KR101798346B1 - 유기 일렉트로루미네센스 소자 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 과제는 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구성하는 기재로서, 박막의 수지 기재를 적용하고, 유연성, 가요성이 우수하고, 또한 절곡에 대한 우수한 내성을 구비한 유기 일렉트로루미네센스 소자와 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자는 기재 상에, 적어도 대향하는 위치에 배치되는 한 쌍의 전극과, 당해 한 쌍의 전극 사이에 끼워 지지되는 발광층을 포함하는 유기 기능층 군을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며, 상기 기재가, 두께가 3 내지 50㎛의 범위 내인 수지 기재이며, 당해 수지 기재측에 위치하는 전극이, 은을 주성분으로 하고, 두께가 2 내지 20nm의 범위 내에 있는 투명 양극인 것을 특징으로 한다.

Description

유기 일렉트로루미네센스 소자 및 그 제조 방법{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}

본 발명은 유기 일렉트로루미네센스 소자와 그 제조 방법에 관한 것이며, 상세하게는, 절곡 내구성이 우수한 유기 일렉트로루미네센스 소자와 그 제조 방법에 관한 것이다.

현재, 박형 발광 재료로서, 유기 재료에 의한 일렉트로루미네센스(Electro Luminescence, 이하, 「EL」이라고 약기함)를 이용한 유기 전계 발광 소자, 소위 유기 일렉트로루미네센스 소자(이하, 「유기 EL 소자」라고도 함)는 몇 V 내지 몇십 V 정도의 저 전압에서 발광 가능한 박막형 완전 고체 소자이며, 고휘도, 고발광 효율, 박형, 경량이라고 하는 많은 우수한 특징을 갖고 있다.

이로 인해, 각종 디스플레이의 백라이트, 간판이나 비상등 등의 표시판, 조명광원 등의 면 발광체로서 주목받고 있다. 특히, 박막이며 경량인 가스 배리어 막을 갖는 수지 기재를 사용하여, 우수한 플렉시블성(가요성)을 구비하고, 여러 가지 곡면 부재에의 장착이나, 자유롭게 형상을 변화시킴으로써, 자연스럽게, 또한 유연하게 움직이는 특성을 구비하고, 연출성 또는 장식성이 우수한 발광 장치로서, 유기 일렉트로루미네센스 소자가 주목받고 있다.

박막의 수지 기재 상에 투명 도전층을 형성할 때, 예를 들어, 투명 전극층으로서 ITO(인듐·주석 산화물) 막을 형성하는 경우에는, 그 형성 방법으로서는, 그 특성으로 인해 스퍼터링 방식에 의해 형성되는 경우가 많지만, 스퍼터링법에 의해 투명 전극층을 형성할 때에는, 박막의 수지 기재가 고온 환경 하에 노출되기 때문에, 수지 기재가 열에 의해 변형되어서 평면성이 손상되고, 주름 등이 발생한다. 그에 수반하여, 박막 기재 상에 형성된 투명 도전층에 크랙이나 막 파괴가 발생하고, 또한 절곡에 대하여 투명 도전층이 파괴되기 쉽다고 하는 문제가 있었다.

상기 문제에 대하여 두께가 3 내지 50㎛의 범위 내에 있는 수지 기재 상에, 도포 방식에 의해 도전성 산화물 미립자, 예를 들어, ITO(인듐·주석 산화물) 미립자를 사용해서 투명 도전층을 형성하고, 계속해서, 압축 처리를 함으로써, 가요성을 갖는 투명 도전성 필름과 기능성 소자를 제작하는 방법이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).

그러나 도포 방식으로 박막의 투명 수지 기재 상에 투명 도전층을 형성하는 경우, 형성 시의 열적인 대미지를 박막의 투명 수지 기재가 받을 일은 없지만, 형성된 투명 도전층의 표면 저항값이, 유기 일렉트로루미네센스 소자의 전극으로서 요구되고 있는 저항값 레벨에는 크게 미치지 못한 것이 판명되었다. 상기와 같은 저항값의 문제에 대하여, ITO(인듐·주석 산화물)에 의해 형성된 투명 도전층의 저항을 낮추기 위해서, 투명 도전층을 성막한 후, 300℃ 정도에서 어닐 처리하는 방법도 들 수 있지만, 박막의 투명 수지 기재를 사용한 경우, 스퍼터링 방식과 마찬가지인 열에 의한 변형 등의 영향을 받음으로써, 박막의 수지 기재를 사용하여, 저항 특성이 우수한 투명 도전체를 제작하는 것이 곤란하였다.

한편, 은 또는 은을 주성분으로 하는 합금을 사용해서 형성한 투명 도전층을 갖는 유기 전계 발광 소자가 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조). 특허문헌 2에 의하면, 투명 도전층을 은 또는 은을 주성분으로 하는 합금을 사용해서 형성함으로써, 더 얇은 막 두께의 투명 도전층을 형성할 수 있고, 우수한 광투과율을 유지하면서도, 도전성이 확보된 투명 도전층을 형성할 수 있고, 유기 전계 발광 소자에 있어서, 발광 효율의 향상과 수명 특성의 향상의 양립을 도모하는 것이 가능해진다고 여겨지고 있다.

그러나 특허문헌 2에 기재된 방법에서는, 기재로서, 0.7mm 정도의 유리 기재를 적용하고 있다는 기재뿐이며, 50㎛ 이하라고 하는 박막의 수지 기재를 적용한다는 기재나 시사, 또는, 박막의 수지 기재를 적용했을 때의 열 등에 의한 평면성 상실이나, 그 위에 형성하는 투명 도전층에 대하여 절곡 응력에 대한 내구성을 부여하는 것이 중요한 문제인 점 및 당해 과제의 해결 수단에 대해서는 전혀 언급이 되어 있지 않다.

또한, 기재 상에, 폴리실라잔 개질층을 형성하고, 또한 그 위에 은 또는 은을 주성분으로 하는 합금으로 형성된 금속층을 갖는 투명 도전성 필름의 제조 방법이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조). 특허문헌 3에 기재되어 있는 제조 방법에 의하면, 충분한 도전성과 광투과성을 겸비하고, 또한 수증기 배리어성이 우수한 투명 도전성 필름을 얻을 수 있다고 여겨지고 있다.

그러나 이와 같은 구성에서, 폴리실라잔 개질 위에 은 또는 은을 주성분으로 하는 합금으로 구성되는 금속층을 직접 적층한 경우, 균일한 금속층을 형성하기 어렵다고 하는 문제를 안고 있다. 또한, 50㎛ 이하의 박막 수지 기재를 적용한 구체적인 기재는 없고, 이에 더하여, 박막의 수지 기재 상에 투명 도전층을 형성했을 때의 절곡에 대한 내구성 등에 관한 기재나 시사, 및 그 해결 수단에 관한 언급은 전혀 되어 있지 않다.

일본 특허 공개 제2009-302029호 공보 국제 공개 제2013/141057호 국제 공개 제2013/157515호

본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 그 해결 과제는 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구성하는 기재로서, 박막의 수지 기재를 적용하고, 유연성, 가요성이 우수하고, 또한 절곡 응력에 대하여 우수한 내구성을 구비한 유기 일렉트로루미네센스 소자와 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자는 상기 과제를 감안하여 예의 검토를 진행시킨 결과, 기재 상에, 적어도 대향하는 위치에 배치되는 한 쌍의 전극과, 당해 한 쌍의 전극 사이에 끼워 지지되는 발광층을 포함하는 유기 기능층 군을 갖고, 상기 기재가, 두께가 3 내지 50㎛의 범위 내라고 하는 박막의 수지 기재이며, 당해 수지 기재측에 위치하는 전극이 은을 주성분으로 하고, 두께가 2 내지 20nm의 범위 내에 있는 투명 양극인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자에 의해, 유연성, 가요성이 우수하고, 또한 절곡 응력에 대하여 우수한 내구성을 구비한 유기 일렉트로루미네센스 소자를 얻을 수 있음을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명의 상기 과제는 다음 수단에 의해 해결된다.

1. 기재 상에, 적어도 대향하는 위치에 배치되는 한 쌍의 전극과, 당해 한 쌍의 전극 사이에 끼워 지지되는 발광층을 포함하는 유기 기능층 군을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며,

상기 기재가, 두께가 3 내지 50㎛의 범위 내에 있는 수지 기재이며, 당해 수지 기재측에 위치하는 전극이, 은을 주성분으로 하고, 두께가 2 내지 20nm의 범위 내에 있는 투명 양극인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.

2. 상기 투명 양극의 상기 수지 기재를 갖는 면측에 인접한 위치에, 적어도 질소 원자 또는 황 원자를 갖는 유기 화합물을 함유하는 하지층을 갖는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.

3. 상기 하지층이 함유하는 유기 화합물이, 방향족성에 관여하지 않는 유효 비공유 전자 쌍을 갖는 질소 원자를 갖는 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 제2항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.

4. 상기 수지 기재가 광 취출측에 위치하고, 당해 수지 기재와 상기 투명 양극 사이에 가스 배리어층을 갖고, 당해 가스 배리어층이 폴리실라잔 개질층인 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.

5. 상기 투명 양극이, 유기 일렉트로루미네센스 소자가 굽힘 모멘트를 받았을 때의 응력 중립 영역 내에 위치하는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.

6. 기재 상에, 적어도 대향하는 위치에 배치되는 한 쌍의 전극, 당해 한 쌍의 전극 사이에 끼워 지지되는 발광층을 포함하는 유기 기능층 군을 형성해서 제조하는 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법이며,

상기 기재가, 두께가 3 내지 50㎛의 범위 내에 있는 수지 기재이며, 당해 수지 기재측에 위치하는 전극이, 은을 주성분으로 하고, 두께가 2 내지 20nm의 범위 내에 있는 투명 양극이며, 또한 당해 투명 양극을 증착법에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법.

7. 상기 투명 양극의 상기 수지 기재를 갖는 면측에 인접한 위치에, 적어도 질소 원자 또는 황 원자를 갖는 유기 화합물을 함유하는 하지층을 형성하는 것을 특징으로 하는 제6항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법.

8. 상기 수지 기재를 광 취출측에 배치하고, 당해 수지 기재와 상기 투명 양극 사이에 가스 배리어층을 형성하고, 당해 가스 배리어층을, 진공 자외선 조사법에 의해 폴리실라잔 함유층을 개질해서 형성하는 것을 특징으로 하는 제6항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법.

본 발명의 상기 수단에 의해, 박막의 수지 기재를 갖고, 유연성, 가요성이 우수하고, 또한 절곡 응력에 대하여 우수한 내구성을 구비한 유기 일렉트로루미네센스 소자와 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

본 발명에서 규정하는 구성에 의해, 상기 문제를 해결할 수 있었던 것은 이하의 이유에 의한 것으로 추측하고 있다.

유기 EL 소자에 있어서, 3 내지 50㎛라고 하는 극히 얇은 수지 기재를 적용한 경우에는, 외부 환경의 변화에 대하여 변위(신축)를 받기 쉬워진다. 구체적으로는, 「굽힘 강도」라고 불리는 영률과 단면 2차 모멘트의 곱으로 나타나는 파라미터가, 유기 EL 소자에 3 내지 50㎛라고 하는 극히 얇은 수지 기재를 적용한 경우에는, 극단적으로 낮은 값이 된다. 그 결과, 유기 EL 소자 자신으로서의 유연함(유연성)은 향상되지만, 유기 EL 소자가 받는 변위에 대한 응력 부하의 영향도 증대하게 된다. 본 발명자는 이 영향도에 대해서 예의 검토를 진행시킨 결과, 특히 유기 EL 소자의 구성 부재인 투명 전극에서, 이 변위에 의한 영향이 현저하게 발현되는 것이 판명되었다.

따라서, 본 발명자는 이 변위의 영향에 미치는 투명 전극의 안정성을 달성하기 위한 구성 조건에 대해서 상세한 검토를 행한 결과, 한 쌍의 대향 전극 중, 수지 기재측에 위치하는 전극을, 은을 주성분으로 해서 구성하고, 그 두께를 특정한 범위 내로 함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어 본 발명에 이르렀다.

도 1a는 본 발명에 따른 투명 도전성 필름의 대표적인 층 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 1b는 본 발명의 유기 EL 소자의 대표적인 층 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2a는 본 발명의 유기 EL 소자의 구성과 절곡 응력을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2b는 절곡 응력을 받았을 때의 중립 영역을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2c는 인장 응력 및 압축 응력을 받은 후의 중립 영역을 설명하기 위한 모식도이다.

본 발명의 유기 EL 소자는 기재 상에, 적어도 대향하는 위치에 배치되는 한 쌍의 전극과, 당해 한 쌍의 전극에 의해 끼워 지지되는 발광층을 포함하는 유기 기능층 군을 갖고, 상기 기재가, 두께가 3 내지 50㎛의 범위 내인 수지 기재이며, 당해 수지 기재측에 위치하는 전극이, 은을 주성분으로 하고, 두께가 2 내지 20nm의 범위 내에 있는 투명 양극인 것을 특징으로 하고, 유연성, 가요성이 우수하고, 또한 절곡 응력에 대한 우수한 내구성을 구비한 유기 EL 소자를 실현할 수 있다. 이 특징은 청구항 1 내지 청구항 8에 관한 발명에 공통되는 기술적 특징이다.

본 발명의 실시 형태로서는, 본 발명의 목적 효과를 보다 발현할 수 있는 관점에서, 상기 투명 양극의 상기 수지 기재를 갖는 면측에 인접한 위치에, 적어도 질소 원자 또는 황 원자를 갖는 유기 화합물을 함유하는 하지층을 갖는 것, 나아가, 상기 하지층이 함유하는 유기 화합물이, 방향족성에 관여하지 않는 유효 비공유 전자 쌍을 갖는 질소 원자를 갖는 유기 화합물인 것이 바람직한 형태이다.

수지 기재 상에 은을 주성분으로 하는 투명 양극을 형성하기 전에, 수지 기재 상에 질소 원자 또는 황 원자를 갖는 유기 화합물을 함유하는 하지층을 형성하고, 그 상부에 투명 양극을 형성함으로써, 투명 양극을 구성하는 은 원자가, 하지층에 함유되어 있는 질소 원자 또는 황 원자를 갖는 은 친화성의 유기 화합물과 상호 작용하여, 당해 하지층 표면 상에서 은 원자의 확산 거리가 감소하고, 특이 개소에서의 은의 응집이 억제된다.

즉, 은 원자는 먼저 은 원자와 친화성이 있는 원자를 갖는 화합물을 함유하는 하지층 표면 상에서 이차원적인 핵을 형성하고, 그것을 중심으로 이차원의 단결정층을 형성한다는 층상 성장형(Frank-van der Merwe: FM형)의 막 성장에 의해 성막되게 되어, 불균일이 없고, 균질성이 높은 투명 양극을 형성할 수 있다.

또한, 상기 수지 기재가 광 취출측에 위치하고, 당해 수지 기재와 상기 투명 양극 사이에 가스 배리어층을 갖고, 당해 가스 배리어층이 폴리실라잔 개질층인 것이 바람직하다.

즉, 본 발명의 기술적인 특징 중 하나는, 박막의 수지 기재를 적용하는 것이지만, 이러한 박막의 수지 기재를 유기 EL 소자에 적용한 경우, 종래의 일정한 막 두께를 갖는 수지 기재와 비교하여, 외부로부터 유기 EL 소자의 구성 층 내에 유해 가스, 예를 들어, 수분이나 산소가 침입하기 쉬워지기 때문에, 유기 EL 소자의 안정성·내구성을 높이는 관점에서, 그들의 침입을 저지하는 목적으로, 특정한 위치에 가스 배리어층을 형성하는 것이 극히 유효한 방법이다.

또한, 박막의 수지 기재는, 박막이기 때문에 외부 환경의 변화에 대하여 변위(신축)를 받기 쉽고, 그 변위에 연동하여, 그 위에 형성하는 투명 양극이 큰 변위(스트레스)를 받고, 투명 양극에서 균열이나 파괴를 발생하게 된다. 그러한 문제에 대하여, 수지 기재와, 투명 양극(경우에 따라서는, 하지층을 갖는 투명 양극)과의 사이에, 경도가 높고, 변위량이 작은 가스 배리어층을 형성함으로써, 수지 기재의 변위가 투명 양극에 미치는 영향을 완화할 수 있다.

또한, 박막의 수지 기재는, 종래의 후막 수지 기재에 대하여 평면성(표면 평활성)에 약간 어려움이 있고, 그 위에 직접, 은을 주성분으로 하는 투명 양극을 형성하면, 그 박막의 수지 기재의 표면 요철 패턴이 그대로 투명 양극에 반영되기 때문에, 평활성이 높은 투명 양극의 형성에 약간 영향을 주게 된다.

그러한 문제에 대하여, 수지 기재 상에 투명 양극을 형성하기 전에, 습식 도포법에 의해, 폴리실라잔 도포액을 부여하여, 가스 배리어층 형성용 전구체층을 형성하여, 수지 기재 표면의 요철을 레벨링해서 평활화한 후, 형성한 박막에, 예를 들어, 진공 자외선 등을 조사해서 개질 처리를 하여, 가스 배리어층을 형성하는 것이, 평활성이 높은 투명 양극을 형성하는 데에는 유효한 방법이다.

또한, 습식 도포 방식 및 표면 개질 처리에 의해 가스 배리어층을 형성함으로써, 스퍼터법 등에 비해, 고온 환경에 박막의 수지 기재를 노출하지 않고, 이에 더하여, 가스 배리어층 형성용 전구체층 표면에서 개질 처리를 행함으로써, 표면측은 개질 처리가 진행해서 단단한 막이 되고, 하층부는 완전히 개질 처리가 진행되지 않기 때문에, 표면 영역과 비교하여, 상대적으로 부드러운 막이 되어, 가스 배리어층 내에서 막 경도 분포를 부여할 수 있다.

