JP2002155370A

JP2002155370A - 常圧プラズマ処理方法及びその装置

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Publication number: JP2002155370A
Application number: JP2000346865A
Authority: JP
Inventors: Takuya Yara; 卓也屋良; Motokazu Yuasa; 基和湯浅; Koji Honma; 孝治本間
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd; Chemitronics Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd; Chemitronics Co Ltd
Priority date: 2000-11-14
Filing date: 2000-11-14
Publication date: 2002-05-31

Abstract

(57)【要約】【課題】大気圧近傍の圧力下の常圧プラズマ処理方法
において、プラズマを被処理体に接触させる際、安定し
たプラズマを被処理体に接触させ、処理を効率的に行う
ことができる常圧プラズマ処理方法及びその装置を提
供。【解決手段】大気圧近傍の圧力下で、対向する一対の
電極の少なくとも一方の対向面に固体誘電体を設置し、
当該一対の対向電極間に処理ガスを導入して電極間に電
界を印加することにより得られるプラズマを被処理体に
接触させて被処理体を処理する方法であって、該プラズ
マを被処理体に接触させる際、放電状態が安定するまで
予備放電を行い、その後にプラズマを被処理体に接触さ
せることを特徴とする常圧プラズマ処理方法及び装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、常圧プラズマ処理
方法及びその装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、低圧条件下でグロー放電プラ
ズマを発生させて被処理体の表面改質、又は被処理体上
に薄膜形成を行う方法が実用化されている。しかし、こ
れらの低圧条件下における処理は、真空チャンバー、真
空排気装置等が必要であり、表面処理装置は高価なもの
となり、大面積基板等を処理する際にはほとんど用いら
れていなかった。このため、大気圧近傍の圧力下で放電
プラズマを発生させる方法が提案されてきている。

【０００３】これまでの常圧プラズマ処理法としては、
ヘリウム雰囲気下で処理を行う方法が特開平２−４８６
２６号公報に、アルゴンとアセトン及び／又はヘリウム
からなる雰囲気下で処理を行う方法が特開平４−７４５
２５号公報に開示されている。しかし、上記方法はいず
れも、ヘリウム又はアセトン等の有機化合物を含有する
ガス雰囲気中でプラズマを発生させるものであり、ガス
雰囲気が限定される。さらに、ヘリウムは高価であるた
め工業的には不利であり、有機化合物を含有させた場合
には、有機化合物自身が被処理体と反応する場合が多
く、所望する表面改質処理等が出来ないことがある。

【０００４】また、半導体素子等の製造における膜形
成、ドライエッチング処理等においては、従来の常圧プ
ラズマ法では、処理速度が遅く工業的なプロセスには不
利である。さらに、高温での薄膜形成又はドライエッチ
ング処理においては、プラズマが安定していない状態で
被処理体に吹き付けると安定した薄膜が得られなかった
り、欠陥のある薄膜が形成されたり、表面処理が均一に
なされない等の問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題に
鑑み、大気圧近傍の圧力下の常圧プラズマ処理方法にお
いて、プラズマを被処理体に接触させる際、安定したプ
ラズマを被処理体に接触させ、処理を効率的に行うこと
ができる常圧プラズマ処理方法及びその装置を提供する
ことを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究した結果、大気圧条件下で放電状
態を安定させてからプラズマを被処理体に吹き付ける機
構を用いることにより、簡便に、効率的にプラズマ処理
を行うことができることを見出し、本発明を完成させ
た。

【０００７】すなわち、本発明の第１の発明は、大気圧
近傍の圧力下で、対向する一対の電極の少なくとも一方
の対向面に固体誘電体を設置し、当該一対の対向電極間
に処理ガスを導入して電極間に電界を印加することによ
り得られるプラズマを被処理体に接触させて被処理体を
処理する方法であって、該プラズマを被処理体に接触さ
せる際、放電状態が安定するまで予備放電を行い、その
後にプラズマを被処理体に接触させることを特徴とする
常圧プラズマ処理方法である。

【０００８】また、本発明の第２の発明は、プラズマを
被処理体に接触させる機構が、ガス吹き出し口ノズルを
有する固体誘電体を通して対向電極間で発生したプラズ
マを被処理体に向かって導くようになされていることを
特徴とする第１の発明に記載の常圧プラズマ処理方法で
ある。

【０００９】また、本発明の第３の発明は、予備放電後
にガス吹き出し口ノズルを被処理体表面上に移動させる
ノズル体待機機構を有することを特徴とする第１又は２
の発明に記載の常圧プラズマ処理方法である。

