JP2004115828A - 薄膜形成方法及び薄膜形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】枚葉基材上に目標値の膜厚を正確に形成する薄膜形成方法とその方法を達成するに用いる薄膜形成装置を提供する。
【解決手段】放電空間を大気圧もしくはその近傍の圧力とし、該放電空間に放電ガスと薄膜形成ガスを主構成成分とするガスを導入し、該放電空間に高周波電圧を印加して該ガスを励起し、何れか一方の電極上に搭載している枚葉基材と他方の電極とを相対的に移動させながら該励起したガスに該枚葉基材を晒すことにより、該枚葉基材上に薄膜を形成する薄膜形成方法において、当該薄膜形成中の少なくとも一定時間、該他方の電極と該枚葉基材との相対移動速度を変化させて、該薄膜の目標膜厚となるよう制御することを特徴とする薄膜形成方法。
【選択図】　　　　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜形成方法及び薄膜形成装置に関し、特に大気圧もしくはその近傍の圧力下においてガラス板やシートのような枚葉基材の上に目標膜厚になるように制御して形成する薄膜形成方法及び薄膜形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＲＴ、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ、液晶画像表示装置等の画像表示装置の画面については、近年、その透過率やコントラストの向上、映り込み低減のために表面反射を低減させる反射防止技術が多数提案されており、その一つの反射防止技術として、複数の異なる屈折率の膜を積層することによって、光の反射を減少させることが有効であるということが知られている。
【０００３】
このように基材に機能性の薄膜を複数積層することにより、新たな機能を持たせることが出来、複数の機能性薄膜を有する基材は、様々な技術分野で用いられている。上記のような基材の表面に特定の機能を付与した薄膜を形成する方法として、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンビーム法、イオンプレーティング法、減圧下でのグロー放電を利用したプラズマＣＶＤ法などが知られている。しかしながら、これらの方法は、いずれも真空系で行われ、真空チャンバー、大型真空ポンプなど、大掛かりな設備が必要であり、製造にはいろいろな限界あるいは制約がある。
【０００４】
上記真空系に対して、大気圧プラズマ放電処理薄膜形成方法が、蒸着やスパッタリング法にくらべた時の生産設備の経済性、生産操作性の観点から考案され実用化されつつある。大気圧プラズマ放電処理方法としてのメリットは、設備が安価であることに加え、薄膜形成速度が速いことである（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
また、上記方法で形成された機能性薄膜は、薄膜の膜厚精度が重要であり、膜厚がずれてしまうことで、目的とする機能品質が損なわれてしまい、さらには近年より一層の高精度が必要となりつつあり、膜厚制御の方法が提案されている。
【０００６】
例えば、連続製膜法において、膜厚をオンラインで測定し、製膜生成制御系にフィードバックして膜厚を制御する方法が提案されているが、この方法は、製膜後の膜厚測定であって、測定した製品の膜厚が所定の寸法でなかった場合、その製品は不良となってしまい生産性が悪い。更に製膜生成制御系として電源電圧、周波数、処理用ガス供給系の各条件で、膜厚を制御する場合、単独での条件変更では、製膜される膜質が変化してしまい、更に処理用ガス（薄膜形成ガス）の供給系が、目詰まりする場合があったり、電極表面に金属酸化物や有機金属化合物等の薄膜形成ガスの未反応の粉体が付着する場合があったりした場合、製膜生成制御系では、膜厚制御が難しくなったり、更に上記条件を組み合わせて膜厚制御を行った場合、制御系が複雑となってしまう（例えば、特許文献２参照。）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−２４１１６５号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開２００１−１８１８５０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような事情に鑑みなされたものであり、本発明の第１の目的は、簡易な方法で、効率的に枚葉基材上に目標値の膜厚を正確に形成する大気圧もしくはその近傍下での薄膜形成方法を提供することであり、また第２の目的は、その方法を達成するに用いるための薄膜形成装置を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の構成よりなる。
【００１１】
（１）　対をなす電極で構成された対向電極の間で形成された放電空間を大気圧もしくはその近傍の圧力とし、該放電空間に放電ガスと薄膜形成ガスを主構成成分とするガスを導入し、該放電空間に高周波電圧を印加して該ガスを励起し、何れか一方の電極上に搭載している枚葉基材と他方の電極とを相対的に移動させながら該励起したガスに該枚葉基材を晒すことにより、該枚葉基材上に薄膜を形成する薄膜形成方法において、当該薄膜形成中の少なくとも一定時間、該他方の電極と該枚葉基材との相対移動速度を変化させて、該薄膜の目標膜厚となるよう制御することを特徴とする薄膜形成方法。
【００１２】
（２）　対をなす電極で構成された対向電極の間で形成された放電空間を大気圧もしくはその近傍の圧力とし、該放電空間に放電ガスと薄膜形成ガスを主構成成分とするガスを導入し、該放電空間に高周波電圧を印加して該ガスを励起し、枚葉基材を搭載する架台と該対向電極とで形成された空間に該励起したガスを噴出させ、該架台の上に搭載している該枚葉基材と該対向電極とを相対的に移動させながら該励起したガスに該枚葉基材を晒すことにより、該枚葉基材上に薄膜を形成する薄膜形成方法において、当該薄膜形成中の少なくとも一定時間、該対向電極と枚葉基材との相対移動速度を変化させて、該薄膜の目標膜厚となるよう制御することを特徴とする薄膜形成方法。
【００１３】
（３）　スリットを有する電極とその両側にある電極とで構成する対向電極の間の放電空間を大気圧もしくはその近傍の圧力とし、該放電空間に放電ガスを主構成成分とするガスを導入し、該放電空間に高周波電圧を印加して該放電ガスを主構成成分とするガスを励起し、枚葉基材を搭載する架台と該対向電極とで形成された空間に励起した放電ガスを噴出させると同時に、該スリットに薄膜形成ガスを主構成成分とするガスを導入し、該架台と該対向電極とで形成された空間に該スリットを通して該薄膜形成ガスを主構成成分とするガスを放出させて、該架台の上に搭載している該枚葉基材と該対向電極とを相対的に移動させながら該空間で両ガスを混合させて励起したガスに該枚葉基材を晒すことによって薄膜を形成する薄膜形成方法において、当該薄膜形成中の少なくとも一定時間、該対向電極と枚葉基材との相対移動速度を変化させて、該薄膜の目標膜厚となるよう制御することを特徴とする薄膜形成方法。
【００１４】
（４）　前記薄膜形成中の薄膜の膜厚を測定し、その結果に応じて前記相対移動速度を変化させることを特徴とする（１）乃至（３）の何れか１項に記載の薄膜形成方法。
【００１５】
（５）　前記励起したガスに晒す空間が放電空間内であり、且つ、前記励起したガスに晒さない空間が放電空間外であることを特徴とする（１）、（３）または（４）に記載の薄膜形成方法。
【００１６】
（６）　前記励起したガスに晒す空間が放電空間外であり、且つ、前記励起したガスに晒さない空間が、前記対向電極と前記枚葉基材を搭載する該架台とが相対していない空間であることを特徴とする（２）または（４）に記載の薄膜形成方法。
【００１７】
（７）　前記枚葉基材を前記励起したガスに晒す空間と、前記励起したガスに晒さない空間とを交互に移動させることを特徴とする（１）乃至（６）の何れか１項に記載の薄膜形成方法。
【００１８】
（８）　前記薄膜の膜厚の測定が、前記励起したガスに晒さない空間で行われることを特徴とする（４）乃至（７）の何れか１項に記載の薄膜形成方法。
【００１９】
（９）　第１電極及び第２電極を対向させて配置した対向電極と、該対向電極間（放電空間）に高周波電圧を印加する電圧印加手段と、該放電空間にガスを供給するガス供給手段とを有し、該ガス供給手段で該放電空間に供給された放電ガスと薄膜形成ガスを主構成成分とするガスを該電圧印加手段で該対向電極間に印加することにより励起させ、枚葉基材を該励起したガスに晒すことにより該枚葉基材上に薄膜を形成する薄膜形成装置において、該第１電極あるいは第２電極の放電空間側の面上には該枚葉基材を搭載するようになっており、該第１電極と第２電極とは対向平面方向において相対的に移動可能であって、当該薄膜形成中の少なくとも一定時間、該第１電極と第２電極との相対移動速度を変化させて、該薄膜の目標の膜厚となるよう制御する膜厚制御手段を有することを特徴とする薄膜形成装置。
【００２０】
（１０）　第１電極及び第２電極を対向させて配置した対向電極と、該対向電極間（放電空間）に高周波電圧を印加する電圧印加手段と、該対向電極で形成された放電空間にガスを供給するガス供給手段とを有し、該ガス供給手段で該放電空間に供給された放電ガスと薄膜形成ガスを主構成成分とするガスを該電圧印加手段で該放電空間に印加することにより励起させ、枚葉基材を該励起したガスに晒すことにより該枚葉基材上に薄膜を形成する薄膜形成装置において、該対向電極の下側面に該放電空間から外部へ該励起したガスを噴出する噴出部と、該ガス噴出部のある対向電極面に対向する位置に枚葉基材を搭載する架台とを有し、該対向電極と該架台とは対向平面方向において相対的に移動可能であって、当該薄膜形成中の少なくとも一定時間、該対向電極と該架台との相対移動速度を変化させて、該薄膜の目標膜厚となるように制御する膜厚制御手段を有することを特徴とする薄膜形成装置。
【００２１】
