CN105284188B - 有机电致发光元件的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机电致发光元件的制造方法。有机EL元件(100)在透明基板(1)上依次具有透明电极(2)、有机功能层单元(3)、和与透明电极(1)成对的电极(6)。有机EL元件(100)的制造方法中,具备:将相对于透明基板(1)进行正交的角度设为0°、相对于透明基板(1)的0~80°的倾斜角度的范围内的反射色的色度差设为ΔExy时、形成满足ΔExy≥0.05的条件的元件前体的工序;和对上述元件前体的规定区域照射光的工序。
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光元件的制造方法,详细地说,涉及非发光时因进行观察的角度而色调进行变化、发光时可形成清楚的发光图案的有机电致发光元件的制造方法。
背景技术
作为发光型的电子显示设备,有电致发光显示器(以下简写为“ELD”。)。作为ELD的构成要素,可列举无机电致发光元件、有机电致发光元件(以下简写为“有机EL元件”。)。无机电致发光元件已作为平面型光源而使用,但为了驱动发光元件,需要交流的高电压。
另一方面,有机EL元件是具有用阴极和阳极夹持了含有进行发光的化合物的发光层的构成、将电子及空穴注入发光层使其复合而由此生成激发子(激子)、利用激子失活时发出的光(荧光或磷光)而进行发光的元件。作为有机EL元件的性能,可以以数V~数十V左右的电压进行发光,进而由于是自发光型,因此视角丰富、可见性高。另外,有机EL元件由于是薄膜型的完全固体元件,因此从节省空间、便携性等的观点出发而受到关注。另外,为了充分利用完全固体元件的特性,也在不断研究使基板从刚性的基板成为柔性的塑料、金属箔、制作柔性的元件。
另外,就有机EL元件而言,与以往已供于实用的主要的光源、例如、发光二极管、冷阴极管不同,为面光源也是大的特征。作为可以有效地活用该特性的用途,有照明用光源、各种各样的显示器的背光,特别是适合作为需求的増加显著的液晶全色显示器的背光来使用。
但是,对于只能进行单一色的发光的以往的元件,专利文献1中也开发有对发光层照射UV、激光、e-束等而有意地使发光功能丧失(形成非发光区域)、在发光时可形成由该非发光区域的存在而引起的发光图 案的有机EL元件(段落0026、0038、实施例1)。
但是,专利文献1的技术仅仅是将发光时的发光图案形成作为对象,没有提及非发光时的有机EL元件的价值的开发。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012-28335号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述问题·状况而完成,其解决课题为提供非发光时因进行观察的角度而色调进行变化、发光时可形成清楚的发光图案的有机EL元件的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人,为了解决上述课题,在对上述问题的原因等研究的过程中,发现通过形成具有一定的色度差的元件前体,可以因进行观察的角度而使色调变化,进而通过对元件前体的规定区域照射光,可以使该规定区域成为非发光区域,完成了本发明。
即,本发明涉及的上述课题,通过以下的手段而得到解决。
1.有机EL元件的制造方法,其特征在于,其为在透明基板上依次具有透明电极、有机功能层单元、和与上述透明电极成对的电极的有机EL元件的制造方法,其中,所述制造方法具有:
形成将相对于上述透明基板进行正交的角度设为0°、将相对于上述透明基板的0~80°的倾斜角度的范围内的反射色的色度差设为ΔExy时满足ΔExy≥0.05的条件的元件前体的工序;和
对上述元件前体的规定区域照射光的工序。
2.有机EL元件的制造方法,其特征在于,在第1项中所述的有机EL元件的制造方法中,作为上述透明电极,在上述透明基板上形成银或者以银作为主成分的合金的层。
3.有机EL元件的制造方法,其特征在于,在第1项中所述的有机 EL元件的制造方法中,作为上述透明电极,在上述透明基板上形成银或者以银作为主成分的合金的金属层、和含有具有由通式(1)表示的结构的化合物的含氮层。
[化1]
通式(1)
[通式(1)中,E101~E108各自表示-C(R12)=或-N=,E101~E108中的至少1个为-N=。R11及R12各自表示氢原子或取代基。]
4.有机EL元件的制造方法,其特征在于,在第1项~第3项的任一项中所述的有机EL元件的制造方法中,使用树脂膜作为上述透明基板,在对上述元件前体照射光的工序中,照射不含波长340nm以下的波长成分的光。
发明的效果
根据本发明,能够提供非发光时因进行观察的角度而色调进行变化、发光时可形成清楚的发光图案的有机EL元件的制造方法。
对于本发明的效果的显现机制乃至作用机制尚不明确,但如以下所述地推测。
在本发明涉及的有机EL元件的制造方法中,推测通过具有形成满足ΔExy≥0.05的条件的元件前体的工序,非发光时也可因进行观察的角度而使色调变化。
进而在本发明涉及的有机EL元件的制造方法中,推测通过具有对元件前体的规定区域照射光的工序,可以使构成有机功能层单元的材料中对于发光现象所必需的化合物的功能丧失,由此可形成清楚的发光图案。
附图说明
图1是表示具有二个有机功能层单元的有机EL元件的构成的一例的概略剖面图。
图2是表示具有三个有机功能层单元的有机EL元件的构成的一例的概略剖面图。
图3是表示具有二个有机功能层单元的有机EL元件的构成的另一例的概略剖面图。
图4是表示具有三个有机功能层单元的有机EL元件的构成的另一例的概略剖面图。
图5是从侧方观看有机EL元件与色度测定器的位置关系的概略图。
图6是从上方观看有机EL元件与色度测定器的位置关系的概略图。
图7是从上方观看有机EL元件与色度测定器的位置关系的概略图。
就本发明涉及的有机EL元件的制造方法而言,其特征在于,在透明基板上依次具有透明电极、有机功能层单元、和与上述透明电极成对的电极的有机EL元件的制造方法中,具有:形成将与上述透明基板正交的角度设为0°、将相对于上述透明基板的0~80°的倾斜角度的范围内的反射色的色度差设为ΔExy时满足ΔExy≥0.05的条件的元件前体的工序、和对上述元件前体的规定区域照射光的工序。
该特征是上述第1项~上述第4项涉及的发明共通的技术特征。
作为本发明的实施方式,从本发明的效果实现的观点出发,优选的是:作为上述透明电极,在上述透明基板上形成银或以银作为主成分的合金的层、或者银或以银作为主成分的合金的层和一定的含氮层。
进而,作为本发明的实施方式,在使用了树脂膜作为上述透明基板的情况下,在对上述元件前体照射光的工序中,优选照射不含波长340nm以下的波长成分的光。根据该实施方式,构成透明基板的树脂的分解受到抑制,可以防止树脂膜的变色。
以下,对本发明及其构成要素以及用于实施本发明的形态·方式进行详细的说明。予以说明,本申请中,“~”以包含其前后记载的数值
在以下对有机EL元件的构成、制造方法、各构成要素等依次进行说明。
《有机EL元件的构成》
首先,一边参照附图一边对有机EL元件的基本的构成的一例进行说明。
就有机EL元件而言,在透明基板上依次形成透明电极、有机功能层单元、和与透明电极成对的电极。
在有机EL元件中,透明电极及其对电极根据电压施加条件而成为阳极或阴极,在以下的说明中,将位于透明基板侧的电极作为第1电极,将夹持有机功能层单元而位于表面侧的电极作为第2电极。
在以下进行说明的图1~图4中,作为代表的构成的一例,对第1电极2为阳极、第2电极6为阴极的构成进行说明。
就图1及图2中所示的有机EL元件100及200而言,任一方在作为透明电极的一对主电极(第1电极2及第2电极6)之间具备至少二个有机功能层单元3、在有机功能层单元3间配置的中间电极层4。而且,有机功能层单元3具有包含发光层的多个有机功能层。另外,在中间电极层4中,优选至少一个中间电极层4为透明电极。另外,优选以下的方式:将发光层中发出最短波长的光的有机功能层单元3配置在距离有机EL元件100及200的主要的光射出侧的透明电极(第1电极2)最远的位置。
图1是表示具有二个有机功能层单元3A及3B的有机EL元件100的构成的一例的概略剖面图。
在图1中,就有机EL元件100而言,在透明基板1上依次层叠作为透明电极的第1电极2(阳极)、第1有机功能层单元3A、由中间电极41A及基底层41B构成的中间电极层单元4A、第2有机功能层单元3B、作为对置电极的第2电极6(阴极)、构成。就基底层41B而言,并不是必需的构成,例如,为含有作为含氮芳香族性化合物的银亲和性化合物的构成,在电子传输能力高、也可以适合作为电子传输材料使用 的方面,优选具有。
在图1的构成中,示出了作为透明电极的第1电极2为阳极、作为对置电极的第2电极6为阴极的情况。
该情况下,就第1有机功能层单元3A而言,例如,从透明基板1侧以“空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层”的层顺序形成,该情况下,第2有机功能层单元3B也相同,从透明基板1侧以“空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层”的层顺序形成。
另外,在各有机功能层单元3A及3B之间配置没有图示的独立的连接端子。另外,根据需要,可在透明基板1与第1电极2之间设置后述的基底层。
中间电极层单元4A由中间电极41A及基底层41B构成,将第1电极2与中间电极41A之间用引线进行配线,对各自的连接端子作为驱动电源V1在2~40V的范围内进行施加,由此第1有机功能层单元3A进行发光。同样地,中间电极41A与第2电极6之间也用引线进行配线,对各自的连接端子作为驱动电源V2在2~40V的范围内进行施加,由此第2有机功能层单元3B进行发光。
具体地,在有机EL元件100的驱动时,就在第1电极2与中间电极41A之间施加的驱动电压V1及在中间电极41A与第2电极6之间施加的驱动电压V2而言,在施加直流电压的情况下,使作为阳极的第1电极2为正的极性,使作为阴极的第2电极6为负的极性,在电压2~40V的范围内施加,进而,对于中间电极层4A,施加对阳极和阴极施加的电压的中间电压。
在各个有机功能层单元3A及3B的发光点h发光了的发光光L从作为透明电极的第1电极2侧被取出到外部。另外,在第2电极6侧发光了光在第2电极6面进行反射,同样地从第1电极2侧被取出。
予以说明,也可以是使第1电极2及第2电极6作为阳极、使在二个有机功能层单元3A及3B间配置的中间电极层4A作为阴极的构成。
该情况下,作为驱动电压V1,施加2~40V左右的电压以使正侧成 为第1电极2、负侧成为中间电极层4A,作为驱动电压V2,施加2~40V左右的电压以使正侧成为第2电极6、负侧成为中间电极层4A,使有机功能层单元3A及3B发光。
就该情况的层构成而言,第1有机功能层单元3A例如从透明基板1侧以“空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层”的层顺序形成,该情况下,第2有机功能层单元B相反地从透明基板1侧以“电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层”的相反层构成形成。
