KR101867144B1 - 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법 - Google Patents

유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101867144B1
KR101867144B1 KR1020157034834A KR20157034834A KR101867144B1 KR 101867144 B1 KR101867144 B1 KR 101867144B1 KR 1020157034834 A KR1020157034834 A KR 1020157034834A KR 20157034834 A KR20157034834 A KR 20157034834A KR 101867144 B1 KR101867144 B1 KR 101867144B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
electrode
organic
light
group
Prior art date
Application number
KR1020157034834A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160004391A (ko
Inventor
요리코 나카야마
히로후미 오타니
Original Assignee
코니카 미놀타 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코니카 미놀타 가부시키가이샤 filed Critical 코니카 미놀타 가부시키가이샤
Publication of KR20160004391A publication Critical patent/KR20160004391A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101867144B1 publication Critical patent/KR101867144B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H01L51/56—
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/26—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the composition or arrangement of the conductive material used as an electrode
    • H05B33/28—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the composition or arrangement of the conductive material used as an electrode of translucent electrodes
    • H01L51/0031—
    • H01L51/006—
    • H01L51/0067—
    • H01L51/0072—
    • H01L51/0073—
    • H01L51/0085—
    • H01L51/5016—
    • H01L51/504—
    • H01L51/5253—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H10K50/125—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers specially adapted for multicolour light emission, e.g. for emitting white light
    • H10K50/13—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers specially adapted for multicolour light emission, e.g. for emitting white light comprising stacked EL layers within one EL unit
    • H10K50/131—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers specially adapted for multicolour light emission, e.g. for emitting white light comprising stacked EL layers within one EL unit with spacer layers between the electroluminescent layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/805—Electrodes
    • H10K50/81—Anodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/20—Changing the shape of the active layer in the devices, e.g. patterning
    • H10K71/211—Changing the shape of the active layer in the devices, e.g. patterning by selective transformation of an existing layer
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/60—Forming conductive regions or layers, e.g. electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/70—Testing, e.g. accelerated lifetime tests
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/11—Device type
    • H01L2924/12—Passive devices, e.g. 2 terminal devices
    • H01L2924/1204—Optical Diode
    • H01L2924/12044—OLED
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/10—Triplet emission
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/84—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K50/844—Encapsulations
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K77/00—Constructional details of devices covered by this subclass and not covered by groups H10K10/80, H10K30/80, H10K50/80 or H10K59/80
    • H10K77/10—Substrates, e.g. flexible substrates
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/633—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising polycyclic condensed aromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6574—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only oxygen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. cumarine dyes

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

유기 EL 소자(100)는 투명 기판(1) 상에, 투명 전극(2)과, 유기 기능층 유닛(3)과, 투명 전극(1)과 쌍을 이루는 전극(6)을 이 순서대로 갖는다. 유기 EL 소자(100)의 제조 방법에서는, 투명 기판(1)에 대하여 직교하는 각도를 0°, 투명 기판(1)에 대한 0 내지 80°의 경사 각도의 범위 내에서의 반사색의 색도 차를 ΔExy라 했을 때, ΔExy≥0.05의 조건을 만족시키는 소자 전구체를 형성하는 공정과, 상기 소자 전구체의 소정 영역에 광을 조사하는 공정을 구비한다.

