JP2002110397A

JP2002110397A - 常圧パルスプラズマ発生方法

Info

Publication number: JP2002110397A
Application number: JP2000294477A
Authority: JP
Inventors: Takuya Yara; 卓也屋良
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-09-27
Filing date: 2000-09-27
Publication date: 2002-04-12

Abstract

(57)【要約】【課題】大気圧条件下で、高周波電源を用いた高周波
交流パルス波を印加して安定した放電状態を実現させた
パルスプラズマの発生方法の提供。【解決手段】大気圧近傍の圧力下において対向電極の
少なくとも一方の対向面に固体誘電体を設置し、該対向
電極間にパルス化された電界を印加することによりグロ
ー放電を生じさせる方法であって、高周波交流パルス波
を印加してプラズマを生成することを特徴とするグロー
放電プラズマ発生方法、特に放電開始時に高電圧直流を
パルス化した電界を印加した後に、高周波交流パルス波
を印加してグロー放電プラズマを発生する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、大気圧近傍の圧力
下におけるグロー放電プラズマ発生方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、低圧条件下でグロー放電プラ
ズマを発生させて、表面改質を行う方法が実用化されて
いる。しかし、低圧条件下における処理は工業的には不
利であるため、電子部品等の高価な処理品に対してし
か、適用されていない。このため、大気圧近傍の圧力下
で放電プラズマを発生させる方法が提案されている。例
えば、ヘリウム雰囲気下で処理を行う方法が特開平２−
４８６２６号公報に、アルゴンとアセトン及び／又はヘ
リウムからなる雰囲気下で処理を行う方法が特開平４−
７４５２５号公報に開示されている。

【０００３】しかし、上記方法はいずれも、ヘリウム又
はアセトン等の有機化合物を含有するガス雰囲気中でプ
ラズマを発生させるものであり、ガス雰囲気が限定され
る。さらに、ヘリウムは高価であるため工業的には不利
であり、有機化合物を含有させた場合には、有機化合物
自身が被処理体と反応する場合が多く、所望する表面改
質処理が出来ないことがある。

【０００４】さらに、従来の方法では、処理速度が遅く
工業的なプロセスには不利であり、また、プラズマ重合
膜を形成させる場合など、膜形成速度より膜分解速度の
方が早くなり良質の薄膜が得られないという問題があっ
た。

【０００５】上記の解決方法として、本発明者らは、既
に特開平１０−１５４５９８号公報に開示したように、
大気圧プラズマを生じさせるために、より短時間の内に
電極間に高電圧を印加し、アークに至る前に電圧印加を
遮断することによるプラズマ発生方法を見出した。具体
的には、１００μｓ以下の時間で遮断するパルス電界を
印加することによりグロー放電を発生させることを可能
にし、その際、印加する電界の立ち上がり、立ち下がり
時間は、１００μｓ以下が好ましく、１０μｓ以下がよ
り好ましく、電界強度が１〜１００ｋＶ／ｃｍ、周波数
が０．５〜１００ｋＨｚ、パルス継続時間が１〜１００
０μｓが好ましいとした。しかしながら、立ち上がり、
立ち下がり時間が１０μｓ以下の場合であっても、全体
で電圧印加されている時間は４０μｓ以下となる。すな
わち、大気圧において、アークに至らず、かつプラズマ
を維持するには、急峻な立ち上がりとパルス休止時間が
あることが必要であり、次のパルス印加までの間に電圧
休止時間が０．５μｓ以上あることが好ましかった。

【０００６】一方、電界発生の手法として高周波を用い
るＲＦ方式が広く用いられており、特に許可の必要がな
い商用周波数の１３．５ＭＨｚや２．４５ＧＨｚの高周
波電源が一般的に用いられている。この高周波を用いる
と、上記のような電圧印加においては、アーク移行時間
の間に繰り返し電圧を印加することができ、より効率の
よいプラズマ生成が可能である。例えば、１３．５６Ｍ
Ｈｚでは、４０μｓの間に５４０回以上の繰り返し波形
で電力を投入することができる。すなわち、高周波をパ
ルス化して０．５μｓ以上の電圧休止時間を設ければ、
より有効なプラズマ発生電源として用いることが可能で
ある。