【００１０】また、本発明の第４の発明は、電界がパル
ス状の電界であることを特徴とする第１〜３のいずれか
の発明に記載の常圧プラズマ処理方法である。

【００１１】また、本発明の第５の発明は、パルス状の
電界が、パルス立ち上がり及び／又は立ち下がり時間が
１００μｓ以下、電界強度が０．５〜２５０ｋＶ／ｃｍ
であることを特徴とする第４の発明に記載の常圧プラズ
マ処理方法である。

【００１２】また、本発明の第６の発明は、パルス状の
電界が、周波数が０．５〜１００ｋＨｚ、パルス継続時
間が１〜１０００μｓであることを特徴とする第４又は
５の発明に記載の常圧プラズマ処理方法である。

【００１３】また、本発明の第７の発明は、常圧プラズ
マ処理装置において、少なくとも一方の対向面に固体誘
電体が設置された一対の対向電極と、当該一対の対向電
極間に処理ガスを導入する機構、該電極間に電界を印加
する機構、該電界により得られるプラズマを被処理体に
接触させる際、放電が安定するまで予備放電を行い、そ
の後にプラズマを被処理体に接触させる機構を備えてな
ることを特徴とする常圧プラズマ処理装置である。

【００１４】また、本発明の第８の発明は、プラズマを
被処理体に接触させる機構が、ガス吹き出し口ノズルを
有する固体誘電体を通して対向電極間で発生したプラズ
マを被処理体に向かって導くようになされていることを
特徴とする第７の発明に記載の常圧プラズマ処理装置で
ある。

【００１５】また、本発明の第９の発明は、予備放電後
にガス吹き出し口ノズルを被処理体表面上に移動させる
ノズル体待機機構を有することを特徴とする第７又は８
の発明に記載の常圧プラズマ処理装置である。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の常圧プラズマ処理方法及
び装置は、大気圧近傍の圧力下で、対向する一対の電極
の少なくとも一方の対向面に固体誘電体を設置し、当該
一対の対向電極間に処理ガスを導入し、当該電極間に電
界、好ましくはパルス状の電界を印加することにより、
得られる該処理ガスのプラズマを被処理体に接触させる
常圧プラズマ処理方法において、プラズマを被処理体に
接触させる際、放電開始後、プラズマが安定するまで予
備放電を行い、その後にプラズマを被処理体に接触させ
る常圧プラズマ処理方法及び装置である。以下、本発明
を詳細に説明する。

【００１７】上記大気圧近傍の圧力下とは、１．３３３
×１０^４〜１０．６６４×１０^４Ｐａの圧力下を指す。
中でも、圧力調整が容易で、装置が簡便になる９．３３
１×１０^４〜１０．３９７×１０^４Ｐａの範囲が好まし
い。

【００１８】大気圧近傍の圧力下では、ヘリウム、ケト
ン等の特定のガス以外は安定してプラズマ放電状態が保
持されずに瞬時にアーク放電状態に移行することが知ら
れているが、パルス状の電界を印加することにより、ア
ーク放電に移行する前に放電を止め、再び放電を開始す
るというサイクルが実現されていると考えられる。

【００１９】大気圧近傍の圧力下においては、本発明の
パルス状の電界を印加する方法によって、初めて、ヘリ
ウム等のプラズマ放電状態からアーク放電状態に至る時
間が長い成分を含有しない雰囲気において、安定して放
電プラズマを発生させることが可能となる。

【００２０】なお、本発明の方法によれば、プラズマ発
生空間中に存在する気体の種類を問わずグロー放電プラ
ズマを発生させることが可能である。公知の低圧条件下
におけるプラズマ処理はもちろん、特定のガス雰囲気下
の大気圧プラズマ処理においても、外気から遮断された
密閉容器内で処理を行うことが必須であったが、本発明
のグロー放電プラズマ処理方法によれば、開放系、ある
いは、気体の自由な流失を防ぐ程度の低気密系での処理
が可能となる。

【００２１】さらに、大気圧での処理により高密度のプ
ラズマ状態を実現出来るため、連続処理等のプラズマ処
理プロセスを行う上で大きな意義を有する。上記高密度
のプラズマ状態の実現には、本発明が有する２つの作用
が関係する。

【００２２】第１に、電界強度が０．５〜２５０ｋＶ／
ｃｍで、立ち上がり時間が１００μｓ以下という、急峻
な立ち上がりを有するパルス電界を印加することによ
り、プラズマ発生空間中に存在する気体分子が、効率よ
く励起する作用である。立ち上がりが遅いパルス電界を
印加することは、異なる大きさを有するエネルギーを段
階的に投入することに相当し、まず低エネルギーで電離
する分子、すなわち、第一イオン化ポテンシャルの小さ
い分子の励起が優先的に起こり、次に高いエネルギーが
投入された際にはすでに電離している分子がより高い準
位に励起し、プラズマ発生空間中に存在する分子を効率
よく電離することは難しい。これに対して、立ち上がり
時間が１００μｓ以下であるパルス電界によれば、空間
中に存在する分子に一斉にエネルギーを与えることにな
り、空間中の電離した状態にある分子の絶対数が多く、
すなわちプラズマ密度が高いということになる。