（１１）　スリットを有する第１電極とその両側にある第２電極とで構成した対向電極と、該対向電極間（放電空間）に高周波電圧を印加する電圧印加手段と、該放電空間にガスを供給するガス供給手段とを有し、該ガス供給手段で該放電空間に供給された放電ガスを主構成成分とする第２のガスを該電圧印加手段で該放電空間に印加することにより励起させ、該ガス供給手段から該スリットに供給し通過させた薄膜形成ガスを主成分とする第１のガスと該励起した第２のガスを混合したガスに枚葉基材を晒すことにより該枚葉基材上に薄膜を形成する薄膜形成装置において、該放電空間から外部へ励起した第２のガスを噴出させる該対向電極の下側面にある噴出部と、該スリットから外部へ第１ガスを放出させる該対向電極の下面にある放出部と、該噴出部と該放出部のある対向電極面に対向する位置に枚葉基材を搭載する架台とを有し、該対向電極と該架台とは対向平面方向において相対的に移動可能であって、当該薄膜形成中の少なくとも一定時間、該対向電極と該架台との相対移動速度を変化させて、該薄膜の目標膜厚となるように制御する膜厚制御手段を有することを特徴とする薄膜形成装置。
【００２２】
本発明を詳述する。
本発明の薄膜形成方法は、２個の電極が対をなす対向電極間で形成される放電空間を大気圧もしくはその近傍の圧力（以下大気圧近傍の圧力と略すことがある）下とし、該放電空間に薄膜形成に係るガスを導入し、該放電空間に高周波電圧を印加して、導入したガスを励起させ、励起したガスに枚葉基材を晒すことによって該枚葉基材上に薄膜を形成させる大気圧プラズマ放電処理方法といわれる方法を用いて薄膜形成を行うものである。
【００２３】
この大気圧プラズマ放電処理方法は、真空減圧、真空解除等が必要なく操作が簡単で、装置のコストが低く、製膜速度が速く、膜厚の制御が容易である等のメリットが多くある大気圧プラズマ放電処理方法が、上記の方法のうち本発明に最も適した方法といえる。
【００２４】
以下、大気圧プラズマ放電処理方法を用いた本発明の薄膜形成方法及び薄膜形成装置について述べることとする。
【００２５】
本発明の薄膜形成方法は、大気圧もしくはその近傍の圧力で行われるが、ここで大気圧もしくはその近傍の圧力とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の効果を好ましく得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００２６】
図１は、本発明の薄膜形成装置の一例の概略図である。
図１の薄膜形成装置は、対向電極を有するプラズマ放電装置１０、高周波電圧を印加する電圧印加手段４０及び放電空間にガスを供給するガス供給手段５０、移動手段７０及び膜厚制御手段８０を有している。
【００２７】
プラズマ放電装置１０には中央部にスリット１４を有する固定電極（ここでは第１電極とするが、第１電極と第２電極はどちらでもよい）１１と移動架台電極（第２電極）１５があり、移動架台電極１５は印加電極の電極（第１電極と第２電極とのいずれを印加電極またはアース電極としてもよい）１１の下側に位置し、電極１１とアース電極の移動架台電極１５とで対向電極を構成している。１１Ａは電極の導電性金属質母材であり、１１Ｂはその上に被覆してある誘電体である。金属質母材及び誘電体については後述する。移動架台電極１５の上には枚葉基材Ｆを搭載しており、移動架台電極は移動手段７０により移動しながら枚葉基材Ｆの上に薄膜形成が行われるようになっており、薄膜形成後、移動架台電極は図１で右側（ガスに晒さない空間２０）に移動するようになっている（移動架台電極１５′）。移動架台電極１５の移動手段は水平にスムースに移動出来る手段であれば制限なく、図示してないが、移動架台電極１５の底面（図面下側）に車輪を付けて、レールの上を移動するようなものでも、移動架台電極１５がリニアガイド上に載せられ、図示してない駆動装置（サーボモーターとボールねじ）により移動出来るようなものでも、更に移動架台電極１５が摺動により移動するものでもよい。４２はアース結線である。なお、移動架台電極１５の１５Ａと１５Ｂは導電性の金属質母材とその上に被覆してある誘電体を示している。電極１１及び移動架台電極１５の内部は温度調節のためのジャケットになっている（不図示）。
【００２８】
薄膜形成は、まず、電極１１と移動架台電極１５とで構成される対向電極間の放電空間１３を大気圧近傍の圧力とし、ガス供給手段５０のガス供給装置５１から供給されるガスＭＧ（薄膜形成用のガス、ここでは後述の放電ガス、薄膜形成ガス、補助ガス等の混合ガス）を、ガス供給管５２から電極１１内のスリット１４を通して、電極１１の底面にあるスリット口１２から放出させ、放電空間１３に満たす。高周波電源４１から高周波電圧を印加し、放電空間１３に放電を発生させて、ガスＭＧを励起して（先ず後述の放電ガスが励起し、次いで薄膜形成ガスがエネルギーを受け励起する）ガスＧ°とし、移動架台電極１５上に搭載されている枚葉基材Ｆの先頭から後尾まで進行に従ってガスＧ°に晒し、枚葉基材全体に薄膜が形成される。図面の右側のガスに晒さない空間２０において、膜厚制御手段８０により、形成された薄膜を膜厚測定装置８１で測定し、演算装置８３で次の製膜の移動速度の設定をして目標膜厚になるように移動速度を変化させるようになっている。
【００２９】
膜厚制御手段８０は、光源を有するプローブ８２により反射光を照射して反射光を取り込み、分光器８３により反射光スペクトルに分光し、この分光データをオプティカルマルチチャンネルアナラアイザ８４で検出してその出力に基づいてコンピュータ８５で膜厚を演算して、その結果を速度変速器７１にフィードバックして次回の薄膜形成の移動架台電極１５の移動速度を指示するようになっている。
【００３０】
移動架台電極１５′は、指示を受けた後、変更された速度で元の位置に戻りながら後尾であった枚葉基材Ｆを先頭から、該薄膜の上に薄膜が積層され、移動架台電極１５が移動しながら図１の左方向のガスに晒さない空間２０′に移動し、積層された薄膜面を再び光源を有するプローブ８２′で光を照射して反射光を取り込み、ガスに晒さない空間２０の分光器８３により反射光スペクトルに分光し、この分光データをオプティカルマルチチャンネルアナラアイザ８４で検出してその出力に基づいてコンピュータ８５で膜厚を演算して、その結果を速度変速器７１にフィードバックして次回の薄膜形成の移動架台電極１５の移動速度を指示するようになっている。なお、※印は８２′のプローブが分光器８３に結線されていることを示している（以降の図も同様）。
【００３１】
本発明において、薄膜形成中の任意の一定時間、この操作を行うことによって目標膜厚になるように移動を繰り返す。任意の一定時間というのは、薄膜形成を開始後如何なる時でもよいということであるが、目標膜厚に近づいた最後の頃に行うのが好ましい。
【００３２】
本発明において、架台の速度以外の薄膜形成条件を一定とした場合、架台の速度と膜厚の関係を予め求めておき、数式として演算装置にインプットしておき、この関係をもとに、目標膜厚−測定膜厚から、それ以降、どのような時点で、どのような速度で、何回操作を行えばよいかが演算され、速度変速機に指示するようになっている。
【００３３】
本発明においては、対向電極のいずれが移動してもよく、枚葉基材Ｆが搭載されている電極が固定で、その対向する電極が移動してもよい。つまり相対的に移動するのである。
【００３４】
また、本発明において、移動する方向は、必ずしも両方向、つまり図１のように往復移動をしなくとも、ガスに晒される空間及びガスに晒されない空間が連続して並んでいて、一方向に移動してもよい。
【００３５】
更に、２種の異なったガスを用いる場合、対向電極を、ガスに晒されない空間を挟んで反対側にも同様な対向電極があってもよい。
【００３６】
プラズマ放電装置１０のプラズマ放電処理容器１０Ａはパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けてもよく、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。
【００３７】
図２は、図１の電極１１を底面側から見上げた斜視図である。電極の底面１１Ｔにはスリット出口１２が開いており、スリット１４は電極１１の内部を通り、電極１１上部ではガス供給管５２に接続している。電極１１の内部ではスリットが如何なる形をしていても構わないが、電極１１の底部スリット（直線）からはガスが電極の長さ方向に対して均一に同じ強さで吹き出すようになっていればよい。スリット出口１２の長さは該電極の長さよりやや短く、電極の底部１１Ｔ（対向している電極に相対する面）でスリット出口１２の両端は閉じられている。また電極の内部には空洞があり、電極温度を調節出来るジャケットとなっている。電極の底面１１Ｔに開放されているスリット出口１２の幅は０．５〜１０ｍｍ程度あればよい。電極１１の本体は、金属質母材１１Ａで出来ている。該電極の底面１１Ｔ及び該底面に接する側面から３０ｍｍ以上の高さまで（勿論スリットの面も同様）立ち上がるように下記のような誘電体１１Ｂを金属質母材表面に被覆してある。
【００３８】
ここで、導電性の金属質母材及びその上に被覆された誘電体について触れておく。
【００３９】
電極及び移動架台の母材は導電性の金属質のもので形作られている。また少なくとも一方の電極の導電性の金属質母材には、対向する電極の対向面上には固体誘電体が被覆されていることが好ましい。金属質母材及び誘電体の材質については、放電条件にも関係するので、詳しくは後述するが、ここでは概略的なことを以下述べておく。
【００４０】
導電性の金属質母材（図２において１１Ａ）としては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることが出来るが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が特に好ましい。
【００４１】
誘電体（図２において１１Ｂ）は、導電性の金属質母材の上に誘電体としてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したセラミックス被覆処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１〜１０ｍｍ程度被覆あればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ガラスライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【００４２】
対向電極の電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、電極の一方に誘電体を設けた場合の誘電体表面と導電性の金属質母材表面の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設けた場合の誘電体表面同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．５〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜５ｍｍである。
