WO2014126063A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子、及び、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法 - Google Patents

有機エレクトロルミネッセンス素子、及び、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法 Download PDF

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WO2014126063A1
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atomic ratio
carbon
barrier layer
oxygen
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PCT/JP2014/053090
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Inventor
真人 奥山
Original Assignee
コニカミノルタ株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K50/844—Encapsulations

Definitions

  • the present invention relates to an organic electroluminescence element using a transparent electrode and a method for producing the organic electroluminescence element.
  • organic electroluminescence element organic electroluminescence element; organic EL element
  • EL electroluminescence
  • organic material layer organic material layer or a photoelectric conversion layer sandwiched between two electrodes.
  • emitted light generated in the organic material layer passes through the electrode and is extracted outside. Therefore, in these electronic devices, at least one of the two electrodes needs to be configured by a transparent electrode.
  • Patent Document 3 discloses a technique for smoothing the surface according to CVD conditions when forming a vapor deposition barrier film.
  • the technique of smoothing the surface of a barrier layer with an organic-inorganic hybrid polymer is disclosed (for example, refer patent document 4).
  • JP 2002-216950 A International Publication No. 2010/001831 Pamphlet JP 2012-084353 A JP 2002-46208 A
  • the adhesiveness between the sealing member after solid sealing and the base material is weakened, which causes element failure due to film peeling.
  • the base material is damaged by heat or the like for advancing the curing reaction. That is, in an organic electroluminescence element using a flexible substrate, it is difficult to accelerate the curing of the resin by increasing the curing conditions. For this reason, in an organic electroluminescent element, the improvement of reliability is calculated
  • the present invention provides an organic electroluminescence device capable of improving reliability.
  • the organic electroluminescence device of the present invention includes a flexible substrate, a barrier layer provided on the flexible substrate, a planarization layer provided on the barrier layer, a pair of electrodes, and an interelectrode
  • the organic functional layer having at least one light emitting layer. Furthermore, it is solid-sealed by the sealing resin layer and the sealing member.
  • the barrier layer has at least silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms, the distance from the surface of the layer in the thickness direction of the barrier layer, and the silicon atoms relative to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms.
  • Silicon distribution curve, oxygen distribution curve and carbon showing the relationship between the quantity ratio (silicon atomic ratio), oxygen atom quantity ratio (oxygen atomic ratio) and carbon atom quantity ratio (carbon atomic ratio), respectively.
  • the following conditions (i) to (iii): (I) In a region where the atomic ratio of silicon, the atomic ratio of oxygen, and the atomic ratio of carbon are 90% or more of the film thickness of the layer, the following formula (1): (Atomic ratio of oxygen)> (atomic ratio of silicon)> (atomic ratio of carbon) (1) Or in the region where the atomic ratio of silicon, the atomic ratio of oxygen, and the atomic ratio of carbon are 90% or more of the film thickness of the layer, the following formula (2): (Atomic ratio of carbon)> (Atomic ratio of silicon)> (Atomic ratio of oxygen) (2) Satisfying the condition represented by (Ii) the carbon distribution curve has at least one extreme value; (Iii) The absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the atomic ratio of carbon
  • the organic electroluminescence device manufacturing method of the present invention includes a step of forming a barrier layer on a flexible substrate by a plasma CVD method, a step of forming a planarization layer on the barrier layer, And a step of forming a pair of electrodes and an organic functional layer having at least one light emitting layer between the electrodes, and a step of applying a sealing resin layer and solid-sealing with a sealing member.
  • the barrier layer is provided on the flexible substrate, and the planarizing layer is provided on the barrier layer.
  • the barrier layer an inorganic film containing silicon atoms, oxygen atoms and carbon atoms having the above-described structure is formed.
  • This barrier layer has high thermal conductivity, and heat dissipation by this barrier layer is good, so even when the resin curing conditions are increased during solid sealing, damage to the flexible substrate due to heat, etc. is suppressed. can do. For this reason, in the case of solid sealing, the hardening conditions of an adhesive layer can be made high and the adhesiveness of a base material and a sealing member can be improved.
  • the unevenness of the barrier layer can be planarized, and a short circuit of the element in the solid sealing pressure / heating process can be suppressed. Therefore, the reliability of the organic electroluminescence element can be improved.
  • Organic electroluminescence device (first embodiment: bottom emission type) 2.
  • Organic electroluminescence device (second embodiment: reverse stacking configuration) 3.
  • Method for manufacturing organic electroluminescence element (third embodiment)
  • organic EL element Organic electroluminescence element of the present invention
  • FIG. 1 the schematic block diagram (sectional drawing) of the organic EL element of 1st Embodiment is shown.
  • the organic EL element 10 includes a base material 11, a barrier layer 12, a planarizing layer 13, a first electrode 14, an organic functional layer 15, a second electrode 16, a sealing resin layer 17, and a sealing material.
  • a stop member 18 is provided.
  • an organic functional layer 15 including a light emitting layer and a second electrode 16 serving as a cathode are laminated on a first electrode 14 serving as an anode.
  • the structure is solid-sealed by the layer 17 and the sealing member 18.
  • the 1st electrode 14 used as an anode is comprised as a translucent electrode. In such a configuration, only a portion where the organic functional layer 15 is sandwiched between the first electrode 14 and the second electrode 16 becomes a light emitting region in the organic EL element 10.
  • the organic EL element 10 is configured as a bottom emission type in which generated light (hereinafter, referred to as emitted light h) is extracted from at least the substrate 11 side.
  • a sealing member 18 is bonded to one surface of the base material 11 via a sealing resin layer 17 that covers the first electrode, the organic functional layer 15, and the second electrode 16. By doing so, it is solid-sealed.
  • uncured resin material is applied to a plurality of locations on the bonding surface of the sealing member 18 or on the planarization layer 13 and the second electrode 16 of the substrate 11.
  • the base material 11 and the sealing member 18 are pressed and integrated with each other in a heated state with the resin material interposed therebetween.
  • translucency means that the light transmittance in wavelength 550nm is 50% or more.
  • the base material 11 applied to the organic EL element 10 is not particularly limited as long as it is a flexible base material that can impart flexibility to the organic EL element 10.
  • An example of the flexible base material is a transparent resin film.
  • polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene, polypropylene, cellophane, cellulose diacetate, cellulose triacetate (TAC), cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate ( CAP), cellulose esters such as cellulose acetate phthalate, cellulose nitrate or derivatives thereof, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene vinyl alcohol, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, norbornene resin, polymethylpentene, polyether ketone, polyimide , Polyethersulfone (PES), polyphenylene sulfide, polysulfones Cycloolefin resins such as polyetherimide, polyetherketoneimide, polyamide, fluororesin, nylon, polymethylmethacrylate, acrylic or polyarylates, Arton (trade name, manufactured by JSR) or Appel (
  • a barrier layer 12 is preferably provided on the surface of the substrate 11.
  • a film made of an inorganic material or an organic material, or a barrier layer 12 combining these films is formed on the surface of the resin film.
  • Such a barrier layer 12 has a water vapor permeability (25 ⁇ 0.5 ° C., relative humidity 90 ⁇ 2% RH) measured by a method according to JIS-K-7129-1992, 0.01 g / (m 2 ⁇ 24 hours) or less.
  • the oxygen permeability measured by a method according to JIS-K-7126-1987 is 10 ⁇ 3 ml / (m 2 ⁇ 24 hours ⁇ atm) or less, and the water vapor permeability is 10 ⁇ 5 g / (m 2 ⁇ 24 hours) or less.
  • the material for forming the barrier layer 12 as described above a material having a function of suppressing the intrusion of elements such as moisture and oxygen that cause deterioration of the resin film is used.
  • silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like can be used.
  • the method for forming the barrier film is not particularly limited.
  • the vacuum deposition method, the sputtering method, the reactive sputtering method, the molecular beam epitaxy method, the cluster ion beam method, the ion plating method, the plasma polymerization method, the atmospheric pressure plasma weight A combination method, a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, or the like can be used.
  • the atmospheric pressure plasma polymerization method described in JP-A-2004-68143 can be preferably used.
  • the barrier layer 12 applied to the organic EL element 10 preferably includes an inorganic film having a refractive index distribution in the thickness direction and having one or more extreme values in the refractive index distribution.
  • the barrier layer 12 is made of a material containing silicon, oxygen, and carbon, and has a laminated structure including a plurality of layers having different silicon, oxygen, and carbon contents.
  • the barrier layer 12 has a relationship between the distance from the surface of the barrier layer 12 (interface of the planarization layer 13) in the film thickness direction and the ratio (atomic ratio) of the atomic weight of each element (silicon, oxygen, or carbon). Each element has a characteristic distribution curve.
  • the atomic ratio of silicon, oxygen, or carbon is represented by the ratio [(Si, O, C) / (Si + O + C)] of silicon, oxygen, or carbon to the total amount of each element of silicon, oxygen, and carbon.
  • the silicon distribution curve, the oxygen distribution curve, and the carbon distribution curve indicate the atomic ratio of silicon, the atomic ratio of oxygen, and the atomic ratio of carbon at a distance from the surface of the barrier layer 12.
  • a distribution curve showing the relationship between the distance from the surface of the barrier layer 12 (interface on the first electrode 14 side) in the film thickness direction and the ratio (atomic ratio) of the total atomic weight of oxygen and carbon is represented by oxygen carbon. The distribution curve.
  • the barrier layer 12 may further contain nitrogen in addition to silicon, oxygen, and carbon.
  • nitrogen By containing nitrogen, the refractive index of the barrier layer 12 can be controlled.
  • the refractive index of SiO 2 is 1.5
  • the refractive index of SiN is about 1.8 to 2.0.
  • nitrogen is contained in the barrier layer 12.
  • SiON By forming SiON in the barrier layer 12, a preferable refractive index value of 1.6 to 1.8 can be obtained.
  • the refractive index of the barrier layer 12 can be controlled by adjusting the nitrogen content.
  • the distribution curve of each element (silicon, oxygen, carbon, or nitrogen) constituting the barrier layer 12 is as follows.
  • the atomic ratio of silicon, oxygen, carbon or nitrogen is the ratio of silicon, oxygen, carbon or nitrogen to the total amount of each element of silicon, oxygen, carbon and nitrogen [(Si, O, C, N) / (Si + O + C + N)].
  • the silicon distribution curve, oxygen distribution curve, carbon distribution curve, and nitrogen distribution curve are the atomic ratio of silicon, the atomic ratio of oxygen, the atomic ratio of carbon, and the atomic ratio of nitrogen at a distance from the surface of the barrier layer 12, respectively. Indicates.
  • the refractive index distribution of the barrier layer 12 can be controlled by the amount of carbon and the amount of oxygen in the thickness direction of the barrier layer 12.
  • FIG. 2 shows an example of the silicon distribution curve, oxygen distribution curve, carbon distribution curve, and nitrogen distribution curve of the barrier layer 12.
  • 3 shows an enlarged carbon distribution curve from the silicon distribution curve, oxygen distribution curve, carbon distribution curve, and nitrogen distribution curve shown in FIG. 2 and 3
  • the horizontal axis indicates the distance [nm] from the surface of the barrier layer 12 in the film thickness direction.
  • the vertical axis represents the atomic ratio [at%] of silicon, oxygen, carbon, or nitrogen with respect to the total amount of each element of silicon, oxygen, and carbon.
  • the detail of the measuring method of a silicon distribution curve, an oxygen distribution curve, a carbon distribution curve, and a nitrogen distribution curve is mentioned later.
  • FIG. 4 shows a refractive index distribution curve of the barrier layer 12.
  • the horizontal axis indicates the distance [nm] from the surface of the barrier layer 12 in the film thickness direction.
  • the vertical axis represents the refractive index of the barrier layer 12.
  • the refractive index of the barrier layer 12 shown in FIG. 4 is a measured value of the distance from the surface of the barrier layer 12 in the film thickness direction and the refractive index of the barrier layer 12 with respect to visible light at this distance.
  • the refractive index distribution of the barrier layer 12 can be measured using a known method, for example, a spectroscopic ellipsometer (ELC-300 manufactured by JASCO Corporation).
  • the refractive index of the barrier layer 12 increases at a position where the atomic ratio of carbon increases.
  • the refractive index of the barrier layer 12 changes according to the atomic ratio of carbon. That is, the refractive index distribution curve of the barrier layer 12 can be controlled by adjusting the distribution of the atomic ratio of carbon in the film thickness direction in the barrier layer 12.
  • the refractive index distribution curve of the barrier layer 12 is controlled by controlling the oxygen atomic ratio and the distribution curve. Can do.
  • the barrier layer 12 having an extreme value in the refractive index distribution, reflection and interference occurring at the interface of the substrate 11 can be suppressed. For this reason, the light transmitted through the organic EL element 10 is emitted without being affected by total reflection or interference by the action of the barrier layer 12. Therefore, the amount of light is not reduced, and the light extraction efficiency of the organic EL element 10 is improved.
  • the barrier layer 12 preferably has an atomic ratio of silicon, oxygen and carbon, or a distribution curve of each element that satisfies the following conditions (i) to (iii).
  • the carbon distribution curve has at least one local maximum and local minimum.
  • the organic EL element 10 has a barrier layer 12 that satisfies all the above conditions (i) to (iii). Further, two or more barrier layers 12 that satisfy all of the above conditions (i) to (iii) may be provided. When two or more barrier layers 12 are provided, the materials of the plurality of thin film layers may be the same or different. When two or more barrier layers 12 are provided, the barrier layer 12 may be formed on one surface of the substrate 11 or may be formed on both surfaces of the substrate 11.
  • the refractive index of the barrier layer 12 can be controlled by the atomic ratio of carbon or oxygen as in the correlation shown in FIGS. Therefore, the refractive index of the barrier layer 12 can be adjusted to a preferred range according to the above conditions (i) to (iii).
  • the barrier layer 12 needs to have at least one extreme value in the carbon distribution curve.
  • the carbon distribution curve has at least two extreme values, and it is even more preferable that the carbon distribution curve has at least three extreme values.
  • the carbon distribution curve has at least one maximum value and one minimum value.
  • the carbon distribution curve has no extreme value, the light distribution of the obtained barrier layer 12 is insufficient. For this reason, it becomes difficult to eliminate the light angle dependency of the organic EL element 10 obtained through the first electrode 14. Further, when the barrier layer 12 has three or more extreme values, one extreme value of the carbon distribution curve and another extreme value adjacent to the extreme value are a film from the surface of the barrier layer 12.
  • the difference in the distance in the thickness direction is preferably 200 nm or less, and more preferably 100 nm or less.
  • the extreme value of the distribution curve is the maximum or minimum value of the atomic ratio of the element to the distance from the surface of the barrier layer 12 in the film thickness direction of the barrier layer 12, or the refractive index corresponding to the value. It is a measured value of the distribution curve.
  • the maximum value of the distribution curve of each element is a point where the value of the atomic ratio of the element changes from increase to decrease when the distance from the surface of the barrier layer 12 is changed.
  • the atomic ratio value of the element at a position where the distance from the surface of the barrier layer 12 is further changed by 20 nm is reduced by 3 at% or more.
  • the minimum value of the distribution curve of each element is a point where the value of the atomic ratio of the element changes from decreasing to increasing when the distance from the surface of the barrier layer 12 is changed.
  • the value of the atomic ratio of the element at the position where the distance from the surface of the barrier layer 12 is further changed by 20 nm is increased by 3 at% or more.
  • the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the atomic ratio of carbon is preferably 5 at% or more.
  • the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the atomic ratio of carbon is more preferably 6 at% or more, and further preferably 7 at% or more.
  • the barrier layer 12 preferably has an oxygen distribution curve having at least one extreme value.
  • the barrier layer 12 more preferably has an oxygen distribution curve having at least two extreme values, and more preferably at least three extreme values.
  • the oxygen distribution curve has at least one maximum value and one minimum value.
  • the oxygen distribution curve has no extreme value, the light distribution of the obtained barrier layer 12 is insufficient. For this reason, it becomes difficult to eliminate the light angle dependency of the organic EL element 10 obtained through the first electrode 14. Further, when the barrier layer 12 has three or more extreme values, one extreme value of the oxygen distribution curve and another extreme value adjacent to the extreme value are a film from the surface of the barrier layer 12.
  • the difference in the distance in the thickness direction is preferably 200 nm or less, and more preferably 100 nm or less.
  • the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the atomic ratio of oxygen is preferably 5 at% or more.
  • the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the oxygen atomic ratio is more preferably 6 at% or more, and further preferably 7 at% or more. If the difference between the maximum value and the minimum value of the atomic ratio of oxygen is less than the above range, the light distribution is insufficient from the refractive index distribution curve of the obtained barrier layer 12.
  • the barrier layer 12 preferably has an absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the atomic ratio of silicon in the silicon distribution curve of less than 5 at%. Moreover, in such a barrier layer 12, the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the atomic ratio of silicon is more preferably less than 4 at%, and further preferably less than 3 at%. When the difference between the maximum value and the minimum value of the atomic ratio of silicon is not less than the above range, the light distribution is insufficient from the refractive index distribution curve of the obtained barrier layer 12.
  • the ratio of the total amount of oxygen atoms and carbon atoms to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms, and carbon atoms is defined as an oxygen-carbon distribution curve.
  • the barrier layer 12 preferably has an absolute value of a difference between the maximum value and the minimum value of the total atomic ratio of oxygen and carbon of less than 5 at%, more preferably less than 4 at%. Particularly preferably, it is less than 3 at%.
  • XPS depth profile The silicon distribution curve, oxygen distribution curve, carbon distribution curve, oxygen carbon distribution curve, and nitrogen distribution curve described above are measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and rare gas ion sputtering such as argon. By using together, it can be created by so-called XPS depth profile measurement in which surface composition analysis is sequentially performed while exposing the inside of the sample.
  • XPS depth profile measurement A distribution curve obtained by XPS depth profile measurement can be created, for example, with the vertical axis as the atomic ratio (unit: at%) of each element and the horizontal axis as the etching time (sputtering time).
  • the etching time generally correlates with the distance from the surface in the film thickness direction of the barrier layer 12. For this reason, when measuring the XPS depth profile, the distance from the surface of the barrier layer 12 calculated from the relationship between the etching rate and the etching time is adopted as the “distance from the surface of the barrier layer 12 in the film thickness direction”. be able to.
  • a rare gas ion sputtering method using argon (Ar + ) as an etching ion species is employed, and an etching rate (etching rate) is set to 0.05 nm / sec (SiO 2 thermal oxide film equivalent value). It is preferable to do.
  • the barrier layer 12 is substantially in the film surface direction (a direction parallel to the surface of the barrier layer 12) from the viewpoint of forming a layer having a uniform and excellent light distribution over the entire film surface.
  • Are preferably uniform. That the barrier layer 12 is substantially uniform in the film surface direction means that the number of extreme values of the distribution curves of the elements at the respective measurement points is the same at any two points on the film surface of the barrier layer 12, and The absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the carbon atomic ratio in the distribution curve is the same as each other, or the difference between the maximum value and the minimum value is within 5 at%.
  • the carbon distribution curve is preferably substantially continuous.
  • the carbon distribution curve being substantially continuous means that the carbon distribution curve does not include a portion where the atomic ratio of carbon changes discontinuously.
  • the distance (x, unit: nm) from the surface of the barrier layer 12 calculated from the etching rate and etching time, and the atomic ratio of carbon (C, unit: at%) are expressed by the following formula ( F1): (DC / dx) ⁇ 0.5 (F1) The condition represented by is satisfied.
  • the atomic ratio of the silicon atom content to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms and carbon atoms in the barrier layer 12 is preferably 25 to 45 at%, and preferably 30 to 40 at%. Is more preferable.
  • the atomic ratio of the oxygen atom content to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms and carbon atoms in the barrier layer 12 is preferably 33 to 67 at%, more preferably 45 to 67 at%.
  • the atomic ratio of the carbon atom content to the total amount of silicon atoms, oxygen atoms and carbon atoms in the barrier layer 12 is preferably 3 to 33 at%, more preferably 3 to 25 at%. .
  • the thickness of the barrier layer 12 is preferably in the range of 5 to 3000 nm, more preferably in the range of 10 to 2000 nm, and particularly preferably in the range of 100 to 1000 nm. When the thickness of the barrier layer 12 is out of the above range, the light distribution of the barrier layer 12 becomes insufficient.
  • the barrier layer 12 is formed from a plurality of layers, the total thickness of the barrier layer 12 is in the range of 10 to 10,000 nm, preferably in the range of 10 to 5000 nm, and in the range of 100 to 3000 nm. More preferably, it is in the range of 200 to 2000 nm.
  • the barrier layer 12 may include a primer coat layer, a heat-sealable resin layer, an adhesive layer, and the like between the substrate 11.
  • the primer coat layer can be formed using a known primer coat agent that can improve the adhesion between the substrate 11 and the barrier layer 12.
  • a heat-sealable resin layer can be suitably formed using well-known heat-sealable resin.
  • the adhesive layer can be appropriately formed using a known adhesive, and the plurality of barrier layers 12 may be adhered by such an adhesive layer.
  • the barrier layer 12 is preferably a layer formed by a plasma chemical vapor deposition (plasma CVD) method.
  • a plasma chemical vapor deposition method in which the substrate 11 is disposed on a pair of film forming rolls and plasma is generated by discharging between the pair of film forming rolls. More preferably, the layer is formed by the method.
  • the plasma enhanced chemical vapor deposition method may be a plasma chemical vapor deposition method using a Penning discharge plasma method.
  • plasma When plasma is generated in the plasma chemical vapor deposition method, it is preferable to generate a plasma discharge in a space between a plurality of film forming rolls. In particular, it is more preferable to use a pair of film forming rolls, dispose the base material 11 on each of the pair of film forming rolls, and generate plasma by discharging between the pair of film forming rolls.
  • the base material 11 is arranged on a pair of film forming rolls, and a film is formed on the base material 11 existing on one film forming roll by discharging between the film forming rolls. it can. At the same time, it is possible to form a film on the substrate 11 on the other film forming roll. For this reason, the film formation rate can be doubled and a thin film can be produced efficiently. Furthermore, a film having the same structure can be formed on each substrate 11 on a pair of film forming rolls.
  • a film forming gas containing an organosilicon compound and oxygen is preferably used.
  • the oxygen content in the film forming gas is preferably less than or equal to the theoretical oxygen amount necessary for complete oxidation of the entire amount of the organosilicon compound in the film forming gas.
  • the barrier layer 12 is preferably a layer formed by a continuous film forming process.
  • the barrier layer 12 is preferably formed on the surface of the substrate 11 by a roll-to-roll method from the viewpoint of productivity.
  • An apparatus capable of manufacturing the barrier layer 12 by plasma enhanced chemical vapor deposition is not particularly limited, but includes at least a pair of film forming rolls and a plasma power source, and can discharge between the film forming rolls. It is preferable that the device is.
  • FIG. 5 is a schematic view showing an example of a manufacturing apparatus suitable for manufacturing the barrier layer 12.
  • the manufacturing apparatus 30 shown in FIG. 5 includes a delivery roll 31, transport rolls 32, 33, 34, 35, film formation rolls 36, 37, a gas supply pipe 38, a plasma generation power source 39, and a film formation roll 36. And 37, and magnetic field generators 41 and 42 installed inside 37, and a winding roll 43.
  • a delivery roll 31 transport rolls 32, 33, 34, 35, film formation rolls 36, 37, a gas supply pipe 38, a plasma generation power source 39, and a film formation roll 36.
  • And 37, and magnetic field generators 41 and 42 installed inside 37, and a winding roll 43.
  • at least film forming rolls 36 and 37, a gas supply pipe 38, a plasma generation power source 39, and magnetic field generation apparatuses 41 and 42 are disposed in a vacuum chamber (not shown).
  • the vacuum chamber is connected to a vacuum pump (not shown), and the pressure in the vacuum chamber can be adjusted by the vacuum pump.
  • each film forming roll is connected to the plasma generation power source 39 so that the pair of film forming rolls (the film forming roll 36 and the film forming roll 37) can function as a pair of counter electrodes. It is connected. For this reason, in the manufacturing apparatus 30, it is possible to discharge to the space between the film forming roll 36 and the film forming roll 37 by supplying power from the plasma generating power source 39. Plasma can be generated in the space between the film forming roll 37.
  • the material and design of the film forming roll 36 and the film forming roll 37 may be changed so that they can be used as electrodes.
  • the pair of film forming rolls (film forming rolls 36 and 37) are preferably arranged so that the central axes are substantially parallel on the same plane.
  • the film forming rate can be doubled and a film having the same structure can be formed. For this reason, it is possible to at least double the extreme value in the carbon distribution curve.
  • the manufacturing apparatus 30 it is possible to form the barrier layer 12 on the surface of the film 40 by the CVD method, while depositing a film component on the surface of the film 40 on the film forming roll 36, and further, Since the film component can be deposited on the surface of the film 40 also on the film forming roll 37, the barrier layer 12 can be efficiently formed on the surface of the film 40.
  • the film forming roll 36 and the film forming roll 37 magnetic field generators 41 and 42 fixed so as not to rotate even when the film forming roll rotates are provided, respectively. Furthermore, as the film forming roll 36 and the film forming roll 37, known rolls can be used. As the film forming rolls 36 and 37, it is preferable to use rolls having the same diameter from the viewpoint of forming a thin film more efficiently. The diameters of the film forming rolls 36 and 37 are preferably in the range of 5 to 100 cm from the viewpoint of discharge conditions, chamber space, and the like.
  • the film 40 is arrange
  • the barrier layer 12 can be formed. That is, according to the manufacturing apparatus 30, the film component can be deposited on the surface of the film 40 on the film forming roll 36 and further the film component can be deposited on the film forming roll 37 by the CVD method. The barrier layer 12 can be efficiently formed on the surface of the film 40.
  • the winding roll 43 is not particularly limited as long as the film 40 on which the barrier layer 12 is formed can be wound, and a known roll can be used.
  • the gas supply pipe 38 a pipe capable of supplying or discharging the raw material gas at a predetermined speed can be used.
  • the plasma generation power source 39 a power source of a known plasma generation apparatus can be used.
  • the plasma generating power source 39 supplies power to the film forming rolls 36 and 37 connected thereto, and enables the film forming rolls 36 and 37 to be used as counter electrodes for discharging.