그 결과, 신축성이 큰 수지 기재측에는, 부드럽고, 비교적 변위량이 큰 가스 배리어층 하부가 배치되고, 신축성이 작은 투명 양극측에는, 개질 처리가 진행하고, 높은 경도의 가스 배리어층 표면부가 배치됨으로써, 외부 환경 변화에 대한 응력 완화가 원활해져, 특정한 영역에 응력(스트레스)이 집중되는 것을 방지할 수 있고, 내구성(신축 내성)이 우수한 유기 EL 소자를 얻을 수 있다.

또한, 상기 투명 양극이 유기 EL 소자가 굽힘 모멘트를 받았을 때의 응력의 중립 영역 내에 위치하고 있는 것이 바람직한 형태이다.

즉, 신축 등의 스트레스를 받았을 때에, 막 파괴가 발생하기 쉬운 은을 주성분으로 하는 투명 양극을, 유기 EL 소자의 전체 막 두께에 대하여 인장 응력(TS)과, 압축 응력(CS)이 최소가 되는 중립 면을 포함하는 일정한 영역(이하, 중립 영역이라고 칭함)에 배치함으로써, 투명 양극이 절곡 등의 응력에 의해 파괴되는 것을 방지할 수 있어, 바람직한 형태이다. 여기에서 말하는 유기 EL 소자의 전체 막 두께란, 수지 기재, 투명 양극, 유기 기능층 군, 음극 및 밀봉 부재까지를 포함하는 구성을 말한다.

또한, 유기 EL 소자의 제조 방법에서는, 기재 상에, 적어도 대향하는 위치에 배치되는 한 쌍의 전극, 당해 한 쌍의 전극 사이에 끼워 지지되는 발광층을 포함하는 유기 기능층 군을 형성해서 제조하는 유기 EL 소자의 제조 방법이며, 상기 기재로서, 두께가 3 내지 50㎛의 범위 내에 있는 수지 기재를 사용하고, 당해 수지 기재측에 위치하는 전극으로서, 은을 주성분으로 하고, 두께가 2 내지 20nm의 범위 내에 있는 투명 양극을 사용하고, 또한 당해 투명 양극을 증착법에 의해 형성하는 것을 특징으로 한다.

특히, 투명 양극의 형성 방법으로서 증착법을 적용함으로써, 스퍼터법에 의한 형성 방법과 비교하여, 고온 환경 하에 노출되지 않고, 박막의 수지 기재에 대한 열 변형 등의 영향을 배제할 수 있다.

이하, 본 발명과 그 구성 요소, 및 본 발명을 실시하기 위한 형태·양태에 대해서 상세한 설명을 한다. 또한, 본 발명에서 나타내는 「내지」는 그 전후로 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용한다. 또한, 다음 설명에서, 각 구성 요소의 말미에 있는 괄호 안에 기재하고 있는 숫자 또는 알파벳은 각 도면에서의 부호를 나타낸다.

《유기 EL 소자의 기본적인 구성》

본 발명의 유기 EL 소자는 기재 상에, 적어도 대향하는 위치에 배치되는 한 쌍의 전극과, 당해 한 쌍의 전극 사이에 끼워 지지되는 발광층을 포함하는 유기 기능층 군을 갖는 구성이며, 상기 기재는 두께가 3 내지 50㎛의 범위 내에 있는 수지 기재이며, 당해 한 쌍의 전극 중, 당해 수지 기재측에 위치하는 전극이, 은을 주성분으로 하고, 두께가 2 내지 20nm의 범위 내에 있는 투명 양극인 것을 특징으로 한다. 투명 양극의 두께가 2nm 이상이면, 전극으로서 기능할 수 있고, 20nm 이하이면, 광 취출측 전극으로서의 광투과성을 손상시키지 않고, 유기 EL 소자의 발광을 외부로 취출할 때의 장애가 되는 일이 없다.

본 발명에서는, 이하, 적어도 수지 기재와 은을 주성분으로 하는 투명 양극으로 구성되어 있는 유닛을, 투명 도전성 필름이라고 칭한다.

또한, 본 발명의 유기 EL 소자에서는, 투명 도전성 필름을 구성하는 상기 투명 양극의 상기 수지 기재측에 인접한 위치에, 적어도 질소 원자 또는 황 원자를 갖는 유기 화합물을 함유하는 하지층을 갖는 구성인 것, 또는 수지 기재와 투명 양극 사이에 가스 배리어층을 갖고, 당해 가스 배리어층이 폴리실라잔 개질층인 것이 바람직한 형태이다.

도 1a 및 도 1b는 본 발명에 따른 투명 도전성 필름과 그것을 구비한 본 발명의 유기 EL 소자의 대표적인 층 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.

도 1a에서, 본 발명에 따른 투명 도전성 필름(TF)은 두께가 3 내지 50㎛의 범위 내에 있는 수지 기재(1) 상에 두께가 2 내지 20nm의 범위 내에 있는 은을 주성분으로 하는 투명 양극(4)을 갖는 것을 기본적인 구성으로 한다. 또한, 바람직한 형태로서는, 투명 양극(4)의 수지 기재(1)측에 인접한 위치에, 하지층(3)을 갖는 구성이며, 나아가, 수지 기재(1)와 투명 양극(4) 사이에 폴리실라잔 함유층을 형성한 후, 개질 처리를 한 가스 배리어층(2)을 갖는 구성인 것이 바람직하다.

도 1b에는, 도 1a에서 나타낸 투명 도전성 필름(TF)을 구비한 유기 EL 소자(ELD)의 대표적인 구성예를 나타낸다.

도 1b에서는, 상기 설명한 본 발명에 따른 투명 도전성 필름(TF) 상에 유기 기능층 유닛(5), 음극(6)을 더 적층한 후, 접착층(7)과 밀봉 재료(8)에 의해 구성되는 밀봉 부재(S)를 설치하여, 유기 EL 소자(ELD)를 제작한다.

《중립 영역에 대해서》

본 발명의 유기 EL 소자에서는, 유기 EL 소자가 굽힘 모멘트를 받았을 때의 응력 중립 영역 내에, 본 발명에 따른 투명 양극이 위치하는 것이 바람직한 형태이다. 또한, 본 발명에서 말하는 중립 영역을 규정할 때에 대상으로 되는 유기 EL 소자의 구성은, 상기 도 1b에서 나타내는 바와 같이, 박막의 수지 기재(1) 및 투명 양극(4) 등을 갖는 투명 도전성 필름(TF), 유기 기능층 유닛(5), 음극(6), 접착층(7) 및 밀봉 재료(8)를 적층한 구성을 말한다.

이하, 본 발명에서 말하는 응력의 중립 위치에 대하여 도면을 참조하여 그 상세를 설명한다.

도 2a 내지 도 2c에 나타내는 유기 EL 소자(ELD)에서는, 상기 도 1b에서 기재한 유기 EL 소자(ELD)의 구성을 일례로서 나타내고 있다.

도 2a에서 나타내는 유기 EL 소자(ELD)는 전술한 바와 같이, 투명 도전성 필름(TF) 상에 유기 기능층 유닛(5), 음극(6)을 적층한 후, 접착층(7) 및 밀봉 재료(8)를 포함하는 밀봉 부재(S)를 설치한 구성이다.

이와 같은 구성의 유기 EL 소자(ELD) 표면측의 양단부에 절곡력(F)을 부가했을 경우, 밀봉 부재(S) 등을 갖는 표면측에서는, 수평 방향으로 인장력(T, Tensile force)이 작용하고, 도 2b 및 도 2c에서 예시한 바와 같이, 유기 EL 소자(ELD)의 표면으로부터 깊이 방향으로, 인장 응력(TS, Tensile stress)이 발생하고, 그 인장 응력(TS)은 표면부인 밀봉 부재(S) 영역에서 중심부를 향해서 서서히 감쇠하여, 어떤 점, 즉 중립면(11)에서 제로 또는 극소한 응력이 된다.

한편, 유기 EL 소자(ELD)의 광 취출측인 수지 기재(1)면은, 표면측의 양단부로부터 절곡력(F)을 받았을 경우에는, 반대로, 수평 방향으로 압축력(C, Compressive force)이 작용하고, 도 2b 및 도 2c에서 예시한 바와 같이, 유기 EL 소자(ELD)의 수지 기재(1)측에서 깊이 방향으로, 압축 응력(CS, Compressive stress)이 발생하고, 그 압축 응력(CS)은 수지 기재(1)의 영역에서 중심부를 향해서 서서히 감쇠하여, 중립면(11)에서 제로 또는 극소한 응력이 된다.

이와 같이, 절곡했을 때에 받는 각 응력이 제로 또는 극소한 응력이 되는 면(점)이 중립면(11)이며, 절곡했을 때에 받는 각 응력이 제로 또는 극소한 응력이 되는 영역이 중립 영역(12)이다.

도 2b에서 나타낸 바와 같이, 본 발명에서는, 유기 EL 소자(ELD)의 총 막 두께를 D라 했을 때, 절곡했을 때에 받는 각 응력(TS 및 CS)이 제로 또는 극소값을 나타내는 응력점을 중립면(11), 또는 중립점이라 하고, 당해 중립면(11)에서 총 막 두께 D의 ±10%의 층 두께 범위를, 본 발명에서는 중립 영역(12)이라 정의한다. 예를 들어, 중립면(11)이 총 막 두께의 중심 위치, 즉 50%의 위치에 존재하고 있는 케이스에서는, 수지 기재면측에서 40 내지 60%의 층 두께 범위가 중립 영역(12)이 된다.

본 발명에서는, 중립면(11) 또는 중립 영역(12)의 구체적인 측정 수순으로는, 일본 특허 공개 제2005-251671호 공보에 기재된 중립면을 측정하는 방법, 또는 일본 특허 공개 제2006-58764호 공보에 기재된 중립면을 구하는 방법에 준하여 측정할 수 있다.

본 발명에서는, 상기 방법 등으로 측정되는 중립 영역(12)에, 본 발명에 따른 두께가 2 내지 20nm의 범위 내에 있는 은을 주성분으로 하는 투명 양극(4)을 배치함으로써, 유기 EL 소자가 강한 절곡력을 받았을 때라도, 투명 양극(4)이 존재하는 영역에서는, 인장력 T 및 압축력 C가 최솟값을 나타냄으로써, 투명 양극(4)의 균열이나 파괴를 방지할 수 있다. 또한, 본 발명에서 말하는 중립 영역(12)에, 본 발명에 따른 투명 양극(4)을 배치하는 것은, 도 2c에서 나타낸 바와 같이 중립 영역(12) 내에, 투명 양극(4)이 모두 포함되어 있는 구성이어도, 적어도 중립 영역(12)에 투명 양극(4)의 일부가 위치하는 구성이어도 된다.

본 발명에서 규정하는 중립 영역(12)에 투명 양극(4)을 배치하는 방법으로서는, 유기 EL 소자(EL)의 각 층을 구성하는 재료를 선택하여, 각 층의 세로 탄성 정수를 제어하고, 소정 위치에 탄성률의 중점인 중립 영역(12)을 형성하는 방법, 또는 유기 EL 소자(ELD)의 총 막 두께에 차지하는 비율이 높은, 수지 기재(1), 가스 배리어층(2), 접착층(7) 및 밀봉 재료(8)의 각 구성 재료 및 두께를, 중립 영역(12)에 투명 양극(4)이 배치되도록, 적절히 컨트롤하는 방법이 바람직하다. 이때, 유기 EL 소자 전체의 성능에 대하여 영향도가 비교적 작은 접착층(7)의 구성 재료 및 두께로 컨트롤하는 방법이 보다 바람직하다.

《유기 EL 소자의 각 구성 요소》

계속해서, 본 발명의 유기 EL 소자의 각 구성 요소의 상세에 대해서 설명한다.

[투명 도전성 필름]

본 발명에 따른 투명 도전성 필름은, 전술한 바와 같이, 두께가 3 내지 50㎛의 범위 내인 수지 기재 상에, 두께가 2 내지 20nm의 범위 내에 있는 은을 주성분으로 하는 투명 양극(4)을 갖는 것을 필수적인 구성 요건으로 하고, 또한 바람직한 형태로서는, 투명 양극의 수지 기재측에 인접한 위치에, 적어도 질소 원자 또는 황 원자를 갖는 유기 화합물을 함유하는 하지층을 갖는 것, 나아가, 수지 기재와 투명 양극 사이에 폴리실라잔 함유 층을 형성한 후, 개질 처리를 한 가스 배리어층을 갖는 구성인 것이 바람직하다.

(수지 기재)

본 발명의 유기 EL 소자에 적용하는 기재는, 가요성을 갖는 절곡 가능하고, 그 두께가 3 내지 50㎛의 범위 내에 있는 박막의 수지 기재인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 수지 기재는, 후술하는 각 구성층을 유지할 수 있는 수지 재료라면, 특별히 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 수지 기재로서는 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(약칭: PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(약칭: PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀로판, 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트(약칭: TAC), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(약칭: CAP), 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트, 셀룰로오스 나이트레이트 등의 셀룰로오스 에스테르류 및 그들의 유도체, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌 비닐알코올, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리카르보네이트(약칭: PC), 노르보르넨 수지, 폴리메틸펜텐, 폴리에테르케톤, 폴리이미드, 폴리에테르술폰(약칭: PES), 폴리페닐렌술피드, 폴리술폰류, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤이미드, 폴리아미드, 불소 수지, 나일론, 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴 및 폴리아릴레이트류, 아톤(상품명, JSR사제) 및 아펠(상품명, 미쯔이 가가꾸사제) 등의 시클로올레핀계 수지 등을 들 수 있다.

이들 수지 기재 중, 비용이나 입수의 용이성 점에서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(약칭: PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트(약칭: PEN), 폴리카르보네이트(약칭: PC) 등의 필름이 가요성을 구비한 수지 기재로서 바람직하게 사용된다.

본 발명에 따른 수지 기재의 두께는 3 내지 50㎛의 범위 내인 것을 특징으로 하지만, 바람직하게는 3 내지 35㎛의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 3 내지 30㎛의 범위 내이며, 특히 바람직하게는, 10 내지 30㎛의 범위 내이다.

또한, 본 발명에 따른 수지 기재는, 주로는 유기 EL 소자의 광 취출측에 배치되기 때문에, 투명인 것이 필요해진다. 수지 기재가 투명하며, 또한 수지 기재 상에 형성하는 투명 양극을 포함한 각 층도 마찬가지로 높은 광투과성을 갖는 층으로 함으로써, 수지 기재측으로부터의 광 취출이 가능하게 된다. 이 수지 기재는 유기 EL 소자의 밀봉 부재(투명 기재)로서도 적절하게 사용할 수도 있다. 또한, 상기 수지 기재는 미연신 필름이어도 되고, 연신 필름이어도 된다.

본 발명에 적용 가능한 수지 기재는, 종래 공지된 일반적인 필름의 제막 방법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 예를 들어, 재료가 되는 수지를 압출기에 의해 용융하고, 환상 다이나 T 다이에 의해 압출해서 급냉함으로써, 실질적으로 무정형이고 배향하지 않은 미연신의 수지 기재를 제조하는 용융 유연법이나, 용제에 용해해서 제막하는 용액 유연법 등을 사용할 수 있다. 또한, 미연신의 수지 기재를 1축 연신, 텐터식 축차 2축 연신, 텐터식 동시 2축 연신, 튜블러식 동시 2축 연신 등의 공지된 방법에 의해, 수지 기재의 반송 방향(종축 방향, MD 방향), 또는 수지 기재의 반송 방향과 직각인 방향(횡축 방향, TD 방향)으로 연신함으로써, 연신 수지 기재를 제조할 수 있다. 이 경우의 연신 배율은 수지 기재의 원료가 되는 수지에 맞춰서 적절히 선택할 수 있지만, 종축 방향 및 횡축 방향으로 각각 2 내지 10배의 범위 내인 것이 바람직하다.

또한, 이 수지 기재는 가스 배리어층을 형성할 때에는, 그 전구체인 폴리실라잔 함유층 등을 형성하기 전에, 기재 표면에 코로나 처리 등의 친수화 처리를 행해도 된다.

<서포트 필름의 적용>

본 발명의 유기 EL 소자의 제조 방법에서는, 두께가 3 내지 50㎛의 범위 내라고 하는 박막의 수지 기재를 사용하지만, 그 제조 과정에서, 박막의 수지 기재의 변형이나 꺾임 등이 발생하기 쉬워, 그 취급이 어렵다. 수지 기재 상에 각 구성층을 형성할 때에는, 소정 위치에서 높은 평면성을 유지하는 것이 중요하고, 투명 기재의 양측으로부터 텐션을 거는 것이 필요해진다. 그러나 투명 기재의 두께가 얇고, 강성이 불충분한 점에서, 텐션을 거는 방법에서는, 위치 어긋남이나 주름이 발생하여, 정확하게 균일한 층 형성이 곤란해진다.

본 발명에서는, 상기 문제를 방지하는 관점에서, 서포트 필름을 적용하는 방법이 바람직하다. 이 서포트 필름의 역할은, 가요성을 갖는 유기 EL 소자의 제조 공정에서만 일시적으로 사용하는 것이며, 투명 기재 상에 소정의 각 기능성 층이 적층된 뒤에는, 투명 기재로부터 박리시킨다.

서포트 필름으로서 적용 가능한 수지 재료로서는, 상술한 본 발명에 따른 수지 기재로서 사용할 수 있는 각종 수지 필름을 들 수 있다.

