JP2003105541A

JP2003105541A - 膜の形成方法、基材、及び表示装置

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Publication number: JP2003105541A
Application number: JP2001303558A
Authority: JP
Inventors: Taketoshi Yamada; 岳俊山田; Toshio Tsuji; 稔夫辻; Yoshiumi Muramatsu; 由海村松
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2003-04-09
Anticipated expiration: 2021-09-28
Also published as: JP4984367B2

Abstract

(57)【要約】【課題】透湿性が低く、基板に対して良好な密着性を
有する膜が得られる膜の形成方法と、この膜を有する基
材、及び表示装置を提供する。【解決手段】大気圧または大気圧近傍の圧力下におい
て、対向する電極間に放電することにより反応性ガスを
プラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態の反応性ガ
スに晒すことによって、前記基材の表面にＯ原子とＮ原
子の少なくともいずれか一方と、Ｓｉ原子とを含有する
膜を形成する方法である。この方法で形成された膜は、
酸素原子と窒素原子の数の比をｘ：ｙとした場合に、ｘ
／（ｘ＋ｙ）が０．９５以下であり、炭素含有率が０．
２〜５重量％である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、大気圧または大気
圧近傍の圧力下において反応性ガスをプラズマ化し、基
材表面に膜を形成する膜の形成方法、該膜の形成方法に
より形成した膜を有する基材、及びこの基材を含む表示
装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、液晶表示装置、有機ＥＬ表示
装置などの表示装置用の基板として、あるいはＣＣＤや
ＣＭＯＳセンサーのような電子光学デバイス用の基板と
して、熱安定性や透明性の高さからガラスが用いられて
きた。近年、携帯電話等の携帯情報端末機器の普及に伴
い、これら端末機器に設けられる表示装置や電子光学デ
バイスにおいては、割れやすく重いガラスよりも、可撓
性が高く割れにくく、軽いプラスチック基板の採用が検
討されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、プラス
チック基板は、空気中の水分を十分に遮断できず、基板
を透過した水分の影響により表示装置等の耐久性が低下
し寿命が短くなるという問題があった。このような問題
を解決すべく、例えば、Proceedings of The 10th Inte
rnational Workshop on Inorganic and Organic Electr
oluminescence, P.365(2001)では、有機ＥＬ表示装置に
おいて、スパッタ法により基板表面に酸窒素珪素膜を形
成し、透湿性を抑えることが提案されている。しかし、
さらなる透湿性の抑制による寿命の向上が求められてい
る。

【０００４】また、酸窒化珪素膜はプラスチック基板に
対する密着性が悪いことから、膜はがれが起きやすい。
これを防ぎ基板との密着性を高めるために、スパッタ法
や真空ＣＶＤ法などのような真空系における製膜方法で
は、製膜時に加熱すればよいが、プラスチック基板を用
いる場合には加熱することは適切ではない。さらに言え
ば、真空系における製膜方法は、密閉した装置内で１回
１回基板を出し入れすることから、生産性が低く、特に
大面積の基板に製膜したい場合など１回につき１枚しか
製膜できず、生産性の低さが問題であった。

【０００５】本発明の目的は、透湿性が低く寿命の向上
に寄与し、基板に対して良好な密着性を有する膜が得ら
れ、かつ、生産性の高い膜の形成方法と、該膜の形成方
法により形成した膜を有する基材と、この基材を含む表
示装置を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に記載
の発明は、基材の表面に、酸素原子（Ｏ）と窒素原子
（Ｎ）の少なくともいずれか一方と珪素原子（Ｓｉ）と
を含有する膜を形成する膜の形成方法において、大気圧
または大気圧近傍の圧力下において、対向する電極間に
放電することにより反応性ガスをプラズマ状態とし、前
記基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによ
って、前記基材の表面に前記膜を形成することを特徴と
する。

【０００７】請求項２に記載の発明は、請求項１に記載
の膜の形成方法において、前記放電を、１００ｋＨｚを
超える高周波電圧で、かつ、１Ｗ／ｃｍ²以上の電力を
供給することにより起こすことを特徴とする。請求項３
に記載の発明は、請求項２に記載の膜の形成方法におい
て、前記放電を、２００ｋＨｚ以上の高周波電圧で、か
つ、２Ｗ／ｃｍ²以上の電力を供給することにより起こ
すことを特徴とする。請求項４に記載の発明は、請求項
２または３に記載の膜の形成方法において、前記高周波
電圧は、連続したサイン波であることを特徴とする。

【０００８】請求項５に記載の発明は、請求項１〜４の
いずれかに記載の膜の形成方法において、前記基材は、
長尺なフィルムであって、この長尺フィルムが前記電極
間を搬送されながら、プラズマ状態の反応性ガスに晒さ
れることを特徴とする。請求項６に記載の発明は、請求
項１〜５のいずれかに記載の膜の形成方法において、前
記電極間に、前記反応性ガスと不活性ガスを含有する混
合ガスを導入し、前記混合ガスは、不活性ガスを９０．
０〜９９．９体積％含有していることを特徴とする。

【０００９】請求項７に記載の発明は、請求項１〜６の
いずれか記載の膜の形成方法により設けられた膜を有す
る基材であって、前記膜を構成する酸素原子と窒素原子
の数の比をｘ：ｙとした場合に、ｘ／（ｘ＋ｙ）は０．
９５以下であることを特徴とする。請求項８に記載の発
明は、請求項７に記載の基材において、ｘ／（ｘ＋ｙ）
は０．８０以下であることを特徴とする。請求項９に記
載の発明は、請求項７または８に記載の基材において、
前記膜は炭素を含有することを特徴とする。請求項１０
に記載の発明は、請求項９に記載の基材において、膜の
炭素含有率は、０．２〜５重量％であることを特徴とす
る。

【００１０】請求項１１に記載の発明は、請求項７〜１
０のいずれか記載の基材を含むことを特徴とする表示装
置である。請求項１２に記載の発明は、請求項１１に記
載の表示装置において、有機ＥＬ（Electroluminescenc
e）表示装置であることを特徴とする。

【００１１】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の膜の形成方法においては、大気圧または大気圧近
傍の圧力下において、対向する電極間に放電することに
より反応性ガスをプラズマ状態とし、基材を前記プラズ
マ状態の反応性ガスに晒すことによって、基材表面に、
酸素原子（Ｏ）と窒素原子（Ｎ）の少なくともいずれか
一方と珪素原子（Ｓｉ）とを含有する膜を形成する。こ
こで、「酸素原子（Ｏ）と窒素原子（Ｎ）の少なくとも
いずれか一方と珪素原子（Ｓｉ）とを含有する膜」と
は、窒化珪素、酸窒化珪素、酸化珪素、これらの混合物
のいずれでもよい。また、膜を構成する単位がモノマー
あるいはそれに近い構造を有していてもよいし、構成単
位では分けることができないポリマーあるいはそれに近
い構造であってもよい。なお、以下では本発明の方法で
形成される膜を、ＳｉＯＮ膜と表記することもあるが、
この表記はＳｉ原子とＯ原子とＮ原子とを含む膜という
意であり、各原子の組成比を示すものではない。