图2是表示具有三个有机功能层单元3C、3D及3E的有机EL元件200的构成的一例的概略剖面图。
图2中,就有机EL元件200而言,在透明基板1上依次层叠作为透明电极的第1电极2、第1有机功能层单元3C、第1中间电极层单元4B、第2有机功能层单元3D、第2中间电极层单元4C、第3有机功能层单元3E及作为对置电极的第2电极6而构成。示出了在第1中间电极层单元4B及第2中间电极层单元4C的透明基板1侧分别具有含有氮原子的基底层42B及43B、在其上分别具有中间电极42A及43A的构成。
在图2的构成中,示出了作为透明电极的第1电极2为阳极、第2电极6为阴极的情况。
该情况下,就第1有机功能层单元3C而言,例如,从透明基板1侧以“空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层”的层顺序形成,该情况下,第2有机功能层单元3D及第3有机功能层单元3E也同样,从透明基板1侧以“空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层”的层顺序形成。
第1电极2与第1中间电极42A之间用引线进行配线,通过对各自的连接端子作为驱动电压V1在2~40V的范围内进行施加,第1有机功能层单元3C进行发光。
同样地,第1中间电极42A与第2中间电极43A之间用引线进行配线,通过对各自的连接端子作为驱动电压V3在2~40V的范围内进行施加,第2有机功能层单元3D进行发光。同样地,第2中间电极43A与 第2电极6之间也用引线进行配线,通过对各自的连接端子作为驱动电压V3在2~40V的范围内进行施加,第3有机功能层单元3E进行发光。
在有机EL元件200的驱动时,作为驱动电压V1、驱动电压V2及驱动电压V3,施加直流电压的情况下,使作为阳极的第1电极2为正的极性,使作为阴极的第2电极6为负的极性,在电压2~40V的范围内进行施加,进而,对于第1中间电极42A及第2中间电极43A,用阳极与阴极的中间的电压进行施加。
予以说明,对于具有三个有机功能层单元3C、3D及3E的有机EL元件200,也与具有两个有机功能层单元3A及3B的情况同样地,可以是使第1电极2及第2电极6都为阳极、使第1中间电极42A及第2中间电极43A为阴极的构成。
图3是表示具有二个有机功能层单元3A及3B的有机EL元件的构成的另一例的概略剖面图。
在图3中所示的串联型2单元构成的有机EL元件300中,相对于图1中所示的具有二个有机功能层单元3A及3B的有机EL元件100,有机EL元件300为去除了中间电极层单元4A的构成,作为透明电极的第1电极2与作为对置电极的第2电极6之间用引线进行配线,通过对各自的连接端子作为驱动电源V1在2~40V的范围内进行施加,第1有机功能层单元3A及第2有机功能层单元3B进行发光。
图3中所示的有机EL元件300中,也与图1的构成同样地,例如,从透明基板1侧以“空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层”的层顺序形成,该情况下,第2有机功能层单元3B也同样地,从透明基板1侧以“空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层”的层顺序形成。
另外,在各有机功能层单元3A和3B之间配置有未图示的独立的连接端子。图3中所示的构成中,根据需要,在透明基板1与第1电极2之间也可设置基底层。
予以说明,在图3的有机EL元件300中,可将二个有机功能层单元3A及3B中的任一个省略、由一个有机功能层单元3A或3B构成。
图4是表示具有三个有机功能层单元3C、3D及3E的有机EL元件的构成的另一例的概略剖面图。
在图4中所示的串联型3单元构成的有机EL元件400中,相对于图2中所示的具有三个有机功能层单元3C、3D及3E的有机EL元件200,有机EL元件400是将中间电极层单元4B及4C去除了的构成,第1电极2与第2电极6之间用引线进行配线,通过对各自的连接端子作为驱动电源V1在2~40V的范围内进行施加,第1有机功能层单元3C、第2有机功能层单元3D及第3有机功能层单元3E进行发光。
图4中所示的有机EL元件400中,也与图2的构成同样地,例如,第1有机功能层单元3C从透明基板1侧以“空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层”的层顺序形成,该情况下,第2有机功能层单元3D也同样地,从透明基板1侧以“空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层”的层顺序形成。
另外,在各有机功能层单元3C、3D及3E之间配置了没有图示的独立的连接端子。在图4中所示的构成中,根据需要,也可在透明基板1与第1电极2之间设置基底层。
予以说明,图4的有机EL元件400中,也可将三个有机功能层单元3C、3D及3E中的任二个省略、由一个有机功能层单元3C、3D或3E构成。
《有机功能层单元的构成》
在有机EL元件100~400中,有机功能层单元3基本上具有在作为透明电极的第1电极2和作为对置电极的第2电极6之间将二个以上的有机功能层单元3层叠了的结构,就二个以上的有机功能层单元3间而言,可以是如图1中所示那样用中间电极层单元4分离了的结构,也可以是如图3中所示那样直接层叠了的结构。
本发明中,也可以设为将三个以上的有机功能层单元3层叠、各个有机功能层单元3有具有蓝色发光层的有机功能层单元3、具有绿色发光层的有机功能层单元3及具有红色发光层的有机功能层单元3、得到包含白色的所期望的色相的发光色的构成。
另外,构成有机功能层单元3的多个有机功能层的总层厚优选为有机功能层单元数×(100~200)nm的范围内。通过设为该范围内,认为可以抑制短路的发生,可以抑制驱动电压升高。作为多个有机功能层,例如包含空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层及电子注入层等。
就有机功能层单元3而言,对其全体的层结构并无限定,可具有一般的层结构。作为一例,可例示从成为阳极的第1电极2侧开始依次地将“空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层”层叠了的构成。该构成中,具有至少使用了有机材料的发光层是必要的。空穴注入层及空穴传输层可设置为空穴传输·注入层。另外,电子传输层及电子注入层可设置为电子传输·注入层。另外,构成有机功能层单元3的各层中,例如,电子注入层可由无机材料构成。
就有机功能层单元3而言,除了这些层以外,根据需要可将空穴阻挡层、电子阻挡层等层叠在必要部位。另外,发光层可具有产生各波长区域的发光光L的各色发光层、经由非发光性的中间层使各色发光层层叠而形成有机功能层单元3。中间层可作为空穴阻挡层或电子阻挡层发挥功能。
进而,就有机功能层单元3而言,如图1~图4中例示那样,可以是将二个有机功能层单元3A及3B层叠了的构成,也可以是将三个有机功能层单元3C、3D及3E层叠了的构成。另外,可以是得到一色的发光光L的构成,也可以以得到不同色的发光光L的方式构成。
《有机功能层单元的排列》
对于具有发出蓝色光的蓝色发光层、发出绿色光的绿色发光层及发出红色光的红色发光层中的至少一个发光层的多个有机功能层单元的排列进行说明。
在本发明的有机EL元件中,优选具有至少两个有机功能层单元3,对于具有两个以上有机功能层单元3的有机EL元件100~400,分为具有两个有机功能层单元的情况(有机EL100、300)和具有三个有机功能层单元的情况(有机EL200、400)对有机功能层单元3的排列进行说明。
在具有两个有机功能层单元3的情况下,在如图1中所示的有机EL元件100的情况下,在第1有机功能层单元3A与第2有机功能层单元3B的各有机功能层单元3间具有中间电极层单元4A。另外,在图3中所示的串联型构成的有机EL元件300的情况下,形成第1有机功能层单元3A与第2有机功能层单元3B直接连续地层叠了的构成。
由此,例如,在图1中所示的构成中,中间电极层4含有银作为主成分的情况下,电力效率·发光寿命优异,具有调色适合性,并且可以获得优异的配光特性(视角依赖性)。对于具有两个发光层的情况,并不限定于一个有机功能层单元3具有一个发光层的情况,例如,一个有机功能层单元3可具有多个发光层。例如,可以是第1有机功能层单元3A具有红色发光层和绿色发光层、第2有机功能层单元3B具有蓝色发光层的构成。
在具有三个有机功能层单元3的情况下,如图2中所示那样,有机EL元件200在第1有机功能层单元3C和第2有机功能层单元3D和第3有机功能层单元3E的各有机功能层单元3之间具有中间电极层4(第1中间电极层4B及第2中间电极层4C)。另外,在图4中所示的串联型构成的有机EL元件400中,形成第1有机功能层单元3C、第2有机功能层单元3D及第3有机功能层单元3E直接层叠了的构成。
在如以上那样的图1~图4中例示了的有机EL元件100~400中,将相对于透明基板1的表面进行正交的角度设为0°时、将相对于透明基板1的表面的0~80°的倾斜角度的范围内的反射色的色度差设为ΔExy时,满足ΔExy≥0.05的条件。
色度差ΔExy的算出方法如下所述。
首先,如图5及图6中所示那样,在从正面(侧方及上方)观看有机EL元件100~400的情况下,将相对于透明基板1的表面正交的角度设定为0°,在其正交线上设置色度测定器500。透明基板1的表面为光取出面,对应于图1~图4的透明基板1的下面。
然后,如图7中所示那样,将有机EL元件100~400的位置固定,以透明基板1的表面与其正交线的交点为基准(轴),使色度测定器500 从其位置向与水平方向(x方向)垂直方向(y方向)分别以角度θ倾斜,在各方向上在每个倾斜角度θ测定反射色的色度xθ及yθ。倾斜角度θ为0°的色度设为x0及y0。
倾斜角度θ在x方向及y方向都设为0~80°的范围内。
色度测定器500使用色彩亮度计CS-100A(コニカミノルタ制)。
然后,由测定了的x0、y0、xθ及yθ使用下述(式1)求出ΔExyθ,将ΔExyθ的最大值设为“ΔExy”。
ΔExyθ=[(xθ-x0)2+(yθ-y0)2]1/2…(式1)
在有机EL元件100~400中,在非发光时及发光时的两者中,该色度差ΔExy满足ΔExy≥0.05的条件。
即,在有机EL元件100~400中,由于是用作为透明电极的第1电极2和具有反射性的第2电极6夹持着有机功能层单元的构成,因此微小的共振器效果显现。利用该效果,不仅使发光强度而且使光谱的角度依赖性增强,发光色因进行观察的角度而变化的、所谓视角依赖性显现。
因此,在有机EL元件100~400中,不仅发光时而且在非发光时也可以通过进行观察的角度而使色调变化,例如以往的白色照明中不存在的显示成为可能。
予以说明,ΔExy≥0.05的条件基本上通过在透明基板1上形成第1电极2而实现,优选地通过在透明基板1上形成第2电极2及有机功能层3而实现,更优选地通过在透明基板1上形成第2电极2、有机功能层单元3及第2电极6而实现。
