JP4172230B2 - 有機エレクトロルミネッセンス表示装置等に用いる基板および有機エレクトロルミネッセンス表示装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は膜の剥離、ひび割れ等がなく、水分の封止性が高い有機エレクトロルミネッセンス表示装置等の電子デバイス用基板および有機エレクトロルミネッセンス表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの表示装置用の基板として、或いはＣＣＤやＣＭＯＳセンサーのような電子デバイス用の基板として、熱安定性や透明性の高さからガラスが用いられてきた。
【０００３】
近年、携帯電話等の携帯情報端末機器の普及に伴い、これら端末機器に設けられる表示装置や電子光学デバイスにおいては、割れやすく重いガラスよりも、可撓性が高く割れにくく、軽いプラスチック基板の採用が検討されている。
【０００４】
しかしながら、プラスチック基板は透湿性を有しているため、特に有機エレクトロルミネッセンス表示装置のように、水分や酸素の存在で破壊され、性能が低下してしまう用途には適用が難しく、如何に封止するかが問題になっていた。
【０００５】
この問題を解決すべく例えば、特許文献１においては、アクリレートを含むモノマーあるいはオリゴマーを蒸着し、重合し、無機酸化物を堆積し、更にアクリレートを含むモノマーあるいはオリゴマーを蒸着して重合することにより、水分の透過性の低い無機酸化物をアクリル系ポリマーと共に用い複合的な膜を形成し、水分の封止性の高い膜を得ようとしているが、検討の結果では、取扱中にポリマー膜と無機物膜が剥がれやすく、剥がれた部分から水分の透過を許してしまうという問題があることが判り、膜の剥離等がなく、水分の透過性の低い、表示装置用或いは電子デバイス用の基板として用いることのできる材料を得ようという試みは完全に成功しているとは言い難い。特に有機エレクトロルミネッセンス素子においては、水分の存在で欠陥が生じやすく問題になっていた。
【０００６】
【特許文献１】
国際公開第００／３６６６５号パンフレット
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、膜の剥離、ひび割れ等がなく、水分の封止性が高い表示装置用或いは電子デバイス用の基板を得ることにあり、また、それを用いて長寿命な有機エレクトロルミネッセンス表示装置を得ることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下（１）〜（１２）の手段によって達成される。
（１）基材上の少なくとも一方に炭素含有率の異なる金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜を２層以上設けた基板であって、第１の金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜、第２の金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜が、この順に基材上に形成されており、かつ、第１の金属酸化物層、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜の炭素含有率が、第２の金属酸化物層、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜の炭素含有率よりも大きいことを特徴とする基板。
（２）金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜の少なくとも１層の炭素含有率が原子数濃度で１〜４０％であることを特徴とする前記（１）に記載の基板。
（３）炭素含有率が原子数濃度で１％未満の金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜（Ａ）がこれよりも炭素含有率の高い金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜（Ｂ）上に、順次積層され、４層以上としたことを特徴とする前記（１）または（２）に記載の基板。
（４）金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜の少なくとも１層が大気圧または大気圧近傍の圧力下において、対向する電極間に放電させることでプラズマ状態とした反応性ガスに基材表面を曝すことにより形成されたことを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の基板。
（５）金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜が全て、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、対向する電極間に放電させることでプラズマ状態とした反応性ガスに基材表面を曝すことにより形成されたことを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の基板。
（６）炭素含有率が原子数濃度で１％未満の金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜（Ａ）とこれよりも炭素含有率の高い金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜（Ｂ）は、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、異なる周波数または電力を対向する電極間に供給し放電させることでプラズマ状態とした反応性ガスに基材表面を曝すことにより形成されたことを特徴とする前記（３）に記載の基板。
（７）１００Ｈｚを越えた周波数で且つ、０．１Ｗ／ｃｍ ^２ 以上の電力を供給し放電させることを特徴とする前記（５）または（６）に記載の基板。
（８）最表面に、炭素含有率が原子数濃度で１％未満の金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜を有することを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の基板。
（９）前記基材がプラスチック基材であることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の基板。
（１０）前記プラスチック基材がポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、セルロースエステル、ノルボルネン系樹脂、有機無機ハイブリッド樹脂を含むことを特徴とする前記（９）に記載の基板。
（１１）前記基材の厚さが１０μｍ以上１ｃｍ以下であることを特徴とする前記（１）〜（１０）に記載の基板。
（１２）前記（１）〜（１１）に記載の基板を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
なお、以下１〜１２は参考とされる手段である。
【０００９】
１．基材上の少なくとも一方に炭素含有率の異なる金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜を２層以上設けたことを特徴とする基板。
【００１０】
２．金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜の少なくとも１層の炭素含有率が原子数濃度で１〜４０％であることを特徴とする前記１に記載の基板。
【００１１】
３．炭素含有率が原子数濃度で１％未満の金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜（Ａ）とこれよりも炭素含有率の高い金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜（Ｂ）を順次積層し４層以上としたことを特徴とする前記１または２に記載の基板。
【００１２】
４．金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜の少なくとも１層が大気圧又は大気圧近傍の圧力下において、対向する電極間に放電させることでプラズマ状態とした反応性ガスに基材表面を曝すことにより形成されたことを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の基板。
【００１３】
５．金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜が全て、大気圧又は大気圧近傍の圧力下において、対向する電極間に放電させることでプラズマ状態とした反応性ガスに基材表面を曝すことにより形成されたことを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の基板。
【００１４】
６．炭素含有率が原子数濃度で１％未満の金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜（Ａ）とこれよりも炭素含有率の高い金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜（Ｂ）は、大気圧又は大気圧近傍の圧力下において、異なる周波数または電力を対向する電極間に供給し放電させることでプラズマ状態とした反応性ガスに基材表面を曝すことにより形成されたことを特徴とする前記３に記載の基板。
【００１５】
７．１００Ｈｚを越えた周波数で且つ、０．１Ｗ／ｃｍ²以上の電力を供給し放電させることを特徴とする前記５または６に記載の基板。
【００１６】
８．最表面に、炭素含有率が原子数濃度で１％未満の金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜を有することを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の基板。
【００１７】
９．前記基材がプラスチック基材であることを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の基板。
【００１８】
１０．前記プラスチック基材がポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、セルロースエステル、ノルボルネン系樹脂、有機無機ハイブリッド樹脂を含むことを特徴とする前記９に記載の基板。
【００１９】
１１．前記基材の厚さが１０μｍ以上１ｃｍ以下であることを特徴とする前記１〜１０に記載の基板。