【００１２】まず、本発明に用いることができる基材に
ついて説明する。基材としては、板状のもの、フィルム
状のもの、レンズ状、さらには複数の膜や板状のものを
積層した素子など、膜をその表面に形成できるものであ
れば特に限定はない。基材が電極間に載置できるもので
あれば、電極間に載置することによって、基材が電極間
に載置できないものであれば、発生したプラズマを当該
基材に吹き付けることによって膜を形成すればよい。

【００１３】本発明の膜の形成方法は、特に表示装置に
好適であるが、その場合基材として、透光性を有し軽量
なプラスチック材料を用いることができる。プラスチッ
ク材料としては、セルローストリアセテート等のセルロ
ースエステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
スチレン、更にこれらの上にゼラチン、ポリビニルアル
コール（ＰＶＡ）、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、
セルロース系樹脂等を塗設したもの等を使用することが
出来る。また、これらを支持体としてさらにその上に下
引き層やその他の機能層を塗設したり、バックコート
層、帯電防止層を塗設したものを基材として用いること
が出来る。

【００１４】上記の支持体（基材としても用いられる）
としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、
ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセ
テート、セルロースアセテートブチレート、セルロース
アセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタ
レート、セルローストリアセテート、セルロースナイト
レート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導
体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチ
レンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチ
レン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチ
ルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエ
ーテルスルホン、ポリスルホン類、ポリエーテルケトン
イミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチ
ルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類
等を挙げることができる。

【００１５】本発明に係る膜の形成方法においては、プ
ラズマ製膜装置（後述）に薄膜の材料となる反応性ガス
と、不活性ガスとを含有する混合ガスを導入する。不活
性ガスとしては、周期表の第１８属原子、具体的には、
ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、
ラドン等が挙げられるが、コストの点や本発明の効果を
得るために、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ
る。

【００１６】反応性ガスとしては、所望の膜が形成され
るように、珪素化合物などを含むガスが選択される。珪
素化合物としては、特に有機珪素化合物が好ましく、例
えば、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，
３−ビス（クロロメチル）−１，１，３，３−テトラメ
チルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジ
ビニルー１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ア
ミノメチルトリメチルシラン、ジメチルジメチルアミノ
シラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、アリルアミ
ノトリメチルシラン、ジエチルアミノジメチルシラン、
１−トリメチルシリルピロール、１−トリメチルシリル
ピロリジン、イソプロピルアミノメチルトリメチルシラ
ン、ジエチルアミノトリメチルシラン、アニリノトリメ
チルシラン、２−ピペリジノエチルトリメチルシラン、
３−ブチルアミノプロピルトリメチルシラン、３−ピペ
リジノプロピルトリメチルシラン、ビス（ジメチルアミ
ノ）メチルシラン、１−トリメチルシリルイミダゾー
ル、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメ
チルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ブチルアミノ）ジ
メチルシラン、２−アミノエチルアミノメチルジメチル
フェニルシラン、３−（４−メチルピペラジノプロピ
ル）トリメチルシラン、ジメチルフェニルピペラジノメ
チルシラン、ブチルジメチル−３−ピペラジノプロピル
シラン、ジアニリノジメチルシラン、ビス（ジメチルア
ミノ）ジフェニルシランが挙げられる。

【００１７】また、テトラエトキシシラン（ＴＥＯ
Ｓ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テト
ラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、オクタメチルシ
クロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキ
サン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキ
シシラン、トリメチルエトキシシラン、エチルトリメト
キシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピル
トリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラ
ン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメ
トキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、デカメチルシクロペンタシ
ロキサンなども用いることができる。

【００１８】これらの有機珪素化合物に、さらに、酸素
ガスや窒素ガスを所定割合で組み合わせて、Ｏ原子とＮ
原子の少なくともいずれかと、Ｓｉ原子とを含む膜を得
ることができる。なお、ＳｉＯ₂は透明性が高いものの
ガスバリア性が少し低めで水分をやや通すことから、Ｎ
原子を含んだ方がより好ましい。すなわち、酸素原子と
窒素原子の数の比をｘ：ｙとした場合に、ｘ／（ｘ＋
ｙ）は０．９５以下、さらに０．８０以下であればより
一層好ましい。なお、Ｎ原子の割合が多いと光透過性が
低下し、ｘ＝０であるＳｉＮではほとんど光を通さな
い。そこで、具体的な酸素原子と窒素原子の割合は用途
に応じて決めればよい。例えば、表示装置において発光
素子に対して発光面側に膜を形成する場合のような、光
透過性を要する用途であれば、ｘ／（ｘ＋ｙ）が０．４
以上０．９５であれば、光透過性と防水性のバランスを
とることができるので好ましい。また、表示装置の発光
素子の後面に設けられる映り込み防止膜のように光を吸
収あるいは遮光した方が好ましい用途であればｘ／（ｘ
＋ｙ）は０以上０．４未満であることが好ましい。

【００１９】また、上記のように有機珪素化合物を反応
ガスとして大気圧プラズマ法で製膜することで、膜中に
炭素を含有させることができる。これは、真空プラズマ
法と比較して、大気圧プラズマ法では電極間に存在する
反応ガス由来のイオン等などの粒子が高い密度で存在す
ることになるので、有機珪素化合物由来の炭素が残りや
すいのである。本発明においては、膜中の炭素は、膜に
柔軟性を与え基材との密着性が向上することからわずか
に含有することが好ましく、具体的には０．２〜５重量
％含有することが好ましい。５重量％を超えて含有する
と、膜の屈折率などの物性が経時的に変化することがあ
り、好ましくない。この炭素含有率は、主に電源の周波
数と供給電力に依存し、電極に印加する電圧の高周波数
が高いほど、及び供給電力が大きくなるほど少なくな
る。また、混合ガス中に水素ガスを注入すると炭素原子
が消費されやすくなり、膜中の含有量を減らすことがで
き、これによっても制御できる。

