JP6939795B2 - 透明電極及び電子デバイス - Google Patents
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Description
前記導電性層が、銀を主成分として構成され、
前記金属親和性層が、有機化合物及びランタノイドを含有し、
前記有機化合物が、非共有電子対を有するヘテロ原子を分子内に含む化合物である、
ことを特徴とする透明電極。
ΔEef=n×ΔE/s
〔式中、nは銀(Ag)と安定的に結合する化合物中の窒素原子(N)の和を表し、ΔEは窒素原子(N)と銀(Ag)との相互作用エネルギーを表し、sは化合物の表面積を表す。〕
式(2)
−0.50≦ΔEef≦−0.10[kcal/mol・Å2]
3.前記金属親和性層が含有する有機化合物が、最低空分子軌道(LUMO)のエネルギー準位が−2.2〜−1.6eVの範囲内にある有機化合物であることを特徴とする第1項又は第2項に記載の透明電極。
5.前記ランタノイドが、サマリウム(Sm)、ユウロピウム(Eu)又はイッテルビウム(Yb)であることを特徴とする第1項から第4項までのいずれか一項に記載の透明電極。
本発明の透明電極は、導電性層と、当該導電性層に隣接して少なくとも1層の金属親和性層を有する透明電極であって、前記導電性層が銀を主成分として構成され、前記金属親和性層が、有機化合物及びランタノイドを含有し、かつ前記有機化合物が、非共有電子対を有するヘテロ原子を分子内に含む化合物であることを特徴とし、十分な導電性と光透過性(透明性)とを兼ね備え、かつ耐久性(耐熱性)に優れた透明電極を得ることができる。
図1は、本発明の透明電極の基本的な構成の一例を示す概略断面図である。
本発明の透明電極(1)は、図1で示すように基材(11)上に形成されていることが好ましい形態である。
本発明に係る金属親和性層は、銀親和性化合物である非共有電子対を有するヘテロ原子を分子内に含む有機化合物と、ランタノイドを含有して構成された層である。その成膜方法としては、特に制限はなく、例えば、塗布法、インクジェット法、コーティング法、ディップ法等のウェットプロセスを用いる湿式法や、蒸着法(抵抗加熱、EB法等)、スパッタ法、CVD法等のドライプロセスを用いる乾式法等が挙げられる。中でも蒸着法が好ましく適用される。
(1)硫黄原子を含有する有機化合物
芳香族性に関与しない非共有電子対を有する硫黄原子を含有する有機化合物としては、分子内にスルフィド結合(チオエーテル結合ともいう。)、ジスルフィド結合、メルカプト基、スルホン基、チオカルボニル結合等を有していればよく、特に、スルフィド結合、メルカプト基を有する有機化合物が好ましい。
本発明の透明電極(1)において、金属親和性層(1a)に適用する非共有電子対を有するヘテロ原子を分子内に含む有機化合物として、芳香族性に関与しない非共有電子対を有するハロゲン原子を含有する有機化合物を用いることが好ましい。
(R)k−Ar−〔(L)n−X〕m
上記一般式(5)において、Arは芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基を表す。Xはハロゲン原子を表し、mは1〜5の整数である。Lは直接結合又は2価の連結基を表し、nは0又は1を表す。Rは水素原子又は置環基を表す。kは1〜5の整数を表す。
本発明に係る非共有電子対を有するヘテロ原子を分子内に含む化合物として、芳香族性に関与しない非共有電子対を有する窒素原子を含有する芳香族複素環化合物を用いることが好ましく、更には、ポリマー化合物ではなく、窒素原子を含有する低分子有機化合物が好ましい。低分子有機化合物の分子量としては、150〜1200の範囲内であることが好ましく、650〜1000の範囲内であることがより好ましい。このような分子量の範囲内とすることで、膜密度を維持しながら、アモルファス性を向上することが可能となり、膜の安定性に優れ、且つ、表面粗さの少ない膜を形成することが可能となる。
本発明の透明電極(1)において、金属親和性層(1a)に含有される化合物としては、下記一般式(I)で表される部分構造を有する化合物であることが好ましい。
上記一般式(I)で表される部分構造を有する化合物は、下記一般式(II)で表される部分構造を有する化合物であることが好ましい。
