유한다. 티탄 합금은 바람직하게는 T64, T325, T525 또는 TA3이고, 이들 각각은 납을 제외하는 상기 기재된 원자, 알루미늄, 바나듐 또는 주석을 극미량 함유하고, 티탄을 85 중량％ 이상 함유한다. 상기 기재한 티탄 합금 또는 티탄 금속의 열팽창계수는 스테인레스 스틸, 예를 들어 AISI316의 약 1/2이다. 금속 기재 물질로서 사용되는 티탄 합금 또는 티탄 금속은 후술하는 유전체와 잘 조합되어 (유전체 층이 금속 기재 물질 상에 피복됨) 높은 내열성 및 높은 내구성을 제공한다.

본 발명의 유전체는 바람직하게는 그 특징으로서 6 내지 45의 유전율을 갖는 무기 화합물이다. 이러한 유전체의 예로는 알루미나 또는 질화규소와 같은 세라믹, 및 규산염 유리 또는 붕산염 유리와 같은 유리 라이닝 물질을 들 수 있다. 이들 중 유전체 층은 바람직하게는 세라믹을 가열 분무하거나 유리 라이닝함으로써, 보다 바람직하게는 알루미나를 가열 분무함으로써 전극 상에 피복된다.

상기 기재한 바와 같은 고전력을 견딜 수 있는 전극의 한 실시태양으로서, 전극은 공극율이 10 부피％ 이하, 바람직하게는 8 부피％ 이하, 가장 바람직하게는 0 내지 5 부피％인 유전체 층을 가진다. 유전체 층의 공극율은 BET 흡착법 또는 수은 다공성측정기를 사용하여 측정할 수 있다. 후술하는 예에서, 도전성 금속 기재 물질 상에 피복된 유전체 층의 공극율은 시마즈 세이사꾸쇼사 (Shimazu Seisakusho Co., Ltd.)에 의해 제조된 수은 다공성측정기를 사용하여 측정하였다. 공극율이 낮은 유전체 층은 높은 내구성을 제공하였다. 공극율이 낮은 유전체 층은 예를 들어 후술하는 대기압 플라즈마 방법에 따라서 제조된 고밀도 고접착성의 가열 분무된 세라믹 층이다. 공극율을 보다 감소시키기 위해서는 밀봉 처리를 행하는 것이 바람직하다.

대기압 플라즈마 분무 방법이란 세라믹 등의 미세 입자 또는 와이어를 플라즈마 열원에 도입하여 용융 또는 반용융 입자를 형성시키고, 얻어진 입자를 금속 기재 물질에 분무하여 그 위에 층을 형성시키는 기술을 말한다. 본 명세서에서 플라즈마 열원이란 가스 분자를 고온으로 가열하여 원자로 해리시키고 에너지를 추가로 인가하여 전자를 방출시켜 얻어지는 고온 플라즈마 가스를 말한다. 이 플라즈마 가스의 분무 속도는 고속이며, 그러므로 분무된 가스는 종래의 아크 분무 또는 불꽃 분무보다 고속의 분무 속도로 금속 기재 물질에서 콜로이드화되어 고접착성 고밀도 층을 제공한다. 일본 특허 공개 공보 2000-301655호에 개시된, 열 차폐 층을 고온으로 가열된 물질 상에 형성시키는 분무 방법을 참고할 수 있다. 상기 기재된 방법은 상기 기재한 공극율을 갖는 유전체 층 (가열 분무되는 세라믹 층)을 형성할 수 있다.

높은 전력을 견딜 수 있는 본 발명의 유전체 피복 전극의 다른 바람직한 실시태양은 유전체 층의 두께가 0.5 내지 2 mm인 유전체 피복 전극이다. 유전체 층의 두께의 변동은 바람직하게는 5％ 이하, 보다 바람직하게는 3％ 이하, 보다 더 바람직하게는 1％ 이하이다.

유전체 층의 공극율을 보다 감소시키기 위해서는 가열 분무된 세라믹 층과 같은 가열 분무된 층을 무기 화합물을 사용하여 밀봉 처리하는 것이 바람직하다. 무기 화합물은 바람직하게는 금속 산화물이며, 산화규소(SiOx)를 주성분으로서 함유하는 것이 보다 바람직하다.

밀봉용 무기 화합물은 바람직하게는 졸 겔 반응에 의해 경화되는 것이다.밀봉용 무기 화합물이 금속 산화물을 주성분으로서 함유하는 화합물인 경우, 금속 알콕시드를 밀봉 용액으로서 세라믹 분무 층 상에 피복하고 졸 겔 반응에 의해 경화시킨다. 밀봉용 무기 화합물이 실리카를 주성분으로서 함유하는 화합물인 경우, 바람직하게는 알콕시실란을 밀봉 용액으로서 사용한다.

졸 겔 반응을 촉진하기 위해서는 에너지 처리를 행하는 것이 바람직하다. 에너지 처리의 예로는 열경화 (200℃ 이하에서 경화) 또는 UV 조사를 들 수 있다. 희석된 밀봉 용액의 피복 및 경화를 교대로 수회 반복하는 밀봉 방법은 열화 (deterioration) 없이 무기 특성이 개선된 고밀도 전극을 제공한다.

본 발명의 유전체 피복 전극의 제조에서 밀봉 용액으로서 금속 산화물 용액을 가열 분무된 세라믹 층 상에 피복하고 밀봉 처리하여 졸 겔 반응에 의해 경화시키는 경우, 경화 후 금속 산화물 함량은 바람직하게는 60 몰％ 이상이다. 밀봉 용액의 금속 알콕시드로서 알콕시실란을 사용하는 경우, 경화 후 SiOx (x: 2 이하) 함량은 바람직하게는 60 몰％ 이상이다. 경화 후 SiOx (x: 2 이하) 함량은 XPS (X선 광전자 분광법)에 의해 유전체 층을 단층 분석함으로써 측정한다.

본 발명의 층형성 방법에서 사용되는 전극에서, 기재에 접촉하는 측의 전극 표면은 최대 표면 거칠기 Rmax (JIS B 0601에 따라 정의함)가 10 ㎛ 이하인 것이 본 발명에 개시된 효과를 얻는데 있어서 바람직하다. 최대 표면 거칠기 Rmax는 보다 바람직하게는 8 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 7 ㎛ 이하이다.

전극은 상기 기재한 최대 표면 거칠기 Rmax를 얻기 위하여 연마 처리에 의해 표면 마무리되며, 이는 유전체 층 두께 또는 전극 사이의 간극을 일정하게 유지하고, 안정한 방전을 제공하며, 열수축차 또는 잔류 응력에 의한 왜곡 또는 균열 없이 매우 증가된 내구성 고정밀 전극을 제공할 수 있게 한다. 적어도 기재와 접촉하는 측의 유전체 층의 표면은 연마에 의해 표면 마무리되는 것이 바람직하다. 또한, 전극의 표면은 중앙 선 평균 표면 거칠기 Ra (또한 JIS B 0601에 따라 정의함)가 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하이다.

고전력을 견딜 수 있는 본 발명에서 사용되는 유전체 피복 전극의 다른 바람직한 실시태양은 내열 온도가 100℃ 이상, 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 이상인 것이다. 내열 온도의 상한은 500℃이다. 본 명세서에서 내열 온도란 유전체 파괴가 일어나지 않고 정상적 방전을 행할 수 있는 가장 높은 온도를 말한다. 상기 내열 온도는 상기 기술한 세라믹의 가열 분사에 따라서 형성된 유전체 층을 사용함으로써, 상기 기술한 유리 라이닝에 따라서 형성된 발포 함량이 상이한 두층 이상으로 이루어진 유전체 층을 사용함으로써, 또는 도전성 금속 기재 물질과 유전체 사이의 선열팽창계수 차가 상기 기재한 범위내에 포함되는 도전성 금속 기재 물질 및 유전체를 적절하게 선택함으로써 달성할 수 있다.

방전 공간에 공급되는 가스를 하기 설명한다.

가스는 방전 가스 및 층형성 가스를 함유한다. 방전 가스 및 층형성 가스는 개별적으로 또는 혼합물로 공급할 수 있다.

