JP2005060770A

JP2005060770A - 薄膜形成装置

Info

Publication number: JP2005060770A
Application number: JP2003292314A
Authority: JP
Inventors: Hidekazu Suetomi; 英一末富; Koji Fukazawa; 孝二深沢
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2003-08-12
Filing date: 2003-08-12
Publication date: 2005-03-10

Abstract

【課題】安価且つ安全な放電ガスを用いても、安定した放電状態を維持した高密度プラズマを達成することができ、良質な薄膜を長時間製膜可能な薄膜形成装置を提供し、良質で高性能な薄膜を安価に提供すること。
【解決手段】大気圧プラズマ放電処理装置１０を用いる薄膜形成装置において、ロール回転電極１１から印加する高周波電界の周波数ω１が８０ｋＨｚ以上２００ｋＨｚ以下かつ電界強度Ｖ１が５ｋＶ／ｍｍ以上であり、かつ、角筒型固定電極郡１２から印加される高周波電界の周波数ω２が２ＭＨｚ以上１０ＭＨｚ以下かつ電界強度Ｖ２が０．５ｋＶ／ｍｍ以上となるよう第１電源２１、第２電源２２を接続する。
【選択図】図２

Description

本発明は、大気圧プラズマ放電処理を用いた薄膜形成装置に関する。

大気圧プラズマ放電処理を用いることによって、希ガスと薄膜形成性ガスの混合ガスを使用して高品位の薄膜を得ることが知られているが、放電ガスに使用しているヘリウムやアルゴンが高価なためコストアップの原因になっている。従来のこの装置では、放電ガスとして希ガス以外の安価なガス、例えば、空気成分中の酸素ガス、窒素ガスや二酸化炭素等を使用するには放電を開始する電界の強さ（以下、電界強度とも言う）が高く、従来の高周波電界のもとでは安定な放電が得られず、薄膜が形成することが困難であった。

特許文献１には、酸素ガス、あるいは酸素ガスと希ガスを混合したガスを、予備放電電極において低周波電界をかけて活性化又は電離させ、次にこの電離又は活性化されたガスを、電離又は活性化されてない酸素ガス、あるいは酸素ガスと希ガスを混合したガスと共に、前記予備放電電極に対し併設された主放電電極のもとに送り、大気圧下、主放電電極間に高周波電界を印加してプラズマを発生させ、プラズマによって生成した活性種を被処理体の表面をエッチングあるいは被処理体面上にある有機物をアッシングするという装置が開示されている。

特許文献２には、アルゴンを放電ガスとして、片側の電極から、パルス化された高周波電界と、パルス化された直流電界とを重畳することによって安定な放電状態を達成でき、それにより薄膜形成も可能であることが開示されている。

特許文献３には、高周波電界と低周波電界とを重畳し、窒素ガスを用い、発生したプラズマによって基材を洗浄する工程を有する電子部品実装装置が開示されている。
特開平１１−１６６９６号公報特開２００２−１１０３９７号公報特開平１１−１９１５７６号公報

しかし、本発明者等の研究によると、特許文献１に開示された装置を薄膜の形成に応用した場合、酸素ガス、あるいは酸素ガスと希ガスを混合したガスを予備放電電極間で低周波電界をかけて電離あるいは活性化したガスとした後、該電離あるいは活性化したガスと主放電電極の手前で導入した薄膜形成性ガスとを混合して、主放電電極に高周波電界をかけるとパーティクルが発生してしまい、薄膜の形成がほとんど行われないことがわかった。また、プラズマ状態の酸素ガスと薄膜形成性ガスを混合すると爆発の危険性があり、この方法は薄膜形成装置として不適当であることが判明した。

また、特許文献２に開示された製膜装置では、最初、トリガーとして直流パルス電界でプラズマを発生させるが、その後、高周波パルス電界への切り替えを行い、プラズマが安定後、基材をプラズマ中へ導入する、とある。すなわち、製膜中は直流パルス電界及び高周波パルス電界を重畳していない。本発明者等の研究によると、このような電界の印加法では、結果として高性能な薄膜形成ができないことが判明した。
また、特許文献３は、電子部品の洗浄しか開示がないが、単に低周波及び高周波を重畳したのみでは、高性能な薄膜形成は難しいことがわかった。

本発明の課題は、例えば窒素のような安価且つ安全な放電ガスを用いても、安定した放電状態を維持した高密度プラズマを発生させることができ、良質な薄膜を製膜可能な薄膜形成装置を提供し、良質で高性能な薄膜を安価に提供することである。

請求項１に記載の発明は、大気圧もしくはその近傍の圧力下において対向する第１電極と第２電極が設けられた放電空間に薄膜形成ガスを含有するガスを供給し、前記放電空間に互いに周波数及び電界強度が異なる第１および第２の高周波電界を重畳して印加することにより前記ガスを励起し、この励起したガスに基材を晒すことにより当該基材上に薄膜を形成する薄膜形成装置において、前記第１の高周波電界の周波数が８０ｋＨｚ以上２００ｋＨｚ以下かつ前記第１の高周波電界の電界強度が５ｋＶ／ｍｍ以上であり、かつ、前記第２の高周波電界の周波数が２ＭＨｚ以上１０ＭＨｚ以下かつ前記第２の高周波電界の電界強度が０．５ｋＶ／ｍｍ以上であること、を特徴としている。

請求項２に記載の発明は、請求項１記載の薄膜形成装置において、前記第１の高周波電界の周波数が８０ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下であること、を特徴としている。

請求項３に記載の発明は、請求項１又は２記載の薄膜形成装置において、前記第１の高周波電界の電界強度が１０ｋＶ／ｍｍ以上であること、を特徴としている。

請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか一項に記載の薄膜形成装置において、前記第２の高周波電界の周波数が３ＭＨｚ以上６ＭＨｚ以下であること、を特徴としている。

請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の薄膜形成装置において、前記第２の高周波電界の電界強度が１．８ｋＶ／ｍｍ以上であること、を特徴としている。

この請求項１〜５記載の発明によれば、第１電極と第２電極とに特定の周波数と電界強度とを有する高周波電界を夫々印加することで、窒素等の放電開始電界強度の高い放電ガスでも、高密度プラズマを発生させることができ、良質な薄膜が得られ、更には、安価、且つ安全に運転でき、環境負荷の低減も達成できる。