【００２０】上記のような、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ、さらにＣを
所定の割合いで含有する膜を形成するための混合ガスに
ついて以下に具体的に例示する。ｘ／（ｘ＋ｙ）が０．
９５以下であって、さらに炭素を０．２〜５重量％含有
するＳｉＯＮ膜を、シラザンと酸素ガスの反応ガスから
形成する場合について説明する。この場合、膜中のＳｉ
とＮは、全てシラザン由来である。酸素ガスは、混合ガ
ス全体に対する比が大きくなると大部分ＳｉＯ₂膜にな
ってしまうので、混合ガスのうち０．０１〜５体積％が
好ましく、より好ましくは０．０５〜１体積％である。
また、酸素とシラザンの反応効率から、シラザンに対す
る酸素ガスのモル比が、得たい膜の組成比（モル比）の
１〜４倍になるような体積で混合することが好ましい。
このようにして酸素ガスの混合ガス全体に対する割合
と、シラザンに対する割合が設定される。

【００２１】また、酸素ガスを導入せず、ＳｉＮ膜をシ
ラザンから形成する場合、気化させたシラザンは混合ガ
ス全体に対し、０．２〜１．５vol.％でよい。このまま
であると、炭素がかなり膜中に残ってしまうので、最大
でも混合ガスの２vol.％以下の水素ガスを混合し炭素を
飛ばす。

【００２２】Ｓｉ源としては、上記のような有機珪素化
合物だけでなく、無機珪素化合物を用いてもよい。ま
た、酸素源として酸素ガス以外に、オゾン、二酸化炭
素、水（水蒸気）等を用いてもよいし、窒素源としてシ
ラザンや窒素ガス以外に、アンモニア、窒素酸化物等を
用いてもよい。

【００２３】また、上記記載の化合物は、常温常圧で、
気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気
体の場合は、そのまま放電空間に導入できる。液体、固
体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気
化させて使用される。また、溶媒によって希釈して使用
しても良く、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘ
キサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用でき
る。なお、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中に
おいて、分子状、原子状に分解される為、影響は殆ど無
視することが出来る。

【００２４】本発明の膜の形成方法で使用されるプラズ
マ製膜装置について、図１〜図６に基づいて説明する。
図中、符号Ｆは基材の一例としての長尺なフィルムであ
る。本発明においては、上記の放電プラズマ処理が大気
圧または大気圧近傍で行われるが、大気圧近傍とは、２
０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表し、さらに好ましく
は９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。図１には、プ
ラズマ製膜装置に備えられるプラズマ放電処理室１０を
示した。図１において、フィルム状の基材Ｆは搬送方向
（図中、時計回り）に回転するロール電極２５に巻回さ
れながら搬送される。ロール電極２５の周囲に固定され
ている複数の固定電極２６はそれぞれ円筒から構成さ
れ、ロール電極２５に対向させて設置される。プラズマ
放電処理室１０を構成する放電容器１１はパイレックス
（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、
電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能であ
る。例えば、アルミニウムまたは、ステンレスのフレー
ムの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金
属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとっても
良い。

【００２５】ロール電極２５に巻回された基材Ｆは、ニ
ップローラ１５、１５、１６で押圧され、ガイドローラ
２４で規制されて放電容器１１内部に確保された放電処
理空間に搬送され、放電プラズマ処理され、次いで、ガ
イドローラ２７を介して次工程に搬送される。本発明で
は、真空系ではなくほぼ大気圧に近い圧力下で製膜する
ことから、このような連続工程が可能となり、高い生産
性を上げることができる。なお、仕切板１４、１４は前
記ニップローラ１５、１５、１６に近接して配置され、
基材Ｆに同伴する空気が放電容器１１内に進入するのを
抑制する。この同伴される空気は、放電容器１１内の気
体の全体積に対し、１体積％以下に抑えることが好まし
く、０．１体積％以下に抑えることがより好ましい。前
記ニップローラ１５および１６により、それを達成する
ことが可能である。尚、放電プラズマ処理に用いられる
混合ガスは、給気口１２から放電容器１１に導入され、
処理後のガスは排気口１３、１３から排気される。

【００２６】ロール電極２５はアース電極であり、印加
電極である固定電極２６、２６…との間で放電させ、当
該電極間に前述したような反応性ガスを導入してプラズ
マ状態とし、前記ロール電極２５に巻回された長尺フィ
ルム状の基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すこ
とによって、反応性ガス由来の膜を形成する。前記電極
間には、高いプラズマ密度を得て製膜速度を大きくし、
さらに炭素含有率を所定割合内に制御するため、高周波
電圧で、ある程度大きな電力を供給することが好まし
い。具体的には、１００ｋＨｚ以上１５０ＭＨｚ以下の
高周波数の電圧を印加することが好ましく、２００ｋＨ
ｚ以上であればより一層好ましい。また、電極間に供給
する電力の下限値は、１Ｗ／ｃｍ²以上５０Ｗ／ｃｍ²以
下であることであることが好ましく、２Ｗ／ｃｍ²以上
であればより一層好ましい。なお、電極における電圧の
印加面積（／ｃｍ²）は放電が起こる範囲の面積のこと
である。また、電極間に印加する高周波電圧は、断続的
なパルス波であっても、連続したサイン波であってもよ
いが、製膜速度が大きくなることから、サイン波である
ことが好ましい。

【００２７】このような電極としては、金属母材上に誘
電体を被覆したものであることが好ましい。少なくとも
固定電極２６とロール電極２５のいずれか一方に誘電体
を被覆すること、好ましくは、両方に誘電体を被覆する
ことである。誘電体としては、比誘電率が６〜４５の無
機物であることが好ましい。電極２５、２６の一方に固
体誘電体を設置した場合の固体誘電体と電極の最短距
離、上記電極の双方に固体誘電体を設置した場合の固体
誘電体同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電
を行う観点から０．５ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、特に
好ましくは１ｍｍ±０．５ｍｍである。この電極間の距
離は、電極周囲の誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ等を
考慮して決定される。

【００２８】また、基材を電極間に載置あるいは電極間
を搬送してプラズマに晒す場合には、基材を片方の電極
に接して搬送出来るロール電極仕様にするだけでなく、
更に誘電体表面を研磨仕上げし、電極の表面粗さＲｍａ
ｘ（ＪＩＳＢ０６０１）を１０μｍ以下にすること
で、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つこ
とができ、放電状態を安定化できる。更に、誘電体の熱
収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、かつポ
ーラスの無い高精度の無機誘電体を被覆することで大き
く耐久性を向上させることができる。

