JP2003264058A - 基板及び該基板を用いた有機エレクトロルミネッセンス表示装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 水分の封止性が高い、表示装置用或いは電子
デバイス用の基板として用い、表示装置或いは電子デバ
イスの寿命を高めることの出来る基板及びそれを用いた
長寿命な素子を得ることにある。 【解決手段】 基材フィルム５の少なくとも一方の面
を、大気圧若しくはその近傍の圧力下、不活性ガスおよ
び炭化水素ガスまたはフッ素化炭化水素ガスからなる混
合ガスの存在下で放電プラズマ処理したことを特徴とす
る基板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水分の封止性が高い
表示装置用或いは電子デバイス用の基板に関し、その基
板を用いた長寿命な有機エレクトロルミネッセンス表示
装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、液晶表示装置、有機エレクト
ロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置などの表示装置用の
基板として、或いはＣＣＤやＣＭＯＳセンサーのような
電子デバイス用の基板として、熱安定性や透明性の高さ
からガラスが用いられてきた。

【０００３】近年、携帯電話等の携帯情報端末機器の普
及に伴い、これら端末機器に設けられる表示装置や電子
光学デバイスにおいては、割れやすく重いガラスより
も、可撓性が高く割れにくい、軽いプラスチック基板や
樹脂フィルムの採用が検討されている。

【０００４】しかしながら、プラスチック基板、樹脂フ
ィルム等は透湿性を有しているため、特に有機エレクト
ロルミネッセンス表示装置のように、水分の存在で破壊
され、性能が低下してしまう用途には適用が難しく、如
何にして水分を封止するかが問題になっていた。

【０００５】この問題を解決すべくＷＯ００３６６６５
においては、アクリレートを含むモノマーを蒸着し、重
合し、シリカを蒸着し、更にアクリレートを含むモノマ
ーを蒸着して重合することにより封止層としている。水
分の透過性の低いシリカをアクリル系モノマーと共に用
い複合的な膜を形成し、水分の封止性の高い膜を得よう
としているが、具体的な、素材或いは実験条件の開示が
なく、検討の結果では、取扱中にポリマー膜と無機物膜
が剥がれやすく、剥がれた部分から水分の透過を許して
しまうという問題があることが判り、膜の剥離等がな
く、水分の透過性の低い、表示装置用或いは電子デバイ
ス用の基板として用いることのできる材料を得ようとい
う試みは完全に成功しているとは言い難い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、水分の封止性が高い、表示装置用或いは電子デバイ
ス用の基板として用い、該表示装置或いは電子デバイス
の寿命を高めることの出来る基板及びそれを用いた長寿
命な素子を得ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の手段によって達成される。

【０００８】１．基材フィルムの少なくとも一方の面
を、大気圧若しくはその近傍の圧力下、不活性ガスおよ
び炭化水素ガスまたはフッ素化炭化水素ガスからなる混
合ガスの存在下で放電プラズマ処理したことを特徴とす
る基板。

【０００９】２．３ｋＨｚ以上１３．５６ＭＨｚ以下の
高周波電圧で放電させることを特徴とする前記１に記載
の基板。

【００１０】３．基材フィルムが樹脂フィルムであるこ
とを特徴とする前記１または２に記載の基板。

【００１１】４．基材フィルムが金属酸化物或いは窒化
物を含有する膜を有し、該金属酸化物或いは窒化物を含
有する膜上に前記プラズマ処理が行われたことを特徴と
する前記１〜３のいずれか１項に記載の基板。

【００１２】５．前記１〜４のいずれか１項に記載の基
板を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセ
ンス表示装置。

【００１３】以下本発明を詳細に説明する。本発明にお
いては、基材フィルムの少なくとも一方の面を、大気圧
若しくはその近傍の圧力下、不活性ガスおよび炭化水素
ガスまたはフッ素化炭化水素ガスからなる混合ガスの存
在下で放電プラズマ処理することにより、基材フィルム
の表面に炭化水素またはフッ素化炭化水素分子が基材表
面と結合した薄い層を形成することによって表面が疎水
化することで基材フィルムの防湿性を高めるものと考え
られる。

【００１４】真空プラズマ法と異なり、大気圧または大
気圧近傍におけるプラズマ処理法を用いることにより、
緻密な疎水性膜が基材フィルム表面に形成され、基材フ
ィルムの水分の透過性を効率よく低下させることができ
るので、電子ディスプレイ、電子光学素子、タッチパネ
ル、太陽電池等の電子デバイス等の基板として用いた場
合の水の封止性に優れた基板が得られる。

【００１５】用いる基材フィルムとしては、樹脂フィル
ム、また、後述するがこれら樹脂フィルム上に金属酸化
物或いは窒化物を含有する膜を有する基材フィルムを用
いることが封止性を高める上で好ましい。

【００１６】本発明においては、大気圧ないしは大気圧
の近傍において、不活性ガスの５０圧力％以上をアルゴ
ン（Ａｒ）ガスとした雰囲気下でプラズマ放電処理す
る。他の不活性ガスとして、ネオン（Ｎｅ）ガス、ヘリ
ウム（Ｈｅ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガス、キセノン
（Ｘｅ）ガスなどがあるが、各種不活性ガスも不活性ガ
スの５０圧力％未満で用いることが出来るが、アルゴン
ガスを主成分として用い、アルゴンガスを６０圧力％以
上とすることが、基材フィルム表面の効率的な改質効果
を得るために好ましい。

【００１７】プラズマ放電処理における処理効果は、ア
ルゴンガスが、ヘリウムガスより原子量が大きく、一原
子気体としての大きさも大きく、処理の際、樹脂フィル
ム等の基材の表面にアルゴンが叩きつけられた時エッチ
ングが起こり表面に凹凸を生じ、ヘリウムガスでは見ら
れない処理として有効な効果がアルゴンガスにはある。
また、他の不活性ガスに比してアルゴンガスは安価であ
り、しかも、格段の改質効果を得ることが出来る。他の
不活性ガス、例えば、クリプトンガスやキセノンガス
は、これらを使用してプラズマを発生させるためには、
高出力、高周波数が必要になり表面処理が強すぎ、基材
フィルムにダメージを与えてしまう。

【００１８】アルゴンガス以外の不活性ガスとしては上
記のガスの中でもヘリウムが好ましく、アルゴンガス以
外の不活性ガスの４０圧力％未満をヘリウムガスとする
ことが好ましい。

【００１９】本発明のプラズマ放電処理は、基材フィル
ム表面を疎水性化するために、上記不活性ガスと共に、
反応性ガスとして炭化水素またはフッ素化炭化水素ガス
を用いることが特徴である。反応性ガスの不活性ガスに
対する圧力割合は０．０１〜０．３０圧力％とするのが
よく、好ましくは０．０２〜０．２圧力％である。ま
た、本発明において大気圧或いは大気圧近傍とは、大気
圧に近い圧力をさし、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力
下、好ましくは９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａの圧力下であ
る。

【００２０】本発明に用いられる反応性の炭化水素ガス
としては、メタンガス、エタンガス、プロパンガス、ブ
タンガス、ペンタンガス、ヘキサンガス、シクロヘキサ
ン等を挙げることが出来る。炭素原子数の４以上のもの
は、処理温度を上げることによってガス状態で処理が出
来る。またフッ素化炭化水素ガスとしては、ＣＨ₃Ｆガ
ス、Ｃ₂Ｈ₅Ｆガス、Ｃ₃Ｈ₇Ｆガス、Ｃ₄Ｈ₉Ｆガス、Ｃ₅
Ｈ₁₁Ｆガス、Ｃ₆Ｈ₁₃Ｆガス等を挙げることが出来る。
いずれも有用であるが、特にフッ素化炭化水素ガスが好
ましい。また炭化水素ガスとフッ素化炭化水素ガスを混
合して用いてもよい。

【００２１】次に、本発明における基材フィルムを反応
性ガスの炭化水素ガスまたはフッ素化炭化水素ガスを含
む不活性ガスの５０圧力％以上をアルゴンガスとした処
理ガスで、プラズマ放電処理する方法について述べる。
本発明の処理方法は、特開２０００−７２９０３号にほ
ぼ準じている。

【００２２】図１は表面処理装置の概略構成図であり、
本発明の処理を行う装置の１例を示すが、これに制限さ
れない。

【００２３】大気圧もしくはその近傍の圧力となってい
る処理室２に不活性ガスの５０圧力％以上をアルゴンガ
スとした不活性ガスと、他の反応性ガスや不活性ガス等
を混合して処理ガスを形成し、導入口から該混合ガスを
導入し、処理室２内に充満させることによって、一対の
電極６と７の間も処理ガスの雰囲気とする。この電極間
において、移送している（搬送して来る）基材フィルム
５をプラズマ放電処理するが、その際、基材フィルム５
が同伴して来る空気によって表面処理の効率が低下する
のを防ぐために、これを遮断する必要があり、本表面処
理装置１には、表面処理を施す処理室２と、支持体５の
搬送方向上流側に処理室２に隣接した予備室３ａと、必
要に応じて支持体５の搬送方向下流側に処理室２に隣接
した予備室３ｂが設けられている。処理室に隣接する予
備室３ａまたは３ｂに例えば図示してないガス導入口の
ような手段から処理ガスの少なくとも１成分を導入する
ことによって、予備室３ａが導入されたガスで満たさ
れ、処理室２への搬送されて来る支持体５が同伴して持
ち込む空気を遮断することが出来る。予備室３ａに導入
するガスは処理ガスと全く同一組成のものとするのが好
ましく、プラズマ放電処理がより安定して得られる。ガ
スの導入は、処理室からガスを隙間を通して流れ出させ
る方法でもよい。予備室３ａまたは３ｂのうち、同伴空
気を遮断するという目的からは、上流側の予備室３ａの
方が効果的である。従って、下流側の予備室３ｂは必要
に応じて設ければよい。各予備室３ａ、３ｂと室外及び
処理室２との間には、それぞれ間仕切り手段（例えばニ
ップロールのような）９が設けられている。この間仕切
り手段９や図示しない搬送手段により、基材フィルム５
が、処理室２内の一対の電極６と７の隙間を連続搬送さ
れる。一対の電極６及び７は、平板電極で、導電性の金
属（例えば、ステンレス、アルミニウム、銅など）の電
極部材６Ａ及び７Ａと、電極部材６Ａ、７Ａの一部を被
覆した誘電体（例えば、ゴム、ガラス、セラミックな
ど）６Ｂ及び７Ｂとから構成されている（被覆は全部で
も一部でもよい）。また、図１では一対の電極６及び７
のように平板電極を用いてあるが、一方もしくは双方の
電極を円筒電極もしくは一方をロール状電極としてもよ
い。この一対の電極６及び７のうち、一方の電極６には
高周波電源Ｅが接続され、他方の電極７にはアースＧが
接地されており、一対の電極６及び７間に放電を生じせ
しめるように構成している。なお、８は基材フィルムを
表面処理装置１へ、または表面処理装置１から搬送する
ガイドロールである。