【００４３】
電極の底面１１Ｔの金属質母材１１Ａ表面には大気圧プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜が被覆されている。その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行う。
【００４４】
図３は、本発明の薄膜形成装置の一例の概略図である。図３は、放電空間と薄膜形成する空間とが別々になっているジェット方式といわれる薄膜形成装置である。
【００４５】
図３において、プラズマ放電装置１１０内に印加電極１１１とアース電極１１２の２個の電極で対向電極を構成している。電極１１１と１１２の１１１Ａと１１２Ａは導電性の金属質母材であり、１１１Ｂと１１２Ｂはその上に被覆してある誘電体である。この装置においては、該対向電極間が放電空間１１３となっており、該対向電極の底面（１１１と１１２との図面の下側）と移動架台１１６（または枚葉基材Ｆ面）とで形成するところは処理空間１１４である。移動架台１１６の上には枚葉基材Ｆが搭載されている。また、該移動架台１１６はアースに接地されておらず、電極ではなく単なる移動架台である。移動架台１１６は全体が絶縁体から出来ていてもよいが、金属製の台の周りを絶縁体で覆ったものでもよく、電気が絶縁されていればよい。
【００４６】
図３において、放電空間１１３及び処理空間１１４を大気圧近傍の圧力とし、ガスＭＧ（放電ガスと薄膜形成ガスの混合ガス）をガス供給管１５２から放電空間１１３に導入し、放電空間１１３に高周波電源１４１から高周波電圧を印加しガスＭＧを励起し、該励起したガスＧ°（励起した薄膜形成ガス）となり、ジェットのような流れでジェット噴出口１１５から処理空間１１４に噴射され、枚葉基材Ｆの上で薄膜形成が行われる。枚葉基材Ｆは移動架台１１６の上に搭載されており、該移動架台１１６が移動手段１７０によりガスに晒さない空間１２０及び１２０′に移動出来るようになっている。移動しながらの薄膜形成のし方、薄膜膜厚測定、膜厚制御方法及び繰り返し処理については、図１の説明と同様（放電空間と処理空間、また移動架台電極と移動架台との違いはあるが）であり、目標膜厚の薄膜が形成される。ここで、１１６′は移動した移動架台、１７１は速度変速器、１８０は膜厚制御手段、１８１は膜厚測定装置、１８２、１８２′は光源を有するプローブ、１８３は分光器、１８４はオプティカルマルチチャンネルアナラアイザ、１８５はコンピュータである。移動架台１１６の構造及び材質は図１と同様である。
【００４７】
図４は、本発明の薄膜形成装置の一例の概略図である。
図４は薄膜形成に係るガスを分けて導入する電極を有する装置である。プラズマ放電装置２１０内の電極は少なくとも三つに分かれている。そのうちの一つの電極２１１は薄膜形成ガスを主構成成分とするガスＧ１（単にガスＧ１ということがある）が導入されるスリット２１４を有する独立した電極でアース電極となっている。これに対して、アース電極の両側に２個の電極２１２が電極２１１とで対向電極を構成している。対向電極の電極２１１と電極２１２との間は放電空間２１３となっている（この放電空間は電極２１１の両側面と電極２１１の壁で挟まれた空間で形成される）。対向電極（電極２１１と２１２）の下側には、枚葉基材Ｆを搭載している移動架台２１７があり、電極２１１と電極２１１の両方の電極の対向電極の底面と移動架台２１５とで作る励起ガスの晒す空間（処理空間ともいう）２１６が構成される。放電空間２１３、スリット２１４及び処理空間２１６を大気圧近傍の圧力としておく。ガスＧ１は、ガス供給管２５２から電極２１１のスリット２１４を通り処理空間２１６に放出される。一方、同時に、放電ガスを主構成成分とするガスＧ２（単にガスＧ２ということがある）は、ガス供給手段からガス供給管２５３を経て、放電空間２１３に導入され、高周波電源２４１から高周波電圧を印加し、ガスＧ２を励起し、ジェット状に噴出部２１５から処理空間２１６に噴出させる。励起したガスＧ２とガスＧ１は、処理空間２１６で混合し、ここでガスＧ１は励起したガスＧ２からエネルギーを受け取り励起した薄膜形成ガスＧ°となり、励起した薄膜形成ガスＧ°を移動架台上の基材に晒すことによって薄膜が形成される。移動しながらの薄膜形成のし方、膜厚制御の方法及び繰り返し処理については、図１の説明と同様、（励起ガスに晒す空間と励起ガスの晒さない空間が移動架台電極の上の空間と移動架台の上の空間との違いはあるが）であり、目標膜厚の薄膜が形成される。ここで、２１７′は移動した移動架台、２７１は速度変速器、２８１は膜厚測定装置、２８２、２８２′は光源を有するプローブ、２８３は分光器、２８４はオプティカルマルチチャンネルアナラアイザ、２８５はコンピュータである。なお、図４においては、金属質母材と誘電体については省略されている。
【００４８】
ここで、薄膜形成方法を用いて薄膜を形成する条件、電極等について説明する。
【００４９】
本発明の薄膜形成方法の対向電極間に印加する高周波電圧は、１００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、且つ、１Ｗ／ｃｍ^２以上の電力密度（または出力密度）を供給し、放電ガスと薄膜形成ガスを主構成成分とするガスを励起してプラズマを発生させる。
【００５０】
本発明において、電極間に印加する高周波電圧の周波数の上限値は、好ましくは１５０ＭＨｚ以下であり、より好ましくは１５ＭＨｚ以下である。また、高周波電圧の周波数の下限値としては、好ましくは２００ｋＨｚ以上、より好ましくは８００ｋＨｚ以上である。
【００５１】
また、電極間に供給する電力密度の上限値とは、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ^２以下、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ^２以下である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ^２以上である。なお、放電面積（ｃｍ^２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【００５２】
高周波電源より印加電極に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が１０Ｖ〜１０ｋＶ／ｃｍ程度で、上記のように電源周波数は１００ｋＨｚを越えて１５０ＭＨｚ以下に調整される。
【００５３】
ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードとパルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用しても良いが連続サイン波の方がより緻密で良質な薄膜が得られる。
【００５４】
本発明においては、このような電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことが出来る電極をプラズマ放電装置に採用する必要がある。
【００５５】
本発明においては、印加電極に電圧を印加する電源としては、特に限定はないが、神鋼電機製高周波電源（３ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（１０ｋＨｚ）、春日電機製高周波電源（１５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５０ｋＨｚ）、ハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（２７ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等が使用出来る。好ましくは、１００ｋＨｚ超〜１５０ＭＨｚの高周波電源であり、好ましくは、２００ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚの高周波電源であり、特に好ましくは、８００ｋＨｚ〜１５ＭＨｚのものである。
【００５６】
本発明の薄膜形成方法において、均一で安定な放電を持続させるための電極としては、導電性の金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。
【００５７】
本発明の薄膜形成装置に使用する誘電体被覆電極においては、様々な導電性の金属質母材と誘電体との間の特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０^−６／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０^−６／℃以下、さらに好ましくは５×１０^−６／℃以下、さらに好ましくは２×１０^−６／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【００５８】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
▲１▼金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
▲２▼金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
▲３▼金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
▲４▼金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
▲５▼金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
▲６▼金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
▲７▼金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
▲８▼金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記▲１▼または▲２▼および▲５▼〜▲８▼が好ましく、特に▲１▼が好ましい。
【００５９】
本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが出来る。