Description

유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법 {METHOD FOR MANUFACTURING ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT}
본 발명은 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법에 관한 것이며, 상세하게는, 비발광 시에는 관찰하는 각도에 따라 색조가 변화되고, 발광 시에는 명료한 발광 패턴을 형성할 수 있는 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
발광형 전자 디스플레이 디바이스로서 일렉트로루미네센스 디스플레이(이하, 「ELD」라고 약기함)가 있다. ELD의 구성 요소로서는 무기 일렉트로루미네센스 소자나 유기 일렉트로루미네센스 소자(이하, 「유기 EL 소자」라고 약기함)를 들 수 있다. 무기 일렉트로루미네센스 소자는 평면형 광원으로서 사용되어 왔는데, 발광 소자를 구동시키기 위해서는 교류의 고전압이 필요하다.
한편, 유기 EL 소자는, 발광하는 화합물을 함유하는 발광층을 음극과 양극 사이에서 끼움 지지한 구성을 가지며, 발광층에 전자 및 정공을 주입하여 재결합시킴으로써 여기자(엑시톤)를 생성시키고, 엑시톤이 실활할 때 방출되는 광(형광 또는 인광)을 이용하여 발광하는 소자이다. 유기 EL 소자의 성능으로서는, 수 V 내지 수십 V 정도의 전압으로 발광이 가능하고 또한 자기 발광형이기 때문에, 시야각이 커서 시인성이 높다. 또한 유기 EL 소자는 박막형의 완전 고체 소자이기 때문에, 공간 절약, 휴대성 등의 관점에서 주목받고 있다. 또한 완전 고체 소자의 특성을 충분히 살리기 위하여, 기판을 단단한 것으로부터 가요성 플라스틱이나 금속 호일로 하여, 유연한 소자를 제작하는 것도 점차 검토되고 있다.
또한 유기 EL 소자는, 종래부터 실용에 제공되어 온 주요한 광원, 예를 들어 발광 다이오드나 냉음극관과 달리 면 광원인 것도 큰 특징이다. 이 특성을 유효하게 활용할 수 있는 용도로서 조명용 광원이나 다양한 디스플레이의 백라이트가 있으며, 특히 수요의 증가가 현저한 액정 풀 컬러 디스플레이의 백라이트로서 적절히 사용되고 있다.
그런데 단일색의 발광밖에 하지 못하는 종래의 소자에 비하여 특허문헌 1에서는, 발광층에 대하여 UV, 레이저, e-빔 등을 조사하여 발광 기능을 의도적으로 상실시키고(비발광 영역을 형성하고), 발광 시에 있어서 그 비발광 영역의 존재에 기인하는 발광 패턴을 형성할 수 있는 유기 EL 소자도 개발되어 있다(단락 0026, 0038, 실시예 1).
그러나 특허문헌 1의 기술은, 단순히 발광 시에 있어서의 발광 패턴 형성이 대상으로 되어 있으며, 비발광 시에 있어서의 유기 EL 소자의 가치의 창출을 언급하는 것은 아니다.
일본 특허 공개 제2012-28335호 공보
본 발명은 상기 문제·상황을 감안하여 이루어진 것이며, 그 해결 과제는, 비발광 시에는 관찰하는 각도에 따라 색조가 변화되고, 발광 시에는 명료한 발광 패턴을 형성할 수 있는 유기 EL 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 상기 문제의 원인 등에 대하여 검토하는 과정에 있어서, 일정한 색도 차를 갖는 소자 전구체를 형성함으로써 관찰하는 각도에 따라 색조를 변화시킬 수 있고, 또한 소자 전구체의 소정 영역에 광을 조사함으로써 당해 소정 영역을 비발광 영역으로 할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 상기 과제는 이하의 수단에 의하여 해결된다.
1. 투명 기판 상에, 투명 전극과, 유기 기능층 유닛과, 상기 투명 전극과 쌍을 이루는 전극을 이 순서대로 갖는 유기 EL 소자의 제조 방법에 있어서,
상기 투명 기판에 대하여 직교하는 각도를 0°, 상기 투명 기판에 대한 0 내지 80°의 경사 각도의 범위 내에서의 반사색의 색도 차를 ΔExy라 했을 때, ΔExy≥0.05의 조건을 만족시키는 소자 전구체를 형성하는 공정과,
상기 소자 전구체의 소정 영역에 광을 조사하는 공정
을 구비하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자의 제조 방법.
2. 제1항에 기재된 유기 EL 소자의 제조 방법에 있어서,
상기 투명 전극으로서, 은 또는 은을 주성분으로 하는 합금의 층을 상기 투명 기판 상에 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자의 제조 방법.
3. 제1항에 기재된 유기 EL 소자의 제조 방법에 있어서,
상기 투명 전극으로서, 은 또는 은을 주성분으로 하는 합금의 금속층과, 화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 질소 함유층을 상기 투명 기판 상에 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자의 제조 방법.
Figure 112015119841666-pct00001
[화학식 (1) 중, E101 내지 E108은 각각 -C(R12)= 또는 -N=을 나타내고, E101 내지 E108 중 적어도 하나는 -N=이며, R11 및 R12는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타냄]
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 유기 EL 소자의 제조 방법에 있어서,
상기 투명 기판으로서 수지 필름을 사용하고,
상기 소자 전구체에 광을 조사하는 공정에서는, 파장 340㎚ 이하의 파장 성분을 포함하지 않는 광을 조사하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 비발광 시에는 관찰하는 각도에 따라 색조가 변화되고, 발광 시에는 명료한 발광 패턴을 형성할 수 있는 유기 EL 소자의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 효과의 발현 기구 내지 작용 기구에 대해서는, 밝혀져 있지는 않지만 이하와 같이 추정하고 있다.
본 발명에 따른 유기 EL 소자의 제조 방법에서는, ΔExy≥0.05의 조건을 만족시키는 소자 전구체를 형성하는 공정을 가짐으로써, 비발광 시에 있어서도 관찰하는 각도에 따라 색조를 변화시킬 수 있다고 추정하고 있다.
또한 본 발명에 따른 유기 EL 소자의 제조 방법에서는, 소자 전구체의 소정 영역에 광을 조사하는 공정을 가짐으로써, 유기 기능층 유닛을 구성하는 재료 중 발광 현상에 필수적인 화합물의 기능을 상실시킬 수 있으며, 이것에 의하여 명료한 발광 패턴을 형성할 수 있는 것으로 추정하고 있다.
도 1은 2개의 유기 기능층 유닛을 갖는 유기 EL 소자의 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도.
도 2는 3개의 유기 기능층 유닛을 갖는 유기 EL 소자의 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도.
도 3은 2개의 유기 기능층 유닛을 갖는 유기 EL 소자의 구성의 다른 일례를 도시하는 개략 단면도.
도 4는 3개의 유기 기능층 유닛을 갖는 유기 EL 소자의 구성의 다른 일례를 도시하는 개략 단면도.
도 5는 유기 EL 소자와 색도 측정기의 위치 관계를 측방에서 본 개략도.
도 6은 유기 EL 소자와 색도 측정기의 위치 관계를 상방에서 본 개략도.
도 7은 유기 EL 소자와 색도 측정기의 위치 관계를 상방에서 본 개략도.
본 발명에 따른 유기 EL 소자의 제조 방법은, 투명 기판 상에, 투명 전극과, 유기 기능층 유닛과, 상기 투명 전극과 쌍을 이루는 전극을 이 순서대로 갖는 유기 EL 소자의 제조 방법에 있어서, 상기 투명 기판에 대하여 직교하는 각도를 0°, 상기 투명 기판에 대한 0 내지 80°의 경사 각도의 범위 내에서의 반사색의 색도 차를 ΔExy라 했을 때, ΔExy≥0.05의 조건을 만족시키는 소자 전구체를 형성하는 공정과, 상기 소자 전구체의 소정 영역에 광을 조사하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
이 특징은, 청구항 1 내지 4의 각 청구항에 따른 발명에 공통되는 기술적 특징이다.
본 발명의 실시 형태로서는, 본 발명의 효과 실현의 관점에서, 상기 투명 전극으로서, 은 또는 은을 주성분으로 하는 합금의 층을, 혹은 은 또는 은을 주성분으로 하는 합금의 층과 일정한 질소 함유층을 상기 투명 기판 상에 형성하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 실시 형태로서, 상기 투명 기판으로서 수지 필름을 사용했을 경우, 상기 소자 전구체에 광을 조사하는 공정에서는, 파장 340㎚ 이하의 파장 성분을 포함하지 않는 광을 조사하는 것이 바람직하다. 이러한 실시 형태에 의하면, 투명 기판을 구성하는 수지의 분해가 억제되어 수지 필름의 변색을 방지할 수 있다.
이하, 본 발명과 그 구성 요소 및 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용·형태에 대하여 상세한 설명을 한다. 또한 본 출원에 있어서 「내지」는, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용한다.
이하에서는 유기 EL 소자의 구성, 제조 방법, 각 구성 요소 등에 대하여 순차 설명한다.
《유기 EL 소자의 구성》
먼저, 도면을 참조하면서 유기 EL 소자의 기본적인 구성의 일례에 대하여 설명한다.
유기 EL 소자는 투명 기판 상에, 투명 전극과, 유기 기능층 유닛과, 투명 전극과 쌍을 이루는 전극이 이 순서대로 형성되어 있다.
유기 EL 소자에 있어서는, 투명 전극과 그 쌍전극이 전압 인가 조건에 따라 양극 또는 음극으로 되지만, 이하의 설명에 있어서는, 투명 기판측에 있는 전극을 제1 전극이라 하고, 유기 기능층 유닛을 사이에 두고 표면측에 있는 전극을 제2 전극이라 한다.
이하에 설명하는 도 1 내지 도 4에 있어서는, 대표적 구성의 일례로서, 제1 전극(2)이 양극이고 제2 전극(6)이 음극인 구성에 대하여 설명한다.
도 1 및 도 2에 도시하는 유기 EL 소자(100 및 200)는, 어느 한쪽이 투명 전극인 한 쌍의 주 전극(제1 전극(2) 및 제2 전극(6)) 사이에, 적어도 2개의 유기 기능층 유닛(3)과, 유기 기능층 유닛(3) 사이에 배치되는 중간 전극층(4)을 구비하고 있다. 그리고 유기 기능층 유닛(3)은, 발광층을 포함하는 복수의 유기 기능층을 갖고 있다. 또한 중간 전극층(4) 중 적어도 하나의 중간 전극층(4)이 투명 전극인 것이 바람직하다. 또한 발광층 중, 가장 단파장의 광을 발하는 유기 기능층 유닛(3)이, 유기 EL 소자(100 및 200)의 주된 광 사출측의 투명 전극(제1 전극(2))으로부터 가장 먼 위치에 배치되어 있는 형태가 바람직하다.
도 1은 2개의 유기 기능층 유닛(3A 및 3B)을 갖는 유기 EL 소자(100)의 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 1에 있어서, 유기 EL 소자(100)는, 투명 기판(1) 상에 투명 전극으로서 제1 전극(2)(양극), 제1 유기 기능층 유닛(3A), 중간 전극(41A) 및 하지층(41B)으로 구성되는 중간 전극층 유닛(4A), 제2 유기 기능층 유닛(3B), 대향 전극인 제2 전극(6)(음극)이 순차 적층되어 구성되어 있다. 하지층(41B)은 필수적인 구성은 아니지만, 예를 들어 질소 함유 방향족성 화합물인 은 친화성 화합물을 포함하고 있는 구성이며, 전자 수송능이 높고 전자 수송 재료로서도 적절히 사용할 수 있는 점에서 구비하는 것이 바람직하다.
도 1의 구성에서는, 투명 전극인 제1 전극(2)이 양극이고, 대향 전극인 제2 전극(6)이 음극인 경우를 도시하고 있다.
이 경우, 제1 유기 기능층 유닛(3A)은, 예를 들어 투명 기판(1)측으로부터 「정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층」의 층 순으로 형성되며, 그 경우에는, 제2 유기 기능층 유닛(3B)도 마찬가지로 투명 기판(1)측으로부터 「정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층」의 층 순으로 형성된다.
또한 각 유기 기능층 유닛(3A 및 3B) 사이에는, 도시하지 않은 독립된 접속 단자가 배치되어 있다. 또한 필요에 따라 투명 기판(1)과 제1 전극(2) 사이에 후술하는 하지층을 형성해도 된다.
중간 전극층 유닛(4A)은 중간 전극(41A) 및 하지층(41B)으로 구성되며, 제1 전극(2)과 중간 전극(41A) 사이는 리드선으로 배선되고, 각각의 접속 단자에 구동 전원 V1로서 2 내지 40V의 범위 내에서 인가함으로써 제1 유기 기능층 유닛(3A)이 발광한다. 마찬가지로 중간 전극(41A)과 제2 전극(6) 사이도 리드선으로 배선되고, 각각의 접속 단자에 구동 전원 V2로서 2 내지 40V의 범위 내에서 인가함으로써 제2 유기 기능층 유닛(3B)이 발광한다.
구체적으로는, 유기 EL 소자(100)의 구동 시에 제1 전극(2)과 중간 전극(41A) 사이에 인가하는 구동 전압 V1 및 중간 전극(41A)과 제2 전극(6) 사이에 인가하는 구동 전압 V2는, 직류 전압을 인가하는 경우, 양극인 제1 전극(2)을 플러스 극성으로 하고 음극인 제2 전극(6)을 마이너스 극성으로 하여 전압 2 내지 40V의 범위 내에서 인가하고, 또한 중간 전극층(4A)에 대해서는, 양극과 음극에 인가하는 전압의 중간 전압을 인가한다.
각각의 유기 기능층 유닛(3A 및 3B)의 발광점 h에서 발광한 발광 광 L은, 투명 전극인 제1 전극(2)측으로부터 외부로 취출된다. 또한 제2 전극(6)측으로 발광한 광은 제2 전극(6)면에서 반사되어, 마찬가지로 제1 전극(2)측으로부터 취출된다.
또한 제1 전극(2) 및 제2 전극(6)을 양극으로 하고, 2개의 유기 기능층 유닛(3A 및 3B) 사이에 배치되어 있는 중간 전극층(4A)을 음극으로 한 구성이어도 된다.
이 경우, 구동 전압 V1로서는, 2 내지 40V 정도의 전압을 플러스측이 제1 전극(2), 마이너스측이 중간 전극층(4A)으로 되도록 인가하고, 구동 전압 V2로서는, 2 내지 40V 정도의 전압을 플러스측이 제2 전극(6), 마이너스측이 중간 전극층(4A)으로 되도록 인가하여 유기 기능층 유닛(3A 및 3B)을 발광시킨다.
이 경우의 층 구성은, 제1 유기 기능층 유닛(3A)이, 예를 들어 투명 기판(1)측으로부터 「정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층」의 층 순으로 형성되며, 그 경우에는, 제2 유기 기능층 유닛 B는, 반대로 투명 기판(1)측으로부터 「전자 주입층, 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층」의 역층 구성으로 형성된다.
도 2는 3개의 유기 기능층 유닛(3C, 3D 및 3E)을 갖는 유기 EL 소자(200)의 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2에 있어서, 유기 EL 소자(200)는, 투명 기판(1) 상에 투명 전극인 제1 전극(2), 제1 유기 기능층 유닛(3C), 제1 중간 전극층 유닛(4B), 제2 유기 기능층 유닛(3D), 제2 중간 전극층 유닛(4C), 제3 유기 기능층 유닛(3E) 및 대향 전극인 제2 전극(6)이 순차 적층되어 구성되어 있다. 제1 중간 전극층 유닛(4B) 및 제2 중간 전극층 유닛(4C)의 투명 기판(1)측에는, 각각 질소 원자를 함유하는 하지층(42B 및 43B)을 갖고, 그 위에는 각각 중간 전극(42A 및 43A)을 갖는 구성을 도시하고 있다.
도 2의 구성에서는, 투명 전극인 제1 전극(2)이 양극이고 제2 전극(6)이 음극인 경우를 도시하고 있다.
이 경우, 제1 유기 기능층 유닛(3C)은, 예를 들어 투명 기판(1)측으로부터 「정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층」의 층 순으로 형성되며, 그 경우에는, 제2 유기 기능층 유닛(3D) 및 제3 유기 기능층 유닛(3E)도 마찬가지로 투명 기판(1)측으로부터 「정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층」의 층 순으로 형성된다.
제1 전극(2)과 제1 중간 전극(42A) 사이는 리드선으로 배선되고, 각각의 접속 단자에 구동 전압 V1로서 2 내지 40V의 범위 내에서 인가함으로써 제1 유기 기능층 유닛(3C)이 발광한다.
마찬가지로 제1 중간 전극(42A)과 제2 중간 전극(43A) 사이는 리드선으로 배선되고, 각각의 접속 단자에 구동 전압 V3으로서 2 내지 40V의 범위 내에서 인가함으로써 제2 유기 기능층 유닛(3D)이 발광한다. 마찬가지로 제2 중간 전극(43A)과 제2 전극(6) 사이도 리드선으로 배선되고, 각각의 접속 단자에 구동 전압 V3으로서 2 내지 40V의 범위 내에서 인가함으로써 제3 유기 기능층 유닛(3E)이 발광한다.
유기 EL 소자(200)의 구동 시에 구동 전압 V1, 구동 전압 V2 및 구동 전압 V3으로서는, 직류 전압을 인가하는 경우에는, 양극인 제1 전극(2)을 플러스 극성으로 하고 음극인 제2 전극(6)을 마이너스 극성으로 하여 전압 2 내지 40V의 범위 내에서 인가하고, 또한 제1 중간 전극(42A) 및 제2 중간 전극(43A)에 대해서는, 양극과 음극의 중간의 전압으로 인가한다.
또한 3개의 유기 기능층 유닛(3C, 3D 및 3E)을 갖는 유기 EL 소자(200)에 대해서도, 2개의 유기 기능층 유닛(3A 및 3B)을 갖는 경우와 마찬가지로 제1 전극(2) 및 제2 전극(6)을 모두 양극으로 하고, 제1 중간 전극(42A) 및 제2 중간 전극(43A)를 음극으로 하는 구성이어도 된다.
도 3은 2개의 유기 기능층 유닛(3A 및 3B)을 갖는 유기 EL 소자의 구성의 다른 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 3에 도시하는 탠덤형 2유닛 구성의 유기 EL 소자(300)에 있어서는, 도 1에 도시하는 2개의 유기 기능층 유닛(3A 및 3B)을 갖는 유기 EL 소자(100)에 대하여, 유기 EL 소자(300)는 중간 전극층 유닛(4A)을 제외한 구성이며, 투명 전극인 제1 전극(2)과 대향 전극인 제2 전극(6) 사이는 리드선으로 배선되고, 각각의 접속 단자에 구동 전원 V1로서 2 내지 40V의 범위 내에서 인가함으로써 제1 유기 기능층 유닛(3A) 및 제2 유기 기능층 유닛(3B)이 발광한다.
도 3에 도시하는 유기 EL 소자(300)에 있어서도, 도 1의 구성과 마찬가지로, 예를 들어 투명 기판(1)측으로부터 「정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층」의 층 순으로 형성되며, 그 경우에는, 제2 유기 기능층 유닛(3B)도 마찬가지로 투명 기판(1)측으로부터 「정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층」의 층 순으로 형성된다.
또한 각 유기 기능층 유닛(3A 및 3B) 사이에는, 도시하지 않은 독립된 접속 단자가 배치되어 있다. 도 3에 도시하는 구성에 있어서도, 필요에 따라 투명 기판(1)과 제1 전극(2) 사이에 하지층을 형성해도 된다.
또한 도 3의 유기 EL 소자(300)에서는, 2개의 유기 기능층 유닛(3A 및 3B) 중 어느 하나가 생략되고, 하나의 유기 기능층 유닛(3A 또는 3B)으로 구성되어도 된다.
도 4는 3개의 유기 기능층 유닛(3C, 3D 및 3E)을 갖는 유기 EL 소자의 구성의 다른 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 4에 도시하는 탠덤형 3유닛 구성의 유기 EL 소자(400)에 있어서는, 도 2에 도시하는 3개의 유기 기능층 유닛(3C, 3D 및 3E)을 갖는 유기 EL 소자(200)에 대하여, 유기 EL 소자(400)는 중간 전극층 유닛(4B 및 4C)를 제외한 구성이며, 제1 전극(2)과 제2 전극(6) 사이는 리드선으로 배선되고, 각각의 접속 단자에 구동 전원 V1로서 2 내지 40V의 범위 내에서 인가함으로써 제1 유기 기능층 유닛(3C), 제2 유기 기능층 유닛(3D) 및 제3 유기 기능층 유닛(3E)이 발광한다.
도 4에 도시하는 유기 EL 소자(400)에 있어서도, 도 2의 구성과 마찬가지로, 예를 들어 제1 유기 기능층 유닛(3C)이 투명 기판(1)측으로부터 「정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층」의 층 순으로 형성되며, 그 경우에는, 제2 유기 기능층 유닛(3D)도 마찬가지로 투명 기판(1)측으로부터 「정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층」의 층 순으로 형성된다.
또한 각 유기 기능층 유닛(3C, 3D 및 3E) 사이에는, 도시하지 않은 독립된 접속 단자가 배치되어 있다. 도 4에 도시하는 구성에 있어서도, 필요에 따라 투명 기판(1)과 제1 전극(2) 사이에 하지층을 형성해도 된다.
또한 도 4의 유기 EL 소자(400)에서도, 3개의 유기 기능층 유닛(3C, 3D 및 3E) 중 어느 2개가 생략되고, 하나의 유기 기능층 유닛(3C, 3D 또는 3E)으로 구성되어도 된다.
《유기 기능층 유닛의 구성》
유기 EL 소자(100 내지 400)에 있어서, 유기 기능층 유닛(3)은 기본적으로, 투명 전극인 제1 전극(2)과 대향 전극인 제2 전극(6) 사이에 2개 이상의 유기 기능층 유닛(3)을 적층한 구조를 가지며, 2개 이상의 유기 기능층 유닛(3) 사이는, 도 1에 도시한 바와 같이 중간 전극층 유닛(4)으로 분리된 구조여도, 도 3에 도시한 바와 같이 직접 적층된 구조여도 된다.
본 발명에 있어서는, 3개 이상의 유기 기능층 유닛(3)이 적층되고, 각각의 유기 기능층 유닛(3)이, 청색 발광층을 갖는 유기 기능층 유닛(3), 녹색 발광층을 갖는 유기 기능층 유닛(3) 및 적색 발광층을 갖는 유기 기능층 유닛(3)을 가지며, 백색을 포함한 원하는 색상의 발광색을 얻는 구성으로 할 수도 있다.
또한 유기 기능층 유닛(3)을 구성하는 복수의 유기 기능층의 전체 층 두께가, 유기 기능층 유닛 수×(100 내지 200)㎚의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위 내로 함으로써 쇼트의 발생을 억제할 수 있어, 구동 전압이 높아지는 것을 억제할 수 있다고 생각된다. 복수의 유기 기능층으로서는, 예를 들어 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층 등을 포함하고 있다.