【００２４】本発明において、処理ガスを処理室２内に
導入するに先立ち、予め不活性ガスと反応性ガスとを混
合した処理ガスを使用することが好ましいが、各ガスを
独立して導入しても、処理室２内の一対の電極６及び７
の間の雰囲気が、上述した処理ガスの成分になっていれ
ばよい。

【００２５】本発明のプラズマ放電処理の放電状態は、
真空下で起こるグロー放電に似た放電状態となっている
が、基材フィルムが同伴して来る空気を遮断することに
よって、本発明の表面処理をするさいに大気圧あるいは
その近傍においてより適したプラズマ放電処理の放電状
態となる。

【００２６】本発明のプラズマ放電処理の放電強度は、
アーク放電も起こさず安定した効果的な処理を行うに
は、５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ²以上５００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ²未
満が好ましい。この範囲でプラズマ放電処理を行うこと
により、処理の均一性を有し、ダメージもなく仕上げる
ことが出来、しかも優れた接着性を得ることが出来る。

【００２７】また、本発明のプラズマ放電処理をパルス
化された電界中で行うことにより、より効果的に疎水性
化処理を行うことが出来、パルス化された電界中でのプ
ラズマ放電処理は好ましい方法である。

【００２８】処理すべき基材フィルムを予め加熱した状
態でプラズマ放電処理を行うと、短時間で処理を行うこ
とが出来、また基材フィルムの黄変、破壊、ひび割れ、
極表面の裂傷等のダメージを大幅に減少することが出来
る。余熱温度は基材フィルム例えば樹脂フィルムのガラ
ス転移温度（絶対温度）の±３５％範囲内がよく、±２
０％が好ましい。搬送して来る基材フィルムが同伴して
来る空気を、上記方法及び表面処理装置を用いることに
よって遮断し、処理室内の酸素濃度を極端に低めること
が出来る。本発明の表面処理を基材フィルム表面に効果
的に行うためには、処理室内の酸素濃度を１０００ｐｐ
ｍ以下とすることがよく、７５０ｐｐｍ以下が好まし
く、特に６００ｐｐｍ以下、更には２００ｐｐｍ以下と
することが好ましい。

【００２９】本発明の基板を作製する為の基材として用
いられる樹脂フィルムとしては、特に限定はなく、樹脂
として具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテ
ート、セルローストリアセテート、セルロースアセテー
トブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、
セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレ
ート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレ
ンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレ
ン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチル
ペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエー
テルスルホン、ポリスルホン類、ポリエーテルケトンイ
ミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチル
メタクリレート、アクリル或いはポリアリレート類等を
あげることが出来る。

【００３０】これらのうち特に好ましい基材フィルムは
ポリエステルフィルム支持体である。ポリエステルを主
成分とするポリエステルフィルムは、上記樹脂フィルム
以上に機械的強度があり、また寸法安定性にも優れてい
るため、ハロゲン化銀写真感光材料用、その他の支持体
として一般的に使用されている。ポリエステルフィルム
を構成するポリエステルは、本発明の効果を阻害しない
範囲であれば、さらに他の共重合成分が共重合されてい
ても良いし、他のポリエステル、またはポリエステル以
外のポリマーが混合されていてもよい。

【００３１】本発明に有用なポリエステルフィルムは、
構成成分のジカルボン酸とジオールとのエステル化及び
重縮合により得られたポリエステルを溶融したシートを
２軸延伸製膜法により得られる。

【００３２】構成成分の一つのジカルボン酸としては、
透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、テレフ
タル酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸が、またもう
一つの構成成分のジオールとしては、上記同様な点から
エチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノ
ールが好ましい。これらジカルボン酸とジオールを適宜
組み合わせてエステル化及び重縮合したポリエステルが
好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレート（以
降、ＰＥＴと表すこともある）、ポリエチレンナフタレ
ート、特にポリエチレン−２，６−ナフタレート（以
降、ＰＥＮと表すこともある）、テレフタル酸及び２，
６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールから
なるポリエチレンテレフタレート／２，６−ナフタレー
トのコポリエステル、ＰＥＴとＰＥＮの分子量の異なる
ものの混合物を溶融時エステル交換したコポリエステ
ル、テレフタル酸とシクロヘキサンジメタノールとエチ
レングリコールとのコポリエステル、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸とシクロヘキサンジメタノールとエチレ
ングリコールとのコポリエステル、エチレングリコール
とシクロヘキサンジメタノールのジオールとテレフタル
酸と２，６−ナフタレンジカルボン酸のジカルボン酸と
の混合ポリエステルが好ましい。これらのうち、全ポリ
エステルに対してエチレンテレフタレートユニット及び
／またはエチレン−２，６−ナフタレートユニットが７
０質量％以上含有されていると、透明性、機械的強度、
寸法安定性等に優れたコポリエステルフィルムが得られ
好ましい。

【００３３】本発明において、基材となる樹脂フィルム
は、ガラス転移点が７０〜２００℃、５００ｎｍにおけ
る光透過率が６０％以上、厚みが５０μｍ以上、特に６
０〜２００μｍであり、またヤング率が１．５ＧＰａ以
上であることが好ましい。

【００３４】本発明においては、これらの樹脂フィルム
（基材）表面に直接、大気圧若しくはその近傍の圧力
下、不活性ガスおよび炭化水素ガスまたはフッ素化炭化
水素ガスからなる混合ガスの存在下で放電プラズマ処理
することによって、炭化水素またはフッ素化炭化水素分
子が表面に化学的に結合するためと考えられるが、未処
理の樹脂フィルムに比べ疎水性の表面を形成することが
できる。

【００３５】本発明のプラズマ放電処理された樹脂フィ
ルムの表面における疎水性の度合いは、ヨウ化メチレン
の接触角、水の接触角による測定によって知ることが出
来る。ヨウ化メチレンによる接触角の測定は、支持体の
表面の非極性成分の大小を示すことが出来、接触角が大
きければ非極性成分が大きくなる。また水による接触角
は支持体表面の水素結合成分の大小を示すことが出来、
接触角が大きければ水素結合性成分が低下することを示
す。因みに、極性成分はニトロメタンによる接触角の測
定によって知ることが出来る。例えば、ポリエチレンテ
レフタレートの場合には、通常、非極性成分としてのヨ
ウ化メチレンの接触角は２０°弱であり、また水素結合
成分としての水の接触角は６０〜６５°である。本発明
の処理によって、ヨウ化メチレン及び水のそれぞれの接
触角が未処理のものより大きくすることがよく、好まし
くは、ヨウ化メチレンの接触角は２０°以上、より好ま
しくは３０°以上である。また水の接触角は６５°以上
が好ましく、より好ましくは７０°以上である。

【００３６】更に、表面の非極性成分と水素結合成分は
下記数式に示すＹｏｕｎｇ−Ｆｏｗｂｅｓの式で表され
る。

【００３７】

【数１】

【００３８】ここで、 γ^d：支持体の表面エネルギーの非極性成分 γ^h：支持体の表面エネルギーの水素結合成分 γ₁：ヨウ化メチレンの表面エネルギー、５１ｍＮ／ｍ
（２０℃） γ₂：水（Ｈ₂Ｏ）の表面エネルギー、７２ｍＮ／ｍ（２
０℃） γ^d ₂：水の表面エネルギーの非極性成分 γ^h ₂：水の表面エネルギーの水素結合成分 θ₁：ヨウ化メチレンと支持体表面の接触角（測定値） θ₂：水と支持体表面の接触角（測定値） である。

【００３９】上記数式により求められる支持体の表面エ
ネルギーが疎水性化処理することによって、樹脂フィル
ムの表面エネルギーの非極性成分及び水素結合成分をと
もに２ｍＮ／ｍ以上減少させることが好ましい。

【００４０】疎水性化処理効果の他の尺度の一つは、Ｔ
ＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行型２次イオンマススペクトル）に
よる支持体表面のスペクトルピークを処理によって２０
％以上減少させることが好ましい。また他のもう一つの
尺度は、ＥＳＣＡによる表面原子の割合を測定し、表面
処理により、炭素原子の割合を１％以上増加させること
が好ましい。

【００４１】このように、本発明のプラズマ放電処理方
法で疎水性化した表面を有する樹脂フィルムは、その表
面の疎水性によりフィルム中を透過する水分をブロック
できるので、有機エレクトロルミネッセンス表示装置な
どの表示装置用の基板として、或いはＣＣＤやＣＭＯＳ
センサーのような電子デバイス用の基板としてこれを用
い、更にやはり水分の透過性の低い基材とで有機エレク
トロルミネッセンス表示素子或いはＣＣＤやＣＭＯＳセ
ンサーのような電子デバイスを封止することで水分等に
よる表示装置や電子デバイス等耐水性の低い素子やデバ
イスの寿命、安定性を高めることができる。