《有机EL元件的制造方法》
有机EL元件的制造方法主要由下述的工序构成。
(1)形成元件前体的工序
(2)对元件前体的规定区域进行照射的光照射工序
在此,作为一例,对图1中所示的有机EL元件100的制造方法进行说明。
(1)前体形成工序
前体形成工序中,在透明基板1上将作为透明电极的第1电极2、 第1有机功能层单元3A、中间电极层单元4A(中间电极41A及基底层41B)、第2有机功能层单元3B、作为对置电极的第2电极6依次层叠。
首先,准备透明基板1,在透明基板1上采用蒸镀法等适宜的方法将银(或者以银作为主成分的合金)成膜,制作第1电极2。同时,使引线与第1电极2的端部连接。
然后,在第1电极2上,例如,按空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层的顺序层叠,形成第1有机功能层单元3A。
在这些各层的形成方法中,有旋涂法、流延法、喷墨法、蒸镀法、印刷法等。从容易得到均质的层,并且针孔难以生成等方面出发,优选使用真空蒸镀法或旋涂法。
在第1有机功能层单元3A的形成中,每层可应用不同的形成方法。
然后,在第1有机功能层单元3A上将基底层41B及中间电极41A依次层叠,形成中间电极层单元4A。
详细地说,在第1有机功能层单元3A的最上层(电子注入层)上,例如,将含有氮原子的含氮化合物采用蒸镀法等适宜的方法成膜,形成基底层41B。然后,在基底层41B上,例如,与第1电极2同样地,将银(或者以银作为主成分的合金)通过蒸镀法等适宜的方法成膜,形成中间电极41A。同时,将引线连接于中间电极41A的端部。
然后,在中间电极层单元4A的中间电极41A上,与第1有机功能层单元3A同样地形成第2有机功能层单元3B。
然后,在第2有机功能层单元3B的最上层(电子注入层)上,通过蒸镀法、溅射法等适宜的形成法形成第2电极6,同时将引线连接于第2电极6的端部。
然后,优选地,在使第1电极2、中间电极41A及第2电极6的引线露出的状态下,在透明基板1上设置密封构件,将第1有机功能层单元3A及第2有机功能层单元3B密封。
通过以上的工序,形成满足ΔExy≥0.05的条件的元件前体。如上述那样,ΔExy≥0.05的条件基本上通过在透明基板1上形成第1电极2而实现,优选地,通过在透明基板1上形成第2电极2及第1有机功 能层单元3A而实现,更优选地,通过在透明基板1上形成第2电极2、第1有机功能层单元3A、中间电极层单元4A及第2有机功能层单元3B而实现。
(2)光照射工序
光照射工序中,对于元件前体的规定的图案区域照射光,使该照射部分成为非发光区域。由此,在光照射区域中使第1有机功能层单元3A及第2有机功能层单元3B的发光功能丧失,可以制造具有发光图案的有机EL元件100。
就光照射方法而言,只要通过对有机功能层单元3的规定图案区域进行光照射,能够使该照射部分成为非发光区域,则可以是任何方法,并不限定于特定的方法。
照射光至少含有紫外线,可进一步含有可见光或红外线。所谓“紫外线”,是指其波长比X射线长、比可见光的最短波长短的电磁波,具体地,是波长为1~400nm的范围内的电磁波。
在透明基板1为树脂膜的情况下,优选地,作为照射光,使用不含340nm以下的波长成分的光。所谓“不含340nm以下的波长成分的光”,是指使其透过了340nm以下的波长成分的透光率为50%以下(截止波长为340nm)的光学滤波器的光。另外,照射激光的情况下,“不含340nm以下的波长成分的光”是指比340nm大且400nm以下的波长的激光。
就紫外线的产生手段及照射手段而言,只要利用以往公知的装置等产生紫外线并且进行照射即可,并无特别限定。
作为具体的光源,可列举高压水银灯、低压水银灯、氢(重氢)灯、稀有气体(氙、氩、氦、氖等)放电灯、氮激光、准分子激光(XeCl、XeF、KrF、KrCl等)、氢激光、卤素激光、各种可见(LD)-红外激光的高频波(YAG激光的THG(Third HarmonicGeneration)光等)等。
作为照射不含340nm以下的波长成分的光的方法,只要可以通过对第1有机功能层单元3A及第2有机功能层单元3B的图案区域照射光而使该照射部分成为非发光区域,则可以是任何方法。
具体地,例如可列举照射大于340nm且400nm以下的波长成分的激 光的方法、或者、使从光源照射的光通过将340nm以下的波长成分吸收的光学滤波器的方法。作为这样的光学滤波器,例如可以使用五铃精工硝子株式会社制的紫外线吸收滤波器。
在照射大于340nm的波长成分的激光的方法中,通过对于第1有机功能层单元3A及第2有机功能层单元3B以点状照射激光,使激光源与第1有机功能层单元3A及第2有机功能层单元3B相对移动,对激光照射位置进行扫描,对图案区域照射光。
另外,在使照射光通过光学滤波器的方法中,用掩模将第1有机功能层单元3A及第2有机功能层单元3B的图案区域以外遮蔽,对于第1有机功能层单元3A及第2有机功能层单元3B的图案区域的全面照射经过了光学滤波器的光。
这样的光照射工序优选在前体形成工序中的密封工序之后进行。
在此,在第2电极6不具有透光性的情况下,光的照射从透明基板1的光取出面(图1中为下面)侧进行。该情况下,由于经由透明基板1而对第1有机功能层单元3A及第2有机功能层单元3B照射光,因此考虑透明基板1在某种程度上吸收照射光的方面,有必要充分地确保光照射时间。
在使用了树脂膜作为透明基板1的情况下,由于通过照射不含340nm以下的波长成分的光而可以在不使透明基板1变色的情况下形成非发光区域,因此可以充分地确保光照射时间。由此,可以在没有使制造的有机EL元件100的品质下降的情况下进行光照射工序。
另外,由于在密封工序后进行光照射工序,因此可以将密封后的元件暴露于大气中(开放体系),不必在腔室内等的封闭体系中进行光照射工序。因此,可以用低成本且简易的制造工序制造具有发光图案的有机EL元件100。
予以说明,光照射工序的处理可在密封工序之前进行,也可在前体形成工序中形成了第1有机功能层单元3A及第2有机功能层单元3B后、形成第2电极6前进行。该情况下,可从透明基板1侧照射光,也可从第2有机功能层单元3B侧照射光。
在光照射工序中,调节光强度或照射时间等而使光照射量变化,由此可以根据该光照射量而使光照射部分的发光亮度变化。光照射量越多,发光亮度越衰减,光照射量越少,发光亮度的衰减率越小。因此,在光照射量为0(零)、即、光未照射的情况下,发光亮度为最大。
由此,在制造的有机EL元件100中,可以带有发光亮度的强弱(对比度),也可以通过驱动电流的增减来使对比度变化。另外,与亮度的衰减相伴,驱动电压高电压化,但该亮度-电压特性经时地稳定。因此,可以制造发光时在发光区域显现对比度的有机EL元件100。
通过以上的工序,可制造具有期望的发光图案的有机EL元件100。
在这样的有机EL元件100的制造中,优选通过1次抽真空而一贯地从第1有机功能层单元3A制作到第2电极6,但也可在中途从真空气氛中将透明基板1取出而实施不同的形成法。此时,必须考虑在干燥非活性气体气氛下进行作业等。
《有机EL元件的各构成要素》
接着,对构成有机EL元件的各构成要素及其制造方法详细说明。
[透明基板]
作为可在本发明的有机EL元件中应用的透明基板1,例如可以列举玻璃、塑料等的透明材料。作为优选使用的透明的透明基板1,可以列举玻璃、石英、树脂膜。
作为玻璃材料,例如可列举石英玻璃、钠钙石英玻璃、铅玻璃、硼硅酸盐玻璃、无碱玻璃等。在这些玻璃材料的表面,从与进行邻接的层的密合性、耐久性、平滑性的观点出发,根据需要可以进行研磨等的物理处理、形成由无机物或有机物构成的被膜、将这些被膜组合而成的混合被膜。
作为构成树脂膜的材料,例如可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯、聚乙烯、聚丙烯、赛璐玢、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素(TAC)、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素(CAP)、乙酸邻苯二甲酸纤维素、硝酸纤维素等纤维素酯类及它们的衍生物、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯乙烯醇、间规立构聚苯乙烯、 聚碳酸酯、降冰片烯树脂、聚甲基戊烯、聚醚酮、聚酰亚胺、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚、聚砜类、聚醚酰亚胺、聚醚酮酰亚胺、聚酰胺、氟树脂、尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸类及聚芳酯类、アートン(商品名、JSR社制造)及アペル(商品名、三井化学社制造)等环烯烃系树脂等。
就透明基板1的表面而言,优选通过表面活性处理来进行清洁。作为这样的表面活性处理,例如可列举电晕处理、等离子体处理、火焰处理。
[气体阻隔层]
在本发明的有机EL元件中,可以是在上述说明了的透明基板1上根据需要设置气体阻隔层的构成。
作为形成了气体阻隔层的透明基板1,优选采用按照JIS K7129-1992的方法测定了的温度25±0.5℃、相对湿度90±2%RH下的水蒸汽透过度为1×10-3g/m2·24h以下,更优选采用按照JIS K 7126-1987的方法测定了的氧透过度为1×10-3ml/m2·24h·atm(1atm为1.01325×105Pa)以下,温度25±0.5℃、相对湿度90±2%RH下的水蒸汽透过度为1×10-3g/m2·24h以下。
作为形成气体阻隔层的材料,只要是具有抑制水分、氧等带来有机EL元件的劣化的物质的浸入的功能的材料即可,例如可以使用氧化硅、二氧化硅、氮化硅等的无机物。进而,为了改进气体阻隔层的脆弱性,更优选使其具有这些无机层和由有机材料构成的有机层的层叠结构。对于无机层与有机层的层叠顺序并无特别限制,优选使两者交替地层叠多次。
对于气体阻隔层的形成方法,并无特别限定,可以使用例如真空蒸镀法、溅射法、反应性溅射法、分子束外延法、团簇离子束法、离子镀敷法、等离子体聚合法、大气压等离子体聚合法、等离子体CVD法、激光CVD法、热CVD法及涂布法等的薄膜形成方法,也优选采用日本特开2004-68143号公报中记载的大气压等离子体聚合法的方法。另外,也优选如下方法:采用湿式涂布方式将含有聚硅氮烷的液体涂布而形成了涂膜后进行干燥,对形成了的涂膜照射波长200nm以下的真空紫外光(VUV 光),由此对形成了的涂布膜实施改性处理而形成气体阻隔层。
气体阻隔层的厚度优选为1~500nm的范围内,更优选为10~300nm的范围内。如果气体阻隔层的厚度为1nm以上,可以发挥所期望的气体阻隔性能,如果为500nm以下,可以防止致密的氧氮化硅膜中的裂纹的产生等的膜质劣化。
[第1电极]
在第1电极2在透明基板1的一面侧具有的情况下,成为作为阳极而发挥功能的本发明涉及的透明电极。
第1电极2在确保光透过性的程度且没有使照射了的光受到等离激元损失的程度上为极薄的金属或以金属作为主成分的合金是优选的方式。作为具体的特性,优选波长550nm下的透光率为60%,层厚为1~30nm的范围内,薄层电阻值为0.0001~50Ω/□的范围内,作为薄层电阻值,更优选为0.01~30Ω/□的范围内。