【００２０】
１２．前記１〜１１に記載の基板を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【００２１】
以下本発明を詳細に説明する。
近年、液晶或いは有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置、電子光学デバイス等においては、割れやすく重いガラスよりも、フレキシブルで可撓性が高く割れにくく軽いためプラスチック基板の採用が検討されている。
【００２２】
しかるに、通常生産されているプラスチック基板は、水分の透過性が比較的高く、又、その内部に水分を含んでおり、例えばこれを有機エレクトロルミネッセンス表示装置に用いた場合、その水分が徐々に表示装置内に拡散し、拡散した水分の影響により表示装置等の耐久性が低下するというような問題が発生する。
【００２３】
これを避けるため、プラスチックシートにある加工を施して水分の透過性を低下させ又、含水率を下げることで、上記種々の電子デバイスに対応できる基板を得ようという試みがされている。例えば、プラスチックシート基材上に、水透過性の低い例えばシリカ、ガラス等の薄膜を形成させた複合材料を得る試み等がされている。しかしながら、薄い膜を形成しただけでは、膜の欠陥等が避けられず、水分の透過性を低下させ水蒸気を封止するにはある程度の厚み例えば１００ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以上というように厚みをもたせた膜とすることが必要である。
【００２４】
しかしながら、これらシリカ或いは更に広く水分の透過性の低い無機材料例えば、金属酸化物或いは窒化物等を含有する（少なくとも膜の全構成成分中９０質量％以上が金属酸化物或いは窒化物である）膜を基材上に上記の厚みをもたせ形成した場合、その硬さのために、基材を折り曲げたりできるというプラスチックシート自体の可撓性という特徴が薄れ、クラックを発生したり、剥離したりして、充分な水分の封止性が得られない。
【００２５】
単一の膜を基材上に塗設するのではなく、複数の膜を基材上に順次設けて前記クラックや剥離を防止することもある程度効果があるが、工数がかかり製造コストが上がる、又、膜の物性自体の制御が必須となり、ただ積層すればよいというものではない。
【００２６】
本発明においては、炭素含有率の異なる金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜を２層以上有する基板により水分の透過性の低い折り曲げによる故障や剥離のない基板が得られることを見いだした。炭素含有率の差は０．３％以上が好ましい。特に構成させる層の１層に炭素含有率の高い、特に原子数濃度で炭素を１〜４０％含有する金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する層が存在すると、その層が応力緩和層として機能し、特にクラックが発生しにくい、水分に対する封止性の高い基板が得られることがわかった。さらに、水分の封止性に優れる低炭素含有率の層と該炭素含有率の高い層をそれぞれ複数層設けることで、水の封止性を大きく向上しうることもわかった。
【００２７】
本発明において炭素含有率を示す原子数濃度とは、後述する方法によって算出されるもので、以下に定義される。
【００２８】
炭素原子の個数／全原子の個数×１００＝原子数濃度％（ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）
本発明において形成される金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜は、例えば、蒸着、スパッタリング，ＣＶＤ法（化学蒸着）、プラズマＣＶＤ、大気圧プラズマＣＶＤ等のドライプロセスで形成されるのが好ましい。なかでもＣＶＤが好ましく、プラズマＣＶＤがより好ましく、特に大気圧あるいは大気圧近傍でのプラズマＣＶＤによる方法、すなわち、有機金属化合物等を反応性ガスとして用い、対向する電極間でプラズマ状態とした反応性ガスに基材フィルムを曝すことで基材上に形成する大気圧プラズマＣＶＤ法が、緻密な膜を形成できることと、反応性ガスの選択、更にプラズマ発生条件によって、膜の物性等を制御できるため好ましい。ちなみに大気圧或いは大気圧近傍とは、大気圧に近い圧力をさし、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力下、好ましくは９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａの圧力下である。
【００２９】
本発明の金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜の製法はこれらに限定されないがゾルゲル法を含む塗布法を用いることも可能である。
【００３０】
大気圧プラズマＣＶＤ法に用いる反応性ガスとしては有機金属化合物が好ましい。詳しくは後述するが、該有機金属化合物を反応性ガスとして用いて、プラズマ発生条件をコントロールすることにより金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜の柔軟性を制御できる。即ち、プラズマの発生条件を制御し膜を形成することで、金属酸化物或いは窒化物を含有する膜中に炭素原子を含有させることが出来（炭素含有率を変化させることが出来）、炭素の含有率の値によって膜の柔軟性が変化する。
【００３１】
真空プラズマ法、スパッタ法と比較して、大気圧プラズマＣＶＤ法では電極間に存在する反応性ガス由来のイオン等などの粒子が高い密度で存在することになるので、有機金属化合物由来の炭素が残りやすい。膜中の炭素は、膜に柔軟性を与え、耐傷性が向上することからわずかに含有することが必要であり、具体的には原子数濃度で１〜４０％含有することが必要である。４０％を越えて含有すると、膜の屈折率などの物性が経時的に変化することがあり好ましくない。
【００３２】
この炭素含有率は、主に電源の周波数と供給電力に依存し、電極に印加する電圧の高周波の周波数が高いほど、及び供給電力が大きくなるほど少なくなる傾向があることがわかった。又、混合ガス中に水素ガスを注入すると炭素原子が消費されやすくなり、膜中の含有量は減る。一方、基板温度を下げることで炭素含有率は大きくなる。また、混合ガス中のテトラアルコキシシランをモノアルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシランに置き換えた場合は後者の方が炭素含有率が大きくなる。
【００３３】
従って、水蒸気の封止性を高めるために形成される炭素含有率の低い金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜及び炭素含有率の高い柔軟性の高い金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜の組み合わせによる複合膜は、炭素含有率の高い柔軟性の高い金属酸化物或いは窒化物を含有する膜が応力緩和層として作用することにより、複合膜全体がひび割れを起こしたり層間が剥離するのを応力緩和によって防止する。これらの金属酸化物或いは窒化物を含有する膜は、この様に有機金属化合物を反応性ガスとして用いた大気圧プラズマＣＶＤ法によって形成するのが、条件により、すなわち、上記のように電源の周波数、供給電力等を制御し又、反応性ガスと共に水素ガスを混合することによって炭素の含有率を制御できるので好ましい。
【００３４】
以下更に、反応性ガスとして有機金属化合物を用いた大気圧或いは大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法を用いた金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜の形成について詳述する。
【００３５】
本発明において樹脂基材としては、特に限定はなく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン類、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル或いはポリアリレート類、有機無機ハイブリッド樹脂等をあげることが出来る。有機無機ハイブリッドとしては、例えば特開２０００−２２０３８に記載の有機樹脂とゾルゲル反応を組み合わせて得られるものが挙げられる。樹脂基材としては特にアートン（商品名ＪＳＲ（株）製）或いはアペル（商品名三井化学（株）製）といったノルボルネン系（またはシクロオレフィン系）樹脂が好ましい。
【００３６】
本発明において、樹脂基材の片面または両面に下引き層を有していてもよく、下引き層の具体例としてはゾル−ゲル法により形成されたシリカ層、ポリマーの塗布等により形成された有機層等があげられる。有機層としてはたとえば重合性基を有する有機材料膜に紫外線照射や加熱等の手段で後処理を施した膜を含む。
【００３７】
本発明において前記金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜において、含有するとは、これを主成分、全構成成分中５０質量％以上を金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物が占めるということである。
【００３８】
金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物としては酸化珪素、酸化チタン、酸化インジウム、酸化錫、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）、アルミナ等の金属酸化物、窒化珪素等の金属窒化物、酸窒化珪素、酸窒化チタン等の金属酸窒化物等があげられる。
【００３９】
珪素酸化物は透明性が高く、珪素窒化物は封止性が高く、酸窒化珪素は両方の性質を合わせもつ。ただし、製膜性や大気圧プラズマＣＶＤのやりやすさから珪素酸化物の膜を複数有する層構成にするのが好ましい。
【００４０】
本発明において、金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜の主成分としては水分の透過性と光透過性および大気圧プラズマＣＶＤ適性から、とくに酸化珪素、及び酸化錫が好ましい。
【００４１】
又、これらの金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を形成するための大気圧プラズマＣＶＤ法においてもちいられる反応性ガスとしては、例えば有機金属化合物、金属水素化合物を用いることができ、該化合物は常温常圧で、気体、液体、固体いずれの状態であっても構わないが、気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール，エタノール，ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。