【００２９】また、金属母材に対する誘電体被覆による
電極製作において、前記のように、誘電体を研磨仕上げ
することや、電極の金属母材と誘電体間の熱膨張の差を
なるべく小さくすることが必要であるので、母材表面
に、応力を吸収出来る層として泡混入量をコントロール
して無機質の材料をライニングすることが好ましい。特
に材質としては琺瑯等で知られる溶融法により得られる
ガラスであることが良く、更に導電性金属母材に接する
最下層の泡混入量を２０〜３０ｖｏｌ％とし、次層以降
を５ｖｏｌ％以下とすることで、緻密でかつひび割れ等
が発生しない良好な電極が出来る。

【００３０】また、電極の母材に誘電体を被覆する別の
方法として、セラミックスの溶射を空隙率１０ｖｏｌ％
以下まで緻密に行い、更にゾルゲル反応により硬化する
無機質の材料にて封孔処理を行うことが挙げられる。こ
こでゾルゲル反応の促進には、熱硬化やＵＶ硬化が良
く、更に封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で
数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化
の無い緻密な電極が出来る。

【００３１】図２（ａ）及び図２（ｂ）はロール電極２
５の一例としてロール電極２５ｃ、２５Ｃを示したもの
である。アース電極であるロール電極２５ｃは、図２
（ａ）に示すように、金属等の導電性母材２５ａに対し
セラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理した
セラミック被覆処理誘電体２５ｂを被覆した組み合わせ
で構成されているものである。セラミック被覆処理誘電
体を１ｍｍ被覆し、ロール径を被覆後２００φとなるよ
うに製作し、アースに接地する。溶射に用いるセラミッ
クス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用い
られるが、この中でもアルミナが加工し易いので、更に
好ましく用いられる。

【００３２】あるいは、図２（ｂ）に示すロール電極２
５Ｃのように、金属等の導電性母材２５Ａへライニング
により無機材料を設けたライニング処理誘電体２５Ｂを
被覆した組み合わせから構成してもよい。ライニング材
としては、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン
酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガ
ラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等が好
ましく用いられるが、この中でもホウ酸塩系ガラスが加
工し易いので、更に好ましく用いられる。金属等の導電
性母材２５ａ、２５Ａとしては、銀、白金、ステンレ
ス、アルミニウム、鉄等の金属等が挙げられるが、加工
の観点からステンレスが好ましい。また、尚、本実施の
形態においては、ロール電極の母材は、冷却水による冷
却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材を使
用している（不図示）。さらに、ロール電極２５ｃ、２
５Ｃ（ロール電極２５も同様）は、図示しないドライブ
機構により軸部２５ｄ、２５Ｄを中心として回転駆動さ
れるように構成されている。

【００３３】図３（ａ）には固定電極２６の概略斜視図
を示した。また、固定電極は、円筒形状に限らず、図３
（ｂ）の固定電極３６のように角柱型でもよい。円柱型
の電極２６に比べて、角柱型の電極３６は、放電範囲を
広げる効果があるので、形成する膜の性質などに応じて
好ましく用いられる。固定電極２６、３６いずれであっ
ても上記記載のロール電極２５ｃ、ロール電極２５Ｃと
同様な構造を有する。すなわち、中空のステンレスパイ
プ２６ａ、３６ａの周囲に、ロール電極２５（２５ｃ、
２５Ｃ）同様に誘電体２６ｂ、３６ｂで被覆し、放電中
は冷却水による冷却が行えるようになっている。誘電体
２６ｂ、３６ｂは、セラミック被覆処理誘電体及びライ
ニング処理誘電体のいずれでもよい。なお、誘電体の被
覆後１２φまたは１５φとなるように製作され、当該電
極の数は、例えば上記ロール電極の円周上に沿って１４
本設置している。

【００３４】図４には、図３（ｂ）の角型の固定電極３
６をロール電極２５の周りに配設したプラズマ放電処理
室３０を示した。図４において、図１と同じ部材につい
ては同符号を付して説明を省略する。図５には、図４の
プラズマ放電処理室３０が設けられたプラズマ製膜装置
５０を示した。図５において、プラズマ放電処理室３０
の他に、ガス発生装置５１、電源４１、電極冷却ユニッ
ト５５等が装置構成として配置されている。電極冷却ユ
ニット５５は、冷却材の入ったタンク５７とポンプ５６
とからなる。冷却剤としては、蒸留水、油等の絶縁性材
料が用いられる。図５のプラズマ放電処理室３０内の電
極間のギャップは、例えば１ｍｍ程度に設定される。

【００３５】プラズマ放電処理室３０内にロール電極２
５、固定電極３６を所定位置に配置し、ガス発生装置５
１で発生させた混合ガスを流量制御して、給気口１２よ
り供給し、処理容器１１内をプラズマ処理に用いる混合
ガスで充填し不要分については排気口１３より排気す
る。次に電源４１により固定電極３６、３６…に電圧を
印加し、ロール電極２５はアースに接地し、放電プラズ
マを発生させる。ここでロール状の元巻き基材ＦＦから
ローラ５４、５４、５４を介して基材Ｆが供給され、ガ
イドローラ２４を介して、プラズマ放電処理室３０内の
電極間をロール電極２５に片面接触した状態で搬送され
る。このとき放電プラズマにより基材Ｆの表面が放電処
理され、その後にガイドローラ２７を介して、次工程に
搬送される。ここで、基材Ｆはロール電極２５に接触し
ていない面のみ放電処理がなされる。

【００３６】また、放電時の高温による悪影響を抑制す
るため、基材の温度を常温（１５℃〜２５℃）〜２００
℃未満、更に好ましくは常温〜１００℃内で抑えられる
ように、必要に応じて電極冷却ユニット５５で冷却す
る。

【００３７】また、図６は、本発明の膜の形成方法で用
いることができるプラズマ製膜装置１００であり、電極
間に載置できないような性状、例えば厚みのある基材１
０１上に膜を形成する場合に、予めプラズマ状態にした
反応性ガスを基材上に噴射して薄膜を形成するためのも
のである。図６のプラズマ製膜装置において、３５ａは
誘電体、３５ｂは金属母材、１０５は電源である。金属
母材３５ｂに誘電体３５ａを被覆したスリット状の放電
空間に、上部から不活性ガスおよび反応性ガスからなる
混合ガスを導入し、電源１０５により高周波電圧を印加
することにより反応性ガスをプラズマ状態とし、該プラ
ズマ状態の反応性ガスを基材１０１上に噴射することに
より基材１０１表面に膜を形成する。

【００３８】図５の電源４１、図６の電源１０５などの
本発明の膜の形成方法に用いるプラズマ製膜装置の電源
としては、特に限定はないが、ハイデン研究所製インパ
ルス高周波電源（連続モードで使用１００ｋＨｚ）、パ
ール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製
高周波電源（８００ｋＨｚ）、日本電子製高周波電源
（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５
０ＭＨｚ）等が使用できる。