上記一般式(I)で表される構造を有する化合物は、下記一般式(III)で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
上記一般式(I)で表される構造を有する化合物は、下記一般式(IV)で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
また、本発明においては、金属親和性層が含有する有機化合物が、LUMOのエネルギー準位が−2.2〜−1.6eVの範囲内にある有機化合物であることが好ましく、更に好ましくは−2.05〜−1.75eVの範囲内である。
本発明の透明電極においては、金属親和性層が含有する有機化合物が、窒素原子をヘテロ原子とした複素環を有し、下記式(1)で表される銀との有効作用エネルギーΔEefの値が、下記式(2)で規定する条件を満たす化合物であることが好ましい。
ΔEef=n×ΔE/s
上記式(1)において、nは銀(Ag)と安定的に結合する化合物中の窒素原子(N)の和を表し、ΔEは窒素原子(N)と銀(Ag)との相互作用エネルギーを表し、sは化合物の表面積を表す。
式(2)
−0.50≦ΔEef≦−0.10[kcal/mol・Å2]
銀と安定的に結合する化合物中の窒素原子の数[n]とは、有機化合物中に含有される窒素原子のうちから、銀と安定的に結合する窒素原子のみを、特定の窒素原子として選択してカウントした数である。選択対象となる窒素原子は、化合物中に含まれる全ての窒素原子であり、複素環を構成する窒素原子に限定されることはない。
本発明に係るLa金属(ランタノイド又はランタニドともいう。)とは、元素周期表第6周期、第3族に含まれる遷移金属を示す。具体的には、ランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、サマリウム(Sm)、ユウロピウム(Eu)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イッテルビウム(Yb)、及びルテチウム(Lu)である。なお、プロメチウム(Pm)もランタノイドに含まれるが、放射性同位体しか存在しないため、安全性に課題があるため、本発明では不適である。La金属は、公知のように最外殻の電子が充填されているために、各元素の性質が類似しているが、ランタノイド収縮等興味深い性質を示すことが知られている。本願において、ランタノイドであれば特に限定されないが、蒸着適性の観点から、Sm、Eu及びYbが好ましく、Sm又はYbであることがさらに好ましい。
本発明の透明電極を構成する導電性層(1b)は、銀を主成分として構成されている層であって、金属親和性層(1a)上に成膜された層である。本発明でいう銀を主成分として構成されているとは、前述のとおり、導電性層を構成する材料成分に占める銀の比率が60質量%以上であることをいい、好ましくは、70質量%、より好ましくは80質量%以上であり、さらに好ましくは90質量%以上であり、特に好ましくは99質量%以上である。
以上のような構成の透明電極(1)は、非共有電子対を有するヘテロ原子を分子内に含む有機化合物及びランタノイドを用いて構成されている金属親和性層(1a)上に、銀を主成分として構成されている導電性層(1b)を設けた構成である。これにより、金属親和性層(1a)の上部に導電性層(1b)を成膜する際、導電性層(1b)を構成する銀原子が金属親和性層(1a)を構成する非共有電子対を有するヘテロ原子を分子内に含む化合物と相互作用し、銀原子の金属親和性層(1a)表面においての拡散距離が減少し、銀の凝集が抑えられ、均一組成の層を形成することができる。
本発明の透明電極(1)は、各種電子デバイスに用いることを特徴とする。
〔有機EL素子の構成〕
図2は、本発明の電子デバイスの構成例として、本発明の透明電極(1)の有機EL素子への適用例1を示す概略断面図である。
透明基板(13)は、図1で説明した本発明の透明電極(1)が設けられる基材(11)であり、透明電極で説明した基材(11)のうち、光透過性を有する透明な基材が用いられる。
透明電極(1)は、先に説明した本発明の透明電極(1)であり、透明基板(13)側から順に金属親和性層(1a)及び導電性層(1b)をこの順で成膜した構成である。ここでは、特に、透明電極(1)がアノード(陽極)として機能するものであり、導電性層(1b)が実質的なアノードとなる。
対向電極(5a)は、発光機能層ユニット(3)に電子を供給するカソードとして機能する電極膜であり、金属、合金、有機若しくは無機の導電性化合物、又はこれらの混合物等から構成されている。具体的には、アルミニウム、銀、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属、ITO、ZnO、TiO2、SnO2等の酸化物半導体等が挙げられる。
本発明に用いられる発光層(3c)には発光材料が含有されているが、中でも発光材料としてリン光発光性化合物(リン光発光材料、リン光発光化合物、リン光性化合物)が含有されている構成であることが好ましい。
発光層(3c)に含有されるホスト化合物としては、室温(25℃)におけるリン光発光のリン光量子収率が0.1未満の化合物が好ましい。さらに好ましくはリン光量子収率が0.01未満である。また、発光層3cに含有される化合物の中で、その層中での体積比が50%以上であることが好ましい。
(1)リン光発光性化合物
本発明で用いることのできる発光材料の代表例として、リン光発光性化合物が挙げられる。
蛍光性化合物としては、例えば、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と発光層(3c)の間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)にその詳細が記載されており、正孔注入層(3a)と電子注入層(3e)とがある。
正孔輸送層(3b)は、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料から構成され、広い意味で正孔注入層(3a)や電子阻止層も正孔輸送層(3b)に含まれる。正孔輸送層(3b)は、単層又は複数層設けることができる。
N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノフェニル、
N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス(3−メチルフェニル)−〔1,1′−ビフェニル〕−4,4′−ジアミン(略称:TPD)、
2,2−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)プロパン、
1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)シクロヘキサン、
N,N,N′,N′−テトラ−p−トリル−4,4′−ジアミノビフェニル、
1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン、
ビス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)フェニルメタン、
ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)フェニルメタン、
N,N′−ジフェニル−N,N′−ジ(4−メトキシフェニル)−4,4′−ジアミノビフェニル、
N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、
4,4′−ビス(ジフェニルアミノ)クオードリフェニル、
N,N,N−トリ(p−トリル)アミン;4−(ジ−p−トリルアミノ)−4′−〔4−(ジ−p−トリルアミノ)スチリル〕スチルベン、
4−N,N−ジフェニルアミノ−(2−ジフェニルビニル)ベンゼン、
3−メトキシ−4′−N,N−ジフェニルアミノスチルベンゼン、
N−フェニルカルバゾール等、
さらには、米国特許第5061569号明細書に記載されている2個の縮合芳香族環を分子内に有する化合物、例えば、4,4′−ビス〔N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ〕ビフェニル(略称:NPD)、特開平4−308688号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが三つのスターバースト型に連結された4,4′,4″−トリス〔N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン(略称:MTDATA)等が挙げられる。
電子輸送層(3d)は、電子を輸送する機能を有する材料から構成され、広い意味で電子注入層(3e)や正孔阻止層も電子輸送層(3d)に含まれる。電子輸送層(3d)は単層構造又は複数層の積層構造として設けることができる。
阻止層は、上記の発光機能層ユニット(3)の基本構成層の他に、必要に応じて設けられる層である。例えば、特開平11−204258号公報、同11−204359号公報、及び「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の237頁等に記載されている正孔阻止(ホールブロック)層や電子阻止層が挙げられる。
補助電極(15)は、透明電極(1)の抵抗を下げる目的で設けられるもので、透明電極(1)の導電性層(1b)に接して設けられる。補助電極(15)を形成する材料としては、金、白金、銀、銅、アルミニウム等の電気抵抗が低い金属が好ましい。これらの金属は光透過性が低いため、光取り出し面(13a)からの発光光(L)の取り出しの影響のない大きさの範囲でパターン形成される。このような補助電極(15)の作製方法としては、蒸着法、スパッタリング法、印刷法、インクジェット法、エアロゾルジェット法等が挙げられる。補助電極(15)の線幅は、光を取り出す領域における開口率の観点から、50μm以下であることが好ましく、補助電極(15)の厚さは、導電性の観点から1μm以上であることが好ましい。
封止材(17)は、図2で示すように、有機EL素子(100)全体を覆うものであって、板状(フィルム状)の封止部材であって接着剤(19)によって透明基板(13)側に固定されるものであってもよく、封止膜であってもよい。このような封止材(17)は、有機EL素子(100)における透明電極(1)及び対向電極(5a)の端子部分を露出させる状態で、少なくとも発光機能層ユニット(3)を覆う状態で設けられている。また、封止材(17)に電極を設け、有機EL素子(100)の透明電極(1)及び対向電極(5a)の端子部分と、この電極とを導通させるように構成されていてもよい。
透明基板(13)とともに、有機EL素子(100)及び封止材(17)を挟むようにして保護膜又は保護板を設けてもよい。この保護膜又は保護板は、有機EL素子(100)を機械的に保護するためのものであり、特に封止材(17)が封止膜である場合には、有機EL素子(100)に対する機械的な保護が十分ではないため、このような保護膜又は保護板を設けることが好ましい形態である。
有機EL素子の製造方法の一例として、図2に示す構成の有機EL素子(100)の製造方法について説明する。
以上説明した有機EL素子(100)は、導電性と光透過性とを兼ね備えた本発明の透明電極(1)をアノードとして用い、この上部に発光機能層ユニット(3)とカソードとなる対向電極(5a)とを設けた構成である。このため、透明電極(1)と対向電極(5a)との間に十分な電圧を印加して、有機EL素子(100)として高輝度発光を実現しつつ、透明電極(1)側からの発光光(L)の取り出し効率が向上することにより、高輝度化を図ることが可能となる。さらに、所定輝度を得るための駆動電圧の低電圧化が可能となり、発光寿命の向上を図ることも可能になる。
〔有機EL素子の構成〕
図3は、本発明の電子デバイスの一例として、本発明の透明電極(1)を用いた有機EL素子の適用例2を示す概略断面図である。
以上説明した有機EL素子(200)は、導電性と光透過性とを兼ね備えた本発明の透明電極(1)をカソード(陰極)として用い、この上部に発光機能層ユニット(3)とアノードとなる対向電極(5b)とを設けた構成である。このため、適用例1と同様に、透明電極(1)と対向電極(5b)との間に十分な電圧を印加して有機EL素子(200)での高輝度発光を実現しつつ、透明電極(1)側からの発光光(L)の取り出し効率が向上することにより、高輝度化を図ることが可能となる。さらに、所定輝度を得るための駆動電圧の低電圧化が可能となり、発光寿命の向上を図ることも可能になる。
〔有機EL素子の構成〕
図4は、本発明の電子デバイスの一例として、本発明の透明電極(1)を用いた有機EL素子の適用例3を示す概略断面図である。
以上説明した有機EL素子(300)は、発光機能層ユニット(3)の最上部を構成する電子注入性を有する電子輸送層(3d)を金属親和性層(1a)とし、この上部に導電性層(1b)を設けることにより、金属親和性層(1a)とこの上部の導電性層(1b)とからなる透明電極(1)をカソードとして設けた構成である。このため、適用例1及び適用例2と同様に、透明電極(1)と対向電極(5c)との間に十分な電圧を印加して有機EL素子(300)での高輝度発光を実現しつつ、透明電極(1)側からの発光光(L)の取り出し効率が向上することによる高輝度化を図ることが可能である。さらに、所定輝度を得るための駆動電圧の低電圧化が可能となり、発光寿命の向上を図ることができる。また、対向電極(5c)が光透過性を有する場合には、破線で示すように対向電極(5c)からも発光光(L)を取り出すことができる。
〔有機EL素子の構成〕
図5は、本発明の電子デバイスの一例として、本発明の透明電極(1)を用いた有機EL素子の適用例4を示す概略断面図である。
けられることはない。
上述した各構成の有機EL素子は、それぞれが面発光体であるため、各種の発光光源として用いることができる。例えば、家庭用照明や車内照明等の照明装置、時計や液晶表示装置のバックライト、看板広告用照明、信号機の光源、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられる。特に、カラーフィルターと組み合わせた液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
本発明に係る照明装置には、本発明の有機EL素子を具備することができる。
《透明電極の作製》
下記の方法に従って、導電性領域の面積が5cm×5cmである透明電極1〜30を作製した。透明電極1〜4は、導電性層(1b)のみからなる単層構造の透明電極として作製し、透明電極5〜30は、金属親和性層(1a)と導電性層(1b)との積層構造の透明電極として作製した。
透明な無アルカリガラス製の基材を、市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、この基材ホルダーを真空蒸着装置の真空槽に取り付けた。一方、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀(Ag)を充填し、当該真空槽内に取り付けた。次に、真空槽内を4×10−4Paまで減圧した後、抵抗加熱ボートを通電して加熱し、蒸着速度0.1〜0.2nm/秒の範囲内で、基材上に層厚が5nmの銀からなる導電性層(1b)を成膜し、単層構造の透明電極1を作製した。
上記透明電極1の作製において、蒸着時間を適宜変更し、導電性層(1b)の層厚をそれぞれ8.5nm、10nm、15nmに変更した以外は同様にして、透明電極2〜4を作製した。
透明な無アルカリガラス製の基材に、下記に示すAlq3を用い、スパッタ法により層厚が30nmの金属親和性層(1a)を成膜し、この上部に、透明電極2と同様の方法にて、層厚が8.5nmの銀からなる導電性層(1b)を蒸着成膜して、透明電極5を作製した。
透明な無アルカリガラス製の基材を市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、下記に示すET−1をタンタル製抵抗加熱ボートに充填し、この基板ホルダーと加熱ボートとを真空蒸着装置の第1真空槽に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀を充填し、第2真空槽内に取り付けた。
上記透明電極6の作製において、金属親和性層(1a)の構成材料をそれぞれ下記に示すET−2〜ET−4に変更した以外は同様にして、透明電極7〜9を作製した。
透明な無アルカリガラス製の基材を、市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、非共有電子対を有するヘテロ原子を分子内に含む有機化合物として、例示化合物No.14をタンタル製抵抗加熱ボートに充填し、この基板ホルダーと加熱ボートとを真空蒸着装置の第1真空槽に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀を充填し、第2真空槽内に取り付けた。
透明な無アルカリガラス製の基材を市販の真空蒸着装置の基材ホルダーに固定し、LiQ(モノ(8−キノリノラト)リチウム錯体)と、ランタノイドとしてYbをそれぞれタンタル製抵抗加熱ボートに充填し、これらの基板ホルダーと加熱ボートとを真空蒸着装置の第1真空槽に取り付けた。また、タングステン製の抵抗加熱ボートに銀を充填し、第2真空槽内に取り付けた。
上記透明電極11の作製において、金属親和性層(1a)の構成材料を、LiQとYbに代えて、表IIIに示す材料を用いた以外は同様にして、透明電極12〜15を作製した。
前記透明電極2の作製において、導電性層(1b)の構成材料をAgから、Ag:Mg=9:1(質量比)の合金に変更した以外は同様にして、透明電極16を作製した。
前記透明電極3の作製において、導電性層(1b)の構成材料をAgから、Ag:Mg=9:1(質量比)の合金に変更した以外は同様にして、透明電極17を作製した。
前記透明電極12の作製において、導電性層(1b)の構成材料をAgから、Ag:Mg=9:1(質量比)の合金に変更した以外は同様にして、透明電極18を作製した。
前記透明電極10の作製において、導電性層(1b)の構成材料をAgから、Ag:Mg=9:1(質量比)の合金に変更した以外は同様にして、透明電極19を作製した。
前記透明電極11の作製において、導電性層(1b)の構成材料をAgから、Ag:Mg=9:1(質量比)の合金に変更した以外は同様にして、透明電極20を作製した。
前記透明電極13〜15の作製において、導電性層(1b)の構成材料をAgから、Ag:Mg=9:1(質量比)の合金に変更した以外は同様にして、透明電極21〜23を作製した。
上記透明電極14の作製において、導電性層(1b)上に、さらに表IIIに示す構成材料を用い、層厚60nmのキャッピング層を積層した以外は同様にして、透明電極24〜27を作製した。
上記透明電極23の作製において、導電性層(1b)上に、さらに表IIIに示す構成材料を用い、層厚60nmのキャッピング層を積層した以外は同様にして、透明電極28〜30を作製した。
上記作製した透明電極1〜30について、下記の方法に従い、光透過率、シート抵抗値及び耐熱性(シート抵抗値の変化量)の測定を行った。
作製した各透明電極について、分光光度計(日立製作所製U−3300)を用い、各透明電極の基材(透明無アルカリガラス)をリファレンスとして、波長500nmにおける光透過率(%)を測定した。
上記作製した各透明電極について、抵抗率計(三菱化学アナリテック社製 MCP−T610)を用い、4端子4探針法定電流印加方式でシート抵抗値(Ω/sq.)を測定した。
上記作製した各透明電極を、高温環境(温度80℃)下で240時間保存した後、シート抵抗値(Ω/sq.)を測定し、上記「シート抵抗値の測定」で求めた高温保存前のシート抵抗値に対する変化量(Ω/sq.)を算出した。
《発光パネルの作製》
透明電極をカソードとして用いた、発光パネル(両面発光型有機エレクトロルミネッセンスパネル)1−1〜1−15を作製した。
以下、図4を参照して発光パネルの作製手順を説明する。
100mm×100mm×1.1mmのガラス基板(131)上に、アノードとしてITO(インジウムチンオキシド)からなる対向電極(5c)を層厚100nmで成膜した基板(AvanStrate株式会社製、NA−45)にパターニングを行った。その後、このITO対向電極(5c)を設けたガラス基板(131)をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥して、UVオゾン洗浄を5分間行った。
洗浄済みの対向電極(5c)を有するガラス基板(131)を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、加熱ボートの各々に透明電極(1)及び発光機能層ユニット(3)を構成する各材料を最適な量で充填した。なお、加熱ボートはタングステン性抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
正孔注入材料として、下記構造式に示すHAT−CNが入った加熱ボートに通電して加熱し、HAT−CNよりなる正孔注入層(3a)を、ITO対向電極(5c)上に成膜した。成膜条件は、蒸着速度が0.1〜0.2nm/秒の範囲内で、層厚は10nmとした。
次いで、正孔輸送注入材料としてα−NPD(前出)が入った加熱ボートに通電して加熱し、α−NPDよりなる正孔輸送層(3b)を、正孔注入層(3a)上に成膜した。成膜条件は、蒸着速度が0.1〜0.2nm/秒の範囲内で、層厚は120nmとした。
次いで、ホスト材料として下記ホスト材料H1の入った加熱ボートと、リン光発光性化合物である下記リン光発光性化合物Ir−1の入った加熱ボートとを、それぞれ独立に通電し、ホスト材料H1とリン光発光性化合物Ir−1とよりなる発光層(3c)を、正孔輸送層(3b)上に成膜した。この際、蒸着速度がホスト材料H1:リン光発光性化合物Ir−1=85:15(質量比)となるように、加熱ボートの通電を調節した。また、層厚は30nmとした。
次いで、電子輸送材料としてAlq3(前出)の入った加熱ボートを通電し、Alq3よりなる電子輸送層(3d)を、発光層(3c)上に成膜した。成膜条件は、蒸着速度が0.1〜0.2nm/秒の範囲内で、膜厚30nmとした。
次に、電子注入材料としてLiQ(前出)の入った加熱ボートに通電して加熱し、LiQよりなる電子注入層(3e)を、電子輸送層(3d)上に成膜した。成膜条件は、蒸着速度が0.01〜0.02nm/秒の範囲内で、層厚は2nmとした。
次いで、電子注入層(3e)まで成膜した透明基板(131)を、真空蒸着装置の蒸着室から、透明電極(1、導電性層1b)形成用材料として銀(Ag)が充填されたタングステン製の抵抗加熱ボートを備えた真空槽内に、真空状態を保持したまま移送した。
その後、元の真空層内に移送し、図4には図示していないが、導電性層(1b)上に、α−NPD(前出)を蒸着速度が0.1〜0.2nm/秒の範囲内で、層厚が40nmの条件で蒸着し、キャッピング層を形成した。
その後、有機EL素子(300)を、厚さ300μmのガラス基板からなる封止材(17)で覆い、有機EL素子(300)を囲む状態で、封止材(17)と透明基板(131)との間に接着剤(19、シール材)をシールした。接着剤(19)としては、エポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を用いた。封止材(17)と透明基板(131)との間に充填した接着剤(19)に対して、ガラス基板(封止材、17)側からUV光を照射し、接着剤(19)を硬化させて有機EL素子(300)を封止した。
上記発光パネル1−1の作製において、電子輸送層(3d)、電子注入層(3e)及び導電性層(1b)の構成材料及び層厚を、表IVに記載の条件に変更した以外は同様にして、発光パネル1−2〜1−15を作製した。なお、発光パネル1−15の電子注入層(3e)の形成において、電子注入層材料として、例示化合物No.92、Yb及びLiQが蒸着速度2:2:1の比となるように調整し、膜厚10nmの電子注入層(3e)を形成した。
上記作製した発光パネル1−1〜1−15について、下記の方法に従い、光透過率、駆動電圧の測定、駆動電圧のばらつき及び高温素子寿命の測定を行った。
上記作製した各発光パネルについて、分光光度計(日立製作所製U−3300)を用い、各発光パネルの透明基板(131)をリファレンスとして、波長500nmにおける光透過率(%)を測定した。
上記作製した各発光パネルについて、各発光パネルの透明電極(1)側(すなわち、封止剤17側)と、対向電極(5c)側(すなわち、基板(131)側)との両側での正面輝度を測定し、その和が1000cd/m2となるときの電圧を駆動電圧(V)として測定した。なお、輝度の測定には、分光放射輝度計CS−2000(コニカミノルタ製)を用いた。評価は、同様の製造方法により別バッチで作製した5パネルについて測定し、その平均値を表す。得られた駆動電圧(V)の数値が小さいほど、好ましい結果であることを表す。
各発光パネルについて、同様の製造方法で5つのサンプルをそれぞれ別バッチにて作製し、上記の方法と同様にして各サンプルの駆動電圧と平均駆動電圧を測定し、そのばらつき度合いを、下記基準によって評価した。
△:平均駆動電圧に対し、一つ以上のパネルで、差異が0.2V以上、0.5V未満である
×:平均駆動電圧に対し、三つ以上のパネルの差異が0.5V以上、又は一つ以上のパネルの差異が1.0V以上である
〔高温素子寿命の測定〕
上記作製した各発光パネルについて、室温が50℃の環境下において、2.5mA/cm2の定電流条件下で連続発光させ、初期輝度の半分の輝度になるのに要する時間(半減期)を測定した。なお、高温素子寿命は、発光パネル1−8の輝度半減寿命(時間)を100とする相対値で求めた。
《発光パネルの作製2》
〔発光パネル2−1の作製〕
透明電極をカソードとして用いた発光パネル(トップエミッション型有機エレクトロルミネッセンスパネル)2−1を作製した。
発光パネル2−1の作製において、電子注入層(3e)及びキャッピング層の構成材料を表Vに示すように変更した以外は同様にして、発光パネル2−2〜2−9を作製した。
上記作製した発光パネル2−1〜2−9について、有機EL素子の駆動電圧変化率及び保存後の素子寿命を下記の方法によって評価した。
上記作製した各発光パネルについて、発光パネルの透明電極(1)側(すなわち、封止材(17)側)の正面輝度を測定し、その和が1000cd/m2となるときの電圧を駆動電圧(V)として測定した。なお、輝度の測定には、分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタ製)を用いた。さらに各発光パネルを高温環境(温度120℃)下で、24時間保存した際の駆動電圧(V′)を測定し、下式に従って駆動電圧変化率(5)を求め、下記のランクに従って、評価した。
○:駆動電圧変化率が、5.0%未満である
△:駆動電圧変化率が、5.0%以上、15.0%未満である
×:駆動電圧変化率が、15.0%以上である
〔保存後の素子寿命の評価〕
上記駆動電圧変化率の評価で作製した高温環境(温度120℃)下で、24時間保存した各発光パネルについて、室温(25℃)下において、2.5mA/cm2の定電流条件下で連続発光させ、初期輝度の半分の輝度になるのに要する時間(半減期)を測定した。なお、高温保存後の素子寿命は発光パネル2−3の輝度半減寿命を100とする相対値で求めた。
1a 金属親和性層
1b 導電性層
3 発光機能層ユニット
3a 正孔注入層
3b 正孔輸送層
3c 発光層
3d 電子輸送層
3e 電子注入層
5a、5b、5c 対向電極
11 基材
13、131 透明基板(基材)
13a、131a 光取り出し面
15 補助電極
17 封止材
19 接着剤
100、200、300、400 有機EL素子
h 発光点
L 発光光
Claims (7)
- 導電性層と、当該導電性層に隣接して少なくとも1層の金属親和性層を有する透明電極であって、
前記導電性層が、銀を主成分として構成され、
前記金属親和性層が、有機化合物及びランタノイドを含有し、
前記有機化合物が、非共有電子対を有するヘテロ原子を分子内に含む化合物である、
ことを特徴とする透明電極。 - 前記金属親和性層が含有する有機化合物が、芳香族性に関与しない非共有電子対を有する窒素原子を含む芳香族複素環化合物であり、かつ下記式(1)で表される銀との有効作用エネルギーΔEefが、下記式(2)で規定する条件を満たすことを特徴とする請求項1に記載の透明電極。
式(1)
ΔEef=n×ΔE/s
〔式中、nは銀(Ag)と安定的に結合する化合物中の窒素原子(N)の和を表し、ΔEは窒素原子(N)と銀(Ag)との相互作用エネルギーを表し、sは化合物の表面積を表す。〕
式(2)
−0.50≦ΔEef≦−0.10[kcal/mol・Å2] - 前記金属親和性層が含有する有機化合物が、最低空分子軌道(LUMO)のエネルギー準位が−2.2〜−1.6eVの範囲内にある有機化合物であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の透明電極。
- 前記ランタノイドが、サマリウム(Sm)、ユウロピウム(Eu)又はイッテルビウム(Yb)であることを特徴とする請求項1から請求項4までのいずれか一項に記載の透明電極。
- 請求項1から請求項5までのいずれか一項に記載の透明電極を具備することを特徴とする電子デバイス。
- 前記電子デバイスが、有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする請求項6に記載の電子デバイス。
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