유기 기능층 유닛(3)은 그 전체적인 층 구조는 한정되지 않으며, 일반적인 층 구조를 갖고 있어도 된다. 일례로서, 양극으로 되는 제1 전극(2)측으로부터 순서대로 「정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층」을 적층한 구성이 예시된다. 이 구성 중, 적어도 유기 재료를 사용한 발광층을 갖는 것이 필수적이다. 정공 주입층 및 정공 수송층은 정공 수송·주입층으로서 형성되어도 된다. 또한 전자 수송층 및 전자 주입층은 전자 수송·주입층으로서 형성되어도 된다. 또한 유기 기능층 유닛(3)을 구성하는 각 층 중, 예를 들어 전자 주입층은 무기 재료로 구성되어 있어도 된다.
유기 기능층 유닛(3)은, 이들 층 외에도 정공 저지층이나 전자 저지층 등이 필요에 따라 필요 부위에 적층되어 있어도 된다. 또한 발광층이, 각 파장 영역의 발광 광 L을 발생시키는 각 색 발광층을 갖고, 각 색 발광층을 비발광성 중간층을 개재시키고 적층시켜 유기 기능층 유닛(3)이 형성되어 있어도 된다. 중간층은 정공 저지층 또는 전자 저지층으로서 기능해도 된다.
또한 유기 기능층 유닛(3)은, 도 1 내지 도 4에서 예시한 바와 같이 2개의 유기 기능층 유닛(3A 및 3B)이 적층된 구성이어도, 3개의 유기 기능층 유닛(3C, 3D 및 3E)이 적층된 구성이어도 된다. 또한 1색의 발광 광 L이 얻어지는 구성이어도 되며, 상이한 색의 발광 광 L이 얻어지도록 구성되어 있어도 된다.
《유기 기능층 유닛의 배열》
청색 광을 발광하는 청색 발광층, 녹색 광을 발광하는 녹색 발광층 및 적색 광을 발광하는 적색 발광층 중 적어도 하나의 발광층을 갖는 복수의 유기 기능층 유닛의 배열에 대하여 설명한다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는, 유기 기능층 유닛(3)을 적어도 2개 갖는 것이 바람직하며, 유기 기능층 유닛(3)을 2개 이상 구비하는 유기 EL 소자(100 내지 400)에 대하여, 유기 기능층 유닛을 2개 구비하는 경우(유기 EL(100, 300))와 3개 구비하는 경우(유기 EL(200, 400))로 나누어 유기 기능층 유닛(3)의 배열을 설명한다.
유기 기능층 유닛(3)을 2개 구비하는 경우, 도 1에 도시한 바와 같은 유기 EL 소자(100)의 경우에는, 제1 유기 기능층 유닛(3A)과 제2 유기 기능층 유닛(3B)의 각 유기 기능층 유닛(3) 사이에 중간 전극층 유닛(4A)이 구비되어 있다. 또한 도 3에 도시하는 탠덤형 구성의 유기 EL 소자(300)의 경우에는, 제1 유기 기능층 유닛(3A)과 제2 유기 기능층 유닛(3B)이 직접 연속되어 적층된 구성으로 된다.
이것에 의하여, 예를 들어 도 1에 도시하는 구성이며 중간 전극층(4)이 은을 주성분으로서 포함하는 경우에, 전력 효율·발광 수명이 우수하고 색 조절 적성을 구비하며, 또한 우수한 배광 특성(시야각 의존성)을 얻을 수 있다. 발광층을 2개 구비하는 경우에 대해서는, 하나의 유기 기능층 유닛(3)이 하나의 발광층을 구비하는 경우에 한정되지 않으며, 예를 들어 하나의 유기 기능층 유닛(3)이 복수의 발광층을 구비해도 된다. 예를 들어 제1 유기 기능층 유닛(3A)이 적색 발광층과 녹색 발광층을 구비하고, 제2 유기 기능층 유닛(3B)이 청색 발광층을 구비하는 구성이어도 된다.
유기 기능층 유닛(3)을 3개 구비하는 경우, 도 2에 도시한 바와 같이 유기 EL 소자(200)는, 제1 유기 기능층 유닛(3C)과 제2 유기 기능층 유닛(3D)과 제3 유기 기능층 유닛(3E)의 각 유기 기능층 유닛(3) 사이에 중간 전극층(4)(제1 중간 전극층(4B) 및 제2 중간 전극층(4C))이 구비되어 있다. 또한 도 4에 도시하는 탠덤형 구성의 유기 EL 소자(400)에 있어서는, 제1 유기 기능층 유닛(3C), 제2 유기 기능층 유닛(3D) 및 제3 유기 기능층 유닛(3E)이 직접 적층된 구성으로 된다.
이상과 같은 도 1 내지 도 4에서 예시한 유기 EL 소자(100 내지 400)에서는, 투명 기판(1)의 표면에 대하여 직교하는 각도를 0°로 했을 때, 투명 기판(1)의 표면에 대한 0 내지 80°의 경사 각도의 범위 내에서의 반사색의 색도 차를 ΔExy라 했을 때, ΔExy≥0.05의 조건을 만족시키고 있다.
색도 차 ΔExy의 산출 방법은 하기와 같다.
먼저, 도 5 및 도 6에 도시한 바와 같이, 유기 EL 소자(100 내지 400)를 정면(측방 및 상방)에서 보았을 경우에 투명 기판(1)의 표면에 대하여 직교하는 각도를 0°로 설정하고, 그 직교선 상에 색도 측정기(500)를 설치한다. 투명 기판(1)의 표면은 광 취출면이며, 도 1 내지 도 4의 투명 기판(1)의 하면에 대응한다.
그 후, 도 7에 도시한 바와 같이, 유기 EL 소자(100 내지 400)의 위치를 고정하고, 투명 기판(1)의 표면과 그 직교선의 교점을 기준(축)으로 하여, 색도 측정기(500)를 그 위치로부터 수평 방향(x 방향)과 수직 방향(y 방향)으로 각각 각도 θ로 경사지게 하고, 각 방향에 있어서 경사 각도 θ마다 반사색의 색도 xθ 및 yθ를 측정한다. 경사 각도 θ가 0°인 색도는 x0 및 y0이라 한다.
경사 각도 θ는 x 방향 및 y 방향의 어느 쪽도 0 내지 80°의 범위 내로 한다.
색도 측정기(500)는 색채 휘도계 CS-100A(코니카 미놀타 제조)를 사용한다.
그 후, 측정한 x0, y0, xθ 및 yθ로부터 하기 (식 1)을 이용하여 ΔExyθ를 구하고, ΔExyθ의 최댓값을 「ΔExy」라 한다.
ΔExyθ=[(xθ-x0)2+(yθ-y0)2]1/2 … (식 1)
유기 EL 소자(100 내지 400)에서는, 비발광 시 및 발광 시의 양쪽에 있어서, 당해 색도 차 ΔExy가 ΔExy≥0.05의 조건을 만족시키고 있다.
즉, 유기 EL 소자(100 내지 400)에서는, 투명 전극인 제1 전극(2)과 반사성을 갖는 제2 전극(6)으로 유기 기능층 유닛을 끼움 지지하고 있는 구성이므로, 미소한 공진기 효과가 발현된다. 이 효과에 의하여, 발광 강도뿐만 아니라 스펙트럼의 각도 의존성이 강조되어, 발광색이 관찰하는 각도에 따라 변화되는, 소위 시야각 의존성이 발현된다.
그로 인하여 유기 EL 소자(100 내지 400)에서는, 발광 시뿐만 아니라 비발광 시에 있어서도 관찰하는 각도에 따라 색조를 변화시킬 수 있으며, 예를 들어 종래의 백색 조명에는 없던 표현이 가능해진다.
또한 ΔExy≥0.05의 조건은, 기본적으로 투명 기판(1) 상에 제1 전극(2)을 형성함으로써 실현되고, 바람직하게는 투명 기판(1) 상에 제2 전극(2) 및 유기 기능층(3)을 형성함으로써 실현되며, 보다 바람직하게는 투명 기판(1) 상에 제2 전극(2), 유기 기능층 유닛(3) 및 제2 전극(6)을 형성함으로써 실현된다.
《유기 EL 소자의 제조 방법》
유기 EL 소자의 제조 방법은 주로 다음의 공정으로 구성되어 있다.
(1) 소자 전구체를 형성하는 공정
(2) 소자 전구체의 소정 영역에 조사하는 광 조사 공정
여기서는 일례로서, 도 1에 도시하는 유기 EL 소자(100)의 제조 방법을 설명한다.
(1) 전구체 형성 공정
전구체 형성 공정에서는, 투명 기판(1) 상에 투명 전극으로서의 제1 전극(2), 제1 유기 기능층 유닛(3A), 중간 전극층 유닛(4A)(중간 전극(41A) 및 하지층(41B)), 제2 유기 기능층 유닛(3B), 대향 전극인 제2 전극(6)을 순차 적층한다.
먼저, 투명 기판(1)을 준비하고, 투명 기판(1) 상에 은(또는 은을 주성분으로 하는 합금)을 증착법 등의 적절한 방법에 의하여 성막하여 제1 전극(2)을 제작한다. 동시에 제1 전극(2)의 단부에 리드선을 접속한다.
그 후, 제1 전극(2) 상에, 예를 들어 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층의 순서대로 적층하여 제1 유기 기능층 유닛(3A)을 형성한다.
이들 각 층의 형성 방법에는 스핀 코트법, 캐스트법, 잉크젯법, 증착법, 인쇄법 등이 있다. 균질한 층이 얻어지기 쉽고 또한 핀 홀이 생성되기 어려운 등의 관점에서, 진공 증착법 또는 스핀 코트법을 사용하는 것이 바람직하다.
제1 유기 기능층 유닛(3A)의 형성에서는, 층마다 상이한 형성 방법을 적용해도 된다.
그 후, 제1 유기 기능층 유닛(3A) 상에 하지층(41B) 및 중간 전극(41A)을 이 순으로 적층하여 중간 전극층 유닛(4A)을 형성한다.
상세하게는, 제1 유기 기능층 유닛(3A)의 최상층(전자 주입층) 상에, 예를 들어 질소 원자를 포함한 질소 함유 화합물을 증착법 등의 적절한 방법에 의하여 성막하여 하지층(41B)을 형성한다. 그 후, 하지층(41B) 상에, 예를 들어 제1 전극(2)과 마찬가지로, 은(또는 은을 주성분으로 하는 합금)을 증착법 등의 적절한 방법에 의하여 성막하여 중간 전극(41A)을 형성한다. 동시에 중간 전극(41A)의 단부에 리드선을 접속한다.
그 후, 중간 전극층 유닛(4A)의 중간 전극(41A) 상에, 제1 유기 기능층 유닛(3A)과 마찬가지로 제2 유기 기능층 유닛(3B)을 형성한다.
그 후, 제2 유기 기능층 유닛(3B)의 최상층(전자 주입층) 상에 증착법이나 스퍼터법 등의 적당한 형성법에 의하여 제2 전극(6)을 형성하고, 동시에 제2 전극(6)의 단부에 리드선을 접속한다.
그 후, 바람직하게는 제1 전극(2), 중간 전극(41A) 및 제2 전극(6)의 리드선을 노출시킨 상태에서 투명 기판(1) 상에 밀봉 부재를 설치하여 제1 유기 기능층 유닛(3A) 및 제2 유기 기능층 유닛(3B)을 밀봉한다.
이상의 공정에 의하여, ΔExy≥0.05의 조건을 만족시키는 소자 전구체가 형성된다. 상기한 바와 같이 ΔExy≥0.05의 조건은 기본적으로 투명 기판(1) 상에 제1 전극(2)을 형성함으로써 실현되고, 바람직하게는 투명 기판(1) 상에 제2 전극(2) 및 제1 유기 기능층 유닛(3A)을 형성함으로써 실현되며, 보다 바람직하게는 투명 기판(1) 상에 제2 전극(2), 제1 유기 기능층 유닛(3A), 중간 전극층 유닛(4A) 및 제2 유기 기능층 유닛(3B)을 형성함으로써 실현된다.
(2) 광 조사 공정
광 조사 공정에서는, 소자 전구체의 소정의 패턴 영역에 대하여 광을 조사하여 당해 조사 부분을 비발광 영역으로 한다. 이것에 의하여, 광 조사 영역에서 제1 유기 기능층 유닛(3A) 및 제2 유기 기능층 유닛(3B)의 발광 기능을 상실시키고, 발광 패턴을 갖는 유기 EL 소자(100)를 제조할 수 있다.
광 조사 방법은, 유기 기능층 유닛(3)의 소정 패턴 영역에 광 조사함으로써 당해 조사 부분을 비발광 영역으로 할 수 있으면 어느 방법이어도 되며, 특정한 방법에 한정되는 것은 아니다.
조사 광은 적어도 자외선을 함유하고, 가시광 또는 적외선을 더 함유하고 있어도 된다. 「자외선」이란, 그 파장이 X선보다도 길고, 가시광의 최단 파장보다 짧은 전자파를 말하며, 구체적으로는 파장이 1 내지 400㎚의 범위 내인 것이다.
투명 기판(1)이 수지 필름인 경우, 바람직하게는 조사 광으로서, 340㎚ 이하의 파장 성분을 포함하지 않는 광을 사용한다. 「340㎚ 이하의 파장 성분을 포함하지 않는 광」이란, 340㎚ 이하의 파장 성분의 광 투과율이 50％ 이하(커트 파장이 340㎚)인 광학 필터에 투과시킨 광을 말한다. 또한 레이저 광을 조사하는 경우에는, 「340㎚ 이하의 파장 성분을 포함하지 않는 광」은 340㎚보다 크고 400㎚ 이하의 파장의 레이저 광을 말한다.
자외선의 발생 수단 및 조사 수단은, 종래 공지된 장치 등에 의하여 자외선을 발생시키고 또한 조사하면 되며, 특별히 한정되지 않는다.
구체적인 광원으로서는 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 수소(중수소) 램프, 희가스(크세논, 아르곤, 헬륨, 네온 등) 방전 램프, 질소 레이저, 엑시머 레이저(XeCl, XeF, KrF, KrCl 등), 수소 레이저, 할로겐 레이저, 각종 가시(LD)-적외 레이저의 고조파(YAG 레이저의 THG(Third Harmonic Generation) 광 등) 등을 들 수 있다.
340㎚ 이하의 파장 성분을 포함하지 않는 광을 조사하는 방법으로서는, 제1 유기 기능층 유닛(3A) 및 제2 유기 기능층 유닛(3B)의 패턴 영역에 광을 조사함으로써 당해 조사 부분을 비발광 영역으로 할 수 있으면, 어느 방법이어도 된다.
구체적으로는, 예를 들어 340㎚보다 크고 400㎚ 이하의 파장 성분의 레이저 광을 조사하는 방법, 또는 광원으로부터 조사되는 광을, 340㎚ 이하의 파장 성분을 흡수하는 광학 필터에 통과시키는 방법을 들 수 있다. 그러한 광학 필터로서는, 예를 들어 이스즈 세이코 가라스 가부시키가이샤 제조의 자외선 흡수 필터를 사용할 수 있다.
340㎚보다 큰 파장 성분의 레이저 광을 조사하는 방법에 있어서는, 제1 유기 기능층 유닛(3A) 및 제2 유기 기능층 유닛(3B)에 대하여 레이저 광을 스폿형으로 조사하고, 레이저 광원과 제1 유기 기능층 유닛(3A) 및 제2 유기 기능층 유닛(3B)을 상대 이동시킴으로써 레이저 광 조사 위치를 주사시키고, 패턴 영역에 광을 조사한다.
또한 조사 광을 광학 필터에 통과시키는 방법에 있어서는, 제1 유기 기능층 유닛(3A) 및 제2 유기 기능층 유닛(3B)의 패턴 영역 이외를 마스크로 차폐하고, 제1 유기 기능층 유닛(3A) 및 제2 유기 기능층 유닛(3B)의 패턴 영역의 전체면에 대하여 광학 필터를 통과한 광을 조사한다.
이러한 광 조사 공정은, 전구체 형성 공정에 있어서의 밀봉 공정 후에 행해지는 것이 바람직하다.
여기서, 제2 전극(6)이 투광성을 갖고 있지 않은 경우, 광의 조사는 투명 기판(1)의 광 취출면(도 1에서는 하면)측으로부터 행한다. 이 경우, 투명 기판(1)을 개재시키고 제1 유기 기능층 유닛(3A) 및 제2 유기 기능층 유닛(3B)에 광을 조사하는 것이기 때문에, 투명 기판(1)이 조사 광을 어느 정도 흡수하는 점을 고려하여 광 조사 시간을 충분히 확보할 필요가 있다.
투명 기판(1)으로서 수지 필름을 사용했을 경우에는, 340㎚ 이하의 파장 성분을 포함하지 않는 광을 조사함으로써 투명 기판(1)을 변색시키지 않고 비발광 영역을 형성할 수 있기 때문에, 광 조사 시간을 충분히 확보할 수 있다. 이것에 의하여, 제조되는 유기 EL 소자(100)의 품질을 저하시키지 않고 광 조사 공정을 행할 수 있다.
또한 밀봉 공정 후에 광 조사 공정을 행하기 때문에, 밀봉 후의 소자를 대기 중(개방계)에 노출시키는 것이 가능하며, 광 조사 공정을 챔버 내 등의 폐쇄계에서 행할 필요가 없다. 이로 인하여, 저비용이고도 간이한 제조 공정으로 발광 패턴을 갖는 유기 EL 소자(100)를 제조할 수 있다.
또한 광 조사 공정의 처리는 밀봉 공정 전에 행해져도 되고, 전구체 형성 공정에 있어서 제1 유기 기능층 유닛(3A) 및 제2 유기 기능층 유닛(3B)을 형성한 후이며 제2 전극(6)을 형성하기 전에 행해져도 된다. 이 경우에는, 투명 기판(1)측으로부터 광을 조사해도 되고, 제2 유기 기능층 유닛(3B)측으로부터 광을 조사해도 된다.
광 조사 공정에서는, 광 강도 또는 조사 시간 등을 조정하여 광 조사량을 변화시킴으로써, 당해 광 조사량에 따라 광 조사 부분의 발광 휘도를 변화시키는 것이 가능하다. 광 조사량이 많을수록 발광 휘도는 감쇠하고, 광 조사량이 적을수록 발광 휘도의 감쇠율은 작다. 따라서 광 조사량이 0(제로), 즉, 광 미조사의 경우에는 발광 휘도는 최대이다.
이것에 의하여, 제조되는 유기 EL 소자(100)에 있어서 발광 휘도의 강약(콘트라스트)을 부여하는 것이 가능하고, 구동 전류의 증감에 의해서도 콘트라스트를 변화시키는 것이 가능하다. 또한 휘도의 감쇠에 수반하여 구동 전압이 고전압화되는데, 이 휘도-전압 특성은 경시적으로 안정되어 있다. 따라서 발광 시에 발광 영역에 콘트라스트가 나타나는 유기 EL 소자(100)를 제조하는 것이 가능하다.
이상의 공정에 의하여, 원하는 발광 패턴을 갖는 유기 EL 소자(100)가 제조된다.
이러한 유기 EL 소자(100)의 제조에 있어서는, 1회의 진공화로 일관하여 제1 유기 기능층 유닛(3A)부터 제2 전극(6)까지 제작하는 것이 바람직하지만, 도중에 진공 분위기로부터 투명 기판(1)을 취출하여 상이한 형성법을 실시해도 된다. 그때, 작업을 건조 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 등의 배려가 필요해진다.
《유기 EL 소자의 각 구성 요소》
이어서, 유기 EL 소자를 구성하는 각 구성 요소와 그 제조 방법을 상세히 설명한다.
〔투명 기판〕
본 발명의 유기 EL 소자에 적용 가능한 투명 기판(1)으로서는, 예를 들어 유리, 플라스틱 등의 투명 재료를 들 수 있다. 바람직하게 사용되는 투명한 투명 기판(1)으로서는 유리, 석영, 수지 필름을 들 수 있다.
유리 재료로서는, 예를 들어 실리카 유리, 소다 석회 실리카 유리, 납 유리, 붕규산염 유리, 무알칼리 유리 등을 들 수 있다. 이들 유리 재료의 표면에는, 인접하는 층과의 밀착성, 내구성, 평활성의 관점에서, 필요에 따라 연마 등의 물리적 처리, 무기물 또는 유기물을 포함하는 피막이나, 이들 피막을 조합한 하이브리드 피막을 형성할 수 있다.
수지 필름을 구성 재료로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀로판, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트(TAC), 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(CAP), 셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 셀룰로오스니트레이트 등의 셀룰로오스에스테르류 및 그들의 유도체, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌비닐알코올, 신디오택틱폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 노르보르넨 수지, 폴리메틸펜텐, 폴리에테르케톤, 폴리이미드, 폴리에테르술폰(PES), 폴리페닐렌술피드, 폴리술폰류, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤이미드, 폴리아미드, 불소 수지, 나일론, 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴 및 폴리아릴레이트류, 아톤(상품명, JSR사 제조) 및 아펠(상품명, 미쓰이 가가쿠사 제조) 등의 시클로올레핀계 수지 등을 들 수 있다.
투명 기판(1)의 표면은 표면 활성 처리에 의하여 청정되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 표면 활성 처리로서는, 예를 들어 코로나 처리, 플라즈마 처리, 프레임 처리를 들 수 있다.
〔가스 배리어층〕
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는, 상기 설명한 투명 기판(1) 상에, 필요에 따라 가스 배리어층을 형성하는 구성이어도 된다.
가스 배리어층을 형성한 투명 기판(1)으로서는, JIS K 7129-1992에 준거한 방법으로 측정된, 온도 25±0.5℃, 상대 습도 90±2％ RH에 있어서의 수증기 투과도가 1×10-3g/㎡·24h 이하인 것이 바람직하며, 나아가, JIS K 7126-1987에 준거한 방법으로 측정된, 산소 투과도가 1×10-3㎖/㎡·24h·atm(1atm은 1.01325×105㎩임) 이하이고, 온도 25±0.5℃, 상대 습도 90±2％ RH에 있어서의 수증기 투과도가 1×10-3g/㎡·24h 이하인 것이 바람직하다.
가스 배리어층을 형성하는 재료로서는, 수분이나 산소 등, 유기 EL 소자의 열화를 초래하는 것의 침입을 억제하는 기능을 갖는 재료이면 되며, 예를 들어 산화규소, 이산화규소, 질화규소 등의 무기물을 사용할 수 있다. 또한 가스 배리어층의 취약성을 개량하기 위하여, 이들 무기층과, 유기 재료를 포함하는 유기층의 적층 구조를 갖게 하는 것이 보다 바람직하다. 무기층과 유기층의 적층 순에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 양자를 교대로 복수 회 적층시키는 것이 바람직하다.
가스 배리어층의 형성 방법에 대해서는 특별히 한정은 없으며, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, 분자선 에피택시법, 클러스터 이온 빔법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 중합법, 대기압 플라즈마 중합법, 플라즈마 CVD법, 레이저 CVD법, 열 CVD법 및 코팅법 등의 박막 형성 방법을 이용할 수 있지만, 일본 특허 공개 제2004-68143호 공보에 기재되어 있는 대기압 플라즈마 중합법에 의한 것도 바람직하다. 또한 폴리실라잔 함유액을 습식 도포 방식에 의하여 도포하여 도막을 형성한 후에 건조하고, 형성된 도막에 파장 200㎚ 이하의 진공 자외광(VUV 광)을 조사함으로써, 형성된 도포막에 개질 처리를 실시하여 가스 배리어층을 형성하는 방법도 바람직하다.
가스 배리어층의 두께는 1 내지 500㎚의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 300㎚의 범위 내이다. 가스 배리어층의 두께가 1㎚ 이상이면 원하는 가스 배리어 성능을 발휘할 수 있고, 500㎚ 이하이면 치밀한 산질화규소막에서의 크랙의 발생 등의 막질 열화를 방지할 수 있다.
〔제1 전극〕
제1 전극(2)은, 투명 기판(1)의 한쪽 면측에 구비되어 있는 경우, 양극으로서 기능하는 본 발명에 따른 투명 전극으로 된다.
제1 전극(2)은, 광 투과성을 유지할 수 있을 정도, 또한 조사된 광이 플라즈몬 손실되지 않을 정도로 극히 얇은 금속 또는 금속을 주성분으로 하는 합금인 것이 바람직한 형태이다. 구체적인 특성으로서는, 파장 550㎚에 있어서의 광 투과율이 60％ 이상이고 층 두께가 1 내지 30㎚의 범위 내이며, 시트 저항값이 0.0001 내지 50Ω/□의 범위 내인 것이 바람직하고, 시트 저항값으로서는, 나아가 0.01 내지 30Ω/□의 범위 내인 것이 바람직하다.
투명 전극으로서는, 산화인듐 주석(SnO2-In2O3: Indium Tin Oxide: ITO) 등의 산화물 반도체계의 재료가 일반적으로 사용되고 있다. 그러나 ITO는 희금속인 인듐을 사용하고 있기 때문에 재료 비용이 높고, 또한 저항을 낮추기 위하여 성막 후에 300℃ 정도에서 어닐링 처리할 필요가 있다. 따라서 투명 전극의 구성으로서, 전기 전도율이 높은 은 등의 금속 재료를 박층화한 구성이나, 은에 알루미늄을 혼합함으로써 은 단독보다도 얇은 층 두께로 도전성을 확보하는 구성도 검토되어 있다.
제1 전극(2)이 유기 EL 소자에 있어서의 양극으로서 사용되는 경우에는, 제1 전극(2)은, 일함수가 큰(4eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 좋다.