【００４２】
有機金属化合物として好ましい酸化珪素膜を形成するためには腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れなども少ないことから、例えば、下記一般式（１）〜（５）で表される化合物が好ましい。
【００４３】
【化１】

【００４４】
式中、Ｒ₂₁からＲ₂₆
は、水素原子または１価の基を表す。ｎ１は自然数を表す。
【００４５】
一般式（１）で表される化合物の例としては、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン等が挙げられる。
【００４６】
【化２】

【００４７】
式中、Ｒ₃₁およびＲ₃₂は、水素原子または１価の基を表す。ｎ２は自然数を表す。
【００４８】
一般式（２）で表される化合物の例としては、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。
【００４９】
一般式（３）
（Ｒ₄₁）_nＳｉ（Ｒ₄₂）_4-n
式中、Ｒ₄₁およびＲ₄₂は、水素原子または１価の基を表す。ｎは、０から３までの整数を表す。
【００５０】
一般式（３）で表される、有機珪素化合物の例としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−へキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５１】
【化３】

【００５２】
式中、Ａは、単結合あるいは２価の基を表す。Ｒ₅₁〜Ｒ₅₅は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、芳香族複素環基、アミノ基またはシリル基を表す。Ｒ₅₁およびＲ₅₂、Ｒ₅₄およびＲ₅₅は縮合して環を形成していてもよい。
【００５３】
一般式（４）において、Ａとして好ましくは単結合あるいは、炭素数１〜３の２価の基である。Ｒ₅₄およびＲ₅₅は縮合して環を形成していてもよく、形成される環としては例えばピロール環、ピペリジン環、ピペラジン環、イミダゾール環等を挙げることができる。Ｒ₅₁〜Ｒ₅₃は好ましくは水素原子、メチル基またはアミノ基である。
【００５４】
一般式（４）で表される化合物の例としては、アミノメチルトリメチルシラン、ジメチルジメチルアミノシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、アリルアミノトリメチルシラン、ジエチルアミノジメチルシラン、１−トリメチルシリルピロール、１−トリメチルシリルピロリジン、イソプロピルアミノメチルトリメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、アニリノトリメチルシラン、２−ピペリジノエチルトリメチルシラン、３−ブチルアミノプロピルトリメチルシラン、３−ピペリジノプロピルトリメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、１−トリメチルシリルイミダゾール、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ブチルアミノ）ジメチルシラン、２−アミノエチルアミノメチルジメチルフェニルシラン、３−（４−メチルピペラジノプロピル）トリメチルシラン、ジメチルフェニルピペラジノメチルシラン、ブチルジメチル−３−ピペラジノプロピルシラン、ジアニリノジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジフェニルシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等があげられる。
【００５５】
一般式（４）において、特に好ましい化合物は一般式（５）で表されるものである。
【００５６】
【化４】

【００５７】
式中、Ｒ₆₁からＲ₆₆はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基または芳香族複素環基を表す。
【００５８】
一般式（５）においてＲ₆₁からＲ₆₆は気化の容易性の観点から好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、より好ましくはＲ₆₁からＲ₆₃のうちすくなくとも２つおよびＲ₆₄からＲ₆₆のうち少なくとも２つがメチル基のものである。
【００５９】
一般式（５）で表される化合物の例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（クロロメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン等が挙げられる。
【００６０】
又、酸化錫を形成するためには例えば、テトラブチル錫、トリアルキル錫アシレート、ジアルキル錫ジアシレート、テトラアルコキシ錫、錫−β−ジケトンキレート等があげられ、代表例としてジブチル錫ジアセテートがあげられる。
【００６１】
又、更に酸素ガスや窒素ガスを所定割合で上記有機金属化合物と組み合わせて、酸素原子と窒素原子の少なくともいずれかと珪素或いは、錫等の金属原子を含有する膜を得ることが出来る。また金属酸化物は混合して使用してもよい。例えば、ＴＥＯＳとジブチル錫ジアセテートの混合物を反応性ガス源として用いることもできる。
【００６２】
更に、膜中の炭素含有率を調整するために前記の如く混合ガス中に水素ガス等を混合してもよく、これらの反応性ガスに対して、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等、特に、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられるが、不活性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。不活性ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、不活性ガスの割合を９０．０〜９９．９％として反応性ガスを供給する。
【００６３】
珪素（Ｓｉ）源としては、上記のような有機珪素化合物だけでなく、無機珪素化合物を用いてもよい。
【００６４】
又、酸素源として酸素ガス以外にオゾン、二酸化炭素、水（水蒸気）等を用いてもよいし、窒素源としてシラザンや窒素ガス以外に、アンモニア、窒素酸化物等を用いてもよい。
【００６５】
また、これらにより形成される複数の金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物の膜は、必ずしも同一である必要はなく、例えば、酸化珪素の膜と酸化錫の膜を組み合わせるという様に異なっていても良い。
【００６６】
金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物の膜は、最低２層以上積層され４層以上積層されるのが、好ましい。金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物の膜の厚みの合計が１ｃｍ以下だとしなやかさを保ち折り曲げに対する耐性を保つ点で好ましい。
【００６７】
本発明の膜の形成方法で使用されるプラズマ製膜装置について、図１〜図６に基づいて説明する。図中、符号Ｆは基材の一例としての長尺フィルムである。
【００６８】
本発明において好ましく用いられる放電プラズマ処理は大気圧又は大気圧近傍で行われる。大気圧近傍とは、前述のように２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表し、更に好ましくは９３ｋＰＡ〜１０４ｋＰａである。
【００６９】
図１は、プラズマ製膜装置に備えられたプラズマ放電処理室の１例を示す。図１のプラズマ放電処理室１０において、フィルム状の基材Ｆは搬送方向（図中、時計回り）に回転するロール電極２５に巻き回されながら搬送される。ロール電極２５の周囲に固定されている複数の固定電極２６はそれぞれ円筒から構成され、ロール電極２５に対向させて設置される。
【００７０】
プラズマ放電処理室１０を構成する放電容器１１はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製のものを用いることも可能である。例えば、アルミニウム又はステンレスのフレームの内面にポリイミド樹脂等を貼り付けてもよく、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。
【００７１】
ロール電極２５に巻き回された基材Ｆは、ニップローラ１５、１５、１６で押圧され、ガイドローラ２４で規制されて放電容器１１内部に確保された放電処理空間に搬送され、放電プラズマ処理され、次いで、ニップローラ１６、ガイドローラ２７を介して次工程に搬送される。本発明では、真空系ではなくほぼ大気圧に近い圧力下で放電処理により製膜できることから、このような連続工程が可能となり、高い生産性をあげることができる。
【００７２】
尚、仕切板１４、１４は前記ニップローラ１５、１５、１６に近接して配置され基材Ｆに同伴する空気が放電容器１１内に進入するのを抑制する。この同伴される空気は、放電容器１１内の気体の全体積に対し、１体積％以下に抑えることが好ましく、０．１体積％以下に抑えることがより好ましい。前記ニップローラ１５及び１６により、それを達成することが可能である。
【００７３】
尚、放電プラズマ処理に用いられる混合ガスは、給気口１２から放電容器１１に導入され、処理後のガスは排気口１３から排気される。
【００７４】
ロール電極２５はアース電極であり、印加電極である複数の固定電極２６との間で放電させ、当該電極間に前述したような反応性ガスを導入してプラズマ状態とし、前記ロール電極２５に巻き回しされた長尺フィルム状の基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに曝すことによって、反応性ガス由来の膜を形成する。
【００７５】
前記電極間には、高いプラズマ密度を得て製膜速度を大きくし、更に炭素含有率を所定割合内に制御するため、高周波電圧で、ある程度大きな電力を供給することが好ましい。具体的には、１００Ｈｚ以上１５０ＭＨｚ以下の高周波の電圧を印加することが好ましく、１００ｋＨｚ以上であればより一層好ましい。又、電極間に供給する電力の下限値は、０．１Ｗ／ｃｍ²以上５０Ｗ／ｃｍ²以下であることが好ましく、０．５Ｗ／ｃｍ²以上であればより一層好ましい。