作为透明电极,一般使用氧化铟锡(SnO2-In2O3:Indium Tin Oxide:ITO)等的氧化物半导体系的材料。但是,就ITO而言,由于使用了稀有金属的铟,因此材料成本高,而且为了降低电阻必须在成膜后在300℃左右进行退火处理。因此,作为透明电极的构成,也研究了将电导率高的银等的金属材料薄层化了的构成、通过在银中混合铝而以比银单独薄的层厚确保导电性的构成。
在第1电极2作为有机EL元件中的阳极使用的情况下,第1电极2以功函数大(4eV以上)的金属、合金、导电性化合物及它们的混合物作为电极物质为宜。
从本发明的目标效果、即非发光时可通过进行观察的角度而使色调变化的观点出发,第1电极2优选为银或以银作为主成分的合金的层,更优选地,具有如下构成:除了银或以银作为主成分的合金的层以外,与该层邻接地设置有使用含有氮原子的同时将该氮原子具有的非共有电子对中不参与芳香性的非共有电子对的数设为n、将分子量设为M时的有效非共有电子对含有率[n/M]成为2.0×10-3≤[n/M]的化合物而构成了的含氮层。
上述含氮层含有具有由下述通式(1)表示的结构的化合物。
[化2]
通式(1)
其中,通式(1)中,E101~E108各自表示-C(R12)=或-N=,E101~E108中的至少1个为-N=。
R11及R12各自表示氢原子或取代基。
作为该取代基的例子,可列举烷基(例如,甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等)、环烷基(例如,环戊基、环己基等)、烯基(例如,乙烯基、烯丙基等)、炔基(例如,乙炔基、炔丙基等)、芳香族烃基(也称为芳香族碳环基、芳基等,例如,苯基、对氯苯基、基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、薁基、苊基、芴基、菲基、茚基、芘基、联苯基)、芳香族杂环基(例如,呋喃基、噻吩基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、喹唑啉基、咔唑基、咔啉基、二氮杂咔唑基(表示上述咔啉基的构成咔啉环的任意的碳原子的一个被氮原子替换了的产物。)、酞嗪基等)、杂环基(例如,吡咯烷基、咪唑烷基、吗啉基、噁唑烷基等)、烷氧基(例如,甲氧基、乙氧基、丙氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、十二烷氧基等)、环烷氧基(例如,环戊氧基、环己氧基等)、芳氧基(例如,苯氧基、萘氧基等)、烷硫基(例如,甲硫基、乙硫基、丙硫基、戊硫基、己硫基、辛硫基、十二烷硫基等)、环烷硫基(例如,环戊硫基、环己硫基等)、芳硫基(例如,苯硫基、萘硫基等)、烷氧基羰基(例如,甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基、辛氧基羰基、十二烷氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如,苯氧基羰基、萘氧基羰基等)、氨磺酰基类(例如,氨基磺酰 基、甲基氨基磺酰基、二甲基氨基磺酰基、丁基氨基磺酰基、己基氨基磺酰基、环己基氨基磺酰基、辛基氨基磺酰基、十二烷基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基、萘基氨基磺酰基、2-吡啶基氨基磺酰基等)、酰基(例如,乙酰基、乙基羰基、丙基羰基、戊基羰基、环己基羰基、辛基羰基、2-乙基己基羰基、十二烷基羰基、苯基羰基、萘基羰基、吡啶基羰基等)、酰氧基(例如,乙酰氧基、乙基羰氧基、丁基羰氧基、辛基羰氧基、十二烷基羰氧基、苯基羰氧基等)、酰氨基(例如,甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、二甲基羰基氨基、丙基羰基氨基、戊基羰基氨基、环己基羰基氨基、2-乙基己基羰基氨基、辛基羰基氨基、十二烷基羰基氨基、苯基羰基氨基、萘基羰基氨基等)、氨基甲酰基类(例如,氨基羰基、甲基氨基羰基、二甲基氨基羰基、丙基氨基羰基、戊基氨基羰基、环己基氨基羰基、辛基氨基羰基、2-乙基己基氨基羰基、十二烷基氨基羰基、苯基氨基羰基、萘基氨基羰基、2-吡啶基氨基羰基等)、脲基(例如,甲基脲基、乙基脲基、戊基脲基、环己基脲基、辛基脲基、十二烷基脲基、苯基脲基萘基脲基、2-吡啶基氨基脲基等)、亚硫酰基(例如,甲基亚硫酰基、乙基亚硫酰基、丁基亚硫酰基、环己基亚硫酰基、2-乙基己基亚硫酰基、十二烷基亚硫酰基、苯基亚硫酰基、萘基亚硫酰基、2-吡啶基亚硫酰基等)、烷基磺酰基(例如,甲基磺酰基、乙基磺酰基、丁基磺酰基、环己基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、十二烷基磺酰基等)、芳基磺酰基或杂芳基磺酰基(例如,苯基磺酰基、萘基磺酰基、2-吡啶基磺酰基等)、氨基类(例如,氨基、乙基氨基、二甲基氨基、丁基氨基、环戊基氨基、2-乙基己基氨基、十二烷基氨基、苯胺基、萘基氨基、2-吡啶基氨基、哌啶基(也称为氮杂环己基)、2,2,6,6-四甲基哌啶基等)、卤素原子(例如,氟原子、氯原子、溴原子等)、氟代烃基(例如,氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、五氟苯基等)、氰基、硝基、羟基、巯基、甲硅烷基类(例如,三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、苯基二乙基甲硅烷基等)、磷酸酯基(例如,二己基磷酰基等)、亚磷酸酯基(例如二苯基氧膦基等)及膦酰基等。
这些取代基的一部分可被上述的取代基进一步取代。另外,这些取 代基可多个相互键合而形成环。
作为第1电极,构成透明电极的银的纯度优选为99%以上。另外,为了确保银的稳定性,也可添加钯(Pd)、铜(Cu)及金(Au)等。
另外,在透明电极由以银作为主成分的合金构成的情况下,优选银的含有率为50%以上。作为这样的合金的一例,可列举银镁(AgMg)、银铜(AgCu)、银钯(AgPd)、银钯铜(AgPdCu)、银铟(AgIn)、银金(AgAu)、银铝(AgAl)、银锌(AgZn)、银锡(AgSn)、银铂(AgPt)、银钛(AgTi)及银铋(AgBi)等。
第1电极2(透明电极)优选层厚在1~30nm的范围内,更优选在3~20nm的范围内。通过使层厚为上述范围内,将层的吸收成分或反射成分抑制得低,维持透光率,因此优选。另外,也确保导电性。
作为这样的透明电极的成膜方法,可列举涂布法、喷墨法、涂覆法、浸渍法等的使用湿法的方法,蒸镀法(电阻加热、EB法等)、溅射法、CVD法等的使用干法的方法等。其中,优选应用蒸镀法。另外,可在透明电极与透明基材之间将含有氮原子的层进行成膜作为基底层。另外,由银或以银作为主成分的合金构成的透明电极以即使无退火处理等也充分地具有导电性为特征,但也可以根据需要在成膜后进行高温退火处理等。
另外,如以上的透明电极可以是将银或以银作为主成分的合金的层根据需要分为多个层层叠的构成。即,可以将银的层与合金的层交替地层叠了多次的构成,或者也可以将不同的合金的层多层层叠了的构成。另外,作为中间电极层4为二层结构的例子,可列举在基底层41、42及43上经由铝(Al)的层而将银的层层叠了的构成。该情况的铝的层可以不是连续层而是具有岛状、孔的层。
另外,根据情况,在使用如有机导电性化合物那样可涂布的物质的情况下,也可以使用印刷方式、涂覆方式等的湿式成膜法。
[中间电极]
在本发明的有机EL元件100及200中,可以采取在第1电极2与第2电极6之间具有将二个以上的有机功能层单元3层叠了的结构、用 具有用于获得电连接的独立的连接端子的中间电极层单元4(4A或者4B及4C)将二个以上的有机功能层单元3间分离了的结构。
作为本发明涉及的构成中间电极层单元4的中间电极,优选为在上述透明电极中说明了的金属或以金属作为主成分的合金,更优选地,可以列举银或以银作为主成分的合金。
[基底层]
在本发明的有机EL元件100及200中,优选在中间电极层单元4的至少一面侧设置包含含有氮原子的化合物等的构成的基底层41、42及43的方式。
作为构成基底层的材料,并无特别限定,特别地,在中间电极为由银或以银作为主成分的合金构成的电极层的情况下,只要可以抑制银的凝聚即可,例如可列举含有氮原子、硫原子的化合物等。
作为在构成基底层41、42及43中可以使用的含有氮原子的化合物,只要是在分子内含有氮原子的化合物,则并无特别限定,但优选具有以氮原子作为杂原子的杂环的化合物。作为以氮原子作为杂原子的杂环,可列举吖丙啶、吖丙因、吖丁啶、吖丁因、吡咯烷、吡咯、氮杂环己烷、吡啶、六氢吖庚因、吖庚因、咪唑、吡唑、噁唑、噻唑、咪唑啉、吡嗪、吗啉、噻嗪、吲哚、异吲哚、苯并咪唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹喔啉、肉啉、碟啶、吖啶、咔唑、苯并-C-肉啉、卟啉、卟啉及胆碱等。
进而,基底层41、42及43含有的含有氮原子的化合物优选为具有带有不参与芳香性的非共有电子对的氮原子的芳香族杂环化合物。
本发明中,所谓带有不参与芳香性的非共有电子对的氮原子,是指为具有非共有电子对(也称为“孤立电子对”。)的氮原子、该非共有电子对没有作为必需要素直接地参与不饱和环状化合物的芳香性的氮原子。即,是指该非共有电子对在化学结构式上没有作为为了显现芳香性所必需的电子对参与共轭不饱和环结构(芳香环)上的非局域化的π电子系的氮原子。
这里所说的芳香性,是指具有π电子的原子排列成环状的共轭(共振)不饱和环结构中该环上的非局域化的π电子体系中所含的电子的数 满足4n+2(n=0或自然数)(所谓的休克尔规则)。例如,吡啶的氮原子、作为取代基的氨基的氮原子等相当于“具有不参与芳香性的非共有电子对的氮原子”。
作为含氮原子层中含有的芳香族杂环化合物,只要在分子内具有带有不参与芳香性的非共有电子对的氮原子,对其结构并无特别限定,优选在分子内具有吡啶环,更优选在分子内具有氮杂咔唑环、氮杂二苯并呋喃环或氮杂二苯并噻吩环,进一步优选在分子内具有γ,γ′-二氮杂咔唑环或σ-咔啉环。
另外,在基底层中,除了上述含氮原子化合物以外,也可以使用含有硫原子的有机化合物,作为可适用于基底层的含有硫原子的有机化合物,在分子内具有硫醚键(也称为硫醚键。)、二硫键、巯基、砜基、硫代羰基键等即可,特别优选为硫醚键、巯基。
另外,可以使用含有硫原子的聚合物。含有硫原子的聚合物的重均分子量优选为1000~1000000的范围内。
作为具有含有氮原子的层的基底层41、42及43的形成方法,可列举涂布法、喷墨法、涂覆法或浸渍法等的使用湿法的方法,蒸镀法(电阻加热或EB法等)、溅射法或CVD法等的使用干法的方法等。其中,优选应用蒸镀法。