【００３９】

【実施例】以下、本発明を具体的な実施例により説明す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。

【００４０】＜実施例１＞基材として透光性を有するＰ
ＥＳ（ポリエーテルスルホン）フィルム（住友ベークラ
イト（株）製スミライトＦＳ−１３００）の表面に、図
５に示すプラズマ製膜装置５０を用い、所定の組成のＳ
ｉＯＮ膜を形成した。プラズマ発生に用いる使用電源
は、日本電子（株）製高周波電源ＪＲＦ−１００００に
て周波数１３．５６ＭＨｚの電圧で、且つ、２０Ｗ／ｃ
ｍ²の電力を供給した。

【００４１】ここで導入した混合ガスは次のものであ
る。不活性ガス：アルゴン反応性ガス１：酸素反応性ガス２：ヘキサメチルジシラザン蒸気（１２５℃
に加熱した液体にアルゴンガスをバブリングして蒸発さ
せる）酸素ガスとヘキサメチルジシラザン蒸気の比率を変え
て、酸素原子と窒素原子の数の比をｘ：ｙとした場合の
ｘ／（ｘ＋ｙ）の値が、０．２、０．４、０．５、０．
８０、０．８５、１．０である膜を作製した。なお、予
め、酸素ガスとヘキサメチルジシラザンの混合割合に対
して得られるｘ／（ｘ＋ｙ）値に関して、検量線等の知
見を得ておき、この知見に基づいて、これらの各割合に
なるように調整した。さらに、酸素ガスに代えて、水素
ガスを用い、ｘ／（ｘ＋ｙ）が０、つまり窒化珪素膜を
形成した。

【００４２】上記実施例１の比較例（比較例１とする）
として、実施例１と同じ基材表面に、ターゲットとして
窒化珪素（ＳｉＮ）を用い、アルゴンガス及び酸素ガス
の雰囲気下でＲＦ（Radio Frequency）スパッタリング
法（真空状態、周波数１３．５６ＭＨｚ）によって所定
の組成のＳｉＯＮ膜を形成した。酸素ガスの分圧を変え
て、ｘ／（ｘ＋ｙ）の値が、０、０．２、０．４、０．
５、０．８、０．８５、１．０となるように膜を作製し
た。実施例１及び比較例１において、形成した膜の膜厚
は、約２００ｎｍである。なお、実施例１及び比較例１
において、便宜上、ｘ／（ｘ＋ｙ）の値が、０の膜につ
いて、同様に０．２は、０．４は、０．５は、
０．８は、０．８５は、１．０はと番号を付す。

【００４３】実施例１及び比較例１で作製した膜の炭素
含有率を次のように測定した。（炭素含有率の測定）実施例１と比較例１で形成した各
ＳｉＯＮ膜の炭素含有率は、ＸＰＳ（X-rayPhotoelectr
on Spectroscopy）表面分析装置を用いてその値を測定
した。ＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定なく、い
かなる機種も使用することができるが、本実施例におい
てはＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−
２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力
６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍ
Ａ）で測定した。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ
５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５〜１．７
ｅＶとなるように設定した。測定をおこなう前に、汚染
による影響を除くために、膜厚の１０〜２０％の厚さに
相当する表面層をエッチング除去する必要がある。この
表面層の除去には、希ガスイオンが利用できるイオン銃
を用いることが好ましく、イオン種としては、Ｈｅ、Ｎ
ｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒなどが利用できる。本測定におい
ては、Ａｒイオンエッチングを用いて表面層を除去し
た。

【００４４】ＸＰＳ表面分析において、結合エネルギー
０ｅＶから１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔
１．０ｅＶで測定し、いかなる原子が検出されるかを求
めた。次に、検出された、エッチングイオン種を除く全
ての原子について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶ
として、その最大強度を与える光電子ピークについてナ
ロースキャンをおこない、各原子のスペクトルを測定し
た。得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コン
ピューターの違いによる含有率算出結果の違いを生じせ
しめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ
製のＣＯＭＭＯＮＤＡＴＡＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ
ＳＹＳＴＥＭ（Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい）上に
転送した後、同ソフトで処理をおこない、炭素含有率の
値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃｃｏｎｃｅｎｔｒａｔ
ｉｏｎ）として求めた。定量処理をおこなう前に、各原
子についてＣｏｕｎｔＳｃａｌｅのキャリブレーショ
ンをおこない、５ポイントのスムージング処理をおこな
った。定量処理では、バックグラウンドを除去したピー
クエリア強度（ｃｐｓ＊ｅＶ）を用いた。バックグラウ
ンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いた。Ｓ
ｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，
Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参
考にすることができる。この測定の結果の炭素含有率に
ついては、表１に示した。

【００４５】（剥離試験）ＪＩＳＫ５４００に準拠し
た碁盤目試験を行った。形成された薄膜の表面に片刃の
カミソリの刃を面に対して９０°の角度で切り込みを１
ｍｍ間隔で縦横に１１本入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１０
０個作製した。この上に市販のセロファンテープを張り
付け、その一端を手で持って垂直に力強く引張って剥が
し、切り込み線からの貼られたテープ面積に対する薄膜
が剥がされた面積の割合を、Ａ：全く剥離されなかったＢ：剥離された面積割合が１０％未満であったＣ：剥離された面積割合が１０％以上であったの３ランクでランク評価し表１に示した。

【００４６】実施例１の〜、比較例１の〜のそ
れぞれについて、炭素含有率、剥離試験の結果、ＳｉＯ
Ｎ膜の前記ｘ／（ｘ＋ｙ）にはほとんど左右されず、ほ
ぼ同じ値であった。

【表１】表１から分かるように、本発明により形成されたＳｉＯ
Ｎ膜は、比較例と比べて剥離試験で良好な結果を示し
た。これは、炭素含有率が真空で作製した比較例よりも
多く、膜が柔軟であるためと考えられる。また、大気圧
プラズマ法では真空プラズマ法よりも、粒子密度の高い
緻密な膜が形成されることが容易に推測でき、より緻密
であれば膜自体の強度も大きくなり、この点からも剥離
試験で良好な結果を示したと考えられる。また、ＳｉＯ
Ｎ膜の形成スピードは、本発明の方が、比較例に比べて
１５倍以上速く、極めて生産性が高かった。

【００４７】＜実施例２＞ｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．５であ
る組成比のＳｉＯＮ膜を、印加する高周波電圧および供
給電力を５種類変更して、製造した。その他の点につい
ては実施例１と同様である。得られたＳｉＯＮ膜それぞ
れについて、実施例１同様に炭素含有率を求めるととも
に、下記の耐傷性の測定を行い、それらの結果を表２に
示した。比較例１のｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．５の組成比
のＳｉＯＮ膜についても耐傷性を測定し、その結果を表
２に示した。