【００７６】
尚、電極における電圧の印加面積（ｃｍ²）は放電が起こる範囲の面積のことである。
【００７７】
又、電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であってもよいが、製膜速度が大きくなることから、サイン波であることが好ましい。
【００７８】
このような電極としては、金属母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。少なくとも固定電極２６とロール電極２５のいずれか一方に誘電体を被覆すること、好ましくは、両方に誘電体を被覆することである。誘電体としては、非誘電率が６〜４５の無機物であることが好ましい。
【００７９】
電極２５、２６の一方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から、０．５ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１ｍｍ±０．５ｍｍである。この電極間の距離は、電極周囲の誘電体の厚さ、印加電圧の大きさを考慮して決定される。
【００８０】
又、基材を電極間に載置或いは電極間を搬送してプラズマに曝す場合には、基材を片方の電極に接して搬送出来るロール電極仕様にするだけでなく、更に誘電体表面を研磨仕上げし、電極の表面粗さＲｍａｘ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１）を１０μｍ以下にすることで誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ放電状態を安定化出来る。更に、誘電体の熱収縮差や残留応力による歪みやひび割れをなくし、且つ、ノンポーラスな高精度の無機誘電体を被覆することで大きく耐久性を向上させることができる。
【００８１】
又、金属母材に対する誘電体被覆による電極製作において、前記のように、誘電体を研磨仕上げすることや、電極の金属母材と誘電体間の熱膨張の差をなるべく小さくすることが必要であるので、母材表面に、応力を吸収出来る層として泡混入量をコントロールして無機質の材料をライニングすることが好ましい。特に材質としては琺瑯等で知られる溶融法により得られるガラスであることがよく、更に導電性金属母材に接する最下層の泡混入量を２０〜３０体積％とし、次層以降を５体積％以下とすることで、緻密且つひび割れ等の発生しない良好な電極ができる。
【００８２】
又、電極の母材に誘電体を被覆する別の方法として、セラミックスの溶射を空隙率１０ｖｏｌ％以下まで緻密に行い、更にゾルゲル反応により硬化する無機質の材料にて封孔処理を行うことがあげられる。ここでゾルゲル反応の促進には、熱硬化やＵＶ硬化がよく、更に封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、より一層無機質化が向上し、劣化のない緻密な電極ができる。
【００８３】
図２（ａ）及び図２（ｂ）はロール電極２５の一例としてロール電極２５ｃ、２５Ｃを示したものである。
【００８４】
アース電極であるロール電極２５ｃは、図２（ａ）に示すように、金属等の導電性母材２５ａに対しセラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理誘電体２５ｂを被覆した組み合わせで構成されているものである。セラミック被覆処理誘電体を１ｍｍ被覆し、ロール径を被覆後２００φとなるように製作し、アースに接地する。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工しやすいので、更に好ましく用いられる。
【００８５】
或いは、図２（ｂ）に示すロール電極２５Ｃの様に、金属等の導電性母材２５Ａへライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体２５Ｂを被覆した組み合わせから構成してもよい。ライニング材としては、珪酸塩系ガラス、硼酸塩系ガラス、リ酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩系ガラス、バナジン酸塩ガラスが好ましく用いられるが、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工しやすいので、更に好ましく用いられる。
【００８６】
金属等の導電性母材２５ａ、２５Ａとしては、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属等が挙げられるが、加工の観点からステンレスが好ましい。
【００８７】
又、尚、本実施の形態においては、ロール電極の母材は冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材を使用している（不図示）。
【００８８】
更に、ロール電極２５ｃ、２５Ｃ（ロール電極２５も同様）は、図示しないドライブ機構により軸部２５ｄ、２５Ｄを中心として回転駆動される様に構成されている。
【００８９】
図３（ａ）には固定電極２６の概略斜視図を示した。又、固定電極は、円筒形状に限らず、図３（ｂ）の固定電極３６の様に角柱型でもよい。円柱型の電極２６に比べて、角柱型の電極は放電範囲を広げる効果があるので、形成する膜の性質などに応じて好ましく用いられる。
【００９０】
固定電極２６、３６いずれであっても上記記載のロール電極２５ｃ、ロール電極２５Ｃと同様な構造を有する。すなわち、中空のステンレスパイプ２６ａ、３６ａの周囲を、ロール電極２５（２５ｃ、２５Ｃ）同様に、誘電体２６ｂ、３６ｂで被覆し、放電中は冷却水による冷却が行えるようになっている。誘電体２６ｂ、３６ｂは、セラミック被覆処理誘電体及びライニング処理誘電体のいずれでもよい。
【００９１】
尚、固定電極は誘電体の被覆後１２φ又は１５φとなるように製作され、当該電極の数は、例えば上記ロール電極の円周上に沿って１４本設置している。
【００９２】
図４には、図３（ｂ）の角型の固定電極３６をロール電極２５の周りに配設したプラズマ放電処理室３０を示した。図４において、図１と同じ部材については同符号を伏して説明を省略する。
【００９３】
図５には、図４のプラズマ放電処理室３０が設けられたプラズマ製膜装置５０を示した。図５において、プラズマ放電処理室３０の他に、ガス発生装置５１、電源４１、電極冷却ユニット５５等が装置構成として配置されている。電極冷却ユニット５５は、冷却剤の入ったタンク５７とポンプ５６とからなる。冷却剤としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が用いられる。
【００９４】
図５、図４のプラズマ放電処理室３０内の電極間のギャップは、例えば１ｍｍ程度に設定される。
【００９５】
プラズマ放電処理室３０内にロール電極２５、固定電極３６を所定位置に配置し、ガス発生装置５１で発生させた混合ガスを流量制御して、給気口１２より供給し、放電容器１１内をプラズマ処理に用いる混合ガスで充填し不要分については排気口より排気する。
【００９６】
次に電源４１により固定電極３６に電圧を印加し、ロール電極２５はアースに接地し、放電プラズマを発生させる。ここでロール状の元巻き基材ＦＦからロール５４、５４、５４を介して基材が供給され、ガイドロール２４を介して、プラズマ放電処理室３０内の電極間をロール電極２５に片面接触した状態で搬送される。このとき放電プラズマにより基材Ｆの表面が放電処理され、その後にガイドロール２７を介して次工程に搬送される。ここで、基材Ｆはロール電極２５に接触していない面のみ放電処理がなされる。
【００９７】
又、放電時の高温による悪影響を抑制するため、基材の温度を常温（１５℃〜２５℃）〜２００℃未満、更に好ましくは常温〜１００℃内で抑えられるように必要に応じて電極冷却ユニット５５で冷却する。
【００９８】
又、図６は、本発明の膜の形成方法で用いることができるプラズマ製膜装置６０であり、電極間に載置できない様な性状、例えば厚みのある基材６１上に膜を形成する場合に、予めプラズマ状態にした反応性ガスを基材上に噴射して薄膜を形成するためのものである。
【００９９】
図６のプラズマ製膜装置において、３５ａは誘電体、３５ｂは金属母材、６５は電源である。金属母材３５ｂに誘電体３５ａを被覆したスリット状の放電空間に、上部から不活性ガス及び反応性ガスからなる混合ガスを導入し、電源６５により高周波電圧を印加することにより反応性ガスをプラズマ状態とし、該プラズマ状態の反応性ガスを基材６１上に噴射することにより基材６１表面に膜を形成する。
【０１００】
図５の電源４１、図６の電源６５などの本発明の膜の形成に用いるプラズマ製膜装置の電源としては、特に限定はないが、ハイデン研究所製インパルス高周波電源（連続モードで使用１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等が使用出来る。
【０１０１】
この様なプラズマ製膜装置を用い、大気圧プラズマＣＶＤ法により、本発明に係わる金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜を形成できる。
【０１０２】
本発明に係わる金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜の膜厚は、プラズマ処理の時間を増やしたり、処理回数を重ねること、或いは、混合ガス中の有機金属化合物の分圧を高めることによって調整することができる。
【０１０３】
大気圧プラズマＣＶＤ法により、炭素含有率の異なる金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜を２層以上設ける方法としては、例えば図１のプラズマ放電処理室の中を基板を搬送させ金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜を設け、巻き取った後、さらに上記プラズマ放電処理装置の条件を替えて製膜することを必要な回数だけ繰り返す方法、図１のプラズマ放電処理室を複数台用意し、基板を搬送させそれぞれを通過するごとに１層ずつ複数層を設ける方法、基板を複数台のプラズマ放電処理装置に通し、基板の先頭と後尾をつなげ、搬送することにより各プラズマ放電処理装置で層を設けることを複数回行う方法等が挙げられる。
【０１０４】