特别地,如果是使用多种化合物将基底层41、42及43进行成膜的情况,应用从多个蒸镀源同时供给多种化合物的共蒸镀或将多种化合物依次层叠的成膜法。具体地,应用可以在前述的基底层41、42及43中使用的化合物与例如氟化钾或锂等的共蒸镀或者进行层叠的成膜法。另外,如果是作为化合物使用高分子材料的情况,优选应用涂布法。该情况下,使用将化合物在溶剂中溶解了的涂布液。溶剂只要是可以使化合物溶解的溶剂,则并无限定。进而,如果是使用多种化合物将含有氮原子的基底层41、42及43成膜的情况,可使用可使多种化合物溶解的溶剂来制作涂布液。
[有机功能层单元]
接着,对构成有机功能层单元3的各层,按电荷注入层、发光层、 空穴传输层、电子传输层和阻挡层的顺序进行说明。
(电荷注入层)
首先,对电荷注入层进行说明。
电荷注入层是为了驱动电压降低、发光亮度提高而设置于电极与发光层之间的层,在“有机EL元件和其工业化最前沿(1998年11月30日エヌ·ティー·エス社发行)”的第2编第2章“电极材料”(123~166页)中记载有其详细内容,有空穴注入层和电子注入层。
作为电荷注入层,一般地,如果是空穴注入层,可以使其存在于阳极与发光层或空穴传输层之间,如果是电子注入层,可以使其存在于阴极与发光层或电子传输层之间。
空穴注入层是为了驱动电压降低、发光亮度提高而与作为透明电极的阳极邻接地配置了的层,在“有机EL元件和其工业化最前沿(1998年11月30日エヌ·ティー·エス社发行)”的第2编第2章“电极材料”(123~166页)中详细地记载。
就空穴注入层而言,在日本特开平9-45479号公报、日本特开平9-260062号公报、日本特开平8-288069号公报等中也记载有其详细内容,作为可在空穴注入层中使用的材料,例如可列举卟啉衍生物、酞菁衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、腙衍生物、1,2-二苯乙烯衍生物、聚芳基烷烃衍生物、三芳基胺衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、异吲哚衍生物、蒽、萘等的并苯系衍生物、芴衍生物、芴酮衍生物、及聚乙烯基咔唑、将芳香族胺导入了主链或侧链的高分子材料或低聚物、聚硅烷、导电性聚合物或低聚物(例如,PEDOT(聚亚乙基二氧噻吩):PSS(聚苯乙烯磺酸)、苯胺系共聚物、聚苯胺、聚噻吩等)等。
作为三芳基胺衍生物,可列举以α-NPD(4,4′-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯)为代表的联苯胺型、以MTDATA(4,4′,4″-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]三苯基胺)为代表的星爆型、在三芳基胺连接芯部具有芴、蒽的化合物等。
另外,在日本特表2003-519432号公报、日本特开2006-135145号公报等中记载的六氮杂苯并[9,10]菲衍生物也可以同样地作为空穴传输材料来使用。
电子注入层是为了驱动电压降低、发光亮度提高而在阴极与发光层之间设置的层,在阴极由透明电极构成的情况下,与该透明电极邻接地设置,在“有机EL元件和其工业化最前沿(1998年11月30日エヌ·ティー·エス社发行)”的第2编第2章“电极材料”(123~166页)中详细地记载。
就电子注入层而言,在日本特开平6-325871号公报、日本特开平9-17574号公报、日本特开平10-74586号公报等中也记载了其详细内容,作为在电子注入层中优选使用的材料的具体例,可列举以锶、铝等为代表的金属、以氟化锂、氟化钠、氟化钾等为代表的碱金属化合物、以氟化镁、氟化钙等为代表的碱金属卤化物层、以氟化镁为代表的碱土金属化合物层、以氧化钼、氧化铝等为代表的金属氧化物、以8-羟基喹啉锂(Liq)等为代表的金属络合物等。另外,在透明电极为阴极的情况下,特别优选使用金属络合物等的有机材料。电子注入层优选为极薄的膜,虽然也取决于构成材料,但其层厚优选1nm~10μm的范围。
(发光层)
构成本发明的有机EL元件的有机功能层单元3的发光层优选作为发光材料含有磷光发光化合物的构成。
该发光层是从电极或电子传输层注入了的电子与从空穴传输层注入了的空穴复合而进行发光的层,进行发光的部分可以是发光层的层内,也可以是与和发光层邻接的层的界面。
作为这样的发光层,只要所含的发光材料满足发光要件,则对其构成并无特别限制。另外,具有同一发光光谱、发光极大波长的层可以是多层。该情况下,优选在各发光层间具有非发光性的中间层。
发光层的厚度的总和优选在1~100nm的范围内,从可以获得更低的驱动电压出发,更优选1~30nm的范围内。予以说明,所谓发光层的厚度的总和,在发光层间存在非发光性的中间层的情况下,是也包含该 中间层的厚度。
在本发明中,将为二个以上的发光层单元层叠了的构成作为基本的构成之一,作为各个发光层的厚度,优选各自调节到1~50nm的范围内,更优选地,更优选调节到1~20nm的范围内。在被层叠了的多个发光层对应于蓝、绿及红的各个发光色的情况下,对于蓝、绿及红的各发光层的厚度的关系并无特别限制。
以上的发光层可以通过对于后述的发光材料、主体化合物采用例如真空蒸镀法、旋涂法、流延法、LB法(朗格缪尔-布洛杰特、Langmuir Blodgett法)及喷墨法等的公知的方法而形成。
另外,就发光层而言,可以将多种发光材料混合,也可以将磷光发光材料和荧光发光材料(也称为荧光掺杂剂、荧光性化合物)在同一发光层中混合而使用。作为发光层的构成,优选含有主体化合物(也称为发光主体等)及发光材料(也称为发光掺杂剂化合物。),使其由发光材料发光。
〈主体化合物〉
作为发光层中含有的主体化合物,优选室温(25℃)下的磷光发光的磷光量子收率不到0.1的化合物。更优选磷光量子收率不到0.01。另外,在发光层中含有的化合物中,优选其在层中的体积比为50%以上。
作为主体化合物,可单独地使用公知的主体化合物,或者,也可使用多种主体化合物。通过使用多种主体化合物,可以调节电荷的移动,可以将有机电场发光元件高效率化。另外,通过使用多种后述的发光材料,可以将不同的发光混合,由此可以得到任意的发光色。
作为发光层中使用的主体化合物,可以是以往公知的低分子化合物,也可以是具有重复单位的高分子化合物,还可以是具有乙烯基、环氧基这样的聚合性基团的低分子化合物(蒸镀聚合性发光主体)。
作为公知的主体化合物,优选具有空穴传输能力或电子传输能力、并且防止发光的长波长化、且高Tg(玻璃化转变温度)化合物。这里所说的玻璃化转变温度(Tg)是使用DSC(Differential Scanning Colorimetry:差示扫描量热法)、通过按照JIS-K-7121的方法求得的 值。
作为可适用于本发明的主体化合物,例如可列举日本特开2001-257076号公报、日本特开2002-308855号公报、日本特开2001-313179号公报、日本特开2002-319491号公报、日本特开2001-357977号公报、日本特开2002-334786号公报、日本特开2002-8860号公报、日本特开2002-334787号公报、日本特开2002-15871号公报、日本特开2002-334788号公报、日本特开2002-43056号公报、日本特开2002-334789号公报、日本特开2002-75645号公报、日本特开2002-338579号公报、日本特开2002-105445号公报、日本特开2002-343568号公报、日本特开2002-141173号公报、日本特开2002-352957号公报、日本特开2002-203683号公报、日本特开2002-363227号公报、日本特开2002-231453号公报、日本特开2003-3165号公报、日本特开2002-234888号公报、日本特开2003-27048号公报、日本特开2002-255934号公报、日本特开2002-260861号公报、日本特开2002-280183号公报、日本特开2002-299060号公报、日本特开2002-302516号公报、日本特开2002-305083号公报、日本特开2002-305084号公报、日本特开2002-308837号公报、美国专利公开第2003/0175553号说明书、美国专利公开第2006/0280965号说明书、美国专利公开第2005/0112407号说明书、美国专利公开第2009/0017330号说明书、美国专利公开第2009/0030202号说明书、美国专利公开第2005/238919号说明书、国际公开第2001/039234号、国际公开第2009/021126号、国际公开第2008/056746号、国际公开第2004/093207号、国际公开第2005/089025号、国际公开第2007/063796号、国际公开第2007/063754号、国际公开第2004/107822号、国际公开第2005/030900号、国际公开第2006/114966号、国际公开第2009/086028号、国际公开第2009/003898号、国际公开第2012/023947号、特开2008-074939号公报、特开2007-254297号公报、EP第2034538号说明书等中记载的化合物。
〈发光材料〉
作为可以在本发明中使用的发光材料,可列举磷光发光性化合物(也称为磷光性化合物或磷光发光材料。)及荧光发光性化合物(也称为荧光性化合物或荧光发光材料。)。
〈磷光发光性化合物〉
所谓磷光发光性化合物,是观测到来自激发三重态的发光的化合物,具体地,定义为是室温(25℃)下进行磷光发光的化合物,是磷光量子收率在25℃下为0.01以上的化合物,优选的磷光量子收率为0.1以上。
上述磷光量子收率可以采用第4版实验化学讲座7的分光II的398页(1992年版、丸善)中记载的方法测定。在溶液中的磷光量子收率可以使用各种溶剂来测定,在本发明中使用磷光发光性化合物的情况下,在任意的溶剂的任一种中,作为上述磷光量子收率,只要实现0.01以上即可。
作为磷光发光性化合物的发光的原理,可列举二个方法。一个方法是在传输载流子的主体化合物上发生载流子的复合而生成主体化合物的激发状态、使该能量移动到磷光发光性化合物而由此得到来自磷光发光性化合物的发光这样的能量移动型。另一个方法是磷光发光性化合物成为载流子捕集者、在磷光发光性化合物上发生载流子的复合、得到来自磷光发光性化合物的发光这样的载流子捕集型。在任意的情况下,磷光发光性化合物的激发状态的能量比主体化合物的激发状态的能量低作为条件。
就磷光发光性化合物而言,可以从一般的有机EL元件的发光层中使用的公知的化合物中适当选择而使用,优选为含有元素周期表中第8~10族的金属的络合物系化合物,更优选为铱化合物、锇化合物、铂化合物(铂络合物系化合物)或稀土类络合物,其中最优选的为铱化合物。
在本发明中,至少一个发光层可含有二种以上的磷光发光性化合物,也可以是发光层中的磷光发光性化合物的浓度比在发光层的厚度方向变化的方式。
作为本发明中能够使用的公知的磷光掺杂剂的具体例,可列举以下的文献中记载的化合物等。
可以列举Nature 395,151(1998)、Appl.Phys.Lett.78,1622(2001)、Adv.Mater.19,739(2007)、Chern.Mater.17,3532(2005)、Adv.Mater.17,1059(2005)、国际公开第2009/100991号、国际公开第2008/101842号、国际公开第2003/040257号、美国专利公开第2006835469号说明书、美国专利公开第20060202194号说明书、美国专利公开第20070087321号说明书、美国专利公开第20050244673号说明书等中记载的化合物。