본 발명의 목적 효과, 즉, 비발광 시에 관찰하는 각도에 따라 색조를 변화시킬 수 있다는 관점에서, 제1 전극(2)은, 바람직하게는 은 또는 은을 주성분으로 하는 합금의 층이며, 더욱 바람직하게는 은 또는 은을 주성분으로 하는 합금의 층 외에, 이러한 층에 인접하여, 질소 원자를 함유함과 함께 당해 질소 원자가 갖는 비공유 전자쌍 중 방향족성에 관여하지 않는 비공유 전자쌍의 수를 n, 분자량을 M이라 했을 경우의 유효 비공유 전자쌍 함유율 [n/M]이 2.0×10-3≤[n/M]으로 되는 화합물을 사용하여 구성된 질소 함유층이 형성되어 있는 구성을 갖는다.
상기 질소 함유층은 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유한다.
Figure 112015119841666-pct00002
단, 화학식 (1) 중, E101 내지 E108은 각각 -C(R12)= 또는 -N=을 나타내고, E101 내지 E108 중 적어도 하나는 -N=이다.
R11 및 R12는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
이 치환기의 예로서는, 알킬기(예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기 등), 시클로알킬기(예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등), 알케닐기(예를 들어 비닐기, 알릴기 등), 알키닐기(예를 들어 에티닐기, 프로파르길기 등), 방향족 탄화수소기(방향족 탄소환기, 아릴기 등이라고도 하며, 예를 들어 페닐기, p-클로로페닐기, 메시틸기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기, 아줄레닐기, 아세나프테닐기, 플루오레닐기, 페난트릴기, 인데닐기, 피레닐기, 비페닐릴기), 방향족 복소환기(예를 들어 푸릴기, 티에닐기, 피리딜기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 피라디닐기, 트리아지닐기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 티아졸릴기, 퀴나졸리닐기, 카르바졸릴기, 카르볼리닐기, 디아자카르바졸릴기(상기 카르볼리닐기의 카르볼린환을 구성하는 임의의 탄소 원자 중 하나가 질소 원자로 치환된 것을 나타냄), 프탈라지닐기 등), 복소환기(예를 들어 피롤리딜기, 이미다졸리닐기, 모르폴릴기, 옥사졸리딜기 등), 알콕시기(예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 도데실옥시기 등), 시클로알콕시기(예를 들어 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등), 아릴옥시기(예를 들어 페녹시기, 나프틸옥시기 등), 알킬티오기(예를 들어 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 옥틸티오기, 도데실티오기 등), 시클로알킬티오기(예를 들어 시클로펜틸티오기, 시클로헥실티오기 등), 아릴티오기(예를 들어 페닐티오기, 나프틸티오기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들어 메틸옥시카르보닐기, 에틸옥시카르보닐기, 부틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기 등), 아릴옥시카르보닐기(예를 들어 페닐옥시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기 등), 술파모일기(예를 들어 아미노술포닐기, 메틸아미노술포닐기, 디메틸아미노술포닐기, 부틸아미노술포닐기, 헥실아미노술포닐기, 시클로헥실아미노술포닐기, 옥틸아미노술포닐기, 도데실아미노술포닐기, 페닐아미노술포닐기, 나프틸아미노술포닐기, 2-피리딜아미노술포닐기 등), 아실기(예를 들어 아세틸기, 에틸카르보닐기, 프로필카르보닐기, 펜틸카르보닐기, 시클로헥실카르보닐기, 옥틸카르보닐기, 2-에틸헥실카르보닐기, 도데실카르보닐기, 페닐카르보닐기, 나프틸카르보닐기, 피리딜카르보닐기 등), 아실옥시기(예를 들어 아세틸옥시기, 에틸카르보닐옥시기, 부틸카르보닐옥시기, 옥틸카르보닐옥시기, 도데실카르보닐옥시기, 페닐카르보닐옥시기 등), 아미드기(예를 들어 메틸카르보닐아미노기, 에틸카르보닐아미노기, 디메틸카르보닐아미노기, 프로필카르보닐아미노기, 펜틸카르보닐아미노기, 시클로헥실카르보닐아미노기, 2-에틸헥실카르보닐아미노기, 옥틸카르보닐아미노기, 도데실카르보닐아미노기, 페닐카르보닐아미노기, 나프틸카르보닐아미노기 등), 카르바모일기(예를 들어 아미노카르보닐기, 메틸아미노카르보닐기, 디메틸아미노카르보닐기, 프로필아미노카르보닐기, 펜틸아미노카르보닐기, 시클로헥실아미노카르보닐기, 옥틸아미노카르보닐기, 2-에틸헥실아미노카르보닐기, 도데실아미노카르보닐기, 페닐아미노카르보닐기, 나프틸아미노카르보닐기, 2-피리딜아미노카르보닐기 등), 우레이도기(예를 들어 메틸우레이도기, 에틸우레이도기, 펜틸우레이도기, 시클로헥실우레이도기, 옥틸우레이도기, 도데실우레이도기, 페닐우레이도기, 나프틸우레이도기, 2-피리딜아미노우레이도기 등), 술피닐기(예를 들어 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 부틸술피닐기, 시클로헥실술피닐기, 2-에틸헥실술피닐기, 도데실술피닐기, 페닐술피닐기, 나프틸술피닐기, 2-피리딜술피닐기 등), 알킬술포닐기(예를 들어 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 부틸술포닐기, 시클로헥실술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기, 도데실술포닐기 등), 아릴술포닐기 또는 헤테로아릴술포닐기(예를 들어 페닐술포닐기, 나프틸술포닐기, 2-피리딜술포닐기 등), 아미노기(예를 들어 아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 부틸아미노기, 시클로펜틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 도데실아미노기, 아닐리노기, 나프틸아미노기, 2-피리딜아미노기, 피페리딜기(피페리디닐기라고도 함), 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐기 등), 할로겐 원자(예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 불화탄화수소기(예를 들어 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 펜타플루오로페닐기 등), 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 머캅토기, 실릴기(예를 들어 트리메틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리페닐실릴기, 페닐디에틸실릴기 등), 인산에스테르기(예를 들어 디헥실포스포릴기 등), 아인산에스테르기(예를 들어 디페닐포스피닐기 등) 및 포스포노기 등을 들 수 있다.
이들 치환기의 일부는 상기 치환기에 의하여 더 치환되어 있어도 된다. 또한 이들 치환기는 복수가 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
제1 전극으로서 투명 전극을 구성하는 은의 순도는 99％ 이상인 것이 바람직하다. 또한 은의 안정성을 확보하기 위하여 팔라듐(Pd), 구리(Cu) 및 금(Au) 등이 첨가되어 있어도 된다.
또한 투명 전극이 은을 주성분으로 하는 합금으로 구성되는 경우에는 은의 함유율이 50％ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 합금의 일례로서 은 마그네슘(AgMg), 은 구리(AgCu), 은 팔라듐(AgPd), 은 팔라듐 구리(AgPdCu), 은 인듐(AgIn), 은 금(AgAu), 은 알루미늄(AgAl), 은 아연(AgZn), 은 주석(AgSn), 은 백금(AgPt), 은 티타늄(AgTi) 및 은 비스무트(AgBi) 등을 들 수 있다.
제1 전극(2)(투명 전극)은 층 두께가 1 내지 30㎚의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 3 내지 20㎚의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 층 두께를 상기 범위 내로 함으로써, 층의 흡수 성분 또는 반사 성분이 낮게 억제되어 광 투과율이 유지되기 때문에 바람직하다. 또한 도전성도 확보된다.
이러한 투명 전극의 성막 방법으로서는, 도포법, 잉크젯법, 코팅법, 침지법 등의 습식 프로세스를 사용하는 방법이나, 증착법(저항 가열, EB법 등), 스퍼터링법, CVD법 등의 건식 프로세스를 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 증착법이 바람직하게 적용된다. 또한 투명 전극과 투명 기재 사이에 하지층으로서, 질소 원자를 함유하는 층을 성막해도 된다. 또한 은 또는 은을 주성분으로 하는 합금으로 구성되는 투명 전극은, 어닐링 처리 등이 없더라도 충분히 도전성을 갖는 것을 특징으로 하지만, 필요에 따라 성막 후에 고온 어닐링 처리 등을 행해도 된다.
또한 이상과 같은 투명 전극은, 은 또는 은을 주성분으로 하는 합금의 층이, 필요에 따라 복수의 층으로 나뉘어 적층된 구성이어도 된다. 즉, 은의 층과 합금의 층이 교대로 복수 회 적층된 구성이어도 되고, 또는 상이한 합금의 층이 복수 층 적층된 구성이어도 된다. 또한 중간 전극층(4)이 2층 구조인 예로서, 하지층(41, 42 및 43) 상에 알루미늄(Al)의 층을 개재시키고 은의 층을 적층한 구성을 들 수 있다. 이 경우의 알루미늄 층은 연속층은 아니며, 섬형이나 구멍을 갖는 층이어도 된다.
또한, 경우에 따라 유기 도전성 화합물과 같이 도포 가능한 물질을 사용하는 경우에는 인쇄 방식, 코팅 방식 등의 습식 성막법을 사용할 수도 있다.
〔중간 전극〕
본 발명의 유기 EL 소자(100 및 200)에 있어서는, 제1 전극(2)과 제2 전극(6) 사이에 유기 기능층 유닛(3)을 2개 이상 적층한 구조를 갖고, 2개 이상의 유기 기능층 유닛(3) 사이를, 전기적 접속을 얻기 위한 독립된 접속 단자를 갖는 중간 전극층 유닛(4(4A 또는 4B 및 4C))으로 분리한 구조를 취할 수 있다.
본 발명에 따른 중간 전극층 유닛(4)을 구성하는 중간 전극으로서는, 상기 투명 전극에서 설명한 금속 또는 금속을 주성분으로 하는 합금인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 은 또는 은을 주성분으로 하는 합금을 들 수 있다.
〔하지층〕
본 발명의 유기 EL 소자(100 및 200)에 있어서는, 중간 전극층 유닛(4) 중 적어도 한쪽 면측에, 질소 원자를 함유하는 화합물 등을 포함하는 구성의 하지층(41, 42 및 43)을 형성하는 형태가 바람직하다.
하지층을 구성하는 재료로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 특히 중간 전극이 은 또는 은을 주성분으로 하는 합금을 포함하는 전극층인 경우에는, 은의 응집을 억제할 수 있는 것이면 되며, 예를 들어 질소 원자나 황 원자를 포함한 화합물 등을 들 수 있다.
하지층(41, 42 및 43)을 구성하는 데 사용할 수 있는 질소 원자 함유 화합물로서는, 분자 내에 질소 원자를 포함하고 있는 화합물이면 특별히 한정은 없지만, 질소 원자를 헤테로 원자로 한 복소환을 갖는 화합물이 바람직하다. 질소 원자를 헤테로 원자로 한 복소환으로서는 아지리딘, 아지린, 아제티딘, 아제트, 아졸리딘, 아졸, 아지난, 피리딘, 아제판, 아제핀, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 티아졸, 이미다졸린, 피라진, 모르폴린, 티아진, 인돌, 이소인돌, 벤즈이미다졸, 퓨린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 신놀린, 프테리딘, 아크리딘, 카르바졸, 벤조-C-신놀린, 포르피린, 클로린 및 콜린 등을 들 수 있다.
나아가, 하지층(41, 42 및 43)이 함유하는 질소 원자 함유 화합물은, 방향족성에 관여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자를 갖는 방향족 복소환 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 방향족성에 관여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자란, 비공유 전자쌍(「고립 전자쌍」이라고도 함)을 갖는 질소 원자이며, 불포화환상 화합물의 방향족성에 당해 비공유 전자쌍이 필수 요소로서 직접 관여하지 않는 질소 원자를 말한다. 즉, 공액 불포화환 구조(방향환) 상의 비국재화된 π 전자계에, 당해 비공유 전자쌍이 화학 구조식상, 방향족성 발현을 위하여 필수적인 것으로서, 관여하지 않는 질소 원자를 말한다.
여기서 말하는 방향족성이란, π 전자를 갖는 원자가 환상으로 배열된 공액(공명) 불포화환 구조에 있어서, 당해 환상의 비국재화된 π 전자계에 포함되는 전자의 수가 4n+2(n=0 또는 자연수)를 만족시키는 것을 말한다(소위, 휴켈칙). 예를 들어 피리딘의 질소 원자, 치환기로서의 아미노기의 질소 원자 등은, 「방향족성에 관여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자」에 해당하는 것으로 한다.
질소 원자 함유층에 함유되는 방향족 복소환 화합물로서는, 분자 내에, 방향족성에 관여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자를 갖고 있으면 그 구조는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 분자 내에 피리딘환을 갖고, 보다 바람직하게는 분자 내에 아자카르바졸환, 아자디벤조푸란환 또는 아자디벤조티오펜환을 갖고, 더욱 바람직하게는 분자 내에 γ,γ'-디아자카르바졸환 또는 σ-카르볼린환을 갖는다.
또한 하지층에 있어서는, 상기 질소 원자 함유 화합물 외에, 황 원자를 함유하는 유기 화합물도 사용할 수 있으며, 하지층에 적용 가능한 황 원자를 함유하는 유기 화합물로서는, 분자 내에 술피드 결합(티오에테르 결합이라고도 함), 디술피드 결합, 머캅토기, 술폰기, 티오카르보닐 결합 등을 갖고 있으면 되고, 특히 술피드 결합, 머캅토기인 것이 바람직하다.
또한 황 원자를 함유하는 중합체를 사용할 수 있다. 황 원자를 함유하는 중합체의 중량 평균 분자량은 1000 내지 1000000의 범위 내인 것이 바람직하다.
질소 원자를 함유하는 층을 갖는 하지층(41, 42 및 43)의 형성 방법으로서는, 도포법, 잉크젯법, 코팅법 또는 침지법 등의 습식 프로세스를 사용하는 방법이나, 증착법(저항 가열 또는 EB법 등), 스퍼터링법 또는 CVD법 등의 건식 프로세스를 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 증착법이 바람직하게 적용된다.
특히 복수의 화합물을 사용하여 하지층(41, 42 및 43)을 성막하는 경우이면, 복수의 증착원으로부터 복수의 화합물을 동시에 공급하는 공증착 또는 복수의 화합물을 순차 적층하는 성막법이 적용된다. 구체적으로는, 상술한 하지층(41, 42 및 43)에 사용할 수 있는 화합물과, 예를 들어 불화칼륨 또는 리튬 등과의 공증착 또는 적층하는 성막법이 적용된다. 또한 화합물로서 고분자 재료를 사용하는 경우이면, 도포법이 바람직하게 적용된다. 이 경우, 화합물을 용매에 용해시킨 도포액을 사용한다. 용매는, 화합물을 용해시킬 수 있는 용매이면 한정되는 일은 없다. 또한 복수의 화합물을 사용하여 질소 원자를 함유하는 하지층(41, 42 및 43)을 성막하는 경우이면, 복수의 화합물을 용해시키는 것이 가능한 용매를 사용하여 도포액을 제작하면 된다.
〔유기 기능층 유닛〕
이어서, 유기 기능층 유닛(3)을 구성하는 각 층에 대하여, 전하 주입층, 발광층, 정공 수송층, 전자 수송층 및 저지층의 순으로 설명한다.
(전하 주입층)
먼저, 전하 주입층에 대하여 설명한다.
전하 주입층은, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위하여 전극과 발광층의 사이에 형성되는 층이며, 「유기 EL 소자와 그 공업화 최전선(1998년 11월 30일 NTS사 발행)」의 제2 편 제2 장 「전극 재료」(123 내지 166페이지)에 그 상세가 기재되어 있고, 정공 주입층과 전자 주입층이 있다.
전하 주입층으로서는, 일반적으로는 정공 주입층이면 양극과 발광층 또는 정공 수송층과의 사이, 전자 주입층이면 음극과 발광층 또는 전자 수송층과의 사이에 존재시킬 수 있다.
정공 주입층은, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위하여 투명 전극인 양극에 인접하여 배치되는 층이며, 「유기 EL 소자와 그 공업화 최전선(1998년 11월 30일 NTS사 발행)」의 제2 편 제2 장 「전극 재료」(123 내지 166페이지)에 상세히 기재되어 있다.
정공 주입층은 일본 특허 공개 평9-45479호 공보, 동 9-260062호 공보, 동 8-288069호 공보 등에도 그 상세가 기재되어 있으며, 정공 주입층에 사용되는 재료로서는, 예를 들어 포르피린 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 트릴아릴아민 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 이소인돌 유도체, 안트라센이나 나프탈렌 등의 아센계 유도체, 플루오렌 유도체, 플루오레논 유도체 및 폴리비닐카르바졸, 방향족 아민을 주쇄 또는 측쇄에 도입한 고분자 재료 또는 올리고머, 폴리실란, 도전성 중합체 또는 올리고머(예를 들어 PEDOT(폴리에틸렌디옥시티오펜): PSS(폴리스티렌술폰산), 아닐린계 공중합체, 폴리아닐린, 폴리티오펜 등) 등을 들 수 있다.
트릴아릴아민 유도체로서는, α-NPD(4,4'-비스〔N-(1-나프틸)-N-페닐아미노〕비페닐)로 대표되는 벤지딘형이나, MTDATA(4,4',4"-트리스〔N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노〕트리페닐아민)로 대표되는 스타버스트형, 트릴아릴아민 연결 코어부에 플루오렌이나 안트라센을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
또한 일본 특허 공표 제2003-519432호 공보나 일본 특허 공개 제2006-135145호 공보 등에 기재되어 있는 헥사아자트리페닐렌 유도체도, 마찬가지로 정공 수송 재료로서 사용할 수 있다.
전자 주입층은, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위하여 음극과 발광층 사이에 형성되는 층이며, 음극이 투명 전극으로 구성되어 있는 경우에는 당해 투명 전극에 인접하여 형성되고, 「유기 EL 소자와 그 공업화 최전선(1998년 11월 30일 NTS사 발행)」의 제2 편 제2 장 「전극 재료」(123 내지 166페이지)에 상세히 기재되어 있다.
전자 주입층은 일본 특허 공개 평6-325871호 공보, 동 9-17574호 공보, 동 10-74586호 공보 등에도 그 상세가 기재되어 있으며, 전자 주입층에 바람직하게 사용되는 재료의 구체예로서는, 스트론튬이나 알루미늄 등으로 대표되는 금속, 불화 리튬, 불화나트륨, 불화칼륨 등으로 대표되는 알칼리 금속 화합물, 불화마그네슘, 불화칼슘 등으로 대표되는 알칼리 금속 할라이드층, 불화마그네슘으로 대표되는 알칼리 토금속 화합물층, 산화몰리브덴, 산화알루미늄 등으로 대표되는 금속 산화물, 리튬8-히드록시퀴놀레이트(Liq) 등으로 대표되는 금속 착체 등을 들 수 있다. 또한 투명 전극이 음극인 경우에는 금속 착체 등의 유기 재료가 특히 적절히 사용된다. 전자 주입층은 극히 얇은 막인 것이 바람직하고, 구성 재료에 따라 상이하지만 그 층 두께는 1㎚ 내지 10㎛의 범위가 바람직하다.
(발광층)
본 발명의 유기 EL 소자의 유기 기능층 유닛(3)을 구성하는 발광층은, 발광 재료로서 인광 발광 화합물이 함유되어 있는 구성이 바람직하다.
이 발광층은, 전극 또는 전자 수송층으로부터 주입된 전자와, 정공 수송층으로부터 주입된 정공이 재결합하여 발광하는 층이며, 발광하는 부분은 발광층의 층 내여도, 발광층과 인접하는 층과의 계면이어도 된다.
이러한 발광층으로서는, 포함되는 발광 재료가 발광 요건을 충족시키고 있으면 그 구성에는 특별히 제한은 없다. 또한 동일한 발광 스펙트럼이나 발광 극대 파장을 갖는 층이 복수 층 있어도 된다. 이 경우, 각 발광층 간에는 비발광성 중간층을 갖고 있는 것이 바람직하다.
발광층의 두께의 총합은 1 내지 100㎚의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 보다 낮은 구동 전압을 얻을 수 있는 점에서 1 내지 30㎚의 범위 내가 더욱 바람직하다. 또한 발광층의 두께의 총합이란, 발광층 간에 비발광성 중간층이 존재하는 경우에는 당해 중간층도 포함하는 두께이다.
본 발명에 있어서는, 2개 이상의 발광층 유닛을 적층한 구성인 것을 기본적인 구성의 하나로 하지만, 개개의 발광층의 두께로서는 각각 1 내지 50㎚의 범위 내로 조정하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 20㎚의 범위 내로 조정하는 것이 보다 바람직하다. 적층된 복수의 발광층이 청색, 녹색 및 적색의 각각의 발광색에 대응하는 경우에는, 청색, 녹색 및 적색 각 발광층의 두께의 관계에 대하여 특별히 제한되지 않는다.
이상과 같은 발광층은 후술하는 발광 재료나 호스트 화합물을, 예를 들어 진공 증착법, 스핀 코트법, 캐스트법, LB법(랭뮤어 블로젯, Langmuir Blodgett법) 및 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의하여 형성할 수 있다.
또한 발광층은 복수의 발광 재료를 혼합해도 되며, 인광 발광 재료와 형광 발광 재료(형광 도펀트, 형광성 화합물이라고도 함)를 동일한 발광층 내에 혼합하여 사용해도 된다. 발광층의 구성으로서는, 호스트 화합물(발광 호스트 등이라고도 함) 및 발광 재료(발광 도펀트 화합물이라고도 함)를 함유하며, 발광 재료로부터 발광시키는 것이 바람직하다.
<호스트 화합물>
발광층에 함유되는 호스트 화합물로서는, 실온(25℃)에 있어서의 인광 발광의 인광 양자 수율이 0.1 미만인 화합물이 바람직하다. 또한 인광 양자 수율이 0.01 미만인 것이 바람직하다. 또한 발광층에 함유되는 화합물 중에서, 그 층 내에서의 체적비가 50％ 이상인 것이 바람직하다.
호스트 화합물로서는, 공지된 호스트 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 또는 복수 종의 호스트 화합물을 사용해도 된다. 호스트 화합물을 복수 종 사용함으로써 전하의 이동을 조정하는 것이 가능하며, 유기 전계 발광 소자를 고효율화할 수 있다. 또한 후술하는 발광 재료를 복수 종 사용함으로써 다른 발광을 혼합하는 것이 가능해지며, 이것에 의하여 임의의 발광색을 얻을 수 있다.
발광층에 사용되는 호스트 화합물로서는, 종래 공지된 저분자 화합물이어도, 반복 단위를 갖는 고분자 화합물이어도 되며, 비닐기나 에폭시기와 같은 중합성 기를 갖는 저분자 화합물(증착 중합성 발광 호스트)이어도 된다.