本発明の好ましい態様として、基材上の少なくとも一方に炭素含有率が原子数濃度で１％未満の金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜（Ａ）とＡよりも炭素含有率が高い金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜（Ｂ）を順次積層し、４層以上とした基板があげられる。
【０１０５】
本発明の好ましい態様において、樹脂基材上に基材側から炭素含有率が原子数濃度で１〜４０％の金属酸化物または窒化物を含有する柔軟性の高い層、炭素含有率が原子数濃度で１％未満の実質的に水の透過を防ぎ、水の封止性を付与する層を順次積層することで、水に対する封止性を付与する層と、柔軟性が高く樹脂基材と該水に対する封止性の高い層との接着（密着）性を向上させる層を有し、また、とくに最外層が炭素含有率の低い、それ故硬度が高い層をであることによって、摩擦や、ブラッシングに対する耐性に優れ、傷を受けにくいという優れた特性を併せもつ基板が得られる。
【０１０６】
図７に本発明に係わる基板の好ましい１例を示す。
図７は、１００で表される基材、例えばポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィルムからなる基材１００上に前記炭素含有率が原子数濃度で１〜４０％の金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する柔軟性の高い層１０１、さらに該層上に炭素含有率が原子数濃度で１％未満の実質的に水の透過を防ぎ、水の封止性を付与する層１０２を積層した例を示している。
【０１０７】
図８は更に、該層を前記の順序で更に２層積層した全４層構成の積層膜を有する本発明に係わる基板の例である。また、更に４層以上の膜を積層してもよい。
【０１０８】
本発明に係わる基板は、樹脂基材の特徴である可撓性を維持しつつ、金属酸化物を含有する膜が有する水の封止性により、樹脂基材中の水分や樹脂基材を透過して浸透する水蒸気等の水分を封止できるため、例えば、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子自体をこれらの基板に形成し、且つ、水の透過性の低いフィルム等のやはり可撓性の材料、好ましくは同じ基板で封止して、フレキシブルな表示装置として形成することで、湿気に対し敏感な有機エレクトロルミネッセンス素子が封止材料や基板等に含有される水分により徐々に特性が劣化してしまうという問題を、封止された内部空間を低湿度に保つことにより回避でき、有機エレクトロルミネッセンス素子としての寿命を非常に高めることが出来る。
【０１０９】
次いで、本発明にかかわる有機エレクトロルミネッセンス素子について説明する。
【０１１０】
本発明において有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子とも表記する）は、陽極と陰極の一対の電極の間に発光層を挾持する構造をとる。本明細書でいう発光層は、広義の意味では、陰極と陽極からなる電極に電流を流した際に発光する層のことを指す。具体的には、陰極と陽極からなる電極に電流を流した際に発光する有機化合物を含有する層のことを指す。本発明に係わる有機ＥＬ素子は、必要に応じ発光層の他に、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層および電子輸送層を有していてもよく、陰極と陽極で狭持された構造をとる。また、保護層を有していても良い。
【０１１１】
具体的には、
（ｉ）陽極／発光層／陰極
（ii）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（iii）陽極／発光層／電子注入層／陰極
（iv）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
（ｖ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極などの構造がある。
【０１１２】
さらに、電子注入層と陰極との間に、陰極バッファー層（例えば、フッ化リチウム、等）を挿入しても良い。また、陽極と正孔注入層との間に、陽極バッファー層（例えば、銅フタロシアニン、等）を挿入しても良い。
【０１１３】
上記電子輸送層は、ホールブロック層ともよばれ、とくに発光層にドーパントとしてオルトメタル錯体を用いるいわゆる「燐光発光素子」においては（ｖ）の様にホールブロック層を有することが好ましく、その例としてＷＯ００／７０６５５、特開２００１−３１３１７８があげられる。
【０１１４】
上記発光層は、発光層自体に、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層および電子輸送層等を設けてもよい。即ち、発光層に（１）電界印加時に、陽極又は正孔注入層により正孔を注入することができ、かつ陰極又は電子注入層より電子を注入することができる注入機能、（２）注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる輸送機能、（３）電子と正孔の再結合の場を発光層内部に提供し、これを発光につなげる発光機能、のうちの少なくとも１つ以上の機能を有してもよく、この場合は、発光層とは別に正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層および電子輸送層の少なくとも１つ以上は設ける必要がなくなることになる。また、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層および電子輸送層等に発光する化合物を含有させることで、発光層としての機能を付与させてもよい。尚、発光層は、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく、また、正孔と電子の移動度で表される輸送機能に大小があってもよいが、少なくともどちらか一方の電荷を移動させる機能を有するものが好ましい。
【０１１５】
この発光層に用いられる発光材料の種類については特に制限はなく、従来有機ＥＬ素子における発光材料として公知のものを用いることができる。このような発光材料は主に有機化合物であり、所望の色調により、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１２５巻１７頁から２６頁に記載の化合物が挙げられる。
【０１１６】
発光材料は発光性能の他に、正孔注入機能や電子注入機能を併せ持っていても良く、正孔注入材料や電子注入材料の殆どが発光材料としても使用できる。
【０１１７】
発光材料はｐ−ポリフェニレンビニレンやポリフルオレンのような高分子材料でも良く、さらに前記発光材料を高分子鎖に導入した、または前記発光材料を高分子の主鎖とした高分子材料を使用しても良い。
【０１１８】
また、発光層にはドーパント（ゲスト物質）を併用してもよく、ＥＬ素子のドーパントとして使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【０１１９】
ドーパントの具体例としては、例えばキナクリドン、ＤＣＭ、クマリン誘導体、ローダミン、ルブレン、デカシクレン、ピラゾリン誘導体、スクアリリウム誘導体、ユーロピウム錯体等がその代表例として挙げられる。また、イリジウム錯体（例えば特開２００１−２４７８５９号明細書に挙げられるもの、あるいはＷＯ００７０６５５号明細書１６〜１８ページに挙げられるような式で表される例えばトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム等）やオスミウム錯体、あるいは２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン白金錯体のような白金錯体もドーパントとして挙げられる。
【０１２０】
上記材料を用いて発光層を形成するには、例えば蒸着法、スピンコート法、キャスト法、印刷法、インクジェット法、スプレー法、ＬＢ法などの公知の方法により薄膜化することにより形成する方法があるが、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで、分子堆積膜とは、上記化合物の気相状態から沈着され形成された薄膜や、該化合物の溶融状態又は液相状態から固体化され形成された膜のことである。通常、この分子堆積膜はＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）と凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区別することができる。
【０１２１】
また、この発光層は、特開昭５７−５１７８１号に記載されているように、樹脂などの結着材と共に上記発光材料を溶剤に溶かして溶液としたのち、これをスピンコート法などにより薄膜化して形成することができる。このようにして形成された発光層の膜厚については特に制限はなく、状況に応じて適宜選択することができるが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲である。
【０１２２】
正孔注入層の材料である正孔注入材料は、正孔の注入、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。この正孔注入材料としては、例えばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマーなどが挙げられる。正孔注入材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０１２３】
上記芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）ビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには、米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）などが挙げられる。
【０１２４】
また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣなどの無機化合物も正孔注入材料として使用することができる。この正孔注入層は、上記正孔注入材料を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、印刷法、インクジェット法、スプレー法、ＬＢ法などの公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔注入層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度である。この正孔注入層は、上記材料の一種又は二種以上からなる一層構造であってもよく、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【０１２５】