【００４２】本発明において、前記樹脂フィルムにかわ
って、基板の水分の透過性を更に低下させ、有機エレク
トロルミネッセンス表示装置や電子デバイス等の基板と
して用いた場合に、安定で、水分の封止性に優れた基板
を得るためには、前記樹脂フィルムそのものに前記表面
処理を施す代わりに、前記樹脂フィルム上に水分の透過
性の低い金属酸化物或いは窒化物を含有する膜を有する
複合フィルムを基材フィルムとして用い、これに前記炭
化水素或いはフッ素化炭化水素を用いた表面処理により
疎水化処理を行うことが好ましい。

【００４３】本発明において、金属酸化物或いは窒化物
を含有するとは、これを主成分として有することであ
り、即ち、全構成成分中９０％以上を金属酸化物或いは
窒化物が占めるということが好ましい。

【００４４】膜中に含有される金属酸化物或いは窒化物
としては酸化珪素、酸化チタン、酸化インジウム、酸化
スズ、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）、アルミナ等の金属
酸化物、窒化珪素等の金属窒化物、酸窒化珪素、酸窒化
チタン等の金属酸窒化物等があげられる。

【００４５】金属酸化物或いは窒化物を含有する膜は、
例えば、ゾルゲル法といわれる溶液を塗設する方法、
又、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ法（化学蒸着）
等いかなる方法で形成してもよいが、前記、表面処理と
同様に、大気圧或いは大気圧近傍でのプラズマ処理によ
る方法、即ち有機金属化合物を反応性ガスとして用い、
対向する電極間でプラズマ状態とした反応性ガスに基材
フィルムを曝すことで基材フィルム上に膜形成を行う大
気圧プラズマ法が、緻密な膜を形成できることと、反応
性ガスの選択、更にプラズマ発生条件によって、膜の物
性等を制御できるため好ましい。

【００４６】酸化珪素は透明性が高いものの、ガスバリ
ア性が少し低めでやや水分を通すことから窒素原子を含
んだ方が好ましい。但し、窒素の比率を上昇させるとガ
スバリア性は増強されるが、逆に光の透過率が低下する
ため、基板に光透過性が必要な場合、例えば、酸窒化珪
素、又、酸窒化チタンの場合、ＳｉＯ_xＮ_y、ＴｉＯ_xＮ_y
という組成で表すとｘ、ｙを以下の式を満足するような
値とし光透過性を余り低下させない領域で用いることが
好ましい。

【００４７】０．４≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．８ 例えばｘ＝０である場合、すなわちＳｉＮでは殆ど光を
通さない。酸素原子、窒素原子の比率はＸＰＳ（ＶＧサ
イエンティフィック社製ＥＳＣＡＣＡＢ−２００Ｒ）を
用いて後述する炭素含有率と同様に測定できる。

【００４８】従って、本発明の表面処理法を用いてこれ
らの金属酸化物或いは窒化物等の表面を疎水化すること
により。前記樹脂フィルムに適用する場合と同様に透明
性の高い金属酸化物或いは窒化物等の膜の水分透過性を
更に低下させることができる。

【００４９】本発明において、金属酸化物或いは窒化物
を含有する膜の主成分としては水分の透過性が少ないた
め特に酸化珪素、及び酸化スズが好ましい。

【００５０】これらの金属酸化物或いは窒化物を含有す
る膜を基材フィルム上に大気圧プラズマ法により形成す
るには、大気圧若しくはその近傍の圧力下、不活性ガス
および金属化合物ガス、例えば有機金属化合物、金属水
素化合物等を含有する反応性ガスを用いて基材フィルム
を処理する。

【００５１】反応性ガスとして用いる有機金属化合物、
金属水素化合物等の化合物は常温常圧で、気体、液体、
固体いずれの状態であっても構わないが、気体の場合に
はそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合
は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて
使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、
溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの
有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。尚、これ
らの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子
状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視すること
ができる。

【００５２】有機金属化合物としては、上記酸化珪素膜
を形成するためには腐食性、有害ガスの発生がなく、工
程上の汚れなども少ないことから、例えば、下記一般式
（１）〜（５）で表される化合物が好ましい。

【００５３】

【化１】

【００５４】式中、Ｒ₂₁からＲ₂₆は、水素原子または１
価の基を表す。ｎ１は自然数を表す。

【００５５】一般式（１）で表される化合物の例として
は、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラ
メチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、１，１，３，３，
５，５−ヘキサメチルトリシロキサン等が挙げられる。

【００５６】

【化２】

【００５７】式中、Ｒ₃₁およびＲ₃₂は、水素原子または
１価の基を表す。ｎ２は自然数を表す。

【００５８】一般式（２）で表される化合物の例として
は、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチ
ルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシ
ロキサン等が挙げられる。

【００５９】一般式（３） （Ｒ₄₁）_nＳｉ（Ｒ₄₂）_4-n 式中、Ｒ₄₁およびＲ₄₂は、水素原子または１価の基を表
す。ｎは、０から３までの整数を表す。

【００６０】一般式（３）で表される、有機珪素化合物
の例としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメ
トキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−
ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシ
ラン、ｎ−へキシルトリメトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン等が挙げられる。

【００６１】

【化３】

【００６２】式中、Ａは、単結合あるいは２価の基を表
す。Ｒ₅₁〜Ｒ₅₅は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アリール基、芳香族複素環基、アミノ基またはシリル基
を表す。Ｒ₅₁およびＲ₅₂、Ｒ ₅₄およびＲ₅₅は縮合して環
を形成していてもよい。

【００６３】一般式（４）において、Ａとして好ましく
は単結合あるいは、炭素数１〜３の２価の基である。Ｒ
₅₄およびＲ₅₅は縮合して環を形成していてもよく、形成
される環としては例えばピロール環、ピペリジン環、ピ
ペラジン環、イミダゾール環等を挙げることができる。
Ｒ₅₁〜Ｒ₅₃は好ましくは水素原子、メチル基またはアミ
ノ基である。

【００６４】一般式（４）で表される化合物の例として
は、アミノメチルトリメチルシラン、ジメチルジメチル
アミノシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、アリ
ルアミノトリメチルシラン、ジエチルアミノジメチルシ
ラン、１−トリメチルシリルピロール、１−トリメチル
シリルピロリジン、イソプロピルアミノメチルトリメチ
ルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、アニリノ
トリメチルシラン、２−ピペリジノエチルトリメチルシ
ラン、３−ブチルアミノプロピルトリメチルシラン、３
−ピペリジノプロピルトリメチルシラン、ビス（ジメチ
ルアミノ）メチルシラン、１−トリメチルシリルイミダ
ゾール、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、ビス
（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ブチルアミ
ノ）ジメチルシラン、２−アミノエチルアミノメチルジ
メチルフェニルシラン、３−（４−メチルピペラジノプ
ロピル）トリメチルシラン、ジメチルフェニルピペラジ
ノメチルシラン、ブチルジメチル−３−ピペラジノプロ
ピルシラン、ジアニリノジメチルシラン、ビス（ジメチ
ルアミノ）ジフェニルシラン等があげられる。

【００６５】一般式（４）において、特に好ましい化合
物は一般式（５）で表されるものである。

【００６６】

【化４】

【００６７】式中、Ｒ₆₁からＲ₆₆はそれぞれ独立に水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基、アリール基または芳香族複素環基を表
す。

【００６８】一般式（５）においてＲ₆₁からＲ₆₆は気化
の容易性の観点から好ましくは炭素数１〜１０の炭化水
素基であり、より好ましくはＲ₆₁からＲ₆₃のうちすくな
くとも２つおよびＲ₆₄からＲ₆₆のうち少なくとも２つが
メチル基のものである。一般式（５）で表される化合物
の例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシラザ
ン、１，３−ビス（クロロメチル）−１，１，３，３−
テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、
１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシ
ラザン等が挙げられる。

【００６９】又、酸化スズを形成するためには例えば、
ジブチル錫ジアセテート等があげられる。

【００７０】又、更に酸素ガスや窒素ガスを所定割合で
上記有機金属化合物と組み合わせて、酸素原子と窒素原
子の少なくともいずれかと珪素或いは、錫等の金属原子
を含有する膜を得ることが出来る。

【００７１】更に、膜中の炭素含有率を調整するために
前記の如く混合ガス中に水素ガス等を混合してもよく、
これらの反応性ガスに対して、周期表の第１８属原子、
具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプト
ン、キセノン、ラドン等、特に、ヘリウム、アルゴンが
好ましく用いられるが、不活性ガスを混合し、混合ガス
としてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供
給することで膜形成を行う。不活性ガスと反応性ガスの
割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合
ガス全体に対し、不活性ガスの割合を９０．０〜９９．
９％として反応性ガスを供給する。

【００７２】上記のような、例えば、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ更に
Ｃを所定の割合で含有する膜を形成する為の混合ガスに
ついて以下に具体的に例示する。

【００７３】ｘ／（ｘ＋ｙ）が０．８０以下であって、
更に炭素を０．２〜５質量％含有する酸窒化珪素（Ｓｉ
ＯＮ）膜を、シラザンと酸素ガスの反応ガスから形成す
る場合について説明する。この場合、膜中のＳｉとＮ
は、全てシラザン由来である。

【００７４】酸素ガスは、混合ガスのうち０．０１〜５
体積％が好ましく、より好ましくは０．０５〜１体積％
である。又、酸素とシラザンの反応効率から、シラザン
に対する酸素ガスのモル比が、得たい膜の組成比（モル
比）の１〜４倍になるような体積で混合することが好ま
しい。このようにして酸素ガスの混合ガス全体に対する
割合と、シラザンに対する割合が設定される。