공지된 호스트 화합물로서는, 정공 수송능 또는 전자 수송능을 가지면서 발광의 장파장화를 방지하고, 또한 고(高)Tg(유리 전이점) 화합물이 바람직하다. 여기서 말하는 유리 전이점(Tg)이란, DSC(Differential Scanning Colorimetry: 시차 주사 열량법)를 이용하여, JIS-K-7121에 준거한 방법에 의하여 구해지는 값이다.
본 발명에 적용 가능한 호스트 화합물로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2001-257076호 공보, 동 2002-308855호 공보, 동 2001-313179호 공보, 동 2002-319491호 공보, 동 2001-357977호 공보, 동 2002-334786호 공보, 동 2002-8860호 공보, 동 2002-334787호 공보, 동 2002-15871호 공보, 동 2002-334788호 공보, 동 2002-43056호 공보, 동 2002-334789호 공보, 동 2002-75645호 공보, 동 2002-338579호 공보, 동 2002-105445호 공보, 동 2002-343568호 공보, 동 2002-141173호 공보, 동 2002-352957호 공보, 동 2002-203683호 공보, 동 2002-363227호 공보, 동 2002-231453호 공보, 동 2003-3165호 공보, 동 2002-234888호 공보, 동 2003-27048호 공보, 동 2002-255934호 공보, 동 2002-260861호 공보, 동 2002-280183호 공보, 동 2002-299060호 공보, 동 2002-302516호 공보, 동 2002-305083호 공보, 동 2002-305084호 공보, 동 2002-308837호 공보, 미국 특허 공개 제2003/0175553호 명세서, 미국 특허 공개 제2006/0280965호 명세서, 미국 특허 공개 제2005/0112407호 명세서, 미국 특허 공개 제2009/0017330호 명세서, 미국 특허 공개 제2009/0030202호 명세서, 미국 특허 공개 제2005/238919호 명세서, 국제 공개 제2001/039234호, 국제 공개 제2009/021126호, 국제 공개 제2008/056746호, 국제 공개 제2004/093207호, 국제 공개 제2005/089025호, 국제 공개 제2007/063796호, 국제 공개 제2007/063754호, 국제 공개 제2004/107822호, 국제 공개 제2005/030900호, 국제 공개 제2006/114966호, 국제 공개 제2009/086028호, 국제 공개 제2009/003898호, 국제 공개 제2012/023947호, 일본 특허 공개 제2008-074939호 공보, 일본 특허 공개 제2007-254297호 공보, EP 제2034538호 명세서 등에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
<발광 재료>
본 발명에서 사용할 수 있는 발광 재료로서는, 인광 발광성 화합물(인광성 화합물 또는 인광 발광 재료라고도 함) 및 형광 발광성 화합물(형광성 화합물 또는 형광 발광 재료라고도 함)을 들 수 있다.
<인광 발광성 화합물>
인광 발광성 화합물이란, 여기 3중항으로부터의 발광이 관측되는 화합물이며, 구체적으로는 실온(25℃)에서 인광 발광하는 화합물이고 인광 양자 수율이 25℃에서 0.01 이상인 화합물이라 정의되지만, 바람직한 인광 양자 수율은 0.1 이상이다.
상기 인광 양자 수율은 제4 판 실험 화학 강좌 7의 분광 Ⅱ의 398페이지(1992년판, 마루젠)에 기재된 방법에 의하여 측정할 수 있다. 용액 중에서의 인광 양자 수율은 다양한 용매를 사용하여 측정할 수 있지만, 본 발명에 있어서 인광 발광성 화합물을 사용하는 경우, 임의의 용매 중 어느 하나에 있어서, 상기 인광 양자 수율로서 0.01 이상이 달성되면 된다.
인광 발광성 화합물의 발광 원리로서는 두 가지 방법을 들 수 있다. 하나의 방법은, 캐리어가 수송되는 호스트 화합물 상에서 캐리어의 재결합이 일어나 호스트 화합물의 여기 상태가 생성되고, 이 에너지를 인광 발광성 화합물로 이동시킴으로써 인광 발광성 화합물로부터의 발광을 얻는다는 에너지 이동형이다. 다른 하나의 방법은, 인광 발광성 화합물이 캐리어 트랩으로 되어 인광 발광성 화합물 상에서 캐리어의 재결합이 발생하여, 인광 발광성 화합물로부터의 발광이 얻어진다는 캐리어 트랩형이다. 어느 경우에 있어서도, 인광 발광성 화합물의 여기 상태의 에너지는 호스트 화합물의 여기 상태의 에너지보다도 낮을 것이 조건으로 된다.
인광 발광성 화합물은, 일반적인 유기 EL 소자의 발광층에 사용되는 공지된 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있지만, 바람직하게는 원소의 주기율표에서 8 내지 10족의 금속을 함유하는 착체계 화합물이고, 더욱 바람직하게는 이리듐 화합물, 오스뮴 화합물, 백금 화합물(백금 착체계 화합물) 또는 희토류 착체이며, 그 중에서 가장 바람직한 것은 이리듐 화합물이다.
본 발명에 있어서는, 적어도 하나의 발광층이, 2종 이상의 인광 발광성 화합물이 함유되어 있어도 되고, 발광층에 있어서의 인광 발광성 화합물의 농도비가 발광층의 두께 방향으로 변화되고 있는 형태여도 된다.
본 발명에 사용할 수 있는 공지된 인광 도펀트의 구체예로서는, 이하의 문헌에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
Nature 395, 151 (1998), Appl. Phys. Lett. 78, 1622 (2001), Adv. Mater. 19, 739 (2007), Chem. Mater. 17, 3532 (2005), Adv. Mater. 17, 1059 (2005), 국제 공개 제2009/100991호, 국제 공개 제2008/101842호, 국제 공개 제2003/040257호, 미국 특허 공개 제2006835469호 명세서, 미국 특허 공개 제20060202194호 명세서, 미국 특허 공개 제20070087321호 명세서, 미국 특허 공개 제20050244673호 명세서 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또한 Inorg. Chem. 40, 1704 (2001), Chem. Mater. 16, 2480 (2004), Adv. Mater. 16, 2003 (2004), Angew. Chem. lnt. Ed. 2006, 45, 7800, Appl. Phys. Lett. 86, 153505 (2005), Chem. Lett. 34, 592 (2005), Chem. Co㎜un. 2906 (2005), Inorg. Chem. 42, 1248 (2003), 국제 공개 제2009/050290호, 국제 공개 제2002/015645호, 국제 공개 제2009/000673호, 미국 특허 공개 제2002/0034656호 명세서, 미국 특허 제7332232호 명세서, 미국 특허 공개 제20090108737호 명세서, 미국 특허 공개 제20090039776호, 미국 특허 제6921915호, 미국 특허 제6687266호 명세서, 미국 특허 공개 제20070190359호 명세서, 미국 특허 공개 제20060008670호 명세서, 미국 특허 공개 제20090165846호 명세서, 미국 특허 공개 제20080015355호 명세서, 미국 특허 제7250226호 명세서, 미국 특허 제7396598호 명세서, 미국 특허 공개 제20060263635호 명세서, 미국 특허 공개 제20030138657호 명세서, 미국 특허 공개 제20030152802호 명세서, 미국 특허 제7090928호 명세서 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또한 Angew. Chem. lnt. Ed. 47, 1 (2008), Chem. Mater. 18, 5119 (2006), Inorg. Chem. 46, 4308 (2007), Organometallics 23, 3745 (2004), Appl. Phys. Lett. 74, 1361 (1999), 국제 공개 제2002/002714호, 국제 공개 제2006/009024호, 국제 공개 제2006/056418호, 국제 공개 제2005/019373호, 국제 공개 제2005/123873호, 국제 공개 제2005/123873호, 국제 공개 제2007/004380호, 국제 공개 제2006/082742호, 미국 특허 공개 제2006/0251923호 명세서, 미국 특허 공개 제20050260441호 명세서, 미국 특허 제7393599호 명세서, 미국 특허 제7534505호 명세서, 미국 특허 제7445855호 명세서, 미국 특허 공개 제20070190359호 명세서, 미국 특허 공개 제20080297033호 명세서, 미국 특허 제7338722호 명세서, 미국 특허 공개 제20020134984호 명세서, 미국 특허 제7279704호 명세서, 미국 특허 공개 제2006098120호 명세서, 미국 특허 공개 제2006103874호 명세서 등에 기재된 화합물도 들 수 있다.
나아가, 국제 공개 제2005/076380호, 국제 공개 제2010/032663호, 국제 공개 제 제2008/140115호, 국제 공개 제2007/052431호, 국제 공개 제2011/134013호, 국제 공개 제2011/157339호, 국제 공개 제2010/086089호, 국제 공개 제2009/113646호, 국제 공개 제2012/020327호, 국제 공개 제2011/051404호, 국제 공개 제2011/004639호, 국제 공개 제2011/073149호, 일본 특허 공개 제2012-069737호 공보, 일본 특허 공개 제2009-114086호 공보, 일본 특허 공개 제2003-81988호 공보, 일본 특허 공개 제2002-302671호 공보, 일본 특허 공개 제2002-363552호 공보 등이다.
본 발명에 있어서는, 바람직한 인광 도펀트로서는 Ir을 중심 금속으로 갖는 유기 금속 착체를 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 금속-탄소 결합, 금속-질소 결합, 금속-산소 결합, 금속-황 결합 중 적어도 하나의 배위 양식을 포함하는 착체가 바람직하다.
상기 설명한 인광 발광성 화합물(인광 발광성 금속 착체라고도 함)은, 예를 들어 Organic Letter 지(誌), vol 3, N0. 16, 2579 내지 2581페이지(2001), Inorganic Chemistry, 제30권, 제8호, 1685 내지 1687페이지(1991년), J. Am. Chem. Soc., 123권, 4304페이지(2001년), Inorganic Chemistry, 제40권, 제7호, 1704 내지 1711페이지(2001년), Inorganic Chemistry, 제41권, 제12호, 3055 내지 3066페이지(2002년), New Journal of Chemistry., 제26권, 1171페이지(2002년), European Journal of Organic Chemistry, 제4권, 695 내지 709페이지(2004년), 나아가 이들 문헌 중의 참고 문헌 등에 기재되어 있는 방법을 적용함으로써 합성할 수 있다.
<형광 발광성 화합물>
형광 발광성 화합물로서는, 쿠마린계 색소, 피란계 색소, 시아닌계 색소, 크로코늄계 색소, 스쿠아릴륨계 색소, 옥소벤즈안트라센계 색소, 플루오레세인계 색소, 로다민계 색소, 피릴륨계 색소, 페릴렌계 색소, 스틸벤계 색소, 폴리티오펜계 색소 또는 희토류 착체계 형광체 등을 들 수 있다.
(정공 수송층)
정공 수송층이란, 정공을 수송하는 기능을 갖는 정공 수송 재료를 포함하며, 넓은 의미에서 정공 주입층 및 전자 저지층도 정공 수송층의 기능을 갖는다. 정공 수송층은 단층 또는 복수 층 형성할 수 있다.
정공 수송 재료로서는, 정공의 주입 또는 수송, 전자의 장벽성 중 어느 하나를 갖는 것이며, 유기물, 무기물 중 어느 것이어도 된다. 예를 들어 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 옥사졸 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 아닐린계 공중합체, 도전성 고분자 올리고머 및 티오펜 올리고머 등을 들 수 있다.
정공 수송 재료로서는 상기 것을 사용할 수 있지만, 포르피린 화합물, 방향족 제3급 아민 화합물 및 스티릴아민 화합물을 사용할 수 있으며, 특히 방향족 제3급 아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
방향족 제3급 아민 화합물 및 스티릴아민 화합물의 대표예로서는, N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노페닐, N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-〔1,1'-비페닐〕-4,4'-디아민(약칭: TPD), 2,2-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)프로판, 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라-p-톨릴-4,4'-디아미노비페닐, 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)-4-페닐시클로헥산, 비스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)페닐메탄, 비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)페닐메탄, N,N'-디페닐-N,N'-디(4-메톡시페닐)-4,4'-디아미노비페닐, N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-비스(디페닐아미노)쿼드리페닐, N,N,N-트리(p-톨릴)아민, 4-(디-p-톨릴아미노)-4'-〔4-(디-p-톨릴아미노)스티릴〕스틸벤, 4-N,N-디페닐아미노-(2-디페닐비닐)벤젠, 3-메톡시-4'-N,N-디페닐아미노스틸벤젠 및 N-페닐카르바졸 등을 들 수 있다.
나아가, 미국 특허 제5061569호 명세서에 기재되어 있는 2개의 축합 방향족 환을 분자 내에 갖는 것, 예를 들어 4,4'-비스〔N-(1-나프틸)-N-페닐아미노〕비페닐(약칭: NPD), 일본 특허 공개 평4-308688호 공보에 기재되어 있는 트리페닐아민 유닛이 3개의 스타버스트형에 연결된 4,4',4"-트리스〔N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노〕트리페닐아민(약칭: MTDATA) 등을 들 수 있다.
또한 이들 재료를 고분자쇄에 도입한, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다. 또한 p형-Si, p형-SiC 등의 무기 화합물도 정공 주입 재료, 정공 수송 재료로서 사용할 수 있다.
또한 일본 특허 공개 평11-251067호 공보, J. Huang et. al., Applied Physics Letters, 80 (2002), p.139에 기재되어 있는, 소위 p형 정공 수송 재료를 사용할 수도 있다. 본 발명에 있어서는, 보다 고효율의 발광 소자가 얻어지는 관점에서 이들 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
정공 수송층은 상기 정공 수송 재료를, 예를 들어 진공 증착법, 스핀 코트법, 캐스트법, 잉크젯법을 포함하는 인쇄법 및 LB법(랭뮤어 블로젯, Langmuir Blodgett법) 등의 공지된 방법에 의하여 박막화함으로써 형성할 수 있다. 정공 수송층의 층 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 5㎚ 내지 5㎛ 정도, 바람직하게는 5 내지 200㎚의 범위이다. 이 정공 수송층은, 상기 재료의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 1층 구조여도 된다.
또한 정공 수송층의 재료에 불순물을 도핑함으로써 p성을 높게 할 수도 있다. 그 예로서는, 일본 특허 공개 평4-297076호 공보, 일본 특허 공개 제2000-196140호 공보, 동 2001-102175호 공보 및 J. Appl. Phys., 95, 5773 (2004) 등에 기재된 것을 들 수 있다.
이와 같이, 정공 수송층의 p성을 높게 하면 보다 저소비 전력의 소자를 제작할 수 있기 때문에 바람직하다.
(전자 수송층)
전자 수송층은 전자를 수송하는 기능을 갖는 재료로 구성되며, 넓은 의미에서 전자 주입층, 정공 저지층도 전자 수송층에 포함된다. 전자 수송층은 단층 구조, 또는 복수 층의 적층 구조로서 형성할 수 있다.
단층 구조의 전자 수송층 및 적층 구조의 전자 수송층에 있어서, 발광층에 인접하는 층 부분을 구성하는 전자 수송 재료(정공 저지 재료를 겸함)로서는, 캐소드로부터 주입된 전자를 발광층에 전달하는 기능을 갖고 있으면 된다. 이러한 재료로서는, 종래 공지된 화합물 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 안트라퀴노디메탄, 안트론 유도체 및 옥사디아졸 유도체 등을 들 수 있다. 또한 상기 옥사디아졸 유도체에 있어서, 옥사디아졸환의 산소 원자를 황 원자로 치환한 티아디아졸 유도체, 전자 흡인 기로서 알려져 있는 퀴녹살린환을 갖는 퀴녹살린 유도체도 전자 수송층의 재료로서 사용할 수 있다. 또한 이들 재료를 고분자쇄에 도입한 고분자 재료, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다.
또한 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체, 예를 들어 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(약칭: Alq3), 트리스(5,7-디클로로-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(5,7-디브로모-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀)알루미늄, 비스(8-퀴놀리놀) 아연(약칭: Znq) 등, 및 이들 금속 착체의 중심 금속이 In, Mg, Cu, Ca, Sn, Ga 또는 Pb로 치환된 금속 착체도 전자 수송층의 재료로서 사용할 수 있다.
그 외에, 메탈 프리 또는 메탈 프탈로시아닌 혹은 그들의 말단이 알킬기나 술폰산기 등으로 치환되어 있는 것도 전자 수송층의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 발광층의 재료로서도 예시되는 디스티릴피라진 유도체도 전자 수송층의 재료로서 사용할 수 있으며, 정공 주입층 및 정공 수송층과 마찬가지로 n형-Si, n형-SiC 등의 무기 반도체도 전자 수송층의 재료로서 사용할 수 있다.
전자 수송층은 상기 재료를, 예를 들어 진공 증착법, 스핀 코트법, 캐스트법, 잉크젯법을 포함하는 인쇄법 및 LB법 등의 공지된 방법에 의하여 박막화함으로써 형성할 수 있다. 전자 수송층의 층 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 5㎚ 내지 5㎛ 정도, 바람직하게는 5 내지 200㎚의 범위 내이다. 전자 수송층은 상기 재료의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 단일 구조여도 된다.
또한 전자 수송층에 불순물을 도핑하여 n성을 높게 할 수도 있다. 그 예로서는, 일본 특허 공개 평4-297076호 공보, 동 10-270172호 공보, 일본 특허 공개 제2000-196140호 공보, 동 2001-102175호 공보 및 J. Appl. Phys., 95, 5773 (2004) 등에 기재된 것을 들 수 있다. 또한 전자 수송층에는 칼륨이나 칼륨화합물 등을 함유시키는 것이 바람직하다. 칼륨 화합물로서는, 예를 들어 불화칼륨 등을 사용할 수 있다. 이와 같이, 전자 수송층의 n성을 높게 함으로써 보다 저소비 전력의 유기 EL 소자를 얻을 수 있다.
또한 전자 수송층의 재료(전자 수송성 화합물)로서, 상술한 중간층을 구성하는 재료와 마찬가지의 것을 사용해도 된다. 이는, 전자 주입층을 겸한 전자 수송층이어도 마찬가지이며, 상술한 중간층을 구성하는 재료와 마찬가지의 것을 사용해도 된다.
(저지층)
저지층으로서는 정공 저지층 및 전자 저지층을 들 수 있으며, 상기 설명한 유기 기능층 유닛(3)의 각 구성층의 외에, 필요에 따라 형성되는 층이다. 예를 들어 일본 특허 공개 평11-204258호 공보, 동 11-204359호 공보 및 「유기 EL 소자와 그 공업화 최전선(1998년 11월 30일 NTS사 발행)」의 237페이지 등에 기재되어 있는 정공 저지(홀 블록)층 등을 들 수 있다.
정공 저지층이란, 넓은 의미에서는 전자 수송층의 기능을 갖는다. 정공 저지층은, 전자를 수송하는 기능을 가지면서 정공을 수송하는 능력이 현저하게 작은 정공 저지 재료를 포함하며, 전자를 수송하면서 정공을 저지함으로써 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다. 또한 전자 수송층의 구성을 필요에 따라 정공 저지층으로서 사용할 수 있다. 정공 저지층은 발광층에 인접하여 형성되어 있는 것이 바람직하다.
한편, 전자 저지층이란, 넓은 의미에서는 정공 수송층의 기능을 갖는다. 전자 저지층은, 정공을 수송하는 기능을 가지면서 전자를 수송하는 능력이 현저하게 작은 재료를 포함하며, 정공을 수송하면서 전자를 저지함으로써 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다. 또한 정공 수송층의 구성을 필요에 따라 전자 저지층으로서 사용할 수 있다. 본 발명에 적용하는 정공 저지층의 층 두께로서는, 바람직하게는 3 내지 100㎚의 범위이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 30㎚의 범위이다.
〔제2 전극〕
제2 전극(6)은, 제2 유기 기능층 유닛(3B) 또는 제3 유기 기능층 유닛(3E)에 정공을 공급하기 위하여 기능하는 전극막이며, 금속, 합금, 유기 또는 무기의 도전성 화합물 또는 이들의 혼합물이 사용된다. 구체적으로는 금, 알루미늄, 은, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 희토류 금속, ITO, ZnO, TiO2 및 SnO2 등의 산화물 반도체 등을 들 수 있다.
제2 전극(6)은, 이들 도전성 재료를 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의하여 박막을 형성시켜 제작할 수 있다. 또한 제2 전극(6)으로서의 시트 저항은 수백 Ω/□ 이하가 바람직하고, 막 두께는 통상 5㎚ 내지 5㎛, 바람직하게는 5 내지 200㎚의 범위에서 선택된다.
또한 유기 EL 소자(100 및 200)가, 제2 전극(6)으로부터도 발광 광 L을 취출하는 양면 발광형인 경우에는, 광 투과성이 양호한 제2 전극(6)을 선택하여 구성하면 된다. 이 경우, 상술한 하지층(41, 42 및 43)을 각 유기 기능층 유닛(3)의 제2 전극(6)측의 면에 형성해도 된다.