電子注入層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。この電子注入層に用いられる材料（以下、電子注入材料という）の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレンなどの複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体などが挙げられる。また、特開昭５９−１９４３９３号公報に記載されている一連の電子伝達性化合物は、該公報では発光層を形成する材料として開示されているが、本発明者らが検討の結果、電子注入材料として用いうることが分かった。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子注入材料として用いることができる。また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えばトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）など、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も電子注入材料として用いることができる。その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基などで置換されているものも電子注入材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も電子注入材料として用いることができるし、正孔注入層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣなどの無機半導体も電子注入材料として用いることができる。
【０１２６】
この電子注入層は、上記化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。電子注入層としての膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲で選ばれる。この電子注入層は、これらの電子注入材料一種又は二種以上からなる一層構造であってもよいし、あるいは同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【０１２７】
さらに、陽極と発光層または正孔注入層の間、および、陰極４と発光層または電子注入層との間にはバッファー層（電極界面層）を存在させてもよい。
【０１２８】
バッファー層とは、駆動電圧低下や発光効率向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日 エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（第１２３頁〜第１６６頁）に詳細に記載されており、陽極バッファー層と陰極バッファー層とがある。
【０１２９】
陽極バッファー層は、特開平９−４５４７９号、同９−２６００６２号、同８−２８８０６９号等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【０１３０】
陰極バッファー層は、特開平６−３２５８７１号、同９−１７５７４号、同１０−７４５８６号等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。
【０１３１】
上記バッファー層はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その膜厚は０．１〜１００ｎｍの範囲が好ましい。
【０１３２】
さらに上記基本構成層の他に必要に応じてその他の機能を有する層を積層してもよく、例えば特開平１１−２０４２５８号、同１１−２０４３５９号、および「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日 エヌ・ティー・エス社発行）」の第２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層などのような機能層を有していても良い。
【０１３３】
バッファー層は、陰極バッファー層または陽極バッファー層の少なくとも何れか１つの層内に本発明の化合物の少なくとも１種が存在して、発光層として機能してもよい。
【０１３４】
有機ＥＬ素子における陽極は、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕなどの金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ₂、ＺｎＯなどの導電性透明材料が挙げられる。
【０１３５】
上記陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１３６】
有機ＥＬ層の陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属などが挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化などに対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えばマグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）混合物、リチウム／アルミニウム混合物などが好適である。上記陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が、透明又は半透明であれば発光効率が向上し好都合である。
【０１３７】
以下に、本発明の前記金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する複数の膜を有する基板上に形成された本発明に係わる陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子を封止する好適な例を説明する。
【０１３８】
図９は本発明に係わる基板を用いた本発明のＥＬ素子積層体の一例を示す断面図である。このＥＬ素子積層体は透明な基板１および対向する基板５を備えており、基板１は、大気圧プラズマ放電処理によって、上記のポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルケトン等の樹脂からなるプラスチックシート基材１００上に形成した、金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する複数の膜を有する図８に示した本発明の基板である。
【０１３９】
基板１上に有機ＥＬ層が形成されており、先ず、該基板１の金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜からなる層１０１，１０２を有する側に、複数のアノード（陽極）２が互いに平行して設けられる。所望の電極物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陽極（アノード）２を作製する。有機ＥＬ素子における陽極２としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物、具体例としてはＡｕなどの金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、インジウムジンクオキシド（ＩＺＯ）、ＳｎＯ₂、ＺｎＯなどの導電性透明材料が用いられる。
【０１４０】
次に、この上に有機ＥＬ層３を形成する。即ち、ここで図示していないが、正孔注入層、発光層、電子注入層等の前記各材料からなる薄膜を形成させる。
【０１４１】
次いで、上記有機ＥＬ層３上には、前述のような物質から選ばれる陰極（カソード）４が、蒸着やスパッタリングなどの方法により薄膜を形成させることにより作製される。なお、前述の如く、発光を透過させるためには、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば発光効率が向上し好都合である。
【０１４２】
有機ＥＬ層３の各層の作製方法としては、任意の方法を選択できるが、前記の如くスピンコート法、キャスト法、印刷法、インクジェット法、スプレー法、蒸着法などがあるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくいなどの点から、真空蒸着法が好ましい。真空蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使用する化合物の種類、分子堆積膜の目的とする結晶構造、会合構造などにより異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０^-6〜１０^-3Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
【０１４３】
これらの層の形成後、その上に陰極用物質、（例えばアルミニウムからなる）薄膜を、１μｍ以下好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陰極を設けることにより、所望の有機ＥＬ素子が得られる。
【０１４４】
この有機ＥＬ素子の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、発光層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた有機ＥＬ素子に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧３〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０１４５】
又、カソード電極４を含む有機ＥＬ層３の表面全体には、保護膜を設けてもよい。無機保護膜は、保護膜の形成方法に特に制限はないが、例えば、ＣｅＯ₂中にＳｉＯ₂を分散したものからなっている。無機保護膜の形成法は、スパッタリング法、イオンプレーティング法、蒸着法等によって行い、膜厚は１〜１０００００Å（０．１ｎｍ〜１００００ｎｍ）好ましくは５０ｎｍ〜１００００ｎｍ程度が一般的である。この場合、無機保護膜の形成は、カソード電極４を形成した後、大気中に戻すことなく真空中で連続して形成するか、或いは窒素ガスまたは不活性ガス雰囲気中での搬送が可能な搬送系で搬送して再度真空中において形成することができる。