【００７５】又、酸素ガスを導入せず、ＳｉＮ膜をシラ
ザンから形成する場合、気化させたシラザンは混合ガス
全体に対し、０．２〜１．５体積％でよい。このままで
あると、炭素がかなり膜中に残ってしまうので、最大で
も混合ガスの２体積％以下の水素ガスを混合し炭素をと
ばす。

【００７６】Ｓｉ源としては、上記のような有機珪素化
合物だけでなく、無機珪素化合物を用いてもよい。

【００７７】又、酸素源として酸素ガス以外にオゾン、
二酸化炭素、水（水蒸気）等を用いてもよいし、窒素源
としてシラザンや窒素ガス以外に、アンモニア、窒素酸
化物等を用いてもよい。

【００７８】本発明において、金属酸化物（例えばシリ
カ）或いは窒化物の膜については、ある程度の厚みがな
いと水分の封止性が充分でなく、厚いほど水分の阻止性
に優れるがクラックが生じやすくなるため７０ｎｍ〜１
５００ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜１０００ｎｍ
の膜厚であることが好ましい。従ってある程度の厚みを
有するものであれば塗布によって所謂ゾルゲル法等を用
いて基材フィルム上に形成されていてもよく、これによ
り厚みのある膜を一度に形成出来るという点では効果的
である。

【００７９】しかしながら、厚い膜についても大気圧プ
ラズマ法によって形成することが膜が緻密であるため好
ましく、やや厚みのある膜の場合には、プラズマ処理の
回数、時間等を増やす等の方法で作製することが好まし
い。

【００８０】金属酸化物（例えばシリカ）或いは窒化物
の膜を基材フィルム上に形成するプラズマ製膜装置につ
いては種々の装置を用いることが可能であり、前記の処
理装置を用いても構わないが、長尺状の基材フィルムに
金属酸化物（例えばシリカ）或いは窒化物の膜を形成す
るために使用される好ましいプラズマ製膜装置の例を図
２〜図７に示した。図中、符号Ｆは金属酸化物（例えば
シリカ）或いは窒化物の膜を形成するため基材の一例と
しての長尺フィルムである。

【００８１】これらの放電プラズマ処理は大気圧又は大
気圧近傍で行われる。大気圧近傍とは、前述のように２
０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表し、更に好ましくは
９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａである。

【００８２】図２は、プラズマ製膜装置に備えられたプ
ラズマ放電処理室の１例を示す概略構成図である。図２
のプラズマ放電処理室１０において、基材フィルムＦは
搬送方向（図中、時計回り）に回転するロール電極２５
に巻き回されながら搬送される。ロール電極２５の周囲
に固定されている複数の固定電極２６はそれぞれ円筒か
ら構成され、ロール電極２５に対向させて設置される。

【００８３】プラズマ放電処理室１０を構成する放電容
器１１はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器が好ま
しく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用
いることも可能である。例えば、アルミニウム又はステ
ンレスのフレームの内面にポリイミド樹脂等を貼り付け
てもよく、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶
縁性をとってもよい。

【００８４】ロール電極２５に巻き回された基材フィル
ムＦは、ニップローラ１５、１５、１６で押圧され、ガ
イドローラ２４で規制されて放電容器１１内部に確保さ
れた放電処理空間に搬送され、放電プラズマ処理され、
次いで、ガイドローラ２７を介して次工程に搬送され
る。本発明では、真空系ではなくほぼ大気圧に近い圧力
下で放電処理により製膜できることから、このような連
続工程が可能となり、高い生産性をあげることができ
る。

【００８５】尚、仕切板１４、１４は前記ニップローラ
１５、１５、１６に近接して配置され基材フィルムＦに
同伴する空気が放電容器１１内に進入するのを抑制す
る。この同伴される空気は、放電容器１１内の気体の全
体積に対し、１体積％以下に抑えることが好ましく、
０．１体積％以下に抑えることがより好ましい。前記ニ
ップローラ１５及び１６により、それを達成することが
可能である。

【００８６】尚、放電プラズマ処理に用いられる混合ガ
スは、給気口１２から放電容器１１に導入され、処理後
のガスは排気口１３から排気される。

【００８７】ロール電極２５はアース電極であり、印加
電極である複数の固定電極２６との間で放電させ、当該
電極間に前述したような反応性ガスを導入してプラズマ
状態とし、前記ロール電極２５に巻き回しされた長尺状
基材フィルムを前記プラズマ状態の反応性ガスに曝すこ
とによって、反応性ガス由来の膜を形成する。

【００８８】前記電極間には、高いプラズマ密度を得て
製膜速度を大きくし、更に炭素含有率を所定割合内に制
御するため、高周波電圧で、ある程度大きな電力を供給
することが好ましい。具体的には、３ｋＨｚ以上１３．
５６ＭＨｚ以下の高周波電圧を印加することが好まし
く、１０ｋＨｚ以上であれば更に好ましく、５０ｋＨｚ
以上であれば更に好ましく、１００ｋＨｚ以上であれば
より一層好ましい。又、電極間に供給する電力の下限値
は、１Ｗ／ｃｍ²以上５０Ｗ／ｃｍ²以下であることが好
ましく、２Ｗ／ｃｍ²以上であればより一層好ましい。

【００８９】尚、電極における電圧の印加面積（ｃ
ｍ²）は放電が起こる範囲の面積のことである。

【００９０】又、電極間に印加する高周波電圧は、断続
的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても
よいが、製膜速度が大きくなることから、サイン波であ
ることが好ましい。

【００９１】このような電極としては、金属母材上に誘
電体を被覆したものであることが好ましい。少なくとも
固定電極２６とロール電極２５のいずれか一方に誘電体
を被覆すること、好ましくは、両方に誘電体を被覆する
ことである。誘電体としては、非誘電率が６〜４５の無
機物であることが好ましい。

【００９２】電極２５、２６の一方に固体誘電体を設置
した場合の固体誘電体と電極の最短距離、上記電極の双
方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体同士の距離
としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から，
０．５ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１ｍ
ｍ±０．５ｍｍである。この電極間の距離は、電極周囲
の誘電体の厚さ、印加電圧の大きさを考慮して決定され
る。

【００９３】又、基材を電極間に載置或いは電極間を搬
送してプラズマに曝す場合には、基材を片方の電極に接
して搬送出来るロール電極仕様にするだけでなく、更に
誘電体表面を研磨仕上げし、電極の表面粗さＲｍａｘ
（ＪＩＳ Ｂ ０６０１）を１０μｍ以下にすることで
誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことが
でき放電状態を安定化出来る。更に、誘電体の熱収縮差
や残留応力による歪みやひび割れをなくし、且つ、ノン
ポーラスな高精度の無機誘電体を被覆することで大きく
耐久性を向上させることができる。

【００９４】又、金属母材に対する誘電体被覆による電
極製作において、前記のように、誘電体を研磨仕上げす
ることや、電極の金属母材と誘電体間の熱膨張の差をな
るべく小さくすることが必要であるので、母材表面に、
応力を吸収出来る層として泡混入量をコントロールして
無機質の材料をライニングすることが好ましい。特に材
質としては琺瑯等で知られる溶融法により得られるガラ
スであることがよく、更に導電性金属母材に接する最下
層の泡混入量を２０〜３０体積％とし、次層以降を５体
積％以下とすることで、緻密且つひび割れ等の発生しな
い良好な電極ができる。

【００９５】又、電極の母材に誘電体を被覆する別の方
法として、セラミックスの溶射を空隙率１０ｖｏｌ％以
下まで緻密に行い、更にゾルゲル反応により硬化する無
機質の材料にて封孔処理を行うことがあげられる。ここ
でゾルゲル反応の促進には、熱硬化やＵＶ硬化がよく、
更に封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回
繰り返すと、より一層無機質化が向上し、劣化のない緻
密な電極ができる。

【００９６】図３（ａ）及び図３（ｂ）はロール電極２
５の一例を示す図であり、ロール電極２５ｃ、２５Ｃを
示している。

【００９７】アース電極であるロール電極２５ｃは、図
３（ａ）に示すように、金属等の導電性母材２５ａに対
しセラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理し
たセラミック被覆処理誘電体２５ｂを被覆した組み合わ
せで構成されているものである。セラミック被覆処理誘
電体を１ｍｍ被覆し、ロール径を被覆後２００φとなる
ように製作し、アースに接地する。溶射に用いるセラミ
ックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用
いられるが、この中でもアルミナが加工しやすいので、
更に好ましく用いられる。

【００９８】或いは、図３（ｂ）に示すロール電極２５
Ｃの様に、金属等の導電性母材２５Ａへライニングによ
り無機材料を設けたライニング処理誘電体２５Ｂを被覆
した組み合わせから構成してもよい。ライニング材とし
ては、珪酸塩系ガラス、硼酸塩系ガラス、リ酸塩系ガラ
ス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アル
ミン酸塩系ガラス、バナジン酸塩ガラスが好ましく用い
られるが、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工しやすい
ので、更に好ましく用いられる。

【００９９】金属等の導電性母材２５ａ、２５Ａとして
は、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属
等が挙げられるが、加工の観点からステンレスが好まし
い。

【０１００】又、尚、本実施の形態においては、ロール
電極の母材は冷却水による冷却手段を有するステンレス
製ジャケットロール母材を使用している（不図示）。

【０１０１】更に、ロール電極２５ｃ、２５Ｃ（ロール
電極２５も同様）は、図示しないドライブ機構により軸
部２５ｄ、２５Ｄを中心として回転駆動される様に構成
されている。

【０１０２】図４（ａ）には固定電極２６の概略斜視図
を示した。又、固定電極は、円筒形状に限らず、図４
（ｂ）の固定電極３６の様に角柱型でもよい。円柱型の
電極２６に比べて、角柱型の電極は放電範囲を広げる効
果があるので、形成する膜の性質などに応じて好ましく
用いられる。