서포트 필름의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 기계적 강도, 취급성 등을 고려하면, 50 내지 300㎛가 바람직하다. 또한, 서포트 필름의 두께는 마이크로미터를 사용해서 측정하는 것이 가능하다.

본 발명에 따른 수지 기재에, 서포트 필름을 부여시키는 방법으로서는, 수지 기재와 서포트 필름 사이에 점착제층을 형성하고, 닙 롤러 등으로 가압해서 밀착시키는 방법이나, 수지 기재와 서포트 필름을 적층한 후, 진공 하에서 적층한 양 필름 간에 전위차를 형성하여 대전시켜서 밀착시키는 방법 등을 들 수 있다. 이 대전시켜서 밀착시키는 방법은, 양 필름을, 각각 반대 전하를 띠고 대전함으로써, 양 필름을 정전적으로 밀착하는 방법이며, 유기 EL 소자를 제조한 후에는 제전 공정에 의해 제전 처리를 실시하여, 양 필름을 박리한다.

(투명 양극)

본 발명에 따른 투명 양극은, 은을 주성분으로 하여 구성되어 있는 층이며, 두께가 2 내지 20nm의 범위 내에 있는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에 따른 투명 양극은 적어도 질소 원자 또는 황 원자를 갖는 유기 화합물을 함유하는 하지층 상에 형성하는 것이 바람직한 형태이다.

도 1b에 기재된 유기 EL 소자(ELD)에서는, 투명 양극(4)이 실질적인 애노드가 된다. 유기 EL 소자(ELD)는 투명 양극(4)을 투과해서 박막의 수지 기재(1)측으로부터 광을 취출하는, 보텀 발광(bottom emission)형 소자이다. 이로 인해, 투명 양극(4)은 투광성을 갖는 도전층에 의해 형성될 필요가 있다.

본 발명에서 말하는 은을 주성분으로 하여 구성되어 있는 층이란, 투명 양극 중 은의 함유량이 60질량% 이상인 것을 말하고, 바람직하게는 은의 함유량이 80질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 은의 함유량이 90질량% 이상이며, 특히 바람직하게는 은의 함유량이 98질량% 이상이다. 또한, 본 발명에 따른 투명 양극에서 말하는 「투명」이란, 파장 550nm에서의 광투과율이 50% 이상인 것을 말한다.

투명 양극은 은을 주성분으로 하여 구성되어 있는 층이지만, 구체적으로는, 은 단독으로 형성해도, 또는 은(Ag)을 함유하는 합금으로 구성되어 있어도 된다. 그러한 합금으로서는 예를 들어, 은-마그네슘(Ag-Mg), 은-구리(Ag-Cu), 은-팔라듐(Ag-Pd), 은-팔라듐-구리(Ag-Pd-Cu), 은-인듐(Ag-In) 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 투명 양극에서는, 은을 주성분으로 하여 구성되어 있는 층이 필요에 따라 복수의 층으로 나누어서 적층된 구성이어도 된다.

일반적으로, 투명 양극의 형성 방법으로서는, 예를 들어, 도포법, 잉크젯법, 코팅법, 침지법 등의 웨트 프로세스를 사용하는 방법이나, 증착법(저항 가열, EB법 등), 스퍼터법, CVD법 등의 드라이 프로세스를 사용하는 방법 등을 들 수 있지만, 본 발명의 유기 EL 소자의 제조 방법에서는, 본 발명에 따른 투명 양극을 증착법에 의해 형성하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 적용 가능한 증착법으로서는, 주로, 진공 증착법을 들 수 있고, 진공 증착 장치 내의 증착용 저항 가열 보트에, 투명 양극의 구성 재료인 은이나, 필요에 따라서 기타 합금을 충전한다. 이 증착용 저항 가열 보트는, 몰리브덴제 또는 텅스텐제 재료로 제작된 것이 사용되고 있다. 투명 양극 형성 시에는, 진공 증착 장치 내의 진공도를, 예를 들어, 1×10^-2 내지 1×10^-6Pa의 범위 내까지 감압한 후, 은 등의 투명 양극 형성용 재료가 들어간 상기 증착용 저항 가열 보트에 통전해서 가열하고, 소정의 증착 속도(nm/초)로, 수지 기재 상, 또는 하지층 상에 은 박막을 증착하여, 두께 2 내지 20nm의 범위 내에 있는 투명 양극을 형성한다.

또한, 투명 양극은 하지층 위에 형성됨으로써, 형성 후의 고온 어닐 처리(예를 들어, 150℃ 이상의 가열 프로세스) 등이 없어도 충분히 도전성을 가질 수 있지만, 필요에 따라, 수지 기재의 변형이 발생하지 않는 온도 조건에서, 투명 전극을 성막한 후에 어닐 처리 등을 실시해도 된다.

본 발명에 따른 투명 양극은 두께가 2 내지 20nm의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하지만, 바람직하게는 두께가 4 내지 12nm의 범위 내이다. 두께가 20nm 이하이면, 투명 양극의 흡수 성분 및 반사 성분이 낮게 억제되고, 광투과율이 유지되기 때문에 바람직하다. 또한, 두께가 2nm 이상임으로써, 투명 양극의 도전성을 확보할 수 있다.

(하지층)

본 발명의 유기 EL 소자에서는, 투명 양극의 상기 수지 기재를 갖는 면측에 인접한 위치에, 적어도 질소 원자 또는 황 원자를 갖는 유기 화합물을 함유하는 하지층을 갖는 것이 바람직한 형태이며, 나아가, 하지층이 함유하는 유기 화합물이, 방향족성에 관여하지 않는 유효 비공유 전자 쌍을 갖는 질소 원자를 갖는 유기 화합물인 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 은을 주성분으로 하는 투명 양극을 형성할 때에, 그 하부에 질소 원자 또는 황 원자를 갖는 유기 화합물을 함유하는 하지 층을 형성함으로써, 투명 양극의 형성 시에 부여되는 은 원자가, 하지층이 함유하고 있는 유기 화합물의 질소 원자 또는 황 원자와 상호 작용하고, 은 원자의 하지층 표면에서의 확산 거리를 감소시켜, 은의 응집체의 생성을 억제하는 효과가 발현되고, 균일성이 높은 투명 양극을 형성할 수 있다.

은을 주성분으로 해서 구성되어 있는 투명 양극의 형성은, 일반적으로 섬 형상 성장형(Volumer-Weber: VW형)으로 막 성장하기 때문에, 은 입자가 섬 형상으로 고립하기 쉽고, 층 두께가 얇을 때는 도전성을 얻는 것이 곤란해지고, 그 결과, 시트 저항값이 높아진다. 따라서, 도전성을 확보하는 데에는 어느 정도 층 두께를 두껍게 할 필요가 있지만, 층 두께를 두껍게 하면 광투과율이 저하되어, 투명 전극으로서는 부적절하였다.

상기 문제에 대하여, 본 발명에서는 투명 양극의 하부에, 미리 질소 원자 또는 황 원자를 갖는 유기 화합물을 함유하는 하지층을 형성함으로써, 질소 원자 또는 황 원자와 은과의 상호 작용에 의해 은의 응집이 억제되기 때문에, 은을 주성분으로 해서 구성되어 있는 투명 양극을 단층 성장형(Frank-van der Merwe: FM형)으로 막 성장할 수 있다.

본 발명에 따른 하지층은 적어도 질소 원자 또는 황 원자를 함유하는 유기 화합물을 주성분으로 한다. 본 발명에서 말하는 주성분이란, 하지층 전체 질량에 대한 질소 원자 또는 황 원자를 함유하는 유기 화합물의 질량 비율이 50질량% 이상인 것을 말하고, 바람직하게는 70질량% 이상이다.

본 발명에 따른 유기 화합물은 1종이어도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다. 또한, 질소 원자 및 황 원자를 갖지 않은 다른 화합물을, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 혼합하는 것도 배제하는 것은 아니다.

본 발명에 따른 하지층은 5nm 내지 1㎛의 임의의 막 두께 범위 내에서 형성할 수 있지만, 본 발명에 따른 은을 함유하는 투명 도전층의 균일성을 담보하는 관점에서는, 10 내지 500nm의 범위 내인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 유기 화합물은 저분자 화합물, 또는 중합체 구조를 갖는 화합물을 모두 사용할 수 있다.

<질소 원자를 함유하는 저분자 유기 화합물>

본 발명에 따른 질소 원자를 함유하는 저분자 유기 화합물이란, 융점이 80℃ 이상이고, 또한 분자량 M이 150 내지 1200의 범위 내에 있는 화합물이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 질소 원자를 함유하는 저분자 유기 화합물은, 은 등과의 상호 작용이 큰 편이 바람직하고, 예를 들어, 질소 함유 복소환 화합물, 페닐기 치환 아민 화합물을 들 수 있다.

본 발명에 따른 질소 원자를 함유하는 유기 화합물의 분자량 M에 대한 [유효 비공유 전자 쌍]의 수 n의 비율을, 유효 비공유 전자 쌍 함유율[n/M]로 정의하면, 질소 원자를 함유하는 저분자 유기 화합물이란, 이 [n/M]이 2.0×10^-3≤[n/M]이 되게 선택된 화합물이며, 3.9×10^-3≤[n/M]의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

여기에서 말하는 [유효 비공유 전자 쌍]이란, 화합물에 함유되는 질소 원자가 갖는 비공유 전자 쌍 중, 방향족성에 관여하지 않고, 또한 금속에 배위하고 있지 않은 비공유 전자 쌍인 것으로 한다.

여기에서의 방향족성이란, π 전자를 갖는 원자가 환상으로 배열한 불포화 환상 구조를 말하고, 소위 「휙켈(Hueckel) 법칙」에 따르는 방향족성이며, 환상의 π전자계에 함유되는 전자 수가 「4n+2」(n=0, 또는 자연수)개인 것을 조건으로 하고 있다.

이상과 같은 [유효 비공유 전자 쌍]은 그 비공유 전자 쌍을 구비한 질소 원자 자체가 방향환을 구성하는 헤테로 원자인 지의 여부에 관계없이, 질소 원자가 갖는 비공유 전자 쌍이 방향족성에 관여하고 있는 지의 여부에 따라 선택된다. 예를 들어, 어떤 질소 원자가 방향환을 구성하는 헤테로 원자여도, 그 질소 원자가 방향족성에 관여하지 않는 비공유 전자 쌍을 가지면, 그 비공유 전자 쌍은 [유효 비공유 전자 쌍]의 하나로서 카운트된다.

이에 비해, 어떤 질소 원자가 방향환을 구성하는 헤테로 원자가 아닌 경우에도, 그 질소 원자의 비공유 전자 쌍의 모두가 방향족성에 관여하고 있으면, 그 질소 원자의 비공유 전자 쌍은 [유효 비공유 전자 쌍]으로서 카운트되지 않는다.

또한, 각 화합물에서, 상술한 [유효 비공유 전자 쌍]의 수 n은 [유효 비공유 전자 쌍]을 갖는 질소 원자의 수와 일치한다.

질소 원자를 갖는 유기 화합물이, 복수의 화합물을 사용해서 구성되어 있는 경우, 예를 들어, 화합물의 혼합비에 기초하여, 이들 화합물을 혼합한 혼합 화합물의 분자량 M을 구하고, 이 분자량 M에 대한 [유효 비공유 전자 쌍]의 합계 수 n을, 유효 비공유 전자 쌍 함유율[n/M]의 평균값으로서 구하고, 이 값이 상술한 소정 범위인 것이 바람직하다.

이하에, 하지층을 구성하는 질소 원자를 함유하는 저분자 유기 화합물로서, 상술한 유효 비공유 전자 쌍 함유율[n/M]이 2.0×10^-3≤[n/M]을 만족하는 화합물로서, 이하의 예시 화합물 No. 1 내지 No. 43을 나타낸다.

또한, 하기에 나타내는 예시 화합물 No. 31의 구리 프탈로시아닌에서는, 질소 원자가 갖는 비공유 전자 쌍 중, 구리에 배위하고 있지 않은 비공유 전자 쌍이, [유효 비공유 전자 쌍]으로서 카운트된다.

상기 예시한 화합물 No. 1 내지 No. 43에 대해서, [유효 비공유 전자 쌍]의 개수(n), 분자량(M) 및 유효 비공유 전자 쌍 함유율(n/M)을 나타낸다.

질소 원자를 함유하는 저분자 유기 화합물로서, 또한 상기 예시한 화합물 No. 1 내지 No. 43 이외에, 하기 화합물 No. 44 내지 No. 47을 들 수 있다.

<질소 원자를 함유하는 중합체>

또한, 본 발명에서는, 하지층에 적용하는 질소 원자를 함유하는 유기 화합물로서 중합체를 사용할 수 있다.

본 발명에 적용 가능한 질소 원자를 함유하는 중합체는, 중량 평균 분자량이 1000 내지 1000000의 범위 내에 있는 중합체가 바람직하다.

본 발명에 따른 중합체로서는 특별히 제한은 없지만, 하기 일반식(P1)로 표현되는 부분 구조, 또는 하기 일반식(P2)로 표현되는 부분 구조를 갖는 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 일반식(P1)에 있어서, A¹은 2가의 질소 원자 함유기를 나타내고, Y¹은 2가의 유기 기 또는 단결합 손을 나타낸다. n1은 중량 평균 분자량이 1000 내지 1000000의 범위 내가 되는 반복 수이다.

상기 일반식(P2)에 있어서, A²는 1가의 질소 원자 함유기를 나타낸다. n2는 1 이상의 정수를 나타낸다. n2는 바람직하게는 1 내지 3의 정수이며, 더욱 바람직하게는 합성 용이성의 관점에서 1 또는 2이다. n2가 2 이상일 경우, 복수의 A²는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, 중합체 중에 복수의 A²가 포함되는 경우, A²는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.

상기 일반식(P2)에 있어서, A³ 및 A⁴는 2가의 질소 원자 함유기를 나타낸다. A³ 및 A⁴는 동일해도 되고, 상이해도 된다. n3 및 n4는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수를 나타낸다.

상기 일반식(P2)에 있어서, Y²는 (n2+2)가의 유기 기를 나타낸다.

질소 함유 중합체로서, 상기 일반식(P1) 또는 (P2)로 표현되는 부분 구조를 갖는 중합체는, 상기 일반식(P1) 또는 (P2) 유래의 단일 구성 단위만으로 구성되는 단독 중합체(호모폴리머)여도 되고, 상기 일반식(P1) 또는 (P2) 유래의 2종 이상의 구성 단위로 구성되는 공중합체(코폴리머)여도 된다.

또한, 상기 일반식(P1) 또는 (P2)로 표시되는 구조 단위 외에, 질소 함유 치환기를 갖지 않는 다른 구조 단위(이하, 간단히 「다른 구조 단위」라고도 칭함)를 더 갖고, 공중합체(코폴리머)를 형성하고 있어도 된다.

본 발명에 적용하는 질소 원자 함유의 중합체에서, 질소 원자를 갖지 않은 다른 구조 단위를 갖는 경우, 다른 구조 단위의 함유량은, 본 발명에 따른 질소 원자를 갖는 중합체에 의한 효과를 손상시키지 않는 정도라면, 특별히 제한되지 않지만, 다른 구조 단위 유래의 단량체 함유량이, 전체 구조 단위 유래의 단량체 중, 10 내지 75몰%의 범위 내이며, 바람직하게는 20 내지 50몰%의 범위 내이다.

상기 일반식(P1) 또는 (P2)로 표현되는 부분 구조를 갖는 중합체의 말단은 특별히 제한되지 않고, 사용되는 원료(단량체)의 종류에 따라 적절히 규정되지만, 통상 수소 원자이다.

상기 일반식(P2)에 있어서, A²로 표현되는 1가의 질소 원자 함유 기는 질소 원자를 함유하는 유기 기라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 아미노기, 디티오카르바메이트기, 티오아미드기, 시아노기(-CN), 이소니트릴기(-N⁺≡C^-), 이소시아네이트기(-N=C=O), 티오이소시아네이트기(-N=C=S) 또는 치환 또는 비치환된 질소 함유 방향족환을 함유하는 기를 들 수 있다.

이하에, 질소 원자를 함유하는 다음 단량체 단위로 구성되는 중합체의 구체예를 나타내지만, 본 발명에서는 이들 예시하는 단량체에 한정되지 않는다. 또한, 본 발명에 따른 질소 원자를 함유하는 중합체는, 하기에 나타내는 단량체 단위를 중량 평균 분자량이 1000 내지 1000000이 되는 범위의 반복 수로 구성되어 있다.

<황 원자를 함유하는 유기 화합물>

본 발명에 적용 가능한 황 원자를 함유하는 유기 화합물로서는, 분자 내에 술피드 결합(티오에테르 결합이라고도 함) , 디술피드 결합, 머캅토기, 술폰기, 티오카르보닐 결합 등을 갖고 있으면 되고, 특히 술피드 결합, 머캅토기인 것이 바람직하다.

구체적으로는, 하기 일반식(1) 내지 일반식(4)로 표현되는 황 함유 화합물을 들 수 있다.

상기 일반식(1)에 있어서, R₁ 및 R₂는 각각 치환기를 나타낸다.