另外,可列举Inorg.Chern.40,1704(2001)、Chern.Mater.16,2480(2004)、Adv.Mater.16,2003(2004)、Angew.Chern.lnt.Ed.2006,45,7800、Appl.Phys.Lett.86,153505(2005)、Chern.Lett.34,592(2005)、Chern.Commun.2906(2005)、Inorg.Chern.42,1248(2003)、国际公开第2009/050290号、国际公开第2002/015645号、国际公开第2009/000673号、美国专利公开第2002/0034656号说明书、美国专利第7332232号说明书、美国专利公开第20090108737号说明书、美国专利公开第20090039776号、美国专利第6921915号、美国专利第6687266号说明书、美国专利公开第20070190359号说明书、美国专利公开第20060008670号说明书、美国专利公开第20090165846号说明书、美国专利公开第20080015355号说明书、美国专利第7250226号说明书、美国专利第7396598号说明书、美国专利公开第20060263635号说明书、美国专利公开第20030138657号说明书、美国专利公开第20030152802号说明书、美国专利第7090928号说明书等中记载的化合物。
另外,也可列举在Angew.Chern.lnt.Ed.47,1(2008)、Chern.Mater.18,5119(2006)、Inorg.Chern.46,4308(2007)、Organometallics 23,3745(2004)、Appl.Phys.Lett.74,1361(1999)、国际公开第2002/002714号、国际公开第2006/009024号、国际公开第2006/056418号、国际公开第2005/019373号、国际公开第 2005/123873号、国际公开第2005/123873号、国际公开第2007/004380号、国际公开第2006/082742号、美国专利公开第2006/0251923号说明书、美国专利公开第20050260441号说明书、美国专利第7393599号说明书、美国专利第7534505号说明书、美国专利第7445855号说明书、美国专利公开第20070190359号说明书、美国专利公开第20080297033号说明书、美国专利第7338722号说明书、美国专利公开第20020134984号说明书、美国专利第7279704号说明书、美国专利公开第2006098120号说明书、美国专利公开第2006103874号说明书等中记载的化合物。
进而,为国际公开第2005/076380号、国际公开第2010/032663号、国际公开第第2008/140115号、国际公开第2007/052431号、国际公开第2011/134013号、国际公开第2011/157339号、国际公开第2010/086089号、国际公开第2009/113646号、国际公开第2012/020327号、国际公开第2011/051404号、国际公开第2011/004639号、国际公开第2011/073149号、特开2012-069737号公报、特开2009-114086号公报、特开2003-81988号公报、特开2002-302671号公报、特开2002-363552号公报等。
在本发明中,作为优选的磷光掺杂剂,可列举在中心金属具有Ir的有机金属络合物。更优选地,优选包含金属-碳键、金属-氮键、金属-氧键、金属-硫键的至少1种配位样式的络合物。
就上述说明了的磷光发光性化合物(也称为磷光发光性金属络合物)而言,例如通过可以应用Organic Letter志、vol3、No.16、2579~2581页(2001)、Inorganic Chemistry,第30卷、第8号、1685~1687页(1991年)、J.Am.Chem.Soc.,123卷、4304页(2001年)、Inorganic Chemistry,第40卷、第7号、1704~1711页(2001年)、Inorganic Chemistry,第41卷、第12号、3055~3066页(2002年)、New Journal of Chemistry.,第26卷、1171页(2002年)、European Journal of Organic Chemistry,第4卷、695~709页(2004年)、进而这些文献中的参考文献等中记载的方法而合成。
〈荧光发光性化合物〉
作为荧光发光性化合物,可列举香豆素系色素、吡喃系色素、花蓝系色素、克酮酸系色素、方酸系色素、氧代苯并蒽系色素、荧光素系色素、若丹明系色素、吡喃鎓系色素、苝系色素、1,2-二苯乙烯系色素、聚噻吩系色素或稀土类络合物系荧光体等。
(空穴传输层)
空穴传输层由具有传输空穴的功能的空穴传输材料构成,从广义上讲,空穴注入层及电子阻挡层也具有空穴传输层的功能。空穴传输层可以设置单层或多层。
作为空穴传输材料,是具有空穴的注入或传输、电子的屏蔽性的任一种的材料,可以是有机物、无机物的任一种。例如可列举三唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代查耳酮衍生物、噁唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、1,2-二苯乙烯衍生物、硅氮烷衍生物、苯胺系共聚物、导电性高分子低聚物及噻吩低聚物等。
作为空穴传输材料,可以使用上述的空穴传输材料,可以使用卟啉化合物、芳香族叔胺化合物和苯乙烯基胺化合物,特别优选使用芳香族叔胺化合物。
作为芳香族叔胺化合物和苯乙烯基胺化合物的代表例,可列举N,N,N′,N′-四苯基-4,4′-二氨基苯基、N,N′-二苯基-N,N′-双(3-甲基苯基)-[1,1′-联苯]-4,4′-二胺(简称:TPD)、2,2-双(4-二-对-甲苯基氨基苯基)丙烷、1,1-双(4-二-对-甲苯基氨基苯基)环己烷、N,N,N′,N′-四-对-甲苯基-4,4′-二氨基联苯、1,1-双(4-二-对-甲苯基氨基苯基)-4-苯基环己烷、双(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)苯基甲烷、双(4-二-对-甲苯基氨基苯基)苯基甲烷、N,N′-二苯基-N,N′-二(4-甲氧基苯基)-4,4′-二氨基联苯、N,N,N′,N′-四苯基-4,4′-二氨基二苯基醚、4,4′-双(二苯基氨基)四联苯、N,N,N-三(对-甲苯基)胺、4-(二-对-甲苯基氨基)-4′-[4-(二-对-甲苯基氨基)苯乙烯基]1,2-二苯乙烯、4-N,N-二苯基氨基- (2-二苯基乙烯基)苯、3-甲氧基-4′-N,N-二苯基氨基苯乙烯基苯和N-苯基咔唑等。
进而,可列举美国专利第5061569号说明书中记载的分子内具有2个稠合芳香族环的化合物、例如4,4′-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(简称:NPD)、日本特开平4-308688号公报中记载的三苯基胺单元连结成3个星爆型的4,4′,4″-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]三苯基胺(简称:MTDATA)等。
进而,也可以使用将这些材料导入了高分子链的、或将这些材料作为高分子的主链的高分子材料。另外,p型-Si、p型-SiC等的无机化合物也可以作为空穴注入材料、空穴传输材料来使用。
另外,也可以使用日本特开平11-251067号公报、J.Huang等,Applied PhysicsLetters,80(2002),第139页中记载的、所谓p型空穴传输材料。本发明中,从可获得更高效率的发光元件的观点出发,优选使用这些材料。
就空穴传输层而言,可以通过采用例如真空蒸镀法、旋涂法、流延法、包含喷墨法的印刷法和LB法(朗格缪尔-布洛杰特、Langmuir Blodgett法)等的公知的方法将上述空穴传输材料进行薄膜化而形成。对于空穴传输层的层厚,并无特别限制,通常为5nm~5μm左右,优选为5~200nm的范围。该空穴传输层可以是由上述材料的一种或二种以上构成的一层结构。
另外,也可以通过在空穴传输层的材料中掺杂杂质来提高p性。作为其例子,可列举日本特开平4-297076号公报、日本特开2000-196140号公报、日本特开2001-102175号公报及J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等中记载的例子。
如果这样来提高空穴传输层的p性,则可以制作更低消耗电力的元件,因此优选。
(电子传输层)
电子传输层由具有传输电子的功能的材料构成,广义上讲,电子注入层、空穴阻挡层也包含在电子传输层中。电子传输层可以作为单层结 构或多层的层叠结构来设置。
在单层结构的电子传输层及层叠结构的电子传输层中,作为构成与发光层邻接的层部分的电子传输材料(兼作空穴阻挡材料),只要具有将从阴极注入了的电子传送到发光层的功能即可。作为这样的材料,可以从以往公知的化合物中选择任意的化合物来使用。例如,可列举硝基取代芴衍生物、二苯基醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、碳化二亚胺、亚芴基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷、蒽酮衍生物及噁二唑衍生物等。进而,上述噁二唑衍生物中,将噁二唑环的氧原子替换为硫原子的噻二唑衍生物、具有作为吸电子基团而已知的喹喔啉环的喹喔啉衍生物也可以作为电子传输层的材料使用。进而,也可以使用将这些材料导入了高分子链的高分子材料或将这些材料作为高分子的主链的高分子材料。
另外,8-羟基喹啉衍生物的金属络合物、例如三(8-羟基喹啉)铝(简称:Alq3)、三(5,7-二氯-8-羟基喹啉)铝、三(5,7-二溴-8-羟基喹啉)铝、三(2-甲基-8-羟基喹啉)铝、三(5-甲基-8-羟基喹啉)铝、双(8-羟基喹啉)锌(简称:Znq)等及这些金属络合物的中心金属被替换为In、Mg、Cu、Ca、Sn、Ga或Pb的金属络合物也可以作为电子传输层的材料来使用。
此外,不含金属或金属酞菁或者它们的末端被烷基、磺酸基等取代的物质也可以作为电子传输层的材料而优选使用。另外,也作为发光层的材料被例示的二苯乙烯基吡嗪衍生物也可以作为电子传输层的材料来使用,与空穴注入层及空穴传输层同样地,n型-Si、n型-SiC等的无机半导体也可以作为电子传输层的材料来使用。
就电子传输层而言,可以通过采用例如真空蒸镀法、旋涂法、流延法、包含喷墨法的印刷法及LB法等的公知的方法将上述材料进行薄膜化而形成。对于电子传输层的层厚并无特别限制,通常为5nm~5μm左右,优选为5~200nm的范围内。电子传输层可以是由上述材料的一种或二种以上构成的单一结构。