【０１０３】固定電極２６、３６いずれであっても上記
記載のロール電極２５ｃ、ロール電極２５Ｃと同様な構
造を有する。すなわち、中空のステンレスパイプ２６
ａ、３６ａの周囲を、ロール電極２５（２５ｃ、２５
Ｃ）同様に、誘電体２６ｂ、３６ｂで被覆し、放電中は
冷却水による冷却が行えるようになっている。誘電体２
６ｂ、３６ｂは、セラミック被覆処理誘電体及びライニ
ング処理誘電体のいずれでもよい。

【０１０４】尚、固定電極は誘電体の被覆後１２φ又は
１５φとなるように製作され、当該電極の数は、例えば
上記ロール電極の円周上に沿って１４本設置している。

【０１０５】図５には、図４（ｂ）の角型の固定電極３
６をロール電極２５の周りに配設したプラズマ放電処理
室３０の概略構成図を示した。図５において、図２と同
じ部材については同符号を伏して説明を省略する。

【０１０６】図６には、図５のプラズマ放電処理室３０
が設けられたプラズマ製膜装置５０の概略構成図を示し
た。図６において、プラズマ放電処理室３０の他に、ガ
ス発生装置５１、電源４１、電極冷却ユニット５５等が
装置構成として配置されている。電極冷却ユニット５５
は、冷却剤の入ったタンク５７とポンプ５６とからな
る。冷却剤としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が用い
られる。

【０１０７】図６のプラズマ放電処理室３０内の電極間
のギャップは、例えば１ｍｍ程度に設定される。

【０１０８】プラズマ放電処理室３０内にロール電極２
５、固定電極３６を所定位置に配置し、ガス発生装置５
１で発生させた混合ガスを流量制御して、給気口１２よ
り供給し、処理容器１１内をプラズマ処理に用いる混合
ガスで充填し不要分については排気口より排気する。

【０１０９】次に電源４１により固定電極３６に電圧を
印加し、ロール電極２５はアースに接地し、放電プラズ
マを発生させる。ここでロール状の元巻き基材ＦＦから
ロール５４、５４、５４を介して基材が供給され、ガイ
ドロール２４を介して、プラズマ放電処理室３０内の電
極間をロール電極２５に片面接触した状態で搬送され
る。このとき放電プラズマにより基材Ｆの表面が放電処
理され、その後にガイドロール２７を介して次工程に搬
送される。ここで、基材フィルムＦはロール電極２５に
接触していない面のみ放電処理がなされる。

【０１１０】又、放電時の高温による悪影響を抑制する
ため、基材の温度を常温（１５℃〜２５℃）〜２００℃
未満、更に好ましくは常温〜１００℃内で抑えられるよ
うに必要に応じて電極冷却ユニット５５で冷却する。

【０１１１】又、図７は、本発明の膜の形成方法で用い
ることができる別のプラズマ製膜装置の概略構成図であ
り、電極間に載置できない様な性状、例えば厚みのある
基材上に膜を形成する場合に、予めプラズマ状態にした
反応性ガスを基材上に噴射して薄膜を形成するためのも
のである。

【０１１２】図７のプラズマ製膜装置６０において、３
５ａは誘電体、３５ｂは金属母材、６５は電源である。
金属母材３５ｂに誘電体３５ａを被覆したスリット状の
放電空間に、上部から不活性ガス及び反応性ガスからな
る混合ガスを導入し、電源６５により高周波電圧を印加
することにより反応性ガスをプラズマ状態とし、該プラ
ズマ状態の反応性ガスを基材６１上に噴射することによ
り基材６１表面に膜を形成する。

【０１１３】図６の電源４１、図７の電源６５などの本
発明の膜の形成に用いるプラズマ製膜装置の電源として
は、特に限定はないが、ハイデン研究所製インパルス高
周波電源（連続モードで使用１００ｋＨｚ）、パール工
業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波
電源（８００ｋＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．
５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨ
ｚ）等が使用出来る。

【０１１４】この様なプラズマ製膜装置を用い、大気圧
プラズマ法により、本発明に係わる金属酸化物或いは窒
化物を含有する膜を形成できる。

【０１１５】本発明に係わる好ましい基板の１つは、基
材フィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルム
等の樹脂フィルム上の少なくとも一方の面に、大気圧若
しくはその近傍の圧力下、不活性ガスおよび炭化水素ガ
スまたはフッ素化炭化水素ガスからなる混合ガスの存在
下で放電プラズマ処理を行うことによって疎水化処理を
行った基板であるが、更に好ましい基板としては、樹脂
フィルム側から順次、金属酸化物又は窒化物を含有する
膜厚が７０ｎｍ以上、好ましくは１５００ｎｍ以下の膜
を少なくとも１層有し、該金属酸化物又は窒化物を含有
する膜に対し上記放電プラズマ処理により、疎水化処理
がされた基板である。該金属酸化物又は窒化物を含有す
る膜厚が７０ｎｍ以上、好ましくは１５００ｎｍ以下の
膜を有することによって更に水の透過性を低く保ち、且
つ、該表面の疎水性化を行うことによって水分の封止性
が向上した良好な基板となる。

【０１１６】本発明に係わる基板は、基材としての樹脂
フィルムの特徴である可撓性を維持しつつ、樹脂フィル
ム中の水分や樹脂を透過して浸透する水蒸気等の水分を
封止できるため、例えば、有機エレクトロルミネッセン
ス（ＥＬ）素子自体をこれらの基板上に形成し、且つ、
フィルム等のやはり可撓性の材料、好ましくは同じ基板
で封止して、フレキシブルな表示装置として形成するこ
とができ、湿気に対し敏感な有機エレクトロルミネッセ
ンス素子が、従来の封止材料や基板等に含有される水分
により徐々に特性が劣化するという問題を、封止された
内部空間を低湿度に保つことにより回避でき、有機エレ
クトロルミネッセンス表示素子の寿命を非常に高めるこ
とが出来る。

【０１１７】又、好ましい態様として、更に膜厚が７０
ｎｍ以上の金属酸化物（例えばシリカ）膜を有する樹脂
フィルムを基材フィルムとし、該金属酸化物膜表面を本
発明に係わる表面処理方法によって疎水化した基板を用
いると更にその効果が大きい。

【０１１８】又、シリカ等の金属酸化物膜を両面に有す
る樹脂基材の一方の表面を本発明に係わる表面処理方法
により疎水化した基板は一方の面が疎水化され金属酸化
物層と協同して水分の透過性の低い複合フィルムとなる
一方、樹脂基材の反対側にある金属酸化物膜（例えばシ
リカ膜）はハードコート層としても作用し表面を傷つき
にくくするため、基板として更に好ましい。

【０１１９】次いで、有機エレクトロルミネッセンス表
示素子について説明する。本発明において有機エレクト
ロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、陽極と陰極の一対の
電極の間に発光層を挾持する構造をとる。本明細書でい
う発光層は、広義の意味では、陰極と陽極からなる電極
に電流を流した際に発光する層のことを指す。具体的に
は、陰極と陽極からなる電極に電流を流した際に発光す
る有機化合物を含有する層のことを指す。本発明に係わ
る有機ＥＬ素子は、必要に応じ発光層の他に、正孔注入
層、電子注入層、正孔輸送層および電子輸送層を有して
いてもよく、陰極と陽極で狭持された構造をとる。ま
た、保護層を有していても良い。

【０１２０】具体的には、 （ｉ）陽極／発光層／陰極 （ii）陽極／正孔注入層／発光層／陰極 （iii）陽極／発光層／電子注入層／陰極 （iv）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極 （ｖ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸
送層／電子注入層／陰極 などの構造がある。

【０１２１】さらに、電子注入層と陰極との間に、陰極
バッファー層（例えば、フッ化リチウム、等）を挿入し
ても良い。また、陽極と正孔注入層との間に、陽極バッ
ファー層（例えば、銅フタロシアニン、等）を挿入して
も良い。

【０１２２】上記発光層は、発光層自体に、正孔注入
層、電子注入層、正孔輸送層および電子輸送層等を設け
てもよい。即ち、発光層に（１）電界印加時に、陽極又
は正孔注入層により正孔を注入することができ、かつ陰
極又は電子注入層より電子を注入することができる注入
機能、（２）注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で
移動させる輸送機能、（３）電子と正孔の再結合の場を
発光層内部に提供し、これを発光につなげる発光機能、
のうちの少なくとも１つ以上の機能を有してもよく、こ
の場合は、発光層とは別に正孔注入層、電子注入層、正
孔輸送層および電子輸送層の少なくとも１つ以上は設け
る必要がなくなることになる。また、正孔注入層、電子
注入層、正孔輸送層および電子輸送層等に発光する化合
物を含有させることで、発光層としての機能を付与させ
てもよい。尚、発光層は、正孔の注入されやすさと電子
の注入されやすさに違いがあってもよく、また、正孔と
電子の移動度で表される輸送機能に大小があってもよい
が、少なくともどちらか一方の電荷を移動させる機能を
有するものが好ましい。

【０１２３】この発光層に用いられる発光材料の種類に
ついては特に制限はなく、従来有機ＥＬ素子における発
光材料として公知のものを用いることができる。このよ
うな発光材料は主に有機化合物であり、所望の色調によ
り、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１２５巻１
７頁から２６頁に記載の化合物が挙げられる。

【０１２４】発光材料は発光性能の他に、正孔注入機能
や電子注入機能を併せ持っていても良く、正孔注入材料
や電子注入材料の殆どが発光材料としても使用できる。

【０１２５】発光材料はｐ−ポリフェニレンビニレンや
ポリフルオレンのような高分子材料でも良く、さらに前
記発光材料を高分子鎖に導入した、または前記発光材料
を高分子の主鎖とした高分子材料を使用しても良い。

【０１２６】また、発光層にはドーパント（ゲスト物
質）を併用してもよく、ＥＬ素子のドーパントとして使
用される公知のものの中から任意のものを選択して用い
ることができる。

【０１２７】ドーパントの具体例としては、例えばキナ
クリドン、ＤＣＭ、クマリン誘導体、ローダミン、ルブ
レン、デカシクレン、ピラゾリン誘導体、スクアリリウ
ム誘導体、ユーロピウム錯体等がその代表例として挙げ
られる。また、イリジウム錯体（例えば特開２００１−
２４７８５９号明細書に挙げられるもの、あるいはＷＯ
００７０６５５号明細書１６〜１８ページに挙げられる
ような式で表される例えばトリス（２−フェニルピリジ
ン）イリジウム等）やオスミウム錯体、あるいは２，
３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−
２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン白金錯体のような白金錯
体もドーパントとして挙げられる。

【０１２８】上記材料を用いて発光層を形成するには、
例えば蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法な
どの公知の方法により薄膜化することにより形成する方
法があるが、特に分子堆積膜であることが好ましい。こ
こで、分子堆積膜とは、上記化合物の気相状態から沈着
され形成された薄膜や、該化合物の溶融状態又は液相状
態から固体化され形成された膜のことである。通常、こ
の分子堆積膜はＬＢ法により形成された薄膜（分子累積
膜）と凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機
能的な相違により区別することができる。

【０１２９】また、この発光層は、特開昭５７−５１７
８１号に記載されているように、樹脂などの結着材と共
に上記発光材料を溶剤に溶かして溶液としたのち、これ
をスピンコート法などにより薄膜化して形成することが
できる。このようにして形成された発光層の膜厚につい
ては特に制限はなく、状況に応じて適宜選択することが
できるが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲である正孔注入
層の材料である正孔注入材料は、正孔の注入、電子の障
壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物の
いずれであってもよい。この正孔注入材料としては、例
えばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イ
ミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラ
ゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン
誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘
導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導
体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベ
ン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また
導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマーな
どが挙げられる。正孔注入材料としては、上記のものを
使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族
第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳
香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。

【０１３０】上記芳香族第三級アミン化合物及びスチリ
ルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，
Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニ
ル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン
（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノ
フェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリ
ルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェ
ニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニ
ル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチ
ルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス
（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタ
ン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキ
シフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミ
ノ）ビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミ
ン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ
−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，
Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベン
ゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ
スチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらに
は、米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている
２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば４，
４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミ
ノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号
に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つス
ターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス
〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕
トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）などが挙げられ
る。

【０１３１】また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣなどの無
機化合物も正孔注入材料として使用することができる。
この正孔注入層は、上記正孔注入材料を、例えば真空蒸
着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知
の方法により、薄膜化することにより形成することがで
きる。正孔注入層の膜厚については特に制限はないが、
通常は５ｎｍ〜５μｍ程度である。この正孔注入層は、
上記材料の一種又は二種以上からなる一層構造であって
もよく、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構
造であってもよい。

【０１３２】電子注入層は、陰極より注入された電子を
発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料と
しては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して
用いることができる。この電子注入層に用いられる材料
（以下、電子注入材料という）の例としては、ニトロ置
換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピ
ランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレンなどの複素
環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレ
ニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアン
トロン誘導体、オキサジアゾール誘導体などが挙げられ
る。また、特開昭５９−１９４３９３号公報に記載され
ている一連の電子伝達性化合物は、該公報では発光層を
形成する材料として開示されているが、本発明者らが検
討の結果、電子注入材料として用いうることが分かっ
た。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オ
キサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチア
ジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノ
キサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子注入材
料として用いることができる。また、８−キノリノール
誘導体の金属錯体、例えばトリス（８−キノリノール）
アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−
８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジ
ブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２
−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス
（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス
（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）など、及びこれら
の金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓ
ｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も電子注入材
料として用いることができる。その他、メタルフリー若
しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアル
キル基やスルホン酸基などで置換されているものも電子
注入材料として好ましく用いることができる。また、発
光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も
電子注入材料として用いることができるし、正孔注入層
と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣなどの無機半導体も
電子注入材料として用いることができる。

【０１３３】この電子注入層は、上記化合物を、例えば
真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法など
の公知の薄膜化法により製膜して形成することができ
る。電子注入層としての膜厚は特に制限はないが、通常
は５ｎｍ〜５μｍの範囲で選ばれる。この電子注入層
は、これらの電子注入材料一種又は二種以上からなる一
層構造であってもよいし、あるいは同一組成又は異種組
成の複数層からなる積層構造であってもよい。

【０１３４】さらに、陽極と発光層または正孔注入層の
間、および、陰極４と発光層または電子注入層との間に
はバッファー層（電極界面層）を存在させてもよい。

【０１３５】バッファー層とは、駆動電圧低下や発光効
率向上のために電極と有機層間に設けられる層のこと
で、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１
１月３０日 エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第
２章「電極材料」（第１２３頁〜第１６６頁）に詳細に
記載されており、陽極バッファー層と陰極バッファー層
とがある。

【０１３６】陽極バッファー層は、特開平９−４５４７
９号、同９−２６００６２号、同８−２８８０６９号等
にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタ
ロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、
酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモ
ルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラ
ルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた
高分子バッファー層等が挙げられる。

【０１３７】陰極バッファー層は、特開平６−３２５８
７１号、同９−１７５７４号、同１０−７４５８６号等
にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチ
ウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、
フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッフ
ァー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類
金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表され
る酸化物バッファー層等が挙げられる。

【０１３８】上記バッファー層はごく薄い膜であること
が望ましく、素材にもよるが、その膜厚は０．１〜１０
０ｎｍの範囲が好ましい。

【０１３９】さらに上記基本構成層の他に必要に応じて
その他の機能を有する層を積層してもよく、例えば特開
平１１−２０４２５８号、同１１−２０４３５９号、お
よび「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１
１月３０日 エヌ・ティー・エス社発行）」の第２３７
頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層な
どのような機能層を有していても良い。

【０１４０】バッファー層は、陰極バッファー層または
陽極バッファー層の少なくとも何れか１つの層内に本発
明の化合物の少なくとも１種が存在して、発光層として
機能してもよい。

【０１４１】有機ＥＬ素子における陽極は、仕事関数の
大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及
びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用い
られる。このような電極物質の具体例としてはＡｕなど
の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、
ＳｎＯ₂、ＺｎＯなどの導電性透明材料が挙げられる。

【０１４２】上記陽極は、これらの電極物質を蒸着やス
パッタリングなどの方法により、薄膜を形成させ、フォ
トリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成して
もよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場
合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やス
パッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターン
を形成してもよい。この陽極より発光を取り出す場合に
は、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、ま
た、陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好まし
い。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μ
ｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれ
る。

【０１４３】有機ＥＬ層の陰極としては、仕事関数の小
さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、
合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質
とするものが用いられる。このような電極物質の具体例
としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マ
グネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグ
ネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合
物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／
酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）混合物、インジウム、リ
チウム／アルミニウム混合物、希土類金属などが挙げら
れる。これらの中で、電子注入性及び酸化などに対する
耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の
値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例え
ばマグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウ
ム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニ
ウム／酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）混合物、リチウム
／アルミニウム混合物などが好適である。上記陰極は、
これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法に
より、薄膜を形成させることにより、作製することがで
きる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下
が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは
５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光を透過
させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一
方が、透明又は半透明であれば発光効率が向上し好都合
である。

【０１４４】以下に、本発明の前記基板を用いて、本発
明に係わる陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰
極からなる有機ＥＬ素子を封止する好適な例を説明す
る。

【０１４５】図８は本発明に係わる基板を用いて有機Ｅ
Ｌ素子を封止した本発明のＥＬ表示装置の一例を示す断
面図である。この例においては、ＥＬ素子は透明な２つ
の本発明に係わる基板１００により封止された構造をと
っている。基板１００は、大気圧プラズマ放電処理によ
って、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネ
ート、ポリスルホン、ポリエーテルケトン等の樹脂から
なるプラスチックシート基材１０１の一方の面に形成さ
れた疎水性の表面層１０２を有する本発明に係わる基板
である。

【０１４６】基板１００上の疎水性の表面層１０２上に
複数の陽極（アノード）１０３が互いに平行して設けら
れている。陽極１０３は所望の電極物質、例えば陽極用
物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０ｎｍ
〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッ
タリングなどの方法により形成させ作製する。有機ＥＬ
素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ
以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合
物、具体例としてはＡｕなどの金属、ＣｕＩ、インジウ
ムチンオキシド（ＩＴＯ）、インジウムジンクオキシド
（ＩＺＯ）、ＳｎＯ₂、ＺｎＯなどの導電性透明材料が
用いられる。

【０１４７】次に、この上に有機ＥＬ層１０４を形成す
る。即ち、ここで図示していないが、正孔注入層、発光
層、電子注入層等の前記各材料からなる薄膜を形成させ
る。

【０１４８】次いで、上記有機ＥＬ層１０４上には、前
述のような物質から選ばれる陰極（カソード）１０５
が、蒸着やスパッタリングなどの方法により薄膜を形成
させることにより作製される。なお、前述の如く、発光
を透過させるためには、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極の
いずれか一方が透明又は半透明であれば発光効率が向上
し好都合である。

【０１４９】有機ＥＬ層１０４の各層の作製方法として
は、前記の如くスピンコート法、キャスト法、蒸着法な
どがあるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホール
が生成しにくいなどの点から、真空蒸着法が好ましい。
薄膜化に、真空蒸着法を採用する場合、その蒸着条件
は、使用する化合物の種類、分子堆積膜の目的とする結
晶構造、会合構造などにより異なるが、一般にボート加
熱温度５０〜４５０℃、真空度１０^-6〜１０^-3Ｐａ、蒸
着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３０
０℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選ぶことが望ま
しい。

【０１５０】これらの層の形成後、その上に陰極用物質
からなる薄膜を、１μｍ以下好ましくは５０〜２００ｎ
ｍの範囲の膜厚になるように、例えば蒸着やスパッタリ
ングなどの方法により形成させ、陰極を設けることによ
り、所望の有機ＥＬ素子が得られる。

【０１５１】この有機ＥＬ素子の作製は、一回の真空引
きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ま
しいが、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、発光
層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能であ
る。このようにして得られた有機ＥＬ素子に、直流電圧
を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として
電圧５〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が観測できる。
また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光
は全く生じない。さらに、交流電圧を印加する場合に
は、陽極が＋、陰極が−の状態になったときのみ発光す
る。なお、印加する交流の波形は任意でよい。

【０１５２】又、陰極１０５を含む有機ＥＬ層１０４の
表面全体には、保護膜を設けてもよい。無機保護膜は、
例えば、ＣｅＯ₂中にＳｉＯ₂を分散したものからなって
いる。無機保護膜の形成は、スパッタリング法、イオン
プレーティング法、蒸着法等によって行い、膜厚は１〜
１０００００Å好ましくは５００〜１００００Åとす
る。この場合、無機保護膜の形成は、陰極（カソード）
１０５を形成した後、大気中に戻すことなく真空中で連
続して形成するか、或いは窒素ガスまたは不活性ガス雰
囲気中での搬送が可能な搬送系で搬送して再度真空中に
おいて形成することができる。

【０１５３】陰極１０５を含む有機ＥＬ層１０４の上面
には、対向基板として、大気圧プラズマ放電処理によっ
て、一方の面に形成された疎水性の表面層１０２を有す
るポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネー
ト、ポリスルホン、ポリエーテルケトン等の樹脂からな
るプラスチックシート基材１０１、即ち本発明の基板１
００がもう一つ重ねられ（この場合表面処理層が外側に
面するかたちで）素子が封止されている。

【０１５４】封止は、２つの基板１００の互いに向き合
う面の周辺部に塗布法や転写法等によって設けられたほ
ぼ枠状のシール材１０６を介して２つの基板が互いに貼
り合わされることで行われる。シール材１０６は、熱硬
化型エポキシ系樹脂、紫外線硬化型エポキシ系樹脂、ま
たは反応開始剤をマイクロカプセル化して加圧すること
により反応が開始する常温硬化型エポキシ系樹脂等から
なっている。この場合、シール材１０６の所定の箇所に
は空気逃げ用開口部等を設け（図省略）封止を完全にす
る。空気逃げ用開口部は、真空装置内において減圧雰囲
気（真空度１．３３×１０^-2ＭＰａ以下が好ましい）或
いは窒素ガスまたは不活性ガス雰囲気中において、上記
硬化型エポキシ系樹脂のいずれか、或いは紫外線硬化型
樹脂等で封止される。

【０１５５】この場合のエポキシ系樹脂は、ビスフェノ
ールＡ形、ビスフェノールＦ形、ビスフェノールＡＤ
形、ビスフェノールＳ形、キシレノール形、フェノール
ノボラック形、クレゾールノボラック形、多官能形、テ
トラフェニロールメタン形、ポリエチレングリコール
形、ポリプロピレングリコール形、ヘキサンジオール
形、トリメチロールプロパン形、プロピレンオキサイド
ビスフェノールＡ形、水添ビスフェノールＡ形、または
これらの混合物を主剤としたものである。シール材１０
６を転写法により形成する場合には、フィルム化された
ものが好ましい。

【０１５６】対向する基板として用いた基板１００につ
いては、ガラス、樹脂、セラミック、金属、金属化合
物、またはこれらの複合体等で形成してもよく、ＪＩＳ
Ｚ−０２０８に準拠した試験において、その厚さが１
μｍ以上で水蒸気透過率が１ｇ／ｍ²・１ａｔｍ・２４
ｈr（２５℃）以下である基材から選択してもよいが、
前記表面処理層を有する本発明の基板が水蒸気透過率が
低く好ましく、且つ、可撓性があり好ましい。

【０１５７】又、本発明において、素子内に水分を吸収
する、或いは水分と反応する材料（例えば酸化バリウム
等）を上記基板に層形成して積層体内部に封入すること
もできる。

【０１５８】以上のように構成された有機ＥＬ素子で
は、２つの基板を枠状のシール材１０６を介して互いに
貼り合わせているので、基板１００およびシール材１０
６によって、基板１００上に設けられた陽極１０３、有
機ＥＬ層１０４、陰極（カソード）１０５等からなる有
機ＥＬ素子を内部を低湿度の状態に維持し封止出来ると
同時に、基板を通しての水分の浸透が抑えられ、有機Ｅ
Ｌ表示装置の耐湿性がより一層向上し、ダークスポット
の発生、成長を抑制することができる。

【０１５９】また、図９は金属酸化物膜（例えばシリカ
膜）を両面に有する樹脂基材の一方の表面を本発明に係
わる表面処理方法により疎水化した基板を用いて有機Ｅ
Ｌ素子を封止した有機ＥＬ表示装置の別の例を示す断面
図である。図９において１０７はプラズマ処理によって
形成された金属酸化物の層を示し、１０２は該金属酸化
物膜表面に形成された炭化水素による疎水性の表面層で
ある。シリカ層の表面を本発明に係わる炭化水素或いは
フッ素化炭化水素を反応性ガスとしてプラズマ処理する
ことによって透明性の高い水の封止性に優れた基板が得
られる。

【０１６０】尚、本発明の基材及び上記有機ＥＬ素子に
よる前記構成は本発明の１つの態様であり、有機ＥＬ素
子構成及び本発明の基板を含めた構成はこれらに限られ
るものではない。

【０１６１】

【実施例】本発明を以下の実施例で具体的に説明する
が、これらに限定されない。

【０１６２】実施例１ 〔試料作製〕 〈基材フィルム表面処理〉下記条件で、図１に示した装
置を用い、ガス導入を開始後１０分間処理室にパージ
し、基材フィルムを搬送して処理を開始し、搬送が安定
してから２分後からの処理支持体について、下記表面の
性質を測定した。なお、処理済みの基材フィルムは巻き
取り装置でロール状に巻き取った。

【０１６３】《実施条件》 処理室：容量０．２ｍ³、幅４２０ｍｍ 基材フィルム：４００ｍｍ幅、１００μｍの厚みのＰＥ
Ｔ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム 処理ガス：導入する不活性ガスを１００圧力％アルゴン
ガスとし、不活性ガスと反応性ガスの比を、アルゴンガ
ス：反応性ガス＝１００：１０とし、反応性ガスの種類
としてメタンガス、プロパンガス、フッ化メチルガスを
使用。 周波数： １０ｋＨｚ 電極間ギャップ：５ｍｍ 基材フィルム搬送速度：１５０ｍ／分 処理時間：０．５秒 出力： ２２ｋＷ／ｍ² なお、酸素濃度については、市販の酸素濃度測定器（東
レ社製：ＬＣ８００）を用い、上記処理条件において、
ガス導入後１０分間パージし、基材フィルム搬送開始
後、安定搬送になって２分後に測定を行った結果、１０
０ｐｐｍであった。反応性ガスとしてメタンガス、プロ
パンガス、フッ化メチルガスを使用したものをそれぞれ
基板試料Ｎｏ．１，２，３とし、又未処理の基材フィル
ムを基板試料Ｎｏ．４とした。

【０１６４】〈基材フィルム表面の性質の測定及び評
価〉 《接触角の測定》接触角測定用液として、試薬特級ヨウ
化メチレン及び純水を使用し、２３℃、５５％ＲＨに調
湿したクリーンルームで、基材フィルム表面にシュリン
ジから一滴を乗せ、接触角測定器（ＦＩＢＬＯ社製）を
使用して滴下３秒後の接触角を測定した。

【０１６５】《ＴＯＦ−ＳＩＭＳによるスペクトルの測
定》基材フィルム表面の官能基及び分子量分布等を測定
することが出来るＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定装置（ＰＨＩ社
製：ＴＲＩＦＴII）を用いて、処理後の基材フィルムを
処理後１時間（２３℃、５５％ＲＨにて保存）以内に測
定した。

【０１６６】《ＥＳＣＡによる炭素原子の割合の測定》
基材フィルムの表面元素組成を測定することの出来るＥ
ＳＣＡ測定装置（ＶＧ社製：ＥＳＣＡＬＡＢ２００−
Ｒ）を用いて、基材フィルムを処理後１時間（２３℃、
５５％ＲＨにて保存）以内に測定した。

【０１６７】表１に、処理条件、接触角の測定値、ＴＯ
Ｆ−ＳＩＭＳによるスペクトルピークの変動、ＥＳＣＡ
による炭素原子の割合の変動について評価した結果を示
す。

【０１６８】

【表１】

【０１６９】表１から、基材フィルムに疎水性化処理を
行い疎水性膜を形成した基板試料Ｎｏ．１〜３の接触角
が、試料Ｎｏ．４の未処理のＰＥＴフィルムそれよりも
大きく、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによるスペクトルピークの変
動、ＥＳＣＡによる炭素原子の割合の変動も大きくなっ
ており、疎水性化表面を有する基板が得られていること
がわかる。

【０１７０】次いで、これらの基板試料Ｎｏ．１〜３及
び比較の未処理ＰＥＴフィルム（試料Ｎｏ．４）を用い
て、それぞれ以下に示すように有機ＥＬ表示装置ＯＬＥ
Ｄ−１〜４を作製した。

【０１７１】有機ＥＬ表示装置ＯＬＥＤ−１の作製 図８に示した構成で有機ＥＬ表示装置を作製した。

【０１７２】先ず、図８における透明基板１００として
前記で作製した基板試料Ｎｏ．１を用いて、最表面の疎
水性膜を有する面上にスパッタリングターゲットとして
酸化インジウムと酸化亜鉛との混合物（Ｉｎの原子比Ｉ
ｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．８０）からなる焼結体をもち
い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法にて透明導電膜
であるＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）
膜を形成した。即ち、スパッタリング装置の真空装置内
を１×１０^-3Ｐａ以下にまで減圧し、アルゴンガスと酸
素ガスとの体積比で１０００：２．８の混合ガスを真空
装置内が１×１０^-1Ｐａになるまで真空装置内に導入し
た後、ターゲット印加電圧４２０Ｖ、基板温度６０℃で
ＤＣマグネトロン法にて透明導電膜であるＩＺＯ膜を厚
さ２５０ｎｍ形成した。このＩＺＯ膜に、パターニング
を行い陽極（アノード）１０３とした後、この透明導電
膜を設けた透明支持基盤をｉ−プロピルアルコールで超
音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を
５分間行った。

【０１７３】この透明導電膜上に方形穴あきマスクを介
して真空蒸着法により、図８における有機ＥＬ層１０４
として、α−ＮＰＤ層（膜厚２５ｎｍ）、ＣＢＰとＩｒ
（ｐｐｙ）の蒸着速度の比が１００：６の共蒸着層（膜
厚３５ｎｍ）、ＢＣ層（膜厚１０ｎｍ）、Ａｌｑ₃層
（膜厚４０ｎｍ）、フッ化リチウム層（膜厚０．５ｎ
ｍ）を順次積層した（図８には詳細に示していない）。
更に別のパターンが形成されたマスクを介して、膜厚１
００ｎｍのアルミニウムからなる陰極（カソード）１０
５を形成した。

【０１７４】

【化５】

【０１７５】このように得られた積層体に、乾燥窒素気
流下、同じ基板試料Ｎｏ．１を重ね、シール材１０６と
して光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬ
Ｃ０６２９Ｂ）を用いて、周囲に透明電極及びアルミニ
ウム陰極の一部を端子として取り出せるようにして封止
し、有機ＥＬ表示装置ＯＬＥＤ−１を得た。

【０１７６】同様の方法で、前記基板試料Ｎｏ．１を基
板試料Ｎｏ．２、３及び比較の基板試料Ｎｏ．４（未処
理ＰＥＴフィルム）に代えて有機ＥＬ表示装置ＯＬＥＤ
−２、３及び４を作製した。表２に作製した有機ＥＬ表
示装置ＯＬＥＤ−１〜４の発光層について以下の評価を
行った結果を示す。

【０１７７】《評価項目１》封入直後に５０倍の拡大写
真を撮影した。８０℃、３００時間保存後５０倍の拡大
写真を撮影し観察されたダークスポットの面積増加率を
評価した。

【０１７８】ダークスポット面積増加率は以下の基準で
評価した。 ◎ ；５％未満 ○ ；５％以上１０％未満 △ ；１０％以上１５％未満 × ；１５％以上５０％未満 ××；５０％以上 《評価項目２》封入直後に５０倍の拡大写真を撮影し
た。素子を４５°に折り曲げて元に戻す折り曲げ試験を
１０００回繰り返した後に、評価項目１と同様の保存試
験を行いダークスポット面積の増加率を同様に評価し
た。

【０１７９】

【表２】

【０１８０】これらの結果から、本発明の基板を用いて
作製した有機ＥＬ表示装置ＯＬＥＤ−１、２、３は比較
の基板を用いて作製した表示装置ＯＬＥＤ−４に比べ
て、ダークスポットの面積増加率が小さいことが明らか
である。また、曲げ応力がかかった時に封止性能に影響
が少ないことがわかる。

【０１８１】本実施例には、素子内に水分を吸着或いは
水分と反応する材料（例えば酸化バリウム）を封入しな
かったが、これらの材料を素子内に封入することを妨げ
るものではない。

【０１８２】実施例２ 以下に示す各基板を作製した。プラズマ放電処理は図５
に示すプラズマ放電処理室３０を用い、プラズマ発生に
は、日本電子（株）製高周波電源ＪＲＦ−１００００を
電源に用いた。又、反応性ガスを用いる場合、以下の組
成のガスを用いた。

【０１８３】（酸化珪素膜形成用反応性ガス） 不活性ガス：アルゴン９８．２５体積％ 反応性ガス１：水素ガス１．５体積％ 反応性ガス２：テトラメトキシシラン蒸気（アルゴンガ
スにてバブリング）０．２５体積％ 周波数は１３．５６ＭＨｚ、且つ、２０Ｗ／ｃｍ²の電
力を供給して、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルムの両面に酸化珪素の膜をそれぞれ２００
ｎｍの厚みになるまで順次形成して両面に酸化珪素膜を
有するポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。

【０１８４】〈基材フィルム表面処理〉下記条件で、図
１に示した装置を用い、ガス導入を開始後１０分間処理
室にパージし、基材フィルムとして、上記により作製し
た両面に酸化珪素の膜を有する１００μｍのＰＥＴ（ポ
リエチレンテレフタレート）フィルムを搬送して実施例
１と同じ下記の条件でそれぞれ処理を行った。処理済み
のフィルムは巻き取り装置でロール状に巻き取った。
尚、安定搬送になって２分経過後、処理が安定してから
の基板を以下の試験に用いた。

【０１８５】《実施条件》 処理室：容量０．２ｍ³、幅４２０ｍｍ 基材フィルム：４００ｍｍ幅、上記で製造した両面に酸
化珪素の膜を有する１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレン
テレフタレート）フィルム 処理ガス：導入する不活性ガスを１００圧力％アルゴン
ガスとし、不活性ガスと反応性ガスの比を、アルゴンガ
ス：反応性ガス＝１００：１０とし、反応性ガスの種類
としてメタンガス、プロパンガス、フッ化メチルガスを
使用して基板５、６及び７をえた。また、未処理の基材
フィルムを比較の基板８とした。 周波数： １０ｋＨｚ 電極間ギャップ：５ｍｍ 基材フィルム搬送速度：１５０ｍ／分 処理時間：０．５秒 出力： ２２ｋＷ／ｍ² なお、前記と同様、酸素濃度については、市販の酸素濃
度測定器（東レ社製：ＬＣ８００）を用い、上記処理条
件において、ガス導入後１０分間パージし、基材フィル
ム搬送開始後、安定搬送になって２分後に測定を行った
結果、１００ｐｐｍであった。

【０１８６】実施例１の有機ＥＬ表示装置ＯＬＥＤ−１
の作製において、基板１に代えて基板５〜８をそれぞれ
を用いたほかは同様にして有機ＥＬ表示装置ＯＬＥＤ−
５〜８を作製した（図９）。

【０１８７】これらの有機ＥＬ表示装置ＯＬＥＤ−５〜
８の発光部について、前記評価項目１及び２に従って評
価を行った結果を表３に示した。

【０１８８】

【表３】

【０１８９】これらの結果から、本発明の基板を用いて
作製した有機ＥＬ表示装置ＯＬＥＤ−５、６及び７は比
較の基板を用いて作製した表示装置ＯＬＥＤ−８に比べ
て、ダークスポットの面積増加率が小さいことが明らか
である。また、更に、曲げ応力がかかった時に封止性能
に影響が少ないことがわかる。

【０１９０】

【発明の効果】水分の封止性が高く膜の剥離、ひび割れ
等がなく、表示装置用或いは電子デバイス用の基板とし
て有用性の高い基板及びそれを用いた長寿命な素子を得
ることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】表面処理装置の概略構成図。

【図２】プラズマ放電処理室の１例を示す概略構成図。

【図３】ロール電極の一例を示す図。

【図４】固定電極の概略斜視図。

【図５】角型の固定電極をロール電極の周りに配設した
プラズマ放電処理室の概略構成図。

【図６】プラズマ製膜装置の概略構成図。

【図７】別のプラズマ製膜装置の概略構成図。

【図８】本発明のＥＬ表示装置の一例を示す断面図。

【図９】有機ＥＬ素子を封止した有機ＥＬ表示装置の別
の例を示す断面図。

【符号の説明】

１ 表面処理装置 ２ 処理室 ３ａ，３ｂ 予備室 ５，Ｆ 基材フィルム ６，７ 電極 ９ 間仕切り手段 Ｅ 高周波電源 Ｇ アース １０、３０ プラズマ放電処理室 １２ 給気口 １３ 排気口 １５、１６ ニップローラ ２４、２７ ガイドローラ ２５、２５ｃ、２５Ｃ ロール電極 ２６、２６ｃ、２６Ｃ、３６、３６ｃ、３６Ｃ 電極 ２５ａ、２５Ａ、２６ａ、３６ａ 金属等の導電性母材 ２５ｂ、２６ｂ、３６ｂ セラミック被覆処理誘電体 ２５Ｂ ライニング処理誘電体 ３５ａ 誘電体 ３５ｂ 金属母材 ４１，６５ 電源 ５１ ガス発生装置 ５５ 電極冷却ユニット ６０ プラズマ製膜装置 ６１ 基材 ＦＦ 元巻き基材 １００ 基板 １０２ 疎水性の表面層 １０３ 陽極 １０４ 有機ＥＬ層 １０５ 陰極 １０６ シール材

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材フィルムの少なくとも一方の面を、
   大気圧若しくはその近傍の圧力下、不活性ガスおよび炭
   化水素ガスまたはフッ素化炭化水素ガスからなる混合ガ
   スの存在下で放電プラズマ処理したことを特徴とする基
   板。
2. 【請求項２】 ３ｋＨｚ以上１３．５６ＭＨｚ以下の高
   周波電圧で放電させることを特徴とする請求項１に記載
   の基板。
3. 【請求項３】 基材フィルムが樹脂フィルムであること
   を特徴とする請求項１または２に記載の基板。
4. 【請求項４】 基材フィルムが金属酸化物或いは窒化物
   を含有する膜を有し、該金属酸化物或いは窒化物を含有
   する膜上に前記プラズマ処理が行われたことを特徴とす
   る請求項１〜３のいずれか１項に記載の基板。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の基
   板を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセ
   ンス表示装置。