【００６０】
本発明に有用な電極の金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用出来るが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることが出来る。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることが出来、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることが出来、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることが出来、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることが出来る。
【００６１】
一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【００６２】
または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。なお、誘電体の空隙率は、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーターにより測定することが出来る。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材に被覆された誘電体破片を用い空隙率を測定した。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気圧プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることが出来る。さらに空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【００６３】
上記、大気圧プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、さらにエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることが出来る。詳しくは、特開２０００−３０１６５５に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することが出来る。この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率にすることが出来る。
【００６４】
また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、３０％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【００６５】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯ_ｘ）を主成分として含有するものが好ましい。
【００６６】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【００６７】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極が出来る。
【００６８】
本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯ_ｘ（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯ_ｘ含有量は、ＸＰＳにより誘電体層の断層を分析することにより測定する。
【００６９】
本発明の薄膜形成方法に係る電極においては、電極の少なくとも基材フィルムと接する側のＪＩＳ　Ｂ　０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化出来ること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、且つ、高精度で、耐久性を大きく向上させることが出来る。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材フィルムと接する側の誘電体において行われることが好ましい。更にＪＩＳ　Ｂ　０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。
【００７０】
本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。なお、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電出来る状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、下記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【００７１】
次に、本発明の薄膜形成方法に使用し、放電空間に供給するガスについて説明する。
【００７２】
使用するガスは、基本的に放電ガスと薄膜形成ガスを構成成分とするガスであり、更に反応性を加速させたり、制御したりする補助ガスと用いることもある。放電ガスと薄膜形成ガスは混合して供給（前述の図１及び３のように供給）してもよいし、別々に供給（前述の図４のように供給）してもかまわない。
【００７３】
ここで、本発明における「放電ガスと薄膜形成ガスを主構成成分とする」、「放電ガスを主構成成分とする」、または「薄膜形成ガスを主構成成分とする」という主構成成分とは、機能的に働くガスという意味で、量的に多いということではない。「放電ガスを主構成成分とする」は放電ガスが機能的に主であるという意味であり、また「薄膜形成ガスを主構成成分とする」は後述のように、薄膜形成ガスを不活性ガスにバブリングしてガス化して用いるが、この場合量的には不活性ガスが多量であるが、機能的には薄膜を形成させるガスが主であるという意味である。
【００７４】
放電ガスとは、薄膜形成を可能にするグロー放電を起こすことの出来るガスであり、それ自身がエネルギーを授受する媒体として働くガスで、プラズマ放電を発生させるに必要なガスである。放電ガスとしては、窒素、希ガス、空気、水素ガス、酸素などがあり、これらを単独で放電ガスとして用いても、混合して用いてもかまわない。希ガスとしては、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等を挙げることが出来、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。放電ガスの量は、放電空間に供給する全ガス量に対し、９０〜９９．９体積％含有することが好ましい。
【００７５】
薄膜形成ガスとは、放電ガスからのエネルギーを受け取って、それ自身は励起して活性となり、基材上に化学的に薄膜を形成する原料のことである。一例として、薄膜形成ガスの添加量は、放電ガスに対して１０質量％以下、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００７６】
薄膜形成の代表的な例は、光学素子のような高機能薄膜を有する物品である。本発明においては、光学素子を作製する薄膜形成ガスを代表例として説明する。
【００７７】
本発明に有用な薄膜形成ガスとしては、有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等を挙げることが出来る。
【００７８】
本発明に有用な有機金属化合物は下記の一般式（Ｉ）で示すものが好ましい。
一般式（Ｉ）　Ｒ^１ _ｘＭＲ^２ _ｙＲ^３ _ｚ
式中、Ｍは金属、Ｒ^１はアルキル基、Ｒ^２はアルコキシ基、Ｒ^３はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとした場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、またはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍで、何れも０または正の整数である。Ｒ^１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることが出来る。Ｒ^２のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることが出来る。またアルキル基の水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。Ｒ^３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基としては、β−ジケトン錯体基として、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトンあるいはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等を挙げることが出来、β−ケトカルボン酸エステル錯体基として、例えば、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることが出来、β−ケトカルボン酸として、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることが出来、またケトオキシとして、例えば、アセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることが出来る。これらの基の炭素原子数は、上記例有機金属示化合物を含んで、１８以下が好ましい。また例示にもあるように直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。
【００７９】
本発明において取り扱いの問題から、爆発の危険性の少ない有機金属化合物が好ましく、分子内に少なくとも一つ以上の酸素を有する有機金属化合物が好ましい。このようなものとしてＲ^２のアルコキシ基を少なくとも一つを含有する有機金属化合物、またＲ^３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基を少なくとも一つ有する金属化合物が好ましい。
【００８０】
なお、具体的な有機金属化合物については後述する。