請求項１〜５に記載の発明によれば、第１電極と第２電極とに特定の周波数と電界強度とを有する高周波電界を夫々印加することで、窒素等の放電開始電界強度の高い放電ガスでも、高密度プラズマを発生させることができ、良質な薄膜が得られ、更には、安価、且つ安全に運転でき、環境負荷の低減も達成できる。

まず、本発明の実施形態の概要を説明する。
本発明において、プラズマ放電処理は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で行われるが、大気圧もしくはその近傍の圧力とは２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａ程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。

本発明の薄膜形成装置において、対向電極間（放電空間）に供給するガスは、少なくとも、電界により励起する放電ガスと、そのエネルギーを受け取ってプラズマ状態あるいは励起状態になり薄膜を形成する薄膜形成ガスを含んでいる。

しかしながら、上記の薄膜形成装置では、ヘリウムやアルゴン等の希ガスの放電ガスでは、薄膜を形成する際の生産コストが放電ガスのコストに依存するところが多いく、また環境的な見地からも代替の放電ガスの使用を本発明者等は検討していた。その代替の放電ガスとして、空気、酸素、窒素、二酸化炭素、水素等を検討した結果、これらのガスであっても同様に高密度プラズマを発生できる条件を求め、且つ薄膜形成性に優れ、形成した薄膜が緻密且つ均一となる条件及び装置を検討した結果、本発明に至ったものである。

本発明における放電条件は、放電空間に、第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳し、第１の高周波電界の周波数ω１より第２の高周波電界の周波数ω２が高く、且つ、第１の高周波電界の電界強度Ｖ１、第２の高周波電界の電界強度Ｖ２及び放電開始電界の電界強度ＩＶとの関係が、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２
又はＶ１＞ＩＶ≧Ｖ２を満たし、
第１の高周波電界の周波数ω１が８０ｋＨｚ以上２００ｋＨｚ以下かつ第１の高周波電界の電界強度Ｖ１が５ｋＶ／ｍｍ以上であり、かつ、
前記第２の高周波電界の周波数ω２が２ＭＨｚ以上１０ＭＨｚ以下かつ第２の高周波電界の電界強度Ｖ２が０．５ｋＶ／ｍｍ以上である。

更に好ましくは、上記範囲内おいて、第１の高周波電界の周波数ω１が８０ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下、第１の高周波電界の電界強度Ｖ１が１０ｋＶ／ｍｍ以上、第２の高周波電界の周波数ω２が３ＭＨｚ以上６ＭＨｚ以下、第２の高周波電界の電界強度Ｖ２が１．８ｋＶ／ｍｍ以上のいずれか一つ以上を含む範囲内である。

高周波とは、周波数が０．５ｋＨｚ以上のものを言う。
重畳する高周波電界が、ともにサイン波である場合、第１の高周波電界の周波数ω１と該周波数ω１より高い第２の高周波電界の周波数ω２とを重ね合わせた成分となり、その波形は周波数ω１のサイン波上に、それより高い周波数ω２のサイン波が重なった波形となる。

本発明において、放電開始電界の強さとは、実際の薄膜形成装置に使用される放電空間（電極の構成など）及び反応条件（ガス条件など）において放電を起こすことのできる最低電界強度のことを指す。放電開始電界強度は、放電空間に供給されるガス種や電極の誘電体種又は電極間距離などによって多少変動するが、同じ放電空間においては、放電ガスの放電開始電界強度に支配される
上記で述べたような高周波電界を放電空間に印加することによって、薄膜形成可能な放電を起こし、高品位で一様な膜厚の薄膜形成に必要な高密度プラズマを発生することができると推定される。

ここで重要なのは、このような高周波電界が対向する電極に印加され、すなわち、同じ放電空間に印加されることである。前述の特許文献１のように、印加電極を２つ併置し、離間し異なる放電空間それぞれに、異なる高周波電界を印加する装置では、本発明の薄膜形成は達成できない。

上記サイン波等の連続波の重畳について説明したが、これに限られるものではなく、第１の高周波電界Ｖ１及び第２の高周波電界Ｖ２共にパルス波の場合、もしくは、第１の高周波電界Ｖ１又は第２の高周波電界Ｖ２のいずれか一方が連続波であり、他方の高周波電界がパルス波であってもよい。また、更に第３の電界を有していてもよい。

上記本発明の高周波電界を、同一放電空間に印加する具体的な装置としては、対向電極を構成する第１電極に周波数ω１であって電界強度Ｖ１である第１の高周波電界を印加する第１電源を接続し、第２電極に周波数ω２であって電界強度Ｖ２である第２の高周波電界を印加する第２電源を接続した大気圧プラズマ放電処理装置を用いることである。

上記の大気圧プラズマ放電処理装置には、対向電極間に、放電ガスと薄膜形成ガスとを供給するガス供給手段を備える。更に、電極の温度を制御する電極温度制御手段を有することが好ましい。

更に、本発明における大気圧プラズマ放電処理装置の第１電源は、第２電源より高い高周波電界強度を印加できる能力を有していることが好ましい。

また、第１電極、第１電源又はそれらの間の何れかには第１フィルタを、また第２電極、第２電源又はそれらの間の何れかには第２フィルタを接続することが好ましい。第１フィルタは、第２電源から第１電源への第２の高周波電界の電流を通過しにくくし、また第２フィルタは、第１の高周波電界の電流をアースして、第１電源から第２電源への第１の高周波電界の電流を通過しにくくする機能が備わっているものを使用する。ここで、通過しにくいとは、好ましくは、電流の２０％以下、より好ましくは１０％以下しか通さないことをいう。逆に通過しやすいとは、好ましくは電流の８０％以上、より好ましくは９０％以上を通すことをいう。

ここで、本発明でいう高周波電界強度（印加電界強度）と放電開始電界強度は、下記の方法で測定されたものをいう。

高周波電界強度Ｖ１及びＶ２（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
各電極部に高周波電圧プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、該高周波電圧プローブの出力信号をオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続し、電界強度を測定する。

放電開始電界強度ＩＶ（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
電極間に放電ガスを供給し、この電極間の電界強度を増大させていき、放電が始まる電界強度を放電開始電界強度ＩＶと定義する。測定器は上記高周波電界強度測定と同じである。

なお、上記測定に使用する高周波電圧プローブとオシロスコープの位置関係については後述の図２に示す。

本発明の放電条件を整えることより、例えば窒素ガスのように放電開始電界強度が高い放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持でき、高性能な薄膜形成を行うことができる。