R₁ 및 R₂로 표현되는 치환기로서는 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기 등), 시클로알킬기(예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등), 알케닐기(예를 들어, 비닐기, 알릴기 등), 알키닐기(예를 들어, 에티닐기, 프로파르길기 등), 방향족 탄화수소기(방향족 탄소환기, 아릴기 등이라고도 하고, 예를 들어, 페닐기, p-클로로페닐기, 메시틸기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기, 아줄레닐기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 인데닐 기, 피레닐기, 비페닐릴기 등), 방향족 복소환기(예를 들어, 푸릴기, 티에닐기, 피리딜기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 트리아지닐기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 티아졸릴기, 퀴나졸리닐기, 카르바졸릴기, 카르볼리닐기, 디아자카르바졸릴기(상기 카르볼리닐기의 카르볼린환을 구성하는 임의의 탄소 원자 중 하나가 질소 원자로 치환된 것을 나타냄), 프탈라지닐기 등), 복소환기(예를 들어, 피롤리딜기, 이미다졸리딜기, 모르폴릴기, 옥사졸리딜기 등), 알콕시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 도데실옥시기 등), 시클로알콕시기(예를 들어, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등), 아릴옥시기(예를 들어, 페녹시기, 나프틸옥시기 등), 알킬티오기(예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 옥틸티오기, 도데실티오기 등), 시클로알킬티오기(예를 들어, 시클로펜틸티오기, 시클로헥실티오기 등), 아릴티오기(예를 들어, 페닐티오기, 나프틸티오기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들어, 메틸옥시카르보닐기, 에틸옥시카르보닐기, 부틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기 등), 아릴옥시카르보닐기(예를 들어, 페닐옥시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기 등), 술파모일기(예를 들어, 아미노술포닐기, 메틸아미노술포닐기, 디메틸아미노술포닐기, 부틸아미노술포닐기, 헥실아미노술포닐기, 시클로헥실아미노술포닐기, 옥틸아미노술포닐기, 도데실아미노술포닐기, 페닐아미노술포닐기, 나프틸아미노술포닐기, 2-피리딜아미노술포닐기 등), 아실기(예를 들어, 아세틸기, 에틸카르보닐기, 프로필카르보닐기, 펜틸카르보닐기, 시클로헥실카르보닐기, 옥틸카르보닐기, 2-에틸헥실카르보닐기, 도데실카르보닐기, 페닐카르보닐기, 나프틸카르보닐기, 피리딜카르보닐기 등), 아실옥시기(예를 들어, 아세틸옥시기, 에틸카르보닐옥시기, 부틸카르보닐옥시기, 옥틸카르보닐옥시기, 도데실카르보닐옥시기, 페닐카르보닐옥시기 등), 아미드기(예를 들어, 메틸카르보닐아미노 기, 에틸카르보닐아미노기, 디메틸카르보닐아미노기, 프로필카르보닐아미노기, 펜틸카르보닐아미노기, 시클로헥실카르보닐아미노기, 2-에틸헥실카르보닐아미노기, 옥틸카르보닐아미노기, 도데실카르보닐아미노기, 페닐카르보닐아미노기, 나프틸카르보닐아미노기 등), 카르바모일기(예를 들어, 아미노카르보닐기, 메틸아미노카르보닐기, 디메틸아미노카르보닐기, 프로필아미노카르보닐기, 펜틸아미노카르보닐기, 시클로헥실아미노카르보닐기, 옥틸아미노카르보닐기, 2-에틸헥실아미노카르보닐기, 도데실아미노카르보닐기, 페닐아미노카르보닐기, 나프틸아미노카르보닐기, 2-피리딜아미노카르보닐기 등), 우레이도기(예를 들어, 메틸우레이도기, 에틸우레이도기, 펜틸우레이도기, 시클로헥실우레이도기, 옥틸우레이도기, 도데실우레이도기, 페닐우레이도기, 나프틸우레이도기, 2-피리딜아미노우레이도기 등), 술피닐기(예를 들어, 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 부틸술피닐기, 시클로헥실술피닐기, 2-에틸헥실술피닐기, 도데실술피닐기, 페닐술피닐기, 나프틸술피닐기, 2-피리딜술피닐기 등), 알킬술포닐기(예를 들어, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 부틸술포닐기, 시클로헥실술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 도데실술포닐기 등), 아릴술포닐기 또는 헤테로아릴술포닐기(예를 들어, 페닐술포닐기, 나프틸술포닐기, 2-피리딜술포닐기 등), 아미노기(예를 들어, 아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 부틸아미노기, 시클로펜틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 도데실아미노기, 아닐리노기, 나프틸아미노기, 2-피리딜아미노기, 피페리딜기(피페리디닐기라고도 함), 2,2,6,6-테트라메틸 피페리디닐기 등), 할로겐 원자(예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 불화탄화수소기(예를 들어, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 펜타플루오로페닐기 등), 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기, 실릴기(예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리페닐실릴기, 페닐디에틸실릴기 등), 인산 에스테르기(예를 들어, 디헥실포스포릴기 등), 아인산 에스테르기(예를 들어, 디페닐포스피닐기 등), 포스포노기 등을 들 수 있다.

상기 일반식(2)에 있어서, R₃ 및 R₄는 치환기를 나타낸다.

R₃ 및 R₄로 표현되는 치환기로서는, 상기 일반식(1)에서의 R₁ 및 R₂와 마찬가지인 치환기를 들 수 있다.

상기 일반식(3)에 있어서, R₅는 치환기를 나타낸다.

R₅로 표현되는 치환기로서는, 상기 일반식(1)에서의 R₁ 및 R₂와 마찬가지인 치환기를 들 수 있다.

상기 일반식(4)에 있어서, R₆은 치환기를 나타낸다.

R₆으로 표현되는 치환기로서는, 상기 일반식(1)에서의 R₁ 및 R₂와 마찬가지인 치환기를 들 수 있다.

이하에, 본 발명에 따른 하지층에 적용 가능한 황 원자를 함유하는 유기 화합물의 구체예를 든다.

<황 원자를 함유하는 중합체>

또한, 본 발명에 따른 하지층에 있어서는, 황 원자를 함유하는 중합체를 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 황 원자를 함유하는 중합체의 중량 평균 분자량은 1000 내지 1000000의 범위 내인 것이 바람직하다.

본 발명에 적용 가능한 황 원자를 함유하는 중합체로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 하기에 나타내는 단량체 단위로 구성되는 중합체를 들 수 있다. 또한, 괄호 밖에 부기한 수치는 각각의 단량체 단위의 구성 비율(몰비)을 나타낸다.

상기 예시한 황 원자를 함유하는 중합체의 중량 평균 분자량 Mw를, 하기 표 2에 나타내었다.

본 발명에 따른 질소 원자를 함유하는 중합체는 공지, 주지의 합성 방법에 따라서 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 질소 원자를 함유하는 중합체는 표 2에서 나타낸 바와 같이, 중량 평균 분자량 Mw가 1000 내지 1000000의 범위 내인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 하지층의 형성 방법으로서는 도포법, 잉크젯법, 코팅법, 침지법 등의 웨트 프로세스를 사용하는 방법이나, 증착법(저항 가열, EB법 등), 스퍼터법, CVD법 등의 드라이 프로세스를 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 하지층의 층 두께로서는, 5.0 내지 40nm의 범위 내인 것이 바람직하다.

(가스 배리어층의 구성과 제조 방법)

본 발명의 유기 EL 소자에서는, 본 발명에 따른 수지 기재가 광 취출측에 배치되고, 수지 기재와 투명 양극 사이에 가스 배리어층을 갖고, 당해 가스 배리어층이 폴리실라잔 개질층인 것이 바람직한 형태이다.

본 발명에 따른 가스 배리어층은 가스 배리어 전구체층으로서 폴리실라잔 함유층을 형성한 후, 진공 자외선 등을 사용한 개질 처리를 하여, 폴리실라잔 개질층을 형성한다.

또한, 본 발명에 따른 폴리실라잔 함유층에서는, 구성하고 있는 폴리실라잔인 세라믹 전구체 무기 중합체 모두가 그대로의 상태로 폴리실라잔 개질층을 형성하고 있는 경우는 없고, 폴리실라잔 함유층의 형성 단계에서의 건조 공정 등에서의 가열 처리, 또는 강제적인 어닐 처리, 자외선 조사 처리, 또는 진공 자외선 조사 처리 등의 개질 처리에 의해, 폴리실라잔이 실리카 등으로 개질되어 있다. 이때, 전술한 바와 같이 폴리실라잔의 모두를 개질할 필요는 없고, 적어도 일부, 예를 들어, 자외선 조사면측이 개질되어 있으면 된다.

<폴리실라잔의 구성 재료>

본 발명에 따른 「폴리실라잔」이란, 규소-질소 결합을 갖는 중합체에서, Si-N, Si-H, N-H 등을 포함하는 SiO₂, Si₃N₄ 및 양쪽의 중간 고용체 SiO_xN_y 등의 세라믹 전구체 무기 중합체이다.

폴리실라잔으로서는, 박막의 수지 기재의 형상이나 평면성을 손상시키지 않도록 도포하기 위해서, 비교적 저온에서 세라믹화해서 실리카로 변성하는 화합물이 바람직하고, 예를 들어, 일본 특허 공개 평8-112879호 공보에 기재된 하기 일반식 (Ｉ)로 표시되는 단위를 포함하는 구성을 주 골격으로서 갖는 화합물이 바람직하다.

상기 일반식(I)에 있어서, R₁, R₂ 및 R₃은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬실릴기, 알킬아미노기 또는 알콕시기 등을 나타낸다.

본 발명에서는 또한 얻어지는 폴리실라잔 함유층의 치밀성의 관점에서는, R₁, R₂ 및 R₃의 모두가 수소 원자인 퍼히드로폴리실라잔(약칭: PHPS)이 특히 바람직하다.

또한, 그 Si와 결합하는 수소 원자 부분의 일부가 알킬기 등으로 치환된 오르가노폴리실라잔은 메틸기 등의 알킬기를 가짐으로써, 하지인 가요성을 갖는 수지 기재와, 폴리실라잔 함유층과의 접착성이 개선되고, 또한 단단해서 취약한 폴리실라잔에 의한 세라믹 막에 인성을 갖게 할 수 있고, 막 두께(평균 막 두께)를 더욱 두껍게 했을 경우에도 크랙의 발생이 억제되는 이점이 있다. 따라서, 그 용도에 따라서 적절히, 퍼히드로폴리실라잔과 오르가노폴리실라잔을 선택, 또는 양자를 혼합해서 사용할 수도 있다.

퍼히드로폴리실라잔은 직쇄 구조와, 6원환 및 8원환을 중심으로 하는 환 구조가 존재한 구조로 추정되고 있다. 그 분자량은 수 평균 분자량(Mn)으로 약 600 내지 2000 정도(폴리스티렌 환산)이고, 액체 또는 고체의 물질이 있고, 그 상태는 분자량에 따라 상이하다. 이들은 유기 용매에 용해한 용액 상태로 시판되고 있고, 시판품을 그대로 폴리실라잔 함유 도포액으로서 사용할 수 있다.

저온에서 세라믹화하는 폴리실라잔 화합물의 다른 예로서는, 상기 일반식(I)로 표시되는 단위를 포함하는 주 골격을 갖는 폴리실라잔에, 규소 알콕시드를 반응시켜서 얻어지는 규소 알콕시드 부가 폴리실라잔(예를 들어, 일본 특허 공개 평 5-238827호 공보 참조), 글리시돌을 반응시켜서 얻어지는 글리시돌 부가 폴리실라잔(예를 들어, 일본 특허 공개 평 6-122852호 공보 참조), 알코올을 반응시켜서 얻어지는 알코올 부가 폴리실라잔(예를 들어, 일본 특허 공개 평 6-240208호 공보 참조), 금속 카르복실산염을 반응시켜서 얻어지는 금속 카르복실산염 부가 폴리실라잔(예를 들어, 일본 특허 공개 평 6-299118호 공보 참조), 금속을 함유하는 아세틸 아세토네이트 착체를 반응시켜서 얻어지는 아세틸 아세토네이트 착체 부가 폴리실라잔(예를 들어, 일본 특허 공개 평 6-306329호 공보 참조), 금속 미립자를 첨가해서 얻어지는 금속 미립자 첨가 폴리실라잔(예를 들어, 일본 특허 공개 평 7-196986호 공보 참조) 등을 들 수 있다.

폴리실라잔을 함유하는 폴리실라잔 함유층 형성용 도포액을 제조하는 데 사용하는 유기 용매로서는, 폴리실라잔과 용이하게 반응하는 바와 같은 알코올계 유기 용매나 수분을 함유하는 유기 용매의 사용은 피하는 것이 바람직하다. 따라서, 구체적으로는, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 탄화수소 용매, 할로겐화 탄화수소 용매나, 지방족 에테르, 지환식 에테르 등의 에테르류를 사용할 수 있다. 상세하게는, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 톨루엔, 크실렌, 솔벳소, 터벤 등의 탄화수소류, 염화메틸렌, 트리클로로에탄 등의 할로겐 탄화수소류, 디부틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 폴리실라잔의 용해도나 유기 용매의 증발 속도 등의 특성에 맞춰서 선택하고, 복수의 유기 용매를 혼합해도 된다.

폴리실라잔 함유층 형성용 도포액 중에서의 폴리실라잔 농도는, 형성하는 폴리실라잔 함유층의 막 두께나 도포액의 가용시간에 따라서도 상이하지만, 0.2 내지 35질량%의 범위 내인 것이 바람직하다.

폴리실라잔 함유층 형성용 도포액에는, 산화규소 화합물에의 개질을 촉진하기 위해서, 아민이나 금속 촉매를 첨가할 수도 있다. 구체적으로는, AZ 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제의 아쿠아미카 NAX120-20, NN110, NN310, NN320, NL110A, NL120A, NL150A, NP110, NP140, SP140 등을 들 수 있다.

<폴리실라잔 함유층의 형성>

폴리실라잔 함유층의 형성은 상기와 같은 구성의 폴리실라잔 함유층 형성용 도포액을 사용하여, 웨트 프로세스에 의해 성막하는 방법이 바람직하다. 예를 들어, 스핀 코팅법, 캐스트법, 다이 코팅법, 블레이드 코팅법, 롤 코팅법, 잉크젯법, 인쇄법, 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법, LB법(랭뮤어·블로젯(Langmuir Blodgett법)) 등을 들 수 있다.

본 발명에서, 폴리실라잔 함유층의 층 두께는, 목적에 따라서 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 건조 후의 두께로서는 1nm 내지 100㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10nm 내지 10㎛의 범위 내이며, 가장 바람직하게는 10nm 내지 1㎛의 범위 내이다.

본 발명에 따른 폴리실라잔 함유층 형성용 도포액에 의해 형성된 폴리실라잔 함유층은 개질 처리 전 또는 개질 처리 중에 수분이 제거되는 것이 바람직하다. 그 때문에, 폴리실라잔 함유층 중의 유기 용매의 제거를 목적으로 하는 제1 건조 공정과, 그에 이어지는 폴리실라잔 함유층 중의 수분의 제거를 목적으로 하는 제2 건조 공정으로 나뉘어져 있어도 된다.

제1 건조 공정에서는, 주로 유기 용매를 제거하기 위해서, 건조 조건을 열처리 등의 방법에서 적절히 정할 수 있고, 이때에 수분이 제거되는 조건이어도 된다. 열 처리 온도는 신속 처리의 관점에서 높은 온도인 것이 바람직하지만, 박막의 수지 기재에 대한 열 대미지를 고려하여, 온도와 처리 시간을 적절히 결정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 박막의 수지 기재로서, 유리 전이 온도(Tg)가 70℃인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기재를 사용하는 경우에는, 열 처리 온도는 150℃ 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 처리 시간은 용매가 제거되고, 또한 수지 기재에의 열 대미지가 적어지도록 단시간으로 설정하는 것이 바람직하고, 열 처리 온도가 150℃ 이하면 30분 이내로 설정할 수 있다.

제2 건조 공정은 폴리실라잔 함유층의 수분을 제거하기 위한 공정이며, 수분을 제거하는 방법으로서는 저습도 환경으로 유지해서 제습하는 형태가 바람직하다. 저습도 환경에서의 습도는 온도에 따라 변화하므로, 온도와 습도의 관계는 노점 온도의 규정에 따라 바람직한 형태가 나타난다. 바람직한 노점 온도는 4℃ 이하(온도 25℃/습도 25%)이고, 더 바람직한 노점 온도는 -8℃(온도 25℃/습도 10%) 이하, 더욱 바람직한 노점 온도는 -31℃(온도 25℃/습도 1%) 이하이다. 또한, 수분을 제거하기 쉽게 하기 위해서, 감압 건조해도 된다. 감압 건조에서의 압력은 상압 내지 0.1MPa의 범위 내에서 선택할 수 있다.

제1 건조 공정의 조건에 대한 제2 건조 공정의 바람직한 조건으로서는 예를 들어, 제1 건조 공정으로서 온도 60 내지 150℃, 처리 시간 1분 내지 30분간의 범위에서 용매를 제거했을 때에는, 제2 건조 공정으로서는 노점은 4℃ 이하이고, 처리 시간은 5분 내지 120분에 의해 수분을 제거하는 조건을 선택할 수 있다.

본 발명에 따른 폴리실라잔 함유층은 제2 건조 공정에 의해 수분이 제거된 후에도, 그 상태를 유지하면서 개질 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

<폴리실라잔 함유층의 개질 처리>

본 발명에서는, 형성한 폴리실라잔 함유층에 대하여 개질 처리를 해서 폴리실라잔 개질층으로 하는 것이 바람직하다.

개질 처리는 폴리실라잔 함유층을 구성하는 폴리실라잔에 대하여 행하여지고, 이에 의해, 폴리실라잔 함유층 중에 함유되는 폴리실라잔의 일부 또는 전부가 폴리실라잔 개질체로 개질된다.

구체적인 개질 처리로서는, 폴리실라잔의 전화 반응에 기초하는 공지된 방법을 선택할 수 있다. 실라잔의 치환 반응에 의한 산화규소 막 또는 산질화규소 막으로의 개질에는, 450℃ 이상의 가열 처리가 필요해서, 본 발명에 적용하는 박막의 수지 기재에서는 적용이 어렵다. 본 발명에 따른 박막의 수지 기재에 적용하기 위해서는, 저온에서 전화 반응을 진행시키는 것이 가능한 플라즈마 처리나 오존 처리, 자외선 조사 처리, 진공 자외선 조사 처리 등의 방법을 사용할 수 있다.