本発明において、補助ガスを好ましく使用出来る。補助ガスとしては、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アンモニア等を挙げることが出来る。補助ガスを添加することにより薄膜の硬度を高める効果があり、これらのうち特に酸素、一酸素化炭素及び水素が好ましく、これらから選択される成分を混合させるのが好ましい。その含有量は使用ガスに対して０．０１〜１０体積％、好ましくは０．１〜５体積％含有させることにより、反応促進され、且つ、緻密で良質な薄膜を形成することが出来る。
【００８１】
上記形成された酸化物または複合化合物の薄膜の膜厚は、０．１〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。
【００８２】
本発明において、薄膜形成ガスに使用する有機金属化合物、ハロゲン化金属、金属水素化合物の金属として、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を挙げることが出来る。
【００８３】
本発明の薄膜形成方法で、上記のような有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等の金属化合物を不活性ガスと共に用いて高機能の薄膜を形成する使用することにより様々な高機能性の薄膜を得ることが出来る。本発明に係る光学素子の薄膜の例を以下に示すが、本発明においてはこれに限られるものではない。
【００８４】
電極膜　Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｍｏ−Ｓｉ
誘電体保護膜　ＳｉＯ_２、ＳｉＯ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３
透明導電膜　Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯ
エレクトロクロミック膜　ＷＯ_３、ＩｒＯ_２、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５
蛍光膜　ＺｎＳ、ＺｎＳ＋ＺｎＳｅ、ＺｎＳ＋ＣｄＳ
磁気記録膜　Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ、γ−Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｃｒ、ＳｉＯ_２、ＡｌＯ_３
超導電膜　Ｎｂ、Ｎｂ−Ｇｅ、ＮｂＮ
太陽電池膜　ａ−Ｓｉ、Ｓｉ
反射膜　Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ
選択性吸収膜　ＺｒＣ−Ｚｒ
選択性透過膜　Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２
反射防止膜　ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２
シャドーマスク　Ｃｒ
耐摩耗性膜　Ｃｒ、Ｔａ、Ｐｔ、ＴｉＣ、ＴｉＮ
耐食性膜　Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ
耐熱膜　Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ
潤滑膜　ＭｏＳ_２
装飾膜　Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、ＴｉＣ、Ｃｕ
本発明において、好ましい金属化合物の金属は、上記のうちＳｉ（珪素）、Ｔｉ（チタン）、Ｓｎ（錫）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｉｎ（インジウム）及びＡｌ（アルミニウム）であり、これらの金属と結合する金属化合物のうち、上記一般式（Ｉ）で示した有機金属化合物が好ましい。有機金属化合物の例示については後述する。
【００８５】
ここで、上記の光学素子のうち、屈折率の異なる薄膜を積層したハーフミラー、反射防止膜（層）及び反射防止膜を積層（屈折率の異なる薄膜を積層）した反射防止光学素子及び透明導電膜を有する光学素子について詳細に説明する。
【００８６】
本発明に係る光学素子のうちの反射防止光学素子の反射防止層は中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層それぞれの薄膜が積層されたものである。
【００８７】
反射防止層薄膜形成ガスの高屈折率層を形成するチタン化合物、中屈折率層を形成する錫化合物、低屈折率層を形成する珪素化合物について述べる。反射防止層を有する反射防止光学素子は、各屈折率層を基材上に直接または他の層を介して積層して得られるものであるが、積層は、例えば、上述の図に示したような薄膜形成装置を、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の順に３層以上を積層するために、複数の装置を用いて積層すればよい。本発明において、反射防止層の上に防汚層を積層してもよい。また、反射防止層を設ける前に、基材の上に予めハードコート層や防眩層を塗布によって設けてもよく、また、その裏側に予めバックコート層を塗布によって設けてもよい。
【００８８】
反射防止光学素子の反射防止層薄膜形成ガスには、適切な屈折率を得ることの出来る化合物であれば制限なく使用出来るが、高屈折率層薄膜形成ガスとしてはチタン化合物を、中屈折率層薄膜形成ガスとしては錫化合物またはチタン化合物と珪素化合物の混合物（または高屈折率形成用のチタン化合物で形成した層と低屈折率層を形成する珪素化合物で形成した層を積層してもよい）を、また低屈折率層薄膜形成ガスとしては珪素化合物、フッ素化合物、あるいは珪素化合物とフッ素化合物の混合物を好ましく用いることが出来る。これらの化合物を屈折率を調節するために、何れかの層の形成用薄膜形成ガスとして２種以上混合して使用してもよい。
【００８９】
中屈折率層薄膜形成ガスに用いる錫化合物としては、有機錫化合物、錫水素化合物、ハロゲン化錫等であり、有機錫化合物としては、例えば、ジブチルジエトキシ錫、ブチル錫トリス（２，４−ペンタンジオナート）、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、エチルエトキシ錫、メチルメトキシ錫、イソプロピルイソプロポキシ錫、テトラブトキシ錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、ジブチリロキシ錫、ジエチル錫、テトラブチル錫、錫ビス（２，４−ペンタンジオナート）、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫（２，４−ペンタンジオナート）、ジメチル錫ジ（２，４−ペンタンジオナート）、ジアセトメチルアセタート錫、ジアセトキシ錫、ジブトキシジアセトキシ錫、ジアセトオキシ錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等を挙げることが出来、何れも本発明において、好ましく用いることが出来る。また、これらの薄膜形成ガスを２種以上同時に混合して使用してもよい。なお、このようにして、形成された酸化錫層は表面比抵抗値を１０^１１Ω／ｃｍ^２以下に下げることが出来るため、帯電防止層としても有用である。
【００９０】
高屈折率層薄膜形成ガスに使用するチタン化合物としては、有機チタン化合物、チタン水素化合物、ハロゲン化チタン等があり、有機チタン化合物としては、例えば、トリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、トリエチルチタン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、テトラジメチルアミノチタン、ジメチルチタンジ（２，４−ペンタンジオナート）、エチルチタントリ（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（アセトメチルアセタート）、トリアセトキシチタン、ジプロポキシプロピオニルオキシチタン等、ジブチリロキシチタン、チタン水素化合物としてはモノチタン水素化合物、ジチタン水素化合物等、ハロゲン化チタンとしては、トリクロロチタン、テトラクロロチタン等を挙げることが出来、何れも好ましく用いることが出来る。またこれらの薄膜形成ガスを２種以上を同時に混合して使用することが出来る。
【００９１】
低屈折率層薄膜形成ガスに使用する珪素化合物としては、有機珪素化合物、珪素水素化合物、ハロゲン化珪素化合物等を挙げることが出来、有機珪素化合物としては、例えば、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジ（２，４−ペンタンジオナート）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等、珪素水素化合物としては、テトラ水素化シラン、ヘキサ水素化ジシラン等、ハロゲン化珪素化合物としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いることが出来る。また、前記フッ素化合物を使用することが出来る。これらの薄膜形成ガスを２種以上を同時に混合して使用することが出来る。また、屈折率の微調整にこれら錫化合物、チタン化合物、珪素化合物を適宜２種以上同時に混合して使用してもよい。
【００９２】
上記の有機錫化合物、有機チタン化合物または有機珪素化合物は、取り扱い上の観点から金属水素化合物やアルコキシ基、β−ジケトン類錯体基を有する有機金属化合物が好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れなども少ないことから、アルコキシ基、β−ジケトン類錯体基を有する有機金属化合物が好ましく用いられる。また、上記の有機錫化合物、有機チタン化合物または有機珪素化合物を放電空間である電極間に導入するには、両者は常温常圧で、気体、液体、固体何れの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入出来るが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。有機錫化合物、有機チタン化合物または有機珪素化合物を加熱により気化して用いる場合、テトラエトキシ金属、テトライソプロポキシ金属などの常温で液体で、沸点が２００℃以下である金属アルコキシドが反射防止膜の形成に好適に用いられる。上記アルコキシ金属は、溶媒によって希釈して使用されても良く、この場合、放電ガス中へ気化器等により気化して混合ガスに使用すればよい。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。