上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電界強度ＩＶ（１／２Ｖp-p）は３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の高周波電界強度を、Ｖ1≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起することができる。

このような２つの電源から高周波電界Ｖ１、Ｖ２を印加することは、第１の高周波電界Ｖ１によって高い放電開始電界強度を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の高周波電界Ｖ２の高い周波数及び高い出力密度によりプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成することが本発明の重要な点である。

また、第１の高周波電界Ｖ１の出力密度を高くすることで、放電の均一性を維持したまま、第２の高周波電界Ｖ２の出力密度を向上させることができる。これにより、更なる均一高密度プラズマが生成でき、更なる製膜速度の向上と、膜質の向上が両立できる。

本発明に用いられる大気圧プラズマ放電処理装置において、前記第１フィルタは、第１電源から第１電極への第１の高周波電界Ｖ１の電流を通過やすくし、第２の高周波電界Ｖ２の電流をアースして、第２電源から第１電源への第２の高周波電界Ｖ２の電流を通過しにくくする。また、第２フィルタはその逆で、第２電源から第２電極への第２の高周波電界Ｖ２電流を通過しやすくし、第１の高周波電界の電流を通過しにくくする。本発明において、かかる性質のあるフィルタであれば制限無く使用できる。

例えば、第１フィルタとしては、第２電源の周波数に応じて数１０ｐＦ〜数万ｐＦのコンデンサ、もしくは数μＨ程度のコイルを用いることができる。第２フィルタとしては、第１電源の周波数に応じて１０μＨ以上のコイルを用い、これらのコイルまたはコンデンサを介してアース接地することでフィルタとして使用できる。

図１は、本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。

ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段の他に、図１では図示していない（後述の図２に図示）が、ガス供給手段、電極温度調整手段を有している装置である。

プラズマ放電処理装置１００は、第１電極１１１と第２電極１１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１１からは第１電源１２１からの周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界が印加され、また第２電極１１２からは第２電源１２２からの周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界が印加されるようになっている。第１電源１２１は、第２電源１２２より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加出来、また第１電源１２１の第１の周波数ω１は第２電源１２２の第２の周波数ω２より低い周波数を印加できる。

第１電極１１１と第１電源１２１との間には、第１フィルタ１２３が設置されており、第１電源１２１から第１電極１１１への電流を通過しやすくし、第２電源１２２からの電流をアースして、第２電源１２２から第１電源１２１への電流が通過しにくくなるように設計されている。

また、第２電極１１２と第２電源１２２との間には、第２フィルタ１２４が設置されており、第２電源１２２から第２電極１１２への電流を通過しやすくし、第１電源１２１からの電流をアースして、第１電源１２１から第２電源１２２への電流が通過しにくくなるように設計されている。

第１電極１１１と第２電極１１２との対向電極間（放電空間）１１３に、後述の図２に図示してあるようなガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極１１１と第２電極１１２から高周波電界を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ゜で満たし、図示していない基材Ｆの元巻（アンダーワイヤー）から巻ほぐされて搬送してくるか、あるいは前工程から搬送してくる基材Ｆの上に、処理位置１１４付近で薄膜を形成する。薄膜形成中、後述の図２に図示してあるような電極温度調整手段から媒体が配管を通って電極を加熱又は冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成等は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調整の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラが出来るだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調整することが望まれる。

ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置を複数基接して直列に並べて同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることが出来るので、何回も処理され高速で処理することもできる。また各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜を形成することも出来る。

図２に、本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す。

本発明の大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、大気圧プラズマ放電処理装置１０、二つの異なる電源を有する電界印加手段２０、ガス供給手段３０、電極温度調節手段４０を有している。

大気圧プラズマ放電処理装置１０は、ロール回転電極（第１電極）１１と角筒型固定電極群（第２電極）１２との対向電極間（放電空間）１３で、基材Ｆをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。

また、ロール回転電極１１と角筒型固定電極群１２との間の放電空間１３に、ロール回転電極１１には第１電源２１から周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界を、また角筒型固定電極群１２には第２電源２２から周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界が印加できる構成である。

第１電極１１と第１電源２１との間には、第１フィルタ２３が設置されており、第１電源２１から第１電極１１への電流を通過しやすくし、第２電源２２からの電流をアースして、第２電源２２から第１電源２１への電流が通過しにくくなるように設計されている。

また、第２電極１２と第２電源２２との間には、第２フィルタ２４が設置されており、第２電源２２から第２電極１２への電流を通過しやすくし、第１電源２１からの電流をアースして、第１電源２１から第２電源２２への電流が通過しにくくなるように設計されている。

なお、本発明において、ロール回転電極（第１電極）１１を第２電極、また角筒型固定電極群（第２電極）１２を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加できるよう構成される。また、周波数はω１＜ω２となる能力を有している。

また、電流はＩ１＜Ｉ２となることが好ましい。第１の高周波電界の電流Ｉ１は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ２〜２０ｍＡ／ｃｍ２、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ２〜２０ｍＡ／ｃｍ２である。また、第２の高周波電界の電流Ｉ２は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ２〜１００ｍＡ／ｃｍ２、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ２〜１００ｍＡ／ｃｍ２である。

ガス供給手段３０のガス発生装置３１で発生させたガスＧは、流量を制御してガス流路部３２を経て給気口３３よりプラズマ放電処理容器１４内に導入される。

基材Ｆは、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送され、又は前工程から搬送され、ガイドロール５１ａを経てニップロール５２ａで基材Ｆに同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極１１に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群１２との間に移送される。ロール回転電極１１と角筒型固定電極群１２との両方から電界をかけており、対向電極間１３で放電プラズマが発生している。基材Ｆはロール回転電極１１に接触したまま、巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜が形成される。基材Ｆは、ニップロール５２ｂ、ガイドロール５１ｂを経て、図示しない巻き取り機で巻き取られる、又は次工程に移送される。
放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口３４より排出される。

薄膜形成中電極温度調節手段は、配管内を媒体が通ることにより電極を加熱又は冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成等は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラが生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。

薄膜形成中、ロール回転電極１１及び角筒型固定電極群１２を加熱又は冷却するために、電極温度調節手段４０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰから配管４１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。
なお、５３ａ及び５３ｂはプラズマ放電処理容器１４と外界とを仕切る仕切板である。

また、高周波電界強度（印加電界強度）と放電開始電界強度の測定に使用する測定器を示した。６１ａ及び６１ｂは高周波電圧プローブであり、６２ａ及び６２ｂはオシロスコープである。

図３は、図２に示したロール回転電極１１の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。

図３において、ロール回転電極１１は導電性の金属質母材１１ａとその上に誘電体１１ｂが被覆されたものである。プラズマ放電処理中の電極表面温度を制御するため、温度調節用の媒体（水もしくはシリコンオイル等）が循環できる構造である。

図４は、図２に示した角筒型固定電極郡１２の角筒型固定電極１２Ａの導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。

図４において、角筒型固定電極１２Ａは、導電性の金属質母材１２ａに対し、図３同様の誘電体１２ｂの被覆を有しており、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行える構造である。

なお、角筒型固定電極１２Ａの数は、上記ロール回転電極１１の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されていおり、角筒型固定電極群１２の放電面積はロール回転電極１１に対向している全角筒型固定電極面の面積の和で表される。

図４に示した該角筒型固定電極１２Ａは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。

図３及び４において、ロール回転電極１１及び該角筒型固定電極１２Ａは、それぞれ導電性の金属質母材１１ａ及び１２ａの上に誘電体１１ｂ及び１２ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度被覆あればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。

導電性の金属質母材１１ａ及び１２ａとしては、チタン金属又はチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料又はアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることができるが、後述の理由からはチタン金属又はチタン合金が特に好ましい。
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。

対向する第１電極及び第２の電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことを言う。双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離を言う。電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。

プラズマ放電処理容器１４はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウム又は、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い、絶縁性をとってもよい。

また、図２に前述の高周波電界強度（印加電界強度）と放電開始電界強度の測定に使用する測定器を示した。６１ａ及び６１ｂは高周波電圧プローブであり、６２ａ及び６２ｂはオシロスコープである。

本発明の大気圧大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号メーカー周波数製品名
Ａ１神鋼電機３ｋＨｚＳＰＧ３−４５００
Ａ２神鋼電機５ｋＨｚＳＰＧ５−４５００
Ａ３春日電機１５ｋＨｚＡＧＩ−０２３
Ａ４神鋼電機５０ｋＨｚＳＰＧ５０−４５００
Ａ５ハイデン研究所１００ｋＨｚ＊ＰＨＦ−６ｋ
Ａ６パール工業２００ｋＨｚＣＦ−２０００−２００ｋ
Ａ７パール工業４００ｋＨｚＣＦ−２０００−４００ｋ
等の市販のものを挙げることができ、何れも使用することができる。

また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号メーカー周波数製品名
Ｂ１パール工業８００ｋＨｚＣＦ−２０００−８００ｋ
Ｂ２パール工業２ＭＨｚＣＦ−２０００−２Ｍ
Ｂ３パール工業１３．５６ＭＨｚＣＦ−５０００−１３Ｍ
Ｂ４パール工業２７ＭＨｚＣＦ−２０００−２７Ｍ
Ｂ５パール工業１５０ＭＨｚＣＦ−２０００−１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることができ、何れも好ましく使用できる。
なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。

本発明においては、このような電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことができる電極を大気圧プラズマ放電処理装置に採用することが好ましい。

本発明において、対向する電極間に印加する電力のうち、第１電極（第１の高周波電界）には、１Ｗ／ｃｍ²以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してエネルギーを薄膜形成ガスに与え、薄膜を形成する。
第１電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ²、よりこの好ましくは２０Ｗ／ｃｍ²である。下限値としては、好ましくは１.２Ｗ／ｃｍ²である。なお、放電面積（ｃｍ²）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。

さらに、第２電極（第２の高周波電界）にも、１Ｗ／ｃｍ²以上の電力（出力密度）を供給することにより、さらに出力密度を向上させることができる。これにより均一で高密度なプラズマを生成でき、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立できる。第２の高周波電界の電力は、５Ｗ／ｃｍ²以上が好ましい。また上限値としては５０Ｗ／ｃｍ²である。

ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。

このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。

本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０^-6／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０^-6／℃以下、更に好ましくは５×１０^-6／℃以下、更に好ましくは２×１０^-6／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。

線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
１：金属質母材が純チタン又はチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
２：金属質母材が純チタン又はチタン合金で、誘電体がガラスライニング
３：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
４：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
５：金属質母材がセラミックス及び鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
６：金属質母材がセラミックス及び鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
７：金属質母材がセラミックス及びアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
８：金属質母材がセラミックス及びアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記１又は２及び５〜８が好ましく、特に１が好ましい。

本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタン又はチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタン又はチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることができる。

本発明に有用な電極の金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金又はチタン金属である。本発明において、チタン合金又はチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用できるが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金又はチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることができる。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることができ、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることができ、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることができ、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金又はチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属質母材としてチタン合金又はチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることができる。

一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。

又は、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、更に好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。なお、誘電体の空隙率は、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーターにより測定することができる。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材に被覆された誘電体の破片を用い、空隙率を測定する。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることができる。更に空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。

上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融又は半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、更にエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることができる。詳しくは、特開２０００−３０１６５５に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することができる。この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率にすることができる。

また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。

誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯx）を主成分として含有するものが好ましい。

封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。

ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極ができる。

本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯx（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯx含有量は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により誘電体層の断層を分析することにより測定する。

本発明の薄膜形成装置に係る電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳＢ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化できること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、且つ、高精度で、耐久性を大きく向上させることができる。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。更にＪＩＳＢ０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。

本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。また上限は５００℃である。なお、耐熱温度とは、大気圧プラズマ処理で用いられる電圧において絶縁破壊が発生せず、正常に放電できる状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、上記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。

次に、放電空間に供給するガスについて説明する。
供給するガスは、少なくとも放電ガス及び薄膜形成ガスを含有する。放電ガスと薄膜形成ガスは混合して供給してもよいし、別々に供給してもかまわない。

放電ガスとは、薄膜形成可能なプラズマを発生させることのできるガスである。放電ガスとしては、窒素、希ガス、空気、水素ガス、酸素などがあり、これらを単独で放電ガスとして用いても、混合して用いてもかまわない。本発明において、放電ガスとして好ましいのは窒素である。放電ガスの５０〜１００体積％が窒素ガスであることが好ましい。このとき、放電ガスとして窒素以外の放電ガスとしては、希ガスを５０体積％未満含有することが好ましい。また、放電ガスの量は、放電空間に供給する全ガス量に対し、９０〜９９．９体積％含有することが好ましい。

薄膜形成ガスとは、それ自身が解離もしくは励起して活性となり、基材上に化学的に堆積して薄膜を形成する原料のことである。

次に、本発明に使用する薄膜を形成するために放電空間に供給するガスについて説明する。基本的に放電ガスと薄膜形成ガスであるが、更に、添加ガスを加えることもある。放電空間に供給する全ガス量中、放電ガスを９０〜９９．９体積％含有することが好ましい。

本発明に使用する薄膜形成ガスとしては、有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等を挙げることができる。

本発明に有用な有機金属化合物は下記の一般式（Ｉ）で示すものが好ましい。
Ｒ¹ _xＭＲ² _yＲ³ _z ・・・・一般式（Ｉ）
式中、Ｍは金属、Ｒ¹はアルキル基、Ｒ²はアルコキシ基、Ｒ³はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとした場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、又はｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍで、何れも０又は正の整数である。Ｒ¹のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。Ｒ²のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることができる。またアルキル基の水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。Ｒ³のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基としては、β−ジケトン錯体基として、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトンあるいはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸エステル錯体基として、例えば、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸として、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることができ、またケトオキシとして、例えば、アセトオキシ基（又はアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることができる。これらの基の炭素原子数は、上記例有機金属示化合物を含んで、１８以下が好ましい。また例示にもあるように直鎖又は分岐のもの、また水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。

本発明において取り扱いの問題から、爆発の危険性の少ない有機金属化合物が好ましく、分子内に少なくとも一つ以上の酸素を有する有機金属化合物が好ましい。このようなものとしてＲ²のアルコキシ基を少なくとも一つを含有する有機金属化合物、またＲ³のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基を少なくとも一つ有する金属化合物が好ましい。

なお、具体的な有機金属化合物については後述する。
本発明において、放電空間に供給するガスには、放電ガス、薄膜形成性ガスの他に、薄膜形成の反応を促進する添加ガスを混合してもよい。添加ガスとしては、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アンモニア等を挙げることができるが、酸素、一酸素化炭素及び水素が好ましく、これらから選択される成分を混合させるのが好ましい。その含有量はガス全量に対して０．０１〜５体積％含有させることが好ましく、それによって反応促進され、且つ、緻密で良質な薄膜を形成することができる。

上記形成された酸化物又は複合化合物の薄膜の膜厚は、０．１〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。

本発明において、薄膜形成性ガスに使用する有機金属化合物、ハロゲン化金属、金属水素化合物の金属として、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を挙げることができる。

本発明の薄膜形成装置は、上記のような有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等の金属化合物を放電ガスと共に使用することにより様々な高機能性の薄膜を得ることができる。本発明の薄膜の例を以下に示すが、本発明はこれに限られるものではない。

電極膜Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｍｏ−Ｓｉ
誘電体保護膜ＳｉＯ2、ＳｉＯ、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3
透明導電膜Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2
エレクトロクロミック膜ＷＯ3、ＩｒＯ2、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5
蛍光膜ＺｎＳ、ＺｎＳ＋ＺｎＳｅ、ＺｎＳ＋ＣｄＳ
磁気記録膜Ｆｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ、γ−Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｏ、Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｒ、ＳｉＯ2、ＡｌＯ3
超導電膜Ｎｂ、Ｎｂ−Ｇｅ、ＮｂＮ
太陽電池膜ａ−Ｓｉ、Ｓｉ
反射膜Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ
選択性吸収膜ＺｒＣ−Ｚｒ
選択性透過膜Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2
反射防止膜ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2
シャドーマスクＣｒ
耐摩耗性膜Ｃｒ、Ｔａ、Ｐｔ、ＴｉＣ、ＴｉＮ
耐食性膜Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｒ
耐熱膜Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ
潤滑膜ＭｏＳ2
装飾膜Ｃｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、ＴｉＣ、Ｃｕ
尚、上記窒化物の窒化度、酸化物の酸化度、硫化物の硫化度、炭化物の炭化度は一例であり、金属との組成比は適宜変化してよい。また、薄膜には、上記金属化合物以外に、炭素化合物、窒素化合物、水素化合物等の不純物が含有されてもよい。

本発明において、特に好ましい金属化合物の金属は、上記のうちＳｉ（珪素）、Ｔｉ（チタン）、Ｓｎ（錫）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｉｎ（インジウム）及びＡｌ（アルミニウム）であり、これらの金属と結合する金属化合物のうち、上記一般式（Ｉ）で示した有機金属化合物が好ましい。
有機金属化合物の例示については後述する。

ここで、上記の高機能膜のうち反射防止膜（層）及び反射防止膜を積層した反射防止フィルム及び透明導電フィルムについて詳細に説明する。

本発明に係る高機能膜のうちの反射防止フィルムの反射防止層は中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層それぞれの薄膜が積層されたものである。

本発明に係る反射防止層薄膜形成性用のガス材料において、高屈折率層を形成するチタン化合物、中屈折率層を形成する錫化合物、低屈折率層を形成する珪素化合物について述べる。反射防止層を有する反射防止フィルムは、各屈折率層を基材上に直接又は他の層を介して積層して得られるものであるが、積層は、例えば、図２のような大気圧プラズマ放電処理装置を、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の順に３層を積層するために、直列に３基並べて連続的に処理することができ、この連続的積層処理は品質の安定や生産性の向上等から本発明の薄膜の形成に適している。また積層せずに、１層処理ごと、処理後巻き取り、逐次処理して積層してもよい。本発明において、反射防止層の上に防汚層を設ける場合には、上記の大気圧プラズマ放電処理装置を更にもう１基続けて設置し、４基並べて最後に防汚層を積層してもよい。また、反射防止層を設ける前に、基材の上に予めハードコート層や防眩層を塗布によって設けてもよく、また、その裏側に予めバックコート層を塗布によって設けてもよい。

本発明に係る反射防止フィルムの反射防止層薄膜形成性ガスには、適切な屈折率を得ることのできる化合物であれば制限なく使用できるが、本発明において、高屈折率層薄膜形成性ガスとしてはチタン化合物を、中屈折率層薄膜形成性ガスとしては錫化合物又はチタン化合物と珪素化合物の混合物（又は高屈折率形成用のチタン化合物で形成した層と低屈折率層を形成する珪素化合物で形成した層を積層してもよい）を、また低屈折率層薄膜形成性ガスとしては珪素化合物、フッ素化合物、あるいは珪素化合物とフッ素化合物の混合物を好ましく用いることができる。これらの化合物を屈折率を調節するために、何れかの層の形成用薄膜形成性ガスとして２種以上混合して使用してもよい。

本発明に有用な中屈折率層薄膜形成性ガスに用いる錫化合物としては、有機錫化合物、錫水素化合物、ハロゲン化錫等であり、有機錫化合物としては、例えば、ジブチルジエトキシ錫、ブチル錫トリス（２，４−ペンタンジオナート）、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、エチルエトキシ錫、メチルメトキシ錫、イソプロピルイソプロポキシ錫、テトラブトキシ錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、ジブチリロキシ錫、ジエチル錫、テトラブチル錫、錫ビス（２，４−ペンタンジオナート）、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫（２，４−ペンタンジオナート）、ジメチル錫ジ（２，４−ペンタンジオナート）、ジアセトメチルアセタート錫、ジアセトキシ錫、ジブトキシジアセトキシ錫、ジアセトオキシ錫ジアセトアセトナート等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等を挙げることができ、何れも本発明において、好ましく用いることができる。また、これらの薄膜形成性ガスを２種以上同時に混合して使用してもよい。なお、このようにして、形成された酸化錫層は表面比抵抗値を１０11Ω／ｃｍ2以下に下げることができるため、帯電防止層としても有用である。

本発明に有用な高屈折率層薄膜形成性ガスに使用するチタン化合物としては、有機チタン化合物、チタン水素化合物、ハロゲン化チタン等があり、有機チタン化合物としては、例えば、トリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、トリエチルチタン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、テトラジメチルアミノチタン、ジメチルチタンジ（２，４−ペンタンジオナート）、エチルチタントリ（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（２，４−ペンタンジオナート）、チタントリス（アセトメチルアセタート）、トリアセトキシチタン、ジプロポキシプロピオニルオキシチタン等、ジブチリロキシチタン、チタン水素化合物としてはモノチタン水素化合物、ジチタン水素化合物等、ハロゲン化チタンとしては、トリクロロチタン、テトラクロロチタン等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いることができる。またこれらの薄膜形成性ガスを２種以上を同時に混合して使用することができる。

本発明に有用な低屈折率層薄膜形成性ガスに使用する珪素化合物としては、有機珪素化合物、珪素水素化合物、ハロゲン化珪素化合物等を挙げることができ、有機珪素化合物としては、例えば、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジ（２，４−ペンタンジオナート）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等、珪素水素化合物としては、テトラ水素化シラン、ヘキサ水素化ジシラン等、ハロゲン化珪素化合物としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いることができる。また、前記フッ素化合物を使用することができる。これらの薄膜形成性ガスを２種以上を同時に混合して使用することができる。また、屈折率の微調整にこれら錫化合物、チタン化合物、珪素化合物を適宜２種以上同時に混合して使用してもよい。

上記の有機錫化合物、有機チタン化合物又は有機珪素化合物は、取り扱い上の観点から金属水素化合物、アルコキシ金属が好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れなども少ないことから、アルコキシ金属が好ましく用いられる。また、上記の有機錫化合物、有機チタン化合物又は有機珪素化合物を放電空間である電極間に導入するには、両者は常温常圧で、気体、液体、固体何れの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。有機錫化合物、有機チタン化合物又は有機珪素化合物を加熱により気化して用いる場合、テトラエトキシ金属、テトライソプロポキシ金属などの常温で液体で、沸点が２００℃以下である金属アルコキシドが反射防止膜の形成に好適に用いられる。上記アルコキシ金属は、溶媒によって希釈して使用されても良く、この場合、希ガス中へ気化器等により気化して混合ガスに使用すればよい。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。

薄膜形成性ガスについて、放電プラズマ処理により基材上に均一な薄膜を形成する観点から、全ガス中の含有率は、０．０１〜１０体積％で有することが好ましいが、更に好ましくは、０．０１〜１体積％である。

なお、中屈折率層については、上記珪素化合物、上記チタン化合物又は上記錫化合物を、目標とする屈折率に合わせて適宜混合することによっても得ることができる。

なお、各屈折率層の好ましい屈折率と膜厚は、例えば、中屈折率層の酸化錫層では屈折率として１．６〜１．８、また膜厚として５０〜７０ｎｍ程度、高屈折率層の酸化チタン層では屈折率として１．９〜２．４、また膜厚として８０〜１５０ｎｍ程度、低屈折率層の酸化珪素層では屈折率として１．３〜１．５、また膜厚として８０〜１２０ｎｍ程度である。

次に本発明に係る高機能膜の他の例として透明導電膜を有する薄膜の形成について説明する。

前述の反射防止層を形成する際に使用する有機金属化合物の金属成分がインジウム等の透明性と導電性を有する薄膜を形成すると言う点が若干異なるが、有機基についてはほぼ同じような成分が用いられる。

透明導電膜を形成する好ましい有機金属化合物の金属は、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）及び錫（Ｓｎ）から選ばれる少なくとも１種の金属である。

本発明において、好ましい有機金属化合物の好ましい例は、インジウムトリス（２，４−ペンタンジオナート）、インジウムトリス（ヘキサフルオロペンタンジオナート）、インジウムトリアセトアセタート、トリアセトキシインジウム、ジエトキシアセトキシインジウム、トリイソポロポキシインジウム、ジエトキシインジウム（１，１，１−トリフルオロペンタンジオナート）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）インジウム、エトキシインジウムビス（アセトメチルアセタート）、ジ（ｎ）ブチル錫ビス（２，４−ペンタンジオナート）、ジ（ｎ）ブチルジアセトキシ錫、ジ（ｔ）ブチルジアセトキシ錫、テトライソプロポキシ錫、テトラ（ｉ）ブトキシ錫、ビス（２，４−ペンタンジオナート）亜鉛等を挙げることができる。これらの有機金属化合物は一般に市販（例えば、東京化成工業（株）等から）されている。

本発明においては、上記分子内に少なくとも１つの酸素原子を有する有機金属化合物の他に、該有機金属化合物から形成された透明導電膜の導電性を更に高めるために該透明導電膜をドーピングすることが好ましく、薄膜形成性ガスとしての該有機金属化合物とドーピング用有機金属化合物ガスを同時に混合して用いることが好ましい。ドーピングに用いられる有機金属化合物又はフッ素化合物の薄膜形成性ガスとしては、例えば、トリイソプロポキシアルミニウム、トリス（２，４−ペンタンジオナート）ニッケル、ビス（２，４−ペンタンジオナート）マンガン、イソプロポキシボロン、トリ（ｎ）ブトキシアンチモン、トリ（ｎ）ブチルアンチモン、ジ（ｎ）ブチルビス（２，４−ペンタンジオナート）錫、ジ（ｎ）ブチルジアセトキシ錫、ジ（ｔ）ブチルジアセトキシ錫、テトライソプロポキシ錫、テトラブトキシ錫、テトラブチル錫、亜鉛ジ（２，４−ペンタンジオナート）、六フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン、四フッ化メタン等を挙げることができる。

前記透明導電膜を形成するに必要な有機金属化合物と上記ドーピング用の薄膜形成性ガスの比は、製膜する透明導電膜の種類により異なるが、例えば、酸化インジウムに錫をドーピングして得られるＩＴＯ膜においては、ＩｎとＳｎの比の原子数比が１００：０．１〜１００：１５の範囲になるように薄膜形成性ガス量を調整することが必要である。好ましくは、１００：０．５〜１００：１０になるよう調整することが好ましい。酸化錫にフッ素をドーピングして得られる透明導電膜（ＦＴＯ膜という）においては、得られたＦＴＯ膜のＳｎとＦの比の原子数比が１００：０．０１〜１００：５０の範囲になるよう薄膜形成性ガスの量比を調整することが好ましい。Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜においては、ＩｎとＺｎの比の原子数比が１００：５０〜１００：５の範囲になるよう薄膜形成性ガスの量比を調整することが好ましい。Ｉｎ：Ｓｎ比、Ｓｎ：Ｆ比及びＩｎ：Ｚｎ比の各原子数比はＸＰＳ測定によって求めることができる。

本発明において、透明導電薄膜形成性ガスは、混合ガスに対し、０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。

本発明において、得られる透明導電膜は、例えば、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯの酸化物膜、又はＳｂドープＳｎＯ2、ＦドープＳｎＯ2（ＦＴＯ）、ＡｌドープＺｎＯ、ＳｎドープＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）等ドーパントによるドーピングした複合酸化物を挙げることができ、これらから選ばれる少なくとも一つを主成分とするアモルファス膜が好ましい。またその他にカルコゲナイド、ＬａＢ6、ＴｉＮ、ＴｉＣ等の非酸化物膜、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属膜、ＣｄＯ等の透明導電膜を挙げることができる。

上記形成された酸化物又は複合酸化物の透明導電膜の膜厚は、０．１〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。

本発明に用いられる基材について説明する。
本発明に用いられる基材としては、板状、シート状又はフィルム状の平面形状のもの、あるいはレンズその他成形物等の立体形状のもの等の薄膜をその表面に形成できるものであれば特に限定はない。基材が静置状態でも移送状態でもプラズマ状態の混合ガスに晒され、均一の薄膜が形成されるものであれば基材の形態又は材質には制限ない。形態的には平面形状、立体形状でもよく、平面形状のものとしては、ガラス板、樹脂フィルム等を挙げることができる。材質的には、ガラス、樹脂、陶器、金属、非金属等様々のものを使用できる。具体的には、ガラスとしては、ガラス板やレンズ等、樹脂としては、樹脂レンズ、樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂板等を挙げることができる。

樹脂フィルムは本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置の電極間又は電極の近傍を連続的に移送させて透明導電膜を形成することができるので、スパッタリングのような真空系のようなバッチ式でない、大量生産に向き、連続的な生産性の高い生産方式として好適である。

樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂レンズ、樹脂成形物等成形物の材質としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネート又はセルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリメチルアクリレート、アクリレートコポリマー等を挙げることができる。

これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することもできる。中でもゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（ジェイエスアール（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカ（株）製）などの市販品を好ましく使用することができる。更に、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォンなどの固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延製膜、溶融押し出し製膜等の条件、更には縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより使用することができるものを得ることができる。

これらのうち光学的に等方性に近いセルロースエステルフィルムが本発明の光学素子に好ましく用いられる。セルロースエステルフィルムとしては、上記のようにセルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられるものの一つである。セルローストリアセテートフィルムとしては市販品のコニカタックＫＣ４ＵＸ等が有用である。

これらの樹脂の表面にゼラチン、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂等を塗設したものも使用できる。またこれら樹脂フィルムの薄膜側に防眩層、クリアハードコート層、バリア層、防汚層等を設けてもよい。また、必要に応じて接着層、アルカリバリアコート層、ガスバリア層や耐溶剤性層等を設けてもよい。

また、本発明に用いられる基材は、上記の記載に限定されない。フィルム形状のものの膜厚としては１０〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは４０〜２００μｍである。

本発明を実施例により詳述するが、これらに限定されない。

第１電極の温度を１５０℃、第２電極の温度を８０℃に調節保温するように電極温度調整手段が構成された図２の大気圧プラズマ放電処理装置１基を使用し、基材上に透明導電膜を形成し、透明導電フィルム１〜２５を作製した。
基材として、厚さ１００μｍのＡＲＴＯＮフィルム（非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルム、ＪＳＲ社製）を用いた。
圧力は、１０３ｋＰａとし、下記の混合ガスを処理室内及びプラズマ放電処理装置へ導入した。
電極及び誘電体は下記の加工及び物性値のものを使用した。
電界は、表１に示したものを使用した。
なお、何れもフィルタは適切なものを設置した。

〔電極の作製〕
図２の大気圧プラズマ放電処理装置において、誘電体で被覆したロール回転電極１１及び同様に誘電体を被覆した複数の角筒型電極１２のセットを以下のように作製した。

第１電極となるロール回転電極１１は、冷却水による冷却手段を有するチタン合金Ｔ６４製ジャケットロール金属質母材に対して、大気圧プラズマ法により高密度、高着性のアルミナ溶射膜を被覆し、ロール径１０００ｍｍφとなるようにした。その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行った。

このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Ｒｍａｘ５μｍとなるように加工した。最終的な誘電体の空隙率（貫通性のある空隙率）はほぼ０体積％、このときの誘電体層のＳｉＯx含有率は７５ｍｏｌ％、また、最終的な誘電体の膜厚は１ｍｍ、誘電体の比誘電率は１０であった。更に導電性の金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差は１．７×１０^-6で、耐熱温度は２６０℃であった。

一方、第２電極の角筒型固定電極１２Ａは、中空の角筒型のチタン合金Ｔ６４に対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆し、対向する角筒型固定電極群１２とした。この角筒型固定電極１２Ａの誘電体については上記ロール電極のものと、誘電体表面のＲｍａｘ、誘電体層のＳｉＯｘ含有率、また誘電体の膜厚と比誘電率、金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差、更に電極の耐熱温度は、第１電極とほぼ同じ物性値に仕上がった。

この角筒型固定電極１２Ａをロール回転電極１１のまわりに、対向電極間隙を１ｍｍとして２５本配置した。角筒型固定電極群１２の放電総面積は、１５０ｃｍ（幅手方向の長さ）×４ｃｍ（搬送方向の長さ）×２５本（電極の数）＝１５０００ｃｍ²であった。なお、何れもフィルタは適切なものを設置した。

〔混合ガス組成〕
放電ガス：窒素９８．６５体積％
薄膜形成性ガス１：トリス（２，４−ペンタンジオナート）インジウム
１．２０体積％
薄膜形成性ガス２：ジブチルジアセトキシ錫０．０５体積％
添加ガス：水素０．１０体積％
上記試料１〜２５について下記評価を行い、結果を表１に示した。

〔評価〕
〈膜厚分布〉
各試料につき分光光度計Ｕ−４０００型（日立製作所製）を用いて、５度正反射の条件で反射スペクトルの測定を行った。測定は、製膜していない側の面を粗面化処理した後、黒色スプレーを用いて光吸収処理を行い、基材の裏面の光の反射を防止して、４００〜７００ｎｍの波長の反射スペクトルを測定し、該スペクトルのλ／４値より光学膜厚を算出した。
この膜厚測定を１ｃｍピッチで行い、膜厚の分布を測定した。そして膜厚分布として、以下の算出式により求まる値を用いて評価した。
膜厚分布（％）＝｛（最大値−最小値）／（平均値）｝×１００

〔結果〕
本発明の試料２〜２３は、第１の高周波電界の周波数が８０ｋＨｚ以上２００ｋＨｚ以下かつ第１の高周波電界の電界強度が５ｋＶ／ｍｍ以上であり、かつ、第２の高周波電界の周波数が２ＭＨｚ以上１０ＭＨｚ以下かつ０．５ｋＶ／ｍｍ以上の範囲であるとき、膜厚分布の均一性が優れた良質な透明導電膜を有する基材得られた。
更に、本発明の試料４〜２３は、上記範囲内おいて、第１の高周波電界の周波数が８０ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下、第１の高周波電界の電界強度が１０ｋＶ／ｍｍ以上、第２の高周波電界の周波数が３ＭＨｚ以上６ＭＨｚ以下、第２の高周波電界の電界強度が１．８ｋＶ／ｍｍ以上のいずれか一つ以上を含む範囲内であるとき、更に優れた膜厚分布の均一性が優れた良質な透明導電膜を有する基材が得られた。
そして、更に本発明の試料１１〜１７は、第１の高周波電界の周波数が８０ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下かつ第１の高周波電界の電界強度が１０ｋＶ／ｍｍ以上の範囲内、かつ、第２の高周波電界の周波数が３ＭＨｚ以上６ＭＨｚ以下かつ第２の高周波電界の電界強度が１．８ｋＶ／ｍｍ以上の範囲内であるとき、更に優れた膜厚分布の均一性が向上された良質な透明導電膜を有する基材が得られた。

本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体を有するロール回転電極の一例を示す斜視図である。角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。

符号の説明

１０、１００大気圧プラズマ放電処理装置
１１ロール回転電極
１１ａ金属母体
１１ｂ誘電体
１１１第１電極
１１２第２電極
１１４処理位置
１２角筒型固定電極郡
１２Ａ角筒型固定電極
１２ａ金属母体
１２ｂ誘電体
１３、１１３対向電極間
１４プラズマ放電処理容器
２０、１２０電界印加手段
２１、１２１第１電源
２２、１２２第２電源
２３、１２３第１フィルタ
２４、１２４第２フィルタ
３０ガス供給手段
３１ガス発生装置
３２ガス流路部
３３給気口
３４排気口
４０電極温度調整手段
４１配管
５１ａ、５１ｂガイドロール
５２ａ、５２ｂニップロール
５３ａ、５３ｂ仕切板
６１ａ、６１ｂ高周波電圧プローブ
６２ａ、６２ｂオシロスコープ
Ｆ基材
Ｇガス
Ｇ゜プラズマ状のガス
Ｇ´ 処理排ガス
Ｐ送液ポンプ

Claims

大気圧もしくはその近傍の圧力下において対向する第１電極と第２電極が設けられた放電空間に薄膜形成ガスを含有するガスを供給し、前記放電空間に互いに周波数及び電界強度が異なる第１および第２の高周波電界を重畳して印加することにより前記ガスを励起し、この励起したガスに基材を晒すことにより当該基材上に薄膜を形成する薄膜形成装置において、
前記第１の高周波電界の周波数が８０ｋＨｚ以上２００ｋＨｚ以下かつ前記第１の高周波電界の電界強度が５ｋＶ／ｍｍ以上であり、かつ、
前記第２の高周波電界の周波数が２ＭＨｚ以上１０ＭＨｚ以下かつ前記第２の高周波電界の電界強度が０．５ｋＶ／ｍｍ以上であること、
を特徴とする薄膜形成装置。
請求項１記載の薄膜形成装置において、
前記第１の高周波電界の周波数が８０ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下であること、を特徴とする薄膜形成装置。
請求項１又は２記載の薄膜形成装置において、
前記第１の高周波電界の電界強度が１０ｋＶ／ｍｍ以上であること、を特徴とする薄膜形成装置。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の薄膜形成装置において、
前記第２の高周波電界の周波数が３ＭＨｚ以上６ＭＨｚ以下であること、を特徴とする薄膜形成装置。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の薄膜形成装置において、
前記第２の高周波電界の電界強度が１．８ｋＶ／ｍｍ以上であること、を特徴とする薄膜形成装置。