또한, 폴리실라잔 함유층에 대하여 개질 처리를 행하는 경우에는, 당해 개질 처리 전에, 상술한 바와 같이 수분이 제거되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 적용 가능한 개질 처리로서는, 상기 자외선 조사, 진공 자외선 조사, 플라즈마 조사가 바람직하고, 특히 폴리실라잔의 개질 효과의 점에서 진공 자외선 조사가 바람직하다.

이하, 대표적인 개질 방법으로서, 자외선 조사 처리 및 진공 자외선 조사 처리에 대해서 설명한다.

<자외선 조사 처리>

이하, 개질 처리의 한 방법인 자외선 조사 처리에 대해서 설명한다.

자외선(자외광과 동의)에 의해 생성되는 오존이나 활성 산소 원자는 높은 산화능력을 갖고 있으며, 저온에서 폴리실라잔 함유층을 개질하여, 높은 치밀성과 절연성을 갖는 산화규소 또는 산질화규소를 형성하는 것이 가능하다.

이 자외선 조사에 의해, 수지 기재가 가열되어, 세라믹스화(실리카 전화)에 기여하는 O₂와 H₂O나, 폴리실라잔 자신이 여기, 활성화되기 때문에, 폴리실라잔이 여기하고, 폴리실라잔의 세라믹스화가 촉진되고, 또한 얻어지는 세라믹스 막이 한층 치밀해진다. 자외선 조사는 폴리실라잔 함유층 형성용 도포액의 제조 시에 행하여지는 것이어도, 폴리실라잔 함유층 형성용 도포액에 의해 폴리실라잔 함유층을 형성한 후에 행하여지는 것이어도 된다.

본 발명에서는 상용되고 있는 어느 자외선 발생 장치에서도 사용하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명에서 말하는 「자외선」이란, 일반적으로는 10 내지 400nm의 영역에 극대 파장을 갖는 전자파를 말하지만, 후술하는 진공 자외선(파장으로서 10 내지 200nm의 범위 내) 처리와 적용하는 파장 범위를 구분하기 위해서, 자외선 조사 처리의 경우에는, 바람직하게는 극대 파장이 210 내지 350nm의 범위 내에 있는 자외선을 사용한다.

자외선의 조사 조건은 조사되는 폴리실라잔 함유층을 담지하고 있는 박막의 수지 기재가 대미지를 받지 않는 범위에서, 조사 강도나 조사 시간을 설정한다.

본 발명에 따른 두께가 3 내지 50㎛의 범위 내인 수지 기재를 사용하는 경우, 예를 들어, 2kW(80W/cm×25cm)의 램프를 사용하고, 가요성 수지 기재 표면의 강도가 20 내지 300mW/cm², 바람직하게는 50 내지 200mW/cm²가 되게, 가요성 수지 기재와 자외선 조사 램프 간의 거리를 설정하고, 0.1초 내지 10분간의 조사 시간 범위에서 행할 수 있다.

일반적으로, 자외선 조사 처리 시의 가요성 수지 기재의 온도가 150℃ 이상이 되면, 수지 기재의 변형이나 강도의 저하 등이 발생한다. 또한, 이 자외선 조사시의 수지 기재의 온도에 일반적인 상한은 없고, 적용하는 가요성 수지 기재의 종류에 따라 당업자가 적절히 설정할 수 있다. 또한, 자외선 조사 분위기로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 공기 중에서 실시하면 된다.

이러한 자외선의 발생 광원으로서는 예를 들어, 메탈 할라이드 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 크세논 아크 램프, 카본 아크 램프, UV광 레이저, 엑시머 램프(222nm, 308nm의 단일 파장, 예를 들어, 우시오 덴끼(주)제) 등을 들 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 발생시킨 자외선을 도포층에 조사할 때에는, 균일한 조사를 달성해서 효율을 향상시키기 위해서, 발생원으로부터의 자외선을 반사판으로 반사시키고 나서 도포층에 적용하는 것이 바람직하다.

자외선 조사는 뱃치 처리로도 연속 처리로도 적합 가능하고, 가요성 수지 기재의 형상에 따라 적절히 선정할 수 있다. 또한, 폴리실라잔 함유층을 표면에 갖는 가요성 수지 기재가 긴 필름 형상일 경우에는, 이것을 반송시키면서 상기와 같은 자외선 발생원을 구비한 건조 존에서 연속적으로 자외선을 조사함으로써 세라믹스화할 수 있다. 자외선 조사에 필요로 하는 시간은 도포되는 수지 기재나 도포액의 조성, 농도에 따라 다르지만, 일반적으로 0.1초 내지 10분의 범위 내이며, 바람직하게는 0.5초 내지 3분의 범위 내에서 설정된다.

<진공 자외선 조사 처리; 엑시머 조사 처리>

본 발명에서, 더욱 바람직한 개질 처리 방법은 진공 자외선 조사에 의한 처리 방법이다.

진공 자외선 조사에 의한 처리 방법에서는, 폴리실라잔 화합물을 구성하는 원자간 결합력보다 큰 100 내지 200nm의 광 에너지, 바람직하게는 100 내지 180nm의 파장의 광 에너지를 사용하고, 원자의 결합을 광양자 프로세스라고 불리는 광자만에 의한 작용으로, 직접 절단하면서 활성 산소나 오존에 의한 산화 반응을 진행시킴으로써, 비교적 저온 환경 하에서, 산화규소막 등의 형성을 행하는 방법이다.

이것에 필요한 진공 자외 광원으로서는, 희가스 엑시머 램프가 바람직하게 사용되고, 예를 들어, 엠·디·컴사제의 엑시머 조사 장치 MODEL: MECL-M-1-200(조사 파장: 172nm, 램프 봉입 가스: Xe) 등을 들 수 있다.

여기서, Xe, Kr, Ar, Ne 등의 희가스의 원자는 화학적으로 결합해서 분자를 만들지 않기 때문에, 불활성 가스라고 불린다. 그러나 방전 등에 의해 에너지를 얻은 희가스의 원자(여기 원자)는 다른 원자와 결합해서 분자를 만들 수 있다. 희가스가 크세논일 경우에는,

e+Xe→e+Xe^*

Xe^*+Xe+Xe→Xe^{2 *}+Xe

가 되고, 여기된 엑시머 분자인 Xe^{2 *}이 기저상태로 천이할 때에, 파장이 172nm인 엑시머 광을 발광한다.

엑시머 램프의 특징은 방사가 하나의 파장에 집중되고, 필요한 광 이외의 대부분이 방사되지 않기 때문에, 효율이 극히 높은 것을 들 수 있다.

또한, 여분의 광이 방사되지 않으므로, 대상물의 온도를 저온 상태로 유지할 수 있다. 나아가, 시동으로부터 재시동까지의 시간을 필요로 하지 않으므로, 순간의 점등 및 점멸이 가능하다.

엑시머 발광을 얻기 위해서는, 유전체 가스 배리어 방전을 사용하는 방법이 알려져 있다. 유전체 가스 배리어 방전이란, 양쪽 전극 간에 유전체(엑시머 램프의 경우에는 투명 석영)를 개재해서 가스 공간을 형성하고, 전극에 수10kHz의 고주파 고전압을 인가함으로써 가스 공간에 발생하는, 번개를 닮은 매우 미세한 마이크로·디스차지(micro discharge)라고 불리는 방전이다. 마이크로·디스차지의 스트리머(streamer)가 관벽(유전체)에 도달하면 유전체 표면에 전하가 저류되기 때문에, 마이크로·디스차지는 소멸한다. 이와 같이, 유전체 가스 배리어 방전이란, 마이크로·디스차지가 관벽 전체에 확산, 생성 및 소멸을 반복하고 있는 방전이다. 이 때문에 육안으로도 알 수 있는 광의 깜박거림을 발생한다. 또한, 매우 온도가 높은 스트리머가 국소적으로 직접 관벽에 도달하기 때문에, 관벽의 열화를 빠르게 할 가능성도 있다.

효율적으로 엑시머 발광을 얻는 방법으로서는, 유전체 가스 배리어 방전 이외에 무 전극 전계 방전으로도 가능하다. 용량성 결합에 의한 무 전극 전계 방전에서, 별명 RF방전이라고도 불린다. 램프와 전극 및 그 배치는 기본적으로는 유전체 가스 배리어 방전과 같아도 좋지만, 양극 간에 인가되는 고주파는 몇 MHz로 점등된다. 무 전극 전계 방전은 이렇게 공간적·시간적으로 균일한 방전이 얻어지기 때문에, 깜박거림이 없는 장수명의 램프가 얻어진다.

유전체 가스 배리어 방전의 경우에는, 마이크로·디스차지가 전극 간에서만 발생하기 때문에, 방전 공간 전체에서 방전을 행하게 하기 위해서는, 외측 전극은 외표면 전체를 덮고, 또한 외부로 광을 취출하기 위해서 광을 투과하는 것이 아니면 안 된다. 이 때문에 가는 금속 선을 망상으로 한 전극이 사용된다. 이 전극은 광을 차단하지 않도록 가능한 한 가는 선이 사용되기 때문에, 산소 분위기 중에서는 진공 자외 광에 의해 발생하는 오존 등에 의해 손상되기 쉽다.

이것을 방지하기 위해서는 램프 주위, 즉 조사 장치 내를 질소 등의 불활성 가스 분위기로 하고, 합성 석영의 창을 설치해서 조사 광을 취출할 필요가 발생한다. 합성 석영의 창은 고가인 소모품일 뿐만 아니라, 광 손실도 발생한다.

이중 원통형 램프는 외경이 25mm 정도이기 때문에, 램프 축의 바로 아래와 램프 측면에서는 조사면까지의 거리 차를 무시할 수 없고, 조도에 큰 차를 발생한다. 따라서, 가령 램프를 밀착해서 배열해도, 균일한 조도분포가 얻어지지 않는다. 합성 석영의 창을 설치한 조사 장치로 하면 산소 분위기 중의 거리를 균일하게 할 수 있어, 균일한 조도분포가 얻어진다.

무 전극 전계 방전을 사용한 경우에는, 외부 전극을 망상으로 할 필요는 없다. 램프 외면의 일부에 외부 전극을 설치하기만 하면 글로우 방전은 방전 공간 전체로 퍼진다. 외부 전극에는 통상 알루미늄의 블록으로 만들어진 광 반사판을 겸한 전극이 램프 배면에 사용된다. 그러나 램프의 외경은 유전체 가스 배리어 방전의 경우와 마찬가지로 크기 때문에 균일한 조도분포로 하기 위해서는 합성 석영이 필요해진다.

세관 엑시머 램프의 최대 특징은 구조가 심플한 것이다. 석영관의 양단을 폐쇄하고, 내부에 엑시머 발광을 행하기 위한 가스를 봉입하고 있을 뿐이다. 따라서, 매우 저렴한 광원을 제공할 수 있다.

이중 원통형 램프는 내외부관의 양단을 접속해서 폐쇄하는 가공을 하고 있기 때문에, 세관 램프에 비해 사용이나 수송에 의해 파손되기 쉽다. 또한, 세관 램프의 관 외경은 6 내지 12mm 정도로, 너무 굵으면 시동에 높은 전압이 필요하게 된다.

방전 형태는 유전체 가스 배리어 방전이어도 무 전극 전계 방전의 어느 것이든 사용할 수 있다. 전극의 형상은 램프에 접하는 면이 평면이어도 되지만, 램프의 곡면에 맞춘 형상으로 하면 램프를 확실히 고정할 수 있음과 함께, 전극이 램프에 밀착함으로써 방전이 보다 안정된다. 또한, 알루미늄으로 곡면을 경면으로 하면 광 반사판으로도 된다.

Xe 엑시머 램프는, 파장이 짧은 172nm의 자외선을 단일 파장으로 방사하는 점에서 발광 효율이 우수하다. 이 광은 산소의 흡수 계수가 크기 때문에, 미량의 산소로 래디칼의 산소 원자종이나 오존을 고농도로 발생할 수 있다. 또한, 유기물의 결합을 해리시키는 파장이 짧은 172nm의 광 에너지는 능력이 높은 것이 알려져 있다. 이 활성 산소나 오존과 자외선 방사가 갖는 높은 에너지에 의해, 단시간에 폴리실라잔을 함유하는 도포막의 개질을 실현할 수 있다. 따라서, 파장 185nm, 254nm가 발하는 저압 수은 램프나 플라즈마 세정과 비교하여 높은 스루풋에 수반하는 프로세스 시간의 단축이나 설비 면적의 축소, 열에 의한 대미지를 받기 쉬운 유기 재료나 플라스틱 기재 등에의 조사를 가능하게 하고 있다.

엑시머 램프는 광의 발생 효율이 높기 때문에 낮은 전력의 투입으로 점등시키는 것이 가능하다. 또한, 광에 의한 온도 상승의 요인이 되는 파장이 긴 광은 발하지 않고, 자외선 영역에서 단일 파장으로 에너지를 조사하기 때문에, 조사 대상물의 표면 온도의 상승이 억제되는 특징을 가지고 있다. 이로 인해, 열의 영향을 받기 쉽다고 여겨지는 가요성 수지 기재에 적합하다.

[유기 기능층 유닛의 구성과 제조 방법]

계속해서, 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 투명 양극 상에 형성되는 유기 기능층 유닛의 각 층의 구성과 그 제조 방법에 대해서, 대표예로서, 전하 주입층, 발광층, 정공 수송층, 전자 수송층 및 저지층의 순서대로 설명한다.

(전하 주입층)

본 발명의 유기 EL 소자에 있어서, 전하 주입층이란, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위해 전극과 발광층 사이에 형성되는 층으로, 「유기 EL 소자와 그 공업화 최전선(1998년 11월 30일 N·T·S사 발행)」의 제2편 제2장 「전극 재료」 (123 내지 166 페이지)에 그 상세가 기재되어 있고, 정공 주입층과 전자 주입층이 있다.

전하 주입층으로서는, 일반적으로는, 정공 주입층이면, 투명 양극과 발광층 또는 정공 수송층과의 사이, 전자 주입층이면 음극과 발광층 또는 전자 수송층과의 사이에 존재시킬 수 있다.

정공 주입층은 일본 특허 공개 평 9-45479호 공보, 동 9-260062호 공보, 동 8-288069호 공보 등에도 그 상세가 기재되어 있고, 정공 주입층에 사용되는 재료로서는 예를 들어, 포르피린 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 트릴아릴아민 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 이소인돌 유도체, 안트라센이나 나프탈렌 등의 아센계 유도체, 플루오렌 유도체, 플루오레논 유도체 및 폴리비닐카르바졸, 방향족 아민을 주쇄 또는 측쇄에 도입한 고분자 재료 또는 올리고머, 폴리실란, 도전성 중합체 또는 올리고머(예를 들어, PEDOT(폴리에틸렌디옥시티오펜): PSS(폴리스티렌술폰산), 아닐린계 공중합체, 폴리아닐린, 폴리티오펜 등) 등을 들 수 있다.

트릴아릴아민 유도체로서는 α-NPD(4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐)로 대표되는 벤지딘형이나, MTDATA(4,4',4"-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민)으로 대표되는 스타버스트형, 트리아릴아민 연결 코어부에 플루오렌이나 안트라센을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 일본 특허 공표 제2003-519432호 공보나 일본 특허 공개 제2006-135145호 공보 등에 기재되어 있는 바와 같은 헥사아자트리페닐렌 유도체도 마찬가지로 정공 수송 재료로서 사용할 수 있다.

전자 주입층은 일본 특허 공개 평 6-325871호 공보, 동 9-17574호 공보, 동 10-74586호 공보 등에도 그 상세가 기재되어 있고, 전자 주입층에 바람직하게 사용되는 재료의 구체예로서는, 스트론튬이나 알루미늄 등으로 대표되는 금속, 불화리튬, 불화나트륨, 불화칼륨 등으로 대표되는 알칼리 금속 화합물, 불화마그네슘, 불화칼슘 등으로 대표되는 알칼리 금속 할라이드층, 불화마그네슘으로 대표되는 알칼리 토금속 화합물층, 산화몰리브덴, 산화알루미늄 등으로 대표되는 금속 산화물, 리튬 8-히드록시퀴놀레이트(Liq) 등으로 대표되는 금속 착체 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에서의 투명 전극이 음극일 경우에는, 금속 착체 등의 유기 재료가 특히 적절하게 사용된다. 전자 주입층은 지극히 얇은 막인 것이 바람직하고, 구성 재료에 따라 다르지만, 그 층 두께는 1nm 내지 10㎛의 범위가 바람직하다.

(발광층)

본 발명의 유기 EL 소자에서, 유기 기능층 유닛을 구성하는 발광층은 발광 재료로서 인광 발광 화합물이 함유되어 있는 구성이 바람직하다.

이 발광층은 전극 또는 전자 수송층에서 주입되는 전자와, 정공 수송층에서 주입되는 정공이 재결합해서 발광하는 층이며, 발광하는 부분은 발광층의 층내이어도 발광층과 인접하는 층과의 계면이어도 된다.

이러한 발광층으로서는, 함유되는 발광 재료가 발광 요건을 충족시키고 있으면, 그 구성에는 특별히 제한은 없다. 또한, 동일한 발광 스펙트럼이나 발광 극대 파장을 갖는 층이 복수층 있어도 된다. 이 경우, 각 발광 층간에는 비발광성 중간층을 갖는 것이 바람직하다.