【００９３】
薄膜形成ガスについて、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、混合ガス中の含有率は、０．０１〜１０体積％で有することが好ましいが、更に好ましくは、０．０１〜１体積％である。なお、図４において、薄膜形成ガスは不活性ガス（放電ガスのような希ガスや窒素ガス等）にバブリングさせて気化させるため、Ｇ１とＧ２を分けて導入する場合の放電ガスと薄膜形成ガスの割合は、その目的に応じて割合は異なるが、その一例として示すと、Ｇ２ガスは、放電ガスが９９．５体積％、補助ガス等が０．５体積％程度、またガスＧ１は放電ガスが９９．１体積％、薄膜形成ガスが０．９体積％程度が好ましい。
【００９４】
なお、中屈折率層については、上記珪素化合物、上記チタン化合物または上記錫化合物を、目標とする屈折率に合わせて適宜混合することによっても得ることが出来る。
【００９５】
なお、各屈折率層の好ましい屈折率と膜厚は、例えば、中屈折率層の酸化錫層では屈折率として１．６〜１．８、また膜厚として５０〜７０ｎｍ程度、高屈折率層の酸化チタン層では屈折率として１．９〜２．４、また膜厚として８０〜１２０ｎｍ程度、低屈折率層の酸化珪素層では屈折率として１．３〜１．５、また膜厚として８０〜１２０ｎｍ程度である。
【００９６】
次に本発明の光学素子の他の例として透明導電膜を有する光学素子について説明する。
【００９７】
前述の反射防止層を形成する際に使用する有機金属化合物の金属成分がインジウム等の透明性と導電性を有する薄膜を形成すると言う点が若干異なるが、有機基についてはほぼ同じような成分が用いられる。
【００９８】
透明導電膜を形成する好ましい有機金属化合物の金属は、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）及び錫（Ｓｎ）から選ばれる少なくとも１種の金属である。
【００９９】
本発明において、好ましい有機金属化合物の好ましい例は、インジウムトリス（２，４−ペンタンジオナート）、インジウムトリス（ヘキサフルオロペンタンジオナート）、インジウムトリアセトアセタート、トリアセトキシインジウム、ジエトキシアセトキシインジウム、トリイソポロポキシインジウム、ジエトキシインジウム（１，１，１−トリフルオロペンタンジオナート）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）インジウム、エトキシインジウムビス（アセトメチルアセタート）、ジ（ｎ）ブチル錫ビス（２，４−ペンタンジオナート）、ジ（ｎ）ブチルジアセトキシ錫、ジ（ｔ）ブチルジアセトキシ錫、テトライソプロポキシ錫、テトラ（ｉ）ブトキシ錫、ビス（２，４−ペンタンジオナート）亜鉛等を挙げることが出来る。これらの有機金属化合物は一般に市販（例えば、東京化成工業（株）等から）されている。
【０１００】
上記分子内に少なくとも１つの酸素原子を有する有機金属化合物の他に、該有機金属化合物から形成された透明導電膜の導電性を更に高めるために該透明導電膜をドーピングすることが好ましく、薄膜形成ガスとしての該有機金属化合物とドーピング用有機金属化合物ガスを同時に混合して用いることが好ましい。ドーピングに用いられる有機金属化合物またはフッ素化合物の薄膜形成ガスとしては、例えば、トリイソプロポキシアルミニウム、トリス（２，４−ペンタンジオナート）ニッケル、ビス（２，４−ペンタンジオナート）マンガン、イソプロポキシボロン、トリ（ｎ）ブトキシアンチモン、トリ（ｎ）ブチルアンチモン、ジ（ｎ）ブチルビス（２，４−ペンタンジオナート）錫、ジ（ｎ）ブチルジアセトキシ錫、ジ（ｔ）ブチルジアセトキシ錫、テトライソプロポキシ錫、テトラブトキシ錫、テトラブチル錫、亜鉛ジ（２，４−ペンタンジオナート）、六フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン、四フッ化メタン等を挙げることが出来る。
【０１０１】
前記透明導電膜を形成するに必要な有機金属化合物と上記ドーピング用の薄膜形成ガスの比は、成膜する透明導電膜の種類により異なるが、例えば、酸化インジウムに錫をドーピングして得られるＩＴＯ膜においては、Ｉｎ：Ｓｎの原子数比が１００：０．１〜１００：１５の範囲になるように薄膜形成ガス量を調整することが必要である。好ましくは、１００：０．５〜１００：１０になるよう調整することが好ましい。酸化錫にフッ素をドーピングして得られる透明導電膜（ＦＴＯ膜という）においては、得られたＦＴＯ膜のＳｎ：Ｆの原子数比が１００：０．０１〜１００：５０の範囲になるよう薄膜形成ガスの量比を調整することが好ましい。Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜においては、Ｉｎ：Ｚｎの原子数比が１００：５０〜１００：５の範囲になるよう薄膜形成ガスの量比を調整することが好ましい。Ｉｎ：Ｓｎ、Ｓｎ：Ｆ及びＩｎ：Ｚｎの各原子数比はＸＰＳ測定によって求めることが出来る。
【０１０２】
透明導電薄膜形成ガスは、混合ガスに対し、０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。
【０１０３】
得られる透明導電膜は、例えば、ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯの酸化物膜、またはＳｂドープＳｎＯ_２、ＦドープＳｎＯ_２（ＦＴＯ）、ＡｌドープＺｎＯ、ＳｎドープＩｎ_２Ｏ_３（ＩＴＯ）等ドーパントによるドーピングした複合酸化物を挙げることが出来、これらから選ばれる少なくとも一つを主成分とするアモルファス膜が好ましい。またその他にカルコゲナイド、ＬａＢ_６、ＴｉＮ、ＴｉＣ等の非酸化物膜、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属膜、ＣｄＯ等の透明導電膜を挙げることが出来る。
【０１０４】
上記形成された酸化物または複合酸化物の透明導電膜の膜厚は、０．１〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。
【０１０５】
また、他の光学素子として、ハーフミラーのような、反射と透過の両方の性質を有するような光学素子は例えば、下記のように作製する。
【０１０６】
上述の酸化珪素を主成分とする低屈折率層と酸化チタンを主成分とする高屈折率層を交互に積層して５〜２０層設けることにより、ハーフミラーとしての性質を付与することが出来る。酸化珪素層には上述と同様な有機珪素化合物、また酸化チタン層には、やはり上述と同様な有機チタン化合物が用いられる。
【０１０７】
本発明に有用な枚葉基材としては、板状、シート状の平面形状のもの等の透明導電膜をその表面に形成出来るものであれば特に限定はない。平面形状のものとしては、ガラス板、樹脂フィルムまたはシートあるいは板等を挙げることが出来る。材質的には、ガラス、樹脂、陶器、金属、非金属等様々のものを使用出来る。具体的には、ガラスとしては、ガラス板等、樹脂としては、樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂板等を挙げることが出来る。
【０１０８】
ガラスとしては、その材質は特に制限ないが、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、超高純度ガラス、クリスタルガラス等を挙げることが出来、これらは好ましく用いることが出来る。なお、ハーフミラー用にはソーダライムガラスが好ましい。またガラス板は使用目的によりことなるが、厚さは０．１〜５ｍｍ程度のものが用いられ、好ましくは０．３〜２ｍｍである。
【０１０９】
樹脂フィルム、樹脂シートの材質としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリメチルアクリレート、アクリレートコポリマー等を挙げることが出来る。厚さは２００μｍ〜２００ｍｍ程度のものが用いられる。
【０１１０】
これらの樹脂の表面にゼラチン、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂等を塗設したものも使用出来る。またこれら基材の反対側の面に防眩層、クリアハードコート層、反射防止層、防汚層等を設けてもよい。また、必要に応じて接着層、アルカリバリアコート層、ガスバリア層や耐溶剤性層等を設けてもよい。また、本発明に係る基材は、上記の記載に限定されない。
【０１１１】
【実施例】
実施例１
図１の薄膜形成装置を使用し、下記のように目標膜厚の光学素子を作製した。
【０１１２】
〈基材〉
枚葉基材として、アルカリバリアコートとして膜厚約５０ｎｍのシリカ膜が形成されている長さ５００ｍｍ×幅５００ｍｍ×厚さ１ｍｍのソーダガラス板を用意した。
【０１１３】
〈電極の作製〉
図１及び２に示した薄膜形成装置の電極１１と移動架台電極１５を以下のように作製した。電極１１は、長さ６００ｍｍ、幅６０ｍｍ、高さ７０ｍｍ、肉厚５ｍｍ、スリット長さ５２０ｍｍ、スリット幅２ｍｍ、また、移動架台電極は長さ７００ｍｍ、幅７００ｍｍ、厚さ８０ｍｍ、肉厚１０ｍｍで温度制御出来るように中空になっているチタン合金Ｔ６４の導電性の金属質母材１１Ａ及び１５Ａに、下記の誘電体を被覆したものを用いた。誘電体の被覆は、電極１１に対しては、図１及び２に示したように電極の底面と側面の３０ｍｍの立ち上がりまでの範囲（１１Ｔ、１１Ｂ）に行い、また、移動架台電極１５に対しては上面（１５Ｂ）に以下のように行った。導電性の金属質母材の表面を高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行ったものである。なお、このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Ｒｍａｘ５μｍとなるように加工した。このロール回転電極の誘電体の空隙率は３体積％で、誘電体層のＳｉＯ_ｘ含有率は７７モル％、最終的な誘電体の膜厚は３ｍｍ、誘電体の比誘電率は１０、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差は１．８×１０^−６／℃であった。
【０１１４】