【００４８】（耐傷性の測定）１×１ｃｍの面にスチー
ルウールを貼り付けたプローブを、光学フィルムの薄膜
面に２５０ｇの荷重をかけて押し付け１０回往復運動さ
せた後、擦り傷の入る本数を測定した。

【表２】

【００４９】本発明の大気圧プラズマ法で作製したＳｉ
ＯＮ膜は、比較例の真空スパッタリング法で作製したも
のより炭素含有率が多く柔軟で、緻密で丈夫な膜である
ことから、耐傷性の点でも優れている。とくに、ＳｉＯ
Ｎ膜中の炭素含有量が０．２〜５質量％にあるものは、
耐傷性において優れた性能を有することがわかる。ま
た、膜の形成方法の点で、炭素含有率が０．２〜５質量
％となるような２００ｋＨｚ以上の高周波で２Ｗ／ｃｍ
²以上の高い電力で製膜することがより好ましいことが
分かる。

【００５０】＜実施例３＞ｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．５、
０．８０、０．８５であるＳｉＯＮ膜を、実施例１の
、、それぞれと同様に、ＰＥＳフィルムの両面に
形成した透明基板を用いて、図７（ａ）に示す有機ＥＬ
表示装置を作製した。まず、基材６１の両面にＳｉＯＮ
膜（ｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．５）６２、６２が形成された
透明基板６３の一方のＳｉＯＮ膜６２上に、スパッタリ
ングターゲットとして酸化インジウムと酸化亜鉛との混
合物（Ｉｎの原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．８０）
からなる焼結体を用い、ＤＣマグネトロンスパッタリン
グにより透明な導電性の非晶質酸化物膜であるＩＺＯ
（Indium Zinc Oxide）膜６４を膜厚２５０ｎｍ形成し
た。スパッタリング方法としては、スパッタリング装置
の真空装置内を１×１０^-3Ｐａ以下にまで減圧し、Ａｒ
ガス（純度９９．９９％）とＯ₂ガス（純度９９．９９
％）との混合ガス（Ａｒ：Ｏ₂＝１０００：２．８（体
積比））を真空圧が１×１０^-1Ｐａになるまで真空槽内
に導入した後、ターゲット印加電圧４２０Ｖ、基板温度
６０℃でＩＺＯ膜６４を形成した。

【００５１】ＩＺＯ膜６４を所定パターンになるように
周知の方法でパターニングした後、ＩＺＯ膜６４を設け
た透明基板６３をｉ−プロピルアルコールで超音波洗浄
し、乾燥窒素ガスで乾燥し、さらにＵＶオゾン洗浄を５
分間行った。この透明基板６３を、真空蒸着装置（図示
せず）内の所定箇所に固定する。そして、５つのモリブ
デン製抵抗加熱ボードのそれぞれに、下記に示すｍ−Ｍ
ＴＤＡＴＸＡを２００ｍｇ、ＤＭＰｈｅｎを２００ｍ
ｇ、ＢＣを２００ｍｇ、フッ化リチウムを２００ｍｇ、
アルミニウム３ｇを入れ、前記真空蒸着装置内に取り付
けた。ここで使用した化合物の化学式を以下に示した。

【００５２】

【化１】

【００５３】次いで、前記真空蒸着装置内を４×１０^-4
Ｐａまで減圧する。その後、ｍ−ＭＴＤＡＴＡの入った
前記加熱ボードに通電して２２０℃まで加熱し、蒸着速
度０．１〜０．３ｎｍ／ｓｅｃ．で前記支持基板のＩＺ
Ｏ膜６４の表面に正孔輸送層であるｍ−ＭＴＤＡＴＡ層
６５（膜厚２５ｎｍ）を形成した。次に、ＤＭＰｈｅ
ｎ、ＢＣが入ったそれぞれの加熱ボードを順に２２０℃
に加熱し、蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／ｓｅｃ．で、
発光層であるＤＭＰｈｅｎ層６６（膜厚２０ｎｍ）、電
子輸送層であるＢＣ層６７（膜厚３０ｎｍ）を形成し
た。さらに、フッ化リチウムの入った加熱ボードを２２
０℃まで加熱し、陰極バッファー層であるＬｉＦ層６８
（膜厚０．５ｎｍ）を形成した。次に、ステンレス鋼製
の所定のパターンで穴が形成されたマスクを介して、ア
ルミニウムの入った加熱ボードに通電し、２２０℃に加
熱し、ＬｉＦ層６８の表面に膜厚１００ｎｍのアルミニ
ウムからなる陰極６９を形成した。

【００５４】このように得られた積層体に、さらに透明
基板６３を重ね、有機ＥＬ表示装置６０ａを得た。な
お、図７（ａ）では、各層を同じ横幅で示したが、実際
には上下の透明基板６３、６３はもっと幅広く形成さ
れ、互いの周囲が光硬化型接着剤（東亜合成社製ラック
ストラックLCR0629B）によって封止され、上下の透明基
板６３、６３の内側にＩＺＯ層６４〜陰極６９までの主
要な部分が保護されて密閉された構造となっている。ｘ
／（ｘ＋ｙ）＝０．８０、０．８５についても全く同様
に、それぞれ有機ＥＬ表示装置６０ｂ、６０ｃを製造し
た。さらに、比較例１の、、と全く同様の方法
で、ｘ／（ｘ＋ｙ）＝０．５、０．８０、０．８５のＳ
ｉＯＮ膜を両面に形成した各透明基板についても、同様
に有機ＥＬ表示装置を製造し、それぞれ有機ＥＬ表示装
置６０’ａ、６０’ｂ、６０’ｃとした。以上の６つの
有機ＥＬ表示装置について、温度２３℃下で、陽極であ
るＩＺＯ層６４と陰極６９との間に直流電圧１５Ｖを印
加したところ、青紫色の発光が見られた。点灯開始から
輝度の半減する時間を、有機ＥＬ表示装置６０’ｂの半
減時間を１００として、評価し表３にまとめた。表３に
おいて、◎１４０以上、○１２０〜１４０、△１００〜
１２０、×１００未満である。

【００５５】

【表３】表３で明らかなように、本発明の方法でＳｉＯＮ膜を形
成した透明基板を用いた有機ＥＬ表示装置６０ａ、６０
ｂ、６０ｃは、比較例と比較して、輝度半減時間が長
く、寿命が長いことが分かった。有機ＥＬ表示装置の寿
命は外からの水分の影響が大きいことが知られている
が、本発明の方法で形成したＳｉＯＮ膜は、従来の真空
下で形成した膜よりも緻密であり、水分を通し難いと考
えられる。そのため、装置としての寿命が長くなったと
考えられる。