【００２３】第２に、ヘリウム以外のガス雰囲気のプラ
ズマを安定して得られることにより、ヘリウムより電子
を多くもつ分子、すなわちヘリウムより分子量の大きい
分子を雰囲気ガスとして選択し、結果として電子密度の
高い空間を実現する作用である。一般に電子を多く有す
る分子の方が電離はしやすい。前述のように、ヘリウム
は電離しにくい成分であるが、一旦電離した後はアーク
に至らず、グロ−プラズマ状態で存在する時間が長いた
め、大気圧プラズマにおける雰囲気ガスとして用いられ
てきた。しかし、放電状態がアークに移行することを防
止できるのであれば、電離しやすい、質量数の大きい分
子を用いるほうが、空間中の電離した状態にある分子の
絶対数を多くすることができ、プラズマ密度を高めるこ
とができる。従来技術では、ヘリウムが９０％以上存在
する雰囲気下以外でのグロー放電プラズマを発生するこ
とは不可能であり、唯一、アルゴンとアセトンとからな
る雰囲気中でｓｉｎ波により放電を行う技術が特開平４
−７４５２５号公報に開示されているが、本発明者らの
追試によれば、実用レベルで安定かつ高速の処理を行え
るものではない。また、雰囲気中にアセトンを含有する
ため、親水化目的以外の処理は不利である。

【００２４】上述のように、本発明は、ヘリウムより多
数の電子を有する分子が過剰に存在する雰囲気、具体的
には分子量１０以上の化合物を１０体積％以上含有する
雰囲気下において、はじめて安定したグロー放電を可能
にし、これによって表面処理に有利な、高密度プラズマ
状態を実現するものである。

【００２５】本発明で用いる処理ガスとしては、電界、
好ましくはパルス電界を印加することによってプラズマ
を発生するガスであれば、特に限定されず、処理目的に
より種々のガスを使用できる。

【００２６】薄膜の原料としての原料ガスとして、例え
ば、ＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６、ＳｉＣｌ_４、ＳｉＨ_２Ｃｌ
_２、Ｓｉ（ＣＨ_３）_４等のシラン含有ガスからアモルフ
ァスシリコン膜、ポリシリコン膜、また上記シラン含有
ガスと無水アンモニア、窒素ガス等の窒素含有ガスか
ら、ＳｉＮ膜が形成される。

【００２７】また、ＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６、テトラエト
キシシラン等のシラン含有ガスと酸素ガスからＳｉＯ_２
等の酸化膜が得られる。

【００２８】また、Ａｌ（ＣＨ_３）_３、Ｉｎ（Ｃ
_２Ｈ_５）_３、ＭｏＣｌ_６、ＷＦ_６、Ｃｕ（ＨＦＡｃＡ
ｃ）_２、ＴｉＣｌ_６等又はＳｉＨ_４等のシランガスの混
合ガスから、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ等の金属薄
膜、ＴｉＳｉ_２、ＷＳｉ_２等の金属シリサイド薄膜を形
成することができる。

【００２９】また、Ｉｎ（Ｏｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_３、Ｚｎ
（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、Ｉｎ（ＣＨ_３）_３、Ｚｎ（Ｃ
_２Ｈ_５）_２等よりＩｎ_２Ｏ_３＋Ｓｎ、ＳｎＯ_２＋Ｓｂ、
ＺｎＯ＋Ａｌ等の透明導電膜が形成される。

【００３０】また、Ｂ_２Ｈ_６、ＢＣｌ_３とＮＨ_３ガス等
からＢＮ膜、ＳｉＦ_４ガスと酸素ガス等からＳｉＯＦ
膜、ＨＳｉ（ＯＲ）_３、ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＲ）_３、（ＣＨ
_３）_２Ｓｉ（ＯＲ）_２等からポリマー膜等が形成され
る。

【００３１】また、Ｔａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５、Ｙ（ＯｉＣ
_３Ｈ_７）_３、Ｙ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、Ｈｆ（ＯｉＣ_３Ｈ_７）
_４、Ｚｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２等からＴａ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３、
ＨｆＯ_２、ＺｎＯ_２等の酸化膜等が形成される。