  • the plasma generating power source 39 it is preferable to use an AC power source or the like capable of alternately reversing the polarity of the film forming roll, because it is possible to perform plasma CVD more efficiently.
  • a plasma generating power source 39 that can apply electric power to 100 W to 10 kW and can set the AC frequency to 50 Hz to 500 kHz is provided. More preferably, it is used.
  • the magnetic field generators 41 and 42 known magnetic field generators can be used.
  • the film 40 in addition to the base material 11 applicable to the organic EL element 10 described above, the base material 11 on which the barrier layer 12 is formed in advance can be used. Thus, by using the base material 11 on which the barrier layer 12 is formed in advance as the film 40, the thickness of the barrier layer 12 can be increased.
  • the barrier layer 12 can be manufactured. That is, by using the manufacturing apparatus 30 shown in FIG. 5 and discharging a film forming gas (raw material gas or the like) between the pair of film forming rolls (film forming rolls 36 and 37) while supplying it into the vacuum chamber, The film forming gas (raw material gas or the like) is decomposed by plasma, and the barrier layer 12 is formed on the surface of the film 40 on the film forming roll 36 and on the surface of the film 40 on the film forming roll 37 by the plasma CVD method. . In film formation, the barrier layer 12 is formed on the surface of the film 40 by a roll-to-roll continuous film formation process by transporting the film 40 by the delivery roll 31 and the film formation roll 36, respectively. It is formed.
  • a film forming gas raw material gas or the like
  • the source gas in the film forming gas used for forming the barrier layer 12 can be appropriately selected and used depending on the material of the barrier layer 12 to be formed.
  • the source gas for example, an organosilicon compound containing silicon can be used.
  • organosilicon compound examples include hexamethyldisiloxane, 1.1.3.3-tetramethyldisiloxane, vinyltrimethylsilane, methyltrimethylsilane, hexamethyldisilane, methylsilane, dimethylsilane, trimethylsilane, diethylsilane, propyl
  • organosilicon compound examples include silane, phenylsilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, and octamethylcyclotetrasiloxane.
  • a reactive gas may be used in addition to the source gas.
  • a gas that reacts with the raw material gas to become an inorganic compound such as an oxide or a nitride can be appropriately selected and used.
  • a reaction gas for forming an oxide for example, oxygen or ozone can be used.
  • a reactive gas for forming nitride nitrogen and ammonia can be used, for example. These reaction gases can be used singly or in combination of two or more. For example, when forming an oxynitride, the reaction gas for forming an oxide and a nitride are formed. Can be used in combination with the reaction gas for
  • a carrier gas may be used as necessary in order to supply the source gas into the vacuum chamber.
  • a discharge gas may be used as necessary in order to generate plasma discharge.
  • a known gas can be used.
  • a rare gas such as helium, argon, neon, or xenon, or hydrogen can be used.
  • the ratio of the source gas and the reactive gas is the amount of the reactive gas that is theoretically necessary to completely react the raw material gas and the reactive gas. It is preferable not to make the ratio of the reaction gas excessively higher than the ratio of. If the ratio of the reaction gas is excessive, the light distribution of the barrier layer 12 cannot be obtained sufficiently.
  • the film-forming gas contains an organosilicon compound and oxygen, the amount is preferably less than the theoretical oxygen amount necessary for complete oxidation of the entire amount of the organosilicon compound in the film-forming gas.
  • the amount of oxygen required to completely oxidize 1 mol of hexamethyldisiloxane is 12 mol.
  • the amount of oxygen needs to be less than 12 moles of the stoichiometric ratio with respect to 1 mole of hexamethyldisiloxane.
  • the molar amount (flow rate) of the reactive gas oxygen is the raw material. Even if the molar amount (flow rate) is 12 times the molar amount (flow rate) of hexamethyldisiloxane, the reaction cannot actually proceed completely. That is, it is considered that the reaction is completed only when the oxygen content is supplied in a large excess compared to the stoichiometric ratio.
  • the molar amount (flow rate) of oxygen may be about 20 times or more the molar amount (flow rate) of hexamethyldisiloxane as a raw material.
  • the molar amount (flow rate) of oxygen with respect to the molar amount (flow rate) of the raw material hexamethyldisiloxane is preferably 12 times or less (more preferably 10 times or less) which is the stoichiometric ratio.
  • the lower limit of the molar amount (flow rate) of oxygen relative to the molar amount (flow rate) of hexamethyldisiloxane in the film forming gas is more than 0.1 times the molar amount (flow rate) of hexamethyldisiloxane.
  • the amount is more than 0.5 times.
  • the pressure (degree of vacuum) in the vacuum chamber can be appropriately adjusted according to the type of the raw material gas, but is preferably in the range of 0.5 Pa to 100 Pa.
  • the electric power applied to the electrode drum connected to the plasma generating power source 39 in order to discharge between the film forming rolls 36 and 37 depends on the type of source gas, the pressure in the vacuum chamber, and the like. Can be adjusted accordingly. For example, a range of 0.1 to 10 kW is preferable. If the applied power is less than the lower limit, particles tend to be easily generated. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the amount of heat generated during film formation increases, the temperature of the substrate surface during film formation rises, and the substrate 11 loses heat and wrinkles occur during film formation. In this example, the electrode drum is installed on the film forming rolls 36 and 37.
  • the transport speed (line speed) of the film 40 can be adjusted as appropriate according to the type of source gas, the pressure in the vacuum chamber, and the like, but is preferably in the range of 0.25 to 100 m / min. A range of 5 to 20 m / min is more preferable.
  • line speed is less than the lower limit, wrinkles due to heat tend to occur in the film, whereas when the line speed exceeds the upper limit, the thickness of the formed barrier layer 12 tends to be thin.
  • a smooth layer may be formed between the substrate 11 and the barrier layer 12.
  • the smooth layer is provided in order to flatten the rough surface of the base material 11 on which protrusions and the like exist, or to fill the unevenness and pinholes generated in the barrier layer 12 with the protrusions on the base material 11.
  • Such a smooth layer is basically formed by curing a photosensitive resin.
  • Examples of the photosensitive resin used for forming the smooth layer include a resin composition containing an acrylate compound having a radical-reactive unsaturated compound, a resin composition containing an acrylate compound and a mercapto compound having a thiol group, epoxy acrylate, Examples thereof include resin compositions in which polyfunctional acrylate monomers such as urethane acrylate, polyester acrylate, polyether acrylate, polyethylene glycol acrylate, and glycerol methacrylate are dissolved. It is also possible to use an arbitrary mixture of the above resin compositions, and any photosensitive resin containing a reactive monomer having one or more photopolymerizable unsaturated bonds in the molecule can be used. There are no particular restrictions.
  • the photosensitive resin composition contains a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4-bis (dimethylamine) benzophenone, 4,4-bis (diethylamine) benzophenone, ⁇ -amino acetophenone, 4,4-dichloro Benzophenone, 4-benzoyl-4-methyldiphenyl ketone, dibenzyl ketone, fluorenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, p- tert-butyldichloroacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, benzyldimethyl ketal, benzylmeth
  • the smooth layer is not particularly limited, but is preferably formed by a wet coating method such as a spin coating method, a spray method, a blade coating method, or a dip method, or a dry coating method such as an evaporation method.
  • a wet coating method such as a spin coating method, a spray method, a blade coating method, or a dip method
  • a dry coating method such as an evaporation method.
  • additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a plasticizer can be added to the above-described photosensitive resin as necessary.
  • an appropriate resin or additive may be used in order to improve the film formability and prevent the generation of pinholes in the film.
  • the solvent used includes alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol, and propylene glycol; Terpenes such as ⁇ - or ⁇ -terpineol, etc., ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, N-methyl-2-pyrrolidone, diethyl ketone, 2-heptanone, 4-heptanone, toluene, xylene, tetramethylbenzene, etc.
  • alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol, and propylene glycol
  • Terpenes such as ⁇ - or ⁇ -terpineol, etc.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, N-methyl-2-pyrrolidone, diethyl ketone,
  • the smoothness of the smooth layer is a value expressed by the surface roughness specified by JIS B 0601, and the maximum cross-sectional height Rt (p) is preferably 10 nm or more and 30 nm or less.
  • the coating property may be impaired when the coating means comes into contact with the surface of the smooth layer in the step of applying a silicon compound described later by a coating method such as a wire bar or a wireless bar.
  • a coating method such as a wire bar or a wireless bar.
  • the surface roughness is a roughness related to the amplitude of fine irregularities measured using an AFM (atomic force microscope). This surface roughness is calculated from the cross-sectional curve of the unevenness measured continuously by measuring a number of times within several tens of ⁇ m with a detector having a stylus having a minimum tip radius of AFM.
  • the smooth layer may contain an additive.
  • the additive contained in the smooth layer is preferably reactive silica particles in which a photosensitive group having photopolymerization reactivity is introduced on the surface of the photosensitive resin (hereinafter also simply referred to as “reactive silica particles”).
  • examples of the photopolymerizable photosensitive group include polymerizable unsaturated groups represented by a (meth) acryloyloxy group.
  • the photosensitive resin preferably contains a compound capable of undergoing a photopolymerization reaction with the photosensitive group introduced on the surface of the reactive silica particles, for example, an unsaturated organic compound having a polymerizable unsaturated group.
  • the photosensitive resin may have a solid content adjusted by mixing a general-purpose diluent solvent with reactive silica particles or an unsaturated organic compound having a polymerizable unsaturated group.
  • the average particle diameter of the reactive silica particles is preferably 0.001 to 0.1 ⁇ m.
  • a smooth layer having both optical properties such as light distribution and hard coat properties when used in combination with a matting agent composed of inorganic particles having an average particle size of 1 to 10 ⁇ m described later. It becomes easy to form.
  • the average particle size is preferably in the range of 0.001 to 0.01 ⁇ m.
  • the smooth layer preferably contains the above inorganic particles in a mass ratio of 20% to 60%. By adding 20% or more, the adhesion between the substrate 11 and the barrier layer 12 is improved. On the other hand, if it exceeds 60%, the film may be bent or cracks may occur when heat treatment is performed, and optical properties such as transparency and refractive index of the barrier layer 12 may be affected.
  • a hydrolyzable silyl group is hydrolyzed to form a silyloxy group between the silica particles and chemically bonded to the polymerizable unsaturated group modified hydrolyzable.
  • Silane can be used.
  • the hydrolyzable silyl group include a carboxylylated silyl group such as an alkoxylyl group and an acetoxysilyl group, a halogenated silyl group such as a chlorosilyl group, an aminosilyl group, an oximesilyl group, and a hydridosilyl group.
  • Examples of the polymerizable unsaturated group include acryloyloxy group, methacryloyloxy group, vinyl group, propenyl group, butadienyl group, styryl group, ethynyl group, cinnamoyl group, malate group, and acrylamide group.
  • the thickness of the smooth layer is preferably 1 to 10 ⁇ m, more preferably 2 to 7 ⁇ m. By setting it to 1 ⁇ m or more, the smoothness of the base material 11 having a smooth layer becomes sufficient. Moreover, by making it 10 ⁇ m or less, it becomes easy to adjust the balance of optical characteristics, and it is possible to easily suppress curling when a smooth layer is provided only on one surface of the substrate 11.
  • the smooth layer may contain a matting agent as another additive.
  • a matting agent inorganic particles having an average particle diameter of about 0.1 to 5 ⁇ m are preferable.
  • inorganic particles one or more of silica, alumina, talc, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, titanium dioxide, zirconium oxide and the like can be used in combination. .
  • the matting agent composed of inorganic particles is 2 parts by mass or more, preferably 4 parts by mass or more, more preferably 6 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, preferably 18 parts per 100 parts by mass of the solid content of the smooth layer. It is preferable that they are mixed in a proportion of not more than part by mass, more preferably not more than 16 parts by mass.
  • the barrier layer 12 can be provided with a bleed-out prevention layer.
  • the bleed-out prevention layer suppresses the phenomenon that when the film-like substrate 11 having a smooth layer is heated, unreacted oligomers and the like move from the substrate 11 to the surface and contaminate the surface of the substrate 11. In order to do so, it is provided on the opposite surface of the substrate having a smooth layer.
  • the bleed-out prevention layer may basically have the same configuration as the smooth layer as long as it has this function.
  • an unsaturated organic compound having a polymerizable unsaturated group can be used as the bleed-out prevention layer.
  • the unsaturated organic compound include a polyunsaturated organic compound having two or more polymerizable unsaturated groups in the molecule, or a unit price unsaturated organic compound having one polymerizable unsaturated group in the molecule. Is preferably used.
  • the polyunsaturated organic compound for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, 1,4-butanediol di- (Meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) ) Acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol monohydroxypenta (meth) acrylate, ditrimethylolpro Ntetora (
  • Examples of monounsaturated organic compounds include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, and lauryl.
  • the bleed-out prevention layer may contain a thermoplastic resin, a thermosetting resin, an ionizing radiation curable resin, a photopolymerization initiator, and the like.
  • thermoplastic resin include cellulose derivatives such as acetylcellulose, nitrocellulose, acetylbutylcellulose, ethylcellulose, and methylcellulose, vinyl acetate and copolymers thereof, vinyl chloride and copolymers thereof, vinylidene chloride and copolymers thereof, and the like.
  • Acetal resins such as vinyl resins, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, acrylic resins and copolymers thereof, acrylic resins such as methacrylic resins and copolymers thereof, polystyrene resins, polyamide resins, linear polyester resins, polycarbonate resins, etc. Is mentioned.
  • thermosetting resin examples include thermosetting urethane resin composed of acrylic polyol and isocyanate prepolymer, phenol resin, urea melamine resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, and silicon resin.
  • ionizing radiation curable resins are cured by irradiating ionizing radiation (ultraviolet rays or electron beams) to ionizing radiation curable paints in which one or more of photopolymerizable prepolymers or photopolymerizable monomers are mixed.
  • the photopolymerizable prepolymer is particularly preferably an acrylic prepolymer having two or more acryloyl groups in one molecule and having a three-dimensional network structure by crosslinking and curing.
  • the acrylic prepolymer urethane acrylate, polyester acrylate, epoxy acrylate, melamine acrylate and the like can be used.
  • the photopolymerizable monomer the above polyunsaturated organic compounds can be used.
  • the bleed-out prevention layer is prepared by blending a matting agent and other necessary components, and then preparing a coating solution with a diluting solvent as necessary, and applying the coating solution to the substrate surface by a conventionally known coating method. It can be formed by irradiating the liquid with ionizing radiation and curing it.
  • ionizing radiation ultraviolet rays in a wavelength region of 100 to 400 nm, preferably 200 to 400 nm, emitted from an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a metal halide lamp, or the like are irradiated.
  • an electron beam having a wavelength region of 100 nm or less emitted from a scanning type or curtain type electron beam accelerator is irradiated.
  • the thickness of the bleed-out prevention layer is preferably 1 to 10 ⁇ m, and particularly preferably 2 to 7 ⁇ m. Heat resistance can be sufficiently achieved by setting the thickness to 1 ⁇ m or more. Moreover, by setting it as 10 micrometers or less, while becoming easy to adjust the balance of an optical characteristic, the curling at the time of providing the smooth layer in one surface of the base material 11 can be suppressed.
  • the planarization layer 13 is a layer provided to smooth the unevenness on the surface of the barrier layer 12 and is a light-transmitting layer formed on the barrier layer 12.
  • a polysilazane modified layer is preferably used as the planarizing layer 13.
  • the surface of the planarizing layer 13 is a polysilazane modified layer.
  • the polysilazane modified layer is a layer formed by subjecting a coating film of a polysilazane-containing liquid to a modification treatment. This modified layer is mainly formed from a silicon oxide or a silicon oxynitride compound.
  • a layer containing a silicon oxide or silicon oxynitride compound is formed by applying a coating solution containing at least one polysilazane compound on a substrate and then performing a modification treatment. The method of doing is mentioned.
  • Silicon oxide or silicon oxynitride compound for forming a polysilazane modified layer of silicon oxide or silicon oxynitride compound is supplied as a gas as in CVD (Chemical Vapor Deposition). Rather than being supplied, a more uniform and smooth layer can be formed by applying to the substrate surface.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • foreign substances called unnecessary particles are generated in the gas phase simultaneously with the step of depositing the source material having increased reactivity in the gas phase on the surface of the substrate. As these generated particles accumulate, the smoothness of the surface decreases.
  • the coating method it is possible to suppress the generation of these particles by preventing the raw material from being present in the gas phase reaction space. For this reason, a smooth surface can be formed by using a coating method.
  • the coating film of the polysilazane-containing liquid is formed by applying a coating liquid containing a polysilazane compound in at least one layer on the substrate.
  • any appropriate method can be adopted as a coating method.
  • a coating method includes a spin coating method, a roll coating method, a flow coating method, an ink jet method, a spray coating method, a printing method, a dip coating method, a casting film forming method, a bar coating method, and a gravure printing method.
  • the coating thickness can be appropriately set according to the purpose.
  • the coating thickness can be set so that the thickness after drying is preferably about 1 nm to 100 ⁇ m, more preferably about 10 nm to 10 ⁇ m, and most preferably about 10 nm to 1 ⁇ m.
  • Polysilazane is a polymer having a silicon-nitrogen bond, and is a ceramic precursor inorganic polymer such as SiO 2 , Si 3 N 4 composed of Si—N, Si—H, N—H, etc., and an intermediate solid solution SiOxNy of both. is there. Polysilazane is represented by the following general formula (I).
  • each of R1, R2, and R3 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, an alkoxy group, or the like.
  • Perhydropolysilazane in which all of R 1, R 2, and R 3 are hydrogen atoms is particularly preferable from the viewpoint of denseness as a barrier film to be obtained.
  • the organopolysilazane in which the hydrogen part bonded to Si is partially substituted with an alkyl group or the like has an alkyl group such as a methyl group, so that the adhesion to the base substrate is improved and the polysilazane is hard and brittle.
  • the ceramic film can be provided with toughness, and there is an advantage that generation of cracks can be suppressed even when the (average) film thickness is increased.
  • Perhydropolysilazane is presumed to have a linear structure and a ring structure centered on 6- and 8-membered rings. Its molecular weight is about 600 to 2000 (polystyrene conversion) in terms of number average molecular weight (Mn), is a liquid or solid substance, and varies depending on the molecular weight. These are marketed in a solution state dissolved in an organic solvent, and the commercially available product can be used as it is as a polysilazane-containing coating solution.
  • polysilazane which is ceramicized at a low temperature silicon alkoxide-added polysilazane obtained by reacting silicon alkoxide with polysilazane represented by the above general formula (I) (Japanese Patent Laid-Open No. 5-23827), glycidol is reacted.
  • Glycidol-added polysilazane Japanese Patent Laid-Open No. 6-122852
  • alcohol-added polysilazane obtained by reacting alcohol
  • metal carboxylate obtained by reacting metal carboxylate Addition polysilazane (JP-A-6-299118), acetylacetonate complex-added polysilazane obtained by reacting a metal-containing acetylacetonate complex (JP-A-6-306329), metal obtained by adding metal fine particles Polysilaza added with fine particles (JP-A-7-196986 publication), and the like.
  • organic solvent for preparing a liquid containing polysilazane examples include hydrocarbon solvents such as aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbon solvents, aliphatic ethers, and fats.
  • Ethers such as cyclic ethers can be used.
  • Specific examples include hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane, toluene, xylene, solvesso and turben, halogen hydrocarbons such as methylene chloride and trichloroethane, and ethers such as dibutyl ether, dioxane and tetrahydrofuran.
  • solvents may be selected according to purposes such as the solubility of polysilazane and the evaporation rate of the solvent, and a plurality of solvents may be mixed. Note that alcohol-based or water-containing solvents are not preferable because they easily react with polysilazane.
  • the polysilazane concentration in the polysilazane-containing coating solution is about 0.2 to 35% by mass, although it varies depending on the target silica film thickness and the pot life of the coating solution.
  • the organic polysilazane may be a derivative in which a hydrogen part bonded to Si is partially substituted with an alkyl group or the like.
  • an alkyl group especially a methyl group having the smallest molecular weight, the adhesion to the base material can be improved, and the hard and brittle silica film can be toughened, and even if the film thickness is increased, cracks are not generated. Occurrence is suppressed.
  • an amine or metal catalyst can be added.
  • Specific examples include Aquamica NAX120-20, NN110, NN310, NN320, NL110A, NL120A, NL150A, NP110, NP140, and SP140 manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.
  • the coating film of the polysilazane-containing liquid preferably has moisture removed before or during the modification treatment. Therefore, it is preferable to divide into the 1st process for the purpose of removing the solvent in a polysilazane content layer, and the 2nd process for the purpose of removing the water
  • the drying conditions for mainly removing the solvent can be appropriately determined by a method such as heat treatment, but the conditions may be such that moisture is removed at this time.
  • the heat treatment temperature is preferably high from the viewpoint of rapid treatment, but the temperature and treatment time are determined in consideration of thermal damage to the resin substrate.
  • the heat treatment temperature can be set to 200 ° C. or less.
  • the treatment time is preferably set to a short time so that the solvent is removed and the thermal damage to the substrate is reduced. If the heat treatment temperature is 200 ° C. or less, the treatment time can be set within 30 minutes.
  • the second step is a step for removing moisture in the polysilazane-containing layer, and the method for removing moisture is preferably in a form maintained in a low humidity environment. Since the humidity in the low humidity environment varies depending on the temperature, a preferable form of the relationship between the temperature and the humidity is indicated by the definition of the dew point temperature.
  • the preferable dew point temperature is 4 degrees or less (temperature 25 degrees / humidity 25%), the more preferable dew point temperature is -8 degrees (temperature 25 degrees / humidity 10%) or less, and the more preferable dew point temperature is (temperature 25 degrees / humidity 1%). ) ⁇ 31 degrees or less, and the maintained time varies depending on the thickness of the polysilazane-containing layer.
  • the preferable dew point temperature is ⁇ 8 degrees or less, and the maintaining time is 5 minutes or more.
  • the pressure in the vacuum drying can be selected from normal pressure to 0.1 MPa.
  • the dew point of the second step is 4 degrees or less.
  • the treatment time can be selected from 5 minutes to 120 minutes to remove moisture.
  • the first process and the second process can be distinguished by changing the dew point, and can be classified by changing the dew point of the process environment by 10 degrees or more.
  • the polysilazane-containing layer is preferably subjected to a modification treatment while maintaining its state even after moisture is removed in the second step.
  • the water content of the polysilazane-containing layer can be detected by the following analysis method.
  • Headspace-gas chromatograph / mass spectrometry instrument HP6890GC / HP5973MSD Oven: 40 ° C. (2 min), then heated to 150 ° C. at a rate of 10 ° C./min
  • Detector: SIM m / z 18 HS condition: 190 ° C, 30min
  • the water content in the polysilazane-containing layer is defined as a value obtained by dividing the water content obtained by the above analysis method by the volume of the polysilazane-containing layer, and preferably 0.1% in a state where moisture is removed by the second step. It is as follows. A more preferable moisture content is 0.01% or less (below the detection limit). This is a preferred mode for promoting the dehydration reaction of polysilazane converted to silanol by removing water before or during the modification treatment.
  • Modification process For the modification treatment, a known method based on the conversion reaction of polysilazane can be selected. Production of a silicon oxide film or a silicon oxynitride film by a substitution reaction of a silazane compound requires a high temperature of 450 ° C. or more, and is difficult to adapt to a flexible substrate such as plastic. For adaptation to plastic substrates, a conversion reaction using plasma, ozone, or ultraviolet light that can be converted at a lower temperature is preferable.
  • Pulsma treatment A known method can be used for the plasma treatment as the modification treatment, but atmospheric pressure plasma treatment is preferable.
  • nitrogen gas and / or Group 18 atom of the periodic table specifically helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, etc. are used as the discharge gas.
  • nitrogen, helium, and argon are preferably used, and nitrogen is particularly preferable because of low cost.
  • the atmospheric pressure plasma is formed by forming two or more electric fields having different frequencies in the discharge space, and includes a first high-frequency electric field and a second high-frequency electric field. It is preferable to form an electric field superimposed with the electric field.
  • the frequency ⁇ 2 of the second high-frequency electric field is higher than the frequency ⁇ 1 of the first high-frequency electric field, the strength V1 of the first high-frequency electric field, the strength V2 of the second high-frequency electric field,
  • the relationship with the intensity IV of the discharge start electric field is V1 ⁇ IV> V2 or V1> IV ⁇ V2
  • the output density of the second high-frequency electric field is 1 W / cm 2 or more.
  • a discharge gas having a high discharge start electric field strength such as nitrogen gas can start discharge, maintain a high density and stable plasma state, and perform high-performance thin film formation. Can do.
  • the discharge start electric field strength IV (1/2 Vp-p) is about 3.7 kV / mm. Therefore, in the above relationship, the first applied electric field strength is , By applying V1 ⁇ 3.7 kV / mm, the nitrogen gas can be excited into a plasma state.
  • the electric field waveform may be a continuous wave or a pulse wave.
  • the lower limit is preferably about 1 kHz.
  • the frequency of the second power source 800 kHz or more can be preferably used.
  • the upper limit is preferably about 200 MHz.
  • a dense and good quality thin film can be formed by increasing the plasma density by the frequency and the high power density.
  • UV irradiation treatment As a modification treatment method, treatment by ultraviolet irradiation is also preferable. Ozone and active oxygen atoms generated by ultraviolet rays (synonymous with ultraviolet light) have high oxidation ability, and it is possible to produce silicon oxide films or silicon oxynitride films that have high density and insulation at low temperatures. It is.
  • the substrate is heated, and O 2 and H 2 O contributing to ceramicization (silica conversion), an ultraviolet absorber, and polysilazane itself are excited and activated.
  • the conversion to ceramics is promoted, and the resulting ceramic film becomes denser. Irradiation with ultraviolet rays is effective at any time after the formation of the coating film.
  • any commonly used ultraviolet ray generator can be used.
  • ultraviolet rays generally refers to electromagnetic waves having a wavelength of 10 to 400 nm, but in the case of ultraviolet irradiation treatment other than the vacuum ultraviolet ray (10 to 200 nm) treatment described later, preferably 210 to An ultraviolet ray of 350 nm is used.