【００５６】＜実施例４＞発光層などの化合物を、下記
で示した有機イリジウム化合物を含むものに変更する以
外は前記実施例３と全く同様に有機ＥＬ表示装置を製造
した。ＩＺＯ層６４とアルミニウムからなる陰極６９は
全く同様であるが、その間の各膜は次の化合物から形成
した。ＩＺＯ層６４側から順に、α−ＮＰＤ層（２５ｎ
ｍ）、ＣＢＰとＩｒ（ＰＰｙ）₃の共蒸着膜層（３５ｎ
ｍ、Ｉｒ（ＰＰｙ）₃が６％）、ＢＣ層（１０ｎｍ）、
Ａｌｑ層（４０ｎｍ）、ＬｉＦ層（０．５ｎｍ）であ
る。

【００５７】

【化２】得られた有機ＥＬ表示装置について、実施例３同様に、
発光させたところ、発光色は緑であった。また、輝度半
減時間について、ｘ／（ｘ＋ｙ）の値が０．５、０．８
０、０．８５のいずれも実施例３と同様であり、良好な
結果が得られた。

【００５８】以上の実施例１〜４は、基材であるＰＥＳ
フィルムに直接ＳｉＯＮ膜を保護膜として形成したが、
実施例５、６では、ＳｉＯＮ膜（ＳｉＮ膜）を、有機Ｅ
Ｌ表示装置の背面側にあって、発光側に存在する物体の
陰極への写り込みを禁止する写り込み防止膜として形成
する。実施例１〜４の保護膜の場合、発光面側に形成さ
れることから、透明であることが必須であったが、写り
込み防止膜の場合、逆に着色され遮光性が高いことが重
要である。

【００５９】＜実施例５＞以下、図７（ｂ）に基づいて
説明する。まず、ＰＥＳフィルムからなる基材８１の表
面に実施例３と同様に、ＩＺＯ膜を形成し、パターニン
グ後、洗浄しＩＺＯ層８２を形成した。このＩＺＯ層８
２の表面に、実施例３同様に、ｍＴＤＡＴＸＡ層８３
（２５ｎｍ）、ＤＭＰｈｅｎ層８４（２０ｎｍ）、ＢＣ
層８５（３０ｎｍ）、ＬｉＦ層８６（０．５ｎｍ）を順
次形成した。次いで、ＬｉＦ層８６の表面に、アルミニ
ウムを真空蒸着することによりＡｌ層８７を極薄く（１
ｎｍ）形成した。

【００６０】このＡｌ層８７の表面に、本発明の大気圧
プラズマ法（周波数１３．５６ＭＨｚ、電力２０Ｗ／ｃ
ｍ²）によりＳｉＯＮ膜からなる写り込み防止膜８８を
形成した。ここで用いた混合ガスは以下のものである。不活性ガス：アルゴン反応性ガス１：酸素反応性ガス２：ヘキサメチルジシラザン（１２５℃に加
熱した液体にアルゴンガスをバブリング）これらのガスの割合を制御することで、ｘ／（ｘ＋ｙ）
の値が０．２の膜を形成した。膜厚は３０ｎｍであっ
た。次いで、真空蒸着装置において、写り込み防止膜８
８の表面にアルミニウムからなる陰極８９（膜厚１００
ｎｍ）を蒸着形成した。このように得られた積層体に、
さらに基材８１を重ね、有機ＥＬ表示装置８０ａを得
た。なお、図７（ｂ）では、各層を同じ横幅で示した
が、実際には上下の基材８１、８１はもっと幅広く形成
され、互いの周囲が光硬化型接着剤（東亜合成社製ラッ
クストラックLCR0629B）によって封止され、上下の基材
８１、８１の内側にＩＺＯ層８２〜陰極８９の主要な部
分が保護された状態で密閉された構造となっている。

【００６１】さらに、有機ＥＬ表示装置８０ａと同様の
大気圧プラズマ法で、混合ガスとして酸素を水素に代え
て、厚さ１０ｎｍのＳｉＮ膜を写り込み防止膜８８とし
て形成し、有機ＥＬ表示装置８０ｂを製造した。

【００６２】また、比較として、写り込み防止膜８８を
ＲＦスパッタリング法（真空状態、周波数１３．５６Ｍ
Ｈｚ）により形成した。ターゲットとして窒化珪素を用
い、アルゴンと酸素からなる混合ガスを供給しながら、
ｘ／（ｘ＋ｙ）の値が０．２のＳｉＯＮ膜（膜厚３０ｎ
ｍ）を形成した以外は、有機ＥＬ表示装置８０ａ同様
に、有機ＥＬ表示装置８０’ａを製造した。同じく、比
較として、写り込み防止膜８８をＲＦスパッタリング法
（真空状態、周波数１３．５６ＭＨｚ）により形成し
た。ターゲットとして窒化珪素を用い、アルゴンガスを
供給しながら、ＳｉＮ膜（膜厚３０ｎｍ）を形成した以
外は、有機ＥＬ表示装置８０ｂ同様に、有機ＥＬ表示装
置８０’ｂを製造した。

【００６３】有機ＥＬ表示装置８０ａ、８０ｂ、８０’
ａ、８０’ｂそれぞれについて、陽極であるＩＺＯ層８
２と陰極８９の間に、温度２３℃下で１５Ｖの直流電圧
を印加したところ、青紫色の発光が見られた。点灯開始
時からの輝度の半減する時間について、有機ＥＬ表示装
置８０’ａの輝度の半減時間を１００として評価した。
また、写り込み防止効果についても評価し、これらの結
果を表４にまとめた。表４の輝度半減時間について、◎
１４０以上、○１２０〜１４０、△１００〜１２０であ
る。また、写り込み防止効果については、◎写り込みは
全く無し、○少し認められる、である。

【００６４】

【表４】表４で明らかなように、ＳｉＮ膜、ＳｉＯＮ膜（ｘ／
（ｘ＋ｙ）＝０．２）は、本発明、比較例に関係なく良
好な写り込み防止効果を示した。しかし、輝度半減時間
については、本発明の大気圧プラズマ法で写り込み防止
膜を形成した表示装置の方が長く、つまり寿命が長く、
写り込み防止効果だけでなく、保護膜としても寄与して
いると考えられる。