【００３２】さらに、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、ＣＦ_３ＣＦＣ
Ｆ_２、Ｃ_４Ｆ_８等のフッ素含有化合物ガス、Ｏ_２、
Ｏ_３、Ｈ_２Ｏ、ＣＨ_３ＯＨ、Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ等の酸素含有
化合物ガス、Ｎ_２、ＮＨ_３等の窒素含有化合物ガス、Ｓ
Ｏ_２、ＳＯ_３等のイオウ含有化合物ガス、アクリル酸、
メタクリルアミド、ポリエチレングリコールジメタクリ
ル酸エステル等の重合性親水モノマーガス等をそれぞれ
の目的に応じて用いることができる。

【００３３】また、ハロゲン系ガスを用いてエッチング
処理、ダイシング処理を行ったり、酸素系ガスを用いて
レジスト処理や有機物汚染の除去を行ったり、アルゴ
ン、窒素等の不活性ガスによるプラズマで表面クリーニ
ングや表面改質を行うこともできる。

【００３４】本発明では、上記原料ガスをそのまま処理
ガスとして用いてもよいが、経済性及び安全性等の観点
から、原料ガスを希釈ガスによって希釈し、これを処理
ガスとして用いることもできる。希釈ガスとしては、ネ
オン、アルゴン、キセノン等の希ガス、窒素ガス等が挙
げられる。これらは単独でも２種以上を混合して用いて
もよい。従来、大気圧近傍の圧力下においては、ヘリウ
ムの存在下の処理が行われてきたが、本発明の電界、好
ましくはパルス状の電界を印加する方法によれば、上述
のように、ヘリウムに比較して安価なアルゴン、窒素ガ
ス中において安定した処理が可能である。

【００３５】従来、大気圧近傍の圧力下においては、ヘ
リウムが大過剰に存在する雰囲気下で処理が行われてき
たが、本発明の方法によれば、ヘリウムに比較して安価
なアルゴン、窒素等の気体中における安定した処理が可
能であり、さらに、これらの分子量の大きい、電子をよ
り多く有するガスの存在下で処理を行うことにより、高
密度プラズマ状態を実現し、処理速度を上げることが出
来るため、工業上大きな優位性を有する。

【００３６】原料ガスと希釈ガスとの混合比は、使用す
る希釈ガスの種類により適宜決定される。原料ガスの濃
度が、処理ガス中の０．０１〜１０体積％であることが
好ましく、より好ましくは０．１〜１０体積％である。

【００３７】上記電極としては、例えば、銅、アルミニ
ウム等の金属単体、ステンレス、真鍮等の合金、金属間
化合物等からなるものが挙げられる。上記対向電極は、
電界集中によるアーク放電の発生を避けるために、対向
電極間の距離が略一定となる構造であることが好まし
い。この条件を満たす電極構造としては、例えば、平行
平板型、円筒対向平板型、球対向平板型、双曲面対向平
板型、同軸円筒型構造等が挙げられる。

【００３８】また、略一定構造以外では、円筒対向円筒
型で円筒曲率の大きなものもアーク放電の原因となる電
界集中の度合いが小さいので対向電極として用いること
ができる。曲率は少なくとも半径２０ｍｍ以上が好まし
い。固体誘電体の誘電率にもよるが、それ以下の曲率で
は、電界集中によるアーク放電が集中しやすい。それぞ
れの曲率がこれ以上であれば、対向する電極の曲率が異
なっても良い。曲率は大きいほど近似的に平板に近づく
ため、より安定した放電が得られるので、より好ましく
は半径４０ｍｍ以上である。

【００３９】さらに、プラズマを発生させる電極は、一
対のうち少なくとも一方に固体誘電体が配置されていれ
ば良く、一対の電極は、短絡に至らない適切な距離をあ
けた状態で対向してもよく、直交してもよい。

【００４０】上記固体誘電体は、電極の対向面の一方又
は双方に設置される。この際、固体誘電体と設置される
側の電極が密着し、かつ、接する電極の対向面を完全に
覆うようにすることが好ましい。固体誘電体によって覆
われずに電極同士が直接対向する部位があると、そこか
らアーク放電が生じやすいためである。

【００４１】上記固体誘電体の形状は、シート状でもフ
ィルム状でもよく、厚みが０．０１〜４ｍｍであること
が好ましい。厚すぎると放電プラズマを発生するのに高
電圧を要することがあり、薄すぎると電圧印加時に絶縁
破壊が起こり、アーク放電が発生することがある。ま
た、固体誘電体の形状として、容器型のものも用いるこ
とができる。

【００４２】固体誘電体の材質としては、例えば、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート
等のプラスチック、ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニ
ウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン等の金属酸化
物、チタン酸バリウム等の複酸化物、及びこれらの複層
化したもの等が挙げられる。

【００４３】特に、固体誘電体は、比誘電率が２以上
（２５℃環境下、以下同じ）であることが好ましい。比
誘電率が２以上の誘電体の具体例としては、ポリテトラ
フルオロエチレン、ガラス、金属酸化膜等を挙げること
ができる。さらに高密度の放電プラズマを安定して発生
させるためには、比誘電率が１０以上の固定誘電体を用
いことが好ましい。比誘電率の上限は特に限定されるも
のではないが、現実の材料では１８，５００程度のもの
が知られている。比誘電率が１０以上の固体誘電体とし
ては、例えば、酸化チタニウム５〜５０重量％、酸化ア
ルミニウム５０〜９５重量％で混合された金属酸化物皮
膜、または、酸化ジルコニウムを含有する金属酸化物皮
膜からなり、その被膜の厚みが１０〜１０００μｍであ
るものを用いることが好ましい。

【００４４】上記電極間の距離は、固体誘電体の厚さ、
印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮し
て適宜決定されるが、１〜５０ｍｍであることが好まし
い。１ｍｍ未満では、電極間の間隔を置いて設置するの
に充分でないことがある。５０ｍｍを超えると、均一な
放電プラズマを発生させにくい。

【００４５】本発明のパルス電界について説明する。図
１にパルス電圧波形の例を示す。波形（ａ）、（ｂ）は
インパルス型、波形（ｃ）はパルス型、波形（ｄ）は変
調型の波形である。図１には電圧印加が正負の繰り返し
であるものを挙げたが、正又は負のいずれかの極性側に
電圧を印加するタイプのパルスを用いてもよい。また、
直流が重畳されたパルス電界を印加してもよい。本発明
におけるパルス電界の波形は、ここで挙げた波形に限定
されず、さらに、パルス波形、立ち上がり時間、周波数
の異なるパルスを用いて変調を行ってもよい。上記のよ
うな変調は高速連続表面処理を行うのに適している。

【００４６】上記パルス電界の立ち上がり及び／又は立
ち下がり時間は、１００μｓ以下が好ましい。１００μ
ｓを超えると放電状態がアークに移行しやすく不安定な
ものとなり、パルス電界による高密度プラズマ状態を保
持しにくくなる。また、立ち上がり時間及び立ち下がり
時間が短いほどプラズマ発生の際のガスの電離が効率よ
く行われるが、４０ｎｓ未満の立ち上がり時間のパルス
電界を実現することは、実際には困難である。より好ま
しくは５０ｎｓ〜５μｓである。なお、ここでいう立ち
上がり時間とは、電圧変化が連続して正である時間、立
ち下がり時間とは、電圧変化が連続して負である時間を
指すものとする。

【００４７】また、パルス電界の立ち下がり時間も急峻
であることが好ましく、立ち上がり時間と同様の１００
μｓ以下のタイムスケールであることが好ましい。パル
ス電界発生技術によっても異なるが、立ち上がり時間と
立ち下がり時間とが同じ時間に設定できるものが好まし
い。

【００４８】上記パルス電界の電界強度は、０．５〜２
５０ｋＶ／ｃｍとなるようにするのが好ましい。電界強
度が０．５ｋＶ／ｃｍ未満であると処理に時間がかかり
すぎ、２５０ｋＶ／ｃｍを超えるとアーク放電が発生し
やすくなる。

【００４９】上記パルス電界の周波数は、０．５〜１０
０ｋＨｚであることが好ましい。０．５ｋＨｚ未満であ
るとプラズマ密度が低いため処理に時間がかかりすぎ、
１００ｋＨｚを超えるとアーク放電が発生しやすくな
る。より好ましくは、１〜１００ｋＨｚであり、このよ
うな高周波数のパルス電界を印加することにより、処理
速度を大きく向上させることができる。

【００５０】また、上記パルス電界におけるひとつのパ
ルス継続時間は、１〜１０００μｓであることが好まし
い。１μｓ未満であると放電が不安定なものとなり、１
０００μｓを超えるとアーク放電に移行しやすくなる。
より好ましくは、３〜２００μｓである。ここで、ひと
つのパルス継続時間とは、図１中に例を示してあるが、
ＯＮ、ＯＦＦの繰り返しからなるパルス電界における、
ひとつのパルスの連続するＯＮ時間を言う。

【００５１】本発明の被処理体としては、半導体素子、
金属、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、
ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
テトラフルオロエチレン、アクリル樹脂等のプラスチッ
ク、ガラス、セラミック等が挙げられる。被処理体の形
状としては、板状、フィルム状等のものが挙げられる
が、特にこれらに限定されない。本発明の処理方法によ
れば、様々な形状を有する被処理体の処理に容易に対応
することが出来る。