발광층 두께의 총합은 1 내지 100nm의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 보다 낮은 구동 전압을 얻을 수 있는 점에서 1 내지 30nm의 범위 내가 더욱 바람직하다. 또한, 발광층 두께의 총합이란, 발광층 간에 비발광성 중간층이 존재하는 경우에는, 당해 중간층도 포함하는 두께이다.

본 발명에서는 2개 이상의 발광층 유닛을 적층한 구성인 것을 특징의 하나로 하지만, 개개의 발광층 두께로서는 각각 1 내지 50nm의 범위 내로 조정하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 20nm의 범위 내로 조정하는 것이 보다 바람직하다. 적층된 복수의 발광층이 청색, 녹색 및 적색 각각의 발광 색에 대응하는 경우에는, 청색, 녹색 및 적색의 각 발광층의 두께의 관계에 대해서 특별히 제한되지 않는다.

이상과 같은 발광층은 후술하는 발광 재료나 호스트 화합물을 예를 들어, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법(랭뮤어·블로젯, Langmuir Blodgett법), 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 형성할 수 있다.

또한, 발광층은 복수의 발광 재료를 혼합해도 되고, 인광 발광 재료와 형광 발광 재료(형광 도펀트, 형광성 화합물이라고도 함)를 동일 발광층 중에 혼합하여 사용해도 된다. 발광층의 구성으로서는 호스트 화합물(발광 호스트 등이라고도 함) 및 발광 재료(발광 도펀트 화합물이라고도 함)를 함유하고, 발광 재료로부터 발광시키는 것이 바람직하다.

<호스트 화합물>

발광층에 함유되는 호스트 화합물로서는, 실온(25℃)에서의 인광 발광의 인광 양자 수율이 0.1 미만인 화합물이 바람직하다. 또한, 인광 양자 수율이 0.01 미만인 것이 바람직하다. 또한, 발광층에 함유되는 화합물 중에서, 그 층 중에서의 체적비가 50% 이상인 것이 바람직하다.

호스트 화합물로서는, 공지된 호스트 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 또는 복수 종의 호스트 화합물을 사용해도 된다. 호스트 화합물을 복수 종 사용함으로써, 전하의 이동을 조정하는 것이 가능하고, 유기 전계 발광 소자를 고효율화할 수 있다. 또한, 후술하는 발광 재료를 복수 종 사용함으로써, 다른 발광을 섞는 것이 가능하게 되고, 이에 의해 임의의 발광 색을 얻을 수 있다.

발광층에 사용되는 호스트 화합물로서는, 종래 공지된 저분자 화합물이어도, 반복 단위를 가지는 고분자 화합물이어도 되고, 비닐기나 에폭시기와 같은 중합성 기를 갖는 저분자 화합물(증착 중합성 발광 호스트)이어도 된다.

본 발명에 적용 가능한 호스트 화합물로서는 예를 들어, 일본 특허 공개 제2001-257076호 공보, 동 제2002-308855호 공보, 동 제2001-313179호 공보, 동 제2002-319491호 공보, 동 제2001-357977호 공보, 동 제2002-334786호 공보, 동 제2002-8860호 공보, 동 제2002-334787호 공보, 동 제2002-15871호 공보, 동 제2002-334788호 공보, 동 제2002-43056호 공보, 동 제2002-334789호 공보, 동 제2002-75645호 공보, 동 제2002-338579호 공보, 동 제2002-105445호 공보, 동 제2002-343568호 공보, 동 제2002-141173호 공보, 동 제2002-352957호 공보, 동 제2002-203683호 공보, 동 제2002-363227호 공보, 동 제2002-231453호 공보, 동 제2003-3165호 공보, 동 제2002-234888호 공보, 동 제2003-27048호 공보, 동 제2002-255934호 공보, 동 제2002-260861호 공보, 동 제2002-280183호 공보, 동 제2002-299060호 공보, 동 제2002-302516호 공보, 동 제2002-305083호 공보, 동 제2002-305084호 공보, 동 제2002-308837호 공보, 미국 특허 출원 공개 제2003/0175553호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2006/0280965호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2005/0112407호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2009/0017330호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2009/0030202호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2005/238919호 명세서, 국제 공개 제2001/039234호, 국제 공개 제2009/021126호, 국제 공개 제2008/056746호, 국제 공개 제2004/093207호, 국제 공개 제2005/089025호, 국제 공개 제2007/063796호, 국제 공개 제2007/063754호, 국제 공개 제2004/107822호, 국제 공개 제2005/030900호, 국제 공개 제2006/114966호, 국제 공개 제2009/086028호, 국제 공개 제2009/003898호, 국제 공개 제2012/023947호, 일본 특허 공개 제2008-074939호 공보, 일본 특허 공개 제2007-254297호 공보, 유럽 특허 제2034538호 명세서 등에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.

<발광 재료>

본 발명에서 사용할 수 있는 발광 재료로서는, 인광 발광성 화합물(인광성 화합물, 인광 발광 재료 또는 인광 발광 도펀트라고도 함)이나 형광 발광성 화합물(형광성 화합물 또는 형광 발광 재료라고도 함)을 들 수 있다.

<인광 발광성 화합물>

인광 발광성 화합물이란, 여기 삼중항으로부터의 발광이 관측되는 화합물이며, 구체적으로는 실온(25℃)에서 인광 발광하는 화합물이며, 인광 양자 수율이 25℃에서 0.01 이상인 화합물이라고 정의되지만, 바람직한 인광 양자 수율은 0.1 이상이다.

상기 인광 양자 수율은 제4판 실험 화학 강좌 7의 분광 II의 398페이지(1992년판, 마루젠)에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 용액 중에서의 인광 양자 수율은 여러 가지 용매를 사용하여 측정할 수 있지만, 본 발명에서 인광 발광성 화합물을 사용하는 경우, 임의의 용매 중 어느 하나에서, 상기 인광 양자 수율로서 0.01 이상이 달성되면 된다.

인광 발광성 화합물은 일반적인 유기 EL 소자의 발광층에 사용되고 있는 공지된 것 중에서 적절히 선택해서 사용할 수 있지만, 바람직하게는 원소 주기율표에서 8 내지 10족 금속을 함유하는 착체계 화합물이며, 더욱 바람직하게는 이리듐 화합물, 오스뮴 화합물, 백금 화합물(백금 착체계 화합물) 또는 희토류 착체이며, 그 중에서 가장 바람직한 것은 이리듐 화합물이다.

본 발명에서는, 적어도 하나의 발광층이, 2종 이상의 인광 발광성 화합물이 함유되어 있어도 되고, 발광층에서의 인광 발광성 화합물의 농도비가 발광층의 두께 방향에서 변화하고 있는 형태이어도 된다.

본 발명에 사용할 수 있는 공지된 인광 발광성 화합물의 구체예로서는, 이하의 문헌에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.

문헌들[Nature 395, 151(1998), Appl.Phys.Lett. 78, 1622(2001), Adv.Mater. 19, 739(2007), Chem.Mater. 17, 3532(2005), Adv.Mater. 17, 1059(2005)], 국제 공개 제2009/100991호, 국제 공개 제2008/101842호, 국제 공개 제2003/040257호, 미국 특허 출원 공개 제2006/835469호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2006/0202194호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2007/0087321호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2005/0244673호 명세서 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.

또한, 문헌들[Inorg.Chem. 40, 1704(2001), Chem.Mater. 16, 2480(2004), Adv.Mater. 16, 2003(2004), Angew.Chem.lnt.Ed. 2006, 45, 7800, Appl.Phys.Lett. 86, 153505(2005), Chem.Lett. 34, 592(2005), Chem.Commun. 2906(2005), Inorg.Chem. 42, 1248(2003)], 국제 공개 제2009/050290호, 국제 공개 제2002/015645호, 국제 공개 제2009/000673호, 미국 특허 출원 공개 제2002/0034656호 명세서, 미국 특허 제7332232호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2009/0108737호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2009/0039776호, 미국 특허 제6921915호, 미국 특허 제6687266호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2007/0190359호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2006/0008670호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2009/0165846호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2008/0015355호 명세서, 미국 특허 제7250226호 명세서, 미국 특허 제7396598호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2006/0263635호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2003/0138657호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2003/0152802호 명세서, 미국 특허 제7090928호 명세서 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.

또한, 문헌들[Angew.Chem.lnt.Ed. 47, 1(2008), Chem.Mater. 18, 5119(2006), Inorg.Chem. 46, 4308(2007), Organometallics 23, 3745(2004), Appl.Phys.Lett. 74, 1361(1999)], 국제 공개 제2002/002714호, 국제 공개 제2006/009024호, 국제 공개 제2006/056418호, 국제 공개 제2005/019373호, 국제 공개 제2005/123873호, 국제 공개 제2005/123873호, 국제 공개 제2007/004380호, 국제 공개 제2006/082742호, 미국 특허 출원 공개 제2006/0251923호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2005/0260441호 명세서, 미국 특허 제7393599호 명세서, 미국 특허 제7534505호 명세서, 미국 특허 제7445855호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2007/0190359호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2008/0297033호 명세서, 미국 특허 제7338722호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2002/0134984호 명세서, 미국 특허 제7279704호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2006/098120호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2006/103874호 명세서 등에 기재된 화합물도 들 수 있다.

나아가, 국제 공개 제2005/076380호, 국제 공개 제2010/032663호, 국제 공개 제2008/140115호, 국제 공개 제2007/052431호, 국제 공개 제2011/134013호, 국제 공개 제2011/157339호, 국제 공개 제2010/086089호, 국제 공개 제2009/113646호, 국제 공개 제2012/020327호, 국제 공개 제2011/051404호, 국제 공개 제2011/004639호, 국제 공개 제2011/073149호, 일본 특허 공개 제2012-069737호 공보, 일본 특허 공개 제2009-114086호 공보, 일본 특허 공개 제2003-81988호 공보, 일본 특허 공개 제2002-302671호 공보, 일본 특허 공개 제2002-363552호 공보 등을 들 수 있다.

본 발명에서는, 바람직한 인광 발광성 화합물로서는, Ir을 중심 금속에 갖는 유기 금속 착체를 들 수 있다. 나아가, 금속-탄소 결합, 금속-질소 결합, 금속- 산소 결합, 금속-황 결합 중 적어도 하나의 배위 양식을 포함하는 착체가 바람직하다.

상기 설명한 인광 발광성 화합물(인광 발광성 금속 착체라고도 함)은 예를 들어, 문헌들[Organic Letter지, vol3, No. 16, 2579 내지 2581페이지(2001), Inorganic Chemistry, 제30권, 제8호, 1685 내지 1687페이지(1991년), J.Am.Chem.Soc., 123권, 4304페이지(2001년), Inorganic Chemistry, 제40권, 제7호, 1704 내지 1711페이지(2001년), Inorganic Chemistry, 제41권, 제12호, 3055 내지 3066 페이지(2002년), New Journal of Chemistry., 제26권, 1171페이지(2002년), European Journal of Organic Chemistry, 제4권, 695 내지 709 페이지(2004년)], 또한 이들 문헌 중의 참고 문헌 등에 기재되어 있는 방법을 적용함으로써 합성할 수 있다.

<형광 발광성 화합물>

형광 발광성 화합물로서는 예를 들어, 쿠마린계 색소, 피란계 색소, 시아닌계 색소, 크로코늄계 색소, 스쿠아릴륨계 색소, 옥소벤즈안트라센계 색소, 플루오레세인계 색소, 로다민계 색소, 피릴륨계 색소, 페릴렌계 색소, 스틸벤계 색소, 폴리티오펜계 색소 또는 희토류 착체계 형광체 등을 들 수 있다.

(정공 수송층)

정공 수송층이란, 정공을 수송하는 기능을 갖는 정공 수송 재료로 구성되고, 넓은 의미에서 정공 주입층 및 전자 저지층도 정공 수송층의 기능을 갖는다. 정공 수송층은 단층 또는 복수층 형성할 수 있다.

정공 수송 재료로서는, 정공의 주입 또는 수송, 전자의 장벽성의 어느 쪽인가의 특성을 갖는 것이며, 유기물, 무기물 중 어느 것이어도 된다. 예를 들어, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 아닐린계 공중합체, 도전성 고분자 올리고머 및 티오펜 올리고머 등을 들 수 있다.

정공 수송 재료로서는, 상기한 것을 사용할 수 있지만, 그 밖에도, 포르피린 화합물, 방향족 제3급 아민 화합물 및 스티릴아민 화합물을 사용할 수 있고, 특히 방향족 제3급 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

방향족 제3급 아민 화합물 및 스티릴아민 화합물의 대표예로서는, N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노페닐, N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(약칭: TPD), 2,2-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)프로판, 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라-p-톨릴-4,4'-디아미노비페닐, 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)-4-페닐시클로헥산, 비스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)페닐메탄, 비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)페닐메탄, N,N'-디페닐-N,N'-디(4-메톡시페닐)-4,4'-디아미노비페닐, N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-비스(디페닐아미노)쿼드리페닐, N,N,N-트리(p-톨릴)아민, 4- (디-p-톨릴아미노)-4'-[4-(디-p-톨릴아미노)스티릴]스틸벤, 4-N,N-디페닐아미노- (2-디페닐비닐)벤젠, 3-메톡시-4'-N,N-디페닐아미노스틸벤젠 및 N-페닐카르바졸 등을 들 수 있다.

정공 수송층은 상기 정공 수송 재료를, 예를 들어, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, 잉크젯법을 포함하는 인쇄법 및 LB법(랭뮤어·블로젯, Langmuir Blodgett법) 등의 공지된 방법에 의해 박막화함으로써 형성할 수 있다. 정공 수송층의 층 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 5nm 내지 5㎛ 정도, 바람직하게는 5 내지 200nm의 범위이다. 이 정공 수송층은 상기 재료의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 일층 구조이어도 된다.

또한, 정공 수송층의 재료에 불순물을 도프함으로써, p성을 높게 할 수도 있다. 그 예로서는, 일본 특허 공개 평 4-297076호 공보, 일본 특허 공개 제2000-196140호 공보, 동 제2001-102175호 공보 및 문헌[J.Appl.Phys., 95, 5773(2004)] 등에 기재된 것을 들 수 있다.

이와 같이, 정공 수송층의 p성을 높게 하면, 보다 저소비 전력의 소자를 제작할 수 있기 때문에 바람직하다.

(전자 수송층)

전자 수송층은 전자를 수송하는 기능을 갖는 재료로 구성되고, 넓은 의미에서 전자 주입층, 정공 저지층도 전자 수송층에 포함된다. 전자 수송층은 단층 구조 또는 복수층의 적층 구조로서 형성할 수 있다.

단층 구조의 전자 수송층 및 적층 구조의 전자 수송층에 있어서, 발광층에 인접하는 층 부분을 구성하는 전자 수송 재료(정공 저지 재료를 겸함)로서는, 캐소드로부터 주입된 전자를 발광층에 전달하는 기능을 갖고 있으면 된다. 이러한 재료로서는, 종래 공지된 화합물 중에서 임의의 것을 선택해서 사용할 수 있다. 예를 들어, 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란 디옥시드 유도체, 카르보디이미드, 플레오레닐리덴메탄 유도체, 안트라퀴노디메탄, 안트론 유도체 및 옥사디아졸 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 옥사디아졸 유도체에서, 옥사디아졸환의 산소 원자를 황 원자로 치환한 티아디아졸 유도체, 전자 흡인 기로서 알려진 퀴녹살린환을 갖는 퀴녹살린 유도체도, 전자 수송층의 재료로서 사용할 수 있다. 또한, 이들 재료를 고분자 쇄에 도입한 고분자 재료 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다.

또한, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체, 예를 들어, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(약칭: Alq₃), 트리스(5,7-디클로로-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(5,7-디브로모-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀)알루미늄, 비스(8-퀴놀리놀)아연(약칭: Znq) 등, 및 이들의 금속 착체의 중심 금속이 In, Mg, Cu, Ca, Sn, Ga 또는 Pb로 치환된 금속 착체도, 전자 수송층의 재료로서 사용할 수 있다.

전자 수송층은 상기 재료를 예를 들어, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, 잉크젯법을 포함하는 인쇄법 및 LB법 등의 공지된 방법에 의해, 박막화함으로써 형성할 수 있다. 전자 수송층의 층 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 5nm 내지 5㎛ 정도, 바람직하게는 5 내지 200nm의 범위 내이다. 전자 수송층은 상기 재료의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 단일 구조이어도 된다.

(저지층)

저지층으로서는 정공 저지층 및 전자 저지층을 들 수 있고, 상기 설명한 유기 기능층 유닛의 각 구성층 외에, 필요에 따라서 형성되는 층이다. 예를 들어, 일본 특허 공개 평 11-204258호 공보, 동 11-204359호 공보 및 「유기 EL 소자와 그 공업화 최전선(1998년 11월 30일 N·T·S사 발행)」의 237페이지 등에 기재되어 있는 정공 저지(홀 블록)층 등을 들 수 있다.

정공 저지층은 넓은 의미에서는, 전자 수송층의 기능을 갖는다. 정공 저지층은 전자를 수송하는 기능을 가지면서 정공을 수송하는 능력이 현저하게 작은 정공 저지 재료를 포함하고, 전자를 수송하면서 정공을 저지함으로써 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다. 또한, 전자 수송층의 구성을 필요에 따라, 정공 저지층으로서 사용할 수 있다. 정공 저지층은 발광층에 인접해서 형성되어 있는 것이 바람직하다.