〔밀봉 부재〕
본 발명의 유기 EL 소자를 밀봉하는 데 사용되는 밀봉 수단으로서는, 예를 들어 밀봉 부재와, 제2 전극(6) 및 투명 기판(1)을 접착제로 접착하는 방법을 들 수 있다.
밀봉 부재로서는, 유기 EL 소자의 표시 영역을 덮도록 배치되어 있으면 되며, 오목판형이어도, 평판형이어도 된다. 또한 투명성 및 전기 절연성은 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로는 유리판, 중합체판, 필름, 금속판, 필름 등을 들 수 있다. 유리판으로서는 특히 소다석회 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납 유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨붕규산 유리, 석영 등을 들 수 있다. 또한 중합체판으로서는 폴리카르보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술피드, 폴리술폰 등을 들 수 있다. 금속판으로서는 스테인레스, 철, 구리, 알루미늄, 마그네슘, 니켈, 아연, 크롬, 티타늄, 몰리브덴, 실리콘, 게르마늄 및 탄탈륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 또는 합금을 들 수 있다.
밀봉 부재로서는, 유기 EL 소자를 박막화할 수 있는 관점에서 중합체 필름 및 금속 필름을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 중합체 필름은, JIS K 7129-1992에 준거한 방법으로 측정된, 온도 25±0.5℃, 상대 습도 90±2％ RH에 있어서의 수증기 투과도가 1×10-3g/㎡·24h 이하인 것이 바람직하고, 나아가, JIS K 7126-1987에 준거한 방법으로 측정된, 산소 투과도가 1×10-3㎖/㎡·24h·atm(1atm은 1.01325×105㎩임) 이하이고, 온도 25±0.5℃, 상대 습도 90±2％ RH에 있어서의 수증기 투과도가 1×10-3g/㎡·24h 이하인 것이 바람직하다.
밀봉 부재를 오목형으로 가공하는 것은 샌드 블라스트 가공 또는 화학 에칭가공 등이 사용된다. 접착제로서는, 구체적으로는 아크릴산계 올리고머, 메타크릴산계 올리고머 등의 반응성 비닐기를 갖는 광경화 및 열경화형 접착제, 그리고 2-시아노아크릴산에스테르 등의 습기 경화형 등의 접착제를 들 수 있다. 또한 에폭시계 등의 열 및 화학 경화형(2액 혼합)을 들 수 있다. 또한 핫 멜트형 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리올레핀을 들 수 있다. 또한 양이온 경화 타입의 자외선 경화형 에폭시 수지 접착제를 들 수 있다.
또한 유기 EL 소자가 열처리에 의하여 열화되는 경우가 있으므로, 실온으로부터 80℃까지 접착 경화할 수 있는 접착제가 바람직하다. 또한 접착제 중에 건조제를 분산시켜 두어도 된다. 밀봉 부재에의 접착제의 도포는, 시판 중인 디스펜서를 사용해도 되고 스크린 인쇄와 같이 인쇄해도 된다.
또한 유기 기능층 유닛(3)을 사이에 끼우고 투명 기판(1)과 대향하는 측의 제2 전극(6)의 외측에 제2 전극(6)과 유기 기능층 유닛(3)을 피복하고, 투명 기판(1)과 접하는 형태로 무기물 또는 유기물의 층을 형성하여 밀봉막으로 하는 것도 적절히 할 수 있다. 이 경우, 밀봉막을 형성하는 재료로서는, 유기 EL 소자를 열화시키는 수분이나 산소 등의 침입을 억제하는 기능을 갖는 재료이면 되며, 예를 들어 산화규소, 이산화규소 및 질화규소 등을 사용할 수 있다. 또한 밀봉막의 취약성을 개량하기 위하여, 이들 무기층과 유기 재료를 포함하는 유기층의 적층 구조를 갖게 하는 것이 바람직하다. 이들 막의 형성 방법에 대해서는 특별히 한정은 없으며, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, 분자선 에피택시법, 클러스터 이온 빔법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 중합법, 대기압 플라즈마 중합법, 플라즈마 CVD법, 레이저 CVD법, 열 CVD법 및 코팅법 등을 사용할 수 있다.
밀봉 부재와 유기 EL 소자의 표시 영역과의 간극에는, 기상 및 액상으로는 질소, 아르곤 등의 불활성 기체나 불화탄화수소, 실리콘 오일과 같은 불활성 액체를 주입하는 것이 바람직하다. 또한 밀봉 부재와 유기 EL 소자의 표시 영역과의 간극을 진공으로 하는 것이나 간극에 흡습성 화합물을 봉입하는 것도 가능하다. 흡습성 화합물로서는, 예를 들어 금속 산화물(예를 들어 산화나트륨, 산화칼륨, 산화칼슘, 산화바륨, 산화마그네슘 또는 산화알루미늄 등), 황산염(예를 들어 황산나트륨, 황산칼슘, 황산마그네슘 또는 황산코발트 등), 금속 할로겐화물(예를 들어 염화칼슘, 염화마그네슘, 불화세슘, 불화탄탈륨, 브롬화세륨, 브롬화마그네슘, 요오드화바륨 또는 요오드화마그네슘 등) 및 과염소산류(예를 들어 과염소산바륨 또는 과염소산마그네슘 등) 등을 들 수 있으며, 황산염, 금속 할로겐화물 및 과염소산류에 있어서는 무수물이 적절히 사용된다.
<용도>
본 발명의 유기 EL 소자는 시야각 의존성을 강조시킨 것이고, 관찰하는 각도에 따라 색조가 상이한 특성을 발현시켜 다양성이 풍부한 색채 표시를 행할 수 있는 유기 EL 소자이며, 다양한 색채 표시를 가능하게 한 표시 디바이스, 디스플레이, 각종 발광 광원 등에서 새로운 사용 방법을 제공할 수 있다. 발광 광원으로서, 예를 들어 가정용 조명, 차내 조명, 시계나 액정용의 백라이트, 간판 광고, 신호기, 광 기억 매체의 광원, 전자 사진 복사기의 광원, 광통신 처리기의 광원, 광 센서의 광원 등을 들 수 있다. 이에 한정되지 않지만, 특히 컬러 필터와 조합한 액정 표시 장치의 백라이트, 조명용 광원으로서의 용도에 유효하게 사용할 수 있다. 컬러 필터와 조합하여 디스플레이의 백라이트로서 사용하는 경우에는, 휘도를 더 높이기 위하여 집광 시트와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
실시예 1
(1) 소자 전구체의 제작
(1. 1) 소자 전구체 1(도 1과 마찬가지의 구성을 가짐)
(투명 기판(1)의 준비)
투명 기판으로서 두께 150㎛의 투명한 무알칼리 유리를 사용하였다.
투명 기판의 접착 용이면에 UV 경화형 유기/무기 하이브리드 하드 코트재OPSTAR Z7501(JSR 가부시키가이샤 제조)을, 건조 후의 막 두께가 4㎛로 되도록 와이어 바로 도포하였다. 80℃에서 3분 건조한 후, 공기 분위기 하에서 고압 수은 램프를 사용하여 1.0J/㎠의 조사를 행하여 경화하였다.
(가스 배리어층의 형성)
이어서, 하기 엑시머법에 따라 박막층 상에 두께 300㎚의 가스 배리어층을 형성하였다.
<폴리실라잔층 형성용 도포액의 조제>
퍼히드로폴리실라잔(아쿠아미카 NN120-10, 무촉매 타입, AZ 일렉트로닉 머티리얼즈 가부시키가이샤 제조)의 10질량％ 디부틸에테르 용액을 폴리실라잔층 형성용 도포액으로서 사용하였다.
<폴리실라잔층의 형성>
상기 조제한 폴리실라잔층 형성용 도포액을, 와이어리스 바로 건조 후의 (평균) 층 두께가 300㎚로 되도록 도포하고 온도 85℃, 상대 습도 55％의 분위기 하에서 1분간 처리하여 건조시키고, 온도 25℃, 상대 습도 10％(노점 온도 -8℃)의 분위기 하에서 10분간 더 유지하고 제습 처리를 행하여 폴리실라잔층을 형성하였다.
<가스 배리어층의 형성: 자외광에 의한 폴리실라잔층의 실리카 전화 처리>
이어서, 상기 형성한 폴리실라잔층에 대하여 하기 자외선 장치를 진공 챔버 내에 설치하고, 장치 내의 압력을 조정하여 실리카 전화 처리를 실시하였다.
<자외선 조사 장치>
장치: 가부시키가이샤 엠 디 컴 제조의 엑시머 조사 장치 MODEL: MECL-M-1-200
조사 파장: 172㎚
램프 봉입 가스: Xe
<개질 처리 조건>
가동 스테이지 상에 고정한 폴리실라잔층을 형성한 기판에 대하여, 이하의 조건에서 개질 처리를 행하여 가스 배리어층을 형성하였다.
엑시머 램프 광 강도: 130㎽/㎠(172㎚)
시료와 광원의 거리: 1㎜
스테이지 가열 온도: 70℃
조사 장치 내의 산소 농도: 1.0％
엑시머 램프 조사 시간: 5초
(제1 전극(2)의 형성)
상기 투명 기판(1) 상에 두께 100㎚의 ITO(Indium Tin Oxide: 인듐-주석의 복합 산화물)막을 스퍼터링법에 의하여 성막하여, 제1 전극(양극)을 형성하였다. 또한 패턴은, 발광 면적이 50㎜ 평방으로 되는 패턴으로서 형성하였다.
(제1 유기 기능층 유닛(3A)의 형성)
이어서, 시판 중인 진공 증착 장치를 사용하여 진공도 1×10-4㎩까지 감압한 후, 기판을 이동시키면서 하기 화합물 HAT-CN을 증착 속도 0.1㎚/초로 증착하여, 전하 주입층으로서 10㎚의 정공 주입층을 형성하였다.
이어서, 하기 화합물 HT-1을 증착 속도 0.1㎚/초로 증착하여 40㎚의 정공 수송층(HTL)을 형성하였다.
이어서, 하기 호스트 재료 H-1이 투입된 가열 보트와, 인광 발광성의 하기 화합물 A-3(청색 발광 도펀트)이 투입된 가열 보트를 통전하여, 호스트 재료 H-1과 청색의 인광 발광성의 화합물 A-3을 갖는 30㎚의 발광층을 정공 수송층 상에 성막하였다. 이때, 증착 속도가, 호스트 화합물 H-1:화합물 A-3(청색 발광 도펀트)=93:7(체적비)로 되도록 가열 보트의 통전을 조절하였다.
그 후, 하기 화합물 ET-1을 증착하여 20㎚의 전자 수송층을 형성하였다.
(중간 전극층 유닛(4A)의 형성)
<하지층(41B)의 형성>
제1 유기 기능층 유닛까지 형성한 시료를, 시판 중인 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하고 진공 증착 장치의 진공조에 설치하였다.
질소 원자 함유 화합물로서 하기 화합물 N을 탄탈륨제 저항 가열 보트에 투입하였다. 이들 기판 홀더와 가열 보트를 진공 증착 장치의 진공조에 설치하였다.
진공조를 4×10-4㎩까지 감압한 후, 진공조의 저항 가열 보트를 통전하여 가열하여, 하지층을 형성하였다.
Figure 112015119841666-pct00003
<중간 전극(41A)의 형성>
이어서, 상기 하지층을 형성한 시료에 두께 100㎚의 ITO막을 스퍼터링법에 의하여 성막하여, 중간 전극을 형성하였다. 또한 패턴은, 발광 면적이 50㎜ 평방으로 되는 패턴으로서 형성하였다.
(제2 유기 기능층 유닛(3B)의 형성)
이어서, 상기 형성한 중간 전극층 유닛 상에 하기의 방법에 따라 제2 유기 기능층 유닛을 형성하였다.
중간 전극층 유닛의 중간 전극 상에, 상기 제1 유기 기능층 유닛의 형성과 마찬가지로 하여, 시판 중인 진공 증착 장치를 사용하여 진공도 1×10-4㎩까지 감압한 후, 기판을 이동시키면서 화합물 HAT-CN을 증착 속도 0.1㎚/초로 증착하여 10㎚의 정공 주입층을 형성하였다.
이어서, 제2 유기 기능층 유닛을, 제1 유기 기능층 유닛과 마찬가지의 방법으로 형성하였다. 구체적으로는, 하기 화합물 HT-1을 증착 속도 0.1㎚/초로 증착하여 80㎚의 정공 수송층(HTL)을 형성하였다.
이어서, 하기 호스트 재료 H-1이 투입된 가열 보트와, 하기 화합물 A-1(녹색 발광 도펀트), 하기 화합물 A-2(적색 발광 도펀트)가 투입된 각각의 가열 보트를 독립적으로 통전하여, 호스트 재료 H-1과 녹색의 인광 발광성의 화합물 A-1 및 적색의 인광 발광성의 화합물 A-2를 갖는 30㎚의 발광층을 정공 수송층 상에 성막하였다. 이때, 증착 속도가, 호스트 화합물 H-1:화합물 A-1(녹색 발광 도펀트):화합물 A-2(적색 발광 도펀트)=89:10:1(체적비)로 되도록 가열 보트의 통전을 조절하였다.
그 후, 화합물 ET-1을 증착하여 20㎚의 전자 수송층을 형성하였다.
(제2 전극(6)의 형성)
이어서, 불화칼륨(KF)을 두께 2㎚로 형성한 후, 알루미늄을 두께 110㎚로 증착하여 제2 전극(음극)을 형성하였다.
(밀봉)
제2 전극(음극)까지 제작한 시료를, 두께 100㎛의 알루미늄박의 편면에 열경화형 액상 접착제(에폭시계 수지)를 두께 30㎛로 도포한 밀봉 부재를 사용하여, 제1 전극, 제2 전극의 인출 전극의 단부가 외부로 나오도록 밀봉 부재의 접착제면과 제2 전극의 층면을 연속적으로 중첩시키고 드라이 라미네이트법에 의하여 접착을 행하여, 밀봉이 완료된 유기 기능층 유닛이 2층 구성의 탠덤형인 소자 전구체 1을 제작하였다.
상기 밀봉 공정은 대기압 하에서, 함수율 1ppm 이하의 질소 분위기 하에서, JISB9920에 준거하여 측정한 청정도가 클래스 100이고, 노점 온도가 -80℃ 이하, 산소 농도 0.8ppm 이하의 대기압에서 행하였다.
또한 양극, 음극으로부터의 인출 배선 등의 형성에 관한 기재는 생략되어 있다.
소자 전구체 1에서는, 제1 전극과 제2 전극의 사이에 리드선을 배선하고, 각각의 접속 단자를 구동 전원 V1에 접속하였다.
또한 상기 소자 전구체 1의 제작에 사용한 화합물 HAT-CN, HT-1, 화합물 A-1 내지 3, 화합물 H-1 및 화합물 ET-1의 구체적인 구조는 이하와 같다.
Figure 112015119841666-pct00004
(1. 2) 소자 전구체 2의 제작
상기 소자 전구체 1의 제작에 있어서, 제1 전극(양극)의 형성 방법을 다음의 방법으로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여 소자 전구체 2를 제작하였다.
(제1 전극의 형성)
텅스텐제의 저항 가열 보트에 은(Ag)을 투입하고 진공조 내에 설치하였다. 투명 기판을 진공조 내에 장착하고 진공조를 4×10-4㎩까지 감압한 후, 진공조의 저항 가열 보트를 통전하여 가열하고, 마스크 패터닝법에 의하여, 은(Ag)으로 구성되는 은층을 두께 10㎚로 형성하였다. 또한 패턴은, 발광 면적이 50㎜ 평방으로 되는 패턴으로서 형성하였다.
이어서, 질소 원자 함유 화합물로서 하기 화합물 N을 탄탈륨제 저항 가열 보트에 투입하였다. 이 가열 보트와, 은층이 형성 완료된 투명 기판을 장착한 기판 홀더를 진공 증착 장치의 진공조에 설치하였다. 진공조를 4×10-4㎩까지 감압한 후, 진공조의 저항 가열 보트를 통전하여 가열하여 층 두께 25㎚의 질소 함유층을 형성하였다.
Figure 112015119841666-pct00005
(1. 3) 소자 전구체 3
상기 소자 전구체 2의 제작에 있어서, 투명 기판을 두께 150㎛의 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여 소자 전구체 3을 제작하였다.
(1. 4) 소자 전구체 4
상기 소자 전구체 2의 제작에 있어서, 투명 기판을 두께 150㎛의 PEN(폴리에틸렌나프탈레이트)으로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여 소자 전구체 4를 제작하였다.
(2) 소자 전구체의 평가
(2. 1) 비발광 시의 색도 각도 의존성의 평가
얻어진 소자 전구체 1 내지 4에 대하여, 도 5 내지 도 7을 이용하여 설명한 것과 마찬가지로 비발광 시의 반사색의 측정을 행하였다.
먼저, 비발광 상태의 소자 전구체의 정면으로부터, 색채 휘도계 CS-100A(코니카 미놀타 제조)를 사용하여 색도 x0, y0을 측정하였다. 이어서, 소자 전구체의 정면으로부터, 각도 θ 기울인 위치에서 색도 xθ, yθ를 측정하였다.
그리고 0° 내지 θ 내지 80°의 범위 내에서 측정했을 때의, 정면의 색도로부터의 색차 ΔExyθ를 하기 (식 1)에 의하여 구하고, ΔExyθ 중 최대로 되는 것을 당해 소자 전구체의 ΔExy1로 하였다.
ΔExyθ=[(xθ-x0)2+(yθ-y0)2]1/2 … (식 1)
(2. 2) 발광 시의 색도 각도 의존성의 평가
얻어진 소자 전구체 1 내지 4에 대하여, 도 5 내지 도 7을 이용하여 설명한 것과 마찬가지로 발광 시의 발광색의 측정을 행하였다.
각 소자 전구체를 정면의 휘도가 1000cd/㎡로 되는 조건에서 발광시켰을 때의, 정면의 색도 x1, y1을, 분광 방사 휘도계 CS-2000(코니카 미놀타 제조)을 사용하여 측정하였다. 이어서, 소자 전구체의 정면으로부터, 각도 θ 기울인 위치에서 색도 xθ, yθ를 측정하였다.
그리고 0° 내지 θ 내지 80°의 범위 내에서 측정했을 때의, 정면의 색도로부터의 색차 ΔExyθ를 하기 (식 2)에 의하여 구하고, ΔExyθ 중 최대로 되는 것을 당해 소자 전구체의 ΔExy2로 하였다.
ΔExyθ=[(xθ-x1)2+(yθ-y1)2]1/2 … (식 2)
소자 전구체 1 내지 4에 대하여 측정한 결과를 하기에 나타낸다.
Figure 112015119841666-pct00006
(3) 정리
표 1에 나타낸 바와 같이, 소자 전구체 2 내지 4는 소자 전구체 1과 비교하여 ΔExy1 및 ΔExy2의 값이 크고, 이들 소자 전구체에서는, 비발광 시·발광 시 모두 관찰하는 각도에 따라 색조의 변화가 커서, 종래의 백색 조명에는 없는 표시가 가능한 것을 알 수 있다.
실시예 2
(1) 발광 패턴을 갖는 유기 EL 소자의 제작
(1. 1) 유기 EL 소자 101
상기 소자 전구체 1의 발광면측으로부터, 패턴 마스크를 개재하여 UV 테스터 SUV-W151(이와사키 덴키 제조: 100㎽/㎠)에 의하여 자외선을 4시간 조사하여 유기 EL 소자 101을 제작하였다.
패턴 마스크는, 조사 영역과 비조사 영역의 면적비가 대략 1:1로 되도록 배치하였다.
(1. 2) 유기 EL 소자 102
상기 유기 EL 소자 101의 제작에 있어서, 소자 전구체 1 대신 소자 전구체 2를 사용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자 102를 제작하였다.
(1. 3) 유기 EL 소자 103A
상기 유기 EL 소자 101의 제작에 있어서, 소자 전구체 1 대신 소자 전구체 3을 사용하고, 자외선의 조사 시간을 2시간으로 한 것 이외에는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자 103A를 제작하였다.
(1. 4) 유기 EL 소자 103B
상기 유기 EL 소자 103A의 제작에 있어서, 패턴 마스크와 UV 테스터 사이에 단파장 커트 필터 IHU-340(이스즈 세이코 가라스 가부시키가이샤 제조: 340㎚ 이하의 파장 성분의 투과율이 50％ 이하)을 추가하고, 자외선의 조사 시간을 6시간으로 한 것 이외에는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자 103B를 제작하였다.
(1. 5) 유기 EL 소자 104
상기 유기 EL 소자 103B의 제작에 있어서, 소자 전구체 3 대신 소자 전구체 4를 사용하고, 자외선의 조사 시간을 8시간으로 한 것 이외에는 마찬가지로 하여 유기 EL 소자 104를 제작하였다.
(2) 유기 EL 소자의 평가
(2. 1) 자외선 조사에 의한 패턴의, 비발광 시의 시인성에 관한 평가
얻어진 유기 EL 소자 101 내지 104에 대하여, 자외선을 조사하지 않은 부분의 비발광 시의 소자 표면의 색도 b*0과, 자외선을 조사한 부분의 비발광 시의 소자 표면의 색도 b*UV를 측정하고, 하기 (식 3)에 의하여, 자외선 조사에 의한 비발광 시의 소자의 변화를 Δb*로서 구하였다.
Δb*=b*UV-b*0 … (식 3)
또한 색도 b*의 측정은 분광 측색계 CM-2600d(코니카 미놀타 제조)를 사용하여 행하였다.
Δb*의 값이 클수록 육안으로 변화를 확인할 수 있으며, 1.0 또는 그 미만이면 양자의 차이는 구별할 수 없는 것을 나타내고 있다.
(2. 2) 자외선 조사에 의한 패턴의, 발광 시의 시인성에 관한 평가
유기 EL 소자 101 내지 104에 대하여, 자외선을 조사하지 않은 부분의 정면 휘도가 1000cd/㎡로 되는 조건에서 발광시켰을 때의, 자외선을 조사하지 않은 부분의 휘도 L-0과 자외선 조사부의 휘도 L-UV를 측정하고, 하기 (식 4)에 의하여 휘도비의 값 LUV/0(％)을 구하였다.
LUV /0(％)=(L-UV/L-0)×100 … (식 4)
또한 휘도 L의 측정은 2차원 색채 휘도계 CA-2000(코니카 미놀타 제조)을 사용하여 행하였다.
LUV /0(％)의 수치가 작을수록 자외선 조사에 의한 패턴이 분명히 형성되며, 그것을 실현할 수 있는 수치는 바람직하게는 20 이하이다.
유기 EL 소자 101 내지 104에 대하여 측정한 결과를 하기에 나타낸다.
Figure 112015119841666-pct00007
(3) 정리
표 2에 나타낸 바와 같이 유기 EL 소자 101 내지 104는, 어느 것도 Δb*이 1.0 또는 그 미만이고, 이들 유기 EL 소자에서는, 비발광 시에 시인할 수 없고 발광 시에만 나타나는 발광 패턴을 형성할 수 있다.
특히 유기 EL 소자 103A와 유기 EL 소자 103B의 비교로부터, 유기 EL 소자 103A에서는, Δb*이 1.0이며 수지가 약간 황변되었다고 생각되는 데 비하여, 유기 EL 소자 103B에서는, 자외선의 조사 시간이 긴 데도 불구하고 Δb*이 1.0 미만이며, 시인성을 향상시키는 데 340㎚ 이하의 파장 성분을 포함하지 않는 광을 조사하는 것이 유용한 것을 알 수 있다.
한편, 유기 EL 소자 101 내지 104의 어느 것이어도 LUV /0의 수치가 작으며, 이들 유기 EL 소자에서는 자외선 조사에 의한 발광 패턴을 분명히 형성할 수 있다.
특히 유기 EL 소자 103B와 유기 EL 소자 104의 비교로부터, 유기 EL 소자 104에서는 LUV /0의 수치가 8.0인 데 비하여, 유기 EL 소자 103B에서는 LUV /0의 수치가 2.0이며, PEN은 자외선을 투과시키기 어렵고 PET는 자외선을 투과시키기 쉽다고 생각된다. 그로 인하여, 광 조사에 의한 패턴 형성에 있어서 명료한 발광 패턴을 형성하기 위해서는 PET를 사용하는 것이 유용한 것을 알 수 있다.
이상으로부터, 본 발명의 유기 EL 소자에서는, 비발광 시·발광 시 각각에서 보는 각도에 따라 색조가 변화되고, 또한 비발광 시에는 판별할 수 없는 발광 패턴이 발광 시에만 나타난다는, 종래의 조명에는 없는 표현이 가능하다.
또한 패턴 마스크를 개재한 광 조사에 의한 패턴 형성에서도, 유기층 형성 시의 마스크에 의한 패턴 형성과 비교하여 고정밀이고 또한 형성하는 화상의 자유도가 높아, 보다 간편하게 행할 수 있어 유용하다.
본 발명은 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법에 관한 것이며, 비발광 시에는 관찰하는 각도에 따라 색조가 변화되고, 발광 시에는 명료한 발광 패턴을 형성할 수 있는 유기 일렉트로루미네센스 소자를 제조하는 데 특히 적절히 이용할 수 있다.
1: 투명 기판
2: 제1 전극(양극)
3, 3A, 3B, 3C, 3D, 3E: 유기 기능층 유닛
4, 4A, 4B, 4C: 중간 전극층 유닛
41A, 42A, 43A: 중간 전극
41B, 42B, 43B: 하지층
6: 제2 전극(음극)
100, 200, 300, 400: 유기 EL 소자
500: 색도 측정기
V1, V2, V3: 구동 전압