방전 가스는 층형성을 위한 글로우 방전을 유도할 수 있는 가스이다. 방전 가스의 예로는 질소 가스, 희가스, 공기, 수소 가스 및 산소 가스를 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 본 발명에서, 방전 가스는 바람직하게는 질소 가스이다. 방전 가스는 바람직하게는 질소 가스를 50 내지 100 부피％ 함유하는 가스이다. 방전 가스가 질소 가스 이외의 가스로서 희가스를 50 부피％ 미만 함유하는 것이 바람직하다. 방전 공간에 공급되는 전체 가스의 방전 가스 함량은 바람직하게는 90 내지 99.9 부피％이다.

층형성 가스는 여기하여 기재상에 화학적으로 퇴적하는 활성종을 형성하여 기재상에 층을 형성하는 물질이다.

본 발명에서 사용되는 층형성용 혼합 가스를 하기 설명한다. 혼합 가스는 기본적으로는 방전 가스와 층형성 가스의 혼합 가스이지만, 첨가 가스를 추가로 함유할 수 있다. 혼합 가스의 방전 가스 함량은 바람직하게는 90 내지 99.9 부피％이다.

본 발명에서 사용되는 층형성 가스로는 유기 금속 화합물, 금속 할로겐화물 화합물 및 금속 수소화물 화합물을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 유기 금속 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.

R¹xMR²yR³z

상기 식에서,

M은 배위 위치 숫자 m을 갖는 금속을 나타내며, m은 1 이상의 정수이고,

R¹은 알킬기를 나타내고,

R²는 알콕시기를 나타내고,

R³은 β-디케톤, β-케토카르복실산 에스테르, β-케토카르복실산 및 케톡시로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼을 나타내고,

x, y 및 z은 독립적으로 0 내지 m의 정수를 나타내되, 단 x, y 또는 z가 2 이상인 경우 R¹, R²또는 R³은 동일하거나 상이하며, x+y+z = m이고, x, y 및 z은 동시에 0이 아니다. "m"은 바람직하게는 8 이하이다.

R¹의 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기를 들 수 있다. R²의 알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 및 3,3,3-트리플루오로프로폭시기를 들 수 있다. 알킬기의 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수 있다. R³의 β-디케톤의 예로는 2,4-펜탄디온 (아세틸아세톤 또는 아세토아세톤이라고도 함), 1,1,1,5,5,5-헥사메틸-2,4-펜탄디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 및 1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄디온을 들 수 있다. β-케토카르복실산 에스테르의 예로는 아세토아세트산 메틸 에스테르, 아세토아세트산 에틸 에스테르, 아세토아세트산 프로필 에스테르, 트리메틸아세토아세트산 에틸 에스테르 및 트리플루오로아세토아세트산 메틸 에스테르를 들 수 있다. β-케토카르복실산의 예로는 아세토아세트산, 트리메틸아세토아세트산을 들 수 있다. 케톡시의 예로는 아세톡시, 프로피오닐옥시, 아크릴로일옥시 및 메타크릴로일옥시를 들 수 있다. 유기 금속 화합물에서이들 기의 총 탄소 원자수는 바람직하게는 18 이하이다. 상기 예시한 바와 같이, 이들 기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있거나, 이들 기의 수소 원자는 불소 원자로 치환될 수 있다.

본 발명의 유기 금속 화합물은 바람직하게는 취급 관점에서 폭발 위험성이 적은 화합물이다. 본 발명의 유기 금속 화합물은 바람직하게는 분자 내에 하나 이상의 산소 원자를 갖는 유기 금속 화합물이다. 이러한 유기 금속 화합물의 예로는 분자내에 알콕시기를 하나 이상 갖는 유기 금속 화합물, 또는 β-디케톤 착체기, β-케토카르복실산 에스테르 착체기, β-케토카르복실산 착체기 및 케톡시기 (케톡시 착체기)로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 하나 이상 갖는 유기 금속 화합물을 들 수 있다.

전형적인 유기 금속 화합물을 하기 설명한다.

본 발명에서, 방전 공간에 공급되는 가스는 방전 가스 및 층형성 가스 외에, 층형성 반응을 촉진하는 첨가 가스를 함유할 수 있다. 첨가 가스의 예로는 산소, 오존, 과산화수소, 이산화탄소, 일산화탄소, 수소 및 암모니아를 들 수 있다. 산소, 일산화탄소 및 수소가 바람직하고, 방전 공간에 공급되는 가스는 바람직하게는 이들로부터 선택된 가스를 함유한다. 방전 공간에 공급되는 가스 중 첨가 가스의 함량은 바람직하게는 0.01 내지 5 부피％이고, 이는 층형성을 촉진하고 고밀도 고품질의 층을 형성한다.

산화물 또는 착체 화합물을 포함하는 상기 형성된 층의 두께는 바람직하게는 0.1 내지 1000 nm이다.

본 발명에서, 층형성 가스에서 사용되는 유기 금속 화합물, 금속 할로겐화물 또는 금속 수소화물 화합물의 금속의 예로는 Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Ir, Sn, Sb, Cs, Ba, La, Hf, Ta, W, Tl, Pb, Bi, Ce, Pr, Nd, Pm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu를 들 수 있으며, 유기 금속 화합물은 바람직하게는 금속 알콕시드, 알킬화된 금속 및 금속 착체로부터 선택된 화합물이다.

각종 고성능 층은 본 발명의 층형성 방법에서 상기 기재한 유기 금속 화합물, 금속 할로겐화물 또는 금속 수소화물 화합물과 같은 금속 화합물을 방전 가스와 함께 사용하여 얻을 수 있다. 본 발명의 층의 한 예를 하기 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.

전극층: Au, Al, Ag, Ti, Ti, Pt, Mo, Mo-Si

유전체 보호층: SiO₂, SiO, Si₃N₄, Al₂O₃, Al₂O₃, Y₂O₃

투명 도전성층: In₂O₃, SiO₂

전기 변색층: WO₃, IrO₂, MoO₃, V₂O₅

형광층: ZnS, ZnS + ZnSe, ZnS + CdS

자기 기록층: Fe-Ni, Fe-Si-Al, γ-Fe₂O₃, Co, Fe₃O₄, Cr, SiO₂, AlO₃

초도전성층: Nb, Nb-Ge, NbN

태양 전지층: a-Si, Si

반사층: Ag, Al, Au, Cu

선택성 흡수층: ZrC-Zr

선택성 투명층: In₂O₃, SnO₂

반사방지층: SiO₂, TiO₂, SnO₂

섀도 마스크: Cr

내마모성층: Cr, Ta, Pt, TiC, TiN

내식성층: Al, Zn, Cd, Ta, Ti, Cr

내열성층: W, Ta, Ti

윤활층: MoS₂

장식층: Cr, Al, Ag, Au, TiC, Cu

본 발명에서, 바람직한 금속 화합물에 함유되는 금속은 Si (규소), Ti ( 티탄), Sn (주석), Zn (아연), In (인듐) 또는 Al (알루미늄)이다. 이 금속을 함유하는 금속 화합물중, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물이 바람직하다. 유기 금속 화합물의 예를 하기 나열한다.

상기 기재된 고성능 층 중, 반사방지막에서 사용되는 반사방지층 또는 다층 반사방지층 및 투명 도전성막에서 사용되는 투명 도전성층을 하기 상세하게 설명한다.

고성능 층 중, 반사방지막의 반사방지층은 중굴절율층, 고굴절율층 및 저굴절율층을 포함한다.