【０１４６】
カソード電極４を含む有機ＥＬ層３の上面には、対向基板５を設けても設けなくてもよいが設ける場合は、やはり金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜をポリエチレンテレフタレート等のプラスチックシート上に形成した本発明に係わる前記図８で示される基板が重ねられ、封止される。
【０１４７】
封止は、対向基板５の下面（透明な基板１と向き合う面）の周辺部に塗布法や転写法等によって設けられたほぼ枠状のシール材６を介して対向基板と透明な基板Ａとが互いに貼り合わされることで行われる。シール材６は、熱硬化型エポキシ系樹脂、紫外線硬化型エポキシ系樹脂、または反応開始剤をマイクロカプセル化して加圧することにより反応が開始する常温硬化型エポキシ系樹脂等からなっている。この場合、シール材６の所定の箇所には空気逃げ用開口部等を設け（図省略）封止を完全にする。空気逃げ用開口部は、真空装置内において減圧雰囲気（真空度１．３３×１０^-2ＭＰａ以下が好ましい）或いは窒素ガスまたは不活性ガス雰囲気中において、上記硬化型エポキシ系樹脂のいずれか、或いは紫外線硬化型樹脂等で封止される。
【０１４８】
この場合のエポキシ系樹脂は、ビスフェノールＡ形、ビスフェノールＦ形、ビスフェノールＡＤ形、ビスフェノールＳ形、キシレノール形、フェノールノボラック形、クレゾールノボラック形、多官能形、テトラフェニロールメタン形、ポリエチレングリコール形、ポリプロピレングリコール形、ヘキサンジオール形、トリメチロールプロパン形、プロピレンオキサイドビスフェノールＡ形、水添ビスフェノールＡ形、またはこれらの混合物を主剤としたものである。シール材６を転写法により形成する場合には、フィルム化されたものが好ましい。
【０１４９】
該対向基板５については、ガラス、樹脂、セラミック、金属、金属化合物、またはこれらの複合体等で形成してもよい。ＪＩＳ Ｚ−０２０８に準拠した試験において、その厚さが１μｍ以上で水蒸気透過率が１ｇ／ｍ²・１ａｔｍ・２４ｈｒ（２５℃）以下であることが望ましく、これらの基材から選択してもよい。
【０１５０】
又、本発明において、素子内に水分を吸収する、或いは水分と反応する材料（例えば酸化バリウム等）を上記基板に層形成して封入することもできる。
【０１５１】
以上のように構成された有機ＥＬ素子では、透明な基板１と対向する基板５とを枠状のシール材６を介して互いに貼り合わせているので、基板５およびシール材６によって基板１上に設けられた有機ＥＬ素子、カソード電極４等を封止することができ、内部が低湿度の状態で素子を封止出来ると同時に、基板を通しての水分の浸透が抑えられ、有機ＥＬ表示装置の耐湿性がより一層向上し、ダークスポットの発生、成長をより一層抑制することができる。
【０１５２】
尚、本発明の基材及び上記有機ＥＬ素子による前記構成は本発明の１つの態様であり、有機ＥＬ素子構成及び本発明の基材を含めた構成はこれらに限られるものではない。
【０１５３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。
【０１５４】
実施例１
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを基材として、基材上に酸化珪素膜を形成し、表１に示した各基板を、以下に示す方法により作製した。大気圧プラズマＣＶＤによる酸化珪素膜の形成は、それぞれ図４に示すプラズマ放電処理室３０を用い、プラズマ発生には、日本電子（株）製高周波電源ＪＲＦ−１００００を電源に用いて行い、
各基板の作製において、炭素含有率が原子数濃度で３％の酸化珪素膜形成には、反応性ガスとして以下の組成のガスを用い、
不活性ガス：アルゴン ９８．２５体積％
反応性ガス１：水素ガス １．５体積％
反応性ガス２：テトラエトキシシラン蒸気（アルゴンガスにてバブリング）０．２５体積％
１３．５６ｋＨｚ、１Ｗ／ｃｍ²の条件（条件Ａ）で、
又、炭素含有率が原子数濃度で０．０１％の酸化珪素膜の形成には、同じく日本電子（株）製高周波電源ＪＲＦ−１００００を電源として、前記組成のガスをもちい、１３．５６ｋＨｚ、１０Ｗ／ｃｍ²の条件（条件Ｂ）で形成した。
【０１５５】
（基板Ａ）
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、酸化珪素をスパッタリングターゲットとするＲＦスパッタリング法（周波数１３．５６ＭＨｚ）を用いて酸化珪素膜を膜厚８００ｎｍを示すまで成膜し比較の基板Ａを得た。
【０１５６】
尚、ＲＦスパッタリング法により形成された酸化珪素膜の炭素含有率は後述する方法の検出限界未満であった。
【０１５７】
（基板Ｂ）
同じく、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、大気圧プラズマＣＶＤにより、前記条件Ａをもちいて酸化珪素の膜を厚みが８００ｎｍになるまで形成し基板Ｂとした。
【０１５８】
（基板Ｃ）
同じく、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、前記条件Ｂによって、酸化珪素の膜を膜厚が８００ｎｍを示すまで形成し基板Ｃを得た。
【０１５９】
（基板Ｄ）
同じく、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、前記条件Ａによって、酸化珪素の膜を２００ｎｍの厚みで形成したのち、今度は条件Ｂにより、同じく酸化珪素の膜をやはり２００ｎｍの厚みで形成した。更に、条件Ａにより、また条件Ｂによりそれぞれ酸化珪素の膜をこの順にそれぞれ２００ｎｍの厚みで積層して計４層の酸化珪素膜の積層膜を有するポリエチレンテレフタレートフィルムである基板Ｄを得た。
【０１６０】
（基板Ｅ）
基板４において条件Ａで形成した酸化珪素膜の厚みを２５０ｎｍとした以外は同様に４層の酸化珪素膜を有するポリエチレンテレフタレートフィルム上に、更に、条件Ａで２５０ｎｍの厚みの酸化珪素膜、次いで、条件Ｂで２００ｎｍの厚みの酸化珪素膜を形成して、炭素含有率の異なる膜を交互に合計６層積層した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムからなる基板Ｅを作製した。
【０１６１】
（基板Ｆ）
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、ＷＯ００／３６６６５に記載された方法に従って真空蒸着装置内に導入ノズルからポリメチルメタクリレートオリゴマーを導入して、これを蒸着したのち、真空蒸着装置から取り出し、乾燥窒素気流下で紫外線を照射して重合させ、ＰＭＭＡ膜を形成した。ＰＭＭＡ膜の厚みは２００ｎｍに調整した。この膜上に、酸化珪素をスパッタリングターゲットとするＲＦスパッタリング法（周波数１３．５６ＭＨｚ）を用いて酸化珪素膜を膜厚２００ｎｍまで成膜した。更に、上記ＰＭＭＡ膜、酸化珪素膜をそれぞれ２００ｎｍの厚みで形成して全４層の積層膜をポリエチレンテレフタレートフィルム上に有する基板Ｆを得た。
【０１６２】
上記の各基板の酸化珪素膜、及び酸化錫膜の炭素含有率は、それぞれ膜を形成した段階でそれぞれ、動的２次イオン質量分析法（以下、ダイナミックＳＩＭＳということもある）を用いて測定した。動的２次イオン質量分析法測定（ダイナミックＳＩＭＳ）の詳細は表面科学会編実用表面分析二次イオン質量分析（２００１年、丸善）を参照すればよく、ダイナミックＳＩＭＳにより具体的には以下の条件にて測定を行った。
装置：Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製ＡＤＥＰＴ１０１０あるいは６３００型２次イオン質量分析装置
一次イオン：Ｃｓ
一次イオンエネルギー：５．０ｋｅＶ
一次イオン電流：２００ｎＡ
一次イオン照射面積：６００μｍ角
二次イオン取り込み割合：２５％
二次イオン極性：Ｎｅｇａｔｉｖｅ
検出二次イオン種：Ｃ^-
上記条件にて酸化珪素膜中の炭素濃度を測定する。実際にはまず、基準となる酸化珪素膜中の炭素濃度をラザフォード後方散乱分光法により求め、この基準品のダイナミックＳＩＭＳ測定を行い、検出される炭素イオンの強度を基に相対感度係数を決定し、ついで実際に用いる酸化珪素膜についてダイナミックＳＩＭＳ測定を行い、その測定から得られた信号強度と先に求めた相対感度係数を用いて、試料中の炭素濃度を算出する。尚、本発明における炭素濃度は酸化珪素膜の厚さ方向にわたって、炭素濃度をもとめる、いわゆるデプスプロファイルを行い、酸化珪素膜の１５〜８５％深さの炭素濃度の平均を炭素濃度と規定した。
【０１６３】
この様にして炭素含有率を原子数濃度％で求める。
即ち、炭素原子の個数／全原子の個数×１００＝原子数濃度％（ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ（％））
基板Ａ〜Ｆについて以下の試験を行った。
【０１６４】
《碁盤目試験》
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した碁盤目試験を行った。形成された薄膜の表面に片刃のカミソリの刃を面に対して９０度の切り込みを１ｍｍ間隔で縦横に１１本ずつ入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作成した。この上に市販のセロファンテープを貼り付け、その一端を手でもって垂直にはがし、切り込み線からの貼られたテープ面積に対する薄膜の剥がされた面積の割合を以下のランクで評価した。
【０１６５】
Ａ：全く剥がされなかった。
Ｂ：剥離された面積割合が１０％未満であった。
【０１６６】
Ｃ：剥離された面積割合が１０％以上であった。
《耐傷性の測定》
１×１ｃｍの面にスチールウールを貼り付けたプローブを、各基板の薄膜面に２５０ｇの荷重をかけて押し付け１０回往復運動させた後、スリ傷のはいる本数を測定した。
【０１６７】
基板Ａ〜Ｆの層構成およびそれぞれについての評価結果を表１に示す。
【０１６８】
【表１】

【０１６９】
比較の基板である基板Ｆにおいて膜付きが悪いことが明らかである。また、特に大気圧下でのプラズマＣＶＤ法で作製した低炭素含有率の酸化珪素膜を最表面に有する基板は、耐傷性が特に良好な結果であった。
【０１７０】
また、基板ＡおよびＣはいずれも基材フィルムとして折り曲げに弱く４５度に折り曲げる試験を繰り返すと他の基板よりもいずれもクラックが入りやすく目視によっても明らかに観察された。
【０１７１】
実施例２
有機ＥＬ表示装置ＯＬＥＤ−６（比較）の作製