한편, 전자 저지층은 넓은 의미에서는, 정공 수송층의 기능을 갖는다. 전자 저지층은 정공을 수송하는 기능을 가지면서, 전자를 수송하는 능력이 현저하게 작은 재료를 포함하고, 정공을 수송하면서 전자를 저지함으로써 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다. 또한, 정공 수송층의 구성을 필요에 따라서 전자 저지층으로서 사용할 수 있다. 본 발명에 적용하는 정공 저지층의 층 두께로서는, 바람직하게는 3 내지 100nm의 범위이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 30nm의 범위이다.

[음극]

음극은 유기 기능층 유닛에 정공을 공급하기 위해서 기능하는 전극 막이며, 금속, 합금, 유기 또는 무기의 도전성 화합물, 또는 이들의 혼합물이 사용된다. 구체적으로는 금, 알루미늄, 은, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 희토류 금속, ITO, ZnO, TiO₂ 및 SnO₂ 등의 산화물 반도체 등을 들 수 있다.

음극은 이들의 도전성 재료를 사용하고, 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시켜서 제작할 수 있다. 또한, 음극으로서의 시트 저항은 몇백 Ω/□ 이하가 바람직하고, 막 두께는 통상 5nm 내지 5㎛, 바람직하게는 5 내지 200nm의 범위에서 선택된다.

또한, 유기 EL 소자가 음극측으로부터도 발광 광을 취출하는, 양쪽 면 발광형의 경우에는, 광투과성이 양호한 음극을 선택해서 구성하면 된다.

[밀봉 부재]

본 발명의 유기 EL 소자는 투명 양극을 포함하는 투명 도전성 필름(TF), 음극 및 음극과 투명 양극 사이에 형성되는 유기 기능층 유닛을 외기로부터 차단하기 위해서, 밀봉 부재로 밀봉하는 구성을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 밀봉 수단으로서는 예를 들어, 밀봉 재료와, 상기 유기 EL 소자의 구성 부재를, 접착제로 밀봉 수지층을 형성해서 접착하는 방법을 들 수 있다.

밀봉 부재로서는, 유기 EL 소자의 표시 영역을 덮도록 배치되어 있으면 되고, 오목판 형상이어도 평판 형상이어도 된다. 또한, 투명성, 전기 절연성은 특별히 상관없다.

밀봉에 사용하는 밀봉 재료로서는, 구체적으로는 유리판, 중합체 판·필름, 금속 판·필름 등을 들 수 있다. 유리판으로서는, 특히 소다석회 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨 붕규산 유리, 석영 등을 들 수 있다. 또한, 중합체 판으로서는 예를 들어, 폴리카르보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에테르 술피드, 폴리술폰 등을 들 수 있다. 금속판으로서는 스테인리스, 철, 구리, 알루미늄, 마그네슘, 니켈, 아연, 크롬, 티타늄, 몰리브덴, 실리콘, 게르마늄 및 탄탈륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 또는 합금을 포함하는 것을 들 수 있다.

본 발명에서는, 유기 EL 소자를 박막화할 수 있는 점에서 중합체 필름, 금속 필름을 바람직하게 사용할 수 있다. 나아가, 중합체 필름은 JIS K 7126-1987에 준거한 방법으로 측정된 산소 투과도가 1×10^-3ml/(m2·24h·atm) 이하, JIS K 7129-1992에 준거한 방법으로 측정된 수증기 투과도(25±0.5℃, 상대 습도(90±2)%RH)가 1×10^-3g/(m²·24h) 이하인 것이 바람직하다.

밀봉 부재를 오목 형상으로 가공하는 것은 샌드블라스트 가공, 화학 에칭 가공 등이 사용된다.

밀봉 수지층을 형성하는 접착제의 구체예로서는, 아크릴산계 올리고머, 메타크릴산계 올리고머의 반응성 비닐기를 갖는 광경화 및 열경화형 접착제, 2-시아노아크릴산 에스테르 등의 습기 경화형 등의 접착제를 들 수 있다. 또한, 에폭시계 등의 열 및 화학 경화형(2액 혼합)을 들 수 있다. 또한, 핫 멜트형 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀을 들 수 있다. 또한, 양이온 경화 타입의 자외선 경화형 에폭시 수지 접착제를 들 수 있다.

또한, 유기 EL 소자가 열처리에 의해 열화될 경우가 있어서, 실온으로부터 80℃까지의 온도 범위에서 접착 경화할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 접착제 중에 건조제를 분산시켜 두어도 된다.

밀봉 재료에의 접착제의 도포는 시판하고 있는 디스펜서를 사용해도 되고, 스크린 인쇄와 같이 인쇄해도 된다.

실시예

이하, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서 「%」의 표시를 사용하는데, 특별히 다른 언급이 없는 한 「질량%」를 나타낸다.

《유기 EL 소자의 제작》

[유기 EL 소자 1의 제작]

다음 방법에 따라, 유기 EL 소자 1을 제작하였다. 또한, 괄호 안의 숫자는 도 1a 및 도 1b에 기재한 각 구성 요소의 부호 번호에 대응한다.

[투명 도전성 필름 1의 제작]

(공정 1: 수지 기재의 준비)

수지 기재(1)로서, 양면에 접착 용이하게 가공된 두께 25㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(데이진 듀퐁 필름 가부시끼가이샤 제조, 데이진 테트론 필름 G2P2, 이하, PET로 약기함)을 사용하였다.

이 PET 필름의 표면에, 코로나 방전 장치 AGI-080(가스가 덴끼사제)을 사용해서 코로나 처리를 실시하였다. 코로나 처리시, 코로나 방전 장치의 방전 전극과 필름 표면과의 간극을 1mm로 설정하고, 처리 출력을 600mW/cm²의 조건으로 하여, 10초간의 코로나 방전을 행하였다.

(공정 2: 가스 배리어층의 형성)

다음 플라즈마 CVD법에 의해, 수지 기재(1) 상에 가스 배리어층(2)을 형성하였다.

<2.1: 플라즈마 CVD법>

일본 특허 공개 제2007-307784호 공보에 기재된 플라즈마 CVD 장치를 사용하여, 수지 기재(1) 상에 하기 성막 조건에 따라, SiO₂를 포함하는 두께 250nm의 가스 배리어층(2)을 형성하였다.

<성막 조건>

원료 가스(헥사메틸디실록산, HMDSO)의 공급량: 50sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute)

산소 가스(O₂)의 공급량: 500sccm

진공 챔버 내의 진공도: 3Pa

플라즈마 발생용 전원으로부터의 인가 전력: 0.5kW

플라즈마 발생용 전원의 주파수: 13.56MHz

가요성 수지 기재의 반송 속도; 0.5m/min

(공정 3: 투명 양극의 형성)

상기 형성한 가스 배리어층(2) 상에 은박 막으로 구성되는 투명 양극(4)을 하기 방법에 따라서 형성하였다.

가스 배리어층(2)까지 형성한 수지 기재(1)를 시판하고 있는 진공 증착 장치의 기재 홀더에 고정하고, 텅스텐제의 저항 가열 보트에 은(Ag)을 장전하여, 진공 증착 장치의 제1 진공조 내에 설치하였다.

이어서, 제1 진공조를 4×10^-4Pa까지 감압한 후, 은이 들어간 저항 가열 보트를 통전해서 가열하였다. 이에 의해, 증착 속도 0.1nm/초 내지 0.2nm/초로 두께 15nm의 은을 포함하는 투명 양극(4)을 형성하고, 투명 도전성 필름(TF) 1을 제작하였다.

[유기 EL 소자의 제작]

(공정 4: 유기 기능층 유닛(5) 내지 음극(6)의 형성)

계속해서, 시판하고 있는 진공 증착 장치를 사용하여, 진공도 1×10^-4Pa까지 감압한 후, 투명 양극(4)까지 형성한 투명 도전성 필름(TF) 1을 이동시키면서, 하기에 나타내는 화합물 HT-1을, 증착 속도 0.1nm/초로 증착하고, 20nm의 정공 수송층(HTL)을 형성하였다.

이어서, 하기에 나타내는 화합물 A-3(청색 발광 도펀트), 화합물 A-1(녹색 발광 도펀트), 화합물 A-2(적색 발광 도펀트) 및 화합물 H-1(호스트 화합물)을 화합물 A-3이 막 두께에 대하여 선형으로 35질량%로부터 5질량%로 되도록, 성막 영역에 의해 증착 속도를 변화시키고, 화합물 A-1과 화합물 A-2는 막 두께에 의존하지 않고 각각 0.2질량%의 농도가 되도록, 증착 속도 0.0002nm/초로, 화합물 H-1은 64.6질량%로부터 94.6질량%로 되도록, 성막 영역에 의해 증착 속도를 변화시켜, 총 층 두께가 70nm가 되도록 공증착해서 발광층을 형성하였다.

그 후, 하기 화합물 ET-1을 막 두께 30nm로 증착해서 전자 수송층을 형성하고, 또한 불화칼륨(KF)을 두께 2nm로 형성하여, 유기 기능층 유닛(5)을 형성하였다. 계속해서, 알루미늄 110nm를 증착해서 음극(6)을 형성하였다.

또한, 상기 화합물 HT-1, 화합물 A-1 내지 3, 화합물 H-1 및 화합물 ET-1은 이하에 나타내는 화합물이다.

(공정 5: 밀봉 공정)

이어서, 밀봉 기재(8)로서, 투명 도전성 필름(TF) 1의 제작에 사용한, 두께 25㎛의 PET 필름 상에 가스 배리어층(2)을 형성한 수지 기재를 사용하고, 이 밀봉 기재(8)의 편면에 밀봉 수지층(7)으로서 열경화형 액상 접착제(에폭시계 수지)를 두께 25㎛로 접합한 밀봉 부재(S)를 사용하여, 음극(6)까지를 형성한 시료에 중첩하였다. 이때, 투명 양극(4) 및 음극(6)의 인출 전극의 단부가 밖으로 나오게, 밀봉 부재(S)의 밀봉 수지층(7) 형성면과, 유기 EL 소자의 유기 기능층 유닛(5)면을 연속적으로 중첩하였다.

이어서, 상기 적층체를 감압 장치 내에 배치하고, 90℃에서 0.1MPa의 감압 조건 하에서, 중첩한 수지 기재(1) 내지 음극(6) 사이에서 형성한 시료와 밀봉 부재(S)에 가압하여 5분간 유지하였다. 계속해서, 적층체를 대기압 환경으로 되돌리고, 90℃에서 30분간 더 가열해서 접착제를 경화시켰다.

상기 밀봉 공정은 함수율이 1ppm 이하인 질소 분위기에서, JIS B 9920에 준거해서 측정한 청정도가 클래스 100이고, 노점 온도 -80℃ 이하, 산소 농도 0.8ppm 이하의 대기압 하에서 행하였다. 또한, 투명 양극(4) 및 음극(6)으로부터의 인출 배선 등의 형성에 관한 기재는 생략하였다.

이상에 의해, 백색 발광의 유기 EL 소자 1을 제작하였다.

제작한 유기 EL 소자 1의 중립 영역에 대해서, 일본 특허 공개 제2005-251671호 공보 및 일본 특허 공개 제2006-58764호 공보에 기재된 중립면을 구하는 방법에 준해서 중립면을 구한 후, 유기 EL 소자의 총 막 두께 D를 구하고, 중립면으로부터 D±10%의 영역을 중립 영역으로 하였다. 계속해서, 투명 양극(4)의 위치에 대해서 확인한 결과, 중립면으로부터 17% 이격된 위치에 있고, 투명 전극의 존재 위치는 중립 영역 밖이었다.

[유기 EL 소자 2의 제작]

유기 EL 소자 1에서 사용한 투명 도전성 필름 1의 제작에서, (공정 3) 투명 양극의 형성을 하기에 나타낸 (공정 3A) 하지층 및 투명 양극으로 변경해서 제작한 투명 도전성 필름 2를 사용한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자 2를 제작하였다.

[투명 도전성 필름 2의 제작]

투명 도전성 필름 1의 제작에서 사용한 수지 기재(1) 상에 가스 배리어층(2)을 형성한 시료의 가스 배리어층(2) 상에 하지층 및 은박 막으로 구성되는 투명 양극(4)을 하기 방법에 따라서 형성하여, 투명 도전성 필름 2를 제작하였다.

가스 배리어층(2)까지를 형성한 수지 기재(1)를, 시판하고 있는 진공 증착 장치의 기재 홀더에 고정하고, 질소 원자 또는 황 원자를 갖는 유기 화합물로서, 방향족성에 관여하지 않는 비공유 전자 쌍을 갖는 질소 원자를 갖는 화합물인 예시 화합물 No. 46을 텅스텐제의 저항 가열 보트에 넣어, 이들 기재 홀더와 저항 가열 보트를 진공 증착 장치의 제1 진공조 내에 설치하였다. 또한, 텅스텐제의 저항 가열 보트에 은(Ag)을 넣고, 진공 증착 장치의 제2 진공조 내에 설치하였다.

이어서, 진공 증착 장치의 제1 진공조를 4×10^-4Pa까지 감압한 후, 예시 화합물 No. 46이 들어간 저항 가열 보트를 통전해서 가열하고, 증착 속도 0.1nm/초 내지 0.2nm/초로 하지층(3)을 두께 10nm로 형성하였다.

이어서, 하지층(3)까지 형성한 수지 기재(1)를 진공 그대로 제2 진공조에 옮기고, 제2 진공조를 4×10^-4Pa까지 감압한 후, 은이 들어간 저항 가열 보트를 통전해서 가열하였다. 이에 의해, 증착 속도 0.1nm/초 내지 0.2nm/초로 두께 15nm의 은을 포함하는 투명 양극을 형성하여, 투명 도전성 필름 2를 제작하였다.

[유기 EL 소자 2의 투명 전극의 배치 위치]

제작한 유기 EL 소자 2의 중립 영역에 대해서, 상기한 방법과 마찬가지로 하여 확인한 결과, 투명 양극(4)의 중심부는 중립면으로부터 17%의 위치에 있고, 중립 영역 밖이었다.

[유기 EL 소자 3의 제작]

유기 EL 소자 2의 제작에서, 투명 도전성 필름 2 대신에, 공정 2의 가스 배리어층(2)의 형성 방법을 다음 방법으로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여 제작한 투명 도전성 필름 3을 사용하여, 유기 EL 소자 3을 제작하였다.

[투명 도전성 필름 3의 제작]

(폴리실라잔 함유층 형성용 도포액의 준비)

퍼히드로폴리실라잔(아쿠아미카 NN120-10, 무촉매 타입, AZ 일렉트로닉 머티리얼즈(주)제, 약칭: PHPS)을 폴리실라잔 함유층 형성용 도포액으로서 사용하였다.

(폴리실라잔 함유층의 형성)

상기 제조한 폴리실라잔 함유층 형성용 도포액을, 수지 기재(1)인 두께 25㎛의 PET 필름 1의 표면측에, 건조 막 두께가 0.25㎛가 되는 조건에서, 습식 바 코터를 사용해서 도포하고, 80℃ 1분 건조하여, 폴리실라잔 함유층을 형성하였다.

(폴리실라잔 함유층의 개질 처리에 의한 가스 배리어층의 형성)

계속해서, 형성한 폴리실라잔 함유층에 대하여 다음 엑시머 장치를 사용한 진공 자외선 조사 방법에 따라서 개질 처리를 하여, 가스 배리어층(2)을 형성하였다.

<엑시머 조사 장치>

장치: 가부시끼가이샤 엠·디·컴제 엑시머 조사 장치 MODEL: MECL-M-1-200

조사 파장: 172nm 램프 봉입 가스: Xe

<개질 처리 조건>

가동 스테이지 상에 고정한 폴리실라잔 함유층을 형성한 수지 기재(1)에 대하여, 이하의 조건에서 개질 처리를 행하였다.

엑시머 램프광 강도: 130mW/cm²(172nm)

시료와 광원의 거리: 1mm

스테이지 가열 온도: 70℃

조사 장치 내의 산소 농도: 0.01%

엑시머 램프 조사 시간: 5초.

[유기 EL 소자 3의 투명 전극의 배치 위치]

제작한 유기 EL 소자 3의 중립 영역 및 투명 전극의 위치에 대하여 상기한 방법과 마찬가지로 하여 확인한 결과, 투명 양극(4)의 중심부는 중립면으로부터 17%의 위치에 있고, 중립 영역 밖이었다.

[유기 EL 소자 4의 제작]

상기 유기 EL 소자 3의 제작에서, 밀봉 부재(S)를 구성하는 밀봉 수지층(7)의 두께를 10㎛로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자 4를 제작하였다.

제작한 유기 EL 소자 4의 중립 영역에 대해서, 상기한 방법과 마찬가지로 하여 확인한 결과, 투명 양극(4)의 전역이, 중립면으로부터 총 막 두께에 대하여 8%의 위치에 있고, 중립 영역 안이었다.

[유기 EL 소자 5 내지 9의 제작]

상기 유기 EL 소자 4의 제작에서, 수지 기재(1)의 막 두께를, 각각 5㎛, 10㎛, 45㎛, 60㎛, 100㎛로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자 5 내지 9를 제작하였다.

[유기 EL 소자 10 및 11의 제작]

상기 유기 EL 소자 4의 제작에서, 수지 기재(1)를 PET 필름으로부터, 각각 두께 25㎛의 폴리에틸렌 나프탈레이트 필름(약칭: PEN), 두께 25㎛의 폴리카르보네이트 필름(약칭: PC)으로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자 10 및 11을 제작하였다.

[유기 EL 소자 12의 제작]

상기 유기 EL 소자 5(수지 기재의 두께: 5㎛)의 제작에서, 수지 기재를, 다음 서포트 필름을 구비한 수지 기재로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자 12를 제작하였다.