본 발명에서 반사방지층 형성용 가스 물질에서, 고굴절율층 형성용 티탄 화합물, 중굴절율층 형성용 주석 화합물 및 저굴절율층 형성용 규소 화합물을 하기 설명한다. 반사방지층을 갖는 반사방지막은 각 굴절율층을 기재상에 직접 또는 다른 층을 통해 형성시켜 얻는다. 층형성은 예를 들어 도 2에 도시한 대기압 플라즈마 처리 장치를 사용하여 행하며, 중굴절율층, 고굴절율층 및 저굴절율층을 순서대로 연속적으로 형성시키기 위하여 직렬로 연결된 세개의 장치를 사용한다. 이러한 연속적 층형성은 품질의 안정화 및 우수한 생산성의 관점에서 본 발명의 층형성에 적합하다. 제1 층이 기재상에 형성될 때마다 기재를 스풀에 감고 스풀로부터 풀어낸 후, 제2 층을 제1 층 상에 형성하는, 연차 층형성 방법을 사용할 수 있다. 본 발명에서, 반사방지층의 상에 방오층 (anti-stain layer)을 제공하는 경우, 상기 세개의 장치 후에 다른 하나의 대기압 플라즈마 처리 장치를 장착하여 제공되는 직렬로 연결된 네개의 장치를 사용하여 방오층을 형성할 수 있다. 기재상에 반사방지층을 형성하기 전에 경질 피복층 또는 방현층을 기재상에 제공할 수 있거나, 경질 피복층 또는 방현층 반대편 기재 표면 상에 이면 피복층을 피복할 수 있다.

본 발명에서 반사방지층의 반사방지층 형성용 가스 물질로서는 적절한 굴절율을 제공할 수 있는 것이면 제한없이 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 본 발명에서, 고굴절율층 형성용 가스 물질은 바람직하게는 티탄 화합물이고, 중굴절율층 형성용 가스 물질은 바람직하게는 주석 화합물 또는 티탄 화합물과 규소 화합물의 혼합물 (중굴절율층은 고굴절율 티탄 화합물 층과 저굴절율 규소 화합물 층의 적층물일 수 있음)이고, 저굴절율층 형성용 가스 물질은 바람직하게는 규소 화합물, 불소 함유 화합물, 또는 규소 화합물과 불소 함유 화합물의 혼합물이다. 층의 굴절율을조절하기 위해서 층형성 가스로서 임의의 층에 2 종류 이상의 상기 화합물들을 사용할 수 있다.

본 발명에 유용한 중굴절율층 형성용 가스 물질에 사용되는 주석 화합물로서는 유기 주석 화합물, 수소화주석 화합물 및 할로겐화주석이 있다. 유기 주석 화합물의 예로는 디부틸디에톡시주석, 부틸주석 트리스(2,4-펜탄디오네이토), 테트라에톡시주석, 메틸트리에톡시주석, 디에틸디에톡시주석, 트리이소프로필에톡시주석, 에틸에톡시주석, 메틸메톡시주석, 이소프로필이소프로폭시주석, 테트라부톡시주석, 디에톡시주석, 디메톡시주석, 디이소프로폭시주석, 디부톡시주석, 디부티릴옥시주석, 디에틸주석, 테트라부틸주석, 주석 비스(2,4-펜탄디오네이토), 에틸주석 아세토아세토네이토, 에톡시주석 (2,4-펜탄디오네이토), 디메틸주석 (2,4-펜탄디오네이토), 디아세토메틸아세테이토주석, 디아세톡시주석, 디부톡시디아세톡시주석 및 디아세톡시주석 디아세토아세토네이토를 들 수 있다. 수소화주석 화합물의 예로는 수소화주석을 들 수 있다. 할로겐화주석의 예로는 이염화주석 및 사염화주석을 들 수 있다. 이들 화합물을 바람직하게는 본 발명에서 사용할 수 있다. 또한, 주석 화합물 층은 표면 비저항치를 10¹¹Ω/㎠ 이하로 감소시킬 수 있기 때문에 대전방지층에 유용하다.

본 발명에 유용한 고굴절율층 형성용 가스 물질에 사용되는 티탄 화합물로서는 유기 티탄 화합물, 수소화티탄 화합물 및 할로겐화티탄이 있다. 유기 티탄 화합물의 예로는 트리에톡시티탄, 트리메톡시티탄, 트리이소프로폭시티탄, 트리부톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 메틸디메톡시티탄, 에틸트리에톡시티탄, 메틸트리프로폭시티탄, 트리에틸티탄, 트리이소프로필티탄, 트리부틸티탄, 테트라에틸티탄, 테트라이소프로필티탄, 테트라부틸티탄, 테트라디메틸아미노티탄, 디메틸티탄 디(2,4-펜탄디오네이토), 에틸티탄 트리(2,4-펜탄디오네이토), 티탄 트리스(2,4-펜탄디오네이토), 티탄 트리스(아세토메틸아세테이토), 트리아세톡시티탄, 디프로폭시프로피오닐옥시티탄, 디부티릴옥시티탄을 들 수 있다. 수소화티탄 화합물의 예로는 수소화일티탄 및 수소화이티탄을 들 수 있다. 할로겐화티탄 화합물의 예로는 트리클로로티탄 및 테트라클로로티탄을 들 수 있다. 상기 화합물들을 바람직하게는 본 발명에서 사용한다. 이들 층형성 가스를 2 종류 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

본 발명에 유용한 저굴절율층 형성용 가스 물질에 사용되는 규소 화합물로서는 유기 규소 화합물, 수소화규소 화합물 및 할로겐화규소가 있다. 유기 규소 화합물의 예로는 테트라에틸실란, 테트라메틸실란, 테트라이소프로필실란, 테트라부틸실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸실란 디(2,4-펜탄디오네이토), 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 및 에틸트리에톡시실란을 들 수 있다. 수소화규소 화합물의 예로는 실란 테트라히드리드 및 디실란 헥사히드리드를 들 수 있다. 할로겐화규소 화합물의 예로는 테트라클로로실란, 메틸트리클로로실란 및 디에틸디클로로실란을 들 수 있다. 상기 화합물들을 바람직하게는 본 발명에서 사용한다. 이들 층형성 가스를 2 종류 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 또한, 층의 굴절율을 조절하기 위해서 주석 화합물, 티탄 화합물 및 규소 화합물 중 2종 이상의 적절한 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 기재한 유기 주석 화합물, 유기 규소 화합물 또는 유기 티탄 화합물로서는 취급 관점에서 바람직하게는 금속 수소화물 화합물 또는 금속 알콕시드 화합물이 사용되며, 부식성이 없고, 유해 가스 발생이 없고 오염 발생이 없기 때문에 보다 바람직하게는 금속 알콕시드 화합물이 사용된다. 상기 기재한 유기 주석 화합물, 유기 규소 화합물 또는 유기 티탄 화합물을 방전 공간 또는 전극 사이의 공간에 도입하는 경우, 상기 화합물들은 상온 상압에서 기체, 액체 또는 고체 형태일 수 있다. 상온 상압에서 기체인 경우에는 그대로 방전 공간에 도입할 수 있다. 액체 또는 고체인 경우에는 가열, 감압 또는 초음파 조사에 의해 기화시켜 사용한다. 유기 주석 화합물, 유기 규소 화합물 또는 유기 티탄 화합물을 가열에 의해 기화시켜 사용하는 경우, 상온에서 액체이고 비점이 200℃ 이하인 금속 알콕시드, 예를 들어 테트라에톡시 금속 또는 테트라이소프로폭시 금속이 반사방지층을 형성하기 위하여 적합하게 사용된다. 상기 금속 알콕시드를 다른 용매로 희석하여 용액을 얻을 수 있으며, 얻어진 용액을 기화기에 의해 기화시키고 희가스와 혼합하여 혼합 가스를 얻는다. 상기 용매로는 메탄올, 에탄올, n-헥산과 같은 유기 용매 또는 이의 혼합물을 들 수 있다.

방전 공간에 공급되는 총 가스 중 층형성 가스의 함량은 방전 플라즈마 처리에 의해 기재상에 균일한 층을 형성하는 관점에서 바람직하게는 0.01 내지 10 부피％, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1 부피％이다.

목표하는 굴절율을 얻기 위해서 상기 유기 주석 화합물, 유기 규소 화합물 또는 유기 티탄 화합물을 적절하게 조합하여 중굴절율층을 형성할 수 있다.

각 층의 바람직한 굴절율 또는 두께는 예를 들어 아래와 같다.

중굴절율 산화주석 층에서, 굴절율은 1.6 내지 1.8이고 두께는 50 내지 70 nm이다. 고굴절율 산화티탄 층에서, 굴절율은 1.9 내지 2.4이고 두께는 80 내지 150 nm이다. 저굴절율 산화규소 층에서, 굴절율은 1.3 내지 1.5이고 두께는 80 내지 120 nm이다.