另外,也可以在电子传输层中掺杂杂质来提高n性。作为其例子,可列举在日本特开平4-297076号公报、日本特开平10-270172号公报、 日本特开2000-196140号公报、日本特开2001-102175号公报及J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等中记载的例子。进而,在电子传输层中优选含有钾、钾化合物等。作为钾化合物,例如可以使用氟化钾等。通过这样提高电子传输层的n性,可以得到更低消耗电力的有机EL元件。
另外,作为电子传输层的材料(电子传输性化合物),可使用与构成上述的中间层的材料同样的材料。这即使是兼作电子注入层的电子传输层也同样,可使用与构成上述的中间层的材料同样的材料。
(阻挡层)
作为阻挡层,可列举空穴阻挡层及电子阻挡层,是除了上述说明了的有机功能层单元3的各构成层以外根据需要所设置的层。例如,可列举日本特开平11-204258号公报、日本特开平11-204359号公报和“有机EL元件和其工业化最前沿(1998年11月30日エヌ·ティー·エス社发行)”的237页等中记载的空穴阻挡(hole blocking)层等。
所谓空穴阻挡层,广义上讲,具有电子传输层的功能。空穴阻挡层由具有传输电子的功能且传输空穴的能力显著地小的空穴阻挡材料构成,通过传输电子且阻挡空穴,可以使电子与空穴的复合概率提高。另外,可以根据需要将电子传输层的构成作为空穴阻挡层来使用。空穴阻挡层优选与发光层邻接地设置。
另一方面,所谓电子阻挡层,广义上讲,具有空穴传输层的功能。电子阻挡层由具有传输空穴的功能且传输电子的能力显著地小的材料构成,通过传输空穴且阻挡电子,可以提高电子与空穴的复合概率。另外,可以根据需要将空穴传输层的构成作为电子阻挡层来使用。作为适用于本发明的空穴阻挡层的层厚,优选为3~100nm的范围,更优选为5~30nm的范围。
[第2电极]
第2电极6是为了向第2有机功能层单元3B或第3有机功能层单元3E供给空穴而发挥功能的电极膜,可使用金属、合金、有机或无机的导电性化合物或者它们的混合物。具体地,可列举金、铝、银、镁、 锂、镁/铜混合物、镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铟、锂/铝混合物、稀土金属、ITO、ZnO、TiO2及SnO2等的氧化物半导体等。
就第2电极6而言,可以采用蒸镀、溅射等的方法将这些导电性材料形成薄膜而制作。另外,作为第2电极6的薄层电阻,优选数百Ω/□以下,膜厚通常在5nm~5μm、优选地5~200nm的范围内选择。
予以说明,就有机EL元件100及200而言,也从第2电极6将发光光L取出的两面发光型的情况下,可选择透光性良好的第2电极6来构成。该情况下,可将上述的基底层41、42及43设置于各有机功能层单元3的第2电极6侧的面。
[密封构件]
作为在将本发明的有机EL元件密封中使用的密封手段,例如可以列举用粘接剂将密封构件与第2电极6及透明基板1粘接的方法。
作为密封构件,只要以覆盖有机EL元件的显示区域的方式配置即可,可以是凹板状,也可以是平板状。另外,对透明性及电绝缘性并无特别限定。
具体地,可列举玻璃板、聚合物板、膜、金属板、膜等。作为玻璃板,特别可以列举钠钙玻璃、含有钡·锶的玻璃、铅玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、钡硼硅酸盐玻璃、石英等。另外,作为聚合物板,可以列举聚碳酸酯、丙烯酸类、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚硫醚、聚砜等。作为金属板,可列举选自不锈钢、铁、铜、铝、镁、镍、锌、铬、钛、钼、硅、锗和钽中的1种以上的金属或合金。
作为密封构件,从可以将有机EL元件进行薄膜化的观点出发,可以优选使用聚合物膜及金属膜。进而,就聚合物膜而言,优选采用按照JIS K 7129-1992的方法测定的温度25±0.5℃、相对湿度90±2%RH下的水蒸汽透过度为1×10-3g/m2·24h以下,更优选采用按照JIS K7126-1987的方法测定的氧透过度为1×10-3ml/m2·24h·atm(1atm为1.01325×105Pa)以下,温度25±0.5℃、相对湿度90±2%RH下的水蒸汽透过度为1×10-3g/m2·24h以下。
就将密封构件加工成凹状而言,可使用喷砂加工或化学蚀刻加工 等。作为粘接剂,具体地,可以列举丙烯酸系低聚物、甲基丙烯酸系低聚物等的具有反应性乙烯基的光固化和热固化型粘接剂以及2-氰基丙烯酸酯等的湿气固化型等的粘接剂。另外,可以列举环氧系等的热和化学固化型(二液混合)。另外,可以列举热熔型的聚酰胺、聚酯和聚烯烃。另外,可以列举阳离子固化型的紫外线固化型环氧树脂粘接剂。
予以说明,有时有机EL元件因热处理而劣化,因此优选可以从室温到80℃进行粘结固化的粘接剂。另外,也可使干燥剂分散在粘接剂中。就粘接剂向密封构件的涂布而言,可使用市售的分配器,也可如丝网印刷那样进行印刷。
另外,也可优选地在夹持有机功能层单元3、与透明基板1对置的侧的第2电极6的外侧,以被覆第2电极6和有机功能层单元3、与透明基板1相接的形式形成无机物或有机物的层而形成密封膜。该情况下,作为形成密封膜的材料,只要是具有抑制使有机EL元件劣化的水分、氧等的浸入的功能的材料即可,例如,可以使用氧化硅、二氧化硅及氮化硅等。进而,为了改进密封膜的脆弱性,优选使其具有由这些无机层和由有机材料构成的有机层的层叠结构。对于这些膜的形成方法,并无特别限定,例如可以使用真空蒸镀法、溅射法、反应性溅射法、分子束外延法、团簇离子束法、离子镀敷法、等离子体聚合法、大气压等离子体聚合法、等离子体CVD法、激光CVD法、热CVD法及涂覆法等。
优选在密封构件与有机EL元件的显示区域的间隙,以气相和液相注入氮、氩等的非活性气体、氟化烃、硅油这样的非活性液体。另外,也可以使密封构件与有机EL元件的显示区域的间隙成为真空、在间隙中封入吸湿性化合物。作为吸湿性化合物,例如可列举金属氧化物(例如,氧化钠、氧化钾、氧化钙、氧化钡、氧化镁或氧化铝等)、硫酸盐(例如,硫酸钠、硫酸钙、硫酸镁或硫酸钴等)、金属卤化物(例如,氯化钙、氯化镁、氟化铯、氟化钽、溴化铈、溴化镁、碘化钡或碘化镁等)和高氯酸类(例如,高氯酸钡或高氯酸镁等)等,在硫酸盐、金属卤化物和高氯酸类中,优选使用无水物。
〈用途〉
本发明的有机EL元件是使视角依赖性增强、显现因进行观察的角度而色调不同的特性、可以进行富于变化的色彩表现的有机EL元件,在可以进行各种色彩表现的显示设备、显示器、各种发光光源等中可以提供新的使用方法。作为发光光源,例如可列举家庭用照明、车内照明、钟表、液晶用的背光、招牌广告、信号机、光存储介质的光源、电子照相复印机的光源、光通信处理机的光源、光传感器的光源等。并不限定于此,特别可以有效地用于与滤色器组合了的液晶显示装置的背光、作为照明用光源的用途。在作为与滤色器组合了的显示器的背光使用的情况下,为了进一步提高亮度,优选与集光片组合使用。
实施例1
(1)元件前体的制作
(1.1)元件前体1(具有与图1同样的构成。)
(透明基板(1)的准备)
作为透明基板,使用了厚150μm的透明的无碱玻璃。
在透明基板的易粘接面,使用绕线棒涂布UV固化型有机/无机混合硬涂材料OPSTAR Z7501(JSR株式会社制)以使干燥后的膜厚成为4μm。在80℃下干燥了3分钟后,在空气气氛下使用高压水银灯,进行1.0J/cm2的照射而固化。
(气体阻隔层的形成)
接着,按照下述受激准分子法,在薄膜层上形成了厚300nm的气体阻隔层。
〈聚硅氮烷层形成用涂布液的制备〉
将全氢聚硅氮烷(アクアミカNN120-10、无催化剂型、AZエレクトロニックマテリアルズ(株)制)的10质量%二丁基醚溶液作为聚硅氮烷层形成用涂布液来使用。
〈聚硅氮烷层的形成〉
使用无绕线棒涂布上述制备了的聚硅氮烷层形成用涂布液以使干燥后的(平均)层厚成为300nm,在温度85℃、相对湿度55%的气氛下处理1分钟而使其干燥,进而在温度25℃、相对湿度10%(露点温度-8℃) 的气氛下保持10分钟,进行除湿处理,形成了聚硅氮烷层。
〈气体阻隔层的形成:采用紫外光的聚硅氮烷层的二氧化硅转化处理〉
接着,对于上述形成了的聚硅氮烷层,将下述紫外线装置设置在真空室内,调节装置内的压力,实施了二氧化硅转化处理。
〈紫外线照射装置〉
装置:株式会社エム·ディ·コム制受激准分子照射装置MODEL:MECL-M-1-200
照射波长:172nm
灯封入气体:Xe
〈改性处理条件〉
对于在工作台上固定了的形成了聚硅氮烷层的基板,在以下的条件下进行改性处理,形成了气体阻隔层。
受激准分子灯光强度:130mW/cm2(172nm)
试样与光源的距离:1mm
台加热温度:70℃
照射装置内的氧浓度:1.0%
受激准分子灯照射时间:5秒
(第1电极(2)的形成)
在上述透明基板1上通过溅射法将厚100nm的ITO(Indium Tin Oxide:铟-锡的复合氧化物)膜进行成膜,形成了第1电极(阳极)。予以说明,就图案而言,作为发光面积成为50mm平方这样的图案而形成。
(第1有机功能层单元(3A)的形成)
接着,使用市售的真空蒸镀装置,减压到真空度1×10-4Pa后,一边使基板移动一边以蒸镀速度0.1nm/秒蒸镀下述化合物HAT-CN,作为电荷注入层,设置了10nm的空穴注入层。
接着,以蒸镀速度0.1nm/秒蒸镀下述化合物HT-1,设置了40nm的空穴传输层(HTL)。
接着,对装有下述主体材料H-1的加热舟皿和装有磷光发光性的下述化合物A-3(蓝色发光掺杂剂)的加热舟皿通电,在空穴传输层上将具有主体材料H-1和蓝色的磷光发光性的化合物A-3的30nm的发光层进行成膜。此时,以蒸镀速度成为主体化合物H-1:化合物A-3(蓝色发光掺杂剂)=93:7(体积比)的方式,调节了加热舟皿的通电。
然后,蒸镀下述化合物ET-1而形成了20nm的电子传输层。
(中间电极层单元(4A)的形成)
〈基底层(41B)的形成〉
将形成至第1有机功能层单元的试样固定于市售的真空蒸镀装置的基板支架,安装于真空蒸镀装置的真空槽。
作为含有氮原子的化合物,将下述化合物N装入钽制电阻加热舟皿中。将这些基板支架和加热舟皿安装于真空蒸镀装置的真空槽。
将真空槽减压到4×10-4Pa后,对真空槽的电阻加热舟皿通电而加热,形成了基底层。
[化3]
〈中间电极(41A)的形成〉
接着,在形成了上述基底层的试样,通过溅射法将厚100nm的ITO膜进行成膜,形成了中间电极。予以说明,就图案而言,作为发光面积成为50mm平方这样的图案而形成。
(第2有机功能层单元(3B)的形成)
接着,在上述形成了的中间电极层单元上,按照下述的方法形成了第2有机功能层单元。
在中间电极层单元的中间电极上,与上述第1有机功能层单元的形成同样地,使用市售的真空蒸镀装置,减压到真空度1×10-4Pa后,一边使基板移动一边以蒸镀速度0.1nm/秒蒸镀化合物HAT-CN,设置了10nm的空穴注入层。