【００６５】＜実施例６＞ＩＺＯ層８２形成後、ＩＺＯ
層８２側から順に、α−ＮＰＤ層（２５ｎｍ）、ＣＢＰ
とＩｒ（ＰＰｙ）₃の共蒸着膜層（３５ｎｍ、Ｉｒ（Ｐ
Ｐｙ）₃が６％）、ＢＣ層（１０ｎｍ）、Ａｌｑ層（４
０ｎｍ）、ＬｉＦ層（０．５ｎｍ）を形成した後、Ａｌ
層８７を形成した以外は前記実施例５と全く同様に有機
ＥＬ表示装置を製造した。そして、表４と全く同様に評
価した。実施例５同様に、本発明の方法で写り込み防止
膜を形成した有機ＥＬ表示装置は、寿命が長く、ＳｉＯ
Ｎ膜やＳｉＮ膜が写り込み防止効果だけでなく、保護膜
としても寄与していることが分かった。

【００６６】なお、本発明は上記実施例１〜６に限定さ
れることなく、適宜変更可能であるのは勿論である。例
えば、有機ＥＬ表示装置の発光層を構成する化合物とし
ては、上記で用いたもの以外に、以下に示す有機白金化
合物や有機イリジウム化合物を使用することができる。
さらに、有機オスミウム化合物なども使用することがで
きる。

【化３】

【００６７】また、表示装置としては有機ＥＬ表示装置
に限定されず、液晶表示装置や、ＣＣＤなどの光学セン
サにより受光した画像を表示する表示装置など、各種表
示装置に適用することができる。さらに、本発明の膜の
形成方法は、表示装置だけでなく、各種電子機器、光学
機器などに使用される基材に対して適用することができ
る。

【００６８】

【発明の効果】本発明の膜の形成方法により形成された
ＳｉＯＮ膜は、炭素含有率が真空で作製した膜よりも多
く膜が柔軟であるため、剥離試験の結果が示すように、
基材に対する密着性が良く、製膜時に基材の温度を上げ
るなどの工夫が不要である。したがって、プラスチック
を基板として利用しやすい。また、大気圧プラズマ法で
はＲＦスパッタリング法よりも、粒子密度の高い緻密な
膜が形成されるので、強度が高く、耐傷性の点でも優れ
ている。さらに、本発明の方法で得られたＳｉＯＮ膜、
ＳｉＮ膜は、従来の真空下で形成した膜よりも緻密であ
り、水分を通し難く、結果として、このようなＳｉＯＮ
膜、ＳｉＮ膜を使用した有機ＥＬ表示装置は寿命が長
い。加えて、大気圧プラズマ法は、真空下よりも本質的
に格段に製膜速度が速く、また、真空系における製膜装
置のように密閉系にする必要もないので、排気などにか
かる時間も短く、次々に基材をプラズマ状態のガスに晒
すことができ、生産性が非常に高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】プラズマ製膜装置に設けられるプラズマ放電処
理室の一例を示す図である。

【図２】（ａ）、（ｂ）ともに、図１のプラズマ放電処
理室に取り付け可能なロール電極の斜視図である。

【図３】（ａ）は図１のプラズマ放電処理室に取り付け
られる固定電極の斜視図であり、（ｂ）は固定電極の他
の例である。

【図４】図３（ｂ）の固定電極を備えたプラズマ放電処
理室を示す図である。

【図５】図４のプラズマ放電処理室を備えたプラズマ製
膜装置を示す概略図である。

【図６】プラズマ製膜装置の他の例を示す概略図であ
る。

【図７】（ａ）は実施例３で製造した有機ＥＬ表示装置
の概略構成を示す図であり、（ｂ）は実施例５で製造し
た有機ＥＬ表示装置の概略構成を示す図である。

【符号の説明】

１０、３０プラズマ放電処理室１１放電容器２５、２５ｃ、２５Ｃロール電極２６、３６固定電極５０、１００プラズマ製膜装置Ｆ基材１０１基材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０５Ｂ 33/10 Ｈ０５Ｂ 33/10 33/14 33/14 Ａ (72)発明者村松由海東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内Ｆターム(参考） 3K007 AB11 AB15 AB17 AB18 BB06 CA06 CB01 CB04 CC01 DB03 EB00 FA01 FA02 4K030 BA29 BA35 BA40 BA44 CA07 CA12 FA03 JA06 JA09 JA16 JA18 KA16 LA11 5C094 AA11 AA15 AA31 AA38 AA43 AA44 BA27 DA06 DA13 EB02 ED12 FA02 FB02 FB15 GB10 JA01 JA02 5G435 AA02 AA07 AA13 AA14 AA17 AA18 BB05 HH03 HH14 KK05 KK10 LL07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材の表面に、酸素原子と窒素原子の少な
くともいずれか一方と、珪素原子とを含有する膜を形成
する膜の形成方法において、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、対向する電
極間に放電することにより反応性ガスをプラズマ状態と
し、前記基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すこ
とによって、前記基材の表面に前記膜を形成することを
特徴とする膜の形成方法。
【請求項２】前記放電を、１００ｋＨｚを超える高周波
電圧で、かつ、１Ｗ／ｃｍ²以上の電力を供給すること
により起こすことを特徴とする請求項１に記載の膜の形
成方法。
【請求項３】前記放電を、２００ｋＨｚ以上の高周波電
圧で、かつ、２Ｗ／ｃｍ²以上の電力を供給することに
より起こすことを特徴とする請求項２に記載の膜の形成
方法。
【請求項４】前記高周波電圧は、連続したサイン波であ
ることを特徴とする請求項２または３に記載の膜の形成
方法。
【請求項５】前記基材は、長尺なフィルムであって、こ
の長尺フィルムが前記電極間を搬送されながら、プラズ
マ状態の反応性ガスに晒されることを特徴とする請求項
１〜４のいずれかに記載の膜の形成方法。
【請求項６】前記電極間に、前記反応性ガスと不活性ガ
スを含有する混合ガスを導入し、前記混合ガスは、不活
性ガスを９０．０〜９９．９体積％含有していることを
特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の膜の形成方
法。
【請求項７】請求項１〜６のいずれか記載の膜の形成方
法により設けられた膜を有する基材であって、前記膜を構成する酸素原子と窒素原子の数の比をｘ：ｙ
とした場合に、ｘ／（ｘ＋ｙ）は０．９５以下であるこ
とを特徴とする基材。
【請求項８】ｘ／（ｘ＋ｙ）は０．８０以下であること
を特徴とする請求項７に記載の基材。
【請求項９】前記膜は炭素を含有することを特徴とする
請求項７または８に記載の基材。
【請求項１０】膜の炭素含有率は、０．２〜５重量％で
あることを特徴とする請求項９に記載の基材。
【請求項１１】請求項７〜１０のいずれか記載の基材を
含むことを特徴とする表示装置。
【請求項１２】有機ＥＬ表示装置であることを特徴とす
る請求項１１に記載の表示装置。