  • UV irradiation For UV irradiation, set the irradiation intensity and irradiation time within a range where the substrate carrying the irradiated coating film is not damaged.
  • a lamp of 2 kW (80 W / cm ⁇ 25 cm) is used, and the strength of the base material surface is 20 to 300 mW / cm 2 , preferably 50 to 200 mW / cm 2.
  • the distance between the substrate and the lamp can be set so that the irradiation becomes 0.1 seconds to 10 minutes.
  • the substrate temperature during the ultraviolet irradiation treatment is 150 ° C. or more, the substrate is damaged in the case of a plastic film, such as deformation of the substrate and deterioration of strength.
  • a highly heat-resistant film such as polyimide or a base material such as metal, processing at a higher temperature is possible. Therefore, there is no general upper limit to the substrate temperature at the time of ultraviolet irradiation, and it can be appropriately set by those skilled in the art depending on the type of substrate.
  • UV ray generation methods include metal halide lamps, high-pressure mercury lamps, low-pressure mercury lamps, xenon arc lamps, carbon arc lamps, and excimer lamps (single wavelengths of 172 nm, 222 nm, and 308 nm, for example, USHIO INC. )), UV light laser, and the like. Also, when irradiating the polysilazane coating film with the generated UV light, the UV light from the source is reflected on the reflector and then applied to the coating film in order to achieve uniform irradiation to improve efficiency. Is desirable.
  • UV irradiation is applicable to both batch processing and continuous processing, and can be appropriately selected depending on the shape of the substrate to be coated.
  • a substrate eg, silicon wafer
  • the ultraviolet baking furnace itself is generally known, and for example, it is possible to use those manufactured by I-Graphics Co., Ltd.
  • the ceramic is obtained by continuously irradiating ultraviolet rays in a drying zone having the ultraviolet ray generation source as described above while being conveyed.
  • the time required for ultraviolet irradiation is generally 0.1 seconds to 10 minutes, preferably 0.5 seconds to 3 minutes, although it depends on the composition and concentration of the substrate to be applied and the coating composition.
  • a more preferable method for the modification treatment is treatment by irradiation with vacuum ultraviolet rays.
  • the treatment by vacuum ultraviolet irradiation uses light energy of 100 to 200 nm, preferably light energy with a wavelength of 100 to 180 nm, which is larger than the interatomic bonding force in the silazane compound, and only bonds photons called photon processes to bond atoms.
  • This is a method of forming a silicon oxide film at a relatively low temperature by causing an oxidation reaction with active oxygen or ozone to proceed while cutting directly by the action of.
  • a vacuum ultraviolet light source required for this a rare gas excimer lamp is preferably used.
  • the temperature of the object can be kept low. Furthermore, since no time is required for starting and restarting, instantaneous lighting and blinking are possible.
  • Dielectric barrier discharge is a lightning generated in a gas space by arranging a gas space between both electrodes via a dielectric (transparent quartz in the case of an excimer lamp) and applying a high frequency high voltage of several tens of kHz to the electrode. This is a very thin discharge called micro discharge.
  • the micro discharge streamer reaches the tube wall (dielectric)
  • the electric charge accumulates on the dielectric surface, and the micro discharge disappears.
  • the electric barrier discharge is a discharge in which micro discharge spreads over the entire tube wall and is repeatedly generated and extinguished. For this reason, flickering of light that can be seen with the naked eye occurs.
  • a very high temperature streamer reaches a pipe wall directly locally, there is a possibility that deterioration of the pipe wall may be accelerated.
  • Electrodeless electric field discharge by capacitive coupling, also called RF discharge.
  • the lamp and electrodes and their arrangement may be basically the same as for dielectric barrier discharge, but the high frequency applied between the two electrodes is lit at several MHz. Since the electrodeless field discharge can provide a spatially and temporally uniform discharge in this way, a long-life lamp without flickering can be obtained.
  • Synthetic quartz windows are not only expensive consumables, but also cause light loss.
  • the outer diameter of the double-cylindrical lamp is about 25 mm, the difference in distance to the irradiation surface cannot be ignored directly below the lamp axis and on the side of the lamp, resulting in a large difference in illumination. Therefore, even if the lamps are arranged in close contact, a uniform illuminance distribution cannot be obtained. If the irradiation device is provided with a synthetic quartz window, the distance in the oxygen atmosphere can be made uniform, and a uniform illuminance distribution can be obtained.
  • the biggest feature of the capillary excimer lamp is its simple structure.
  • the quartz tube is closed at both ends, and only gas for excimer light emission is sealed inside. Therefore, a very inexpensive light source can be provided.
  • ⁇ Double cylindrical lamps are processed to close by connecting both ends of the inner and outer tubes, so they are more likely to break during handling and transportation than thin tube lamps. Further, the outer diameter of the tube of the thin tube lamp is about 6 to 12 mm, and if it is too thick, a high voltage is required for starting.
  • the discharge mode can be either dielectric barrier discharge or electrodeless field discharge.
  • the electrode may have a flat surface in contact with the lamp, but if the shape is matched to the curved surface of the lamp, the lamp can be firmly fixed, and the discharge is more stable when the electrode is in close contact with the lamp. Also, if the curved surface is made into a mirror surface with aluminum, it also becomes a light reflector.
  • the Xe excimer lamp emits ultraviolet light having a short wavelength of 172 nm at a single wavelength and thus has excellent luminous efficiency. Since this light has a large oxygen absorption coefficient, radical oxygen atomic species and ozone can be generated at a high concentration with a small amount of oxygen. In addition, it is known that the energy of light having a short wavelength of 172 nm for dissociating the bonds of organic substances has high ability. Due to the high energy of the active oxygen, ozone and ultraviolet radiation, the polysilazane-containing layer can be modified in a short time.
  • Excimer lamps can be lit with low power input because of their high light generation efficiency.
  • light having a long wavelength that causes a temperature rise due to light is not emitted, and energy is irradiated at a single wavelength in the ultraviolet region, so that the rise in the surface temperature of the object to be fired is suppressed.
  • it is suitable for flexible film materials such as PET that are easily affected by heat.
  • the surface roughness (Ra) of the surface of the planarizing layer 13 is preferably 2 nm or less, and more preferably 1 nm or less.
  • the surface roughness (Ra) of the surface of the flattening layer 13 is, for example, when a smooth layer is formed by coating, after applying a coating solution that constitutes the smooth layer, drying under conditions that uniformly remove the solvent and moisture. Therefore, it can be set to 2 nm or less.
  • the surface roughness (Ra) of the planarizing layer 13 can be reduced to 2 nm or less by optimizing the concentration and viscosity of the coating liquid, the coating speed, and selecting the leveling agent.
  • the surface roughness (Ra) of the planarizing layer 13 can be measured by the following method.
  • the surface roughness is calculated from an uneven sectional curve continuously measured with an AFM (Atomic Force Microscope), for example, DI3100 manufactured by Digital Instruments, with a detector having a stylus with a minimum tip radius. This is a roughness related to the amplitude of fine irregularities measured by a stylus many times in a section whose measurement direction is several tens of ⁇ m.
  • AFM Atomic Force Microscope
  • the first electrode 14 is a substantial anode.
  • the organic EL element 10 is a bottom emission type element that passes through the first electrode 14 and extracts light from the substrate 11 side. For this reason, the 1st electrode 14 needs to be formed with a translucent conductive layer.
  • the alloy mainly composed of silver (Ag) constituting the first electrode 14 is silver magnesium (AgMg), silver copper (AgCu), silver palladium (AgPd), silver palladium copper (AgPdCu), silver indium (AgIn). ) And the like.
  • the first electrode 14 as described above may have a configuration in which silver or an alloy layer mainly composed of silver is divided into a plurality of layers as necessary.
  • the first electrode 14 preferably has a thickness in the range of 4 to 12 nm.
  • a thickness of 12 nm or less is preferable because the absorption component and reflection component of the layer are kept low and the light transmittance of the first electrode 14 is maintained. Further, when the thickness is 4 nm or more, the conductivity of the layer is also ensured.
  • the first electrode 14 as described above may be covered with a protective film at the top, or may be laminated with another conductive layer.
  • the protective film and the conductive layer have light transmittance so that the light transmittance of the organic EL element 10 is not impaired.
  • FIG. For example, an improvement in the characteristics of the first electrode 14 or a base layer for facilitating the formation may be formed.
  • the first electrode 14 may have a configuration other than the main component of silver.
  • various transparent conductive material thin films such as other metals and alloys, ITO, zinc oxide, tin oxide and the like may be used.
  • the second electrode 16 is an electrode layer that functions as a cathode for supplying electrons to the organic functional layer 15, and a metal, an alloy, an organic or inorganic conductive compound, and a mixture thereof are used. Specifically, gold, aluminum, silver, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, indium, lithium / aluminum mixture, rare earth metal, ITO, ZnO, TiO 2 and oxide semiconductors such as SnO 2 .
  • the second electrode 16 can be formed by a method such as vapor deposition or sputtering of these conductive materials.
  • the sheet resistance as the second electrode 16 is several hundred ⁇ / sq. The following is preferable, and the thickness is usually selected in the range of 5 nm to 5 ⁇ m, preferably 5 nm to 200 nm.
  • the organic EL element 10 is a double-sided light emitting type that also takes out the emitted light h from the second electrode 16 side
  • a conductive material having good light transmittance is selected from the above-described conductive materials, and the second The electrode 16 is configured.
  • the organic functional layer 15 has a configuration in which [hole injection layer 15a / hole transport layer 15b / light emitting layer 15c / electron transport layer 15d / electron injection layer 15e] is laminated in this order on the first electrode 14 serving as an anode.
  • the hole injection layer 15a and the hole transport layer 15b may be provided as a hole transport / injection layer having a hole transport property and a hole injection property.
  • the electron transport layer 15d and the electron injection layer 15e may be provided as a single layer having electron transport properties and electron injection properties.
  • the electron injection layer 15e may be composed of an inorganic material.
  • the organic functional layer 15 may be laminated with a hole blocking layer, an electron blocking layer, or the like as necessary.
  • the light emitting layer 15c has each color light emitting layer that generates light emitted in each wavelength region, and each of these color light emitting layers is laminated via a non-light emitting intermediate layer to form a light emitting layer unit. Also good.
  • the intermediate layer may function as a hole blocking layer and an electron blocking layer.
  • the light emitting layer 15c contains, for example, a phosphorescent light emitting compound as a light emitting material.
  • the light emitting layer 15c is a layer that emits light by recombination of electrons injected from the electrode or the electron transport layer 15d and holes injected from the hole transport layer 15b, and the light emitting portion of the light emitting layer 15c. Even within the layer, it may be an interface with an adjacent layer in the light emitting layer 15c.
  • the light emitting layer 15c is not particularly limited in its configuration as long as the light emitting material contained satisfies the light emission requirements. Moreover, there may be a plurality of layers having the same emission spectrum and emission maximum wavelength. In this case, it is preferable to have a non-light emitting intermediate layer (not shown) between the light emitting layers 15c.
  • the total thickness of the light emitting layer 15c is preferably in the range of 1 to 100 nm, and more preferably 1 to 30 nm because it can be driven at a lower voltage.
  • the sum total of the thickness of the light emitting layer 15c is a thickness also including the said intermediate
  • the thickness of each light emitting layer is preferably adjusted to a range of 1 to 50 nm, and more preferably adjusted to a range of 1 to 20 nm.
  • the plurality of stacked light emitting layers correspond to the respective emission colors of blue, green, and red, there is no particular limitation on the relationship between the thicknesses of the blue, green, and red light emitting layers.
  • the light emitting layer 15c as described above can be formed of a light emitting material or a host compound, which will be described later, by a known thin film forming method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, an LB method, or an ink jet method.
  • a known thin film forming method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, an LB method, or an ink jet method.
  • the light-emitting layer 15c may be a mixture of a plurality of light-emitting materials, or a phosphorescent light-emitting material and a fluorescent light-emitting material (also referred to as a fluorescent dopant or a fluorescent compound) may be mixed and used in the same light-emitting layer 15c.
  • the structure of the light emitting layer 15c preferably includes a host compound (also referred to as a light emitting host) and a light emitting material (also referred to as a light emitting dopant compound or a guest material) and emits light from the light emitting material.
  • a host compound also referred to as a light emitting host
  • a light emitting material also referred to as a light emitting dopant compound or a guest material
  • the host compound contained in the light emitting layer 15c As the host compound contained in the light emitting layer 15c, a compound having a phosphorescence quantum yield of phosphorescence emission at room temperature (25 ° C.) of less than 0.1 is preferable. Furthermore, the compound whose phosphorescence quantum yield is less than 0.01 is preferable.
  • the host compound preferably has a volume ratio in the layer of 50% or more among the compounds contained in the light emitting layer 15c.
  • the host compound used may be a conventionally known low molecular compound, a high molecular compound having a repeating unit, or a low molecular compound having a polymerizable group such as a vinyl group or an epoxy group (evaporation polymerizable light emitting host). .
  • Tg glass transition temperature
  • the host compound applicable to the organic electroluminescence device include compounds H1 to H79 described in paragraphs [0163] to [0178] of JP2013-4245A.
  • the compounds H1 to H79 described in paragraphs [0163] to [0178] of JP2013-4245 are incorporated in the present specification.
  • Luminescent material examples of the light-emitting material that can be used for the organic electroluminescence element of the present embodiment include phosphorescent compounds (also referred to as phosphorescent compounds and phosphorescent materials).
  • the phosphorescent quantum yield can be measured by the method described in Spectroscopic II, page 398 (1992 edition, Maruzen) of Experimental Chemistry Course 4 of the 4th edition. Although the phosphorescence quantum yield in a solution can be measured using various solvents, when the phosphorescent compound is used in this example, the phosphorescence quantum yield (0.01 or more) is achieved in any solvent. It only has to be done.
  • phosphorescent compounds There are two types of light emission principles of phosphorescent compounds. One is that recombination of carriers occurs on the host compound to which carriers are transported to generate an excited state of the host compound, and this energy is transferred to the phosphorescent compound to obtain light emission from the phosphorescent compound.
  • the other is a carrier trap type in which the phosphorescent compound becomes a carrier trap, and carriers are recombined on the phosphorescent compound to emit light from the phosphorescent compound. In either case, it is a condition that the excited state energy of the phosphorescent compound is lower than the excited state energy of the host compound.
  • the phosphorescent compound can be appropriately selected from known materials used for the light emitting layer of a general organic electroluminescence device, but preferably contains a metal of group 8 to 10 in the periodic table of elements. It is a complex compound. More preferred are iridium compounds, osmium compounds, platinum compounds (platinum complex compounds), and rare earth complexes, and most preferred are iridium compounds.
  • At least one light emitting layer 15c may contain two or more phosphorescent compounds, and the concentration ratio of the phosphorescent compounds in the light emitting layer 15c is the same as that of the light emitting layer 15c. It may change in the thickness direction.
  • the phosphorescent compound is preferably 0.1% by volume or more and less than 30% by volume with respect to the total amount of the light emitting layer 15c.
  • Examples of the phosphorescent compound applicable to the organic electroluminescence device include those represented by general formulas (4), (5), and (6) described in paragraphs [0185] to [0235] of JP2013-4245A.
  • Preferred examples include the compounds represented and exemplary compounds.
  • Ir-46, Ir-47, and Ir-48 are shown below.
  • Compounds represented by general formula (4), general formula (5) and general formula (6) described in paragraphs [0185] to [0235] of JP2013-4245A and exemplified compounds (Pt-1 to Pt) -3, Os-1, Ir-1 to Ir-45) are incorporated herein.
  • phosphorescent compounds are, for example, OrganicOrLetters magazine vol.3 No.16 2579-2581 (2001), Inorganic Chemistry, Vol.30, No.8 1685-1687. (1991), J. Am. Chem. Soc., 123 4304 (2001), Inorganic Chemistry, Vol. 40, No. 7, 704 1704-1711 (2001), Inorganic Chemistry, Vol. 41 No. 12 3055-3066 (2002), New Journal of ⁇ Chemistry., 26261171 (2002), European Journal of Organic Chemistry, Vol.4 695-709 (2004), further described in these documents Can be synthesized by applying a method such as the reference.
  • Fluorescent materials include coumarin dyes, pyran dyes, cyanine dyes, croconium dyes, squalium dyes, oxobenzanthracene dyes, fluorescein dyes, rhodamine dyes, pyrylium dyes, perylene dyes, stilbene dyes Examples thereof include dyes, polythiophene dyes, and rare earth complex phosphors.
  • injection layer hole injection layer, electron injection layer
  • the injection layer is a layer provided between the electrode and the light emitting layer 15c in order to lower the driving voltage and improve the light emission luminance.
  • the organic EL element and its forefront of industrialization June 30, 1998, NT. 2), Chapter 2, “Electrode Materials” (pages 123 to 166) of “S. Co., Ltd.”, which includes a hole injection layer 15a and an electron injection layer 15e.
  • the injection layer can be provided as necessary.
  • the hole injection layer 15a is disposed between the anode and the light emitting layer 15c or the hole transport layer 15b, and the electron injection layer 15e is disposed between the cathode and the light emitting layer 15c or the electron transport layer 15d.
  • JP-A-9-45479 JP-A-9-260062, JP-A-8-288069, and the like.
  • Specific examples include phthalocyanine represented by copper phthalocyanine.
  • examples thereof include a layer, an oxide layer typified by vanadium oxide, an amorphous carbon layer, and a polymer layer using a conductive polymer such as polyaniline (emeraldine) or polythiophene.
  • the details of the electron injection layer 15e are described in JP-A-6-325871, JP-A-9-17574, JP-A-10-74586, and the like, and specifically represented by strontium, aluminum, and the like.
  • Examples thereof include a metal layer, an alkali metal halide layer typified by potassium fluoride, an alkaline earth metal compound layer typified by magnesium fluoride, and an oxide layer typified by molybdenum oxide.
  • the electron injection layer 15e is desirably a very thin layer, and its thickness is preferably in the range of 1 nm to 10 ⁇ m, although it depends on the material.
  • the hole transport layer 15b is made of a hole transport material having a function of transporting holes, and in a broad sense, the hole injection layer 15a and the electron blocking layer are also included in the hole transport layer 15b.
  • the hole transport layer 15b can be provided as a single layer or a plurality of layers.
  • the hole transport material has any of hole injection or transport and electron barrier properties, and may be either organic or inorganic.
  • triazole derivatives oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives
  • Examples thereof include stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers.
  • hole transport material those described above can be used, but it is preferable to use a porphyrin compound, an aromatic tertiary amine compound and a styrylamine compound, particularly an aromatic tertiary amine compound.
  • aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds include N, N, N ′, N′-tetraphenyl-4,4′-diaminophenyl; N, N′-diphenyl-N, N′— Bis (3-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine (TPD); 2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane; 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane; N, N, N ′, N′-tetra-p-tolyl-4,4′-diaminobiphenyl; 1,1-bis (4-di-p-tolyl) Aminophenyl) -4-phenylcyclohexane; bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane; bis (4-di-p-tolylaminoph
  • a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
  • inorganic compounds such as p-type-Si and p-type-SiC can also be used as the hole injection material and the hole transport material.
  • p-type hole transport materials as described in JP-A-11-251067, J. Huang et al., Applied Physics Letters, 80 (2002), p. 139 can be used. . These materials are preferably used because a highly efficient light-emitting element can be obtained.
  • the hole transport layer 15b is formed by thinning the hole transport material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an inkjet method, or an LB method. be able to.
  • the thickness of the hole transport layer 15b is not particularly limited, but is usually about 5 nm to 5 ⁇ m, preferably 5 to 200 nm.
  • the hole transport layer 15b may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.
  • the electron transport layer 15d is made of a material having a function of transporting electrons. In a broad sense, the electron transport layer 15e and a hole blocking layer (not shown) are also included in the electron transport layer 15d.
  • the electron transport layer 15d can be provided as a single layer structure or a stacked structure of a plurality of layers.
  • an electron transport material (also serving as a hole blocking material) constituting the layer portion adjacent to the light emitting layer 15c in the electron transport layer 15d having a single layer structure and the electron transport layer 15d having a multilayer structure
  • electrons injected from the cathode are used. What is necessary is just to have the function to transmit to the light emitting layer 15c.
  • Such a material can be arbitrarily selected from conventionally known compounds. Examples include nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, carbodiimides, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane, anthrone derivatives, and oxadiazole derivatives.
  • a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, and a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group are also used as the material for the electron transport layer 15d.
  • a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
  • metal complexes of 8-quinolinol derivatives such as tris (8-quinolinol) aluminum (Alq3), tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7-dibromo-8-quinolinol) aluminum Tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (Znq), and the like, and the central metals of these metal complexes are In, Mg, A metal complex replaced with Cu, Ca, Sn, Ga, or Pb can also be used as the material of the electron transport layer 15d.
  • metal-free or metal phthalocyanine or the terminal thereof is substituted with an alkyl group or a sulfonic acid group, it can be preferably used as a material for the electron transport layer 15d.
  • a distyrylpyrazine derivative exemplified also as a material of the light emitting layer 15c can be used as a material of the electron transport layer 15d, and n-type Si and n-type are formed similarly to the hole injection layer 15a and the hole transport layer 15b.
  • An inorganic semiconductor such as -SiC can also be used as the material of the electron transport layer 15d.
  • the electron transport layer 15d can be formed by thinning the above material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method.
  • the thickness of the electron transport layer 15d is not particularly limited, but is usually about 5 nm to 5 ⁇ m, preferably 5 to 200 nm.
  • the electron transport layer 15d may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.
  • the electron transport layer 15d can be doped with impurities to increase the n property. Examples thereof include JP-A-4-297076, JP-A-10-270172, JP-A-2000-196140, 2001-102175, J. Appl. Phys., 95, 5773 (2004), etc. What has been described. Further, the electron transport layer 15d preferably contains potassium, a potassium compound, or the like. As the potassium compound, for example, potassium fluoride can be used. Thus, when the n property of the electron transport layer 15d is increased, an element with lower power consumption can be manufactured.
  • Examples of the material (electron transporting compound) of the electron transport layer 15d include, for example, the general formula (1), the general formula (2), and the general formula (2) described in paragraphs [0057] to [0148] of JP2013-4245A;
  • the compound represented by the general formula (3) is preferably used, and Exemplified Compounds 1-111 can be used. Further, as other exemplary compounds, compounds 112 to 134 are shown below.
  • the compounds represented by general formula (1), general formula (2), and general formula (3) described in paragraphs [0057] to [0148] of JP2013-4245 are incorporated in the present specification.
  • Blocking layer hole blocking layer, electron blocking layer
  • the blocking layer is provided as necessary in addition to the basic constituent layer of the organic compound thin film. For example, it is described in JP-A Nos. 11-204258 and 11-204359, and “Organic EL elements and the forefront of industrialization (published by NTT Corporation on November 30, 1998)” on page 237. There is a hole blocking (hole blocking) layer.
  • the hole blocking layer has the function of the electron transport layer 15d in a broad sense.
  • the hole blocking layer is made of a hole blocking material that has a function of transporting electrons but has a very small ability to transport holes, and recombines electrons and holes by blocking holes while transporting electrons. Probability can be improved.
  • the structure of the electron carrying layer 15d mentioned later can be used as a hole-blocking layer as needed.
  • the hole blocking layer is preferably provided adjacent to the light emitting layer 15c.
  • the electron blocking layer has the function of the hole transport layer 15b in a broad sense.
  • the electron blocking layer is made of a material that has a function of transporting holes but has a very small ability to transport electrons, and improves the probability of recombination of electrons and holes by blocking electrons while transporting holes. be able to.
  • the structure of the positive hole transport layer 15b mentioned later can be used as an electron blocking layer as needed.
  • the thickness of the blocking layer is preferably 3 to 100 nm, and more preferably 5 to 30 nm.
  • the sealing member 18 covers the organic EL element 10, and the plate-like (film-like) sealing member 18 is fixed to the base material 11 side by the sealing resin layer 17.
  • the sealing member 18 is provided in a state of covering at least the organic functional layer 15, and is provided in a state of exposing the terminal portions (not shown) of the organic EL element 10 and the second electrode 16.
  • an electrode may be provided on the sealing member 18 so that the organic EL element 10 of the organic EL element 10 and the terminal portions of the second electrode 16 are electrically connected to this electrode.
  • the plate-like (film-like) sealing member 18 include a glass substrate and a polymer substrate, and these substrate materials may be used in the form of a thinner film.
  • the glass substrate include soda-lime glass, barium / strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, and quartz.
  • the polymer substrate include polycarbonate, acrylic, polyethylene terephthalate, polyether sulfide, and polysulfone.
  • a polymer substrate in the form of a thin film can be preferably used as the sealing member 18.
  • the polymer substrate in the form of a film has an oxygen permeability measured by a method according to JIS-K-7126-1987 of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ml / (m 2 ⁇ 24 h ⁇ atm) or less, and JIS-K.
  • the water vapor permeability (25 ⁇ 0.5 ° C., relative humidity (90 ⁇ 2)% RH) measured by a method according to ⁇ 7129-1992 is 1 ⁇ 10 ⁇ 3 g / (m 2 ⁇ 24 h) or less It is preferable that
  • the above substrate material may be processed into a concave plate shape and used as the sealing member 18.
  • the above-described substrate member is subjected to processing such as sand blasting or chemical etching to form a concave shape.
  • the present invention is not limited to this, and a metal material may be used.
  • the metal material include one or more metals or alloys selected from the group consisting of stainless steel, iron, copper, aluminum, magnesium, nickel, zinc, chromium, titanium, molybdenum, silicon, germanium, and tantalum.
  • the sealing resin layer 17 for fixing the sealing member 18 to the base material 11 side is used for sealing the organic EL element 10 sandwiched between the sealing member 18 and the base material 11.
  • a structure in which the organic EL element formed on the substrate 11 is covered with a sealing material is exemplified as a solid-sealed structure.
  • the sealing resin layer 17 is, for example, a photocurable or thermosetting adhesive having a reactive vinyl group of an acrylic acid-based oligomer or a methacrylic acid-based oligomer, or an epoxy-based thermosetting or chemical curing property. Examples thereof include (two-component mixed) adhesives, hot-melt type polyamides, polyesters, polyolefins, and cationic curing type ultraviolet curable epoxy resins.