移動架台電極の底面（図面下側）に、図示してないリニアガイド上に載せられ、図示してない駆動装置（サーボモーターとボールねじ）によりスムースに移動出来るようになっている。
【０１１５】
〈薄膜形成〉
電極底面の誘電体面（図１と２の電極の下部の面１１Ｂまたは１１Ｔ）と移動架台電極１５の上の枚葉基材Ｆのガラス板との間隔（放電空間の距離）を１．５ｍｍとなるようにした。上記の枚葉基材Ｆのガラス板はアルカリバリアコート面を上側にして置いた。
【０１１６】
先ず、移動架台電極１５を図１の左の方に電極内のスリット１４内と放電空間１３を気圧１０２ｋＰａとし、電極１１と移動架台電極１５の間の放電空間１３に下記混合ガスＭＧを電極のスリット１４に導入した。高周波電源４１にはパール工業製（１３．５６ＭＨｚ）を用い、周波数１３．５６ＭＨｚの電圧で、且つ５Ｗ／ｃｍ^２の電力密度を供給し、プラズマ放電を発生させてプラズマ発生させ、移動架台電極１５を図の左側から右側に励起したガスに晒さない空間２０へ移動しながら枚葉基材Ｆのガラス板の先頭から励起したガスＧ°に枚葉基材Ｆのガラス板のアルカリコートした面を晒し、枚葉基材Ｆのガラス板の後尾が通り過ぎたところで移動架台電極１５を励起したガスに晒さない空間２０で停止、また元の後尾側の先頭から後尾まで、励起ガスに晒さない空間２０′の方に移動させ、この操作を繰り返した。
【０１１７】
励起したガスに晒さない空間２０及び２０′内で膜厚測定は枚葉基材Ｆのガラス板の先頭から後尾まで光学式のプローブ８２で反射光を検出し、分光器８３で反射スペクトルに分光し、オプティカルマルチチャンネルアナラアイザ８４でその出力に基づいて、コンピュータ８５で移動速度変換、移動速度変速機７１に指令し、薄膜を形成した。
【０１１８】
目標膜厚１００ｎｍを得るために、予め求めておいた移動速度に対する膜厚の検量線をもとに、膜厚が目標膜厚を下回る範囲で、且つ最終製膜分を残す範囲で、移動速度及び製膜回数を設定した。最初の速度で１回に１０ｎｍの膜厚を得ていたので、９回の製膜を行った。９回目すなわち最終製膜前の段階で、膜厚を測定した結果から予定膜厚との乖離を求め、最終製膜において、その乖離量を含めて補うように最終移動速度を検量線より算出し、最終製膜を行い、１００ｎｍの膜厚の試料１を得た。
【０１１９】
更に、高精度な膜厚を得るために、製膜運転の変動要因を加味した制御を行った。変動要因としては、薄膜形成ガスのガス供給系の目詰まり、電極表面への薄膜形成ガスからの未反応の粉体の付着等が起こることを想定し、製膜する度に予め製膜速度に対する膜厚の検量線からの乖離を求めながら、製膜を繰り返し、最終製膜回における目標膜厚１００ｎｍとの乖離量から、最終製膜速度について、補正を加え、最終速度を決定して最終製膜を行い、１００ｎｍの膜厚の試料２を得た。
【０１２０】

【０１２１】
比較例１
上記検量線から最終製膜までの回数を決めて、各製膜ごとの膜厚測定をいっさい行わずに１０回の製膜回数とした以外は実施例１と同様に製膜し、試料３とした。
【０１２２】
実施例２
薄膜形成装置を図３の薄膜形成装置に変更した以外は、実施例１と同様にして目標膜厚の光学素子を作製した。
【０１２３】
〈基材〉
実施例１と同様なアルカリバリアコートのソーダガラスのガラス板を使用した。
【０１２４】
〈電極の作製〉
図３に示した薄膜形成装置の２個の電極１１１及び１１２を作製した。電極１１１と電極１１２は同じ形をしているもので、１１１を印加電極、また１１２をアース電極に使用した。これら電極のサイズは、長さ６００ｍｍ、幅６０ｍｍ、高さ８０ｍｍ、肉厚５ｍｍのもので、温度制御出来るように中空になっているチタン合金Ｔ６４の導電性の金属質母材１１１Ａ及び１１２Ａに、下記の誘電体１１１Ｂ及び１１２Ｂを被覆したものを用いた。誘電体の被覆は、電極の１面に行い、導電性の金属質母材の表面を高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行ったものである。なお、このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Ｒｍａｘ５μｍとなるように加工した。このロール回転電極の誘電体の空隙率は５体積％で、誘電体層のＳｉＯ_ｘ含有率は７５モル％、最終的な誘電体の膜厚は３ｍｍ、誘電体の比誘電率は１０、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差は１．７×１０^−６／℃であった。２個の電極１１１及び１１２を誘電体被覆面を対向するように間隔２ｍｍとなるように平行にして固定して対向電極とした。この対向電極の間隙が放電空間１１３である。
【０１２５】
移動架台については、長さ７００ｍｍ、幅７００ｍｍ、厚さ５０ｍｍのアルミニウム板の表面と側面に、厚さ１０ｍｍのポリエステル樹脂を被覆した。この移動架台の底面には、実施例１の移動架台電極１５の場合と同様な移動手段を用いた。
【０１２６】
〈薄膜形成〉
対向電極と移動架台１１６の上の枚葉基材Ｆのガラス板との間隔（放電空間の距離）を１．５ｍｍとなるようにした。上記の枚葉基材Ｆのガラス板はアルカリバリアコート面を上側にして置いた。
【０１２７】
先ず、移動架台１１６を図３の左の方に放電空間１１４及びその周辺を気圧１０２ｋＰａとし、電極１１１と電極１１２の対向電極間の放電空間１１３に実施例１と同様な混合ガスＭＧをに導入した。高周波電源１４１にはパール工業製（１３．５６ＭＨｚ）を用い、周波数１３．５６ＭＨｚの電圧で、且つ５Ｗ／ｃｍ^２の電力密度を供給し、プラズマ放電を発生させてプラズマ発生させ、放電空間１１３の下の噴射部１１５から励起したガスＧ°を噴射させ、移動架台１１６を図の左側から右側に励起したガスに晒さない空間１２０へ移動しながら枚葉基材Ｆのガラス板の先頭から励起したガスＧ°に枚葉基材Ｆのガラス板のアルカリコートした面を晒し、枚葉基材Ｆのガラス板の後尾が通り過ぎたところで移動架台１１６を励起したガスに晒さない空間１２０で停止、また元の後尾側の先頭から後尾まで、励起ガスに晒さない空間１２０′の方に移動させ、この操作を繰り返した。
【０１２８】
励起したガスに晒さない空間１２０及び１２０′内で膜厚測定は枚葉基材Ｆのガラス板の先頭から後尾まで光学式のプローブ１８２で反射光を検出し、分光器１８３で反射スペクトルに分光し、オプティカルマルチチャンネルアナラアイザ１８４でその出力に基づいて、コンピュータ１８５で移動速度変換、移動速度変速機１７１に指令し、１００ｎｍの目標膜厚の薄膜を形成した。
【０１２９】
目標膜厚１００ｎｍを得るために、予め求めておいた移動速度に対する膜厚の検量線をもとに、膜厚が目標膜厚を下回る範囲で、且つ最終製膜分を残す範囲で、移動速度及び製膜回数を設定した。最初の速度で１回に１０ｎｍの膜厚を得ていたので、９回の製膜を行った。９回目すなわち最終製膜前の段階で、膜厚を測定した結果から予定膜厚との乖離を求め、最終製膜において、その乖離量を含めて補うように最終移動速度を検量線より算出し、最終製膜を行い、１００ｎｍの膜厚の試料４を得た。
【０１３０】
更に、高精度な膜厚を得るために、製膜運転の変動要因を加味した制御を行った。変動要因としては、薄膜形成ガスのガス供給系の目詰まり、電極表面への薄膜形成ガスからの未反応の粉体の付着等が起こることを想定し、製膜する度に予め製膜速度に対する膜厚の検量線からの乖離を求めながら、製膜を繰り返し、最終製膜回における目標膜厚１００ｎｍとの乖離量から、最終製膜速度について、補正を加え、最終速度を決定して最終製膜を行い、１００ｎｍの膜厚の試料５を得た。
【０１３１】
比較例２
上記検量線から最終製膜までの回数を決めて、各製膜ごとの膜厚測定をいっさい行わずに１０回の製膜回数とした以外は実施例２と同様に製膜し、試料６とした。
【０１３２】
実施例３
薄膜形成装置を図４の薄膜形成装置に変更、またガス組成を下記に変更した以外は、実施例２と同様にして目標膜厚の光学素子を作製した。
【０１３３】
〈基材〉
実施例１と同様なアルカリバリアコートのソーダガラスのガラス板を使用した。
【０１３４】
〈電極の作製〉
図４に示した薄膜形成装置の２組の電極２１１及び２１２を作製した。電極２１１は中央にスリットを有する２個の薄手の電極である。長さ６００ｍｍ、幅６０ｍｍ、高さ８０ｍｍ、肉厚５ｍｍ、スリット幅１．５ｍｍで図２のような形をしている。電極２１２は、図３の実施例２の電極と同様な形及びサイズとした。２１１を印加電極、また２１２をアース電極に使用した。また、電極２１１と２１２は温度制御出来るように中空になっているチタン合金Ｔ６４の導電性の金属質母材（不図示）に、下記の誘電体（不図示）を被覆したものを用いた。誘電体の被覆は、対向電極の電極２１１及び電極２１２の放電空間２１３を形成する側の１面に行い、導電性の金属質母材の表面を高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行ったものである。なお、このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Ｒｍａｘ５μｍとなるように加工した。このロール回転電極の誘電体の空隙率は５体積％で、誘電体層のＳｉＯ_ｘ含有率は７５モル％、最終的な誘電体の膜厚は３ｍｍ、誘電体の比誘電率は１０、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差は１．８×１０^−６／℃であった。２組の電極２１１及び２１２を誘電体被覆面を対向するように間隔２ｍｍとなるように平行にして固定して対向電極とした。この対向電極の間隙が放電空間２１３である。
【０１３５】
移動架台２１７については、実施例２の移動架台１１６と同様な形、サイズ、材質のものを用い、更に同様な移動手段を用いた。
【０１３６】
〈薄膜形成〉
対向電極と移動架台２１７の上の枚葉基材Ｆのガラス板との間隔（放電空間の距離）を１．５ｍｍとなるようにした。上記の枚葉基材Ｆのガラス板はアルカリバリアコート面を上側にして置いた。
【０１３７】