【０００７】しかしながら、高周波は、負荷とのインピ
ーダンス整合が合わない場合、負荷からの反射波が生
じ、電力投入ができなくなる。大気圧放電においては、
無放電時と放電時のインピーダンス変化が大きく、容易
に大気圧下で放電可能なヘリウム等の特殊なガスを除い
ては高周波電源による大気圧プラズマ発生が困難であっ
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、大気圧条件下で、高周波電源を用いて、高周波交流
パルス波を印加して安定した放電状態を実現させたパル
スプラズマを発生させる方法を提供することを目的とす
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意研究した結果、大気圧条件下で、放電開
始には、高圧直流によるパルス電界を用い、プラズマを
発生させた後に高周波を投入して、プラズマ発生中にト
リガーに使った高圧直流を遮断する方法が、安定した放
電状態のパルスプラズマを実現させることができること
を見出し、本発明を完成させた。

【００１０】すなわち、本発明の第１（請求項１の発
明）は、大気圧近傍の圧力下において対向電極の少なく
とも一方の対向面に固体誘電体を設置し、該対向電極間
にパルス化された電界を印加することによりグロー放電
を生じさせる方法であって、高周波交流パルス波を印加
してプラズマを生成することを特徴とするグロー放電プ
ラズマ発生方法である。

【００１１】また、本発明の第２（請求項２の発明）
は、大気圧近傍の圧力下において対向電極の少なくとも
一方の対向面に固体誘電体を設置し、該対向電極間にパ
ルス化された電界を印加することによりグロー放電を生
じさせる方法であって、放電開始時に高電圧直流をパル
ス化した電界によりグロー放電を発生した後に、高周波
交流パルス波を印加してプラズマを持続させることを特
徴とする第１の発明に記載のグロー放電プラズマ発生方
法である。

【００１２】

【発明の実施の形態】大気圧近傍の圧力下では、上記ヘ
リウム、ケトン等の特定のガス以外は安定したプラズマ
放電状態が保持されずに瞬時にアーク放電状態に移行す
ることが知られているが、パルス化された電界を印加す
ることにより、アーク放電に移行する前に放電を止め、
再び放電を開始するというサイクルが実現されていると
考えられる。

【００１３】大気圧近傍の圧力下においては、本発明の
高周波交流パルス波を印加する方法によって、初めて、
ヘリウム等のプラズマ放電状態からアーク放電状態に至
る時間が長い成分を含有しない雰囲気において、安定し
て放電プラズマを発生させることが可能となる。

【００１４】なお、本発明の方法によれば、プラズマ発
生空間中に存在する気体の種類を問わずグロー放電プラ
ズマを発生させることが可能である。公知の低圧条件下
におけるプラズマ処理はもちろん、特定のガス雰囲気下
の大気圧プラズマ処理においても、外気から遮断された
密閉容器内で処理を行うことが必須であったが、本発明
のグロー放電プラズマ処理方法によれば、開放系、ある
いは、気体の自由な流失を防ぐ程度の低気密系での処理
が可能となる。

【００１５】さらに、パルス化された電界を印加する方
法によれば高密度のプラズマ状態を実現出来るため、連
続処理等の工業プロセスを行う上で大きな意義を有す
る。上記高密度のプラズマ状態の実現には、本発明が有
する２つの作用が関係する。

【００１６】第１に、大気圧条件下で、放電開始には、
高圧直流によるパルス電界を用い、プラズマを発生させ
た後に高周波を投入して、プラズマ発生中にトリガーに
使った高圧直流を遮断する方法が、安定したパルスプラ
ズマ発生空間中に存在する気体分子が、効率よく励起す
る様になる。立ち上がりが遅いパルス電界を印加するこ
とは、異なる大きさを有するエネルギーを段階的に投入
することに相当し、まず低エネルギーで電離する分子、
すなわち、第一イオン化ポテンシャルの小さい分子の励
起が優先的に起こり、次に高いエネルギーが投入された
際にはすでに電離している分子がより高い準位に励起
し、プラズマ発生空間中に存在する分子を効率よく電離
することは難しい。これに対して、立ち上がり時間が早
い直流電圧を用い、繰り返し時間の短い高周波を印加す
ると、空間中に存在する分子に一斉にエネルギーを与え
ることになり、空間中の電離した状態にある分子の絶対
数が多く、すなわちプラズマ密度が高いということにな
る。