  • thermosetting adhesive any adhesive can be used. From the viewpoint of improving the adhesion between the sealing member 18 adjacent to the sealing resin layer 17 and the base material 11, a suitable thermosetting adhesive is appropriately selected.
  • the thermosetting adhesive it is possible to use a resin mainly composed of a compound having an ethylenic double bond at the molecular end or side chain and a thermal polymerization initiator. More specifically, a thermosetting adhesive made of an epoxy resin, an acrylic resin, or the like can be used.
  • a fusion type thermosetting adhesive according to the bonding apparatus and hardening processing apparatus which are used by the manufacturing process of the organic EL element 10.
  • what mixed 2 or more types of above-mentioned adhesives may be used as an adhesive agent, and the adhesive agent provided with both thermosetting and ultraviolet-curing property may be used.
  • the organic EL element 10 described above includes silicon, oxygen, and carbon formed by the above-described plasma CVD method, and includes a barrier layer in which the distribution curve of each element satisfies the above conditions (i) to (iii). Thereby, the adhesiveness of a base material and a sealing member can be improved.
  • the barrier layer is formed from an inorganic film containing silicon, oxygen, and carbon, and has a characteristic of excellent thermal diffusivity. In particular, the inclusion of carbon is considered to improve the thermal conductivity as compared with an inorganic film made only of silicon and oxygen.
  • the barrier layer has excellent thermal diffusivity. Therefore, damage to a flexible substrate such as a resin film can be suppressed when processing is performed to cure the sealing resin layer during solid sealing.
  • the barrier layer dissipates heat applied to the organic EL element, so that the flexible substrate Can alleviate heat damage.
  • planarizing layer By providing the planarizing layer on the base material, it is possible to proceed with the curing process of the sealing resin layer even in an organic EL element that has been conventionally poor in adhesion between the sealing resin layer and the base material. Adhesiveness between the stopping resin layer and the substrate can be increased. That is, the unevenness on the surface of the base material and the barrier layer is alleviated, a flattening layer is formed in order to prevent a defect due to a short circuit of the electrode, and the organic EL element is prevented from being peeled even in a configuration in which the surface on which the electrode is formed is smoothed. be able to.
  • the organic EL element 20 of the second example shown in FIG. 6 includes a base material 11, a barrier layer 12, a planarization layer 13, a first electrode 14, an organic functional layer 15, a second electrode 16, a sealing resin layer 17, and A sealing member 18 is provided. Further, only the organic functional layer 15 is stacked in the reverse order, which is different from the organic EL element 10 of the first embodiment described with reference to FIG.
  • the detailed description which overlaps about the component similar to the organic EL element 10 of 1st Embodiment is abbreviate
  • an organic functional layer 15 and a second electrode 16 serving as an anode are laminated in this order on a first electrode 14 serving as a cathode, and further a sealing resin layer 17 and a sealing member. 18 is solid-sealed.
  • a portion where the organic functional layer 15 is sandwiched between the first electrode 14 and the second electrode 16 becomes a light emitting region in the organic EL element 20.
  • the organic EL element 20 is configured as a bottom emission type in which generated light (hereinafter referred to as emitted light h) is extracted from at least the substrate 11 side.
  • Such an organic EL element 20 is not limited to an overall layer structure like the organic electroluminescence element of the first embodiment, and may have a general layer structure.
  • an electron injection layer 15e / electron transport layer 15d / light emitting layer 15c / hole transport layer 15b / hole injection layer 15a are arranged in this order on the first electrode 14 serving as a cathode.
  • the second electrode 16 serving as an anode is laminated on the upper portion.
  • the organic functional layer 15 may have various configurations as necessary, and may be provided with a hole blocking layer or an electron blocking layer that is not shown here. Good. In the configuration as described above, only the portion sandwiched between the first electrode 14 and the second electrode 16 becomes a light emitting region in the organic EL element 20 as in the first embodiment.
  • the barrier layer 12 as in the first embodiment, thermal damage to the flexible base material is alleviated even if the sealing resin is cured. be able to. For this reason, the adhesiveness of sealing resin and a base material can be made high, and peeling of an element etc. can be prevented. Furthermore, the provision of a planarizing layer on the substrate can prevent defects due to short circuits and the like. Therefore, the reliability of the organic EL element can be improved.
  • the organic electroluminescence element is a top emission type, a transparent material may be used for the second electrode, and the emitted light h may be extracted from the second electrode side. Further, if the organic electroluminescence element is a double-sided light emitting type, a transparent material may be used for the second electrode, and the emitted light h may be extracted from both sides.
  • organic electroluminescent elements Since the organic electroluminescent elements having the above-described configurations are surface light emitters as described above, they can be used as various light emission sources.
  • lighting devices such as home lighting and interior lighting, backlights for clocks and liquid crystals, lighting for billboard advertisements, light sources for traffic lights, light sources for optical storage media, light sources for electrophotographic copying machines, light sources for optical communication processors, Examples include a light source of an optical sensor.
  • it can be effectively used as a backlight of a liquid crystal display device combined with a color filter and an illumination light source.
  • the organic electroluminescence element of each embodiment may be used as a kind of lamp for illumination or an exposure light source, a projection device that projects an image, and a still image or a moving image is directly visually recognized. It may be used as a type of display device (display). In this case, with the recent increase in the size of lighting devices and displays, the light emitting surface may be enlarged by so-called tiling, in which light emitting panels provided with organic electroluminescence elements are joined together in a plane.
  • the drive method when used as a display device for moving image reproduction may be either a simple matrix (passive matrix) method or an active matrix method.
  • a color or full-color display device can be manufactured by using two or more kinds of organic electroluminescence elements having different emission colors.
  • a barrier layer 12 is formed on the substrate 11 to a thickness of about 5 nm to 3 ⁇ m.
  • the barrier layer 12 is preferably formed by plasma CVD using the manufacturing apparatus shown in FIG. By this method, the barrier layer 12 containing silicon, oxygen, and carbon and each element having a predetermined element distribution curve can be formed.
  • a planarizing layer 13 is formed on the barrier layer 12 with a thickness of about 1 nm to 100 ⁇ m.
  • a polysilazane-containing liquid is applied on the barrier layer 12 to a predetermined thickness.
  • the planarization layer 13 which consists of a polysilazane modified layer is formed in this coating film by performing an excimer process.
  • the first electrode 14 is formed on the planarization layer 13.
  • the first electrode 14 is formed from a transparent conductive material.
  • a transparent conductive material For example, an electrode having a thickness of about 3 nm to 15 nm mainly composed of silver or a transparent conductive material such as ITO of about 100 nm is formed.
  • the formation of the first electrode 14 includes a spin coating method, a casting method, an ink jet method, a vapor deposition method, a sputtering method, a printing method, etc., but it is easy to obtain a homogeneous layer and it is difficult to generate pinholes.
  • the vacuum deposition method is particularly preferable.
  • an auxiliary electrode pattern is formed as necessary.
  • a hole injection layer 15a, a hole transport layer 15b, a light emitting layer 15c, an electron transport layer 15d, and an electron injection layer 15e are formed thereon in this order to form the organic functional layer 15.
  • the formation of each of these layers includes a spin coating method, a casting method, an ink jet method, a vapor deposition method, a sputtering method, a printing method, etc., but it is easy to obtain a homogeneous layer, and pinholes are difficult to generate. Vacuum deposition or spin coating is particularly preferred. Further, different formation methods may be applied for each layer.
  • the vapor deposition conditions vary depending on the type of compound used, but generally the boat heating temperature storing the compound is 50 ° C. to 450 ° C., and the degree of vacuum is 10 ⁇ 6 Pa to 10 ⁇ . It is desirable to select each condition as appropriate within a range of 2 Pa, a deposition rate of 0.01 nm / second to 50 nm / second, a substrate temperature of ⁇ 50 ° C. to 300 ° C., and a thickness of 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the second electrode 16 serving as a cathode is formed by an appropriate forming method such as a vapor deposition method or a sputtering method.
  • the organic functional layer 15 is formed in a pattern in which a terminal portion is drawn from the upper side of the organic functional layer 15 to the periphery of the base material 11 while maintaining an insulating state with respect to the first electrode 14.
  • a sealing resin layer 17 is formed on one surface of the sealing member 18. Then, the sealing resin layer 17 forming surface of the sealing member 18 is placed on the first electrode 14, so that the end portions of the lead electrodes of the first electrode 14 and the second electrode 16 come out of the sealing resin layer 17.
  • the organic functional layer 15 and the second electrode 16 are overlapped on the base material 11. After the base material 11 and the sealing member 18 are overlapped, the base material 11 and the sealing member 18 are pressed. Furthermore, in order to cure the sealing resin layer 17, the sealing resin layer 17 is heated to a curing temperature or higher. At this time, the sealing resin layer 17 is sufficiently cured so that there is no problem in the adhesion between the planarization layer 13 and the sealing resin layer 17.
  • a solid-sealed organic EL element 10 including the barrier layer 12 and the planarizing layer 13 on the substrate 11 is obtained.
  • a barrier layer Si, O, C
  • a planarizing layer comprising a polysilazane modified layer is formed on the barrier layer.
  • the following compound No. A base layer made of 10 and a conductive layer made of silver were formed to produce a translucent electrode. Further, a light emitting functional layer and a counter electrode were formed on the translucent electrode, and then solid sealed with a sealing member, whereby an organic EL element of Sample 101 was produced.
  • a 10% by mass dibutyl ether solution of perhydropolysilazane (Aquamica NN120-10, non-catalytic type, manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.) was prepared.
  • a polysilazane-containing liquid is applied onto the substrate with a wireless bar so that the average film thickness after drying is 300 nm, and is treated for 1 minute in an atmosphere of temperature 85 ° C. and humidity 55% RH. Dried. Further, it was kept in an atmosphere of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 10% RH (dew point temperature ⁇ 8 ° C.) for 10 minutes to perform a dehumidification treatment to form a polysilazane layer.
  • the base material on which the polysilazane layer is formed is fixed on the operation stage, and the following ultraviolet ray apparatus is used to perform the reforming treatment under the following reforming treatment conditions, thereby flattening the base material comprising the polysilazane modified layer.
  • a layer was formed.
  • Ultraviolet irradiation device excimer irradiation device manufactured by MCOM Co., Ltd.
  • the heating boat containing 10 was energized and heated, and the base layer of the first electrode was provided with a thickness of 10 nm at a deposition rate of 0.1 nm / second to 0.2 nm / second.
  • the base material formed up to the base layer was transferred to the second vacuum chamber while being vacuumed, and after the pressure in the second vacuum chamber was reduced to 4 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, the heating boat containing silver was energized and heated.
  • a first electrode made of silver having a thickness of 8 nm was formed at a deposition rate of 0.1 nm / second to 0.2 nm / second.
  • Compound A-1 and Compound A-2 each had a concentration of 0.2% by weight without depending on the film thickness.
  • the compound H-1 was co-deposited to a thickness of 70 nm by changing the deposition rate depending on the location so that it was 64.6 wt% to 94.6 wt%.
  • a light emitting layer was formed.
  • Compound ET-1 was deposited to a thickness of 30 nm to form an electron transport layer, and potassium fluoride (KF) was further formed to a thickness of 2 nm.
  • KF potassium fluoride
  • aluminum 110nm was vapor-deposited and the 2nd electrode was formed.
  • said compound No. 10 Compound HT-1, Compounds A-1 to A-3, Compound H-1, and Compound ET-1 are the compounds shown below.
  • the sample was placed in a decompression device, and the laminated base material and the sealing member were pressed and held for 5 minutes under a decompression condition of 0.1 MPa at 90 ° C. Subsequently, the sample was returned to an atmospheric pressure environment and further heated at 120 ° C. for 30 minutes to cure the adhesive.
  • the sealing process is performed under atmospheric pressure and in a nitrogen atmosphere with a moisture content of 1 ppm or less, in accordance with JIS B 9920, with a measured cleanliness of class 100, a dew point temperature of ⁇ 80 ° C. or less, and an oxygen concentration of 0.8 ppm or less. At atmospheric pressure.
  • the description regarding formation of the lead-out wiring from an anode and a cathode is abbreviate
  • the organic EL of the sample 102 is the same as the sample 101 except that the base material is changed to a 12 ⁇ m thick biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film (trade name: NSC, single-sided corona treatment, manufactured by Teijin Limited). An element was produced.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the organic EL element of Sample 103 was produced in the same procedure as Sample 101 except that the modification treatment was not performed and a planarization layer made of an unmodified polysilazane layer was formed. .
  • Sample 101 except that the base material was changed to a 12 ⁇ m thick biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Teijin Ltd., trade name: NSC, single-sided corona treatment), and no barrier layer was formed.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the organic EL element of Sample 107 was fabricated in the same procedure as described above.
  • the organic EL element of Sample 108 was prepared in the same procedure as Sample 101, except that a planarizing layer made of an unmodified polysilazane layer was formed without forming a barrier layer and without performing a modification treatment. did.
  • the adjusted coating solution was applied to the substrate by a bar coating method and thermally cured at 130 ° C.
  • the film thickness after drying was 300 nm.
  • a barrier layer made of an organic / inorganic hybrid polymer (organic / inorganic HBP) was formed on the substrate.
  • the second electrode was formed from the planarization layer on the barrier layer by the same procedure as that of the sample 101, solid-sealed, and the organic EL element of the sample 110 was manufactured.
  • the organic EL element of Sample 110 was fabricated in the same procedure as Sample 110, except that the modification treatment was not performed and the planarization layer made of the unmodified polysilazane layer was formed. .
  • the organic EL of sample 113 is the same as sample 110 except that the base material is changed to a 12 ⁇ m thick biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film (trade name: NSC, single-sided corona treatment manufactured by Teijin Limited). An element was produced.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the organic EL elements of the above samples which are installed in a curved shape on a cylindrical member having a diameter of 400 mm, are held for 80 minutes at 85 ° C. and 85% RH while maintaining the shape, and then the temperature is lowered to ⁇ 40 ° C. over 90 minutes. (Humidity state), held at ⁇ 40 ° C. for 80 minutes, and then the temperature was raised to 85 ° C. (humidity 85% RH) over 90 minutes, and the cycle of holding for 80 minutes was repeated 10 cycles. Thereafter, this element was held for 500 hours in an environment of 60 ° C.
  • the dark spot occurrence rate was obtained by photographing the light emitting surface of the organic EL element and applying predetermined image processing to the image data.
  • the measured dark spot generation rate was discriminated based on 5 to 5 criteria (5 is good), and the light emitting performance of the organic EL device was evaluated.
  • XPS data XPS data were measured for Samples 101 to 105, Sample 116, and Sample 117 in which the barrier layer (Si, O, C) was formed by plasma CVD.
  • the XPS data was obtained by XPS depth profile measurement under the following conditions to obtain silicon atomic ratio, oxygen atomic ratio, and carbon atomic ratio in the distance from the surface of the thin film layer in the film thickness direction. . An oxygen carbon atom was also obtained.
  • Etching ion species Argon (Ar + ) Etching rate (SiO 2 thermal oxide equivalent value): 0.05 nm / sec Etching interval (SiO 2 equivalent value): 10 nm
  • X-ray photoelectron spectrometer Model name “VG Theta Probe” manufactured by Thermo Fisher Scientific Irradiation X-ray: Single crystal spectroscopy AlK ⁇ X-ray spot and size: 800 ⁇ 400 ⁇ m oval
  • Table 1 shows the evaluation results of the organic electroluminescence elements of the samples 101 to 117.
  • the sample 101 and the samples 102 to 105 in which the barrier layers (Si, O, C) are formed under the same conditions as the sample 101 have carbon, oxygen and silicon element distribution curves, In the region of 90% or more of the film thickness, the relationship of (atomic ratio of oxygen)> (atomic ratio of silicon)> (atomic ratio of carbon) is satisfied, and the carbon distribution curve has a plurality of distinct extreme values. It was. The absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the atomic ratio of carbon in the carbon distribution curve was 6 at%.
  • each element distribution curve of carbon, oxygen, and silicon has 90% or more of the film thickness.
  • the relationship of (atomic ratio of oxygen)> (atomic ratio of silicon)> (atomic ratio of carbon) was satisfied, and the carbon distribution curve had a plurality of distinct extreme values.
  • the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the atomic ratio of carbon in the carbon distribution curve was 9 at%.
  • the distribution curve of each element is (atomic ratio of oxygen)> (silicon atoms) in a region of 90% or more of the film thickness. Ratio)> (atomic ratio of carbon), and the carbon distribution curve had a plurality of distinct extreme values.
  • the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the atomic ratio of carbon in the carbon distribution curve was 3 at%.
  • each element distribution curve satisfies the relationship of (atomic ratio of oxygen)> (atomic ratio of silicon)> (atomic ratio of carbon) in the region of 90% or more of the film thickness,
  • a barrier layer containing Si, O, and C having a plurality of distinct extreme values and an absolute value of a difference between a maximum value and a minimum value of the atomic ratio of carbon in the carbon distribution curve being 5 at% or more;
  • Samples 101 to 103, sample 105, and sample 117 provided with the chemical layer on the base material obtained good results in both smoothness and storage stability.
  • each element distribution curve satisfies the relationship of (atomic ratio of oxygen)> (atomic ratio of silicon)> (atomic ratio of carbon) in a region where the film thickness is 90% or more of the film thickness.
  • the sample 116 provided on the base material had good smoothness, but the storage stability was lower than those of the samples 101 to 103, the sample 105, and the sample 117.
  • the barrier layer satisfies the relationship (atomic ratio of oxygen)> (atomic ratio of silicon)> (atomic ratio of carbon), has a plurality of distinct extreme values in the carbon distribution curve, and has a carbon distribution.
  • the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the atomic ratio of carbon in the curve is 5 at% or more, it is considered that the performance of the barrier layer is lowered and the storability of the organic EL device is lowered.
  • the sample 104 satisfies the relationship of (atomic ratio of oxygen)> (atomic ratio of silicon)> (atomic ratio of carbon) in the region where each element distribution curve is 90% or more of the film thickness.
  • a barrier layer containing Si, O, C in which the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the atomic ratio of carbon in the carbon distribution curve is 5 at% or more Since the planarization layer is not provided, the smoothness is low due to the influence of the barrier layer having a large Ra, and the surface roughness Ra exceeds 2 nm. For this reason, it is thought that the short circuit of the element occurred in the pressurization / heating process of solid sealing. Therefore, the organic EL element preferably includes a planarization layer having a surface roughness Ra of 2 nm or less.
  • the sample 101 and the sample 102 differ in the kind of base material to be used, the same result was obtained. From this result, by providing the barrier layer containing Si, O, and C and the planarizing layer, an organic EL element having good characteristics can be configured without depending on the material of the base material.
  • the storage stability is deteriorated as compared with the sample 101. From this result, an organic EL element with high storage stability can be produced by using the polysilazane modified layer as the planarizing layer.
  • Sample 105 is worse in storage than sample 101. This is probably because Sample 105 has a lower curing temperature than Sample 101 and the curing condition of the sealing resin layer is low, and thus the adhesion to the substrate is low and peeling or the like has occurred. From this result, it can be seen that the sample 101 is excellent in storage characteristics by increasing the curing temperature (curing conditions), thereby improving the adhesion between the base material and the sealing resin layer.
  • Specimens 106 to 109 have extremely poor storage stability. This is presumably because the samples 106 to 109 were not provided with a barrier layer, so that heat damage to the substrate could not be alleviated in the heat treatment for curing the sealing resin layer, and the substrate was damaged. .
  • Samples 110 to 115 in which the barrier layer was formed of an organic / inorganic hybrid polymer yielded the same results as samples 106 to 109 in which the barrier layer was not formed. From this result, when the barrier layer is formed of an organic / inorganic hybrid polymer, the thermal conductivity is lower and the heat dissipation is inferior than when the barrier layer is formed of an inorganic film containing Si, O, and C. For this reason, it is considered that the heat damage to the base material could not be alleviated and the base material was damaged. Furthermore, in the samples 114 and 115 having a solid sealing temperature of 100 ° C., the curing condition of the sealing resin layer is low, so that the adhesion to the substrate is low, and it is considered that peeling or the like occurred.

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Abstract

　可撓性基材と、可撓性基材上に設けられた、少なくともケイ素原子、酸素原子、及び炭素原子を有し、ケイ素原子、酸素原子、及び炭素原子の原子比が特定の条件を満たすバリア層と、バリア層上に設けられた平坦化層と、対となる電極と、電極間に少なくとも１層の発光層を有する有機機能層を有する。さらに、封止樹脂層と封止部材とにより固体封止されている。

Description

有機エレクトロルミネッセンス素子、及び、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
　本発明は、透明電極を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子、及び、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。
　有機材料のエレクトロルミネッセンス（electroluminescence：以下ＥＬと記す）を利用した有機エレクトロルミネッセンス素子（有機エレクトロルミネッセンス素子；有機ＥＬ素子）は、２枚の電極間に有機材料層や光電変換層が挟持された構成を有する。有機ＥＬ素子では、有機材料層（発光層）で生じた発光光は、電極を透過して外部に取り出される。このため、これらの電子デバイスでは、２枚の電極のうち、少なくとも一方は透明電極により構成される必要がある。
　一方で、薄型・軽量な有機ＥＬ素子の形態として、可撓性の基材を用いて固体封止された構成が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。この構成では、可撓性の基材上に、バリア層を形成することが必須となる。しかし、このバリア層の表面には、微細な凹凸があり、固体封止の加圧・加熱プロセスにおいて、素子が短絡しやすいという課題がある。
　このような課題に対し、透明電極の平滑性を向上させる方法として、フレキシブル基材上のバリア層の表面を平滑にする技術が知られている（例えば、特許文献３参照）。特許文献３には、蒸着バリア膜を形成する際のＣＶＤ条件によって表面を平滑化する技術が開示されている。
　また、有機・無機ハイブリッドポリマーによりバリア層の表面を平滑にする技術が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
特開２００２－２１６９５０号公報 国際公開第２０１０／００１８３１号パンフレット 特開２０１２－０８４３５３号公報 特開２００２－４６２０８号公報
　しかしながら、バリア層の表面を平滑化した場合には、固体封止後の封止部材と、基材との密着性が弱くなり、膜はがれによる素子不良の原因となる。また、膜はがれを抑止するためには、固体封止の際に用いる樹脂の硬化反応を十分に進める等の方法がある。しかし、樹脂製の可撓性基材を用いた場合には、硬化反応を進めるための熱等により基材が損傷する。つまり、可撓性基材を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子では、硬化条件を高めることによる、樹脂の硬化促進が難しい。
　このため、有機エレクトロルミネッセンス素子では、基材の凹凸に起因する短絡や、固体封止の膜はがれ等を防ぐことにより、信頼性の向上が求められている。
　上述した問題の解決のため、本発明においては、信頼性の向上が可能な有機エレクトロルミネッセンス素子を提供するものである。
　本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、可撓性基材と、可撓性基材上に設けられたバリア層と、バリア層上に設けられた平坦化層と、対となる電極と、電極間に少なくとも１層の発光層を有する有機機能層を有する。さらに、封止樹脂層と封止部材とにより固体封止されている。
　また、バリア層は、少なくともケイ素原子、酸素原子、及び炭素原子を有し、バリア層の厚さ方向における層の表面からの距離と、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）、酸素原子の量の比率（酸素の原子比）及び炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係をそれぞれ示すケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、下記条件（ｉ）～（ｉｉｉ）：
（ｉ）ケイ素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の膜厚の９０％以上の領域において下記式（１）：
（酸素の原子比）＞（ケイ素の原子比）＞（炭素の原子比）・・・（１）
で表される条件を満たすこと、或いは、ケイ素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の膜厚の９０％以上の領域において下記式（２）：
（炭素の原子比）＞（ケイ素の原子比）＞（酸素の原子比）・・・（２）
で表される条件を満たすこと、
（ｉｉ）炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有すること、
（ｉｉｉ）炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であること
を満たす。
　本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、可撓性基材上に、プラズマＣＶＤ法によりバリア層を形成する工程と、バリア層上に平坦化層を形成する工程と、平坦化層上に、対となる電極と、電極間に少なくとも１層の発光層を有する有機機能層とを形成する工程と、封止樹脂層を塗布し、封止部材により固体封止する工程とを有する。
　本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子によれば、可撓性基材上にバリア層を有し、このバリア層上に平坦化層を有している。そして、バリア層として、上記構成のケイ素原子、酸素原子及び炭素原子を含む無機膜が形成されている。このバリア層は、熱伝導性が高く、このバリア層による熱の放散がよいため、固体封止時に樹脂の硬化条件を高くした場合にも、可撓性基材への熱等による損傷を抑制することができる。このため、固体封止の際に、接着層の硬化条件を高くすることができ、基材と封止部材との密着性を向上させることができる。さらに、このバリア層上に平坦化層を有することにより、バリア層の凹凸を平坦化し、固体封止の加圧・加熱プロセスにおける素子の短絡を抑制することができる。従って、有機エレクトロルミネッセンス素子の信頼性を向上することができる。
　本発明によれば、信頼性の向上が可能な有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。
第１実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子の概略構成を示す図である。 ケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線を示す図である。 図２に示す炭素分布曲線を拡大した図である。 バリア層の屈折率分布を示す図である。 バリア層の製造装置の構成を示す図である。 第２実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子の概略構成を示す図である。
　以下、本発明の実施の形態を、図面に基づいて次に示す順に説明する。
１．有機エレクトロルミネッセンス素子（第１実施形態：ボトムエミッション型）
２．有機エレクトロルミネッセンス素子（第２実施形態：逆積み構成）
３．有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法（第３実施形態）
〈１．有機エレクトロルミネッセンス素子（第１実施形態：ボトムエミッション型）〉
　以下、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子（以下有機ＥＬ素子と記す）の具体的な実施の形態について説明する。
　図１に、第１実施形態の有機ＥＬ素子の概略構成図（断面図）を示す。図１に示すように、有機ＥＬ素子１０は、基材１１、バリア層１２、平坦化層１３、第１電極１４、有機機能層１５、第２電極１６、封止樹脂層１７、及び、封止部材１８を備える。図１に示す有機ＥＬ素子１０は、アノードとなる第１電極１４上に、発光層を備える有機機能層１５、及びカソードとなる第２電極１６が積層され、さらに、基材１１と封止樹脂層１７及び封止部材１８とにより固体封止された構成である。このうち、アノードとして用いられている第１電極１４が、透光性の電極として構成されている。このような構成において、第１電極１４と第２電極１６とで有機機能層１５が挟持されている部分のみが、有機ＥＬ素子１０における発光領域となる。そして、有機ＥＬ素子１０は、発生させた光（以下、発光光ｈと記す）を、少なくとも基材１１側から取り出すボトムエミッション型として構成されている。
　また、有機ＥＬ素子１０は、基材１１の一方面上に、第１電極、有機機能層１５、及び、第２電極１６を覆う封止樹脂層１７を介して、封止部材１８が貼り合わされることにより、固体封止されている。有機ＥＬ素子１０の固体封止では、封止部材１８の貼合面、又は、基材１１の平坦化層１３及び第２電極１６上のいずれか一方に、未硬化の樹脂材料を複数箇所に塗布し、この樹脂材料を挟んで基材１１と封止部材１８とを、加熱した状態で互いに押圧して一体化される。
　以下に、本例の有機ＥＬ素子１０について、基材１１、バリア層１２、平坦化層１３、第１電極１４及び第２電極１６、有機機能層１５、封止樹脂層１７、封止部材１８の順に、詳細な構成を説明する。なお、本例の有機ＥＬ素子１０において、透光性とは波長５５０ｎｍでの光透過率が５０％以上であることをいう。
［基材］
　有機ＥＬ素子１０に適用される基材１１としては、有機ＥＬ素子１０にフレキシブル性を与えることが可能な可撓性の基材であれば特に限定されない。可撓性の基材としては、透明樹脂フィルムを挙げることができる。
　樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル又はポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）又はアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等が挙げられる。
［バリア層］
　基材１１の表面には、バリア層１２が設けられていることが好ましい。特に、基材１１が樹脂フィルムからなる場合には、樹脂フィルムの表面に、無機物又は有機物からなる被膜や、これらの被膜を組み合わせたバリア層１２が形成されていることが好ましい。このようなバリア層１２は、ＪＩＳ－Ｋ－７１２９－１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４時間）以下であることが好ましい。また、ＪＩＳ－Ｋ－７１２６－１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１０－３ｍｌ／（ｍ２・２４時間・ａｔｍ）以下、水蒸気透過度が１０－５ｇ／（ｍ２・２４時間）以下であることが好ましい。
　以上のようなバリア層１２を形成する材料としては、樹脂フィルムの劣化をもたらす水分や酸素等素子の浸入を抑制する機能を有する材料を用いる。例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。さらに当該バリア性フィルムの脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層（有機層）の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
　バリア性フィルムの形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。特に、特開２００４－６８１４３号公報に記載の大気圧プラズマ重合法を好ましく用いることができる。
（バリア層：構成）
　有機ＥＬ素子１０に適用されるバリア層１２としては、厚さ方向において屈折率の分布を有し、この屈折率分布において１つ以上の極値を持つ無機膜から構成されていることが好ましい。バリア層１２は、ケイ素、酸素及び炭素を含む材料から構成され、ケイ素、酸素及び炭素の含有率が異なる複数の層による積層構造を有する。
　そして、バリア層１２は、膜厚方向におけるバリア層１２の表面（平坦化層１３の界面）からの距離と、上記各元素（ケイ素、酸素又は炭素）の原子量の比率（原子比）との関係を示す、各元素の分布曲線に特徴を有している。
　なお、ケイ素、酸素又は炭素の原子比は、ケイ素、酸素及び炭素の各元素の合計量に対する、ケイ素、酸素又は炭素の比率［（Ｓｉ，Ｏ，Ｃ）／（Ｓｉ＋Ｏ＋Ｃ）］で表す。
　ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、及び、炭素分布曲線は、バリア層１２の表面からの距離における、ケイ素の原子比、酸素の原子比、及び、炭素の原子比を示す。また、膜厚方向におけるバリア層１２の表面（第１電極１４側の界面）からの距離と、酸素と炭素との合計の原子量の比率（原子比）との関係を示す分布曲線を、酸素炭素分布曲線とする。
　また、バリア層１２は、ケイ素、酸素及び炭素に加えて、窒素を更に含有していてもよい。窒素を含有することにより、バリア層１２の屈折率を制御することができる。例えば、ＳｉＯ２の屈折率が１．５であるのに対し、ＳｉＮの屈折率は１．８～２．０程度である。このため、バリア層１２に窒素を含有させ。バリア層１２内にＳｉＯＮを形成することにより、好ましい屈折率の値である１．６～１．８とすることが可能となる。このように、窒素の含有量を調整することにより、バリア層１２の屈折率を制御することが可能である。
　バリア層１２が窒素を含む場合には、バリア層１２を構成する各元素（ケイ素、酸素、炭素又は窒素）の分布曲線は以下のようになる。
　ケイ素、酸素及び炭素に加えて、窒素を含む場合、ケイ素、酸素、炭素又は窒素の原子比は、ケイ素、酸素、炭素及び窒素の各元素の合計量に対する、ケイ素、酸素、炭素又は窒素の比率［（Ｓｉ，Ｏ，Ｃ，Ｎ）／（Ｓｉ＋Ｏ＋Ｃ＋Ｎ）］で表す。
　ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線、及び、窒素分布曲線は、バリア層１２の表面からの距離における、ケイ素の原子比、酸素の原子比、炭素の原子比、及び、窒素の原子比を示す。
（元素の分布曲線と屈折率分布との関係）
　バリア層１２の屈折率分布は、バリア層１２の厚さ方向の炭素量及び酸素量により制御することができる。
　図２に、バリア層１２のケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線、及び、窒素分布曲線の一例を示す。また、図３に、図２に示すケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線、及び、窒素分布曲線から、炭素分布曲線を拡大して示す。図２及び図３において、横軸は、膜厚方向におけるバリア層１２の表面からの距離［ｎｍ］を示す。また、縦軸は、ケイ素、酸素及び炭素の各元素の合計量に対する、ケイ素、酸素、炭素又は窒素のそれぞれの原子比［ａｔ％］を示す。
　なお、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線、及び、窒素分布曲線の測定方法の詳細については後述する。
　図２に示すように、バリア層１２の表面からの距離によって、ケイ素、酸素、炭素、及び、窒素の原子比が変化している。特に、酸素及び炭素については、バリア層１２の表面からの距離に応じて原子比の変動が大きく、それぞれの分布曲線が複数の極値を有している。また、酸素の分布曲線と炭素分布曲線とは相関関係にあり、炭素の原子比が大きい距離では酸素の原子比が小さくなり、炭素の原子比が小さい距離では酸素の原子比が大きくなる。
　また、図４に、バリア層１２の屈折率分布曲線を示す。図４において、横軸は、膜厚方向におけるバリア層１２の表面からの距離［ｎｍ］を示す。縦軸は、バリア層１２の屈折率を示す。図４に示すバリア層１２の屈折率は、膜厚方向におけるバリア層１２の表面からの距離と、この距離におけるバリア層１２の可視光に対する屈折率の測定値である。バリア層１２の屈折率分布の測定は、公知の方法を用いることができ、例えば分光エリプソメーター（日本分光社製　ＥＬＣ－３００）等を用い行うことができる。
　図３及び図４に示すように、炭素の原子比とバリア層１２の屈折率とには相関関係がある。具体的には、バリア層１２において、炭素の原子比が増加する位置に置いて、バリア層１２の屈折率も増加する。このように、炭素の原子比に応じて、バリア層１２の屈折率が変化する。つまり、バリア層１２において、膜厚方向の炭素の原子比の分布を調整することにより、バリア層１２の屈折率分布曲線を制御することができる。
　また、上述のように炭素の原子比と酸素の原子比とにも相関関係があることから、酸素の原子比及び分布曲線を制御することにより、バリア層１２の屈折率分布曲線を制御することができる。
　屈折率分布に極値を有するバリア層１２を備えることにより、基材１１の界面で起こる反射や干渉を抑制することができる。このため、有機ＥＬ素子１０を透過する光が、バリア層１２の作用により、全反射や干渉の影響を受けずに出光する。従って、光量が低減せず、有機ＥＬ素子１０の光の取り出し効率が向上する。
（各元素の分布曲線の条件）
　バリア層１２は、ケイ素、酸素及び炭素の原子比、又は、各元素の分布曲線が、以下（ｉ）～（ｉｉｉ）の条件を満たすことが好ましい。
（ｉ）ケイ素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、バリア層１２の膜厚の９０％以上の領域において下記式（１）：
（酸素の原子比）＞（ケイ素の原子比）＞（炭素の原子比）・・・（１）
で表される条件を満たす。
　または、ケイ素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、バリア層１２の膜厚の９０％以上の領域において下記式（２）：
（炭素の原子比）＞（ケイ素の原子比）＞（酸素の原子比）・・・（２）
で表される条件を満たす。
（ｉｉ）炭素分布曲線が少なくとも１つの極大値と極小値とを有する。
（ｉｉｉ）炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上である。
　有機ＥＬ素子１０は、上記条件（ｉ）～（ｉｉｉ）を全て満たすバリア層１２を有することを特徴とする。また、上記条件（ｉ）～（ｉｉｉ）を全て満たすバリア層１２を、２層以上備えていてもよい。バリア層１２を２層以上備える場合には、複数の薄膜層の材質は、同一であってもよく、異なっていてもよい。バリア層１２を２層以上備える場合には、バリア層１２は基材１１の一方の表面上に形成されていてもよく、基材１１の両方の表面上に形成されていてもよい。
　バリア層１２の屈折率は、上述の図３，４に示す相関関係のように、炭素又は酸素の原子比により制御することができる。このため、上記条件（ｉ）～（ｉｉｉ）により、バリア層１２の屈折率を好ましい範囲に調整することができる。
（炭素分布曲線）
　バリア層１２は、炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有することが必要である。このようなバリア層１２においては、炭素分布曲線が少なくとも２つの極値を有することがより好ましく、少なくとも３つの極値を有することが特にさらに好ましい。さらに、炭素分布曲線が少なくとも１つの極大値と、１つの極小値とを有することが好ましい。
　炭素分布曲線が極値を有さない場合には、得られるバリア層１２の配光性が不十分となる。このため、第１電極１４を通して得られる有機ＥＬ素子１０の光の角度依存性を解消することが困難となる。
　また、バリア層１２が３つ以上の極値を有する場合には、炭素分布曲線の有する１つの極値と、この極値に隣接する他の極値とは、バリア層１２の表面からの膜厚方向の距離の差が、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
（極値）
　バリア層１２において、分布曲線の極値とは、バリア層１２の膜厚方向における、バリア層１２の表面からの距離に対する元素の原子比の極大値又は極小値、又はその値に対応した屈折率分布曲線の測定値である。
　バリア層１２において、各元素の分布曲線の極大値とは、バリア層１２の表面からの距離を変化させた場合に、元素の原子比の値が増加から減少に変わる点である。なおかつ、この点から、バリア層１２の表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比の値が、３ａｔ％以上減少する点である。
　バリア層１２において、各元素の分布曲線の極小値とは、バリア層１２の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比の値が減少から増加に変わる点である。なおかつ、この点から、バリア層１２の表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比の値が、３ａｔ％以上増加する点である。
　また、バリア層１２の炭素分布曲線において、炭素の原子比の最大値と最小値との差の絶対値は、５ａｔ％以上であることが好ましい。また、このようなバリア層１２においては、炭素の原子比の最大値と最小値との差の絶対値が、６ａｔ％以上であることがより好ましく、さらに７ａｔ％以上であることが好ましい。炭素の原子比の最大値と最小値との差が上記範囲未満では、得られるバリア層１２の屈折率分布曲線における屈折率差が小さくなり、配光性が不十分となる。
　炭素分布量と屈折率は相関があり、上記の好ましい炭素原子の最大値と最小値の絶対値が７ａｔ％以上のときに、得られる屈折率の最大値と最小値との差の絶対値は０．２以上になる。
（酸素分布曲線）
　バリア層１２は、酸素分布曲線が少なくとも１つの極値を有することが好ましい。特に、バリア層１２は、酸素分布曲線が少なくとも２つの極値を有することがより好ましく、少なくとも３つの極値を有することがさらに好ましい。さらに、酸素分布曲線が少なくとも１つの極大値と、１つの極小値とを有することが好ましい。
　酸素分布曲線が極値を有さない場合には、得られるバリア層１２の配光性が不十分となる。このため、第１電極１４を通して得られる有機ＥＬ素子１０の光の角度依存性を解消することが困難となる。
　また、バリア層１２が３つ以上の極値を有する場合には、酸素分布曲線の有する１つの極値と、この極値に隣接する他の極値とは、バリア層１２の表面からの膜厚方向の距離の差が、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
　また、バリア層１２の酸素分布曲線において、酸素の原子比の最大値と最小値との差の絶対値が、５ａｔ％以上であることが好ましい。また、このようなバリア層１２においては、酸素の原子比の最大値と最小値との差の絶対値が６ａｔ％以上であることがより好ましく、さらに７ａｔ％以上であることが好ましい。酸素の原子比の最大値と最小値との差が上記範囲未満では、得られるバリア層１２の屈折率分布曲線から、配光性が不十分となる。
（ケイ素分布曲線）
　バリア層１２は、ケイ素分布曲線において、ケイ素の原子比の最大値と最小値との差の絶対値が、５ａｔ％未満であることが好ましい。また、このようなバリア層１２においては、ケイ素の原子比の最大値と最小値との差の絶対値が４ａｔ％未満であることがより好ましく、さらに３ａｔ％未満であることが好ましい。ケイ素の原子比の最大値と最小値との差が上記範囲以上では、得られるバリア層１２の屈折率分布曲線から配光性が不十分となる。
（酸素と炭素の合計量：酸素炭素分布曲線）
　また、バリア層１２において、ケイ素原子と酸素原子と炭素原子との合計量に対する、酸素原子と炭素原子との合計量の比率を、酸素炭素分布曲線とする。
　バリア層１２は、酸素炭素分布曲線において、酸素及び炭素の合計原子比の最大値と最小値との差の絶対値が、５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることが特に好ましい。
　酸素及び炭素の合計原子比の最大値と最小値との差が上記範囲以上では、得られるバリア層１２の屈折率分布曲線から配光性が不十分となる。
（ＸＰＳデプスプロファイル）
　上述のケイ素分布曲線、酸素分布曲線、炭素分布曲線、酸素炭素分布曲線、及び、窒素分布曲線は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Xray Photoelectron Spectroscopy）の測定と、アルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。ＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。
　なお、横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線では、エッチング時間がバリア層１２の膜厚方向における表面からの距離に概ね相関する。このため、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に、エッチング速度とエッチング時間との関係から算出される、バリア層１２の表面からの距離を「膜厚方向におけるバリア層１２の表面からの距離」として採用することができる。
　ＸＰＳデプスプロファイル測定には、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ＋）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、エッチング速度（エッチングレート）を０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）とすることが好ましい。
　また、バリア層１２は、膜面全体において均一で且つ優れた配光性を有する層を形成するという観点から、バリア層１２が膜面方向（バリア層１２の表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。バリア層１２が膜面方向において実質的に一様とは、バリア層１２の膜面の任意の２箇所において、それぞれの測定箇所の元素の分布曲線の有する極値の数が同じであり、且つ、分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が互いに同じ、或いは、最大値及び最小値の差が５ａｔ％以内であることをいう。
（実質的連続）
　バリア層１２において、炭素分布曲線は実質的に連続であることが好ましい。炭素分布曲線が実質的に連続であるとは、炭素分布曲線において炭素の原子比が不連続に変化する部分を含まないことを意味する。具体的には、エッチング速度とエッチング時間とから算出されるバリア層１２の表面からの距離（ｘ、単位：ｎｍ）と、炭素の原子比（Ｃ、単位：ａｔ％）とが、下記数式（Ｆ１）：
（ｄＣ／ｄｘ）≦０．５　・・・（Ｆ１）
で表される条件を満たす。
（ケイ素原子比、酸素原子比）
　また、ケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、ケイ素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、バリア層１２の膜厚の９０％以上の領域において上記式（１）で表される条件を満たすことが好ましい。この場合には、バリア層１２中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する、ケイ素原子の含有量の原子比率は、２５～４５ａｔ％であることが好ましく、３０～４０ａｔ％であることがより好ましい。
　また、バリア層１２中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する、酸素原子の含有量の原子比率は、３３～６７ａｔ％であることが好ましく、４５～６７ａｔ％であることがより好ましい。
　さらに、バリア層１２中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する、炭素原子の含有量の原子比率は、３～３３ａｔ％であることが好ましく、３～２５ａｔ％であることがより好ましい。
（バリア層の厚さ）
　バリア層１２の厚さは、５～３０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０～２０００ｎｍの範囲であることがより好ましく、１００～１０００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。バリア層１２の厚さが上記範囲を外れると、バリア層１２の配光性が不十分となる。
　また、バリア層１２を複数の層から形成する場合には、バリア層１２の全体の厚さが１０～１００００ｎｍの範囲であり、１０～５０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１００～３０００ｎｍの範囲であることがより好ましく、２００～２０００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。
（プライマー層）
　バリア層１２は、基材１１との間にプライマーコート層、ヒートシール性樹脂層、接着剤層等を備えていてもよい。プライマーコート層は、基材１１とバリア層１２との接着性を向上させることが可能な公知のプライマーコート剤を用いて形成することができる。また、ヒートシール性樹脂層は、適宜公知のヒートシール性樹脂を用いて形成することができる。さらに、接着剤層は、適宜公知の接着剤を用いて形成することができ、このような接着剤層により複数のバリア層１２を接着させてもよい。
（バリア層の製造方法）
　有機ＥＬ素子１０においては、バリア層１２がプラズマ化学気相成長（プラズマＣＶＤ）法により形成された層であることが好ましい。プラズマ化学気相成長法により形成されるバリア層１２としては、基材１１を一対の成膜ロール上に配置し、この一対の成膜ロール間に放電してプラズマを発生させるプラズマ化学気相成長法で形成された層であることがより好ましい。プラズマ化学気相成長法はペニング放電プラズマ方式のプラズマ化学気相成長法であってもよい。また、一対の成膜ロール間に放電する際には、一対の成膜ロールの極性を交互に反転させることが好ましい。
　プラズマ化学気相成長法においてプラズマを発生させる際には、複数の成膜ロールの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましい。特に、一対の成膜ロールを用い、この一対の成膜ロールのそれぞれに基材１１を配置して、一対の成膜ロール間に放電してプラズマを発生させることがより好ましい。
　このようにして、一対の成膜ロール上に基材１１を配置して、この成膜ロール間に放電することにより、一方の成膜ロール上に存在する基材１１上に成膜することができる。同時に、もう一方の成膜ロール上の基材１１上にも成膜することが可能である。このため、成膜レートを倍にでき、効率よく薄膜を製造できる。さらに、一対の成膜ロール上のそれぞれの基材１１上に、同じ構造の膜を形成できる。
　また、上記プラズマ化学気相成長法には有機ケイ素化合物と酸素とを含む成膜ガスを用いることが好ましい。成膜ガス中の酸素の含有量は、成膜ガス中の有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。
　バリア層１２は、連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。
（バリア層の製造装置）
　バリア層１２は、上述のように生産性の観点からロールツーロール方式で基材１１の表面上に形成されることが好ましい。プラズマ化学気相成長法によりバリア層１２を製造できる装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の成膜ロールと、プラズマ電源とを備え、且つ、成膜ロール間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましい。
　例えば、図５に示す製造装置３０を用いた場合には、プラズマ化学気相成長法を利用しながらロールツーロール方式で製造することも可能となる。以下、図５を参照しながら、バリア層１２の製造方法について説明する。なお、図５は、バリア層１２の製造に好適な製造装置の一例を示す模式図である。
　図５に示す製造装置３０は、送り出しロール３１と、搬送ロール３２、３３、３４、３５と、成膜ロール３６、３７と、ガス供給管３８と、プラズマ発生用電源３９と、成膜ロール３６及び３７の内部に設置された磁場発生装置４１、４２と、巻取りロール４３とを備えている。また、製造装置３０においては、少なくとも成膜ロール３６、３７と、ガス供給管３８と、プラズマ発生用電源３９と、磁場発生装置４１、４２とが図示しない真空チャンバー内に配置されている。更に、製造装置３０において真空チャンバーは、図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバー内の圧力を調整することが可能となっている。
　製造装置３０においては、一対の成膜ロール（成膜ロール３６と成膜ロール３７）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ロールがそれぞれプラズマ発生用電源３９に接続されている。このため、製造装置３０においては、プラズマ発生用電源３９から電力を供給することにより、成膜ロール３６と成膜ロール３７との間の空間に放電することが可能であり、成膜ロール３６と成膜ロール３７との間の空間にプラズマを発生させることができる。なお、成膜ロール３６と成膜ロール３７を電極として利用する場合には、電極としても利用可能なように成膜ロール３６と成膜ロール３７との材質や設計を変更すればよい。また、製造装置３０においては、一対の成膜ロール（成膜ロール３６及び３７）は、中心軸が同一平面上において略平行となるようにして配置することが好ましい。このようにして、一対の成膜ロール（成膜ロール３６及び３７）を配置することにより、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できる。このため、炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となる。そして、製造装置３０によれば、ＣＶＤ法によりフィルム４０の表面上にバリア層１２を形成することが可能であり、成膜ロール３６上においてフィルム４０の表面上に膜成分を堆積させつつ、更に成膜ロール３７上においてもフィルム４０の表面上に膜成分を堆積させることもできるため、フィルム４０の表面上にバリア層１２を効率よく形成することができる。
　また、成膜ロール３６及び成膜ロール３７の内部には、成膜ロールが回転しても回転しないように固定された磁場発生装置４１及び４２がそれぞれ設けられている。
　さらに、成膜ロール３６及び成膜ロール３７としては、公知のロールを用いることができる。成膜ロール３６及び３７としては、より効率よく薄膜を形成するという観点から、同一の直径のロールを使うことが好ましい。また、成膜ロール３６及び３７の直径としては、放電条件、チャンバーのスペース等の観点から、５～１００ｃｍの範囲とすることが好ましい。
　また、製造装置３０においては、フィルム４０の表面がそれぞれ対向するように、一対の成膜ロール（成膜ロール３６と成膜ロール３７）上に、フィルム４０が配置されている。このようにフィルム４０を配置することにより、成膜ロール３６と成膜ロール３７との間に放電を行ってプラズマを発生させる際に、一対の成膜ロール間に存在するフィルム４０のそれぞれの表面に、同時にバリア層１２を成膜することが可能となる。すなわち、製造装置３０によれば、ＣＶＤ法により、成膜ロール３６上にてフィルム４０の表面上に膜成分を堆積させ、更に成膜ロール３７上にて膜成分を堆積させることができるため、フィルム４０の表面上にバリア層１２を効率よく形成することが可能となる。
　また、製造装置３０に用いる送り出しロール３１及び搬送ロール３２、３３、３４、３５としては公知のロールを用いることができる。また、巻取りロール４３としても、バリア層１２を形成したフィルム４０を巻き取ることが可能であればよく、特に制限されず、公知のロールを用いることができる。
　また、ガス供給管３８としては原料ガス等を所定の速度で供給又は排出することが可能な配管を用いることができる。さらに、プラズマ発生用電源３９としては、公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。プラズマ発生用電源３９は、これに接続された成膜ロール３６、３７に電力を供給して、成膜ロール３６、３７を放電のための対向電極としての利用を可能にする。プラズマ発生用電源３９としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、成膜ロールの極性を交互に反転させることが可能な交流電源等を利用することが好ましい。またより効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、印加電力を１００Ｗ～１０ｋＷとすることができ、且つ、交流の周波数を５０Ｈｚ～５００ｋＨｚとすることが可能なプラズマ発生用電源３９を用いることがより好ましい。また、磁場発生装置４１、４２としては、公知の磁場発生装置を用いることができる。さらに、フィルム４０としては、上述の有機ＥＬ素子１０に適用可能な基材１１の他に、バリア層１２を予め形成させた基材１１を用いることができる。このように、フィルム４０としてバリア層１２を予め形成させた基材１１を用いることにより、バリア層１２の厚みを厚くすることも可能である。
　上述のように、図５に示す製造装置３０を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、真空チャンバー内の圧力、成膜ロールの直径、並びに、フィルムの搬送速度を調整することにより、バリア層１２を製造することができる。すなわち、図５に示す製造装置３０を用いて、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバー内に供給しつつ、一対の成膜ロール（成膜ロール３６及び３７）間に放電することにより、成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ロール３６上のフィルム４０の表面上並びに成膜ロール３７上のフィルム４０の表面上に、バリア層１２がプラズマＣＶＤ法により形成される。なお、成膜に際しては、フィルム４０が送り出しロール３１や成膜ロール３６等により、それぞれ搬送されることにより、ロールツーロール方式の連続的な成膜プロセスによりフィルム４０の表面上にバリア層１２が形成される。
（原料ガス）
　バリア層１２の形成に用いる成膜ガス中の原料ガスとしては、形成するバリア層１２の材質に応じて適宜選択して使用することができる。原料ガスとしては、例えばケイ素を含有する有機ケイ素化合物を用いることができる。有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１．１．３．３－テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、製膜での取り扱い及び得られるバリア層１２の配光性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１．１．３．３－テトラメチルジシロキサンを用いることが好ましい。また、これらの有機ケイ素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　また、成膜ガスとしては、原料ガスの他に反応ガスを用いてもよい。このような反応ガスとしては、原料ガスと反応して酸化物、窒化物等の無機化合物となるガスを適宜選択して使用することができる。酸化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、酸素、オゾンを用いることができる。また、窒化物を形成するための反応ガスとしては、例えば、窒素、アンモニアを用いることができる。これらの反応ガスは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、例えば酸窒化物を形成する場合には、酸化物を形成するための反応ガスと窒化物を形成するための反応ガスとを組み合わせて使用することができる。
　成膜ガスとしては、原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じてキャリアガスを用いてもよい。さらに、成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて放電用ガスを用いてもよい。キャリアガス及び放電用ガスとしては、公知のガスを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス、水素を用いることができる。
　成膜ガスが、原料ガスと反応ガスとを含有する場合には、原料ガスと反応ガスとの比率を、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎてしまうと、バリア層１２の配光性が十分に得られなくなってしまう。また、成膜ガスが有機ケイ素化合物と酸素とを含有する場合には、成膜ガス中の有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。
　以下、一例として、原料ガスにヘキサメチルジシロキサン（有機ケイ素化合物：ＨＭＤＳＯ：（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ：）、反応ガスに酸素（Ｏ２）を用いる場合について説明する。
　原料ガスとしてヘキサメチルジシロキサン、反応ガスとして酸素を含有する成膜ガスをプラズマＣＶＤにより反応させて、ケイ素－酸素系の薄膜を作製する場合、成膜ガスにより下記反応式（１）：
　（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ＋１２Ｏ２→６ＣＯ２＋９Ｈ２Ｏ＋２ＳｉＯ２　・・・（１）
の反応が起こり、二酸化ケイ素が生成される。この反応において、ヘキサメチルジシロキサン１モルを完全酸化するのに必要な酸素量は１２モルである。このため、成膜ガス中に、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して、酸素を１２モル以上含有させて完全に反応させた場合には、均一な二酸化ケイ素膜が形成されてしまう。このため、原料のガス流量比を、理論比である完全反応の原料比以下の流量に制御して、非完全反応を遂行させる。つまり、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素量を化学量論比の１２モルより少ない量にする必要がある。
　なお、実際のプラズマＣＶＤチャンバー内の反応では、原料のヘキサメチルジシロキサンと反応ガスの酸素は、ガス供給部から成膜領域へ供給されるため、反応ガスの酸素のモル量（流量）が原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の１２倍のモル量（流量）であったとしても、現実には完全に反応を進行させることはできない。つまり、酸素の含有量を化学量論比に比して大過剰に供給したときに、初めて反応が完結すると考えられる。例えば、ＣＶＤにより完全酸化させて酸化ケイ素を得るために、酸素のモル量（流量）を原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の２０倍以上程度とする場合もある。
　このため、原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）は、化学量論比である１２倍量以下（より好ましくは、１０倍以下）であることが好ましい。このような比でヘキサメチルジシロキサン及び酸素を含有させることにより、完全に酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子がバリア層１２中に取り込まれ、所望のバリア層１２を形成することが可能となる。
　なお、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）が少なすぎると、酸化されなかった炭素原子や水素原子がバリア層１２中に過剰に取り込まれるため、バリア層１２の透明性が低下する。このため、有機ＥＬ素子１０のように、透明性が必要とされるフレキシブル基板には利用できなくなってしまう。このような観点から、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）の下限は、ヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の０．１倍より多い量とすることが好ましく、０．５倍より多い量とすることがより好ましい。
（真空度）
　真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、０．５Ｐａ～１００Ｐａの範囲とすることが好ましい。
（成膜ロール）
　上述のプラズマＣＶＤ法において、成膜ロール３６、３７間に放電するために、プラズマ発生用電源３９に接続された電極ドラムに印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができる。例えば、０．１～１０ｋＷの範囲とすることが好ましい。印加電力が下限未満ではパーティクルが発生し易くなる傾向にある。他方、上限を超えると成膜時に発生する熱量が多くなり、成膜時の基材表面の温度が上昇してしまい、基材１１が熱負けして成膜時に皺が発生してしまう。
　なお、本例において、電極ドラムは、成膜ロール３６、３７に設置されている。
　フィルム４０の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．２５～１００ｍ／ｍｉｎの範囲とすることが好ましく、０．５～２０ｍ／ｍｉｎの範囲とすることがより好ましい。ライン速度が下限未満では、フィルムに熱に起因する皺が発生しやすくなる傾向にあり、他方、上限を超えると、形成されるバリア層１２の厚みが薄くなる傾向にある。
（平滑層）
　基材１１とバリア層１２との間には、平滑層が形成されていてもよい。平滑層は突起等が存在する基材１１の粗面を平坦化し、或いは、基材１１に存在する突起により、バリア層１２に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には感光性樹脂を硬化させて形成される。
　平滑層の形成に用いる感光性樹脂としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
　光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、ｎ－デシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２－メトリキエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，５－ペンタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサジオールジアクリレート、１，３－プロパンジオールアクリレート、１，４－シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２－ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４－ブタンジオールトリアクリレート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０－デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び、上記のアクリレートをメタクリレートに換えたもの、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１－ビニル－２－ピロリドン等が挙げられる。上記の反応性モノマーは、１種又は２種以上の混合物として、或いは、その他の化合物との混合物として使用することができる。
　感光性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有する。
　光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４，４－ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４－ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α－アミノ・アセトフェノン、４，４－ジクロロベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４－メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、２－アミルアントラキノン、β－クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４－アジドベンジルアセトフェノン、２，６－ビス（ｐ－アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６－ビス（ｐ－アジドベンジリデン）－４－メチルシクロヘキサノン、２－フェニル－１，２－ブタジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１，３－ジフェニル－プロパントリオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－３－エトキシ－プロパントリオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２－メチル［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モノフォリノ－１－プロパン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モノフォリノフェニル）－ブタノン－１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ－フェニルチオアクリドン、４，４－アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられ、これらの光重合開始剤を１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
　平滑層は、特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、或いは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
　平滑層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、平滑層の積層位置に関係なく、いずれの平滑層においても、成膜性向上及び膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
　感光性樹脂を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を用いて平滑層を形成する際に、使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α－もしくはβ－テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジエチルケトン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２－メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２－エトキシエチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、３－エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
　平滑層の平滑性は、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。１０ｎｍよりも小さい場合には、ワイヤーバー、ワイヤレスバー等の塗布方式で後述のケイ素化合物を塗布する段階において、平滑層表面に塗工手段が接触する場合に塗布性が損なわれることがある。また、３０ｎｍよりも大きい場合には、ケイ素化合物を塗布した後の、凹凸を平滑化することが難しくなる場合がある。
　表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて測定された、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。この表面粗さは、ＡＦＭの極小の先端半径の触針を持つ検出器によって、数十μｍの区間内を多数回測定し、この連続測定した凹凸の断面曲線から算出される。
（平滑層への添加剤）
　平滑層には、添加剤が含まれていてもよい。平滑層に含まれる添加剤としては、感光性樹脂の表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子（以下、単に「反応性シリカ粒子」ともいう）が好ましい。
　ここで、光重合性を有する感光性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基等を挙げることができる。感光性樹脂は、この反応性シリカ粒子の表面に導入された感光性基と光重合反応可能な化合物、例えば、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物を含むことが好ましい。また、感光性樹脂は、反応性シリカ粒子や、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物に汎用の希釈溶剤が混合されて、固形分が調整されていてもよい。
　ここで、反応性シリカ粒子の平均粒子径としては、０．００１～０．１μｍの平均粒子径であることが好ましい。平均粒子径を上記範囲にすることにより、後述する平均粒子径１～１０μｍの無機粒子からなるマット剤と組合せて用いると、配光性等の光学特性と、ハードコート性とを兼ね備えた平滑層を形成し易くなる。
　なお、上記効果をより得やすくするためには、平均粒子径を０．００１～０．０１μｍの範囲をすることが好ましい。平滑層中には、上述の様な無機粒子を質量比として２０％以上６０％以下含有することが好ましい。２０％以上添加することで、基材１１とバリア層１２との密着性が向上する。また、６０％を超えると、フィルムを湾曲させたり、加熱処理を行った場合にクラックが生じたり、バリア層１２の透明性や屈折率等の光学的物性に影響を及ぼすことがある。
　なお、本例では、反応性シリカ粒子として、加水分解性シリル基の加水分解反応によってシリカ粒子との間にシリルオキシ基を生成し、化学的に結合している重合性不飽和基修飾加水分解性シランを用いることができる。
　加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシリル基、アセトキシリル基等のカルボキシリレートシリル基、クロロシリル基等のハロゲン化シリル基、アミノシリル基、オキシムシリル基、ヒドリドシリル基等が挙げられる。
　重合性不飽和基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニイル基、シンナモイル基、マレート基、アクリルアミド基等が挙げられる。
　平滑層の厚さは、好ましくは１～１０μｍ、より好ましくは２～７μｍである。１μｍ以上にすることにより、平滑層を有する基材１１の平滑性が十分になる。また、１０μｍ以下にすることにより、光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層を基材１１の一方の面にのみ設けた場合のカールを抑え易くすることができる。
　また、平滑層には、その他の添加剤として、マット剤を含有してもよい。マット剤としては、平均粒子径が０．１～５μｍ程度の無機粒子が好ましい。
　このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の１種又は２種以上を併せて使用することができる。
　ここで、無機粒子からなるマット剤は、平滑層の固形分１００質量部に対して２質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上、２０質量部以下、好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１６質量部以下の割合で混合されていることが好ましい。
（ブリードアウト防止層）
　バリア層１２には、ブリードアウト防止層を設けることができる。ブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルム状の基材１１を加熱した際に、基材１１中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、基材１１の表面を汚染する現象を抑制するために、平滑層を有する基材の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。
　ブリードアウト防止層としては、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物を用いることができる。この不飽和有機化合物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、或いは、分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を用いることが好ましい。
　ここで、多価不飽和有機化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　また、単価不飽和有機化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　また、ブリードアウト防止層には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。
　この熱可塑性樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニル及びその共重合体、塩化ビニル及びその共重合体、塩化ビニリデン及びその共重合体等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール系樹脂、アクリル樹脂及びその共重合体、メタクリル樹脂及びその共重合体等のアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。
　また、熱硬化性樹脂としては、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等が挙げられる。
　また、電離放射線硬化性樹脂は、光重合性プレポリマー若しくは光重合性モノマー等の１種又は２種以上を混合した電離放射線硬化塗料に、電離放射線（紫外線又は電子線）を照射することで硬化させることができる。ここで光重合性プレポリマーとしては、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有し、架橋硬化することにより３次元網目構造となるアクリル系プレポリマーが特に好ましい。アクリル系プレポリマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート等が使用できる。また光重合性モノマーとしては、上記多価不飽和有機化合物等を使用できる。
　また、光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾインベンゾエート、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－（４－（メチルチオ）フェニル）－２－（４－モルフォリニル）－１－プロパン、α－アシロキシムエステル、チオキサンソン類等が挙げられる。
　ブリードアウト防止層は、マット剤や他の必要な成分を配合した後、必要に応じて希釈溶剤で塗布液を調製し、この塗布液を基材表面に従来公知の塗布方法によって塗布し、塗布液に電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。なお、電離放射線としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる１００～４００ｎｍ、好ましくは２００～４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する。或いは、走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射する。
　ブリードアウト防止層の厚さとしては、１～１０μｍであることが好ましく、特に２～７μｍであることが好ましい。１μｍ以上とすることにより、耐熱性を十分にできる。また、１０μｍ以下とすることにより、光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層を基材１１の一方の面に設けた場合におけるカールを抑えることができる。
［平坦化層］
　平坦化層１３は、バリア層１２の表面の凹凸を平滑化するために設けられる層であり、バリア層１２上に形成された光透過性の層である。この平坦化層１３としては、ポリシラザン改質層を用いることが好ましい。また、好ましくは、平坦化層１３の表面がポリシラザン改質層であることが好ましい。ポリシラザン改質層とは、ポリシラザン含有液の塗布膜に改質処理を施して形成された層である。この改質層は、主にケイ素酸化物又は酸化窒化ケイ素化合物から形成されている。
　ポリシラザン改質層の形成方法としては、基材上に少なくとも一層のポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布後、改質処理を行うことにより、ケイ素酸化物又は酸化窒化ケイ素化合物を含有する層を形成する方法が挙げられる。
　ケイ素酸化物又は酸化窒化ケイ素化合物のポリシラザン改質層を形成するためのケイ素酸化物、又は、酸化窒化ケイ素化合物の供給は、ＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長法）のようにガスとして供給されるよりも、基材表面に塗布したほうがより均一で、平滑な層を形成することができる。ＣＶＤ法などの場合は気相で反応性が増した原料物質が基材表面に堆積する工程と同時に、気相中で不必要なパーティクルよばれる異物が生成することが知られている。これらの発生したパーティクルが堆積することで、表面の平滑性が低下する。塗布法では、原料を気相反応空間に存在させないことにより、これらパーティクルの発生を抑制することが可能になる。このため、塗布法を用いることにより平滑な面を形成することができる。
（ポリシラザン含有液の塗布膜）
　ポリシラザン含有液の塗布膜は、基材上に少なくとも１層にポリシラザン化合物を含有する塗布液を塗布することにより形成される。
　塗布方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗布厚さは、乾燥後の厚さが好ましくは１ｎｍ～１００μｍ程度、さらに好ましくは１０ｎｍ～１０μｍ程度、最も好ましくは１０ｎｍ～１μｍ程度となるように設定され得る。
　「ポリシラザン」とは、ケイ素－窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ－Ｎ、Ｓｉ－Ｈ、Ｎ－Ｈ等からなるＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。ポリシラザンは下記一般式（Ｉ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  
　フィルム基材を損なわないように塗布するためには、特開平８－１１２８７９号公報に記載されているように比較的低温でセラミック化してシリカに変性するものがよい。
　式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のそれぞれは、独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基などを表す。
　得られるバリア膜としての緻密性の観点からは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
　一方、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
　パーヒドロポリシラザンは直鎖構造と６及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００～２０００程度（ポリスチレン換算）であり、液体又は固体の物質であり、分子量により異なる。これらは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。
　低温でセラミック化するポリシラザンの別の例としては、上記一般式（Ｉ）で示されるポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５－２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６－１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６－２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６－２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６－３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７－１９６９８６号公報）等が挙げられる。
　ポリシラザンを含有する液体を調製する有機溶媒としては、具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の炭化水素、塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等がある。これらの溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度、等目的にあわせて選択し、複数の溶剤を混合してもよい。なお、アルコール系や水分を含有する溶剤は、ポリシラザンと容易に反応してしまうため好ましくない。
　ポリシラザン含有塗布液中のポリシラザン濃度は目的とするシリカ膜厚や塗布液のポットライフによっても異なるが、０．２～３５質量％程度である。
　有機ポリシラザンは、そのＳｉと結合する水素部分が一部アルキル基等で置換された誘導体であってもよい。アルキル基、特にもっとも分子量の少ないメチル基を有することにより下地基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいシリカ膜に靭性を持たせることができ、より膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる。
　酸化ケイ素化合物への転化を促進するために、アミンや金属の触媒を添加することもできる。具体的には、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製　アクアミカ　ＮＡＸ１２０－２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０などが挙げられる。
（ポリシラザン含有層形成工程）
　ポリシラザン含有液の塗布膜は、改質処理前又は処理中に水分が除去されていることが好ましい。そのために、ポリシラザン含有層中の溶媒を取り除く目的の第一工程と、それに続くポリシラザン含有層中の水分を取り除く目的の第二工程に分かれていることが好ましい。
　第一工程においては、主に溶媒を取り除くための乾燥条件を、熱処理などの方法で適宜決めることができるが、このときに水分が除去される条件にあってもよい。熱処理温度は迅速処理の観点から高い温度が好ましいが、樹脂基材への熱ダメージを考慮し温度と処理時間を決める。例えば、樹脂基材にガラス転位温度（Ｔｇ）が７０℃のＰＥＴ基材を用いる場合には熱処理温度は２００℃以下を設定することができる。処理時間は溶媒が除去され、かつ基材への熱ダメージがすくなくなるように短時間に設定することが好ましく、熱処理温度が２００℃以下であれば３０分以内に設定することができる。
　第二工程は、ポリシラザン含有層中の水分を取り除くための工程で、水分を除去する方法としては低湿度環境に維持される形態が好ましい。低湿度環境における湿度は、温度により変化するので温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は４度以下（温度２５度／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は－８度（温度２５度／湿度１０％）以下、さらに好ましい露点温度は（温度２５度／湿度１％）－３１度以下であり、維持される時間はポリシラザン含有層の膜厚によって適宜変わる。ポリシラザン含有層の厚さが１μｍ以下の条件においては、好ましい露点温度は－８度以下で、維持される時間は５分以上である。また、水分を取り除きやすくするために減圧乾燥してもよい。減圧乾燥における圧力は常圧～０．１ＭＰａを選ぶことができる。
　第一工程の条件に対する第二工程の好ましい条件としては、例えば第一工程で温度６０～１５０℃、処理時間１分～３０分間で溶媒を除去したときには、第二工程の露点は４度以下で処理時間は５分～１２０分により水分を除去する条件を選ぶことができる。第一工程と第二工程の区分は露点の変化で区別することができ、工程環境の露点の差が１０度以上変わることで区分ができる。
　ポリシラザン含有層は第二工程により水分が取り除かれた後も、その状態を維持されて改質処理されることが好ましい。
（ポリシラザン含有層の含水率）
　ポリシラザン含有層の含水量は以下の分析方法で検出できる。
　ヘッドスペース－ガスクロマトグラフ／質量分析法
　装置：ＨＰ６８９０ＧＣ／ＨＰ５９７３ＭＳＤ
　オーブン：４０℃（２ｍｉｎ）、その後、１０℃／ｍｉｎの速度で１５０℃まで昇温
　カラム：ＤＢ－６２４（０．２５ｍｍｉｄ×３０ｍ）
　注入口：２３０℃
　検出器：ＳＩＭ　ｍ／ｚ＝１８
　ＨＳ条件：１９０℃・３０ｍｉｎ
　ポリシラザン含有層中の含水率は、上記の分析方法により得られる含水量からポリシラザン含有層の体積で除した値と定義され、第二工程により水分が取り除かれた状態において、好ましくは０．１％以下である。さらに好ましい含水率は０．０１％以下（検出限界以下）である。
　改質処理前、又は改質中に水分が除去されることでシラノールに転化したポリシラザンの脱水反応を促進するために好ましい形態である。
（改質処理）
　改質処理は、ポリシラザンの転化反応に基づく公知の方法を選ぶことができる。シラザン化合物の置換反応による酸化ケイ素膜又は酸化窒化ケイ素膜の作製には４５０℃以上の高温が必要であり、プラスチック等のフレキシブル基板においては適応が難しい。プラスチック基板への適応のためには、より低温で転化反応が可能なプラズマやオゾンや紫外線を使う転化反応が好ましい。
（プラズマ処理）
　改質処理としてのプラズマ処理は、公知の方法を用いることができるが、大気圧プラズマ処理が好ましい。大気圧プラズマ処理の場合は、放電ガスとしては窒素ガス及び／又は周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。
　プラズマ処理の一例として、大気圧プラズマ処理について説明する。大気圧プラズマは、具体的には、国際公開第２００７－０２６５４５号に記載される様に、放電空間に異なる周波数の電界を２つ以上形成したもので、第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳した電界を形成することが好ましい。
　大気圧プラズマ処理は、第１の高周波電界の周波数ω１より第２の高周波電界の周波数ω２が高く、且つ、第１の高周波電界の強さＶ１と、第２の高周波電界の強さＶ２と、放電開始電界の強さＩＶとの関係が、
　　　　　Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２　又は　Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２
を満たし、第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ２以上である。
　この様な放電条件をとることにより、例えば窒素ガスのように放電開始電界強度が高い放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持でき、高性能な薄膜形成を行うことができる。
　上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電界強度ＩＶ（１／２Ｖｐ－ｐ）は３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の印加電界強度を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることができる。
　ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下を好ましく用いることができる。また、この電界波形としては、連続波でもパルス波でもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。
　一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上を好ましく用いることができる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。
　このような２つの電源から高周波電界を形成することは、第１の高周波電界によって高い放電開始電界強度を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また、第２の高周波電界の高い周波数及び高い出力密度によりプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成することができる。
（紫外線照射処理）
　改質処理の方法としては、紫外線照射による処理も好ましい。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化ケイ素膜又は酸化窒化ケイ素膜を作製することが可能である。
　この紫外線照射により、基材が加熱され、セラミックス化（シリカ転化）に寄与するＯ２とＨ２Ｏや、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身が励起、活性化されるため、ポリシラザンが励起し、ポリシラザンのセラミックス化が促進され、また得られるセラミックス膜が一層緻密になる。紫外線照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。
　本実施形態に係る方法では、常用されているいずれの紫外線発生装置でも使用することが可能である。
　なお、本例において、「紫外線」とは、一般には、１０～４００ｎｍの波長を有する電磁波をいうが、後述する真空紫外線（１０～２００ｎｍ）処理以外の紫外線照射処理の場合は、好ましくは２１０～３５０ｎｍの紫外線を用いる。
　紫外線の照射は、照射される塗膜を担持している基材がダメージを受けない範囲に、照射強度や照射時間を設定する。
　基材としてプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、たとえば２ｋＷ（８０Ｗ／ｃｍ×２５ｃｍ）のランプを用い、基材表面の強度が２０～３００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは５０～２００ｍＷ／ｃｍ２になるように基材－ランプ間距離を設定し、０．１秒～１０分間の照射を行うことができる。
　一般に、紫外線照射処理時の基材温度が１５０℃以上になると、プラスチックフィルム等の場合には基材の変形や、強度の劣化など、基材が損なわれる。しかしながら、ポリイミド等の耐熱性の高いフィルムや、金属等の基材の場合には、より高温での処理が可能である。従って、この紫外線照射時の基材温度に一般的な上限はなく、基材の種類によって当業者が適宜設定することができる。また、紫外線照射雰囲気に特に制限はなく、空気中で実施すればよい。
　このような紫外線の発生方法としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ（１７２ｎｍ、２２２ｎｍ、３０８ｎｍの単一波長、例えば、ウシオ電機（株）製）、ＵＶ光レーザー、等が挙げられるが、特に限定されない。また、発生させた紫外線をポリシラザン塗膜に照射する際には、効率の向上のため均一な照射を達成するためにも、発生源からの紫外線を反射板で反射させてから塗膜に当てることが望ましい。
　紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、被塗布基材の形状によって適宜選定することができる。例えば、バッチ処理の場合には、ポリシラザン塗膜を表面に有する基材（例、シリコンウェハー）を上記のような紫外線発生源を具備した紫外線焼成炉で処理することができる。紫外線焼成炉自体は一般に知られており、例えば、アイグラフィクス（株）製を使用することができる。また、ポリシラザン塗膜を表面に有する基材が長尺フィルム状である場合には、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、塗布される基材やコーティング組成物の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒～１０分、好ましくは０．５秒～３分である。
（真空紫外線照射処理；エキシマ照射処理）
　本実施形態において、さらに好ましい改質処理の方法として、真空紫外線照射による処理が挙げられる。真空紫外線照射による処理は、シラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００～２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００～１８０ｎｍの波長の光のエネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で、酸化シリコン膜の形成を行う方法である。
　これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
（エキシマ発光）
　Ｘｅ，Ｋｒ，Ａｒ，Ｎｅなどの希ガスの原子は化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電などによりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には、
　ｅ＋Ｘｅ→ｅ＋Ｘｅ＊
　Ｘｅ＊＋Ｘｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ２＊＋Ｘｅ
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２＊が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。
　また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。さらには始動・再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。
　エキシマ発光を得るには誘電体バリア放電を用いる方法が知られている。誘電体バリア放電とは、両電極間に誘電体（エキシマランプの場合は透明石英）を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じる、雷に似た非常に細いmicro dischargeと呼ばれる放電である。micro dischargeのストリーマが管壁（誘電体）に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、micro dischargeは消滅する。
　このように、電体バリア放電とは、micro dischargeが管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返している放電である。このため肉眼でも分かる光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。
　効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリア放電以外に無電極電界放電でも可能である。容量性結合による無電極電界放電で、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極およびその配置は基本的には誘電体バリア放電と同じでよいが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られるため、チラツキが無い長寿命のランプが得られる。
　誘電体バリア放電の場合はmicro dischargeが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行わせるには外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。このため細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は光を遮らないようにできるだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外光により発生するオゾンなどにより損傷しやすい。
　これを防ぐためにはランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素などの不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。
　二重円筒型ランプは外径が２５ｍｍ程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。したがって仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば酸素雰囲気中の距離を一様に出来、一様な照度分布が得られる。
　無電極電界放電を用いた場合には外部電極を網状にする必要は無い。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけでグロー放電は放電空間全体に広がる。外部電極には通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体バリア放電の場合と同様に大きいため一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。
　細管エキシマランプの最大の特徴は構造がシンプルなことである。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行うためのガスを封入しているだけである。したがって、非常に安価な光源を提供できる。
　二重円筒型ランプは内外管の両端を接続して閉じる加工をしているため、細管ランプに比べ取り扱いや輸送で破損しやすい。また、細管ランプの管の外径は６～１２ｍｍ程度で、あまり太いと始動に高い電圧が必要になる。
　放電の形態は誘電体バリア放電でも無電極電界放電のいずれでも使用できる。電極の形状はランプに接する面が平面であってもよいが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定できるとともに、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。また、アルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。
　Ｘｅエキシマランプは波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラディカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。また、有機物の結合を解離させる波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン含有層の改質を実現できる。したがって、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板などへの照射を可能としている。
　エキシマランプは光の発生効率が高いため低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で単一波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を持っている。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴなどのフレシキブルフィルム材料に適している。
（平滑性：表面粗さＲａ）
　平坦化層１３の表面の表面粗さ（Ｒａ）は、２ｎｍ以下であることが好ましく、さらに１ｎｍ以下であることが好ましい。表面粗さが上記範囲にあることで、有機エレクトロルミネッセンス素子用の樹脂基材として使用する際に、凹凸が少ない平滑な膜面による光透過効率の向上と、電極間リーク電流の低減によるエネルギー変換効率が向上するので好ましい。
　平坦化層１３の表面の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば、塗布により平滑層を形成する場合、平滑層を構成する塗布液を塗布した後に、溶媒や水分を均一に取り除く条件で乾燥させることで、２ｎｍ以下とすることが可能になる。さらに、塗布液の濃度及び粘度、塗布速度の最適化、レベリング剤の選択等により平坦化層１３の表面の表面粗さ（Ｒａ）を２ｎｍ以下にすることが可能になる。
　平坦化層１３の表面粗さ（Ｒａ）は以下の方法で測定することができる。
（表面粗さ測定の方法；ＡＦＭ測定）
　表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）、例えば、Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＩ３１００で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。
［第１電極（アノード側）、第２電極（カソード）］
（第１電極）
　有機ＥＬ素子１０は、第１電極１４が実質的なアノードとなる。有機ＥＬ素子１０は、第１電極１４を透過して基材１１側から光を取り出す、ボトミエミッション型の素子である。このため、第１電極１４は、透光性の導電層により形成される必要がある。
　第１電極１４は、例えば、銀を主成分として構成された層であって、銀又は銀を主成分とした合金を用いて構成された層である。このような第１電極１４の形成方法としては、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法等のウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法等）、スパッタ法、ＣＶＤ法等のドライプロセスを用いる方法等が挙げられる。なかでも蒸着法が好ましく適用される。
　第１電極１４を構成する銀（Ａｇ）を主成分とする合金は、一例として銀マグネシウム（ＡｇＭｇ）、銀銅（ＡｇＣｕ）、銀パラジウム（ＡｇＰｄ）、銀パラジウム銅（ＡｇＰｄＣｕ）、銀インジウム（ＡｇＩｎ）等が挙げられる。
　以上のような第１電極１４は、銀又は銀を主成分とした合金の層が、必要に応じて複数の層に分けて積層された構成であってもよい。
　さらに、この第１電極１４は、厚さが４～１２ｎｍの範囲にあることが好ましい。厚さ１２ｎｍ以下では、層の吸収成分及び反射成分が低く抑えられ、第１電極１４の光透過率が維持されるため好ましい。また、厚さが４ｎｍ以上であることにより、層の導電性も確保される。
　なお、以上のような、第１電極１４は、上部が保護膜で覆われていてもよく、別の導電性層が積層されていてもよい。この場合、有機ＥＬ素子１０の光透過性を損なうことのないように、保護膜及び導電性層が光透過性を有することが好ましい。
　また、第１電極１４の下部、すなわち、平坦化層１３と第１電極１４の間にも、必要に応じた層を設けた構成としてもよい。例えば、第１電極１４の特性向上や、形成を容易にするための下地層等を形成してもよい。
　また、第１電極１４は、上記銀を主成分とする以外の構成としてもよい。例えば、他の金属や合金、ＩＴＯ、酸化亜鉛、酸化スズ等の各種の透明導電性物質薄膜を用いてもよい。
（第２電極）
　第２電極１６は、有機機能層１５に電子を供給するためのカソードとして機能する電極層であり、金属、合金、有機又は無機の導電性化合物、及びこれらの混合物が用いられる。具体的には、金、アルミニウム、銀、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物半導体等が挙げられる。
　第２電極１６は、これらの導電性材料を蒸着やスパッタリング等の方法により形成することができる。また、第２電極１６としてのシート抵抗は、数百Ω／ｓｑ．以下が好ましく、厚さは通常５ｎｍ～５μｍ、好ましくは５ｎｍ～２００ｎｍの範囲で選ばれる。
　なお、この有機ＥＬ素子１０が、第２電極１６側からも発光光ｈを取り出す両面発光型であれば、上述した導電性材料のうち光透過性の良好な導電性材料を選択して第２電極１６を構成する。
［有機機能層］
　有機機能層１５は、アノードである第１電極１４の上部に［正孔注入層１５ａ／正孔輸送層１５ｂ／発光層１５ｃ／電子輸送層１５ｄ／電子注入層１５ｅ］をこの順に積層した構成を例示できるが、このうち少なくとも有機材料を用いて構成された発光層１５ｃを有することが必要である。正孔注入層１５ａ及び正孔輸送層１５ｂは、正孔輸送性と正孔注入性とを有する正孔輸送／注入層として設けられてもよい。電子輸送層１５ｄ及び電子注入層１５ｅは、電子輸送性と電子注入性とを有する単一層として設けられてもよい。また、これらの有機機能層１５のうち、例えば電子注入層１５ｅは無機材料で構成されている場合もある。
　また、有機機能層１５は、これらの層の他にも正孔阻止層や電子阻止層等が必要に応じて必要箇所に積層されていてよい。さらに、発光層１５ｃは、各波長領域の発光光を発生させる各色発光層を有し、これらの各色発光層を、非発光性の中間層を介して積層させて発光層ユニットとして形成されていてもよい。中間層は、正孔阻止層、電子阻止層として機能してもよい。
［発光層］
　発光層１５ｃは、発光材料として例えば燐光発光化合物が含有されている。
　この発光層１５ｃは、電極又は電子輸送層１５ｄから注入された電子と、正孔輸送層１５ｂから注入された正孔とが再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層１５ｃの層内であっても発光層１５ｃにおける隣接する層との界面であってもよい。
　このような発光層１５ｃとしては、含まれる発光材料が発光要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。また、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あってもよい。この場合、各発光層１５ｃ間には非発光性の中間層（図示せず）を有していることが好ましい。
　発光層１５ｃの厚さの総和は１～１００ｎｍの範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは、より低い電圧で駆動することができることから１～３０ｎｍである。尚、発光層１５ｃの厚さの総和とは、発光層１５ｃ間に非発光性の中間層が存在する場合には、当該中間層も含む厚さである。
　複数層を積層した構成の発光層１５ｃの場合、個々の発光層の厚さとしては、１～５０ｎｍの範囲に調整することが好ましく、１～２０ｎｍの範囲に調整することがより好ましい。積層された複数の発光層が、青、緑、赤のそれぞれの発光色に対応する場合、青、緑、赤の各発光層の厚さの関係については、特に制限はない。
　以上のような発光層１５ｃは、後述する発光材料やホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜形成方法により形成することができる。
　また発光層１５ｃは、複数の発光材料を混合してもよく、また燐光発光材料と蛍光発光材料（蛍光ドーパント、蛍光性化合物ともいう）を同一発光層１５ｃ中に混合して用いてもよい。
　発光層１５ｃの構成として、ホスト化合物（発光ホストともいう）、発光材料（発光ドーパント化合物、ゲスト材料ともいう）を含有し、発光材料より発光させることが好ましい。
（ホスト化合物）
　発光層１５ｃに含有されるホスト化合物としては、室温（２５℃）における燐光発光の燐光量子収率が０．１未満の化合物が好ましい。さらに、燐光量子収率が０．０１未満である化合物が好ましい。また、ホスト化合物は、発光層１５ｃに含有される化合物の中で、層中での体積比が５０％以上であることが好ましい。
　ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、又は複数種用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子１０を高効率化することができる。また、後述する発光材料を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
　用いられるホスト化合物としては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもよい。
　公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、発光の長波長化を防ぎ、かつ高Ｔｇ（ガラス転移温度）化合物が好ましい。ここでいうガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Differential Scanning Colorimetry：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ－Ｋ－７１２１に準拠した方法により求められる値である。
　有機エレクトロルミネッセンス素子に適用可能なホスト化合物の具体例としては、特開２０１３－４２４５の段落［０１６３］～［０１７８］に記載の化合物Ｈ１～Ｈ７９を例示することができる。特開２０１３－４２４５の段落［０１６３］～［０１７８］に記載の化合物Ｈ１～Ｈ７９を本願明細書に組み込む。
　また、その他の公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物を用いることもできる。例えば、特開２００１－２５７０７６号公報、同２００２－３０８８５５号公報、同２００１－３１３１７９号公報、同２００２－３１９４９１号公報、同２００１－３５７９７７号公報、同２００２－３３４７８６号公報、同２００２－８８６０号公報、同２００２－３３４７８７号公報、同２００２－１５８７１号公報、同２００２－３３４７８８号公報、同２００２－４３０５６号公報、同２００２－３３４７８９号公報、同２００２－７５６４５号公報、同２００２－３３８５７９号公報、同２００２－１０５４４５号公報、同２００２－３４３５６８号公報、同２００２－１４１１７３号公報、同２００２－３５２９５７号公報、同２００２－２０３６８３号公報、同２００２－３６３２２７号公報、同２００２－２３１４５３号公報、同２００３－３１６５号公報、同２００２－２３４８８８号公報、同２００３－２７０４８号公報、同２００２－２５５９３４号公報、同２００２－２６０８６１号公報、同２００２－２８０１８３号公報、同２００２－２９９０６０号公報、同２００２－３０２５１６号公報、同２００２－３０５０８３号公報、同２００２－３０５０８４号公報、同２００２－３０８８３７号公報等が挙げられる。
（発光材料）
　本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子に用いることのできる発光材料としては、燐光発光性化合物（燐光性化合物、燐光発光材料ともいう）が挙げられる。
　燐光発光性化合物とは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温（２５℃）にて燐光発光する化合物であり、燐光量子収率が２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましい燐光量子収率は０．１以上である。
　上記燐光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光ＩＩの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中での燐光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本例において燐光発光性化合物を用いる場合、任意の溶媒のいずれかにおいて上記燐光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。
　燐光発光性化合物の発光の原理としては２種挙げられる。一つは、キャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーを燐光発光性化合物に移動させることで燐光発光性化合物からの発光を得るというエネルギー移動型であり、もう一つは、燐光発光性化合物がキャリアトラップとなり、燐光発光性化合物上でキャリアの再結合が起こり燐光発光性化合物からの発光が得られるというキャリアトラップ型である。いずれの場合においても、燐光発光性化合物の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件となる。
　燐光発光性化合物は、一般的な有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、好ましくは元素の周期表で８～１０族の金属を含有する錯体系化合物である。さらに好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、又は白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
　本実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、少なくとも一つの発光層１５ｃに２種以上の燐光発光性化合物を含有していてもよく、発光層１５ｃにおける燐光発光性化合物の濃度比が発光層１５ｃの厚さ方向で変化していてもよい。
　燐光発光性化合物は好ましくは発光層１５ｃの総量に対し０．１体積％以上３０体積％未満である。
　有機エレクトロルミネッセンス素子に適用可能な燐光発光性化合物としては、特開２０１３－４２４５の段落［０１８５］～［０２３５］に記載の一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）で表される化合物、及び、例示化合物を好ましく挙げることができる。また、その他の例示化合物として、Ｉｒ－４６、Ｉｒ－４７、Ｉｒ－４８、を以下に示す。特開２０１３－４２４５の段落［０１８５］～［０２３５］に記載の一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）で表される化合物、及び、例示化合物（Ｐｔ－１～Ｐｔ－３、Ｏｓ－１、Ｉｒ－１～Ｉｒ－４５）を本願明細書に組み込む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記の燐光発光性化合物（燐光発光性金属錯体等ともいう）は、例えば、Organic Letters誌 vol.3 No.16 2579～2581頁(2001)、Inorganic Chemistry,第30巻 第8号 1685～1687頁(1991年)、J.Am.Chem.Soc.,123巻 4304頁(2001年)、Inorganic Chemistry,第40巻第7号 1704～1711頁(2001年)、Inorganic Chemistry,第41巻 第12号 3055～3066頁(2002年)、New Journal of Chemistry.,第26巻 1171頁(2002年)、European Journal of Organic Chemistry,第4巻 695～709頁(2004年)、さらにこれらの文献中に記載の参考文献等の方法を適用することにより合成できる。
（蛍光発光材料）
　蛍光発光材料としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、又は希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
［注入層：正孔注入層、電子注入層］
　注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と発光層１５ｃの間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３～１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層１５ａと電子注入層１５ｅとがある。
　注入層は、必要に応じて設けることができる。正孔注入層１５ａであれば、アノードと発光層１５ｃ又は正孔輸送層１５ｂの間、電子注入層１５ｅであればカソードと発光層１５ｃ又は電子輸送層１５ｄとの間に配置される。
　正孔注入層１５ａは、特開平９－４５４７９号公報、同９－２６００６２号公報、同８－２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン層、酸化バナジウムに代表される酸化物層、アモルファスカーボン層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子層等が挙げられる。
　電子注入層１５ｅは、特開平６－３２５８７１号公報、同９－１７５７４号公報、同１０－７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属層、フッ化カリウムに代表されるアルカリ金属ハライド層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物層、酸化モリブデンに代表される酸化物層等が挙げられる。電子注入層１５ｅはごく薄い層であることが望ましく、素材にもよるがその厚さは１ｎｍ～１０μｍの範囲が好ましい。
［正孔輸送層］
　正孔輸送層１５ｂは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層１５ａ、電子阻止層も正孔輸送層１５ｂに含まれる。正孔輸送層１５ｂは単層又は複数層設けることができる。
　正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
　正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
　芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラフェニル－４，４′－ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′－ジフェニル－Ｎ，Ｎ′－ビス（３－メチルフェニル）－〔１，１′－ビフェニル〕－４，４′－ジアミン（ＴＰＤ）；２，２－ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）プロパン；１，１－ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラ－ｐ－トリル－４，４′－ジアミノビフェニル；１，１－ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）－４－フェニルシクロヘキサン；ビス（４－ジメチルアミノ－２－メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′－ジフェニル－Ｎ，Ｎ′－ジ（４－メトキシフェニル）－４，４′－ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラフェニル－４，４′－ジアミノジフェニルエーテル；４，４′－ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリ（ｐ－トリル）アミン；４－（ジ－ｐ－トリルアミノ）－４′－〔４－（ジ－ｐ－トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ－（２－ジフェニルビニル）ベンゼン；３－メトキシ－４′－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ－フェニルカルバゾール、さらには米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′－ビス〔Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４－３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″－トリス〔Ｎ－（３－メチルフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
　さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型－Ｓｉ、ｐ型－ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
　また、特開平１１－２５１０６７号公報、J.Huang et.al.,Applied Physics Letters,80(2002),p.139に記載されているような、いわゆるｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。高効率の発光素子が得られることから、これらの材料を用いることが好ましい。
　正孔輸送層１５ｂは、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層１５ｂの厚さについては特に制限はないが、通常は５ｎｍ～５μｍ程度、好ましくは５～２００ｎｍである。この正孔輸送層１５ｂは、上記材料の１種又は２種以上からなる一層構造であってもよい。
　また、正孔輸送層１５ｂの材料に不純物をドープしてｐ性を高くすることもできる。その例としては、特開平４－２９７０７６号公報、特開２０００－１９６１４０号公報、同２００１－１０２１７５号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。
　このように、正孔輸送層１５ｂのｐ性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
［電子輸送層］
　電子輸送層１５ｄは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層１５ｅ、正孔阻止層（図示せず）も電子輸送層１５ｄに含まれる。電子輸送層１５ｄは単層構造又は複数層の積層構造として設けることができる。
　単層構造の電子輸送層１５ｄ、及び積層構造の電子輸送層１５ｄにおいて発光層１５ｃに隣接する層部分を構成する電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、カソードより注入された電子を発光層１５ｃに伝達する機能を有していればよい。このような材料としては従来公知の化合物の中から任意に選択して用いることができる。例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン、アントロン誘導体及びオキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送層１５ｄの材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
　また、８－キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８－キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ３）、トリス（５，７－ジクロロ－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７－ジブロモ－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（２－メチル－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（５－メチル－８－キノリノール）アルミニウム、ビス（８－キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送層１５ｄの材料として用いることができる。
　その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されていても、電子輸送層１５ｄの材料として好ましく用いることができる。また、発光層１５ｃの材料としても例示されるジスチリルピラジン誘導体も電子輸送層１５ｄの材料として用いることができ、正孔注入層１５ａ、正孔輸送層１５ｂと同様にｎ型－Ｓｉ、ｎ型－ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送層１５ｄの材料として用いることができる。
　電子輸送層１５ｄは、上記材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層１５ｄの厚さについては特に制限はないが、通常は５ｎｍ～５μｍ程度、好ましくは５～２００ｎｍである。電子輸送層１５ｄは上記材料の１種又は２種以上からなる一層構造であってもよい。
　また、電子輸送層１５ｄに不純物をドープし、ｎ性を高くすることもできる。その例としては、特開平４－２９７０７６号公報、同１０－２７０１７２号公報、特開２０００－１９６１４０号公報、同２００１－１０２１７５号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。さらに電子輸送層１５ｄには、カリウムやカリウム化合物などを含有させることが好ましい。カリウム化合物としては、例えば、フッ化カリウム等を用いることができる。このように電子輸送層１５ｄのｎ性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができる。
　また、電子輸送層１５ｄの材料（電子輸送性化合物）としては、例えば、特開２０１３－４２４５の段落［００５７］～［０１４８］に記載の一般式（１）、一般式（２）、及び、一般式（３）で表される化合物を用いることが好ましく、例示化合物１～１１１が用いることができる。また、その他の例示化合物として、化合物１１２～１３４を以下に示す。特開２０１３－４２４５の段落［００５７］～［０１４８］に記載の一般式（１）、一般式（２）、及び、一般式（３）で表される化合物を、本願明細書に組み込む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［阻止層：正孔阻止層、電子阻止層］
　阻止層は、上述のように有機化合物薄膜の基本構成層の他に、必要に応じて設けられる。例えば、特開平１１－２０４２５８号公報、同１１－２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
　正孔阻止層とは、広い意味では、電子輸送層１５ｄの機能を有する。正孔阻止層は、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層１５ｄの構成を必要に応じて、正孔阻止層として用いることができる。正孔阻止層は、発光層１５ｃに隣接して設けられていることが好ましい。
　一方、電子阻止層とは、広い意味では、正孔輸送層１５ｂの機能を有する。電子阻止層は、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層１５ｂの構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。阻止層の厚さとしては、好ましくは３～１００ｎｍであり、さらに好ましくは５～３０ｎｍである。
［封止部材］
　封止部材１８は、有機ＥＬ素子１０を覆うものであって、板状（フィルム状）の封止部材１８が封止樹脂層１７によって基材１１側に固定される。この封止部材１８は、少なくとも有機機能層１５を覆う状態で設けられ、有機ＥＬ素子１０及び第２電極１６の端子部分（図示省略）を露出させる状態で設けられている。また封止部材１８に電極を設け、有機ＥＬ素子１０の有機ＥＬ素子１０及び第２電極１６の端子部分と、この電極とを導通させるように構成されていてもよい。
　板状（フィルム状）の封止部材１８としては、具体的には、ガラス基板、ポリマー基板が挙げられ、これらの基板材料をさらに薄型のフィルム状にして用いてもよい。ガラス基板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー基板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。
　なかでも、素子を薄型化できるということから、封止部材１８として薄型のフィルム状にしたポリマー基板を好ましく使用することができる。
　さらには、フィルム状としたポリマー基板は、ＪＩＳ－Ｋ－７１２６－１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０－３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下、ＪＩＳ－Ｋ－７１２９－１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０－３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることが好ましい。
　また、以上のような基板材料は、凹板状に加工して封止部材１８として用いてもよい。この場合、上述した基板部材に対してサンドブラスト加工、化学エッチング加工等の加工が施され、凹状が形成される。
　また、これに限らず、金属材料を用いてもよい。金属材料としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブデン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属又は合金が挙げられる。このような金属材料は、薄型のフィルム状にして封止部材１８として用いることにより、有機ＥＬ素子１０が設けられた発光パネル全体を薄型化できる。
［封止樹脂層］
　封止部材１８を基材１１側に固定するための封止樹脂層１７は、封止部材１８と基材１１とで挟持された有機ＥＬ素子１０の封止に用いられる。このような基材１１上に形成された有機ＥＬ素子を封止材料で被覆する構造は固体封止されている構造として例示される。封止樹脂層１７は、例えば、アクリル酸系オリゴマー若しくはメタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する、光硬化性又は熱硬化性の接着剤、或いは、エポキシ系等の熱硬化性又は化学硬化性（二液混合）の接着剤、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、カチオン硬化タイプの紫外線硬化性エポキシ樹脂による接着剤が挙げられる。
　製造プロセスの簡易性の観点から、封止樹脂層１７を、熱硬化性接着剤で形成することが好ましい。また、封止樹脂層１７の形態としては、シート状に加工された熱硬化性接着剤を用いることが好ましい。シート状の熱硬化性接着剤を用いる場合には、常温（２５℃程度）では非流動性を示し、かつ、加熱すると５０～１３０℃の範囲内の温度で流動性を発現するような接着剤（シール材）を用いる。
　熱硬化性接着剤としては、任意の接着剤を使用することができる。封止樹脂層１７と隣接する封止部材１８や、基材１１等との密着性向上の観点から、好適な熱硬化性接着剤を適宜選択する。例えば、熱硬化性接着剤としては、分子の末端または側鎖にエチレン性二重結合を有する化合物と熱重合開始剤とを主成分とする樹脂等を用いることができる。より具体的には、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂等からなる熱硬化性接着剤を使用することができる。また、有機ＥＬ素子１０の製造工程で用いる貼合装置および硬化処理装置に応じて、溶融タイプの熱硬化性接着剤を使用してもよい。
　また、接着剤として、上記した接着剤を２種以上混合したものを用いてもよいし、熱硬化性および紫外線硬化性をともに備えた接着剤を用いてもよい。
［有機エレクトロルミネッセンス素子の効果］
　以上説明した有機ＥＬ素子１０は、上述のプラズマＣＶＤ法により形成された、ケイ素、酸素及び炭素を含み、各元素の分布曲線が上記（ｉ）～（ｉｉｉ）の条件を満たすバリア層を備えることにより、基材と封止部材との密着性を向上させることができる。
　上記バリア層は、ケイ素、酸素及び炭素を含む無機膜から形成され、熱拡散性に優れる特性を有する。特に、炭素を含むことにより、ケイ素と酸素のみからなる無機膜よりも熱導電率が向上すると考えられる。厚さ方向に炭素含有率の分布を有することから、組成の異なる複数の層が厚さ方向に積層された構成と、類似の特性を有すると推測することができる。つまり、積層された無機膜中に、炭素の含有により熱拡散性に優れた層が介在することにより、この層による面方向への熱拡散性が向上する。このため、バリア層に熱拡散性に優れる特性が得られると考えられる。
　従って、固体封止時に、封止樹脂層を硬化させるために処理をした際に、樹脂フィルム等の可撓性基材への損傷を抑制することができる。特に、封止樹脂層に熱硬化性樹脂を用いて、硬化処理として長時間の高温処理を行った場合においても、有機ＥＬ素子にかかる熱をバリア層が放散することにより、可撓性基材への熱ダメージを緩和することができる。
　基材上に平坦化層を備えることにより、従来では封止樹脂層と基材との密着性が低くなりやすい有機ＥＬ素子においても、封止樹脂層の硬化処理を進めることができるため、封止樹脂層と基材との密着性を高くすることができる。つまり、基材やバリア層表面の凹凸を緩和し、電極の短絡等による不良を防ぐために平坦化層を形成し、電極を形成する面を平滑化した構成においても、有機ＥＬ素子の剥離を防ぐことができる。
　この結果、有機ＥＬ素子において、電極の短絡や剥離等を防ぐことができる。従って、上記構成とすることにより、有機ＥＬ素子の信頼性を向上させることができる。
〈２．有機エレクトロルミネッセンス素子（第２実施形態：逆積み構成）〉
［有機エレクトロルミネッセンス素子の構成］
　次に、本発明の第２実施形態について説明する。図６に、第２実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子の概略構成を示す。以下にこの図に基づいて有機エレクトロルミネッセンス素子の構成を説明する。
　図６に示す第２例の有機ＥＬ素子２０は、基材１１、バリア層１２、平坦化層１３、第１電極１４、有機機能層１５、第２電極１６、封止樹脂層１７、及び、封止部材１８を備える。また、有機機能層１５の積層順が逆であることのみが上述の図１を用いて説明した第１実施形態の有機ＥＬ素子１０と異なる。以下、第１実施形態の有機ＥＬ素子１０と同様の構成要素についての重複する詳細な説明は省略し、第２実施形態の有機ＥＬ素子２０の特徴的な構成を説明する。
　図６に示す有機ＥＬ素子２０は、カソードとなる第１電極１４上に、有機機能層１５、及びアノードとなる第２電極１６がこの順に積層され、さらに、封止樹脂層１７及び封止部材１８により固体封止されている。このような構成において、第１電極１４と第２電極１６とで有機機能層１５が挟持されている部分のみが、有機ＥＬ素子２０における発光領域となる。そして、有機ＥＬ素子２０は、発生させた光（以下、発光光ｈと記す）を、少なくとも基材１１側から取り出すボトムエミッション型として構成されている。
　このような有機ＥＬ素子２０は、第１実施形態の有機エレクトロルミネッセンス素子と同様に全体的な層構造が限定されることはなく、一般的な層構造であってよい。第２実施形態の有機ＥＬ素子２０は、カソードとなる第１電極１４の上部に、電子注入層１５ｅ／電子輸送層１５ｄ／発光層１５ｃ／正孔輸送層１５ｂ／正孔注入層１５ａをこの順に設けた構成であり、この上部にアノードとなる第２電極１６が積層された構成である。
　なお、有機機能層１５は、第１実施形態で説明したと同様に、必要に応じたさまざまな構成が採用され、ここでの図示を省略した正孔阻止層や電子阻止層が設けられてもよい。以上のような構成において、第１電極１４と第２電極１６とで挟持された部分のみが、有機ＥＬ素子２０における発光領域となることも、第１実施形態と同様である。
　また、上記構成の有機ＥＬ素子２０においても、第１実施形態と同様に、バリア層１２を備えることにより、封止樹脂の硬化処理を進めても可撓性基材への熱ダメージを緩和することができる。このため、封止樹脂と基材との密着性を高くすることができ、素子の剥離等を防ぐことができる。さらに、基材上に平坦化層を備えることにより、短絡等による不良を防ぐことができる。従って、有機ＥＬ素子の信頼性を向上させることができる。
　なお、上述の実施形態では、基材、バリア層、及び平坦化層を備え、この上に第１電極、有機機能層及び第２電極からなる素子を設け、さらに、この素子を固体封止したボトミエミッション型の有機エレクトロルミネッセンス素子を説明している。このような基材、バリア層、及び平坦化層上に素子が設けられる有機エレクトロルミネッセンス素子は、ボトムエミッション型に限られず、例えば、第２電極側から光を取り出すトップエミッション型の構成や、両面から光を取り出す両面発光型の構成としてもよい。有機エレクトロルミネッセンス素子がトップエミッション型であれば、第２電極に透明な材料を用いて、発光光ｈを第２電極側から取り出す構成としてもよい。また、有機エレクトロルミネッセンス素子が両面発光型であれば、第２電極に透明な材料を用い、発光光ｈを両面から取り出す構成としてもよい。
［有機エレクトロルミネッセンス素子の用途］
　上述した各構成の有機エレクトロルミネッセンス素子は、上述したように面発光体であるため各種の発光光源として用いることができる。例えば、家庭用照明や車内照明などの照明装置、時計や液晶用のバックライト、看板広告用照明、信号機の光源、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられる。また、これらの発光光源に限定されず、その他の光源としても用いることができる。
　特に、カラーフィルタと組み合わせた液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
　また、各実施形態例の有機エレクトロルミネッセンス素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用してもよい。この場合、近年の照明装置及びディスプレイの大型化にともない、有機エレクトロルミネッセンス素子を設けた発光パネル同士を平面的に接合する、いわゆるタイリングによって発光面を大面積化してもよい。
　動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。また異なる発光色を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を２種以上使用することにより、カラー又はフルカラー表示装置を作製することが可能である。
〈３．有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法（第３実施形態）〉
［有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法］
　有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法一例として、図１に示す有機エレクトロルミネッセンス素子１０の製造方法を説明する。
　まず、基材１１上に、バリア層１２を５ｎｍ～３μｍ程度の厚さに形成する。バリア層１２は、上述の図５に示す製造装置を用いて、プラズマＣＶＤ法により形成することが好ましい。この方法により、ケイ素、酸素及び炭素を含み、各元素が所定の元素分布曲線を有するバリア層１２を形成することができる。
　次に、バリア層１２上に、平坦化層１３を１ｎｍ～１００μｍ程度の厚さで形成する。例えば、バリア層１２上にポリシラザン含有液を所定の厚さに塗布する。そして、この塗布膜に、エキシマ処理を行うことでポリシラザン改質層からなる平坦化層１３を形成する。
　次に、平坦化層１３上に第１電極１４を形成する。第１電極１４は、透明な導電性材料から形成する。例えば、銀を主成分とする３ｎｍ～１５ｎｍ程度の厚さの電極や、１００ｎｍ程度のＩＴＯ等の透明導電性物質を形成する。第１電極１４の形成は、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、スパッタ法、印刷法等があるが、均質な層が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法が特に好ましい。また、第１電極１４の形成前後には、必要に応じて補助電極のパターン形成を行う。
　次にこの上に、正孔注入層１５ａ、正孔輸送層１５ｂ、発光層１５ｃ、電子輸送層１５ｄ、電子注入層１５ｅの順に形成し、有機機能層１５を形成する。これらの各層の形成は、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、スパッタ法、印刷法等があるが、均質な層が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法又はスピンコート法が特に好ましい。さらに層ごとに異なる形成方法を適用してもよい。これらの各層の形成に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般に化合物を収蔵したボート加熱温度５０℃～４５０℃、真空度１０－６Ｐａ～１０－２Ｐａ、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒～５０ｎｍ／秒、基板温度－５０℃～３００℃、厚さ０．１μｍ～５μｍの範囲で、各条件を適宜選択することが望ましい。
　次に、カソードとなる第２電極１６を、蒸着法やスパッタ法などの適宜の形成方法によって形成する。この際、有機機能層１５によって第１電極１４に対して絶縁状態を保ちつつ、有機機能層１５の上方から基材１１の周縁に端子部分を引き出した形状にパターン形成する。
　次に、基材１１上に設けられた第１電極１４、有機機能層１５、及び、第２電極１６の固体封止を行う。封止部材１８の片面に封止樹脂層１７を形成する。そして、第１電極１４と第２電極１６の引き出し電極の端部が、封止樹脂層１７の外に出るように、封止部材１８の封止樹脂層１７形成面を、第１電極１４、有機機能層１５、及び、第２電極１６を介して、基材１１上に重ね合わせる。基材１１と封止部材１８とを重ね合わせた後、基材１１と封止部材１８とに押圧をかける。さらに、封止樹脂層１７を硬化するために、封止樹脂層１７の硬化温度以上に加熱する。このとき、平坦化層１３と封止樹脂層１７との接着性に問題がないように、封止樹脂層１７の硬化を十分に進める。
　以上により、基材１１上に、バリア層１２と平坦化層１３とを備え、固体封止された有機ＥＬ素子１０が得られる。このような有機ＥＬ素子１０の作製においては、一回の真空引きで一貫して第１電極１４から第２電極１６まで作製するのが好ましいが、途中で真空雰囲気から取り出して異なる形成法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
　以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［ボトムエミッション型の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製］
　試料１０１～１１７の各有機ＥＬ素子を、発光領域の面積が５ｃｍ×５ｃｍとなるように作製した。下記表１には試料１０１～１１７の各有機ＥＬ素子における各層の構成を示す。
［試料１０１の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製手順］
　試料１０１の作製において、まず、透明な２軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムの基材上にバリア層（Ｓｉ，Ｏ，Ｃ）を形成し、このバリア層上にポリシラザン改質層からなる平坦化層と、下記化合物Ｎｏ．１０からなる下地層と、銀からなる導電層を形成して、透光性電極を作製した。さらに、透光性電極上に、発光機能層と、対向電極を形成した後、封止部材により固体封止し、試料１０１の有機ＥＬ素子を作製した。
［バリア層（Ｓｉ，Ｏ，Ｃ）の形成］
　基材を上述の図５に示すバリア層の製造装置に装着して、下記製膜条件（プラズマＣＶＤ条件）にて、基材上にバリア層を３００ｎｍの厚さで作製した。
　原料ガス（ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ（Standard Cubic Centimeter per Minute）
　酸素ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
　真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
　プラズマ発生用電源からの印加電力：１．２ｋＷ
　プラズマ発生用電源の周波数：８０ｋＨｚ
　フィルムの搬送速度：０．５ｍ／ｍｉｎ
［平坦化層の形成］
　まず、ポリシラザン含有液として、パーヒドロポリシラザン（アクアミカ　ＮＮ１２０－１０、無触媒タイプ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）の１０質量％ジブチルエーテル溶液を作製した。
　次に、基材上に、ポリシラザン含有液を、ワイヤレスバーにて、乾燥後の平均膜厚が３００ｎｍとなるように塗布し、温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分間処理して乾燥させた。更に、温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度－８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行って、ポリシラザン層を形成した。
　次に、ポリシラザン層を形成した基材を稼動ステージ上に固定し、下記紫外線装置を用いて、下記の改質処理条件で改質処理を行い、基材上にポリシラザン改質層からなる平坦化層を形成した。
　紫外線照射装置：株式会社　エム・ディ・コム製エキシマ照射装置
　ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ－Ｍ－１－２００
　照射波長：１７２ｎｍ
　ランプ封入ガス：Ｘｅ
　エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
　試料と光源の距離：１ｍｍ
　ステージ加熱温度：７０℃
　照射装置内の酸素濃度：１．０％
　エキシマランプ照射時間：５秒
［下地層、第１電極の形成］
　次に、平坦化層までを形成した基材を、市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、化合物Ｎｏ．１０をタングステン製の抵抗加熱ボートに入れ、これら基材ホルダーと加熱ボートとを真空蒸着装置の第１真空槽内に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀（Ａｇ）を入れ、真空蒸着装置の第２真空槽内に取り付けた。
　次に、真空蒸着装置の第１真空槽を４×１０－４Ｐａまで減圧した後、化合物Ｎｏ．１０の入った加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒～０．２ｎｍ／秒で第１電極の下地層を厚さ１０ｎｍで設けた。
　次に、下地層まで形成した基材を真空のまま第２真空槽に移し、第２真空槽を４×１０－４Ｐａまで減圧した後、銀の入った加熱ボートを通電して加熱した。これにより、蒸着速度０．１ｎｍ／秒～０．２ｎｍ／秒で厚さ８ｎｍの銀からなる第１電極を形成した。
（有機機能層～第２電極）
　引き続き、市販の真空蒸着装置を用い、真空度１×１０－４Ｐａまで減圧した後、基材を移動させながら化合物ＨＴ－１を、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、２０ｎｍの正孔輸送層（ＨＴＬ）を設けた。
　次に、化合物Ａ－３（青色発光ドーパント）、化合物Ａ－１（緑色発光ドーパント）、化合物Ａ－２（赤色発光ドーパント）及び化合物Ｈ－１（ホスト化合物）を、化合物Ａ－３が膜厚に対し線形に３５重量％から５重量％になるように場所により蒸着速度を変化させ、化合物Ａ－１と化合物Ａ－２は膜厚に依存することなく各々０．２重量％の濃度になるように、蒸着速度０．０００２ｎｍ／秒で、化合物Ｈ－１は６４．６重量％から９４．６重量％になるように場所により蒸着速度を変化させて、厚さ７０ｎｍになるよう共蒸着し発光層を形成した。
　その後、化合物ＥＴ－１を膜厚３０ｎｍに蒸着して電子輸送層を形成し、更にフッ化カリウム（ＫＦ）を厚さ２ｎｍで形成した。更に、アルミニウム１１０ｎｍを蒸着して第２電極を形成した。
　なお、上記化合物Ｎｏ．１０、化合物ＨＴ－１、化合物Ａ－１～３、化合物Ｈ－１、及び、化合物ＥＴ－１は、以下に示す化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
［固体封止］
　次に、封止部材として厚さ２５μｍのアルミ箔を使用し、このアルミ箔の片面に封止樹脂層として熱硬化型のシート状接着剤（エポキシ系樹脂）を厚さ２０μｍで貼合した封止部材を用いて、第２電極までを作製した試料に重ね合わせた。このとき、第１電極及び第２電極の引き出し電極の端部が外に出るように、封止部材の接着剤形成面と、素子の有機機能層面とを連続的に重ね合わせた。
　次に、試料を減圧装置内に配置し、９０℃で０．１ＭＰａの減圧条件下で、重ね合わせた基材と封止部材とに押圧をかけて５分間保持した。続いて、試料を大気圧環境に戻し、さらに１２０℃で３０分間加熱して接着剤を硬化させた。
　上記封止工程は、大気圧下、含水率１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下で、ＪＩＳ　Ｂ　９９２０に準拠し、測定した清浄度がクラス１００で、露点温度が－８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍ以下の大気圧で行った。なお、陽極、陰極からの引き出し配線等の形成に関する記載は省略してある。
　以上の工程により、試料１０１の有機ＥＬ素子を作製した。
［試料１０２の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製手順］
　基材を、厚み１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)フィルム（帝人社製、商品名：ＮＳＣ、片面コロナ処理）に変更した以外は、上記試料１０１と同様の手順で、試料１０２の有機ＥＬ素子を作製した。
［試料１０３の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製手順］
　平坦化層を形成する工程において、改質処理を行わず、ポリシラザン未改質層からなる平坦化層を形成した以外は、上記試料１０１と同様の手順で、試料１０３の有機ＥＬ素子を作製した。
［試料１０４の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製手順］
　平坦化層を形成しなかったことを除き、上記試料１０１と同様の手順で、試料１０４の有機ＥＬ素子を作製した。
［試料１０５の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製手順］
　固体封止の硬化温度を１００℃に変更した以外は、上記試料１０１と同様の手順で、試料１０５の有機ＥＬ素子を作製した。
［試料１０６の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製手順］
　バリア層を形成しなかったことを除き、上記試料１０１と同様の手順で、試料１０６の有機ＥＬ素子を作製した。
［試料１０７の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製手順］
　基材を、厚み１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)フィルム（帝人社製、商品名：ＮＳＣ、片面コロナ処理）に変更し、さらに、バリア層を形成しなかったことを除き、上記試料１０１と同様の手順で、試料１０７の有機ＥＬ素子を作製した。
［試料１０８の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製手順］
　バリア層を形成せず、さらに、改質処理を行わずに、ポリシラザン未改質層からなる平坦化層を形成した以外は、上記試料１０１と同様の手順で、試料１０８の有機ＥＬ素子を作製した。
［試料１０９の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製手順］
　バリア層を形成せず、さらに、固体封止の硬化温度を１００℃に変更した以外は、上記試料１０１と同様の手順で、試料１０９の有機ＥＬ素子を作製した。
［試料１１０の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製手順］
　上述の試料１０１の手順において、バリア層を、有機・無機ハイブリッドポリマー（有機・無機ＨＢＰ）によりバリア層に変更した以外は、試料１０１と同様の手順により試料１１０の有機ＥＬ素子を作製した。
［バリア層（有機・無機ＨＢＰ）の形成］
　まず、有機・無機ＨＢＰの塗工液を調製した。
　２７．７ｇ（３０モル％）のポリメトキシシロキサン（三菱化学（株）製　ＭＳ－５１）と、１２．７ｇ（４５モル％）の３－グリシドキシプロピルトレメトキシシランと、２２．１ｇ（５モル％）の３－アミノプロピルトリエトキシシランと、４９．２ｇ（１０モル％）のアルミニウムｓｅｃ－ブトキシドとを、フラスコ中で、氷で冷却しながら５分間攪拌した。
　この混合物に７．６ｇの蒸留水を徐々に滴下して加え、その混合物を５分間攪拌した。さらに、６５．５ｇ（１０モル％）のジルコニウムプロポキシドを加えて５分間攪拌した後、１５．３ｇの蒸留水をその混合物に加え、１５分間攪拌し続けた。最後に１２２．５ｇの蒸留水をその混合物に加え、室温で２時間攪拌し、透明で均一な塗工液を得た。
　次に、調整した上記塗工液を、バーコート法により基材に塗工し、１３０℃で熱硬化させた。乾燥後の膜厚は、３００ｎｍであった。
　以上の工程により、基材上に有機・無機ハイブリッドポリマー（有機・無機ＨＢＰ）によるバリア層を形成した。
　以下、試料１０１と同じ手順により、バリア層上に平坦化層から第２電極を形成し、固体封止をして、試料１１０の有機ＥＬ素子を作製した。
［試料１１１の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製手順］
　平坦化層を形成する工程において、改質処理を行わず、ポリシラザン未改質層からなる平坦化層を形成した以外は、上記試料１１０と同様の手順で、試料１１０の有機ＥＬ素子を作製した。
［試料１１２の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製手順］
　平坦化層を形成しなかったことを除き、上記試料１１０と同様の手順で、試料１１２の有機ＥＬ素子を作製した。
［試料１１３の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製手順］
　基材を、厚み１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)フィルム（帝人社製、商品名：ＮＳＣ、片面コロナ処理）に変更した以外は、上記試料１１０と同様の手順で、試料１１３の有機ＥＬ素子を作製した。
［試料１１４の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製手順］
　固体封止の硬化温度を１００℃に変更した以外は、上記試料１１０と同様の手順で、試料１１４の有機ＥＬ素子を作製した。
［試料１１５の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製手順］
　固体封止の硬化温度を１００℃に変更した以外は、上記試料１１２と同様の手順で、試料１１５の有機ＥＬ素子を作製した。
［試料１１６の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製手順］
　上記試料１０１のバリア層（Ｓｉ，Ｏ，Ｃ）の製膜条件において、酸素ガス（Ｏ２）の供給量を１０００ｓｃｃｍに変更した以外は、上記試料１０１と同様の手順で、試料１１６の有機ＥＬ素子を作製した。
［試料１１７の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製手順］
　上記試料１０１のバリア層（Ｓｉ，Ｏ，Ｃ）の製膜条件において、プラズマ発生用電源からの印加電力を０．８ｋＷ、フィルムの搬送速度を０．５ｍ／ｍｉｎに変更した以外は、上記試料１０１と同様の手順で、試料１１７の有機ＥＬ素子を作製した。
［有機エレクトロルミネッセンス素子の評価］
（表面粗さ：表面平滑性）
　試料１０１～１０３及び試料１０５～１１７では、平坦化層の表面について、表面粗さＲａ（ｎｍ）を測定した。また、試料１０４では、バリア層の表面について、表面粗さＲａ（ｎｍ）を測定した。
　表面粗さＲａは、Digital Instruments社製の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）ＤＩ３１００を用いて、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が３０μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する平均の粗さから求めた。
（保存性）
　直径４００ｍｍの円柱部材に湾曲させて設置した上記各試料の有機ＥＬ素子を、その形状に保持した状態で、８５℃８５％ＲＨで８０分間保持、その後９０分かけて温度を－４０℃まで低下(湿度成り行き)させ、－４０℃で８０分間保持、その後９０分かけて温度を８５℃まで上昇(湿度８５％ＲＨ)し、８０分間保持というサイクルを、１０サイクル繰り返した。その後、この素子を６０℃９０％ＲＨの環境で５００ｈｒ保持した後、定電圧電源を用いて点灯し、ダークスポット（非発光部）面積の発生割合（発生率、初期ＤＳ発生率）を調べた。
　なお、ダークスポット発生率は、有機ＥＬ素子の発光面を撮影し、その画像データに対して所定の画像処理を施すことにより求めた。
　測定したダークスポット発生率を、１～５の５段階（５が良好）の基準に基づいて判別し、有機ＥＬ素子の発光性能を評価した。
　５評価：ダークスポット発生率が０％（ダークスポットの発生が全くない）
　４評価：ダークスポット発生率が０％より大きく５％未満
　３評価：ダークスポット発生率が５％以上１０％未満
　２評価：ダークスポット発生率が１０％以上２０％未満
　１評価：ダークスポット発生率が２０％以上
（ＸＰＳデータ）
　プラズマＣＶＤによりバリア層（Ｓｉ，Ｏ，Ｃ）を形成した試料１０１～１０５、試料１１６、及び、試料１１７について、ＸＰＳデータを測定した。ＸＰＳデータは、下記条件のＸＰＳデプスプロファイファイル測定によえりを行い、膜厚方向の薄膜層の表面からの距離における、ケイ素の原子比、酸素の原子比、及び、炭素の原子比を得た。また、酸素炭素原子を得た。
　エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）
　エッチングレート（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
　エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：１０ｎｍ
　Ｘ線光電子分光装置：Thermo Fisher Scientific社製、機種名「VG Theta Probe」
　照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
　Ｘ線のスポット及びサイズ：８００×４００μｍの楕円形
　上記試料１０１～１１７の有機エレクトロルミネッセンス素子の各評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
  
　ＸＰＳデプスプロファイファイル測定の結果、試料１０１、及び、試料１０１と同じ条件でバリア層（Ｓｉ，Ｏ，Ｃ）が形成された試料１０２～１０５は、炭素、酸素及びケイ素の各元素分布曲線が、膜厚の９０％以上の領域において、（酸素の原子比）＞（ケイ素の原子比）＞（炭素の原子比）の関係を満たし、且つ、炭素分布曲線に複数の明確な極値を有していた。そして、炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値と最小値との差の絶対値が６ａｔ％であった。
　また、プラズマ発生用電源からの印加電力を０．８ｋＷ、フィルムの搬送速度を０．５ｍ／ｍｉｎに変更した試料１１７は、炭素、酸素及びケイ素の各元素分布曲線が、膜厚の９０％以上の領域において、（酸素の原子比）＞（ケイ素の原子比）＞（炭素の原子比）の関係を満たし、且つ、炭素分布曲線に複数の明確な極値を有していた。そして、炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値と最小値との差の絶対値が９ａｔ％であった。
　これに対し、酸素ガス供給量を試料１０１の２倍の１０００ｓｃｃとした試料１１６では、各元素の分布曲線は、膜厚の９０％以上の領域で、（酸素の原子比）＞（ケイ素の原子比）＞（炭素の原子比）の関係を満たし、且つ、炭素分布曲線に複数の明確な極値を有していた。しかし、炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値と最小値との差の絶対値が３ａｔ％であった。
　表１に示すように、各元素分布曲線が膜厚の９０％以上の領域において（酸素の原子比）＞（ケイ素の原子比）＞（炭素の原子比）の関係を満たし、炭素分布曲線に複数の明確な極値を有し、且つ、炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値と最小値との差の絶対値が５ａｔ％以上であるＳｉ，Ｏ，Ｃを含むバリア層と、平坦化層とを、基材上に備える試料１０１～１０３、試料１０５、及び、試料１１７は、平滑性、保存性共に良好な結果が得られた。
　しかし、各元素分布曲線が膜厚の９０％以上の領域において（酸素の原子比）＞（ケイ素の原子比）＞（炭素の原子比）の関係を満たし、且つ、炭素分布曲線に複数の明確な極値を有しするものの、炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値と最小値との差の絶対値が３ａｔ％であるＳｉ，Ｏ，Ｃを含むバリア層と、平坦化層とを、基材上に備える試料１１６は、平滑性が良好であるものの、保存性が、上記試料１０１～１０３、試料１０５及び試料１１７よりも低下する結果となった。この結果から、バリア層が（酸素の原子比）＞（ケイ素の原子比）＞（炭素の原子比）の関係を満たし、炭素分布曲線に複数の明確な極値を有し、且つ、炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値と最小値との差の絶対値が５ａｔ％以上という条件を満たさないことにより、バリア層の性能が低下し、有機ＥＬ素子の保存性が低下すると考えられる。
　さらに、試料１０４は、各元素分布曲線が膜厚の９０％以上の領域において（酸素の原子比）＞（ケイ素の原子比）＞（炭素の原子比）の関係を満たし、炭素分布曲線に複数の明確な極値を有し、且つ、炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値と最小値との差の絶対値が５ａｔ％以上であるＳｉ，Ｏ，Ｃを含むバリア層を有するものの、平坦化層を有していないため、Ｒａの大きいバリア層の影響を受けて平滑性が低く、表面粗さＲａが２ｎｍを超えている。このため、固体封止の加圧・加熱プロセスにおいて、素子の短絡が発生したと考えられる。従って、有機ＥＬ素子は、表面粗さＲａが２ｎｍ以下の平坦化層を備えることが好ましい。
　また、試料１０１と試料１０２は、使用する基材の種類が異なるが、同様の結果が得られた。この結果から、Ｓｉ，Ｏ，Ｃを含むバリア層と平坦化層とを備えることで、基材の材質に依存せずに、良好な特性を有する有機ＥＬ素子を構成することができる。
　平坦化層として、ポリシラザン未改質層を形成した試料１０３では、試料１０１に比べて、保存性が悪化している。この結果から、平坦化層としてポリシラザン改質層を用いることにより、保存性の高い有機ＥＬ素子を作製することができる。
　試料１０５は、試料１０１よりも保存性が悪化している。これは、試料１０５は、硬化温度が試料１０１よりも低く、封止樹脂層の硬化条件が低いため、基材への密着性が低く、剥離等が発生したと考えられる。この結果から、試料１０１は、硬化温度（硬化条件）を高くすることにより、基材と封止樹脂層との密着性が向上し、保存特性に優れることわかる。
　試料１０６～１０９は、保存性がきわめて悪い。これは、試料１０６～１０９がバリア層を備えていないことにより、封止樹脂層を硬化するための熱処理において、基材に対する熱ダメージを緩和することができず、基材が損傷したためと考えられる。
　また、バリア層を、有機・無機ハイブリッドポリマー（有機・無機ＨＢＰ）で形成した試料１１０～１１５は、バリア層を形成していない試料１０６～１０９と同様の結果となった。この結果からバリア層を、有機・無機ハイブリッドポリマーで形成した場合には、バリア層をＳｉ，Ｏ，Ｃを含む無機膜で形成した場合よりも、熱導電性が低く、熱の放散性に劣るため、基材に対する熱ダメージを緩和することができず、基材が損傷したためと考えられる。
　さらに、固体封止温度を１００℃とした試料１１４，１１５では、封止樹脂層の硬化条件が低いため、基材への密着性が低く、剥離等が発生したと考えられる。
　なお、本発明は上述の実施形態例において説明した構成に限定されるものではなく、その他本発明構成を逸脱しない範囲において種々の変形、変更が可能である。
　１０，２０・・・有機ＥＬ素子、１１・・・基材、１２・・・バリア層、１３・・・平坦化層、１４・・・第１電極、１５・・・有機機能層、１５ａ・・・正孔注入層、１５ｂ・・・正孔輸送層、１５ｃ・・・発光層、１５ｄ・・・電子輸送層、１５ｅ・・・電子注入層、１６・・・第２電極、１７・・・封止樹脂層、１８・・・封止部材、３０・・・製造装置、３１・・・送り出しロール、３２，３３，３４，３５・・・搬送ロール、３６，３７・・・成膜ロール、３８・・・ガス供給管、３９・・・プラズマ発生用電源、４０・・・フィルム、４１，４２・・・磁場発生装置、４３・・・巻取りロール

Claims (6)

  1. 　可撓性基材と、
    　前記可撓性基材上に設けられた、少なくともケイ素原子、酸素原子、及び炭素原子を有し、厚さ方向における層の表面からの距離と、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対するケイ素原子の量の比率（ケイ素の原子比）、酸素原子の量の比率（酸素の原子比）及び炭素原子の量の比率（炭素の原子比）との関係をそれぞれ示すケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線において、下記条件（ｉ）～（ｉｉｉ）：
    （ｉ）ケイ素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の膜厚の９０％以上の領域において下記式（１）：
    （酸素の原子比）＞（ケイ素の原子比）＞（炭素の原子比）・・・（１）
    で表される条件を満たすこと、或いは、ケイ素の原子比、酸素の原子比及び炭素の原子比が、該層の膜厚の９０％以上の領域において下記式（２）：
    （炭素の原子比）＞（ケイ素の原子比）＞（酸素の原子比）・・・（２）
    で表される条件を満たすこと、
    （ｉｉ）前記炭素分布曲線が少なくとも１つの極値を有すること、
    （ｉｉｉ）前記炭素分布曲線における炭素の原子比の最大値及び最小値の差の絶対値が５ａｔ％以上であること
    を満たすバリア層と、
    　前記バリア層上に設けられた平坦化層と、
    　対となる電極と、
    　前記電極間に少なくとも１層の発光層を有する有機機能層と、を有し、
    　封止樹脂層と封止部材とにより固体封止されている
    　有機エレクトロルミネッセンス素子。
  2. 　前記平坦化層がポリシラザンからなる請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  3. 　前記平坦化層が、ポリシラザン改質膜である請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  4. 　前記平坦化層の表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下である請求項１～３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  5. 　前記封止樹脂層が、光硬化性又は熱硬化性の接着剤である請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  6. 　可撓性基材上に、プラズマＣＶＤ法によりバリア層を形成する工程と、
    　前記バリア層上に平坦化層を形成する工程と、
    　前記平坦化層上に、対となる電極と、前記電極間に少なくとも１層の発光層を有する有機機能層とを形成する工程と、
    　封止樹脂層を塗布し、封止部材により固体封止する工程と、を有する
    　有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
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