(수지 기재의 제작)

상기 유기 EL 소자 5의 제작에 사용한 것과 마찬가지의 수지 기재(두께 5㎛, PET 필름)의 이면측(유기 EL 소자를 형성하는 면과는 반대측 면)에, 두께 20㎛의 내열성 아크릴계 수지를 포함하는 점착 층을 개재하여, 서포트 필름으로서, 두께 75㎛의 PET 필름을 접합하고, 닙롤로 압착하여, 서포트 필름 딸린 투명 기재를 제작하였다.

또한, 이 점착층을 포함한 서포트 필름은 유기 EL 소자의 제조 공정으로 장비하고, 유기 EL 소자를 제작한 후에는 박리하였다.

[유기 EL 소자 13의 제작]

상기 유기 EL 소자 6(수지 기재의 두께: 10㎛)의 제작에서, 수지 기재를, 다음 서포트 필름을 구비한 수지 기재로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자 13을 제작하였다.

(수지 기재의 제작)

상기 유기 EL 소자 4의 제작에 사용한 것과 마찬가지의 수지 기재(두께 25㎛, PET 필름)의 이면측(유기 EL 소자를 형성하는 면과는 반대측 면)에, 두께 20㎛의 내열성 아크릴계 수지를 포함하는 점착층을 개재하여, 서포트 필름으로서, 두께 75㎛의 PET 필름을 접합하고, 닙롤로 압착하여, 서포트 필름 딸린 투명 기재를 제작하였다.

또한, 이 점착층을 포함한 서포트 필름은 유기 EL 소자의 제조 공정으로 장비하고, 유기 EL 소자를 제작한 후에는 박리하였다.

[유기 EL 소자 14 내지 17의 제작]

상기 유기 EL 소자 4의 제작에서, 하지층(3)의 형성에 사용한 질소 원자 또는 황 원자를 갖는 유기 화합물인 예시 화합물 No. 46 대신에, 각각 예시 화합물 No. 47, 예시 화합물 PN41, 예시 화합물 3-15, 예시 화합물 PS1로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자 14 내지 17을 제작하였다.

[유기 EL 소자 18의 제작]

상기 유기 EL 소자 4의 제작에서, 투명 양극(4)의 형성을, 증착법 대신에, 하기에 기재된 스퍼터에 의해 형성한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자 18을 제작하였다.

(스퍼터에 의한 투명 양극의 형성)

하지층(3)까지 형성한 시료에 대해서, FTS 코포레이션사의 대향 스퍼터기를 사용하고, Ar 20sccm, 스퍼터압 0.5Pa, 실온 하에서, 타깃측 전력 150W, 형성 속도 1.4nm/s로, Ag를 층 두께가 25nm가 되는 조건에서 대향 스퍼터하였다. 타깃-기판간 거리는 90mm이었다.

[유기 EL 소자 19 내지 21의 제작]

상기 유기 EL 소자 4의 제작에서, 투명 양극(4)의 증착법에 의한 형성 조건(저항 가열 보트의 가열 온도, 증착 속도 및 증착 시간)을 적절히 조정하여, 각각 투명 양극(4)의 두께를 10nm, 20nm, 30nm로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자 19 내지 21을 제작하였다.

[유기 EL 소자 22의 제작]

상기 유기 EL 소자 1의 제작에서, 투명 양극(4)의 형성을 다음 방법으로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자 22를 제작하였다.

(스퍼터에 의한 투명 양극(ITO)의 형성)

유기 EL 소자 1의 제작에서 사용한 가스 배리어층(2)까지 형성한 시료에 대해서, FTS 코포레이션사의 대향 스퍼터기를 사용하고, Ar 20sccm, 스퍼터압 0.5Pa, 실온 하, 타깃측 전력 150W, 형성 속도 1.4nm/s로, ITO막을 층 두께가 15nm가 되는 조건에서 대향 스퍼터하여, 투명 양극(4)을 형성하였다. 타깃-기판 간 거리는 90mm이었다.

[유기 EL 소자 23의 제작]

상기 유기 EL 소자 1의 제작에서, 투명 양극(4)의 형성을 일본 특허 공개 제2009-302029호 공보의 실시예에 기재되어 있는 다음 방법으로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자 23을 제작하였다.

(투명 양극 형성용 도포액(A액)의 제조)

메틸이소부틸케톤 24g과, 시클로헥사논 36g의 혼합 용매 중에, 평균 입경이 30nm인 입상의 ITO 미립자(스미또모 긴조꾸 고잔사제, 상품명: SUFP-HX) 36g을 첨가, 혼합하고, 분산 처리를 행한 후, 우레탄 아크릴레이트계 자외선 경화성 수지 바인더 3.8g과, 광개시제(바스프(BASF) 재팬사제, 상품명: 다로큐어 1173) 0.2g을 가하여 교반하여, 2차 평균 분산 입경이 125nm인 ITO 미립자가 분산한 투명 도전층 형성용 도포액(A 액)을 제조하였다.

(습식 도포법에 의한 투명 양극(ITO)의 형성)

계속해서, 유기 EL 소자 1의 투명 도전성 필름 1의 제작에서 사용한 수지 기재(1) 상에 가스 배리어층(2)을 형성한 시료의 가스 배리어층(2) 상에 상기 제조한 투명 양극 형성용 도포액(A액)을 와이어 바 코팅(선 직경: 0.10mm)하고, 60℃에서 1분간 건조한 후, 하드 크롬 도금한 직경 100mm의 금속 롤에 의한 압연 처리(선압: 196N/mm, 닙폭: 0.9mm)를 행하고, 또한 고압 수은 램프에 의해 바인더 성분의 경화(질소 중, 100mW/cm²×2초간)를 행하여, 치밀하게 충전된 ITO 미립자와 바인더 매트릭스로 구성되는 두께 300nm의 투명 양극을 형성하였다.

상기 제작한 유기 EL 소자 1 내지 23의 제작에서 사용한 투명 도전성 필름(TF) 1 내지 23의 구성에 관한 상세를, 표 3에 나타내었다.

또한, 표 3에 약칭으로 기재한 구성 요소의 상세는 이하와 같다.

PET: 폴리에틸렌 테레프탈레이트

PEN: 폴리에틸렌 나프탈레이트

PC: 폴리카르보네이트

HMDSO: 헥사메틸디실록산

PHPS: 퍼히드로폴리실라잔

또한, 투명 양극(4)의 배치 위치는, 유기 EL 소자를 제작한 후, 일본 특허 공개 제2005-251671호 공보 및 일본 특허 공개 제2006-58764호 공보에 기재된 방법에 의해 중립면을 구하였다. 계속해서, 유기 EL 소자의 총 막 두께 D를 구하고, 중립면으로부터 D±10%의 영역을 중립 영역이라 하고, 그 중립 영역 범위 내에 투명 양극이 존재하는 지의 여부를 판정하였다.

《투명 도전성 필름 및 유기 EL 소자의 평가》

[평면성의 평가]

상기 제작한 각 투명 도전성 필름 1 내지 23(수지 기재 1 내지 투명 양극(4)까지의 구성물)에 대해서, 그 면 형상을 육안 관찰하고, 다음 기준에 따라 평면성의 평가를 행하였다.

5: 극히 평면성이 높고, 수지 기재의 변형 발생이 전혀 없음

4: 평면성이 높고, 수지 기재의 변형 발생이 거의 보이지 않음

3: 투명 도전성 필름의 제조 과정의 열 등에 의해, 일부에서 약한 변형이 보이지만, 그 위에 유기 EL 소자를 형성한 경우, 그 영향은 작아, 실용상 허용할 수 있는 범위임

2: 투명 도전성 필름의 제조 과정에서의 열 등에 의해 변형이 발생하고, 그 위에 유기 EL 소자를 형성한 경우, 그 영향이 발생하여, 실용상 문제가 되는 품질임

1: 투명 도전성 필름의 제조 과정에서의 열 등에 의해 심한 변형이 발생하고, 그 위에 유기 EL 소자를 형성하면, 요철이 발생함

[저항 특성의 평가]

각 투명 도전성 필름의 시트 저항값(Ω/□)을 저항률계(미쯔비시 가가꾸사제 MCP-T610)를 사용하여, 4 단자 4 탐침법 정전류 인가 방식으로 측정하고, 다음 기준에 따라 저항 특성의 평가를 행하였다.

5: 시트 저항값(Ω/□)이 5.0 미만임

4: 시트 저항값(Ω/□)이 5.0 이상, 10 미만임

3: 시트 저항값(Ω/□)이 10 이상, 20 미만임

2: 시트 저항값(Ω/□)이 20 이상, 50 미만임

1: 시트 저항값(Ω/□)이 50 이상임

[곡면 추종성의 평가]

유기 EL 소자가 모든 곡면을 갖는 부재 상에 접합해서 사용되는 케이스를 상정하고, 그들의 곡면에 대한 피팅성을 평가하였다. 상기 제작한 각 유기 EL 소자를, 직경 10mm의 폴리프로필렌 수지제의 원통 부재에 압착해서 밀착시켜, 원통 부재의 곡면에 대한 추종성(피팅성)을 육안 관찰하고, 하기 기준에 따라서 곡면 추종성을 평가하였다.

5: 원통 부재의 곡면에 대하여 우수한 추종성으로 밀착하고 있고, 간극이나 들뜬 부분의 발생이 전혀 없음

4: 원통 부재의 곡면에 대하여 양호한 추종성을 갖고 있으며, 간극이나 들뜬 부분의 발생이 거의 없음

3: 원통 부재의 곡면에 대하여 일부에서 약간의 간극이나 들뜬 부분의 발생이 보이지만, 힘을 가하면, 거의 밀착함

2: 원통 부재의 곡면에 대하여 추종성이 약간 떨어지고, 간극이나 들뜬 부분의 발생이 보임

1: 원통 부재의 곡면에 대한 추종성이 낮고, 큰 간극이나 들뜬 부분의 발생이 보임

[절곡 내성의 평가 1: 고온 고습 내성]

각 유기 EL 소자를, 곡률이 6mmφ인 플라스틱제 롤러에, 유기 EL 소자 형성면이 외측이 되도록 감은 상태에서, 85℃, 85%RH의 환경 하에서, 500시간 보존하였다. 그 후, 롤러로부터 뗀 각 유기 EL 소자에, 1mA/cm²의 전류를 인가해서 발광시켰다. 계속해서, 100배의 광학 현미경(가부시끼가이샤 모리텍스제 MS-804, 렌즈 MP-ZE25-200)으로, 유기 EL 소자의 발광부의 일부분을 확대해서 촬영하였다. 계속해서, 촬영 화상을 2mm 사방으로 오려내고, 각각의 화상에 대해서, 다크 스폿 발생의 유무를 관찰하였다. 관찰 결과로부터, 발광 면적에 대한 다크 스폿의 발생 면적 비율을 구하고, 다음 기준에 따라 다크 스폿 내성을 평가하였다.

5: 다크 스폿의 발생은 전혀 보이지 않음

4: 다크 스폿의 발생 면적이 0.1% 이상, 1.0% 미만임

3: 다크 스폿의 발생 면적이 1.0% 이상, 3.0% 미만임

2: 다크 스폿의 발생 면적이 3.0% 이상, 6.0% 미만임

1: 다크 스폿의 발생 면적이 6.0% 이상임

[절곡 내성의 평가 2: 절곡 내구성]

25℃, 55%RH의 환경 하에서, 각 유기 EL 소자를 곡률이 6mmφ인 플라스틱제 롤러에, 유기 EL 소자 형성면이 외측이 되도록 감고, 10초간 유지한 후에 개방하는 조작을 1000회 반복해 행하였다. 그 후, 롤러로부터 뗀 각 유기 EL 소자에, 1mA/cm²의 전류를 인가해서 발광시켰다. 계속해서, 100배의 광학 현미경(가부시끼가이샤 모리텍스제 MS-804, 렌즈 MP-ZE25-200)으로, 유기 EL 소자의 발광부의 일부분을 확대해서 촬영하였다. 계속해서, 촬영 화상을 2mm 사방으로 오려내고, 각각의 화상에 대해서, 다크 스폿 발생의 유무를 관찰하였다. 관찰 결과로부터, 발광 면적에 대한 다크 스폿의 발생 면적 비율을 구하고, 다음 기준에 따라 다크 스폿 내성을 평가하고, 이것을 절곡 내구성의 평가 척도로 하였다.

5: 다크 스폿의 발생은 전혀 보이지 않음

4: 다크 스폿의 발생 면적이 0.1% 이상, 1.0% 미만임

3: 다크 스폿의 발생 면적이 1.0% 이상, 3.0% 미만임

2: 다크 스폿의 발생 면적이 3.0% 이상, 6.0% 미만임

1: 다크 스폿의 발생 면적이 6.0% 이상임

이상으로부터 얻어진 결과를, 표 4에 나타내었다.

표 4에 기재된 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명에서 규정하는 구성의 수지 기재 및 투명 양극을 구비한 유기 EL 소자는, 비교예에 대하여 평면성, 저항 특성 및 곡면 추종성의 모두가 양호하고, 또한 고온 고습 환경 하에서 보존했을 때의 절곡 내성 및 절곡 조작을 반복해 행한 후의 내구성이 우수한 효과를 발휘하는 것을 알 수 있다.

상세하게는, 유기 EL 소자 4 내지 9를 비교하면, 수지 기재의 두께가 5 내지 50의 범위 내에 있음으로써, 상기한 우수한 효과를 발현하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 유기 EL 소자 4, 18 내지 20을 비교하면, 투명 양극의 두께가 2 내지 20nm의 범위 내이면, 상기한 우수한 효과를 발현하고 있는 것을 알 수 있다.

또한, 본 발명의 유기 EL 소자에서는, 투명 양극의 하부에 질소 원자 또는 황 원자를 갖는 유기 화합물을 함유하는 하지층을 형성하는 것(유기 EL 소자 2 내지 7, 10 내지 17, 19, 20), 투명 양극을 증착법으로 형성하는 것(유기 EL 소자 4와 18의 비교), 투명 양극을 중립 영역에 배치하는 것(유기 EL 소자 3과 4의 비교), 박막의 수지 기재에, 서포트 필름을 더 부여하는 것(유기 EL 소자 12와 5, 13과 6)에 의해, 본 발명의 상기 효과가 더욱 발현하고 있는 것을 알 수 있다.

본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자는 유연성, 가요성이 우수하고, 또한 절곡 응력에 대하여 우수한 내구성을 갖고, 각종 디스플레이의 백라이트, 간판이나 비상등 등의 표시판, 조명광원 등의 면 발광체, 특히 우수한 가요성을 구비하고, 여러 가지 곡면 부재에의 장착이나, 자유롭게 형상을 변화시킴으로써, 자연스럽게, 또한 유연하게 움직이는 특성을 구비하고, 연출성 또는 장식성이 우수한 발광 장치로서 적절하게 이용할 수 있다.

1 수지 기재
2 가스 배리어층
3 하지층
4 투명 양극
5 유기 기능층 유닛
6 음극
7 접착층
9 밀봉 재료
11 중립면
12 중립 영역
ELD 유기 일렉트로루미네센스 소자(유기 EL 소자)
TF 투명 도전성 필름
S 밀봉 부재
C 압축력
CS 압축 응력
D 총 막 두께
F 절곡력
T 인장력
TS 인장 응력

Claims (8)

1. 기재 상에, 적어도 대향하는 위치에 배치되는 한 쌍의 전극과, 당해 한 쌍의 전극 사이에 끼워 지지되는 발광층을 포함하는 유기 기능층 군을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며,
   상기 기재가, 두께가 3 내지 50㎛의 범위 내에 있는 수지 기재이며, 당해 수지 기재측에 위치하는 전극이, 은을 60질량% 이상 함유하고, 두께가 2 내지 20nm의 범위 내에 있는 투명 양극이고,
   또한 상기 투명 양극이, 유기 일렉트로루미네센스 소자가 굽힘 모멘트를 받아 절곡될 때 발생하는 응력의 중립 영역 내에 위치하고 있는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
2. 제1항에 있어서,
   상기 투명 양극의 상기 수지 기재를 갖는 면측에 인접한 위치에, 적어도 질소 원자 또는 황 원자를 갖는 유기 화합물을 함유하는 하지층을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
3. 제2항에 있어서,
   상기 하지층이 함유하는 유기 화합물이, 방향족성에 관여하지 않는 유효 비공유 전자 쌍을 갖는 질소 원자를 갖는 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 수지 기재가 광 취출측에 위치하고, 당해 수지 기재와 상기 투명 양극 사이에 가스 배리어층을 갖고, 당해 가스 배리어층이 폴리실라잔 개질층인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
5. 기재 상에, 적어도 대향하는 위치에 배치되는 한 쌍의 전극, 당해 한 쌍의 전극에 끼워 지지되는 발광층을 포함하는 유기 기능층 군을 형성해서 제조하는 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법이며,
   상기 기재가, 두께가 3 내지 50㎛의 범위 내에 있는 수지 기재이며, 당해 수지 기재측에 위치하는 전극이, 은을 60질량% 이상 함유하고, 두께가 2 내지 20nm의 범위 내에 있는 투명 양극이고,
   상기 투명 양극을, 유기 일렉트로루미네센스 소자가 굽힘 모멘트를 받아 절곡될 때 발생하는 응력의 중립 영역 내에 배치하고,
   또한 당해 투명 양극을 증착법에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법.
6. 제5항에 있어서,
   상기 투명 양극의 상기 수지 기재를 갖는 면측에 인접한 위치에, 적어도 질소 원자 또는 황 원자를 갖는 유기 화합물을 함유하는 하지층을 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법.
7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
   상기 수지 기재를 광 취출측에 배치하고, 당해 수지 기재와 상기 투명 양극 사이에 가스 배리어층을 형성하고, 당해 가스 배리어층을, 진공 자외선 조사법에 의해 폴리실라잔 함유층을 개질해서 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법.
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