본 발명에서 고성능 층의 다른 예는 투명 도전성층이며, 그 형성은 하기 설명한다.

투명 도전성층형성에서, 층형성용 유기 금속 화합물 중 금속 성분은 투명하고 도전성인 인듐과 같은 금속이란 점에서 상기 기재한 반사방지층에서 사용되는 금속과 약간 상이한 금속이지만, 유기 금속 화합물에 함유되는 유기 군은 반사방지층에서와 동일하다.

투명 도전성층 형성용 유기 금속 화합물에 함유되는 금속은 바람직하게는 인듐 (In), 아연 (Zn) 및 주석 (Sn)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속이다.

본 발명에서, 바람직한 유기 금속 화합물의 바람직한 예로는 인듐 트리스(2,4-펜탄디오네이트), 인듐 트리스(헥사플루오로펜탄디오네이트), 인듐 트리아세토아세테이트, 트리아세톡시인듐, 디에톡시아세톡시인듐, 트리이소프로폭시인듐, 디에톡시인듐(1,1,1-트리플루오로펜탄디오네이트),트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)인듐, 에톡시인듐 비스(아세토메틸아세테이트), 디-n-부틸주석 비스(2,4-펜탄디오네이토), 디-n-부틸디아세톡시주석, 디-t-부틸디아세톡시주석, 테트라이소프로폭시주석, 테트라-i-부톡시주석 및 비스(아세틸아세토네이트)아연을 들 수 있다. 예를 들어 도꾸 가세이사 (Tokyu Kasei Co. Ltd.)에 의해 제조되는 이들 유기 금속 화합물은 시판되고 있다.

본 발명에서, 분자내에 하나 이상의 산소 원자를 함유하는 유기 금속 화합물을 포함하는 투명 도전성층은 바람직하게는 도전성을 증가시키기 위하여 도핑된다. 여기에서, 층형성용 유기 금속 화합물 가스 및 도핑용 유기 금속 화합물 가스의 혼합 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 도핑용 유기 금속 화합물 또는 불소 함유 화합물의 예로는 이소프로폭시알루미늄, 트리스(2,4-펜탄디오네이토)니켈, 비스(2,4-펜탄디오네이토)망간, 이소프로폭시붕소, 트리-n-부톡시안티몬, 트리-n-부틸안티몬, 디-n-부틸비스(2,4-펜탄디오네이토)주석, 디-n-부틸디아세톡시주석, 디-t-부틸디아세톡시주석, 테트라이소프로폭시주석, 테트라부톡시주석, 테트라부틸주석, 아연 디(2,4-펜탄디오네이트), 헥사플루오로프로필렌, 옥타플루오로시클로부탄 및 카본 테트라플루오라이드를 들 수 있다.

상기 도핑용 층형성 가스에 대한 투명 도전성층형성에 필요한 유기 금속 화합물의 양 비는 투명 도전성층 종류에 따라 상이하다. 예를 들어, 주석으로 도핑된 산화인듐을 포함하는 ITO 층이 형성되는 경우, ITO 층의 In/Sn 원자비가 100/0.1 내지 100/15의 범위에 포함되도록 사용되는 층형성 가스를 조절하는 것이 필요하다. ITO 층의 In/Sn 비는 바람직하게는 100/0.5 내지 100/10이다. 불소로 도핑된 산화주석을 포함하는 투명 도전성층 (이후 FTO 층이라고 함)이 형성되는 경우, FTO 층의 Sn/F 원자비가 100/0.01 내지 100/50의 범위에 포함되도록 사용되는 층형성 가스를 조절하는 것이 바람직하다. In₂O₃-ZnO 비정질 투명 도전성층이 형성되는 경우, 형성되는 층의 In/Zn 원자비가 100/50 내지 100/5의 범위에 포함되도록 사용되는 층형성 가스를 조절하는 것이 바람직하다. 원자비 In/Sn, Sn/F 또는 In/Zn은 XPS에 따른 측정에 의해 얻어진다.

본 발명에서, 혼합 가스 중 투명 도전성층을 위한 가스의 함량은 바람직하게는 0.01 내지 10 부피％이다.

본 발명의 투명 도전성층의 예로는 SnO₂, In₂O₃또는 ZnO의 산화물 층, 및 Sb 도핑 SnO₂, F 도핑 SnO₂, Al 도핑 ZnO, 또는 Sn 도핑 In₂O₃(ITO)와 같은 도판트로 도핑되는 복합 산화물 층을 들 수 있다. 투명 도전성층은 바람직하게는 상기 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 주성분으로서 함유하는 비정질 층이다. 또한, 본 발명에서 투명 도전성층의 예로는 칼코게나이드, LaBe, TiN 또는 TiC와 같은 비산화물 층, Pt, Au, Ag 또는 Cu와 같은 금속 층, 및 CdO의 투명 도전성층을 들 수 있다.

산화물 또는 복합 산화물의 투명 도전성층의 두께는 바람직하게는 0.1 내지 1000 nm이다.

본 발명에서 사용되는 기재를 하기 설명한다. 본 발명의 기재는 구체적으로는 제한되지 않으며, 층을 그 위에 형성할 수 있는 것이면 판, 시트 또는 막 형태의평면 형상의 것, 또는 렌즈 또는 기타 성형물 형태의 입체의 것이 사용될 수 있다. 또한, 기재가 정치 또는 이송 상태라도 플라즈마 상태의 혼합 가스에 노출되고, 그 위에 본 발명의 균일한 층을 형성하는 한 기재의 형상 또는 재료는 제한되지 않는다. 본 발명의 기재는 평면 또는 입체일 수 있다. 평면인 것의 예로는 유리판 또는 수지판을 들 수 있다. 기재용 물질의 예로는 유리, 수지, 세라믹, 금속 및 비금속을 들 수 있다. 유리 기재의 예로는 유리판 및 렌즈를 들 수 있고, 수지 기재의 예로는 수지 렌즈, 수지막, 수지시트 및 수지판을 들 수 있다.

수지막은 본 발명에서 대기압 플라즈마 방전 처리 장치에서 전극 사이의 공간 또는 전극 근방으로 이송되어 투명 도전성층을 연속적으로 형성할 수 있기 때문에, 대량 생산 또는 생산성이 높은 연속적 생산 방식에 적합하며, 예를 들어 진공하에 스퍼터링을 행하는 배치 방식은 아니다.

수지막, 수지시트, 수지렌즈 또는 수지성형물의 재료로는 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 또는 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트와 같은 셀룰로오스 에스테르; 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트와 같은 폴리에스테르; 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀; 폴리염화비닐리덴; 폴리염화비닐; 폴리비닐알콜; 에틸렌-비닐 알콜 공중합체; 신디오탁틱 폴리스티렌; 폴리카르보네이트; 노르보르넨 수지; 폴리메틸펜텐; 폴리에테르케톤; 폴리이미드; 폴리에테르 술폰; 폴리술폰; 폴리에테르 이미드; 폴리아미드; 불소 함유 수지; 폴리메틸 아크릴레이트; 및 아크릴레이트 공중합체를 들 수 있다.

이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 제오넥스 (Zeonex) 또는 제오노르 (Zeonor) (닛뽄 제온사 (Nippon Zeon Co., Ltd.) 제조), 비정질 시클로폴리올레핀막 아르톤 (ARTON) (닛뽄 신세틱 러버사 (Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) 제조), 폴리카르보네이트막 퓨어에이스 (Pureace) (데이진사 (Teijin Co., Ltd.) 제조) 및 셀룰로오스 트리아세테이트막 코니카태크 (KONICATAC) KC4UX, KC8UX (코니카 코포레이션 (Konica Corporation) 제조)의 시판품을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리술폰 및 폴리에테르술폰과 같은 고복굴절율 물질이라도 용액 캐스팅 또는 용융 압출 조건 또는 횡방향 또는 기계 방향으로의 연신 조건을 적절하게 선택하여 막 형성에서 사용될 수 있다.