接着,通过与第1有机功能层单元同样的方法形成了第2有机功能层单元。具体地,以蒸镀速度0.1nm/秒蒸镀下述化合物HT-1,设置了80nm的空穴传输层(HTL)。
接着,对装有下述主体材料H-1的加热舟皿和装有下述化合物A-1(绿色发光掺杂剂)、下述化合物A-2(红色发光掺杂剂)的各个加热舟皿独立地通电,在空穴传输层上将具有主体材料H-1和绿色的磷光发光性的化合物A-1及红色的磷光发光性的化合物A-2的30nm的发光层进行成膜。此时,以蒸镀速度成为主体化合物H-1:化合物A-1(绿色发光掺杂剂):化合物A-2(红色发光掺杂剂)=89:10:1(体积比)的方式,调节了加热舟皿的通电。
然后,蒸镀化合物ET-1而形成了20nm的电子传输层。
(第2电极(6)的形成)
接着,以厚2nm形成了氟化钾(KF)后,以厚110nm蒸镀铝形成了第2电极(阴极)。
(密封)
对于制作至第2电极(阴极)的试样,使用在厚100μm的铝箔的一面以厚30μm涂设了热固化型的液体粘接剂(环氧系树脂)的密封构件,以第1电极、第2电极的取出电极的端部出到外部的方式将密封构件的粘接剂面与第2电极的层面连续地重叠,通过干式层合法进行粘接,制作密封完的有机功能层单元为2层构成的串联型的元件前体1。
就上述密封工序而言,在大气压下、含水率1ppm以下的氮气氛下、按照JIS B9920、在测定了的清洁度为等级100、露点温度为-80℃以下、氧浓度0.8ppm以下的大气压下进行。
予以说明,省略了有关从阳极、阴极的取出配线等的形成的记载。
元件前体1中,在第1电极与第2电极之间将引线进行配线,将各 自的连接端子连接于驱动电源V1。
予以说明,上述元件前体1的制作中使用了的化合物HAT-CN、HT-1、化合物A-1~3、化合物H-1、及化合物ET-1的具体的结构如以下。
[化4]
(1.2)元件前体2的制作
在上述元件前体1的制作中,将第1电极(阳极)的形成方法变更为下述的方法,除此之外同样地制作了元件前体2。
(第1电极的形成)
在钨制的电阻加热舟皿中放入银(Ag),安装于真空槽内。将透明基板安装于真空槽内,将真空槽减压到4×10-4Pa后,对真空槽的电阻加热舟皿通电而进行加热,通过掩模构图法以厚10nm形成了由银(Ag)构成的银层。予以说明,就图案而言,作为发光面积成为50mm平方这 样的图案而形成。
接着,作为含有氮原子的化合物,将下述化合物N装入钽制电阻加热舟皿中。将该加热舟皿和安装有银层形成完的透明基板的基板支架安装于真空蒸镀装置的真空槽。将真空槽减压到4×10-4Pa后,对真空槽的电阻加热舟皿通电而进行加热,形成了层厚25nm的含氮层。
[化5]
(1.3)元件前体3
在上述元件前体2的制作中,将透明基板变更为厚150μm的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯),除此之外同样地制作了元件前体3。
(1.4)元件前体4
在上述元件前体2的制作中,将透明基板变更为厚150μm的PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯),除此之外同样地制作了元件前体4。
(2)元件前体的评价
(2.1)非发光时的色度角度依赖性的评价
对于得到的元件前体1~4,与使用图5~图7说明的内容同样地进行了非发光时的反射色的测定。
首先,从非发光状态的元件前体的正面,使用色彩亮度计CS-100A(コニカミノルタ制)测定了色度x0、y0。接着,在从元件前体的正面倾斜了角度θ的位置测定了色度xθ、yθ。
然后,通过下述(式1)求出在0°~θ~80°的范围内测定时的、与正面的色度的色差ΔExyθ,将ΔExyθ中成为最大的色差设为该元件前体的ΔExy1。
ΔExyθ=[(xθ-x0)2+(yθ-y0)2]1/2…(式1)
(2.2)发光时的色度角度依赖性的评价
对于得到的元件前体1~4,与使用图5~图7而说明了的内容同样地进行了发光时的发光色的测定。
使用分光放射亮度计CS-2000(コニカミノルタ制)测定了在正面的亮度成为1000cd/m2的条件下使各元件前体发光了时的、正面的色度x1、y1。接着,在从元件前体的正面倾斜了角度θ的位置测定了色度xθ、yθ。
然后,通过下述(式2)求出在0°~θ~80°的范围内测定了时的、与正面的色度的色差ΔExyθ,将ΔExyθ中成为最大的色差设为该元件前体的ΔExy2。
ΔExyθ=[(xθ-x1)2+(yθ-y1)2]1/2…(式2)
对于元件前体1~4,以下示出测定的结果。
[表1]
(3)总结
如表1中所示那样可知,元件前体2~4与元件前体1相比,ΔExy1及ΔExy2的值大,这些元件前体中,非发光时·发光时因进行观察的角度,色调的变化都大,可以实现以往的白色照明中不存在的表示。
实施例2
(1)具有发光图案的有机EL元件的制作
(1.1)有机EL元件101
从上述元件前体1的发光面侧,经由图案掩模,采用UVテスターSUV-W151(岩崎电气制:100mW/cm2)照射4小时紫外线,制作了有机EL元件101。
就图案掩模而言,以照射区域与非照射区域的面积比大致成为1:1的方式配置。
(1.2)有机EL元件102
在上述有机EL元件101的制作中,代替元件前体1而使用了元件前体2,除此之外同样地制作了有机EL元件102。
(1.3)有机EL元件103A
在上述有机EL元件101的制作中,代替元件前体1而使用了元件前体3,使紫外线的照射时间为2小时,除此之外同样地制作了有机EL元件103A。
(1.4)有机EL元件103B
在上述有机EL元件103A的制作中,在图案掩模与UV测试仪之间加入短波长截止滤波器IHU-340(五铃精工硝子株式会社制:340nm以下的波长成分的透射率为50%以下),使紫外线的照射时间为6小时,除此之外同样地制作了有机EL元件103B。
(1.5)有机EL元件104
在上述有机EL元件103B的制作中,代替元件前体3而使用元件前体4,使紫外线的照射时间为8小时,除此之外同样地制作了有机EL元件104。
(2)有机EL元件的评价
(2.1)对于采用紫外线照射的图案的、非发光时的可见性的评价
对于得到的有机EL元件101~104,测定没有照射紫外线的部分的非发光时的元件表面的色度b*0和照射了紫外线的部分的非发光时的元件表面的色度b*UV,通过下述(式3)将紫外线照射引起的非发光时的元件的变化作为Δb*而求出。
Δb*=b*UV-b*0…(式3)
予以说明,使用分光测色计CM-2600d(コニカミノルタ制)进行了色度b*的测定。
Δb*的值越大,越可以通过目视来确认变化,如果为1.0或不到1.0,则表示无法区分两者的差异。
(2.2)对于采用紫外线照射的图案的、发光时的可见性的评价
对于有机EL元件101~104,测定在没有照射紫外线的部分的正面亮度成为1000cd/m2的条件下使其发光了时的、没有照射紫外线的部分的亮度L-0、和紫外线照射部的亮度L-UV,通过下述(式4)求出了亮度比的值LUV/0(%)。
LUV/0(%)=(L-UV/L-0)×100…(式4)
予以说明,就亮度L的测定而言,使用二维色彩亮度计CA-2000(コニカミノルタ制)来进行。
LUV/0(%)的数值越小,越清楚地形成采用紫外线照射的图案,可实现其的数值优选为20以下。
对于有机EL元件101~104,以下示出测定的结果。
[表2]
(3)总结
如表2中所示那样,有机EL元件101~104均为Δb*为1.0或不到1.0,在这些有机EL元件中,可以形成在非发光时不可见、只在发光时出现的发光图案。
特别地,由有机EL元件103A与有机EL元件103B的比较得知:在有机EL元件103A中,Δb*为1.0,认为树脂略微黄变了,相对于此,在有机EL元件103B中,尽管紫外线的照射时间长,但Δb*不到1.0,要提高可见性,照射不含340nm以下的波长成分的光是有用的。
另一方面,有机EL元件101~104的任一个都是LUV/0的数值小,在这些有机EL元件中,可以清楚地形成采用紫外线照射的发光图案。
特别地,由有机EL元件103B与有机EL元件104的比较,在有机 EL元件104中,LUV/0的数值为8.0,相对于此,在有机EL元件103B中,LUV/0的数值为2.0,认为是PEN难以使紫外线透过,PET容易使紫外线透过。因此得知:在采用光照射的图案形成中要形成清楚的发光图案,使用PET是有用的。
由以上可知,在本发明的有机EL元件中,可以进行在非发光时·发光时各自因观看的角度而色调进行变化、另外非发光时不能判别的发光图案只可在发光时显现这样的、以往的照明中不存在的表现。
进而,即使是采用经由图案掩模的光照射的图案形成,与有机层形成时的采用掩模的图案形成相比,为高精细并且形成的图像的自由度高,可以更简便地进行,是有用的。
产业上的可利用性
本发明涉及有机电致发光元件的制造方法,可以特别适合利用于制造非发光时因进行观察的角度而色调进行变化、发光时可形成清楚的发光图案的有机电致发光元件。
符号的说明
1 透明基板
2 第1电极(阳极)
3、3A、3B、3C、3D、3E 有机功能层单元
4、4A、4B、4C 中间电极层单元
41A、42A、43A 中间电极
41B、42B、43B 基底层
6 第2电极(阴极)
100、200、300、400 有机EL元件
500 色度测定器
V1、V2、V3 驱动电压
Claims (3)
1.一种有机电致发光元件的制造方法,其特征在于,
其为在透明基板上依次具有透明电极、有机功能层单元、和与所述透明电极成对的电极的有机电致发光元件的制造方法,
作为所述透明电极,在所述透明基板上形成银或以银作为主成分的合金的金属层、和含有具有由通式(1)表示的结构的化合物的含氮层,进而,
所述制造方法具备:
在将相对于所述透明基板进行正交的角度设为0°、相对于所述透明基板的倾斜角度θ为0~80°的范围内时的反射色的色度与所述倾斜角度θ为0°时的反射色的色度的差的最大值设为ΔExy时、形成满足ΔExy≥0.05的条件的元件前体的工序;和
对所述元件前体的规定区域照射光而使该照射部分为非发光区域的工序,
通式(1)
通式(1)中,E101~E108各自表示-C(R12)=或-N=,E101~E108中的至少1个为-N=;R11和R12各自表示氢原子或取代基。
2.一种有机电致发光元件的制造方法,其特征在于,
其为在透明基板上依次具有透明电极、有机功能层单元、和与所述透明电极成对的电极的有机电致发光元件的制造方法,所述制造方法具备:
在将相对于所述透明基板进行正交的角度设为0°、相对于所述透明基板的倾斜角度θ为0~80°的范围内时的反射色的色度与所述倾斜角度θ为0°时的反射色的色度的差的最大值设为ΔExy时、形成满足ΔExy≥0.05的条件的元件前体的工序;和
对所述元件前体的规定区域照射光而使该照射部分为非发光区域的工序,且,
使用树脂膜作为所述透明基板,
在对所述元件前体的规定区域照射光而使该照射部分为非发光区域的工序中,照射不含波长340nm以下的波长成分的光。
3.根据权利要求2所述的有机电致发光元件的制造方法,其特征在于,作为所述透明电极,在所述透明基板上形成银或以银作为主成分的合金的金属层。
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