【００１７】第２に、ヘリウム以外のガス雰囲気のプラ
ズマを安定して得られることにより、ヘリウムより電子
を多くもつ分子、すなわちヘリウムより分子量の大きい
分子を雰囲気ガスとして選択し、結果として電子密度の
高い空間を実現する作用である。一般に電子を多く有す
る分子の方が電離はしやすい。前述のように、ヘリウム
は電離しにくい成分であるが、一旦電離した後はアーク
に至らず、グロ−プラズマ状態で存在する時間が長いた
め、大気圧プラズマにおける雰囲気ガスとして用いられ
てきた。しかし、放電状態がアークに移行することを防
止できるのであれば、電離しやすい、質量数の大きい分
子を用いるほうが、空間中の電離した状態にある分子の
絶対数を多くすることでき、プラズマ密度を高めること
ができる。従来技術では、ヘリウムが９０％以上存在す
る雰囲気下以外でのグロー放電プラズマを発生すること
は不可能であり、唯一、アルゴンとアセトンとからなる
雰囲気中でｓｉｎ波により放電を行う技術が特開平４−
７４５２５号公報に開示されているが、本発明者らの追
試によれば、実用レベルで安定かつ高速の処理を行える
ものではない。また、雰囲気中にアセトンを含有するた
め、親水化目的以外の処理は不利である。

【００１８】上述のように、本発明は、ヘリウムより多
数の電子を有する分子が過剰に存在する雰囲気、具体的
には分子量１０以上の化合物を１０体積％以上含有する
雰囲気下において、はじめて安定したグロー放電を可能
にし、これによって表面処理に有利な、高密度プラズマ
状態を実現するものである。

【００１９】上記大気圧近傍の圧力下とは、１．３３３
×１０⁴〜１０．６６４×１０⁴Ｐａの圧力下を指す。圧
力調整が容易で、装置が簡便になる９．３３１×１０⁴
〜１０．３９７×１０⁴Ｐａの範囲が好ましい。

【００２０】本発明のプラズマ発生方法は、一対の対向
電極を有し、当該電極の対向面の少なくとも一方に固体
誘電体が設置されている装置において行われる。プラズ
マが発生する部位は、上記電極の一方に固体誘電体を設
置した場合は、固体誘電体と電極との間、上記電極の双
方に固体誘電体を設置した場合は、固体誘電体同士の間
の空間である。

【００２１】上記電極としては、例えば、銅、アルミニ
ウム等の金属単体、ステンレス、真鍮等の合金、金属間
化合物等からなるものが挙げられる。上記対向電極は、
電界集中によるアーク放電の発生を避けるために、対向
電極間の距離が略一定となる構造であることが好まし
い。この条件を満たす電極構造としては、例えば、平行
平板型、円筒対向平板型、球対向平板型、双曲面対向平
板型、同軸円筒型構造等が挙げられる。

【００２２】上記固体誘電体は、上記電極の対向面の一
方又は双方に設置される。この際、固体誘電体と設置さ
れる側の電極が密着し、かつ、接する電極の対向面を完
全に覆うようにする。固体誘電体によって覆われずに電
極同士が直接対向する部位があると、そこからアーク放
電が生じるためである。

【００２３】上記固体誘電体の形状は、シート状でもフ
ィルム状でもよいが、厚みが０．０１〜４ｍｍであるこ
とが好ましい。厚すぎると放電プラズマを発生するのに
高電圧を要し、薄すぎると電圧印加時に絶縁破壊が起こ
りアーク放電が発生しやすいためである。

【００２４】上記固体誘電体の材質としては、例えば、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレ
ート等のプラスチック、ガラス、二酸化珪素、酸化アル
ミニウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン等の金属
酸化物、チタン酸バリウム等の複酸化物等が挙げられ
る。

【００２５】また、上記固体誘電体は、比誘電率が２以
上（２５℃環境下、以下同）であることが好ましい。比
誘電率が２以上の誘電体の具体例としては、例えば、ポ
リテトラフルオロエチレン、ガラス、金属酸化膜等を挙
げることができる。さらに高密度の放電プラズマを安定
して発生させるためには、比誘電率が１０以上の固体誘
電体を用いことが好ましい。比誘電率の上限は特に限定
されるものではないが、現実の材料では１８，５００程
度のものが知られている。比誘電率が１０以上の固体誘
電体としては、例えば、酸化チタニウム５〜５０重量
％、酸化アルミニウム５０〜９５重量％で混合された金
属酸化物皮膜、または、酸化ジルコニウムを含有する金
属酸化物皮膜からなり、その被膜の厚みが１０〜１００
０μｍであるものを用いることが好ましい。

【００２６】上記電極間の距離は、固体誘電体の厚さ、
印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮し
て決定されるが、１〜５０ｍｍであることが好ましい。
１ｍｍ未満では、電極間の間隔を置いて設置するのに充
分でないことがある。５０ｍｍを超えると、均一な放電
プラズマを発生させるにくい。

【００２７】本発明においては、上記電極間に印加され
る電界がパルス化されたものであり、放電開始には高圧
直流によるパルス電界を用いる。そしてプラズマが発生
した後に高周波を投入することを特徴とする。

【００２８】図１に本発明の電源回路及び放電装置の一
例を模式的に示す。１は直流高電圧電源、２は高周波電
源、３及び４はコンデンサー、５は抵抗、６はマッチン
グボックス、７及び８は固体誘電体溶射電極、９はグロ
ー放電部である。図１において、直流高電圧１を印加し
ている端子に直接高周波電源２を接続することはできな
いので、コンデンサー４により直流成分をカットし、ま
た、直流電源側へ高周波電力が投入されないための保護
として、抵抗５及びコンデンサー３を接続することで交
流成分が直接電源側に伝導しないようにしている。直流
成分をカットするコンデンサー４は、使用する電圧に合
わせた耐圧（数〜数１０ｋＶ）で、容量は少なくとも５
０００ｐＦ以上のものが好ましい。また高周波を遮断す
るための抵抗５及びコンデンサー３の容量は、電極によ
って適宜選択する必要がある。

【００２９】本発明において直流電圧による放電開始に
より、図２に示すパルス化波形を得、続いて高周波を投
入することにより、図３のパルス化波形を得る。

【００３０】本発明において、直流電圧による放電開始
の後、高周波を投入する方法としては、目視あるいは電
気的、光学的手法による確認後、手動ないしは自動操作
のいずれかの方法によって行うことができる。自動で行
う手段としては、例えば、シーケンス制御、フィードバ
ック制御等の方法が挙げられ、いずれの手法も用いるこ
とができる。

【００３１】また、高周波投入後の直流電圧の遮断につ
いても、目視あるいは電気的、光学的手法による確認
後、手動ないしは自動操作のいずれかの方法によって行
うことができ、自動で行う手段としては、例えば、シー
ケンス制御、フィードバック制御等の方法が挙げられ、
いずれの手法も用いることができる。

【００３２】直流電圧遮断までの間は、直流電界と高周
波電界とが混在することになるが、プラズマの維持に
は、問題はない。ただし、放電プラズマで励起された処
理ガスにより基材上に薄膜を生成させる処理方法におけ
る設計膜厚を制御する場合には、条件設定が困難である
ため、高周波プラズマへの切り替えを行い、プラズマが
安定後、基材をプラズマ中へ導入することが望ましい。

【００３３】本発明で用いる高電圧直流のパルス電源
は、例えば、０．１〜２５０ｋＶ／ｃｍの電界強度で、
１０ｋＨｚ間隔でパルス電界を印加する方法を用いるこ
とができ、また、高周波のパルス電源は、１３．５６Ｍ
Ｈｚの周波数を１０ｋＨｚでＯＮ−ＯＦＦとしたパルス
電界を印加する方法を用いることができる。

【００３４】本発明の方法により発生させた放電プラズ
マは、様々な分野に応用することが出来る。例を挙げる
と、放電プラズマに励起された化学種と基材表面との反
応を利用した表面改質処理、窒素酸化物の存在下で放電
プラズマを発生させることによる窒素酸化物の分解除去
処理、光源としての利用等が可能である。

【００３５】以下、基材の表面処理方法について詳述す
る。本発明の表面処理方法は、一対の対向電極を有し、
当該電極の対向面の少なくとも一方に固体誘電体が設置
されている装置において、上記電極の一方に固体誘電体
を設置した場合は固体誘電体と電極との間の空間、上記
電極の双方に固体誘電体を設置した場合は固体誘電体同
士の空間に基材を設置し、当該空間中に発生する放電プ
ラズマにより基材表面を処理するものである。

【００３６】本発明の表面処理を施される基材として
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポ
リカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリテ
トラフルオロエチレン、アクリル樹脂等のプラスチッ
ク、ガラス、セラミック、金属等が挙げられる。基材の
形状としては、板状、フィルム状等のものが挙げられる
が、特にこれらに限定されない。本発明の表面処理方法
によれば、様々な形状を有する基材の処理に容易に対応
することが出来る。

【００３７】上記表面処理においては、放電プラズマ発
生空間に存在する気体（以下、処理用ガスという。）の
選択により任意の処理が可能である。

【００３８】上記処理用ガスとしてフッ素元素含有化合
物ガスを用いることによって、基材表面にフッ素含有基
を形成させて表面エネルギーを低くし、撥水性表面を得
ることが出来る。

【００３９】上記フッ素元素含有化合物としては、例え
ば、４フッ化炭素（ＣＦ₄）、６フッ化炭素（Ｃ
₂Ｆ₆）、６フッ化プロピレン（ＣＦ₃ＣＦＣＦ₂）、８フ
ッ化シクロブタン（Ｃ₄Ｆ₈）等のフッ素−炭素化合物、
１塩化３フッ化炭素（ＣＣｌＦ₃）等のハロゲン−炭素
化合物、６フッ化硫黄（ＳＦ₆）等のフッ素−硫黄化合
物等が挙げられる。安全上の観点から、有害ガスである
フッ化水素を生成しない４フッ化炭素、６フッ化炭素、
６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタンを用いるこ
とが好ましい。

【００４０】また、処理用ガスとして以下のような酸素
元素含有化合物、窒素元素含有化合物、硫黄元素含有化
合物を用いて、基材表面にカルボニル基、水酸基、アミ
ノ基等の親水性官能基を形成させて表面エネルギーを高
くし、親水性表面を得ることが出来る。

【００４１】上記酸素元素含有化合物としては、例え
ば、酸素、オゾン、水、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸
化窒素、二酸化窒素の他、メタノール、エタノール等の
アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン類、メタナール、エタナール等のアルデヒド類等の酸
素元素を含有する有機化合物等が挙げられる。これらは
単独でも２種以上を混合して用いてもよい。さらに、上
記酸素元素含有化合物と、メタン、エタン等の炭化水素
化合物のガスを混合して用いてもよい。また、上記酸素
元素含有化合物の５０体積％以下でフッ素元素含有化合
物を添加することにより親水化が促進される。フッ素元
素含有化合物としては上記例示と同様のものを用いれば
よい。

【００４２】上記窒素元素含有化合物としては、例え
ば、窒素、アンモニア等が挙げられる。上記窒素元素含
有化合物と水素を混合して用いてもよい。

【００４３】上記硫黄元素含有化合物としては、例え
ば、二酸化硫黄、三酸化硫黄等が挙げられる。また、硫
酸を気化させて用いることも出来る。これらは単独でも
２種以上を混合して用いてもよい。

【００４４】また、分子内に親水性基と重合性不飽和結
合とを有するモノマーの雰囲気下で処理を行うことによ
り、親水性の重合膜を堆積させることも出来る。上記親
水性基としては、例えば、水酸基、スルホン酸基、スル
ホン酸塩基、１級、２級又は３級アミノ基、アミド基、
４級アンモニウム塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基
等の親水性基等が挙げられる。また、ポリエチレングリ
コール鎖を有するモノマーを用いても同様に親水性重合
膜の堆積が可能である。

【００４５】上記モノマーとしては、例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸ナト
リウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウ
ム、メタクリル酸カリウム、スチレンスルホン酸ナトリ
ウム、アリルアルコール、アリルアミン、ポリエチレン
グリコールジメタクリル酸エステル、ポリエチレングリ
コールジアクリル酸エステル等が挙げられる。これらの
モノマーは、単独または混合して用いられる。

【００４６】上記親水性モノマーは一般に固体であるの
で、溶媒に溶解させたものを減圧等の手段により気化さ
せて用いる。上記溶媒としては、例えば、メタノール、
エタノール、アセトン等の有機溶媒、水、及び、これら
の混合物等が挙げられる。

【００４７】さらに、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ等の金属の金属
−水素化合物、金属−ハロゲン化合物、金属アルコラー
ト等の処理用ガスを用いて、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ
₂等の金属酸化物薄膜を形成させ、基材表面に電気的、
光学的機能を与えることも出来る。

【００４８】経済性及び安全性の観点から、上記処理用
ガス単独雰囲気よりも、以下に挙げるような希釈ガスに
よって希釈された雰囲気中で処理を行うことが好まし
い。希釈ガスとしては、例えば、ヘリウム、ネオン、ア
ルゴン、キセノン等の希ガス、窒素気体等が挙げられ
る。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよ
い。また、希釈ガスを用いる場合、処理用ガスの割合は
１〜１０体積％であることが好ましい。

【００４９】なお、上述したように、雰囲気ガスとして
は電子を多く有する化合物のほうがプラズマ密度を高め
高速処理を行う上で有利である。よって入手の容易さと
経済性、処理速度等を考慮した上で最も望ましい選択
は、アルゴン及び／又は窒素を希釈ガスとして含有する
雰囲気である。

【００５０】従来、大気圧近傍の圧力下においては、ヘ
リウムが大過剰に存在する雰囲気下で処理が行われてき
たが、本発明の方法によれば、ヘリウムに比較して安価
なアルゴン、窒素気体中における安定した処理が可能で
あり、さらに、これらの分子量の大きい、電子をより多
く有するガスの存在下で処理を行うことにより、高密度
プラズマ状態を実現し、処理速度を上げることが出来る
ため、工業上大きな優位性を有する。

【００５１】図４に、本発明の放電プラズマを用いた表
面処理を行う装置の一例を示す。この装置においては固
体誘電体で被覆された下部電極８上に処理基材１５が設
置されており、下部電極８と上部電極７との間の空間９
に放電プラズマが発生する。容器１０は、ガス導入管１
１、ガス排出口１４及びガス排気口１２を備えており、
上記処理用ガスはガス導入管１１から放電プラズマ発生
空間９に供給される。本発明においては、発生した放電
プラズマに接触した部位が処理されるので、図４の例で
は基材１５の上面が処理される。基材の両面に処理を施
したい場合は放電プラズマ発生空間９に基材１５を浮か
せて設置すればよい。

【００５２】処理用ガスはプラズマ発生空間に均一に供
給されることが好ましい。複数種の処理用ガスを用いる
場合又は処理用ガスと希釈ガスの混合気体中で処理を行
う場合、供給時に不均一になることを避けるような装置
の工夫がされていることが好ましく、特に面積の大きな
基材を処理する場合や比重差の大きい複数のガスを用い
る場合は、不均一になり易いので注意を要する。図４の
装置に示した例では、ガス導入管１１が多孔構造をもつ
電極７に連結されてなり、処理用ガスは電極７の孔を通
して基材上方からプラズマ発生空間９に供給される。希
釈ガスは、これと別に希釈ガス導入管１３を通って供給
される。気体を均一に供給可能であれば、このような構
造に限定されず、気体を攪拌又は高速で吹き付ける等の
手段を用いてもよい。

【００５３】上記容器１０の材質としては、例えば、樹
脂、ガラス等が挙げられるが、特に限定されない。電極
と絶縁のとれた構造になっていれば、ステンレス、アル
ミニウム等の金属を用いることも出来る。

【００５４】本発明のグロー放電プラズマ処理は、基材
を加熱または冷却して行ってもよいが、室温下で充分可
能である。上記グロー放電プラズマ処理に要する時間
は、印加電圧、処理用ガスの種類および混合気体中の割
合等を考慮して適宜決定される。

【００５５】

【実施例】本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもので
はない。

【００５６】実施例１図４に示す電源回路及び放電装置（下部電極面積１０ｃ
ｍ×３０ｃｍ、上部電極面積１０ｃｍ×３０ｃｍ、アル
ミナ系固体誘電体１．５ｍｍ厚、電極間距離２ｍｍ）に
おいて、以下のプラズマ処理条件で大気圧グロー放電を
確認した。

【００５７】雰囲気ガスとして、酸素２ＳＬＭ＋アルゴ
ン８ＳＬＭの混合ガスを真空置換してチャンバー１０内
に１００ｋＰａまで満たした後、放電トリガーとして高
電圧直流パルス電源により、Ｖ_P-P＝１６ｋＶ、０．５
ｋＷのパルス電界を印加して、電極間に大気圧グロー放
電を発生させた。グロー放電発生中に高周波パルス電源
から整合器を通して電極間に１３．５６ＭＨｚの高周波
を１０ｋＨｚでＯＮ−ＯＦＦする１ｋＷのパルス電界を
印加した。高周波パルス電界印加後に高電圧直流パルス
をＯＦＦにしたところ、グロー放電は持続した。なお、
抵抗５は３０μＨ、コンデンサー３は４００ｐＦ、コン
デンサー４は１２０００ｐＦであった。

【００５８】実施例２図４に示す電源回路及び放電装置（下部電極面積１０ｃ
ｍ×３０ｃｍ、上部電極面積１０ｃｍ×３０ｃｍ、アル
ミナ系固体誘電体１．５ｍｍ厚、電極間距離２ｍｍ）に
おいて、雰囲気ガスとして、酸素１．９８ＳＬＭ＋気化
ＴＥＯＳ０．０２ＳＬＭ＋アルゴン８ＳＬＭの混合ガス
を用い、下部電極上に１ｃｍ角のＳｉ（１００）ウエハ
ーを配置して、実施例１と同様にして、グロー放電処理
を行いＳｉウエハー上にＳｉＯ₂膜を成膜した。なお、
放電プラズマ処理時間は、直流パルス放電開始から５秒
間で、直流パルス放電開始から高周波パルス切り替えま
での時間は約１秒間であった。得られたＳｉウエハー上
のＳｉＯ₂膜は、屈折率が１．４４８、膜厚が１．６５
μｍであり、ＥＳＣＡによる元素分析の結果、Ｓｉ／Ｏ
＝０．４８９、Ｃ／Ｏ＝０．００８の化学量論に近い膜
であった。

【００５９】比較例１高周波印加を行わず、高電圧直流パルスによる大気圧直
流パルスによる大気圧グロー放電を５秒間行った以外
は、実施例２と同様にしてＳｉウエハー上にＳｉＯ₂膜
を成膜した。得られたＳｉウエハー上のＳｉＯ₂膜は、
屈折率が１．４４２、膜厚が０．９８μｍであり、ＥＳ
ＣＡによる元素分析の結果、Ｓｉ／Ｏ＝０．４７２、Ｃ
／Ｏ＝０．０２３の膜であった。

【００６０】比較例１において、実施例２に比較して上
質のＳｉＯ₂膜が得られなかったのは、次の理由による
と考えられる。すなわち、直流パルスに比べ、高周波パ
ルスを加えた場合は急峻な立ち上がりの電界を数百回か
けることができるため、より効率よく処理ガスを励起
し、プラズマ化でき、その結果上質のＳｉＯ₂膜が高速
で成膜できる。

【００６１】

【発明の効果】本発明によれば、大気圧条件下で高圧直
流によるパルス電界と高周波パルス電界を併用すること
により、高周波パルス電界を印加してグロー放電プラズ
マを安定して発生させることができ、高速プラズマ処理
を可能にすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】直流電圧電源と高周波電源併用放電回路の模式
図である。

【図２】高電圧直流パルスの波形の一例の図である。

【図３】高周波パルスの波形の一例の図である。

【図４】本発明のグロー放電プラズマ処理装置の一例の
図である。

【符号の説明】

１直流電源２高周波電源３、４コンデンサー５抵抗６マッチングボックス７上部電極８下部電極９グロー放電部１０容器１１ガス導入管１２排気口１３希釈ガス導入管１４ガス排出口１５基材

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】大気圧近傍の圧力下において対向電極の
少なくとも一方の対向面に固体誘電体を設置し、該対向
電極間にパルス化された電界を印加することによりグロ
ー放電を生じさせる方法であって、高周波交流パルス波
を印加してプラズマを生成することを特徴とするグロー
放電プラズマ発生方法。
【請求項２】大気圧近傍の圧力下において対向電極の
少なくとも一方の対向面に固体誘電体を設置し、該対向
電極間にパルス化された電界を印加することによりグロ
ー放電を生じさせる方法であって、放電開始時に高電圧
直流をパルス化した電界によりグロー放電を発生した後
に、高周波交流パルス波を印加してプラズマを持続させ
ることを特徴とする請求項１に記載のグロー放電プラズ
マ発生方法。