先ず、移動架台２１７を図４の左の方に放電空間２１３及び励起したガスに晒す空間２１６（対向電極２１１と２１２及び移動架台との間の空間）を気圧１０２ｋＰａとし、電極２１１と電極２１２の対向電極間の放電空間２１３に、下記の放電ガスを主構成成分とするガスＧ２をガス供給管２５３から導入した。高周波電源２４１にはパール工業製（１３．５６ＭＨｚ）を用い、周波数１３．５６ＭＨｚの電圧で、且つ５Ｗ／ｃｍ^２の電力密度を供給し、プラズマ放電を発生させてプラズマ発生させ、放電空間２１３の下の噴射部２１５から励起したガスを励起したガスに晒す空間２１６に噴射させた。これと同時に、スリット２１４に、下記薄膜形成ガスを主構成成分とするガスＧ１をガス供給管２５２を通して導入し、スリット２１４の下から励起したガスに晒す空間２１６に放出し、この空間２１６で両ガスが混合して、薄膜形成ガスを励起し、励起したガスＧ°に枚葉基材Ｆのガラス板を晒し薄膜を形成させた。薄膜形成と枚葉基材Ｆの移動は実施例２と同様に行った。すなわち、移動架台２１７を図の左側から右側に励起したガスに晒さない空間２２０へ移動しながら枚葉基材Ｆのガラス板の先頭から励起したガスＧ°に枚葉基材Ｆのガラス板のアルカリコートした面を晒し、枚葉基材Ｆのガラス板の後尾が通り過ぎたところで移動架台２１７を励起したガスに晒さない空間２２０で停止、また元の後尾側の先頭から後尾まで、励起ガスに晒さない空間２２０′の方に移動させ、この操作を繰り返した。
【０１３８】
励起したガスに晒さない空間２２０及び２２０′内で膜厚測定は枚葉基材Ｆのガラス板の先頭から後尾まで光学式のプローブ２８２で反射光を検出し、分光器２８３で反射スペクトルに分光し、オプティカルマルチチャンネルアナラアイザ２８４でその出力に基づいて、コンピュータ２８５で移動速度変換、移動速度変速機１７１に指令し、１００ｎｍの目標膜厚の薄膜を形成した。
【０１３９】
目標膜厚１００ｎｍを得るために、予め求めておいた移動速度に対する膜厚の検量線をもとに、膜厚が目標膜厚を下回る範囲で、且つ最終製膜分を残す範囲で、移動速度及び製膜回数を設定した。最初の速度で１回に１０ｎｍの膜厚を得ていたので、９回の製膜を行った。９回目すなわち最終製膜前の段階で、膜厚を測定した結果から予定膜厚との乖離を求め、最終製膜において、その乖離量を含めて補うように最終移動速度を検量線より算出し、最終製膜を行い、１００ｎｍの膜厚の試料７を得た。
【０１４０】
更に、高精度な膜厚を得るために、製膜運転の変動要因を加味した制御を行った。変動要因としては、薄膜形成ガスのガス供給系の目詰まり、電極表面への薄膜形成ガスからの未反応の粉体の付着等が起こることを想定し、製膜する度に予め製膜速度に対する膜厚の検量線からの乖離を求めながら、製膜を繰り返し、最終製膜回における目標膜厚１００ｎｍとの乖離量から、最終製膜速度について、補正を加え、最終速度を決定して最終製膜を行い、１００ｎｍの膜厚の試料８を得た。
【０１４１】

【０１４２】
比較例３
上記検量線から最終製膜までの回数を決めて、各製膜ごとの膜厚測定をいっさい行わずに１０回の製膜回数とした以外は実施例３と同様に製膜し、試料９とした。
【０１４３】
〔評価〕
目標膜厚１００ｎｍからの乖離量について膜厚測定の結果を、下記のレベルで評価した。
【０１４４】
Ａ：０．０〜０．２ｎｍ
Ｂ：０．３〜０．５ｎｍ
Ｃ：０．６〜１．０ｎｍ
Ｄ：１．１〜３．０ｎｍ
Ｅ：３．１〜６．５ｎｍ
Ｆ：６．６〜１０．０ｎｍ
Ｇ：１０．１ｎｍ以上
評価した結果を表１に示した。
【０１４５】
【表１】

【０１４６】
（結果）
試料１、４及び７については、目標膜厚１００ｎｍとの乖離量はほとんどないことがわかった。更に精度を上げた試料２、５及び８については一層の精度の向上が見られた。これに対して比較例の試料３、６及び９については、目標膜厚１００ｎｍからの乖離量がかなりあり、本発明の制御方法が優れていることを認められた。
【０１４７】
【発明の効果】
本発明の膜厚制御手段を使用することによって、枚葉基材上に目標値の膜厚を膜厚精度よく形成することが出来る薄膜形成方法と、その方法を達成するに用いる枚葉基材のための薄膜形成装置を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の薄膜形成装置の一例の概略図である。
【図２】図１の電極を底面側から見上げた斜視図である。
【図３】本発明の薄膜形成装置の一例の概略図である。
【図４】本発明の薄膜形成装置の一例の概略図である。
【符号の説明】
１０　プラズマ放電装置
１１　電極
１３　放電空間
１５、１５′　移動架台電極
４０　電圧印加手段
５０　ガス供給手段
７０　移動手段
８０　膜厚制御手段
Ｆ　枚葉基材

Claims (11)

1. 対をなす電極で構成された対向電極の間で形成された放電空間を大気圧もしくはその近傍の圧力とし、該放電空間に放電ガスと薄膜形成ガスを主構成成分とするガスを導入し、該放電空間に高周波電圧を印加して該ガスを励起し、何れか一方の電極上に搭載している枚葉基材と他方の電極とを相対的に移動させながら該励起したガスに該枚葉基材を晒すことにより、該枚葉基材上に薄膜を形成する薄膜形成方法において、当該薄膜形成中の少なくとも一定時間、該他方の電極と該枚葉基材との相対移動速度を変化させて、該薄膜の目標膜厚となるよう制御することを特徴とする薄膜形成方法。
2. 対をなす電極で構成された対向電極の間で形成された放電空間を大気圧もしくはその近傍の圧力とし、該放電空間に放電ガスと薄膜形成ガスを主構成成分とするガスを導入し、該放電空間に高周波電圧を印加して該ガスを励起し、枚葉基材を搭載する架台と該対向電極とで形成された空間に該励起したガスを噴出させ、該架台の上に搭載している該枚葉基材と該対向電極とを相対的に移動させながら該励起したガスに該枚葉基材を晒すことにより、該枚葉基材上に薄膜を形成する薄膜形成方法において、当該薄膜形成中の少なくとも一定時間、該対向電極と枚葉基材との相対移動速度を変化させて、該薄膜の目標膜厚となるよう制御することを特徴とする薄膜形成方法。
3. スリットを有する電極とその両側にある電極とで構成する対向電極の間の放電空間を大気圧もしくはその近傍の圧力とし、該放電空間に放電ガスを主構成成分とするガスを導入し、該放電空間に高周波電圧を印加して該放電ガスを主構成成分とするガスを励起し、枚葉基材を搭載する架台と該対向電極とで形成された空間に励起した放電ガスを噴出させると同時に、該スリットに薄膜形成ガスを主構成成分とするガスを導入し、該架台と該対向電極とで形成された空間に該スリットを通して該薄膜形成ガスを主構成成分とするガスを放出させて、該架台の上に搭載している該枚葉基材と該対向電極とを相対的に移動させながら該空間で両ガスを混合させて励起したガスに該枚葉基材を晒すことによって薄膜を形成する薄膜形成方法において、当該薄膜形成中の少なくとも一定時間、該対向電極と枚葉基材との相対移動速度を変化させて、該薄膜の目標膜厚となるよう制御することを特徴とする薄膜形成方法。
4. 前記薄膜形成中の薄膜の膜厚を測定し、その結果に応じて前記相対移動速度を変化させることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の薄膜形成方法。
5. 前記励起したガスに晒す空間が放電空間内であり、且つ、前記励起したガスに晒さない空間が放電空間外であることを特徴とする請求項１、３または４に記載の薄膜形成方法。
6. 前記励起したガスに晒す空間が放電空間外であり、且つ、前記励起したガスに晒さない空間が、前記対向電極と前記枚葉基材を搭載する該架台とが相対していない空間であることを特徴とする請求項２または４に記載の薄膜形成方法。
7. 前記枚葉基材を前記励起したガスに晒す空間と、前記励起したガスに晒さない空間とを交互に移動させることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載の薄膜形成方法。
8. 前記薄膜の膜厚の測定が、前記励起したガスに晒さない空間で行われることを特徴とする請求項４乃至７の何れか１項に記載の薄膜形成方法。
9. 第１電極及び第２電極を対向させて配置した対向電極と、該対向電極間（放電空間）に高周波電圧を印加する電圧印加手段と、該放電空間にガスを供給するガス供給手段とを有し、該ガス供給手段で該放電空間に供給された放電ガスと薄膜形成ガスを主構成成分とするガスを該電圧印加手段で該対向電極間に印加することにより励起させ、枚葉基材を該励起したガスに晒すことにより該枚葉基材上に薄膜を形成する薄膜形成装置において、該第１電極あるいは第２電極の放電空間側の面上には該枚葉基材を搭載するようになっており、該第１電極と第２電極とは対向平面方向において相対的に移動可能であって、当該薄膜形成中の少なくとも一定時間、該第１電極と第２電極との相対移動速度を変化させて、該薄膜の目標の膜厚となるよう制御する膜厚制御手段を有することを特徴とする薄膜形成装置。
10. 第１電極及び第２電極を対向させて配置した対向電極と、該対向電極間（放電空間）に高周波電圧を印加する電圧印加手段と、該対向電極で形成された放電空間にガスを供給するガス供給手段とを有し、該ガス供給手段で該放電空間に供給された放電ガスと薄膜形成ガスを主構成成分とするガスを該電圧印加手段で該放電空間に印加することにより励起させ、枚葉基材を該励起したガスに晒すことにより該枚葉基材上に薄膜を形成する薄膜形成装置において、該対向電極の下側面に該放電空間から外部へ該励起したガスを噴出する噴出部と、該ガス噴出部のある対向電極面に対向する位置に枚葉基材を搭載する架台とを有し、該対向電極と該架台とは対向平面方向において相対的に移動可能であって、当該薄膜形成中の少なくとも一定時間、該対向電極と該架台との相対移動速度を変化させて、該薄膜の目標膜厚となるように制御する膜厚制御手段を有することを特徴とする薄膜形成装置。
11. スリットを有する第１電極とその両側にある第２電極とで構成した対向電極と、該対向電極間（放電空間）に高周波電圧を印加する電圧印加手段と、該放電空間にガスを供給するガス供給手段とを有し、該ガス供給手段で該放電空間に供給された放電ガスを主構成成分とする第２のガスを該電圧印加手段で該放電空間に印加することにより励起させ、該ガス供給手段から該スリットに供給し通過させた薄膜形成ガスを主成分とする第１のガスと該励起した第２のガスを混合したガスに枚葉基材を晒すことにより該枚葉基材上に薄膜を形成する薄膜形成装置において、該放電空間から外部へ励起した第２のガスを噴出させる該対向電極の下側面にある噴出部と、該スリットから外部へ第１ガスを放出させる該対向電極の下面にある放出部と、該噴出部と該放出部のある対向電極面に対向する位置に枚葉基材を搭載する架台とを有し、該対向電極と該架台とは対向平面方向において相対的に移動可能であって、当該薄膜形成中の少なくとも一定時間、該対向電極と該架台との相対移動速度を変化させて、該薄膜の目標膜厚となるように制御する膜厚制御手段を有することを特徴とする薄膜形成装置。

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