図１０に作製した有機ＥＬ表示装置の構成を断面図で示す。先ず、透明な基板１として前記で作製した基板Ｆを用いて、酸化珪素膜を有する面側にスパッタリングターゲットとして酸化インジウムと酸化亜鉛との混合物（Ｉｎの原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．８０）からなる焼結体をもちい、ＤＣマグネトロンスパッタリング法にて透明導電膜であるＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）膜を形成した。即ち、スパッタリング装置の真空装置内を１×１０^-3Ｐａ以下にまで減圧し、アルゴンガスと酸素ガスとの体積比で１０００：２．８の混合ガスを真空装置内が１×１０^-1Ｐａになるまで真空装置内に導入した後、ターゲット印加電圧４２０Ｖ、基板温度６０℃でＤＣマグネトロン法にて透明導電膜であるＩＺＯ膜を厚さ２５０ｎｍ形成した。このＩＺＯ膜に、パターニングを行いアノード（陽極）２とした後、この透明導電膜を設けた透明支持基板をｉ−プロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。
【０１７２】
この透明導電膜上に方形穴あきマスクを介して真空蒸着法により、図１０における有機ＥＬ層３として、α−ＮＰＤ層（膜厚２５ｎｍ）、ＣＢＰとＩｒ（ｐｐｙ）₃の蒸着速度の比が１００：６の共蒸着層（膜厚３５ｎｍ）、ＢＣ層（膜厚１０ｎｍ）、Ａｌｑ₃層（膜厚４０ｎｍ）、フッ化リチウム層（膜厚０．５ｎｍ）を順次積層した（図１０には詳細に示していない）、更に別のパターンが形成されたマスクを介して、膜厚１００ｎｍのアルミニウムからなるカソード（陰極）４を形成した。
【０１７３】
【化５】

【０１７４】
このように得られた積層体に、乾燥窒素気流下、図１０の基板５として前記と同じ基板Ｆを酸化珪素膜側が合わさるように密着させ、周囲を光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）によって封止し、有機ＥＬ表示装置ＯＬＥＤ−６を得た。尚、図１０では示していないが透明電極及びアルミニウム陰極はそれぞれ端子として取り出せるようにした。
【０１７５】
同様の方法で、前記基板Ｆにかえて基板Ａ、Ｂ、Ｃをそれぞれもちいて同じく比較の有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−１、２および３を、また、基板Ｄ、Ｅをそれぞれ用いて本発明の有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−４及び５を作製した。
【０１７６】
これらの有機ＥＬ素子の発光部について、以下の評価を行った。
《評価項目１》
封入直後に５０倍の拡大写真を撮影した。８０℃、３００時間保存後５０倍の拡大写真を撮影し観察されたダークスポットの面積増加率を評価した。
【０１７７】
《評価項目２》
封入直後に５０倍の拡大写真を撮影した。素子を４５°に折り曲げて元に戻す折り曲げ試験を１０００回繰り返した後に、評価項目１と同様の保存試験を行いダークスポット面積の増加率を評価した。
【０１７８】
面積増加率は評価項目１及び２とも以下の基準で評価した。
ダークスポットの増加率がＯＬＥＤ−６を越える場合 ××
ダークスポットの増加率がＯＬＥＤ−６の８０％以上１００％以下 ×
ダークスポットの増加率がＯＬＥＤ−６の５０％以上８０％未満 △
ダークスポットの増加率がＯＬＥＤ−６の３０％以上５０％未満 △○
ダークスポットの増加率がＯＬＥＤ−６の１５％以上３０％未満 ○
ダークスポットの増加率がＯＬＥＤ−６の１５％未満 ◎
【０１７９】
【表２】

【０１８０】
これらの結果から、本発明の基板を用いて作製した有機ＥＬ表示装置ＯＬＥＤ−４及び５は比較の基板を用いて作製した表示装置ＯＬＥＤ−１、２、３及び６に比べて、ダークスポットの面積増加率が小さいことが明らかである。酸化珪素膜を厚く形成した比較の有機ＥＬ表示装置は、評価項目２において特にダークスポットの面積増加率が大きい。又、評価項目１においては、大気圧プラズマＣＶＤ法で形成したＯＬＥＤ−３、４、５の方が、スパッタリング法で厚い膜を水分のブロック層として形成したＯＬＥＤ−１よりもダークスポットの増加率が少なく、素子寿命が長いことがわかる。これは大気圧プラズマＣＶＤ法を用いて作製された膜の方がスパッタリング法により作製された膜よりも緻密に形成されているためと考えられる。
【０１８１】
本実施例には、素子内に水分を吸着或いは水分と反応する材料（例えば酸化バリウム）を封入しなかったが、これらの材料を素子内に封入することを妨げるものではない。
【０１８２】
【発明の効果】
水分の封止性が高く膜の剥離、ひび割れ等がなく、表示装置用或いは電子デバイス用の基板として有用性の高い基板及びそれを用いた長寿命な素子を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】プラズマ放電処理室の一例を示す図である。
【図２】ロール電極の一例を示す図である。
【図３】固定電極の概略斜視図である。
【図４】角型の固定電極をロール電極２５の周りに配設したプラズマ放電処理室を示す図である。
【図５】プラズマ放電処理室が設けられたプラズマ製膜装置を示す図である。
【図６】プラズマ製膜装置の別の一例を示す図である。
【図７】本発明の基板の構成の一例を示す断面図である。
【図８】本発明の基板の構成の別の一例を示す断面図である。
【図９】本発明のＥＬ素子積層体の一例を示す断面図である。
【図１０】作製した有機ＥＬ表示装置の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１、５ 基板
２ アノード
３ 有機ＥＬ層
４ カソード
６ シール材
１０、３０ プラズマ放電処理室
２５、２５ｃ、２５Ｃ ロール電極
２６、２６ｃ、２６Ｃ、３６、３６ｃ、３６Ｃ 電極
２５ａ、２５Ａ、２６ａ、３６ａ 金属等の導電性母材
２５ｂ、２６ｂ、３６ｂ セラミック被覆処理誘電体
２５Ｂ ライニング処理誘電体
４１ 電源
５１ ガス発生装置
１２ 給気口
１３ 排気口
５５ 電極冷却ユニット
ＦＦ 元巻き基材
１５、１６ ニップローラ
２４、２７ ガイドローラ
Ｆ 基材

Claims (12)

1. 基材上の少なくとも一方に炭素含有率の異なる金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜を２層以上設けた基板であって、第１の金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜、第２の金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜が、この順に基材上に形成されており、かつ、第１の金属酸化物層、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜の炭素含有率が、第２の金属酸化物層、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜の炭素含有率よりも大きいことを特徴とする基板。
2. 金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜の少なくとも１層の炭素含有率が原子数濃度で１〜４０％であることを特徴とする請求項１に記載の基板。
3. 炭素含有率が原子数濃度で１％未満の金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜（Ａ）がこれよりも炭素含有率の高い金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜（Ｂ）上に、順次積層され、４層以上としたことを特徴とする請求項１または２に記載の基板。
4. 金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜の少なくとも１層が大気圧または大気圧近傍の圧力下において、対向する電極間に放電させることでプラズマ状態とした反応性ガスに基材表面を曝すことにより形成されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の基板。
5. 金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜が全て、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、対向する電極間に放電させることでプラズマ状態とした反応性ガスに基材表面を曝すことにより形成されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の基板。
6. 炭素含有率が原子数濃度で１％未満の金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜（Ａ）とこれよりも炭素含有率の高い金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜（Ｂ）は、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、異なる周波数または電力を対向する電極間に供給し放電させることでプラズマ状態とした反応性ガスに基材表面を曝すことにより形成されたことを特徴とする請求項３に記載の基板。
7. １００Ｈｚを越えた周波数で且つ、０．１Ｗ／ｃｍ^２以上の電力を供給し放電させることを特徴とする請求項５または６に記載の基板。
8. 最表面に、炭素含有率が原子数濃度で１％未満の金属酸化物、金属酸窒化物もしくは金属窒化物を含有する膜を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の基板。
9. 前記基材がプラスチック基材であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の基板。
10. 前記プラスチック基材がポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、セルロースエステル、ノルボルネン系樹脂、有機無機ハイブリッド樹脂を含むことを特徴とする請求項９に記載の基板。
11. 前記基材の厚さが１０μｍ以上１ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１０に記載の基板。
12. 請求項１〜１１に記載の基板を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装置。

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