이들 중에서 광학적으로 등방성인 셀룰로오스 에스테르 막이 본 발명의 광학 소자에 사용되는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 에스테르 막으로서는 셀룰로오스 트리아세테이트 막 또는 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트가 사용되는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 트리아세테이트 막으로서는 시판되는 코니카태크 KC4UX가 바람직하다.

젤라틴, 폴리비닐 알콜, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지 또는 셀룰로오스 에스테르 수지가 상기 기재한 수지막에 피복된 기재를 사용할 수 있다. 위에 본 발명의 층이 형성되는 수지막에서, 방현층, 투명한 경질 피복층, 배리어층 또는 방오층을 본 발명의 층 한쪽에 제공할 수 있다. 또한, 접착층, 알칼리 배리어 피복층, 가스 배리어 층 또는 내용매층을 수지막 상에 임의로 제공할 수 있다.

본 발명의 기재는 상기에 한정되지 않는다. 예를 들어 막 형상인 본 발명의 기재 두께는 바람직하게는 10 내지 1000 ㎛, 보다 바람직하게는 40 내지 200 ㎛이다.

(실시예)

본 발명을 하기 실시예에 따라서 상세하기 기술하지만 이에 한정되지 않는다.

실시예 1

[전극의 제조]

티탄 합금 T64로 제조된 50 mm (길이) ×600 mm (폭) ×50 mm (높이) 크기의 두개의 판 전극 (중공)을 아래와 같이 제조하였다.

서로 대향하는 측상의 두개의 판 전극의 양쪽 표면 (면적 300 ㎠)을 대기압 플라즈마 방법에 따라서 고밀도 고접착성의 알루미나 가열 분무 층으로 피복하였다. 그 후, 테트라메톡시실란을 에틸 아세테이트로 희석하여 제조한 용액을 얻어진 전극상에 피복하고, 건조하고 UV 조사에 의해 경화시켜 밀봉 처리를 행하였다. 얻어진 전극의 유전체 층 표면을 연마하고, 평활하고, Rmax가 5 ㎛가 되도록 가공하였다. 이렇게 얻은 유전체 층의 공극율은 5 부피％였다. 유전체 층의 SiOx 함량은 75 몰％였다. 유전체 층의 두께는 1 mm (층 두께 변동 ±1％ 범위 이내)였다. 유전체의 상대적 유전율은 10이었다. 도전성 금속 기재 물질과 유전체 사이의 선열팽창계수 차는 1.6 ×10^-6/℃였다. 내열 온도는 250℃였다.

[대기압 플라즈마 방전 처리 장치]

도 1에 도시한 대기압 플라즈마 방전 처리 장치에서, 상기 얻어진 두개의 전극을 이들 사이의 공간 거리가 1 mm가 되도록 서로 평행하게 대향시키고, 표 1에 나타낸 제1 전원 및 제2 전원을 설치하였다. 전원 A5를 연속 모드 100 kHz에서 사용하였다 (이는 후술하는 실시예에 적용됨). 샘플 16번에서, DC 펄스 전원을 제1 전원으로서 사용하였으며, ON/OFF에서 반복되는 주파수는 10 kHz였다. 두개의 전극의 온도를 80℃로 조절하였다. 장치에 설치된 두개의 필터를 적절하게 선택하였다.

[산화티탄 층의 제조]

표 1에 나타낸 전기장을 하기 혼합 가스 조성물에 인가하여 방전을 유도하여, 코니카 코포레이션에 의해 제조된 기재 코니카태크 KC8UX 상에 층을 형성하였다. 이렇게 하여 샘플 1번 내지 16번을 얻었다. 이 경우, 방전 개시 전기장 세기는 3.7 kV/mm였다.

<혼합 가스의 조성>

방전 가스: 질소97.9 부피％

층형성 가스: 트리프로폭시티탄0.1 부피％

첨가 가스: 수소2.0 부피％

(평가)

<방전 상태>

대향 전극 사이의 방전 상태를 하기 기준에 따라서 평가하였다.

A: 안정한 방전이 발생함.

B: 방전은 발생했으나 불안정함.

C: 방전이 전혀 발생하지 않음.

<굴절율>

얻어진 샘플의 반사 스펙트럼을 5°정반사 조건하에 분광광도계 TYPE 1U-4000 (히타찌 세이사꾸쇼사 (Hitachi Seisakusho Co., Ltd.) 제조)를 통해 측정하였다. 형성된 층 반대편 샘플의 이면을 조면화 처리하고, 흑색 분무를 사용하여 광흡수 처리하여 광흡수층을 형성하고 이면으로부터의 광반사를 방지하였다. 얻어진 샘플의 반사 스펙트럼을 400 내지 700 nm의 파장 영역에서 측정하였다. 광학 두께를 스펙트럼의 λ/4로부터 계산한 후, 이를 기준으로 귤절율을 계산하였다. 저귤절율은 저밀도이고 많은 구멍을 갖는 바람직하지 않은 층을 나타내며, 이 경우 방전 공간에서 생긴 입자가 층에 혼입되거나 공기가 측정시 구멍에 혼입되는 현상을 일으킬 수 있다.

샘플 1번 내지 16번에 대해서 방전 상태를 관찰하고, 굴절율을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

(결론)

샘플 1번 내지 10번에서, 1) 제1 고주파 전기장의 주파수 ω₁과 제2 고주파전기장의 주파수 ω₂사이의 관계, 2) 제1 고주파 전기장의 전압 V₁과 제2 고주파 전기장의 전압 V₂와 방전 가스의 방전 개시 전기장 세기 IV 사이의 관계, 및 3) 제2 고주파 전기장의 전력 밀도 (각각 본 발명의 범위내에 포함됨)를 사용하여 안정한 방전을 발생시켰으며, 고밀도 층 (굴절율 대소로 판단함)을 얻었다. 샘플 11번 내지 16번에서, 본 발명의 범위에 포함되지 않는 고주파 전기장을 사용하여 안정한 방전을 발생시켰으나, 층형성 능력은 불충분하였으며 그 결과 구멍이 많은 층이 형성되었으며 고밀도 층 (굴절율이 낮음)은 형성되지 않거나, 방전이 유도되지 않고 기재상에 층이 형성되지 않았다.

실시예 2

제1 전원 및 제2 전원을 표 2에 나타낸 것으로 대체하고 각각 표 2에 나타낸 제1 필터 및 제2 필터를 제공하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 샘플 17번 내지 23번을 제조하였다.

실시예 1과 동일한 방법으로 샘플 17번 내지 23번을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

(결론)

표 2에 나타낸 필터가 장착된 대기압 플라즈마 방전 처리 장치를 사용하여 제조된 본 발명의 샘플 17번 내지 20번에 대해서, 방전은 정상적으로 발생하였으며 양호한 층이 형성되었다. 비교 샘플 21번에 대해서, 사용된 필터가 장치의 제1 전원 및 제2 전원의 주파수에 적합하지 않아서 방전이 발생하지 않았으며 층이 형성되지 않았다. 서로 대향하는 인가 전극 및 접지 전극을 대향 전극으로서 설치한 (필터는 설치 안함) 통상의 대기압 플라즈마 방전 처리 장치를 사용하여 비교 샘플 22번 및 23번을 제조하였다. 샘플 22번에 대해서, 통상의 것보다 높은 주파수의 전원으로부터 인가 전극으로 전기장을 인가하였으나, 방전이 발생하지 않았으며 층이 형성되지 않았다. 샘플 23번에 대해서, 저주파수 전원으로부터 인가 전극으로 전기장을 인가하였으나, 방전은 발생하였음에도 불구하고 양호한 층은 형성되지 않았다.

실시예 3

코니카태크 KC4UX의 긴막 (1500 m 롤 막)의 표면상에 이면 피복층을 피복하고, 하기 기재하는 바와 같은 막의 다른 표면상에 경질 피복층을 피복하여 경질 피복층을 갖는 기재를 얻었으며, 얻어진 기재를 권취 (take-up) 스풀에 감았다. 제1, 제2 및 제3 대기압 플라즈마 방전 처리 장치가 순서대로 직렬로 연결된, 도 2에 도시한 세개의 장치를 사용하여 기재로부터 반사방지막을 제조하였다. 기재를 풀고, 제1 대기압 플라즈마 방전 처리 장치에서 기재의 경질 피복층상에 중굴절율층을 형성하고, 제2 대기압 플라즈마 방전 처리 장치에서 얻어진 중굴절율층상에 고굴절율층을 형성하고, 마지막으로 제3 대기압 플라즈마 방전 처리 장치에서 얻어진 고굴절율층상에 저굴절율층을 형성하였다. 이렇게 하여, 이면 피복층/기재 F/경질 피복층/중굴절율층/고굴절율층/저굴절율층의 구조를 갖는 반사방지막 (샘플 24번 내지 27번)을 얻었다.

[기재의 준비]

<투명 경질 피복층을 갖는 기재의 제조>

코니카태크 KC4UX의 한 표면상에 하기 이면 피복층 피복 조성물을 피복하여 이면 피복층을 형성하고, 다른 표면상에 하기 투명 경질 피복 조성물을 피복하여 중심선 평균 표면 거칠기 Ra가 15 nm이고 건조 두께가 4 ㎛인 투명 경질 피복층을 얻었다. 이렇게 하여, 투명 경질 피복층을 갖는 기재를 얻었다.

<<이면 피복층 피복 조성물>>

아세톤30 중량부

에틸 아세테이트 45 중량부

이소프로필 알콜10 중량부

디아세틸 셀룰로오스0.5 중량부

에어로실 200 V (니혼 에어로실사 (Nihon Aerosil Co., Ltd.)

제조)의 2％ 아세톤 분산액0.1 중량부

<<투명 경질 피복층 피복 조성물>>

디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 단량체60 중량부

디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 이량체20 중량부

디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 삼량체 및 그 이상의 중합체 20 중량부

디메톡시벤조페논 (광개시제)4 중량부

에틸 아세테이트50 중량부

메틸 에틸 케톤50 중량부

이소프로필 알콜50 중량부

[전극의 제조]

도 2에 도시한 대기압 플라즈마 방전 처리 장치에서, 유전체 피복 롤 전극 및 다수의 유전체 피복 프리즘 전극을 아래와 같이 제조하였다.

냉각수를 사용하는 냉각기를 갖는 티탄 합금 T64로 제조된 쟈켓 롤 금속 기재 물질을 대기 플라즈마 방법에 따라서 고밀도 고접착성을 갖는 알루미나 분무 피복층으로 피복하여 롤 직경 1000 mm를 얻었다.

그 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 밀봉 처리 및 표면 연마를 행하여 Rmax 5 ㎛를 얻었다. 이렇게 하여, 제1 전극으로서 롤 전극을 얻었다. 얻어진 롤 전극의 유전체 층은 공극율이 실질적으로 0 부피％였다. 유전체 층은 SiOx 함량이 75 몰％였다. 유전체 층의 두께는 1 mm였다. 유전체의 상대적 유전율은 10이었다. 도전성 금속 기재 물질과 유전체 사이의 선열팽창계수 차는 1.7 ×10^-6/℃였다. 내열 온도는 260℃였다.

냉각기를 갖는 중공 프리즘 티탄 합금 T64를 상기와 동일한 방법으로 상기와 동일한 유전체 층으로 피복하였다. 이렇게 하여, 제2 전극으로서 프리즘 전극을 얻었다. 표면 거칠기 Rmax, 유전체 층의 SiOx 함량, 유전체 층의 두께, 유전체의 상대적 유전율, 및 도전성 금속 기재 물질과 유전체 사이의 선열팽창계수 차, 및 얻어진 프리즘 전극의 내열 온도는 상기 롤 전극과 실질적으로 동일하였다.

롤 전극과 프리즘 전극 사이의 공간 거리가 1 mm가 되도록 25개의 프리즘 전극을 롤 전극에 대향하여 설치하였다. 프리즘 전극의 총 방전 표면적은 15000 ㎠{= 150 cm (폭방향의 길이) ×4 cm (이송 방향의 길이) ×25 (전극의 갯수)}였다. 장치의 필터 세트를 적절하게 선택하였다. 필수적 전력은 동일한 종류의 전원을 연장시켜 생성하였다.

[반사방지막의 제조]

플라즈마 방전중, 제1 전극 (롤 전극) 및 제2 전극 (고정 프리즘 전극)의 온도를 80℃에서 유지시키고, 롤 전극을 구동장치에 의해 회전시켰다. 아래와 같이 기재상에 층을 형성하였다. 3개의 장치 각각에서 사용되는 제1 전원 및 제2 전원으로는 표 3에 나타낸 전원을 사용하였으며, 각 전원은 접지하였다. 방전중 압력은 103 kPa이었다. 하기 혼합 가스를 각 장치의 방전 공간에 도입하고, 상기 얻어진 기재의 투명 경질 피복층을 연속 플라즈마 방전 처리하여 경질 피복층상에 중굴절율층, 고굴절율층 및 저굴절율층을 순서대로 형성시켜 세개의 층이 적층된 반사방지막을 얻었다. 이렇게 하여 샘플 24번 및 27번을 얻었다.

<<중굴절율층을 위한 혼합 가스의 조성>>

방전 가스: 질소99.4 부피％

층형성 가스: 디부틸디아세톡시주석 (린텍스사

(Rintex Co., Ltd.)에 의해 제조된 기화기에 의해

기화, 아르곤과 혼합됨)0.1 부피％

첨가 가스: 산소0.5 부피％

<<중굴절율층을 위한 전원 조건>>

제1 전극에 공급되는 전력 밀도: 1 W/㎠

제2 전극에 공급되는 전력 밀도: 5 W/㎠

<<고굴절율층을 위한 혼합 가스의 조성>>

방전 가스: 질소99.4 부피％

층형성 가스: 테트라이소프로폭시티탄 (린텍스사에 의해

제조한 기화기에 의해 기화, 아르곤과 혼합됨)0.1 부피％

첨가 가스: 산소0.5 부피％

<<고굴절율층을 위한 전원 조건>>

제1 전극에 공급되는 전력 밀도: 1 W/㎠

제2 전극에 공급되는 전력 밀도: 5 W/㎠

<<저굴절율층을 위한 혼합 가스의 조성>>

방전 가스: 질소98.9 부피％

층형성 가스: 테트라에톡시실란

(린텍스사에 의해 제조한 기화기에 의해 기화, 아르곤과

혼합됨)0.1 부피％

첨가 가스: 산소1 부피％

<<저굴절율층을 위한 전원 조건>>

제1 전극에 공급되는 전력 밀도: 1 W/㎠

제2 전극에 공급되는 전력 밀도: 3 W/㎠

상기 얻은 샘플 24번 내지 27번에서, 실시예 1과 동일한 방법으로 방전 상태를 평가하고, 하기 평가를 행하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

[평가]

<평균 스펙트럼 반사율>

방전 개시후 10분 경과후에 샘플링한 샘플의 스펙트럼 반사율을 5°정반사 조건하에 분광광도계 TYPE 1U-4000 (히타찌 세이사꾸쇼사 제조)를 통해 측정하였다. 반사방지층 반대편 반사방지막의 이면을 조면화 처리하고, 흑색 분무를 사용하여 광흡수 처리하여 광흡수층을 형성하고 이면으로부터의 광반사를 방지하였다. 얻어진 막의 반사 스펙트럼을 400 내지 700 nm의 파장을 사용하여 측정하였다. 얻어진 스펙트럼의 500 내지 650 nm 파장에서 평균 스펙트럼 반사율을 결정하였다.

평균 스펙트럼 반사율을 하기 기준에 따라서 평가하였다.

A: 0.2 이하

B: 0.2 초과 내지 0.5 미만

C: 0.5 이상

D: 층형성이 불충분하였기 때문에 반사율을 측정할 수 없었음

(결론)

본 발명의 방법에 따라서 적층된 세개의 층을 갖는 반사방지막 (샘플 24번 및 25번)은 목표하는 평균 스펙트럼 반사율을 제공하였다. 모든 장치에서의 방전 상태는 정상이었다. 대조적으로, 본 발명의 범위 밖의 전기장을 사용하는 샘플 26번은 방전 상태는 양호하였으나 본 발명의 샘플과 비교하여 불량한 평균 스펙트럼 반사율을 제공하였다. 또한, 샘플 27번은 방전이 발생하지 않고 층이 형성되지 않았다.

실시예 4

[반사방지막의 제조]

도 2에 도시한 대기압 플라즈마 방전 처리 장치 중 하나를 사용하였다. 전극 및 유전체는 실시예 3에서 사용한 것과 동일하였다. 제1 전극의 온도를 150℃에서 유지시키고, 제2 전극의 온도를 80℃에서 유지시켰다. 아래와 같이 기재상에 층을 형성하였다. 표 4에 나타낸 전원을 사용하였다. 기재로서 100 ㎛ 두께 아르톤 막 (비정질 시클로폴리올레핀 막, 제이에스알사 (JSR Co., Ltd.) 제조)을 사용하였다. 방전중 압력은 103 kPa이었다. 하기 혼합 가스를 장치의 방전 공간에 도입하고, 기재상에 투명 도전성층을 형성하였다. 이렇게 하여, 투명 도전성막 샘플 28번 내지 32번을 얻었다. 장치의 필터 세트를 적절하게 선택하였다.

<혼합 가스의 조성>

방전 가스: 질소98.65 부피％

층형성 가스 1: 트리스(2,4-펜탄디오네이토)인듐1.2 부피％

층형성 가스 2: 디부틸디아세톡시주석0.05 부피％

첨가 가스: 수소0.1 부피％

상기 얻은 샘플 28번 내지 32번을 하기에 따라서 평가하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

[평가]

<저항치 (Ω·cm)>

사단자법을 사용하여 JIS-R-1637에 따라서 저항치를 측정하였다. 미쯔비시 케미컬 코포레이션 (Mitsubishi Chemical Corporation)에 의해 제조된 로레스타 (Loresta) GP, MCP-T600을 사용하여 측정하였다.

<투과율 (％)>

분광광도계 TYPE 1U-4000 (히타찌 세이사꾸쇼사 제조)을 사용하여 JIS-R-1635에 따라서 투과율을 측정하였다. 사용된 광의 파장은 550 nm였다.

(결론)

본 발명의 샘플 28번 내지 31번은 층형성 특성 및 층 밀도의 면에서 우수하였으며, 투과율이 높고 저항치가 매우 낮고 고성능인 투명 도전성층을 갖는 기재를 제공하였다. 대조적으로, 비교 샘플 32번은 층이 형성되지 않았으며, 방전이 발생하지 않았다.

실시예 5

표 5에 나타낸 전극에 공급된 전원 밀도를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 샘플 33번 내지 40번을 제조하였다.

[평가]

<층 두께 분포>

샘플의 반사 스펙트럼을 5°정반사 조건하에 분광광도계 TYPE 1U-4000 (히타찌 세이사꾸쇼사 제조)를 통해 측정하였다. 형성된 층 반대편 샘플의 이면을 조면화 처리하고, 흑색 분무를 사용하여 광흡수 처리하여 광흡수층을 형성하고 이면으로부터의 광반사를 방지하였다. 얻어진 샘플의 반사 스펙트럼을 400 내지 700 nm의 파장을 사용하여 측정하였다. 광학 두께를 스펙트럼의 λ/4로부터 계산하였다. 1 cm 피치의 10점에서 층 두께를 측정하고, 하기 식에 따라서 두께 분포를 얻었다.

층 두께 분포 (％)

= (최대 층 두께 - 최소 층 두께) ×100 / 평균 층 두께

하기 기준에 따라서 샘플을 평가하였다.

A: 층 두께 분포가 1％ 미만이었음

B: 층 두께 분포가 1％ 내지 3％ 미만이었음

C: 층 두께 분포가 3％ 내지 10％ 미만이었음

D: 층 두께 분포가 10％ 이상이었음

<층형성 속도>

기재가 방전이 행해지는 방전 공간을 통과하는 경우 상기 계산한 평균 층 두께를 시간으로 나누어 얻은 값을 층형성 속도라 정의하였다. 예를 들어, 기재가 1m/분의 이송 속도에서 1 m 길이의 방전 공간을 통과하는 경우, 층형성 시간은 1 분이다. 1분에 60 nm 층이 형성되는 경우 층형성 속도는 1 nm/초이다.

그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

(결론)

형성된 층의 균일성 및 층형성 속도가 제1 전원의 출력 증가에 의해 보다 개선된다는 것이 확인되었다.

본 발명은 질소 가스와 같은 저렴하고 안전한 방전 가스를 사용하더라도, 고밀도 플라즈마를 생성하여 고품질 층을 고속으로 형성할 수 있고, 이 방법을 사용하여 고품질이고 고성능인 층을 갖는 기재를 저렴하게 제공할 수 있는 층형성 방법을 제공할 수 있다.

Claims

층형성 가스를 함유하는 가스를 방전 공간에 공급하고, 방전 공간에 고주파 전기장을 인가함으로써 대기압 또는 약 대기압에서 공급된 가스를 여기시키고, 기재를 여기된 가스에 노출시켜 기재상에 층을 형성하는 단계를 포함하는 층형성 방법으로서, 고주파 전기장은 제1 고주파 전기장과 제2 고주파 전기장이 중첩된 전기장이며, 제2 고주파 전기장의 주파수 ω₂는 제1 고주파 전기장의 주파수 ω₁보다 높으며, 제1 고주파 전기장의 전압 V₁, 제2 고주파 전기장의 전압 V₂및 방전 개시 전기장의 전압 IV의 관계는 V₁≥IV > V₂또는 V₁> IV ≥V₂를 만족하고, 제2 고주파 전기장의 전력 밀도는 1 W/㎠ 이상인 층형성 방법.
제1항에 있어서, 방전 공간이 서로 대향하는 제1 전극과 제2 전극 사이에 제공되는 층형성 방법.
제1항에 있어서, 제2 고주파 전기장의 전력 밀도가 50 W/㎠ 이하인 층형성 방법.
제1항에 있어서, 제2 고주파 전기장의 전력 밀도가 20 W/㎠ 이하인 층형성 방법.
제1항에 있어서, 제1 고주파 전기장의 전력 밀도가 1 W/㎠ 이상인 층형성 방법.
제5항에 있어서, 제1 고주파 전기장의 전력 밀도가 50 W/㎠ 이하인 층형성 방법.
제1항에 있어서, 제1 고주파 전기장 및 제2 고주파 전기장의 파형이 사인파형인 층형성 방법.
제2항에 있어서, 제1 고주파 전기장이 제1 전극에 인가되고, 제2 고주파 전기장이 제2 전극에 인가되는 층형성 방법.
제1항에 있어서, 방전 공간에 공급되는 가스가 방전 가스를 90 내지 99.9 부피％의 양으로 함유하는 층형성 방법.
제9항에 있어서, 방전 가스가 질소 가스를 50 내지 100 부피％의 양으로 함유하는 층형성 방법.
제9항에 있어서, 방전 가스가 희가스를 50 부피％ 미만의 양으로 함유하는층형성 방법.
제1항에 있어서, 층형성 가스가 유기 금속 화합물 가스, 금속 할로겐화물 가스 및 금속 수소화물 가스로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 가스를 함유하는 층형성 방법.
제12항에 있어서, 유기 금속 화합물 가스가 유기 규소 화합물, 유기 티탄 화합물, 유기 주석 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 인듐 화합물 및 유기 알루미늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 층형성 방법.
층형성 가스를 함유하는 가스를 방전 공간에 공급하고, 방전 공간에 고주파 전기장을 인가함으로써 대기압 또는 약 대기압에서 공급된 가스를 여기시키고, 기재를 여기된 가스에 노출시켜 기재상에 층을 형성하는 단계를 포함하는 층형성 방법에 의해 제조되는 기재로서, 고주파 전기장은 제1 고주파 전기장과 제2 고주파 전기장이 중첩된 전기장이며, 제2 고주파 전기장의 주파수 ω₂는 제1 고주파 전기장의 주파수 ω₁보다 높으며, 제1 고주파 전기장의 전압 V₁, 제2 고주파 전기장의 전압 V₂및 방전 개시 전기장의 전압 IV의 관계는 V₁≥IV > V₂또는 V₁> IV ≥V₂를 만족하고, 제2 고주파 전기장의 전력 밀도는 1 W/㎠ 이상인, 층을 갖는 기재.
층형성 가스 및 질소 가스 함유 방전 가스를 함유하는 가스를 방전 공간에 공급하고, 방전 공간에 고주파 전기장을 인가함으로써 대기압 또는 약 대기압에서 공급된 가스를 여기시키고, 기재를 여기된 가스에 노출시켜 기재상에 층을 형성하는 단계를 포함하는 층형성 방법으로서, 고주파 전기장은 제1 고주파 전기장과 제2 고주파 전기장이 중첩된 전기장이며, 제2 고주파 전기장의 주파수 ω₂는 제1 고주파 전기장의 주파수 ω₁보다 높으며, 제1 고주파 전기장의 전압 V₁, 제2 고주파 전기장의 전압 V₂및 방전 개시 전기장의 전압 IV의 관계는 V₁≥IV > V₂또는 V₁> IV ≥V₂를 만족하고, 제2 고주파 전기장의 전력 밀도는 1 W/㎠ 이상인 층형성 방법.
제15항에 있어서, 방전 공간이 서로 대향하는 제1 전극과 제2 전극 사이에 형성되는 층형성 방법.
제15항에 있어서, 제2 고주파 전기장의 전력 밀도가 50 W/㎠ 이하인 층형성 방법.
제15항에 있어서, 제2 고주파 전기장의 전력 밀도가 20 W/㎠ 이하인 층형성 방법.
제15항에 있어서, 제1 고주파 전기장의 전력 밀도가 1 W/㎠ 이상인 층형성방법.
제15항에 있어서, 제1 고주파 전기장의 전력 밀도가 50 W/㎠ 이하인 층형성 방법.
제15항에 있어서, 제1 고주파 전기장 및 제2 고주파 전기장의 파형이 사인파형인 층형성 방법.
제16항에 있어서, 제1 고주파 전기장이 제1 전극에 인가되고, 제2 고주파 전기장이 제2 전극에 인가되는 층형성 방법.
제15항에 있어서, 방전 공간에 공급되는 가스가 방전 가스를 90 내지 99.9 부피％의 양으로 함유하는 층형성 방법.
제23항에 있어서, 방전 가스가 질소 가스를 50 내지 100 부피％의 양으로 함유하는 층형성 방법.
제23항에 있어서, 방전 가스가 희가스를 50 부피％ 미만의 양으로 함유하는 층형성 방법.
제15항에 있어서, 층형성 가스가 유기 금속 화합물 가스, 금속 할로겐화물 가스 및 금속 수소화물 가스로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 가스를 함유하는 층형성 방법.
제26항에 있어서, 유기 금속 화합물 가스가 유기 규소 화합물, 유기 티탄 화합물, 유기 주석 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 인듐 화합물 및 유기 알루미늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 층형성 방법.
제15항에 있어서, 주파수 ω₁이 200 kHz 이하인 층형성 방법.
제15항에 있어서, 주파수 ω₂가 800 kHz 이상인 층형성 방법.
층형성 가스 및 질소 가스 함유 방전 가스를 함유하는 가스를 방전 공간에 공급하고, 방전 공간에 고주파 전기장을 인가함으로써 대기압 또는 약 대기압에서 공급된 가스를 여기시키고, 기재를 여기된 가스에 노출시켜 기재상에 층을 형성하는 단계를 포함하는 층형성 방법에 의해 제조되는 기재로서, 고주파 전기장은 제1 고주파 전기장과 제2 고주파 전기장이 중첩된 전기장이며, 제2 고주파 전기장의 주파수 ω₂는 제1 고주파 전기장의 주파수 ω₁보다 높으며, 제1 고주파 전기장의 전압 V₁, 제2 고주파 전기장의 전압 V₂및 방전 개시 전기장의 전압 IV의 관계는 V₁≥IV > V₂또는 V₁> IV ≥V₂를 만족하고, 제2 고주파 전기장의 전력 밀도는 1 W/㎠ 이상인, 층을 갖는 기재.
층형성 가스를 함유하는 가스를 방전 공간에 공급하고, 방전 공간에 고주파 전기장을 인가함으로써 대기압 또는 약 대기압에서 공급된 가스를 여기시키고, 기재를 여기된 가스에 노출시켜 기재상에 층을 형성하는 단계를 포함하는 층형성 방법으로서, 고주파 전기장은 제1 고주파 전기장과 제2 고주파 전기장이 중첩된 전기장이며, 제2 고주파 전기장의 주파수 ω₂는 제1 고주파 전기장의 주파수 ω₁보다 높으며, 제1 고주파 전기장의 전압 V₁, 제2 고주파 전기장의 전압 V₂및 방전 개시 전기장의 전압 IV의 관계는 V₁≥IV > V₂또는 V₁> IV ≥V₂를 만족하고, 제1 및 제2 고주파 전기장의 전력 밀도는 1 W/㎠ 이상인 층형성 방법.
제31항에 있어서, 방전 공간이 서로 대향하는 제1 전극과 제2 전극 사이에 형성되는 층형성 방법.
제31항에 있어서, 제2 고주파 전기장의 전력 밀도가 50 W/㎠ 이하인 층형성 방법.
제33항에 있어서, 제2 고주파 전기장의 전력 밀도가 20 W/㎠ 이하인 층형성방법.
제31항에 있어서, 제1 고주파 전기장의 전력 밀도가 1 W/㎠ 이상인 층형성 방법.
제35항에 있어서, 제1 고주파 전기장의 전력 밀도가 50 W/㎠ 이하인 층형성 방법.
제31항에 있어서, 제1 고주파 전기장 및 제2 고주파 전기장의 파형이 사인파형인 층형성 방법.
제32항에 있어서, 제1 고주파 전기장이 제1 전극에 인가되고, 제2 고주파 전기장이 제2 전극에 인가되는 층형성 방법.
제31항에 있어서, 방전 공간에 공급되는 가스가 방전 가스를 90 내지 99.9 부피％의 양으로 함유하는 층형성 방법.
제39항에 있어서, 방전 가스가 질소 가스를 50 내지 100 부피％의 양으로 함유하는 층형성 방법.
제39항에 있어서, 방전 가스가 희가스를 50 부피％ 미만의 양으로 함유하는 층형성 방법.
제31항에 있어서, 층형성 가스가 유기 금속 화합물 가스, 금속 할로겐화물 가스 및 금속 수소화물 가스로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 가스를 함유하는 층형성 방법.
제42항에 있어서, 유기 금속 화합물 가스가 유기 규소 화합물, 유기 티탄 화합물, 유기 주석 화합물, 유기 아연 화합물, 유기 인듐 화합물 및 유기 알루미늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 층형성 방법.
제31항에 있어서, 제2 고주파 전기장의 전류 I₂가 제1 고주파 전기장의 전류 I₁보다 높은 층형성 방법.
제44항에 있어서, 주파수 ω₁에 대한 주파수 ω₂의 비 ω₂/ω₁이 100 이상인 층형성 방법.
층형성 가스를 함유하는 가스를 방전 공간에 공급하고, 방전 공간에 고주파 전기장을 인가함으로써 대기압 또는 약 대기압에서 공급된 가스를 여기시키고, 기재를 여기된 가스에 노출시켜 기재상에 층을 형성하는 단계를 포함하는 층형성 방법에 의해 제조되는 기재로서, 고주파 전기장은 제1 고주파 전기장과 제2 고주파 전기장이 중첩된 전기장이며, 제2 고주파 전기장의 주파수 ω₂는 제1 고주파 전기장의 주파수 ω₁보다 높으며, 제1 고주파 전기장의 전압 V₁, 제2 고주파 전기장의 전압 V₂및 방전 개시 전기장의 전압 IV의 관계는 V₁≥IV > V₂또는 V₁> IV ≥V₂를 만족하고, 제1 및 제2 고주파 전기장의 전력 밀도는 1 W/㎠ 이상인, 층을 갖는 기재.