Claims (4)

  1. 투명 기판 상에, 투명 전극과, 유기 기능층 유닛과, 상기 투명 전극과 쌍을 이루는 전극을 이 순서대로 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법에 있어서,
    상기 투명 기판에 대하여 직교하는 각도를 0°, 상기 투명 기판에 대한 0 내지 80°의 경사 각도의 범위 내에서의 반사색의 색도 차를 ΔExy라 했을 때, ΔExy≥0.05의 조건을 만족시키는 소자 전구체를 형성하는 공정과,
    상기 소자 전구체의 소정 영역에 광을 조사하는 공정
    을 구비하며,
    상기 소자 전구체를 형성하는 공정이, 적어도, 상기 투명 기판 상에, 투명 전극과, 2개 이상의 유기 기능층 유닛과, 상기 투명 전극과 쌍을 이루는 전극을 이 순서대로 적층하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 투명 전극으로서, 은 또는 은의 함유율이 50% 이상인 합금의 금속층을 상기 투명 기판 상에 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 투명 기판으로서 수지 필름을 사용하고,
    상기 소자 전구체에 광을 조사하는 공정에서는, 파장 340㎚ 이하의 파장 성분을 포함하지 않는 광을 조사하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법.
  4. 투명 기판 상에, 투명 전극과, 유기 기능층 유닛과, 상기 투명 전극과 쌍을 이루는 전극을 이 순서대로 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법에 있어서,
    상기 투명 기판에 대하여 직교하는 각도를 0°, 상기 투명 기판에 대한 0 내지 80°의 경사 각도의 범위 내에서의 반사색의 색도 차를 ΔExy라 했을 때, ΔExy≥0.05의 조건을 만족시키는 소자 전구체를 형성하는 공정과,
    상기 소자 전구체의 소정 영역에 광을 조사하는 공정
    을 구비하며,
    상기 투명 전극으로서, 은 또는 은의 함유율이 50% 이상인 합금의 금속층과, 화학식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 질소 함유층을 상기 투명 기판 상에 형성하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법.
    Figure 112017118954088-pct00016