【００５２】本発明は、上記電極間に電界、特にパルス
状電界を印加して発生する処理ガスのプラズマを被処理
体に接触させる際、プラズマ化前の処理ガスが直接被処
理体に接触させるのを防止し、得られた堆積膜ムラ又は
被処理体の表面ムラを防止するためから、プラズマ放電
が安定するまで予備放電を行い、その後にプラズマを被
処理体に接触させる必要がある。

【００５３】特に、ガス吹き出し口ノズルを有する固体
誘電体を通して対向電極間で発生したプラズマを被処理
体に向かって導くようになされているガン型ノズル体を
用いる装置においては、電極間に電圧印加後発生する放
電状態を安定させる予備放電を行った後、ガス吹き出し
口ノズルを被処理体表面に移動させるノズル体待機機構
を有するプラズマ発生機構を用いることが好ましい。

【００５４】本発明において、ガス吹き出し口ノズルを
有する固体誘電体を通して対向電極間で発生したプラズ
マを被処理体に向かって導くようになされているガン型
ノズル体としては、例えば、対向する電極間で発生した
プラズマをガス吹き出し口ノズルによって該対向電極間
の空間の外に配置された被処理体に向かって導くように
なされているノズル体や一つの電極にガス吹き出し口ノ
ズルを備えた固体誘電体容器を配置し、当該吹き出し口
ノズルに対向させて他の電極上に配置された被処理体に
向けてプラズマを吹き出させるノズル体等が挙げられ
る。

【００５５】上記のノズル体を用いる方法において、電
圧印加後、放電状態が安定するまで予備放電を行い、予
備放電時にはプラズマが直接被処理体に接触しない位置
に待機させ、放電状態が安定した後に被処理体の処理す
べき箇所にノズル体を移動することができるノズル体待
機機構を設けることで不良品発生数を抑えることができ
る。その装置の概略を図２に示す。

【００５６】図２において、処理ガスはノズル体６に導
入され、プラズマを被処理体１４上に吹き付け処理する
装置であるが、電圧印加開始から放電状態が安定するま
での間はＡの位置で予備放電を行い、放電状態が安定し
た後に被処理体１４表面のプラズマ処理すべき箇所Ｂに
移動させるようにする。また、この装置においては、支
持台１５を取り巻くリング状フード１０を設けることに
より、処理ガスの排気を行うことができ、さらに、搬送
ロボット２０を併設することにより、被処理体カセット
２１から被処理体１４の出し入れを行い、効率的に被処
理体の処理を行うことができる。上記ノズル体待機機構
は、ノズル体を掃引するためのＸ−Ｙ−Ｚ移動装置と併
用することができる。

【００５７】また、図３は、ガス吹き出し口を供えた円
筒状固体誘電体を用いてプラズマガスを被処理体に吹き
付ける方法の一例の断面を示す図である。１は電源、２
は外側電極、３は内側電極、４は固体誘電体、５はガス
吹き出し口、７は処理ガス導入口、１４は被処理体をそ
れぞれ表す。例えば、処理ガスは、ガス導入口７から筒
状の固体誘電体容器内の放電空間に導入され、筒状固体
誘電体容器の外側に配置された電極２と筒状固体誘電体
容器内部に配置された内側電極３との間にパルス電界を
印加することによって処理ガスのプラズマを発生させ、
ノズル体待機機構（図示せず）を有するノズル体から被
処理体１４に吹き付けることによって、被処理体を処理
する。この方法による処理では、被処理体は、直接高密
度プラズマ空間にさらされることが無く、表面のみにプ
ラズマ状態のガスを運び、処理を行うので電気的熱的負
担が軽減された好ましい方法である。

【００５８】本発明のプラズマ処理においては、処理前
の被処理体表面の酸化防止、被処理体の処理後の表面の
保護等の観点から、プラズマと被処理体との接触部近傍
を不活性ガス雰囲気に保った状態で処理を行うのが好ま
しい。

【００５９】プラズマと被処理体との接触部近傍を不活
性ガス雰囲気に保つ手段としては、例えば、ガスカーテ
ン機構による方法、又は不活性ガスで満たされた容器内
で処理を行う方法等が挙げられる。

【００６０】例えば、図４は、全体を不活性雰囲気下に
おいて処理する装置の例である。例えば、被処理体の搬
送ロボット２０を用いるための搬出入室３１及びそのた
めのシャッター３２を備えた不活性ガス容器３０に、上
記のプラズマと被処理体の接触部近傍の主要部を収納し
た装置を用いるのが好ましい。図４において、不活性ガ
ス容器３０には、矢印方向に不活性ガスを常時供給させ
るだけで良く、気密性は必要なく、真空ポンプは不要で
あり、簡単なブロワー型排風機でよく、不活性ガス容器
３０自体の耐圧性は不要であり、簡単なチャンバーで良
い。不活性ガス容器内に収納した装置では、Ｘ−Ｙ−Ｚ
移動機構を備えたプラズマガスノズル体６に白抜き矢印
方向から処理ガスを導入させ、被処理体１４に吹き付
け、所望の処理を行う。また、排ガスは排気ガス筒１０
から排気する。また、被処理体１４は、搬送ロボット２
０により搬出入室３１内にあるカセット２１から出し入
れされる。また、処理された製品はシャッター３２を通
して出し入れされる。

【００６１】さらに、図５は、同軸型円筒ノズルを用
い、ガスカーテン機構によりプラズマと被処理体との接
触部近傍を不活性ガス雰囲気に保つ装置であって、該接
触部の周囲にガス排気機構を有し、さらに該ガス排気機
構の周囲にはガスカーテン機構を配設した不活性ガスシ
ャワー機能を付加した装置を用いてプラズマを被処理体
に吹き付ける装置と被処理体の搬送機構を備えた装置の
一例を示す図である。図５において、１は電源、２は外
側電極、３は内側電極、４は固体誘電体、５はガス吹き
出し口、６は同軸型円筒ノズルを有するノズル体、７は
処理ガス導入口、１０は内周排気ガス筒、１１は外周排
気ガス筒、１２は不活性ガス導入口、１３は不活性ガス
吹き出し細孔、１４は被処理体、４１は搬入ベルト、４
２は処理部ベルト、４３は搬出ベルトをそれぞれ表す。
図５には図示していないが、前述のノズル体待機機構兼
ノズル体Ｘ−Ｙ−Ｚ移動機構と組み合わせて用いる。

【００６２】例えば、処理ガスは、白抜き矢印方向にガ
ス導入口７から筒状の固体誘電体容器内に導入され、筒
状固体誘電体容器の外側に配置された電極２と筒状固体
誘電体容器内部に配置された内側電極３との間にパルス
状電界を印加することによってプラズマガスとして吹き
出し口５から吹き出され、内周排気ガス筒１０から吸引
回収される。一方、被処理体１４は、最初は搬入ベルト
４１により運ばれ、次に処理部ベルト４２により搬送さ
れガス吹き出し口からのプラズマガスが吹き付けられ、
処理され、次いで搬出ベルト４３で運び出されるという
３工程の搬送工程を経て搬送される。また、不活性ガス
は、不活性ガス導入口１２から導入され、下部にある不
活性ガス吹き出し細孔１３から搬送される被処理体に向
けて吹き出され、ガスカーテンの役割をして被処理体の
雰囲気を不活性ガス雰囲気に保つ。不活性ガスは、外周
排気ガス筒１１から回収される。なお、搬送ベルトは、
送りスピードを任意に調整できるものを用いることによ
り処理の強弱等の制御が可能となる。さらに、処理部ベ
ルトには加熱機構を有するようにしてもよい。

【００６３】本発明のパルス電界を用いた大気圧放電で
は、全くガス種に依存せず、電極間において直接大気圧
下で放電を生じせしめることが可能であり、より単純化
された電極構造、放電手順による大気圧プラズマ装置、
及び処理手法でかつ高速処理を実現することができる。
また、パルス周波数、電圧、電極間隔等のパラメータを
調整することにより、所望のプラズマ処理を行うことが
できる。

【００６４】

【実施例】本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもので
はない。

【００６５】実施例１予備放電機能を付加した図５の装置を用いて、基材上に
窒化珪素膜の形成を行った。図５の装置において、電極
２及び電極３としては、ＳＵＳ３０４製ステンレス電極
を用い、固体誘電体４としてアクリル製成形品を用い
た。電極３と固体誘電体４は、約２ｍｍの間隔をおいて
放電空間を形成している。被成膜基材として、ポリイミ
ドフィルムを用いた。

【００６６】処理ガスとして、テトラメチルシラン０．
１６％、アンモニア１６％をアルゴンガスにより希釈し
たガスを用い、導入管７から導入した。電極間に図１
（ａ）のパルス波形を、パルス立ち上がり速度５μｓ、
電圧１０ｋＶのパルス電界を印加し、予備放電を行った
後、大気圧近傍で５秒間成膜を行ったところ、基材上に
２μｍ厚の窒化珪素膜の生成を確認した。ＸＰＳ分析に
よる残炭素測定の結果、Ｃ／Ｓｉ＝０．３％であった。

【００６７】比較例１予備放電機能を付加しない図５の装置を用いる以外は、
実施例１と同様にしてポリイミドフィルム基材上に窒化
珪素膜を成膜した。基材上に１．５μｍ厚の窒化珪素膜
の生成を確認した。ＸＰＳ分析による残炭素測定の結
果、Ｃ／Ｓｉ＝０．７％であった。実施例１と比較し
て、過渡状態でのプラズマにより、膜速度が劣り、膜質
が劣っていた。

【００６８】

【発明の効果】本発明の電界を印加する常圧プラズマ処
理方法によれば、大気圧近傍で、処理ガスのプラズマを
被処理体に接触させる際、予備放電後に被処理体の処理
を行うので、処理工程をより効率的なシステムとするこ
とができ、処理の歩留まり向上に寄与できる。また、本
発明の方法は、大気圧下での実施が可能であるので、容
易にインライン化でき、本発明の方法を用いることによ
り処理工程全体の速度低下を防ぐことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のパルス電界の例を示す電圧波形図であ
る。

【図２】本発明で用いるプラズマと被処理体の接触方法
の例を示す図である。

【図３】本発明で用いるプラズマと被処理体の接触方法
の例を示す図である。

【図４】本発明で用いるプラズマと被処理体の接触方法
の例を示す図である。

【図５】本発明で用いるプラズマと被処理体の接触方法
の例を示す図である。

【符号の説明】

１電源（高電圧パルス電源）２、３電極４固体誘電体５ガス吹き出し口６ノズル体７ガス導入口１０、１１排気ガス筒１２不活性ガス導入口１３不活性ガス噴出細孔１４被処理体１５支持台２０搬送ロボット２１カセット２２アーム３０容器３１搬出入室３２シャッター４１搬入ベルト４２処理部ベルト４３搬出ベルト

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０５Ｈ 1/24 Ｈ０１Ｌ 21/302 Ｂ (72)発明者湯浅基和大阪府三島郡島本町百山２−１積水化学工業株式会社内 (72)発明者本間孝治東京都東大和市立野２−703 株式会社ケミトロニクス内Ｆターム(参考） 4G075 AA24 BA05 BC06 BD14 CA47 4K030 AA06 AA09 AA13 AA16 BA40 CA07 CA12 EA06 FA03 JA09 JA11 JA18 KA30 5F004 BA20 DA00 DA22 5F045 AA08 AB03 AB04 AC01 AC17 AE29 BB02 BB08 DP03 EB02 EE14 EF02 EH04 EH05 EH07 EH09 EH20 EM09 EM10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】大気圧近傍の圧力下で、対向する一対の
電極の少なくとも一方の対向面に固体誘電体を設置し、
当該一対の対向電極間に処理ガスを導入して電極間に電
界を印加することにより得られるプラズマを被処理体に
接触させて被処理体を処理する方法であって、該プラズ
マを被処理体に接触させる際、放電状態が安定するまで
予備放電を行い、その後にプラズマを被処理体に接触さ
せることを特徴とする常圧プラズマ処理方法。
【請求項２】プラズマを被処理体に接触させる機構
が、ガス吹き出し口ノズルを有する固体誘電体を通して
対向電極間で発生したプラズマを被処理体に向かって導
くようになされていることを特徴とする請求項１記載の
常圧プラズマ処理方法。
【請求項３】予備放電後にガス吹き出し口ノズルを被
処理体表面上に移動させるノズル体待機機構を有するこ
とを特徴とする請求項１又は２に記載の常圧プラズマ処
理方法。
【請求項４】電界がパルス状の電界であることを特徴
とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の常圧プラズ
マ処理方法。
【請求項５】パルス状の電界が、パルス立ち上がり及
び／又は立ち下がり時間が１００μｓ以下、電界強度が
０．５〜２５０ｋＶ／ｃｍであることを特徴とする請求
項４に記載の常圧プラズマ処理方法。
【請求項６】パルス状の電界が、周波数が０．５〜１
００ｋＨｚ、パルス継続時間が１〜１０００μｓである
ことを特徴とする請求項４又は５に記載の常圧プラズマ
処理方法。
【請求項７】常圧プラズマ処理装置において、少なく
とも一方の対向面に固体誘電体が設置された一対の対向
電極と、当該一対の対向電極間に処理ガスを導入する機
構、該電極間に電界を印加する機構、予備放電後にプラ
ズマを被処理体に接触させる機構を備えてなることを特
徴とする常圧プラズマ処理装置。
【請求項８】予備放電後にプラズマを被処理体に接触
させる機構が、ガス吹き出し口ノズルを有する固体誘電
体を通して対向電極間で発生したプラズマを被処理体に
向かって導くようになされていることを特徴とする請求
項７に記載の常圧プラズマ処理装置。
【請求項９】予備放電後にガス吹き出し口ノズルを被
処理体表面上に移動させるノズル体待機機構を有するこ
とを特徴とする請求項７又は８に記載の常圧プラズマ処
理装置。