    [화학식 (1) 중, E101 내지 E108은 각각 -C(R12)= 또는 -N=을 나타내고, E101 내지 E108 중 적어도 하나는 -N=이며, R11 및 R12는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타냄]
KR1020157034834A 2013-06-11 2014-05-23 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법 KR101867144B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2013-122488 2013-06-11
JP2013122488 2013-06-11
PCT/JP2014/063730 WO2014199802A1 (ja) 2013-06-11 2014-05-23 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160004391A KR20160004391A (ko) 2016-01-12
KR101867144B1 true KR101867144B1 (ko) 2018-06-12

Family

ID=52022103

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157034834A KR101867144B1 (ko) 2013-06-11 2014-05-23 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9929379B2 (ko)
JP (1) JP6485350B2 (ko)
KR (1) KR101867144B1 (ko)
CN (1) CN105284188B (ko)
WO (1) WO2014199802A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016152792A1 (ja) * 2015-03-23 2016-09-29 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンスパネルモジュール
JP2017112321A (ja) * 2015-12-18 2017-06-22 ソニー株式会社 発光ユニットおよび表示装置
CN105538204B (zh) * 2016-03-11 2018-12-14 上海应用技术学院 一种多功能扳手套筒
KR102200765B1 (ko) 2019-03-12 2021-01-12 재단법인대구경북과학기술원 전도성 섬유 기반 유연 발광 장치
CN110379934B (zh) * 2019-07-12 2023-06-30 昆山国显光电有限公司 一种显示面板及显示装置

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW552434B (en) * 2001-06-04 2003-09-11 Toray Industries Color filter and liquid display element
US6818291B2 (en) * 2002-08-17 2004-11-16 3M Innovative Properties Company Durable transparent EMI shielding film
JP2004127794A (ja) * 2002-10-04 2004-04-22 Pioneer Electronic Corp 有機ｅｌ素子のパターンニング方法及び装置、有機ｅｌ素子の作成方法、並びに、有機ｅｌ素子
KR20060046476A (ko) * 2004-06-18 2006-05-17 산요덴키가부시키가이샤 일렉트로루미네센스 패널
US9028975B2 (en) 2006-05-04 2015-05-12 Lg Chem, Ltd. Organic light-emitting device having light-emitting pattern, method and apparatus for preparing the same
CN101438626B (zh) * 2006-05-04 2012-11-07 Lg化学株式会社 具有发光图案的有机发光器件、制备该器件的方法和设备
US8040046B2 (en) * 2007-08-21 2011-10-18 Fujifilm Corporation Organic electroluminescent display having light scattering film
US8227978B2 (en) * 2007-10-10 2012-07-24 Samsung Electronics Co., Ltd. White organic light emitting device and color display apparatus employing the same
TWI536628B (zh) * 2009-12-28 2016-06-01 住友化學股份有限公司 有機電場發光元件
KR20160052754A (ko) * 2010-05-13 2016-05-12 히타치가세이가부시끼가이샤 감광성 도전 필름, 도전막의 형성 방법 및 도전 패턴의 형성 방법
JP2012054091A (ja) * 2010-09-01 2012-03-15 Canon Inc 多色表示装置
WO2012138332A1 (en) * 2011-04-06 2012-10-11 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Hafnium-containing or zirconium-containing precursors for vapor deposition
KR101769855B1 (ko) * 2011-08-03 2017-08-22 주성엔지니어링(주) 발광 장치 및 그 제조 방법
WO2013073356A1 (ja) * 2011-11-17 2013-05-23 コニカミノルタ株式会社 透明電極、および電子デバイス

Also Published As

Publication number Publication date
US9929379B2 (en) 2018-03-27
JP6485350B2 (ja) 2019-03-20
KR20160004391A (ko) 2016-01-12
WO2014199802A1 (ja) 2014-12-18
US20160093836A1 (en) 2016-03-31
CN105284188A (zh) 2016-01-27
JPWO2014199802A1 (ja) 2017-02-23
CN105284188B (zh) 2017-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6020472B2 (ja) 透明電極、透明電極の製造方法、電子デバイス及び有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2013180020A1 (ja) 透明電極、電子デバイス及び有機エレクトロルミネッセンス素子
JP6230868B2 (ja) 透明電極、電子デバイスおよび有機エレクトロルミネッセンス素子
JP6036804B2 (ja) 透明電極、電子デバイス及び有機エレクトロルミネッセンス素子
KR20170082447A (ko) 유기 일렉트로루미네센스 소자, 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법, 표시 장치 및 조명 장치
US9419241B2 (en) Organic electroluminescent element
KR101867144B1 (ko) 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제조 방법
WO2013161750A1 (ja) 透明電極、電子デバイス及び有機エレクトロルミネッセンス素子
JP6939795B2 (ja) 透明電極及び電子デバイス
JP6372265B2 (ja) 透明電極、電子デバイス及び有機エレクトロルミネッセンス素子
JP6295958B2 (ja) 透明電極、電子デバイス及び有機エレクトロルミネッセンス素子
JP5967047B2 (ja) 透明電極、透明電極の製造方法、電子デバイス及び有機エレクトロルミネッセンス素子
JP6028668B2 (ja) 透明電極、電子デバイス及び有機エレクトロルミネッセンス素子
JP6366221B2 (ja) 透明電極、及び電子デバイス
JP6277581B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP6028806B2 (ja) 透明電極、電子デバイス及び有機エレクトロルミネッセンス素子
JP6687013B2 (ja) 透明電極及び電子デバイス
WO2014098014A1 (ja) 透明電極、及び、電子デバイス
WO2014065213A1 (ja) 透明電極、電子デバイス及び有機エレクトロルミネッセンス素子

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant