WO2020218067A1 - 透明電極及びそれを具備した電子デバイス - Google Patents

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transparent electrode
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nitrogen
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隼 古川
大津　信也
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コニカミノルタ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a transparent electrode. More specifically, the present invention relates to a transparent electrode having both low resistance and high light transmission and excellent storage stability, and an electronic device provided with the transparent electrode.
  • an electrode using metal nanowires such as silver has been proposed.
  • metal nanowires cause aggregation (migration) due to moisture, ion sources, or electric fields, there is a problem that it is difficult to form a high-definition wiring pattern.
  • a transparent electrode a thin film formed of silver nanowires, which is short-circuited by connecting adjacent electrodes, or one of the nanowires is eluted and broken, and a thin film turbidity due to a scattering component is generated due to the formation of agglomerates. It is difficult to maintain the characteristics of.
  • Patent Document 1 discloses an electrode having an antireflection layer and an antiglare layer in order to improve the transmittance. This is a technology that realizes high light transmittance by optical adjustment, and it is expected that the transmittance will be improved to some extent by reducing the reflection of silver nanowires, but the absorption depending on the amount of silver nanowires added does not change. It is not possible to achieve both low resistance and high light transmittance.
  • Patent Document 2 discloses a technique in which an optical adjustment layer is provided adjacent to silver nanowires to improve the transmittance and realizes high light transmittance by optical adjustment, but prevents aggregation of metal nanowires. No mention is made of functional materials.
  • the present invention has been made in view of the above problems and situations, and the problem to be solved thereof is to provide a transparent electrode having both low resistance and high light transmission and excellent storage stability, and an electronic device provided with the transparent electrode. It is to be.
  • the present inventor has a layer containing a nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound having a specific structure adjacent to the metal nanowire layer in the process of examining the cause of the above problems.
  • the transparent electrode can interact with the metal in the metal nanowire layer and suppress the diffusion of the metal. As a result, both low resistance and high light transmission are compatible, and the transparent electrode transparent electrode has excellent storage stability. Was found to be obtained.
  • a transparent electrode having at least a conductive material layer on a transparent substrate.
  • the conductive material layer is a metal nanowire layer
  • A1 and A2 represent residues that form a 6-membered nitrogen-containing aromatic heterocycle together with a nitrogen atom, and the 6-membered nitrogen-containing aromatic heterocycle forms a condensed ring.
  • L may represent a single bond, an aromatic hydrocarbon ring, an aromatic heterocycle or a linking group derived from an alkyl group.
  • Ra, Rb and Rc each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • N1 represents an integer of 1 to 4.
  • the linking group L in the general formula (1) The linking position of is a substitutable position in the substituent represented by Ra, Rb and Rc, or a substitutable position other than the position where Ra, Rb and Rc are present as the substituent in the quinazoline ring.
  • Re, Rd and Rf independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • N2 represents an integer of 1 to 4.
  • the linking group L in the general formula (1) The linking position of is a substitutable position in the substituent represented by Re, Rd and Rf, or a substitutable position other than the position where Re, Rd and Rf are present as the substituent in the quinoxaline ring.
  • Rg, Rh, Ri and Rj each independently represent a hydrogen atom or a substituent. At least one of Rg, Rh, Ri and Rj represents a 6-membered aromatic heterocycle. , This 6-membered aromatic heterocycle may form a fused ring.
  • L 2 represents a single bond, an aromatic hydrocarbon ring, an aromatic heterocycle or a linking group derived from an alkyl group.
  • Ar represents a residue of carbazole, dibenzofuran, azadibenzofuran, dibenzothiophene, azadibenzothiophene, azacarbazole, naphthalene, anthracene, phenanthrene or fluorene.
  • Rk represents a hydrogen atom or a substituent. At least two of Rk represent a 6-membered aromatic heterocycle, and this 6-membered aromatic heterocycle may be fused.
  • N3 represents 2 or more.
  • Y 1 and Y 2 represent O, S or N-R 1.
  • X 1 to X 16 represent C R 2 or N. At least two of X 1 to X 16 represent N.
  • L 1 represents a single bond, an aromatic hydrocarbon ring, an aromatic heterocycle or an alkyl group.
  • R 1 and R 2 represent an aromatic hydrocarbon ring, an aromatic heterocycle or an alkyl group).
  • An electronic device comprising the transparent electrode according to any one of items 1 to 10.
  • the metal nanowire is used. Since the formation of a uniform thin layer in which the layer acts as an electrode is required, it is necessary to set conditions under which the formation of a non-uniform thin layer due to aggregation or the like does not occur.
  • the bonding force between metal atoms correlates with the sublimation enthalpy. Since the sublimation enthalpy of silver is very high at about 285 kJ / mol, it has a strong bonding force between silver atoms. Therefore, since silver nanowires also easily migrate and aggregate, it is difficult to obtain a transparent electrode having excellent stability and both low resistance and high light transmission.
  • the transparent electrode of the present invention silver atoms reduce the diffusion distance of silver atoms on the surface of the organic layer by interacting with the organic compound containing nitrogen atoms constituting the adjacent organic layer, and silver. It was found that the aggregating action of atoms can be suppressed. Therefore, it is presumed that as a result of suppressing the occurrence of migration of silver atoms and enabling the formation of a nanowire layer with excellent stability, a transparent electrode having sufficiently low resistance and high light transmission was obtained. ..
  • the compound having the structure represented by the general formula (1) Since the compound having the structure represented by the general formula (1) has an aromatic heterocycle containing a nitrogen atom in the molecule, it interacts with the metal and fixes the metal. That is, the diffusion of metal can be suppressed.
  • A When a nitrogen (N) atom is present at the ortho position of the condensed ring structure.
  • B When there are many freely rotating nitrogen (N) atoms in the molecule, the two molecules interact with each other.
  • the compound having the structure A may be the compound having the structures represented by the general formulas (2), (3) and (6), or the compound having the structure B may be the compound having the general formula (4).
  • the diffusion of metal can be surely suppressed, and as a result, a high-definition wiring pattern can be formed, and both low resistance and high light transmission can be achieved. It is presumed that a transparent electrode with excellent storage stability can be obtained.
  • the transparent electrode of the present invention is a transparent electrode having at least a conductive material layer on a transparent substrate, and the conductive material layer is a metal nanowire layer, and is adjacent to the metal nanowire layer. It is characterized by having an organic layer containing a nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound having the structure represented by 1). This feature is a technical feature common to or corresponding to the following embodiments.
  • the metal nanowire layer is a silver nanowire
  • the wire length of the metal nanowire is 1.0 ⁇ m or more
  • the wire diameter when it is 100 nm or less and the aspect ratio is 100 or more, it is preferable from the viewpoint of obtaining a transparent electrode having lower resistance, higher light transmission, and excellent storage stability.
  • the nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound having the structure represented by the general formula (1) has a structure represented by the general formulas (2), (3), (4), (5) and (6). It is preferable to have it from the viewpoint of obtaining a transparent electrode having lower resistance, high light transmission, and excellent storage stability.
  • the electronic device of the present invention can provide an electronic device having low resistance, high light transmission, and excellent storage stability.
  • the transparent electrode of the present invention is a transparent electrode having at least a conductive material layer on a transparent substrate, the conductive material layer is a metal nanowire layer, and adjacent to the metal nanowire layer, the following general formula ( It is characterized by having an organic layer containing a nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound having the structure represented by 1).
  • the metal atom constituting the electrode layer is a compound containing a nitrogen atom constituting the organic layer. It is considered that the diffusion distance of the metal atom at the functional layer interface is reduced, and the aggregation and diffusion of silver are suppressed.
  • the adjacent organic layer containing the nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound is hereinafter simply referred to as "organic layer".
  • the organic layer may be adjacent to the upper part or the lower part of the metal nanowire layer, or may be provided on both sides and sandwiched.
  • the organic layer is provided at the lower part, when the metal nanowire layer is formed, the metal nanowires are diffused to the organic layer side and the distance between the metal nanowires is shortened, so that the resistance between the wires can be reduced.
  • the nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound is arranged so as to invade the gaps between the metal nanowires, so that the stabilization of the metal nanowires can be effectively promoted. It is possible.
  • the configuration of the transparent electrode of the present invention is exemplified by a transparent substrate / organic layer / metal nanowire layer, a transparent substrate / metal nanowire layer / organic layer, or a transparent substrate / organic layer / metal nanowire layer / organic layer. Will be done.
  • the transparent electrode of the present invention may have another functional layer adjacent to each of the above layers.
  • Examples of other functional layers include a smoothing layer, a gas barrier layer, an antistatic layer, an easy-adhesion layer, an antireflection layer, a light scattering layer, a hard coat layer or an overcoat layer.
  • an overcoat layer as the electrode.
  • the composition of the coat layer and the like can be exemplified. Further, the organic layer and the overcoat layer may be combined, and for example, a layer in which the overcoat material and the nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound are mixed may be formed.
  • transparent in the "transparent electrode” of the present invention means that the light transmittance at a wavelength of 500 nm is 50% or more, more preferably the light transmittance is 60% or more, and the light transmittance is high. It is more preferably 65% or more.
  • the light transmittance can be measured according to JIS K-7375 for a sample whose humidity has been adjusted for 24 hours in an air-conditioned room at 23 ° C. and 55 RH.
  • the transparent substrate is a plate-like body capable of supporting a metal nanowire layer, and in order to obtain a transparent electrode, JIS K 7361-1: 1997 (Plastic-transparent material with total light transmittance).
  • JIS K 7361-1: 1997 Plastic-transparent material with total light transmittance.
  • a substrate having a total light transmittance of 80% or more in the visible light wavelength region measured by a method according to the test method) is preferably used.
  • the transparent substrate may be a glass substrate such as non-alkali glass, low alkali glass, or soda lime glass, but it must be a resin substrate for flexibility (also referred to as flexibility) and weight reduction. Is preferable.
  • the resin substrate for example, a resin film or the like is preferably mentioned, and it is preferable to use a transparent resin film from the viewpoint of productivity and performance such as light weight and flexibility.
  • the transparent resin film has a total light transmittance of 60% or more in the visible light wavelength region measured by a method based on JIS K 7361-1: 1997 (test method for total light transmittance of plastic-transparent material), preferably. 80% or more.
  • the transparent resin film that can be used is not particularly limited, and the material, shape, structure, thickness, etc. can be appropriately selected from known ones.
  • polyester resin films such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, and modified polyester, polyethylene (PE) resin films, polypropylene (PP) resin films, polystyrene resin films, and polyolefin resin films such as cyclic olefin resins.
  • Vinyl-based resin film such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, polyether ether ketone (PEEK) resin film, polysalphon (PSF) resin film, polyether salphon (PES) resin film, polycarbonate (PC) resin film, polyamide resin Examples thereof include a film, a polyimide resin film, an acrylic resin film, and a triacetyl cellulose (TAC) resin film.
  • the transparent resin film having the total light transmittance of 80% or more is preferably used as the resin substrate used in the present invention.
  • biaxially stretched polyethylene terephthalate film, biaxially stretched polyethylene naphthalate film, polyether sulfone film, or polycarbonate film is preferable from the viewpoint of transparency, heat resistance, ease of handling, strength, and cost, and biaxially stretched polyethylene terephthalate.
  • a film or a biaxially stretched polyethylene naphthalate film is more preferable.
  • the resin substrate used in the present invention may be surface-treated or provided with an easy-adhesion layer in order to ensure the wettability and adhesiveness of the coating liquid.
  • Conventionally known techniques can be used for the surface treatment and the easy-adhesion layer.
  • examples of the surface treatment include surface activation treatments such as corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, and laser treatment.
  • the easy-adhesion layer examples include polyester, polyamide, polyurethane, vinyl-based copolymer, butadiene-based copolymer, acrylic-based copolymer, vinylidene-based copolymer, epoxy-based copolymer, and the like. ..
  • the easy-adhesion layer may be a single layer, but may be composed of two or more layers in order to improve the adhesiveness.
  • a gas barrier layer composed of a coating of an inorganic substance, a coating of an organic substance, or a hybrid coating of both may be formed on the front surface or the back surface of the film substrate.
  • the water vapor permeability (25 ⁇ 0.5 ° C., relative humidity (90 ⁇ 2)% RH) measured by a method conforming to JIS K 7129-1992 is 1 ⁇ 10 -3 g / (m 2).
  • ⁇ 24h) is preferably less barrier film, furthermore, the oxygen permeability was measured by the method based on JIS K 7126-1987 is, 1 ⁇ 10 -3 ml / m 2 ⁇ 24h ⁇ atm or less, the water vapor permeability (25 ⁇ 0.5 ° C., relative humidity (90 ⁇ 2)% RH) is preferably a 1 ⁇ 10 -3 g / (m 2 ⁇ 24h) or less of the high barrier film.
  • the material for forming the barrier film formed on the front surface or the back surface of the film substrate in order to obtain a high barrier film may be a material having a function of suppressing infiltration of elements such as moisture and oxygen that cause deterioration of the element.
  • silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride and the like can be used.
  • the stacking order of the inorganic layer and the organic layer is not particularly limited, but it is preferable to stack the inorganic layer and the organic layer alternately a plurality of times.
  • ⁇ Gas barrier layer ⁇ When a transparent electrode is applied to an organic electronic device such as an organic electroluminescence (EL) device, performance deterioration may occur if a small amount of water or oxygen is present inside the device. In order to prevent moisture and oxygen from diffusing into the element through the resin substrate, it is effective to form a gas barrier layer having a high shielding ability against moisture and oxygen on the resin substrate.
  • EL organic electroluminescence
  • the method for forming the gas barrier layer is not particularly limited, and for example, vacuum deposition method, sputtering method, reactive sputtering method, molecular beam epitaxy method, cluster ion beam method, ion plating method, plasma polymerization method, atmospheric pressure plasma.
  • a polymerization method, a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method and the like can be used, but an atmospheric pressure plasma polymerization method as described in JP-A-2004-68143 is also preferable.
  • the polysilazane compound-containing liquid is applied and dried by a wet coating method, and the formed coating film is irradiated with vacuum ultraviolet light (VUV light) having a wavelength of 200 nm or less, and the formed coating film is modified.
  • VUV light vacuum ultraviolet light
  • a method of forming a gas barrier layer is also preferable.
  • the thickness of the gas barrier layer is preferably in the range of 1 to 500 nm, more preferably in the range of 10 to 300 nm. If the thickness of the gas barrier layer is 1 nm or more, the desired gas barrier performance can be exhibited, and if it is 500 nm or less, film quality deterioration such as cracks in a dense silicon nitride film is prevented. Can be done.
  • the polysilazane compound is a polymer having a silicon-nitrogen bond, and is a ceramic precursor such as SiO 2 , Si 3 N 4, and both intermediate solid solutions SiO x N y, which are composed of Si—N, Si—H, N—, etc. It is an inorganic polymer.
  • any suitable method can be selected as the coating method of the polysilazane compound.
  • a roll coating method a bar coating method, a dip coating method, a spin coating method, a casting method, a die coating method, or a blade coating method can be selected.
  • various coating methods such as the method, curtain coating method, spray coating method, and doctor coating method, various coating methods such as gravure printing method, flexographic printing method, offset printing, screen printing method, and inkjet printing can be used.
  • the gas barrier layer in a pattern, it is preferable to use a gravure printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, a screen printing method, or an inkjet printing method.
  • the hard coat layer is preferably formed of a curable resin.
  • the curable resin examples include thermosetting resins such as epoxy resin, cyanate ester resin, phenol resin, bismaleimide-triazine resin, polyimide resin, acrylic resin and vinylbenzyl resin, ultraviolet curable urethane acrylate resin, and ultraviolet curable polyester.
  • thermosetting resins such as epoxy resin, cyanate ester resin, phenol resin, bismaleimide-triazine resin, polyimide resin, acrylic resin and vinylbenzyl resin, ultraviolet curable urethane acrylate resin, and ultraviolet curable polyester.
  • active energy ray-curable resins such as acrylate-based resins, ultraviolet-curable epoxy acrylate-based resins, ultraviolet-curable polyol acrylate-based resins, and ultraviolet-curable epoxy resins.
  • fine particles of an inorganic compound such as silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide and magnesium oxide, or methyl polymethacrylate is used.
  • An ultraviolet curable resin composition such as a polyamide resin powder, a polyimide resin powder, or a polyfluoroethylene resin powder can be added.
  • the hard coat layer may contain a silicone-based surfactant, a polyoxyether compound, and a fluorine-siloxane graft polymer.
  • Examples of the organic solvent contained in the coating liquid for forming the hard coat layer include hydrocarbons (for example, toluene, xylene, etc.) and alcohols (for example, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, cyclohexanol, etc.). , Ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), esters (eg, methyl acetate, ethyl acetate, methyl lactate, etc.), glycol ethers, and other organic solvents, or these are appropriately selected. Can be mixed and used.
  • hydrocarbons for example, toluene, xylene, etc.
  • alcohols for example, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, cyclohexanol, etc.
  • Ketones eg, acetone, methyl ethyl ketone, methyl iso
  • the content of the curable resin contained in the coating liquid is preferably in the range of, for example, 5 to 80% by mass.
  • the hard coat layer can be coated by a known wet coating method such as a gravure coater, a dip coater, a reverse coater, a wire bar coater, a die coater, and an inkjet method using the above coating liquid.
  • the layer thickness of the coating liquid is preferably in the range of, for example, 0.1 to 30 ⁇ m. Further, it is preferable to perform surface treatment such as vacuum ultraviolet irradiation on the substrate in advance before applying the coating liquid to the resin substrate.
  • the coating film formed by applying the coating liquid is irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays to cure the resin. As a result, a hard coat layer is formed.
  • Examples of the light source used for curing include a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp and the like.
  • the irradiation conditions are preferably in the range of, for example, 50 to 2000 mJ / cm 2 .
  • the transparent electrode of the present invention has an organic layer containing a nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound having a structure represented by the following general formula (1) adjacent to the metal nanowire layer. Characteristically, the compound has an aromatic heterocycle containing a nitrogen atom in the molecule, so that it interacts with the metal and immobilizes the metal. That is, the diffusion of metal can be suppressed.
  • a method for forming the organic layer a method using a wet process such as a coating method, an inkjet printing method, a coating method, or a dip method, or a dry process such as a vapor deposition method (resistive heating, EB method, etc.), a sputtering method, or a CVD method can be used. Examples include the method used. Among them, the inkjet printing method and the vapor deposition method are preferably applied.
  • A1 and A2 represent a 6-membered nitrogen-containing aromatic heterocycle together with a nitrogen atom, and the 6-membered nitrogen-containing aromatic heterocycle may form a condensed ring. , Single bond, aromatic hydrocarbon ring, aromatic heterocycle or linking group derived from alkyl group.
  • examples of the 6-membered aromatic heterocycle formed with the nitrogen atom represented by A1 and A2 include pyridine, pyrimidine, pyrazine, and triazine.
  • examples of the 6-membered nitrogen-containing aromatic heterocycle forming a condensed ring include quinazoline, quinoline, isoquinoline, azadibenzofuran, azacarbazole, azadibenzothiophene, benzimidazole ring, benzoquinoline ring and benzoisoquinoline ring. ..
  • the aromatic hydrocarbon ring used as the linking group represented by L is a benzene ring (phenyl ring), a biphenyl ring, a terphenyl ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring or a fluorene ring, and the aromatic heterocycle is carbazole.
  • alkyl group includes methyl group, ethyl group, isopropyl group, propyl group, butyl group, t-butyl group, or hexyl. Group etc. can be mentioned.
  • the compound having the structure represented by the general formula (1) is preferably a compound having a structure represented by any of the following general formulas (2) to (6).
  • Ra, Rb and Rc each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • N1 represents an integer of 1 to 4.
  • the linking group L in the general formula (1) The linking position of is a substitutable position in the substituent represented by Ra, Rb and Rc, or a substitutable position other than the position where Ra, Rb and Rc are present as the substituent in the quinazoline ring.
  • examples of the substituent represented by Ra, Rb and Rc include an aromatic hydrocarbon ring, an aromatic heterocycle, an alkyl, a cyano, a halogen atom and the like. Further, the 6-membered aromatic heterocycle represented by at least one of Ra, Rb and Rc is the same as that mentioned in A1 and A2 of the general formula (1).
  • Re, Rd and Rf independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • N2 represents an integer of 1 to 4.
  • the linking group L in the general formula (1) The linking position of is a substitutable position in the substituent represented by Re, Rd and Rf, or a substitutable position other than the position where Re, Rd and Rf are present as the substituent in the quinoxaline ring.
  • the substituents represented by Re, Rd and Rf are the same as the substituents represented by Ra, Rb and Rc in the general formula (2). Further, the aromatic heterocycle having at least one of Re, Rd and Rf having 6 members is the same as that mentioned in A1 and A2 of the general formula (1).
  • Rg, Rh, Ri and Rj each independently represent a hydrogen atom or a substituent. At least one of Rg, Rh, Ri and Rj represents a 6-membered aromatic heterocycle. , This 6-membered aromatic heterocycle may form a fused ring.
  • L 2 represents a single bond, an aromatic hydrocarbon ring, an aromatic heterocycle or a linking group derived from an alkyl group.
  • the substituents represented by Rg, Rh, Ri and Rj are the same as the substituents represented by Ra, Rb and Rc in the general formula (2). Further, the aromatic heterocycle having at least one of Rg, Rh, Ri and Rj having 6 members is the same as that mentioned in A1 and A2 of the general formula (1).
  • aromatic hydrocarbon ring, aromatic heterocycle, and alkyl group represented by L 2 are the same as those listed in L of the general formula (1), respectively.
  • Ar represents a residue of carbazole, dibenzofuran, azadibenzofuran, dibenzothiophene, azadibenzothiophene, azacarbazole, naphthalene, anthracene, phenanthrene or fluorene.
  • Rk represents a hydrogen atom or a substituent. At least two of Rk represent a 6-membered aromatic heterocycle, and this 6-membered aromatic heterocycle may be fused.
  • N3 represents 2 or more.
  • the substituent represented by Rk is the same as the substituent represented by Ra, Rb and Rc in the general formula (2). Further, the 6-membered aromatic heterocycle represented by Rk is the same as that mentioned in A1 and A2 of the general formula (1).
  • Y 1 and Y 2 represent O, S, N-R 1.
  • X 1 to X 16 represent CR 2 or N. At least of X 1 to X 16 . The two represent N.
  • L 1 represents a single bond, an aromatic hydrocarbon ring, an aromatic heterocycle or an alkyl group.
  • R 1 and R 2 represent an aromatic hydrocarbon ring, an aromatic heterocycle, and an alkyl. Represents a group.
  • the aromatic hydrocarbon ring, the aromatic heterocycle, and the alkyl group represented by L 1 are the same as those listed in L of the general formula (1), respectively.
  • a coating solution for forming a compound-containing layer in a solution state is prepared by dissolving the nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound in an appropriate organic solvent, and these wet coating methods are used. It is preferably formed by coating and drying on a substrate.
  • an organic layer can be formed by adding the coating liquid to a solvent so that the solid content concentration of the coating liquid is 1 to 2% by mass, and applying and drying the obtained coating liquid by an inkjet method.
  • Examples of the solvent include hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, hexane, and cyclohexane.
  • Examples of alcohols include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, 2-butanol, tert-butanol, pentanol, 2-methyl-2-butanol, cyclohexanol and the like.
  • Examples of the ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and the like.
  • esters examples include methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, amyl acetate, ethyl lactate, methyl lactate and the like.
  • glycol ethers (1 to 4 carbon atoms) include methyl cell solve, ethyl cell solve, propylene glycol monomethyl ether (abbreviation: PGME), propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, and propylene glycol.
  • Examples thereof include monoisopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, and propylene glycol mono (1 to 4 carbon atoms) alkyl ether esters.
  • Examples of the propylene glycol mono (1 to 4 carbon atoms) alkyl ether esters include propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate.
  • Examples of other solvents include N-methylpyrrolidone and the like. In addition, this embodiment is not limited to these, and a solvent in which these are appropriately mixed is also preferably used.
  • the binder resin includes cellulose derivatives such as cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate phthalate, and cellulose nitrate, polyvinyl acetate, polystyrene, polycarbonate, polyvinyl terephthalate, and copolybutylene / tele / isophthalate.
  • Polyester polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyvinyl acetal, polyvinyl butyral, polyvinyl benzal and other polyvinyl alcohol derivatives, norbornene polymers containing norbornene compounds, polymethylmethacrylate, polyethylmethacrylate, polypropyltylmethacrylate, polybutylmethacrylate, poly Acrylic resin such as methyl acrylate, polyimide resin, or the like can be used, but the material is not limited to these resin materials. Among these, polyimide resin and acrylic resin are preferable in terms of mechanical properties such as heat resistance and dimensional stability and electrical properties such as insulation.
  • the nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound is preferably mixed in the range of 1 to 30% by mass, more preferably in the range of 5 to 20% by mass, and 5 to 10% by mass with respect to the resin. It is more preferably in the range of%.
  • the thickness of the organic layer is preferably in the range of 10 to 1000 nm, more preferably in the range of 10 to 100 nm.
  • the metal nanowire layer which is the conductive material layer according to the present invention, has a resistance value of 0.01 to 150 ⁇ / sq. It is preferably within the range of. More preferably, the resistance value of the conductive material layer is 0.1 to 100 ⁇ / sq. Is within the range of. The resistance value of the conductive material layer is 0.01 ⁇ / sq. With the above, durability against environmental changes such as high temperature and high humidity can be obtained, and the resistance value is 150 ⁇ / sq. The following is preferable from the viewpoint of suppressing curl.
  • Metal nanowires are conductive substances whose material is metal, whose shape is needle-like or thread-like, and whose diameter is nanometer-sized.
  • the metal nanowires may be linear or curved. If a transparent conductive layer made of metal nanowires is used, the metal nanowires have a mesh shape, so that a good electric conduction path can be formed even with a small amount of metal nanowires, and electric resistance can be obtained. A small transparent electrode can be obtained. Further, since the metal nanowires have a mesh shape, an opening can be formed in the gap between the meshes to obtain a transparent electrode having high light transmittance.
  • the ratio of the diameter d to the length L (aspect ratio: L / d) of the metal nanowire is preferably in the range of 10 to 100,000, more preferably in the range of 50 to 100,000, and further preferably in the range of 50 to 100,000. It is in the range of 100 to 10,000.
  • L / d The ratio of the diameter d to the length L
  • the "diameter of the metal nanowire” means the diameter of the metal nanowire when the cross section is circular, and the minor axis when the cross section of the metal nanowire is elliptical, and is polygonal. When is, it means the longest diagonal line.
  • the diameter and length of the metal nanowires can be confirmed by a scanning electron microscope or a transmission electron microscope.
  • the diameter of the metal nanowires is preferably less than 500 nm, more preferably less than 200 nm, still more preferably in the range of 10 to 100 nm, and most preferably in the range of 10 to 50 nm. Within such a range, a transparent conductive layer having high light transmittance can be formed.
  • the length of the metal nanowires is preferably in the range of 1.0 to 1000 ⁇ m, more preferably in the range of 10 to 500 ⁇ m, and even more preferably in the range of 10 to 100 ⁇ m. Within such a range, a transparent conductive film having high conductivity can be obtained.
  • any suitable metal can be used as long as it is a highly conductive metal.
  • the metal constituting the metal nanowire include silver, gold, copper, nickel and the like. Further, a material obtained by plating these metals (for example, gold plating) may be used. Of these, silver or copper is preferable, and silver is more preferable, from the viewpoint of conductivity.
  • any appropriate method can be adopted as the method for producing the metal nanowires.
  • a method of reducing silver nitrate in a solution a method of applying an applied voltage or an electric current to the surface of the precursor from the tip of the probe, pulling out a metal nanowire at the tip of the probe, and continuously forming the metal nanowire.
  • silver nanowires can be synthesized by liquid-phase reduction of a silver salt such as silver nitrate in the presence of a polyol such as ethylene glycol and polyvinylpyrrolidone.
  • Uniform size silver nanowires are available, for example, from Xia, Y. et al. etal. , Chem. Mater. (2002), 14, 4736-4745, Xia, Y. et al. etal. , Nano letters (2003) 3 (7), 955-960, and mass production is possible.
  • the transparent electrode can be formed by applying a composition for forming a transparent conductive layer containing the metal nanowires on a transparent substrate. More specifically, a dispersion liquid (composition for forming a metal nanowire layer) in which the metal nanowires are dispersed in a solvent is applied onto the transparent substrate, and then the coating layer is dried to dry the metal nanowires. Layers can be formed.
  • the solvent examples include water, alcohol solvents, ketone solvents, ether solvents, hydrocarbon solvents, aromatic solvents and the like. From the viewpoint of reducing the environmental load, it is preferable to use water.
  • the dispersion concentration of the metal nanowires in the composition for forming the metal nanowire layer is preferably in the range of 0.1 to 1% by mass. Within such a range, a transparent metal nanowire layer having excellent conductivity and light transmission can be formed.
  • the composition for forming a metal nanowire layer may further contain any suitable additive depending on the purpose.
  • the additive include a corrosion inhibitor for preventing corrosion of metal nanowires, a surfactant for preventing aggregation of metal nanowires, and the like.
  • the type, number and amount of additives used can be appropriately set according to the purpose.
  • the composition for forming a metal nanowire layer may contain any suitable binder resin, if necessary, as long as the effects of the present invention can be obtained.
  • any appropriate method can be adopted as the coating method of the composition for forming the metal nanowire layer.
  • the coating method include spray coating, bar coating, roll coating, die coating, inkjet coating, screen coating, dip coating, letterpress printing method, intaglio printing method, gravure printing method and the like.
  • any appropriate drying method for example, natural drying, blast drying, heat drying
  • the drying temperature is typically in the range of 100 to 200 ° C.
  • the drying time is typically in the range of 1 to 10 minutes.
  • the thickness of the transparent conductive layer is preferably in the range of 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably in the range of 0.05 to 3 ⁇ m, and particularly preferably. Is in the range of 0.1 to 1 ⁇ m. Within such a range, a transparent conductive film having excellent conductivity and light transmittance can be obtained.
  • the total light transmittance of the transparent conductive layer is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, still more preferably 95% or more.
  • the transparent conductive layer containing a metal mesh is an aspect of a transparent electrode in which metal nanowires according to the present invention are formed in a lattice pattern on the transparent substrate.
  • the shape of the metal mesh pattern is not particularly limited, and may be, for example, a striped shape, a grid shape, or a random mesh structure, but the aperture ratio is preferably 80% or more from the viewpoint of transparency.
  • any suitable metal can be used as long as it is a highly conductive metal.
  • the metal constituting the metal mesh include silver, gold, copper, nickel and the like. Further, a material obtained by plating these metals (for example, gold plating) may be used. Of these, silver is preferable, and the organic layer according to the present invention is less likely to cause a migration phenomenon, and is also preferable from the viewpoint of suppressing disconnection at the time of keystroke.
  • the transparent conductive layer containing the metal mesh can be formed by any suitable method.
  • a photosensitive composition containing a silver salt composition for forming a transparent conductive layer
  • exposure treatment and development treatment are performed to obtain metal nanowires. It can be obtained by forming a pattern.
  • the transparent conductive layer can also be obtained by printing a paste containing metal fine particles (composition for forming a transparent conductive layer) on a predetermined pattern.
  • the dispersion liquid containing metal nanowires is sprayed by roll coating method, bar coating method, dip coating method, spin coating method, casting method, die coating method, blade coating method, bar coating method, gravure coating method, curtain coating method, and spraying. It can be easily obtained by applying and drying to form a film by using a liquid phase film forming method such as a coating method or a doctor coating method.
  • a transparent conductive layer and a method for forming the transparent conductive layer are described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-18634, and the description is incorporated herein by reference. Further, as another example of the transparent conductive layer made of a metal mesh and the method for forming the transparent conductive layer, the transparent conductive layer described in JP-A-2003-331654 and the method for forming the transparent conductive layer can be mentioned.
  • the thickness of the transparent conductive layer is preferably in the range of 0.1 to 30 ⁇ m, more preferably in the range of 0.1 to 9 ⁇ m.
  • the light transmittance of the transparent conductive layer is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and further preferably 90% or more.
  • the overcoat layer is preferably a resin layer using a transparent resin, and is preferably a polyimide resin, an acrylic resin, a cellulose ester resin, a polycarbonate resin, a cycloolefin resin, a phenol resin, an epoxy resin, a polyphenylene ether resin, or a polyester. It is preferable to contain either a resin or a melamine resin in terms of mechanical properties such as heat resistance and dimensional stability and electrical properties such as insulation.
  • cellulose ester resin examples include triacetyl cellulose (abbreviation: TAC), diacetyl cellulose, acetylpropionyl cellulose and the like.
  • polycarbonate resin examples include Panlite and Multilon (all manufactured by Teijin Limited).
  • cycloolefin resin examples include Zeonoa (manufactured by ZEON Corporation), Arton (manufactured by JSR Corporation), Appel (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and the like.
  • acrylic resin examples include polymethylmethacrylate, Acrylite (manufactured by Mitsubishi Rayon), Sumipex (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and the like.
  • polyester resin examples include polyethylene terephthalate (abbreviation: PET) and polyethylene naphthalate (abbreviation: PEN).
  • the resins it is more preferable to contain any one of a polyimide resin, an acrylic resin, an epoxy resin or a melamine resin, and particularly when the resin layer is a resin film, it is preferable to contain a polyimide resin, and the resin layer.
  • a polyimide resin When is a resist, it preferably contains an acrylic resin or an epoxy resin.
  • the resin layer contains a matting agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a peeling accelerator, etc., if necessary.
  • inorganic fine particles such as silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, kaolin, talc, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium phosphate, etc.
  • a matting agent such as a crosslinked polymer can be contained.
  • silicon dioxide is preferable because it can reduce the haze of the resin layer.
  • the resin layer contains an ultraviolet absorber from the viewpoint of improving light resistance.
  • the ultraviolet absorber aims to improve the light resistance by absorbing ultraviolet rays of 400 nm or less, and in particular, the light transmittance at a wavelength of 370 nm is preferably in the range of 0.1 to 30%. It is preferably in the range of 1 to 20%, more preferably in the range of 2 to 10%.
  • Antioxidant are also called antioxidants. When an electronic device or the like is placed in a high humidity and high temperature state, deterioration of the resin layer may occur.
  • a hindered phenol-based compound is preferably used, for example, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrax [3- (3,5-di).
  • -T-Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3 -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)- 1,3,5-triazine, 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-t)
  • 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3 -(3-T-Butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is preferred.
  • a hydrazine-based metal inactivating agent such as N, N'-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine or tris (2,4-di-).
  • a phosphorus-based processing stabilizer such as t-butylphenyl) phosphite may be used in combination.
  • a conductive polymer layer made of a conductive polymer on the metal nanowire layer is also preferable to form a conductive polymer layer made of a conductive polymer on the metal nanowire layer as the overcoat layer.
  • the conductive polymer layer contains a conductive polymer, and the conductive polymer preferably has a ⁇ -conjugated conductive polymer and a polyanion.
  • the polyanion-containing ⁇ -conjugated conductive polymer used in the present invention include polythiophenes, polypyrroles, polyindoles, polycarbazoles, polyanilines, polyacetylenes, polyfurans, polyparaphenylene vinylenes, and the like. Examples thereof include polyazulenes, polyparaphenylenes, polyparaphenylene sulfides, polyisothianaftens, polythiazyl and the like. Among them, polythiophenes or polyanilines are preferable, and polyethylenedioxythiophene is more preferable, from the viewpoint of enhancing conductivity, transparency, stability and the like.
  • the ⁇ -conjugated conductive polymer can be easily produced by chemically oxidatively polymerizing a precursor monomer forming the ⁇ -conjugated conductive polymer in the presence of an oxidizing agent, an oxidation catalyst and a polyanion.
  • the precursor monomer used for forming the ⁇ -conjugated conductive polymer has a ⁇ -conjugated system in the molecule, and also has a ⁇ -conjugated system in the main chain when polymerized by the action of an oxidizing agent.
  • precursor monomers include pyrroles, thiophenes, anilines, and derivatives thereof.
  • the transparent electrode of the present invention has both low resistance and high light transmission, and can be used for various optoelectronic devices such as liquid crystal display elements, organic light emitting elements, inorganic electroluminescent elements, electronic paper, organic solar cells, and inorganic solar cells. , Electromagnetic shield, touch panel and the like. Among them, it can be particularly preferably used as a transparent electrode for an organic electronic element such as an organic electroluminescence (EL) element or an organic thin film solar cell element in which the smoothness of the surface of the transparent electrode is strictly required.
  • EL organic electroluminescence
  • the organic electronic element basically includes a first electrode, a second electrode, and an organic functional layer, the second electrode is arranged to face the first electrode, and the organic functional layer is the first electrode and the second electrode. It has a structure provided between the electrodes.
  • an organic electronic element an organic EL element, an organic thin film solar cell element, or the like is used, and in particular, the above-mentioned transparent electrode is used as the first electrode.
  • the transparent electrode of the present invention it is preferable to use the transparent electrode of the present invention as an anode, and the organic functional layer (organic light emitting layer, etc.) and the second electrode (cathode) are materials generally used for the organic EL device. , Configuration, etc. can be used.
  • the element configuration of the organic EL element includes an anode / organic light emitting layer / cathode, an anode / hole transport layer / organic light emitting layer / electron transport layer / cathode, an anode / hole injection layer / hole transport layer / organic light emitting layer / electron transport layer.
  • Various configurations such as / anode, anode / hole injection layer / organic light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode, anode / hole injection layer / organic light emitting layer / electron injection layer / cathode, etc. can be mentioned. it can.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-157634 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-168552, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-177361, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-187211, JP-A-2013 2013-191644, 2013-191804, 2013-225678, 2013-235994, 2013-243234, 2013-243236, 2013-2013 242366, 2013-243371, 2013-245179, 2014-003249, 2014-003299, 2014-013910, 2014-017493
  • Examples thereof include the configurations described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-017494.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of an organic EL device having a transparent electrode of the present invention.
  • the organic EL element 10 has a metal nanowire layer 4 and an organic layer 6 on a resin substrate 2 and forms a transparent electrode 1.
  • the transparent electrode 1 is connected to the take-out electrode 12.
  • An organic functional layer 14 is provided between the transparent electrode 1 and the counter electrode 16, and the entire element is sealed by the sealing member 18.
  • the organic layer 6 may be formed in both the lower layer, the upper layer or the lower layer and the upper layer of the metal nanowire layer 4.
  • the conductive material A "silver nanowire” is a silver nanowire conductive material (minor axis (diameter): 50 to 100 nm) obtained by the method described in Example 1 (Silver nanowire synthesis) of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-505358. , Long axis (length): 20-40 ⁇ m) dispersed in water (“ClearOhm” (registered trademark) Ink-A AQ manufactured by Cambrios of the United States) with a silver nanowire concentration of 0. The one diluted to 055% by mass was used.
  • the infrared absorption spectra of the obtained silver acetonedicarboxylic acid were IR: 1,372.10 cm -1 and 1,581.34 cm -1 .
  • the TGA analysis of the obtained silver acetonedicarboxylic acid was performed using a thermogravimetric analyzer (manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.). The analysis conditions were a heating rate of 10 ° C./min and a measurement atmosphere in air. As a result, the thermal decomposition temperature was 175 ° C. The residual amount after thermogravimetric analysis was 59.7% by mass, which was consistent with the theoretical residual ratio (59.4% by weight).
  • the conductive material A was applied to one side of a substrate using a slit die coat (coating width 550 mm) equipped with a shim (shim thickness 50 ⁇ m) made of stainless steel (sus), and dried to laminate and form conductive components. Further, a liquid containing the silver-containing composition obtained by using the slit die coat was applied to the side to which the silver nanowires were applied, and dried to form an Ag nanowire layer containing a silver salt and metallic silver. ..
  • the transparent electrode 102 was produced in the same manner except that the Ag nanowire layer was formed after the layer containing the polyimide resin was provided as the lower layer on the substrate.
  • the polyimide used in the examples was prepared by the following procedure.
  • the water produced during the reaction was removed from the reaction system as an azeotropic mixture with toluene and pyridine. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature to obtain a polyimide solution having a concentration of 20% by mass.
  • the structure of the obtained polyimide is as shown in the following formula.
  • one of R 1 to R 3 represents a methyl group and two represent an ethyl group.
  • ⁇ Formation of polyimide resin-containing layer> Dichloromethane (boiling point 40 ° C.) was added to the pressurized dissolution tank.
  • the polyimide A prepared above was put into a pressurized dissolution tank containing a solvent with stirring. This is heated and completely dissolved while stirring, and this is Azumi Filter Paper No. 1 manufactured by Azumi Filter Paper Co., Ltd. After filtering using 244, the remaining components were added and stirred to dissolve to prepare a polyimide resin-containing solution.
  • the transparent electrode 103 was produced in the same manner except that an acrylic resin-containing layer was provided as a lower layer on the substrate and then an Ag nanowire layer was formed.
  • composition of acrylic resin-containing liquid Dichloromethane 350 parts by mass Acrylic resin (Hitaroid 7927, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 100 parts by mass Acrylic resin-containing liquid having the above composition is poured onto a glass substrate to form a coating film, dried at 70 ° C., and then subjected to nitrogen purging in an atmosphere having an oxygen concentration of 1.0% by volume or less, and an ultraviolet lamp.
  • the coating film was cured with an illuminance of 300 mW / cm 2 and an irradiation amount of 0.3 J / cm 2 in the irradiated area to obtain an acrylic resin-containing layer.
  • the transparent electrode 104 is similarly formed except that the Ag nanowire layer is formed after the layer containing the nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound according to the present invention is provided as an adjacent lower layer on the substrate.
  • the transparent electrode 104 is similarly formed except that the Ag nanowire layer is formed after the layer containing the nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound according to the present invention is provided as an adjacent lower layer on the substrate.
  • exemplary compound (2) -2 which is a nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound according to the present invention
  • stirring using propylene glycol monomethyl ether as a solvent so that the solid content concentration of the coating liquid becomes 1.5% by mass.
  • the mixture was filtered through a 0.2 ⁇ m filter (manufactured by Whatman Co., Ltd.) to obtain a coating liquid for an organic layer.
  • the obtained coating liquid was applied to the glass plate by an inkjet method. Then, simple drying was carried out at a temperature of 80 ° C. for 2 minutes, and further drying was carried out at a temperature of 120 ° C. for 6 minutes to form a lower layer which is an organic layer.
  • the layer thickness of the lower layer was 50 nm.
  • transparent electrodes 105 to 113 were prepared using the exemplary compounds shown in Table I instead of the exemplary compound (2) -2.
  • the transparent electrode 114 was produced in the same manner except that a polyimide resin-containing liquid containing the following exemplified compound was prepared and used.
  • the transparent electrode 114 was produced in the same manner except that an acrylic resin-containing liquid containing the following exemplified compound was prepared and used.
  • A The rate of change of resistance value after high temperature and high humidity storage is less than ⁇ 100%
  • B The rate of change of resistance value after high temperature and high humidity storage is ⁇ 100% or more and less than ⁇ 1000%
  • C High temperature and high humidity Value of ⁇ 1000% or more and less than ⁇ 10000% change rate of resistance value after storage
  • D Composition and evaluation result of transparent electrode with change rate of resistance value of ⁇ 10000% or more after high temperature and high humidity storage It is shown in Table I below.
  • Example 2 In the transparent electrodes 103, 104, and 124 produced in Example 1, transparent electrodes 201 to 226 were produced in the same manner except that the organic layer formed as the lower layer was formed as the upper layer as shown in Table II. , The same evaluation as in Example 1 was carried out.
  • Table II below shows the configuration and evaluation results of the above transparent electrodes.
  • Example 3 In the transparent electrodes 102, 103, 104, 114 and 124 produced in Example 1, the transparent electrodes are similarly formed except that the organic layer formed as the lower layer is formed as the lower layer and the upper layer as shown in Table III. 301 to 330 were prepared and the same evaluation as in Example 1 was carried out.
  • Example 4 In the transparent electrodes 101 and 104 produced in Example 1, the same applies except that the substrate was changed from glass to the following resin film and the organic layer formed as the lower layer was formed as the lower layer and the upper layer as shown in Table IV. Therefore, transparent electrodes 401 to 433 were prepared, the following bending resistance was added, and the same evaluation as in Example 1 was carried out.
  • the resin film used is as follows.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Teleflex FT3 manufactured by Teijin Film Solution Co., Ltd. and a film thickness of 25 ⁇ m were used.
  • PEN polyethylene naphthalate
  • Teijin Film Solution Co., Ltd.'s Theonex Q51, film thickness 25 ⁇ m was used.
  • the polyimide (PI) film is I. S. T. TOMED Type S manufactured by Co., Ltd. and a film thickness of 25 ⁇ m were used.
  • A The rate of change of sheet resistance value after bending storage is less than ⁇ 5.0%
  • B The rate of change of sheet resistance value after bending storage is ⁇ 5.0% or more and less than ⁇ 10%
  • C Value of bending storage The change rate of the sheet resistance value afterwards is ⁇ 10% or more and less than ⁇ 20%
  • D The composition and evaluation results of the transparent electrode whose change rate of the sheet resistance value after bending storage is ⁇ 20% or more is shown in the table below. Shown in IV
  • a flexible resin film was used as the substrate, and an organic layer containing the nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound according to the present invention was formed as a lower layer and an upper layer on the Ag nanowire layer of the present invention. It was found that a transparent electrode having both low resistance and high light transmission and high stability even under high temperature and high humidity can be obtained. Further, by using a resin substrate, a flexible transparent electrode can be obtained, and by providing the transparent electrode, a flexible electronic device can also be manufactured.
  • the transparent electrode of the present invention has both low resistance and high light transmission, and is used for various optoelectronic devices such as liquid crystal display elements, organic light emitting elements, inorganic electroluminescent elements, electronic paper, organic solar cells, and inorganic solar cells, as well as electromagnetic wave shields. It can be suitably used in fields such as touch panels.

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Abstract

本発明の課題は、低抵抗性と高光透過性が両立し、保存安定性に優れた透明電極及びそれを具備した電子デバイスを提供することである。　本発明の透明電極は、透明基板上に少なくとも導電材層を有する透明電極であって、前記導電材層が、金属ナノワイヤー層であり、前記金属ナノワイヤー層に隣接して、下記一般式（１）で表される構造を有する含窒素芳香族複素環化合物を含有する有機層を有することを特徴とする（一般式（１）中、Ａ１及びＡ２は、窒素原子とともに６員の含窒素芳香族複素環を形成する残基を表し、当該６員の含窒素芳香族複素環は縮環を形成してもよい。Ｌは、単結合、芳香族炭化水素環、芳香族複素環又はアルキル基に由来する連結基を表す。）

Description

透明電極及びそれを具備した電子デバイス
　本発明は、透明電極に関する。より詳しくは、低抵抗性と高光透過性が両立し、保存安定性に優れた透明電極及びそれを具備した電子デバイスに関する。
　近年、スマートフォンやタブレットの普及により、タッチパネルによる操作を必要とする情報端末が増えてきている。さらに、前記の情報端末は薄さや軽さ、可撓性といった付加価値が求められており、従来の金属酸化物で形成された電極やタッチパネルではクラックや割れといった懸念がある。
　前記の問題を解決する手段の一つとして、銀などの金属ナノワイヤーを用いた電極が提案されている。しかしながら、金属ナノワイヤーは水分、イオン元、又は電界によって凝集（マイグレーション）を引き起こすため、高精細な配線パターンを形成することが難しいという問題があった。銀ナノワイヤーで形成した、隣接した電極が繋がって短絡する、又は片方のナノワイヤーが溶出して断線する、さらに、凝集体の形成による散乱成分に由来する薄膜の濁りが発生し、透明電極としての特性を保持することが難しい。
　特許文献１には、透過率向上のために反射防止層や防眩層を有する電極が開示されている。これは、光学調整により高光透過率を実現する技術であって、銀ナノワイヤーの反射を低減することによりある程度透過率向上が見込めるが、銀ナノワイヤーの添加量に依存した吸収は変化しないため、低抵抗性と高光透過率の両立を図れるものではない。
　特許文献２には、透過率向上のために銀ナノワイヤーに隣接して光学調整層を設け、光学調整により高光透過率を実現する技術が開示されているが、金属ナノワイヤーの凝集を防止する機能を有する材料については言及されていない。
　したがって、金属ナノワイヤーを用いて、金属の凝集を防止することによって、高精細な配線パターンを形成し、低抵抗性と高光透過率の両立し、保存安定性に優れた透明電極が得られる技術への要望が高い。
欧州特許第１９６５４３８号明細書 中国特許出願公開第２０３９３０７４２号明細書
　本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、低抵抗性と高光透過性が両立し、保存安定性に優れた透明電極及びそれを具備した電子デバイスを提供することである。
　本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、金属ナノワイヤー層に隣接して、特定の構造を有する含窒素芳香族複素環化合物を含有する層を有する透明電極によって、金属ナノワイヤー層中の金属と相互作用し、当該金属の拡散を抑えることができ、その結果、低抵抗性と高光透過性が両立し、保存安定性に優れた透明電極透明電極が得られることを見出した。
　すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
　１．透明基板上に少なくとも導電材層を有する透明電極であって、
　前記導電材層が、金属ナノワイヤー層であり、
　前記金属ナノワイヤー層に隣接して、下記一般式（１）で表される構造を有する含窒素芳香族複素環化合物を含有する有機層を有することを特徴とする透明電極。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（一般式（１）中、Ａ１及びＡ２は、窒素原子とともに６員の含窒素芳香族複素環を形成する残基を表し、当該６員の含窒素芳香族複素環は縮環を形成してもよい。Ｌは、単結合、芳香族炭化水素環、芳香族複素環又はアルキル基に由来する連結基を表す。）
　２．前記金属ナノワイヤー層が、銀ナノワイヤーを含有することを特徴とする第１項に記載の透明電極。
　３．前記金属ナノワイヤー層のワイヤー長さが、１、０μｍ以上であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の透明電極。
　４．前記金属ナノワイヤー層のワイヤー径が、１００ｎｍ以下であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の透明電極。
　５．前記金属ナノワイヤー層のワイヤーのアスペクト比が、１００以上であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の透明電極。
　６．前記含窒素芳香族複素環化合物が、下記一般式（２）で表される構造を有することを特徴とする第１項から第５項のいずれか一項に記載の透明電極。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（一般式（２）中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。ｎ１は、１～４の整数を表す。なお、前記一般式（１）における連結基Ｌとの連結位置は、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで表される置換基における置換可能な位置、又は、キナゾリン環において置換基としてＲａ、Ｒｂ及びＲｃが存在する位置以外の置換可能な位置である。）
　７．前記含窒素芳香族複素環化合物が、下記一般式（３）で表される構造を有することを特徴とする第１項から第５項のいずれか一項に記載の透明電極。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（一般式（３）中、Ｒｅ、Ｒｄ及びＲｆは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。ｎ２は、１～４の整数を表す。なお、前記一般式（１）における連結基Ｌとの連結位置は、Ｒｅ、Ｒｄ及びＲｆで表される置換基における置換可能な位置、又は、キノキサリン環において置換基としてＲｅ、Ｒｄ及びＲｆが存在する位置以外の置換可能な位置である。）
　８．前記含窒素芳香族複素環化合物が、下記一般式（４）で表される構造を有することを特徴とする第１項から第５項のいずれか一項に記載の透明電極。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（一般式（４）中、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ及びＲｊは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ及びＲｊのうち少なくとも一つが、６員の芳香族複素環を表し、この６員の芳香族複素環は縮環を形成してもよい。Ｌ2は、単結合、芳香族炭化水素環、芳香族複素環又はアルキル基に由来する連結基を表す。）
　９．記含窒素芳香族複素環化合物が、下記一般式（５）で表される構造を有することを特徴とする第１項から第５項のいずれか一項に記載の透明電極。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（一般式（５）中、Ａｒは、カルバゾール、ジベンゾフラン、アザジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、アザジベンゾチオフェン、アザカルバゾール、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン又はフルオレンの残基を表す。Ｒｋは、水素原子又は置換基を表す。Ｒｋのうち少なくとも二つが、６員の芳香族複素環を表し、この６員の芳香族複素環は縮環してもよい。ｎ３は２以上を表す。）
　１０．前記含窒素芳香族複素環化合物が、下記一般式（６）で表される構造を有することを特徴とする第１項から第５項のいずれか一項に記載の透明電極。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（Ｙ1及びＹ2は、Ｏ、Ｓ又はＮ－Ｒ1を表す。Ｘ1～Ｘ16は、Ｃ－Ｒ2又はＮを表す。Ｘ1～Ｘ16のうち少なくとも二つは、Ｎを表す。Ｌ1は、単結合、芳香族炭化水素環、芳香族複素環又はアルキル基を表す。Ｒ1及びＲ2は、芳香族炭化水素環、芳香族複素環又はアルキル基を表す。）
　１１．第１項から第１０項までのいずれか一項に記載の透明電極を具備することを特徴とする電子デバイス。
　本発明の上記手段により、低抵抗性と高光透過性が両立し、保存安定性に優れた透明電極及びそれを具備した電子デバイスを提供することができる。
　本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
　導電材である金属、特に銀又は銀を主成分とした合金を含有する金属ナノワイヤー層によって、十分な低抵抗性と高光透過性とを兼ね備えた透明電極を作製するには、該金属ナノワイヤー層が電極として作用する均一な薄層の形成が求められるため、凝集等による不均一な薄層の形成が起こらない条件の設定が必要である。
　ところが、金属原子間の結合力は、昇華エンタルピーと相関があると言われている。銀の昇華エンタルピーは約２８５ｋＪ／ｍｏｌと非常に高いため、強い銀原子同士の結合力を持っている。従って、銀ナノワイヤー同士も容易にマイグレーション、凝集が起こるため、安定性に優れ、かつ、低抵抗性と高光透過性を両立した透明電極を得ることが困難であった。
　しかしながら、本発明の透明電極によれば、銀原子が隣接する有機層を構成する窒素原子を含んだ有機化合物と相互に作用することによって、有機層表面における銀原子の拡散距離を減少し、銀原子の凝集作用を抑制することができることを見いだした。そのため銀原子のマイグレーション発生も抑えられ、安定性に優れたナノワイヤー層の形成を可能にした結果、十分な低抵抗性と高光透過性を保持する透明電極が得られたものと推定している。
　前記一般式（１）で表される構造を有する化合物は、分子内に窒素原子を含有する芳香族複素環を有するので、金属と相互作用し、当該金属を固定する。すなわち、金属の拡散を抑えることができる。
　ここで、一般的な窒素原子を含有する芳香族複素環化合物では、金属との相互作用は弱く、金属の拡散を抑える効果は弱い。そこで、我々が鋭意検討した結果、主に下記二つの相互作用を形成する化合物（下記構造Ａ及び構造Ｂを有する化合物）の場合に、強い効果が得られることを見いだした。
　Ａ：縮環構造のオルト位に窒素（Ｎ）原子が存在する場合。
　Ｂ：自由回転する窒素（Ｎ）原子が分子内に多数ある場合に、２分子で相互作用する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　したがって、前記構造Ａを有する化合物として、前記一般式（２）、（３）及び（６）で表される構造を有する化合物の場合や、前記構造Ｂを有する化合物として、前記一般式（４）及び（５）で表される構造を有する化合物の場合に、金属の拡散を確実に抑えることができ、その結果、高精細な配線パターンを形成でき、低抵抗性と高光透過性が両立し、保存安定性に優れた透明電極が得られるものと推察される。
本発明の透明電極を有する有機ＥＬ素子の一例を示す断面図
　本発明の透明電極は、透明基板上に少なくとも導電材層を有する透明電極であって、前記導電材層が、金属ナノワイヤー層であり、前記金属ナノワイヤー層に隣接して、前記一般式（１）で表される構造を有する含窒素芳香族複素環化合物を含有する有機層を有することを特徴とする。この特徴は、下記実施態様に共通する又は対応する技術的特徴である。
　本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記金属ナノワイヤー層が、銀ナノワイヤーであり、当該金属ナノワイヤーのワイヤー長さが、１．０μｍ以上であること、ワイヤー径が、１００ｎｍ以下であること、並びにアスペクト比が、１００以上である場合がより低抵抗性と高光透過性、かつ保存安定性に優れた透明電極が得られる観点から、好ましい。
　前記一般式（１）で表される構造を有する含窒素芳香族複素環化合物が、前記一般式（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）で表される構造を有することが、より低抵抗性と高光透過性、かつ保存安定性に優れた透明電極が得られる観点から、好ましい。
　本発明の電子デバイスは、本発明の透明電極を具備することによって、低抵抗性と高光透過性、かつ保存安定性に優れた電子デバイスを提供することができる。
　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
　≪本発明の透明電極の概要≫
　本発明の透明電極は、透明基板上に少なくとも導電材層を有する透明電極であって、前記導電材層が、金属ナノワイヤー層であり、前記金属ナノワイヤー層に隣接して、下記一般式（１）で表される構造を有する含窒素芳香族複素環化合物を含有する有機層を有することを特徴とする。
　〈イオンマイグレーションと含窒素芳香族複素環化合物の作用について〉
　銀をはじめとした、金属のイオンマイグレーションの機構は諸説あり、完全に明らかとはされていない。一般的には段階的に進行すると考えられている。具体的には、まず、電極への水分の浸透から始まり、電極間の電位差と水の存在により電離が発生する。この際、特に銀や銅は硫黄や塩素と反応しやすいため、存在下では電離がより促進されると考えられている。次に、電離した金属イオンが陽極から陰極へと移動し、拡散した金属イオンが陰極で還元され、析出することで、陰極から陽極へ向けて金属析出が成長していく。
　含窒素芳香族複素環化合物を有する隣接する有機層と金属ナノワイヤー層からなる電極層を設けた構成を取ることで、電極層を構成する金属原子が有機層を構成する窒素原子を含んだ化合物と相互作用し、金属原子の機能層界面での拡散距離が減少し、銀の凝集や拡散が抑えられる、と考えられる。
　当該含窒素芳香族複素環化合物を含有する隣接する有機層を、以降簡単に「有機層」と呼称する。当該有機層は金属ナノワイヤー層の上部に隣接させても下部に隣接させても良く、また、両方に設け挟み込むような構成を取っても良い。有機層を下部に設ける場合では、金属ナノワイヤー層を形成する際に、金属ナノワイヤーが有機層側に拡散し、金属ナノワイヤー間の距離が短くなるため、ワイヤー間抵抗を下げることができる。結果、金属ナノワイヤーの量を減らすことができるため、電極の高光透過率と低抵抗性を両立することが可能である。また、有機層を上部に設ける場合では、金属ナノワイヤーの間隙に含侵するように含窒素芳香族複素環化合物が配置されることで、金属ナノワイヤーの安定化を効果的に促進することが可能である。
　したがって、本発明の透明電極の構成は、透明基板／有機層／金属ナノワイヤー層、又は透明基板／金属ナノワイヤー層／有機層、若しくは透明基板／有機層／金属ナノワイヤー層／有機層が例示される。
　本発明の透明電極は、上記各層に隣接してさらに他の機能層を有することができる。他の機能性層としては、例えば、平滑化層、ガスバリアー層、帯電防止層、易接着層、反射防止層、光散乱層、ハードコート層又はオーバーコート層などが例示される。中でも、電極としては、オーバーコート層を有することが好ましい。この場合は、透明基板／有機層／金属ナノワイヤー層／オーバーコート層、透明基板／金属ナノワイヤー層／有機層／オーバーコート層、又は透明基板／有機層／金属ナノワイヤー層／有機層／オーバーコート層などの構成を例示することができる。さらに、前記有機層とオーバーコート層は兼ねてもよく、例えば、オーバーコート材料と含窒素芳香族複素環化合物を混合した層を形成してもよい。
　本発明の「透明電極」でいう「透明」とは、波長５００ｎｍでの光透過率が５０％以上であることをいい、光透過率が６０％以上であることがより好ましく、光透過率が６５％以上であることが更に好ましい。光透過率は、２３℃・５５ＲＨの空調室で２４時間調湿した試料をＪＩＳ　Ｋ－７３７５に従って、測定することができる。
　以下、本発明の透明電極の構成について詳細に説明する。
　〔１〕透明基板
　上記透明基板は、金属ナノワイヤー層を担持しうる板状体であり、透明電極を得るためには、ＪＩＳ　 Ｋ　７３６１－１：１９９７（プラスチック－透明材料の全光線透過率
の試験方法）に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が８０％以上の基板が好ましく用いられる。
　透明基板は無アルカリガラス、低アルカリガラス、又はソーダライムガラス等のガラス製基板であってもよいが、可撓性（フレキシブル性ともいう。）や軽量化のためには、樹脂基板であることが好ましい。
　樹脂基板としては、例えば、樹脂フィルム等が好適に挙げられ、生産性の観点や軽量性と柔軟性といった性能の観点から透明樹脂フィルムを用いることが好ましい。透明樹脂フィルムとは、ＪＩＳ　Ｋ　７３６１－１：１９９７（プラスチック－透明材料の全光線透過率の試験方法）に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が６０％以上、好ましくは８０％以上のものをいう。
　用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚さ等については公知のものの中から適宜選択することができる。
　例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、又はトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができる。
　上記全光線透過率が８０％以上である透明樹脂フィルムであれば、本発明に用いられる樹脂基板として好ましく用いられる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、又はポリカーボネートフィルムが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、又は二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムがより好ましい。
　本発明に用いられる樹脂基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については、従来公知の技術を使用できる。
　例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、又はレーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。
　また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、又はエポキシ系共重合体等を挙げることができる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
　フィルム基板の表面または裏面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜からなるガスバリアー層を形成してもよい。
　バリア機能としては、ＪＩＳ　Ｋ　７１２９－１９９２に準拠した方法で測定した水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０-3ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、さらには、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６－１９８７に準拠した方法で測定した酸素透過度が、１×１０-3ｍｌ／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０-3ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
　高バリア性フィルムとするためにフィルム基板の表面又は裏面に形成されるバリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、又は窒化ケイ素等を用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
　《ガスバリアー層》
　有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子などの有機電子素子に透明電極を適用する際に、素子内部に微量の水分や酸素が存在すると性能劣化が生ずる場合がある。樹脂基板には、当該樹脂基板を通して素子内部に水分や酸素が拡散することを防止するため、水分や酸素に対して高い遮蔽能を有するガスバリアー層を形成することが有効である。
　ガスバリアー層の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法及びコーティング法などを用いることができるが、特開２００４－６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものも好ましい。また、ポリシラザン化合物含有液を湿式塗布方式により塗布及び乾燥し、形成された塗布膜に波長２００ｎｍ以下の真空紫外光（ＶＵＶ光）を照射して、形成した塗布膜に改質処理を施して、ガスバリアー層を形成する方法も好ましい。
　ガスバリアー層の厚さは、１～５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０～３００ｎｍの範囲内である。ガスバリアー層の厚さが１ｎｍ以上であれば、所望のガスバリアー性能を発揮することができ、５００ｎｍ以下であれば、緻密な酸窒化ケイ素膜でのクラックの発生等の膜質劣化を防止することができる。
　前記ポリシラザン化合物とは、ケイ素－窒素結合を持つポリマーで、Ｓｉ－Ｎ、Ｓｉ－Ｈ、Ｎ－Ｈ等からなるＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4および両方の中間固溶体ＳｉＯxＮy等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
　ポリシラザン化合物の塗布方法は、任意の適切な方法を選択することができ、例えば、塗工方法として、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法等の各種印刷方法に加えて、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷、スクリーン印刷法、インクジェット印刷等の各種塗布法を用いることができる。
　また、ガスバリアー層をパターン状に形成することが好ましい場合には、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法を用いることが好ましい。
　《ハードコート層》
　樹脂基板が表面にハードコート層を有することにより、耐久性や平滑性が向上する。ハードコート層は、硬化型樹脂から形成されていることが好ましい。
　硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド－トリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ビニルベンジル樹脂等の熱硬化型樹脂、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシ樹脂等の活性エネルギー線硬化型樹脂が挙げられる。
　また、ハードコート層には、耐傷性、滑り性や屈折率を調整するために、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機化合物の微粒子、又は、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコーン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン系樹脂粉末等の紫外線硬化性樹脂組成物を加えることができる。
　また、ハードコート層の耐熱性を高めるために、光硬化反応を抑制しないような酸化防止剤を選んで用いることができる。さらに、ハードコート層は、シリコーン系界面活性剤、ポリオキシエーテル化合物、フッ素－シロキサングラフトポリマーを含有してもよい。
　ハードコート層を形成するための塗布液に含有される有機溶媒としては、例えば、炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン等）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル等）、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、又はこれらを混合し利用できる。
　また、塗布液に含有される硬化型樹脂含量は、例えば、５～８０質量％の範囲内であることが好ましい。
　ハードコート層は、上記塗布液を用いて、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の湿式塗布方法で塗設することができる。
　塗布液の層厚としては、例えば０．１～３０μｍの範囲内であることが好ましい。また、樹脂基板に塗布液を塗布する前に、あらかじめ基板に真空紫外線照射等の表面処理を行うことが好ましい。
　塗布液を塗布して形成した塗膜には、紫外線等の活性エネルギー線を照射して樹脂を硬化させる。これにより、ハードコート層を形成する。
　硬化に用いる光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が挙げられる。照射条件は、例えば５０～２０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内が好ましい。
　〔２〕有機層
　本発明の透明電極は、金属ナノワイヤー層に隣接して、下記一般式（１）で表される構造を有する含窒素芳香族複素環化合物を含有する有機層を有することを特徴とし、当該化合物は、分子内に窒素原子を含有する芳香族複素環を有するので、金属と相互作用し、当該金属を固定する。すなわち、金属の拡散を抑えることができる。
　有機層の形成方法としては、塗布法、インクジェット印刷法、コーティング法、ディップ法などのウェットプロセスを用いる方法や、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）、スパッタ法、ＣＶＤ法などのドライプロセスを用いる方法などが挙げられる。中でもインクジェット印刷法や蒸着法が好ましく適用される。
　〔２．１〕一般式（１）で表される構造を有する化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（一般式（１）中、Ａ１及びＡ２は、窒素原子とともに６員の含窒素芳香族複素環を表し、この６員の含窒素芳香族複素環は縮環を形成してもよい。Ｌは、単結合、芳香族炭化水素環、芳香族複素環又はアルキル基に由来する連結基を表す。）
　一般式（１）中、Ａ１及びＡ２で表される、窒素原子とともに形成される６員の芳香族複素環としては、例えば、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン等が挙げられる。また、縮環を形成した６員の含窒素芳香族複素環としては、キナゾリン、キノリン、イソキノリン、アザジベンゾフラン、アザカルバゾール、アザジベンゾチオフェン、ベンズイミダゾール環、ベンゾキノリン環及びベンゾイソキノリン環等が挙げられる。
　Ｌが表す連結基として用いられる芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環（フェニル環）、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環又はフルオレン環、芳香族複素環としては、カルバゾール環、ジベンゾフラン環、アザジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、アザジベンゾチオフェン環、アザカルバゾール環、アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、プロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、又はへキシル基等が挙げられる。
　また、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物は、下記一般式（２）～（６）のいずれかで表される構造を有する化合物であることが好ましい。
　＜一般式（２）で表される構造を有する化合物＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（一般式（２）中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。ｎ１は、１～４の整数を表す。なお、前記一般式（１）における連結基Ｌとの連結位置は、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで表される置換基における置換可能な位置、又は、キナゾリン環において置換基としてＲａ、Ｒｂ及びＲｃが存在する位置以外の置換可能な位置である。）
　一般式（２）中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで表される置換基としては、芳香族炭化水素環、芳香族複素環、アルキル、シアノ、ハロゲン原子等が挙げられる。また、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃのうちの少なくとも一つが表す６員の芳香族複素環としては、前記一般式（１）のＡ１及びＡ２で挙げたものと同様である。
　＜一般式（３）で表される構造を有する化合物＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（一般式（３）中、Ｒｅ、Ｒｄ及びＲｆは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。ｎ２は、１～４の整数を表す。なお、前記一般式（１）における連結基Ｌとの連結位置は、Ｒｅ、Ｒｄ及びＲｆで表される置換基における置換可能な位置、又は、キノキサリン環において置換基としてＲｅ、Ｒｄ及びＲｆが存在する位置以外の置換可能な位置である。）
　一般式（３）中、Ｒｅ、Ｒｄ及びＲｆで表される置換基としては、前記一般式（２）のＲａ、Ｒｂ及びＲｃで表される置換基と同様である。また、Ｒｅ、Ｒｄ及びＲｆのうち少なくとも一つが６員の芳香族複素環としては、前記一般式（１）のＡ１及びＡ２で挙げたものと同様である。
　＜一般式（４）で表される構造を有する化合物＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（一般式（４）中、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ及びＲｊは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ及びＲｊのうち少なくとも一つが、６員の芳香族複素環を表し、この６員の芳香族複素環は縮環を形成してもよい。Ｌ2は、単結合、芳香族炭化水素環、芳香族複素環又はアルキル基に由来する連結基を表す。）
　一般式（４）中、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ及びＲｊで表される置換基としては、前記一般式（２）のＲａ、Ｒｂ及びＲｃで表される置換基と同様である。また、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ及びＲｊのうち少なくとも一つが６員の芳香族複素環としては、前記一般式（１）のＡ１及びＡ２で挙げたものと同様である。
　また、Ｌ2が表す芳香族炭化水素環、芳香族複素環、アルキル基としては、それぞれ前記一般式（１）のＬで挙げたものと同様である。
　＜一般式（５）で表される構造を有する化合物＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（一般式（５）中、Ａｒは、カルバゾール、ジベンゾフラン、アザジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、アザジベンゾチオフェン、アザカルバゾール、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン又はフルオレンの残基を表す。Ｒｋは、水素原子又は置換基を表す。Ｒｋのうち少なくとも二つが、６員の芳香族複素環を表し、この６員の芳香族複素環は縮環してもよい。ｎ３は２以上を表す。）
　一般式（５）中、Ｒｋで表される置換基としては、前記一般式（２）のＲａ、Ｒｂ及びＲｃで表される置換基と同様である。また、Ｒｋで表される６員の芳香族複素環としては、前記一般式（１）のＡ１及びＡ２で挙げたものと同様である。
　＜一般式（６）で表される構造を有する化合物＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（一般式（６）中、Ｙ1及びＹ2は、Ｏ、Ｓ、Ｎ－Ｒ1を表す。Ｘ1～Ｘ16は、Ｃ－Ｒ2又はＮを表す。Ｘ1～Ｘ16のうち少なくとも二つは、Ｎを表す。Ｌ1は、単結合、芳香族炭化水素環、芳香族複素環又はアルキル基を表す。Ｒ1及びＲ2は、芳香族炭化水素環、芳香族複素環、アルキル基を表す。）
　一般式（６）中、Ｌ1が表す芳香族炭化水素環、芳香族複素環、アルキル基としては、それぞれ前記一般式（１）のＬで挙げたものと同様である。
　前記一般式（２）～（６）で表される構造を有する化合物の例示化合物を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　本発明に係る有機層は、前記含窒素芳香族複素環化合物を用いて、例えば、適当な有機溶剤に溶解して溶液状態の化合物含有層形成用塗布液を調製し、これら湿式塗布方式により、基板上に塗布及び乾燥して形成することが好ましい。
　例えば、塗布液の固形分濃度が１～２質量％となるように溶媒に加え、得られた塗布液を、インクジェット法により、塗布及び乾燥して有機層を形成することができる。
　溶媒は、例えば、炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ペンタノール、２－メチル－２－ブタノール、シクロヘキサノールなどが挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。エステル類としては、例えば、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、乳酸エチル、乳酸メチルなどが挙げられる。グリコールエーテル（炭素数１～４）類としては、例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（略称：ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ（炭素数１～４）アルキルエーテルエステル類が挙げられる。なお、プロピレングリコールモノ（炭素数１～４）アルキルエーテルエステル類としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが挙げられる。その他の溶媒として、例えば、Ｎ－メチルピロリドンなどが挙げられる。なお、本実施形態ではこれらに限定されるものではなく、また、これらを適宜混合した溶媒も好ましく用いられる。
　また、前記含窒素芳香族複素環化合物をバインダー樹脂に加えて塗布液を構成することも好ましい。例えば、バインダー樹脂としては、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレートなどのセルロース誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、コポリブチレン／テレ／イソフタレートなどのポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリビニルベンザールなどのポリビニルアルコール誘導体、ノルボルネン化合物を含有するノルボルネン系ポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレートなどのアクリル樹脂又はポリイミド樹脂等を用いることができるが、これらの樹脂材料に限定されるものではない。この中では、ポリイミド樹脂やアクリル樹脂が、耐熱性、寸法安定性などの機械特性及び絶縁性などの電気特性の点で好ましい。その場合は、樹脂に対して前記含窒素芳香族複素環化合物を１～３０質量％の範囲で混合することが好ましく、５～２０質量％の範囲で混合することがより好ましく、５～１０質量％の範囲であることがさらに好ましい。
　有機層の厚さは、１０～１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０～１００ｎｍの範囲内である。
　〔２〕金属ナノワイヤー層
　本発明に係る導電材層である金属ナノワイヤー層は、抵抗値として０．０１～１５０Ω／ｓｑ．の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、導電材層の抵抗値が０．１～１００Ω／ｓｑ．の範囲内である。導電材層の抵抗値が０．０１Ω／ｓｑ．以上であると、高温、高湿等の環境変動に耐久性が得られ、抵抗値が１５０Ω／ｓｑ．以下であると、カールを抑制できる観点からから好ましい。
　〔２．１〕金属ナノワイヤー
　金属ナノワイヤーとは、材質が金属であり、形状が針状又は糸状であり、径がナノメートルサイズの導電物質をいう。金属ナノワイヤーは直線状であってもよく、曲線状であってもよい。金属ナノワイヤーで構成された透明導電層を用いれば、金属ナノワイヤーが網の目状となることにより、少量の金属ナノワイヤーであっても良好な電気伝導経路を形成することができ、電気抵抗の小さい透明電極を得ることができる。さらに、金属ナノワイヤーが網の目状となることにより、網の目の隙間に開口部を形成して、光透過率の高い透明電極を得ることができる。
　上記金属ナノワイヤーの径ｄと長さＬとの比（アスペクト比：Ｌ／ｄ）は、好ましくは１０～１０００００の範囲内であり、より好ましくは５０～１０００００の範囲内であり、さらに好ましくは１００～１００００の範囲内である。このようにアスペクト比の大きい金属ナノワイヤーを用いれば、金属ナノワイヤーが良好に交差して、少量の金属ナノワイヤーにより高い導電性を発現させることができる。その結果、光透過率の高い透明導電フィルムを得ることができる。
　なお、本明細書において、「金属ナノワイヤーの径」とは、金属ナノワイヤーの断面が円状である場合はその直径を意味し、楕円状である場合はその短径を意味し、多角形である場合は最も長い対角線を意味する。金属ナノワイヤーの径及び長さは、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡によって確認することができる。
　上記金属ナノワイヤーの径は、好ましくは５００ｎｍ未満であり、より好ましくは２００ｎｍ未満であり、さらに好ましくは１０～１００ｎｍの範囲内であり、最も好ましくは１０～５０ｎｍの範囲内である。このような範囲であれば、光透過率の高い透明導電層を形成することができる。
　上記金属ナノワイヤーの長さは、好ましくは１．０～１０００μｍの範囲内であり、より好ましくは１０～５００μｍの範囲内であり、さらに好ましくは１０～１００μｍの範囲内である。このような範囲であれば、導電性の高い透明導電フィルムを得ることができる。
　上記金属ナノワイヤーを構成する金属としては、導電性の高い金属である限り、任意の適切な金属が用いられ得る。上記金属ナノワイヤーを構成する金属としては、例えば、銀、金、銅、ニッケル等が挙げられる。また、これらの金属にメッキ処理（例えば、金メッキ処理）を行った材料を用いてもよい。中でも好ましくは、導電性の観点から、銀又は銅であり、さらに好ましくは銀である。
　上記金属ナノワイヤーの製造方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。例えば溶液中で硝酸銀を還元する方法、前駆体表面にプローブの先端部から印可電圧又は電流を作用させ、プローブ先端部で金属ナノワイヤーを引き出し、前記金属ナノワイヤーを連続的に形成する方法等が挙げられる。溶液中で硝酸銀を還元する方法においては、エチレングリコール等のポリオール、及びポリビニルピロリドンの存在下で、硝酸銀等の銀塩の液相還元することにより、銀ナノワイヤーが合成され得る。
　均一サイズの銀ナノワイヤーは、例えば、Ｘｉａ，Ｙ．ｅｔａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．（２００２）、１４、４７３６－４７４５、Ｘｉａ，Ｙ．ｅｔａｌ．，Ｎａｎｏ　ｌｅｔｔｅｒｓ（２００３）３（７）、９５５－９６０に記載される方法に準じて、大量生産が可能である。
　上記透明電極は、透明基板上に、上記金属ナノワイヤーを含む透明導電層形成用組成物を塗工することにより形成することができる。より具体的には、溶媒中に上記金属ナノワイヤーを分散させた分散液（金属ナノワイヤー層形成用組成物）を、上記透明基板上に塗布した後、塗布層を乾燥させて、金属ナノワイヤー層を形成することができる。
　上記溶媒としては、水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒等が挙げられる。環境負荷低減の観点から、水を用いることが好ましい。
　上記金属ナノワイヤー層形成用組成物中の金属ナノワイヤーの分散濃度は、好ましくは０．１～１質量％の範囲内である。このような範囲であれば、導電性及び光透過性に優れる透明金属ナノワイヤー層を形成することができる。
　上記金属ナノワイヤー層形成用組成物は、目的に応じて任意の適切な添加剤をさらに含有し得る。上記添加剤としては、例えば、金属ナノワイヤーの腐食を防止する腐食防止材、金属ナノワイヤーの凝集を防止する界面活性剤等が挙げられる。使用される添加剤の種類、数及び量は、目的に応じて適切に設定され得る。また、前記金属ナノワイヤー層形成用組成物は、本発明の効果が得られる限り、必要に応じて、任意の適切なバインダー樹脂を含み得る。
　上記金属ナノワイヤー層形成用組成物の塗布方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。塗布方法としては、例えば、スプレーコート、バーコート、ロールコート、ダイコート、インクジェットコート、スクリーンコート、ディップコート、凸版印刷法、凹版印刷法、グラビア印刷法等が挙げられる。
　塗布層の乾燥方法としては、任意の適切な乾燥方法（例えば、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥）が採用され得る。例えば、加熱乾燥の場合には、乾燥温度は代表的には１００～２００℃の範囲内であり、乾燥時間は代表的には１～１０分の範囲内である。
　上記透明導電層が金属ナノワイヤーを含む場合、前記透明導電層の厚さは、好ましくは０．０１～１０μｍの範囲内であり、より好ましくは０．０５～３μｍの範囲内であり、特に好ましくは０．１～１μｍの範囲内である。このような範囲であれば、導電性及び光透過性に優れる透明導電フィルムを得ることができる。
　上記透明導電層が金属ナノワイヤーを含む場合、前記透明導電層の全光線透過率は、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。
　〔２．２〕金属メッシュ
　金属メッシュを含む透明導電層は、上記透明基板上に、本発明に係る金属ナノワイヤーが格子状のパターンに形成されてなる透明電極の一態様である。金属メッシュのパターンの形状は特に制限はなく、例えば、ストライプ状、格子状、又はランダムな網目構造であっても良いが、開口率は透明性の観点から８０％以上であることが好ましい。
　上記金属メッシュを構成する金属としては、導電性の高い金属である限り、任意の適切な金属が用いられ得る。上記金属メッシュを構成する金属としては、例えば、銀、金、銅、ニッケル等が挙げられる。また、これらの金属にメッキ処理（例えば、金メッキ処理）を行った材料を用いてもよい。中でも好ましくは銀であり、本発明に係る有機層によってマイグレーション現象が起こりにくく、打鍵時の断線抑制の観点からも好ましい。
　金属メッシュを含む透明導電層は、任意の適切な方法により形成させることができる。前記透明導電層は、例えば、銀塩を含む感光性組成物（透明導電層形成用組成物）を上記積層体上に塗布し、その後、露光処理及び現像処理を行い、金属ナノワイヤーを所定のパターンに形成することにより得ることができる。また、前記透明導電層は、金属微粒子を含むペースト（透明導電層形成用組成物）を所定のパターンに印刷して得ることもできる。
　また、金属ナノワイヤーを含む分散液を、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法等の液相成膜法を用いて塗布、乾燥して膜形成すれば容易に得ることができる。
　このような透明導電層及びその形成方法の詳細は、例えば、特開２０１２－１８６３４号公報に記載されており、その記載は本明細書に参考として援用される。また、金属メッシュから構成される透明導電層及びその形成方法の別の例としては、特開２００３－３３１６５４号公報に記載の透明導電層及びその形成方法が挙げられる。
　上記透明導電層が金属メッシュを含む場合、前記透明導電層の厚さは、好ましくは０．１～３０μｍの範囲内であり、より好ましくは０．１～９μｍの範囲内である。
　上記透明導電層が金属メッシュを含む場合、前記透明導電層の光透過率は、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。
　〔３〕オーバーコート層
　オーバーコート層は透明樹脂を用いる樹脂層であることが好ましく、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエステル樹脂又はメラミン樹脂のいずれかを含有することが耐熱性、寸法安定性などの機械特性及び絶縁性などの電気特性の点で好ましい。
　前記セルロースエステル樹脂としては、例えば、トリアセチルセルロース（略称：ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース等が挙げられる。
　前記ポリカーボネート樹脂としては、例えば、パンライト、マルチロン（以上、帝人社製）が挙げられる。
　前記シクロオレフィン樹脂としては、例えば、ゼオノア（日本ゼオン社製）、アートン（ＪＳＲ社製）、アペル（三井化学社製）等が挙げられる。
　前記アクリル樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリライト（三菱レイヨン社製）、スミペックス（住友化学社製）等が挙げられる。
　ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（略称：ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（略称：ＰＥＮ）等が挙げられる。
　前記樹脂の中でも、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂又はメラミン樹脂のいずれかを含有することがより好ましく、特に、樹脂層が樹脂フィルムである場合にはポリイミド樹脂を含有することが好ましく、樹脂層がレジストである場合にはアクリル樹脂又はエポキシ樹脂を含有することが好ましい。
　樹脂層には、必要に応じてマット剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、剥離促進剤等を含有することが好ましい。
　（マット剤）
　樹脂層には、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子などのマット剤を含有させることができる。中でも二酸化ケイ素が樹脂層のヘイズを小さくできるため、好ましい。
　（紫外線吸収剤）
　樹脂層には、紫外線吸収剤を含有することが耐光性を向上する観点から好ましい。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐光性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの光透過率が、０．１～３０％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１～２０％の範囲、さらに好ましくは２～１０％の範囲である。
　（酸化防止剤）
　酸化防止剤は劣化防止剤ともいわれる。高湿高温の状態に電子デバイスなどが置かれた場合には、樹脂層の劣化が起こる場合がある。
　このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサンジオール－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、２，２－チオ－ジエチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレート等を挙げることができる。
　特に、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、Ｎ，Ｎ′－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
　また、オーバーコート層として、金属ナノワイヤー層に導電性ポリマーからなる導電性ポリマー層を形成することも好ましい。これにより、電極面全体で均一な導電性を得ることができ、更に金属ナノワイヤー層上の凹凸を平滑化して、電極の電流リークを抑制できる。
　導電性ポリマー層には、導電性ポリマーが含有されており、当該導電性ポリマーは、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを有してなることが好ましい。
　本発明に用いられるポリアニオンを含有するπ共役系導電性高分子としては、例えば、ポリチオフェン類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、ポリチアジル類等が挙げられる。なかでも、導電性、透明性、安定性等を高める観点から、ポリチオフェン類又はポリアニリン類が好ましく、ポリエチレンジオキシチオフェンがより好ましい。
　π共役系導電性高分子は、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、酸化剤、酸化触媒及びポリアニオンの存在の下で、化学酸化重合させることによって容易に製造できる。π共役系導電性高分子の形成に用いられる前駆体モノマーは、分子内にπ共役系を有し、酸化剤の作用によって高分子化した際にも主鎖にπ共役系を有する。そのような前駆体モノマーとしては、例えば、ピロール類、チオフェン類、アニリン類、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
　〔４〕用途
　本発明の透明電極は低抵抗性と高光透過性を併せ持ち、液晶表示素子、有機発光素子、無機電界発光素子、電子ペーパー、有機太陽電池、無機太陽電池等の各種オプトエレクトロニクスデバイスや、電磁波シールド、タッチパネル等の分野において好適に用いることができる。その中でも、透明電極表面の平滑性が厳しく求められる有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子や有機薄膜太陽電池素子等の有機電子素子用の透明電極として特に好ましく用いることができる。
　有機電子素子は基本的に、第１の電極、第２の電極および有機機能層を備え、第２の電極が第１の電極に対向配置され、有機機能層が第１の電極と第２の電極との間に設けられた構成を有するものである。
　かかる有機電子素子の一例として有機ＥＬ素子や有機薄膜太陽電池素子などが使用され、特に第１の電極として上述した透明電極が使用される。
　たとえば、有機ＥＬ素子では、本発明の透明電極を陽極として用いることが好ましく、有機機能層（有機発光層など）、第２電極（陰極）については有機ＥＬ素子に一般的に使われている材料、構成等の任意のものを用いることができる。
　有機ＥＬ素子の素子構成としては、陽極／有機発光層／陰極、陽極／ホール輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極、陽極／ホール注入層／ホール輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極、陽極／ホール注入層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、陽極／ホール注入層／有機発光層／電子注入層／陰極、等の各種の構成のものを挙げることができる。
　本発明に適用可能な有機ＥＬ素子の概要については、例えば、特開２０１３－１５７６３４号公報、特開２０１３－１６８５５２号公報、特開２０１３－１７７３６１号公報、特開２０１３－１８７２１１号公報、特開２０１３－１９１６４４号公報、特開２０１３－１９１８０４号公報、特開２０１３－２２５６７８号公報、特開２０１３－２３５９９４号公報、特開２０１３－２４３２３４号公報、特開２０１３－２４３２３６号公報、特開２０１３－２４２３６６号公報、特開２０１３－２４３３７１号公報、特開２０１３－２４５１７９号公報、特開２０１４－００３２４９号公報、特開２０１４－００３２９９号公報、特開２０１４－０１３９１０号公報、特開２０１４－０１７４９３号公報、特開２０１４－０１７４９４号公報等に記載されている構成を挙げることができる。
　図１は本発明の透明電極を有する有機ＥＬ素子の一例を示す断面図である。
　有機ＥＬ素子１０は、樹脂基板２上に金属ナノワイヤー層４ 及び有機層６を有し、透
明電極１を形成する。透明電極１は取出電極１２と接続されている。透明電極１と対電極１６の間に有機機能層１４が設けられ、封止部材１８によって素子全体が封止される。有機層６は金属ナノワイヤー層４の下部層、上部層又は下部層及び上部層の両方に形成されていてもよい。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
　〔実施例１〕
　＜透明電極１０１の作製＞
　（透明基板の準備）
　厚さ０．７ｍｍの透明な無アルカリガラス（表中「ガラス」と表記）製の基板を透明基板として用いた。
　（Ａｇナノワイヤー層（表中「ＡｇＮＷ」と表記。）の形成）
　＜導電材＞
　各実施例及び比較例に用いた導電材を以下に示す。
　導電材Ａ「銀ナノワイヤー」は、特表２００９－５０５３５８号公報の例１（銀ナノワイヤーの合成）に記載の方法にて得た銀ナノワイヤー導電材（短軸（径）：５０～１００ｎｍ、長軸（長さ）：２０～４０μｍ）を水に分散させた銀ナノワイヤー分散液（米国Ｃａｍｂｒｉｏｓ社製“ＣｌｅａｒＯｈｍ”（登録商標）Ｉｎｋ－Ａ　ＡＱ）を、銀ナノワイヤーの濃度が０．０５５質量％となるように希釈したものを用いた。
　＜銀含有組成物及び銀含有組成物を含む液体の調製＞
　（１）アセトンジカルボン酸銀（銀塩Ａ）の合成
　アセトンジカルボン酸４３．８ｇを１０００ｍＬビーカーに秤量後、６００ｇのイオン交換水に添加し溶解させ氷冷し、さらに１０２ｇの硝酸銀を溶解させた。そこへ、４８ｇのｎ－ヘキシルアミンを投入後、３０分間撹拌した。得られた白色の固体を濾取しアセトンで洗浄後、減圧乾燥することで８８．２ｇのアセトンジカルボン酸銀を白色固体として得た（収率：８２％）。得られたアセトンジカルボン酸銀の赤外吸収スペクトルは、ＩＲ：１，３７２．１０ｃｍ-1、１，５８１．３４ｃｍ-1であった。得られたアセトンジカルボン酸銀のＴＧＡ分析を、熱重量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）社製）を用いて行った。分析条件は、昇温速度１０℃／分、測定雰囲気を空気中とした。その結果、熱分解温度は１７５℃であった。また、熱重量分析後の残分は５９．７質量％であり、理論残存率（５９．４重量％）と一致していた。
　（２）銀含有組成物の調製
　遮光瓶中で、上記合成で調製したアセトンジカルボン酸銀４００ｍｇを、２－エチルヘキシルアミン（２－ＥＨＡ）２００ｍｇ、イソアミルアミン４００ｍｇを混合したものに溶解させ、銀含有組成物を得た。
　遮光瓶中で、上記銀含有組成物で得られたアセトンジカルボン酸銀含有アミン溶液３０ｇを水７０ｇに添加して、銀含有組成物を含む液体を調製した。
　＜銀ナノワイヤー層の形成＞
　前記導電材Ａを、材質がステンレス（ｓｕｓ）のシム（シム厚み５０μｍ）を装着したスリットダイコート（塗工幅５５０ｍｍ）を使用して基板の片面に塗布、乾燥し導電成分を積層形成した。さらに銀ナノワイヤーが塗布されている側に上記スリットダイコートを使用して得られた銀含有組成物を含む液体を塗布し、乾燥させて銀塩及び金属銀を含有するＡｇナノワイヤー層を形成した。
　＜透明電極１０２の作製＞
　透明電極１０１の作製において、基板上にポリイミド樹脂を含有する層を下部層として設けた後にＡｇナノワイヤー層を形成した以外は同様にして、透明電極１０２を作製した。
　実施例に用いるポリイミドを以下の手順で準備した。
　＜ポリイミドＡの合成＞
　ステンレススチール製錨型撹拌機、窒素導入管、ディーン・スターク装置を取り付けた５００ｍＬのセパラブル４つ口フラスコに４，４′－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）５６．１１ｇ（０．１８モル）、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）３２．０９ｇ（０．１８モル）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）３２６．８７ｇ、ピリジン２．８５ｇ、トルエン３３ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下８０℃にて３０分間撹拌することによりＯＤＰＡを溶解させ、その後１８０℃まで昇温して６時間加熱撹拌を行った。
　反応中に生成する水はトルエン及びピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応終了後、室温まで冷却し、２０質量％濃度のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミドの構造は、下記の式のとおりである。
　このポリイミド溶液にイソプロパノールを投入し撹拌後に冷却してポリイミドＡの固体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
（式中、Ｒ1～Ｒ3のうち一つがメチル基、二つがエチル基を表す。）
　＜ポリイミド樹脂含有層の形成＞
　加圧溶解タンクにジクロロメタン（沸点４０℃）を添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクに、上記調製したポリイミドＡを撹拌しながら投入した。これを加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、残りの成分を添加し、撹拌して溶解させて、ポリイミド樹脂含有液を調製した。
　（ポリイミド樹脂含有液の組成）
　ジクロロメタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５０質量部
　ポリイミドＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
　次いで、ポリイミド樹脂含有液を温度３０℃で無アルカリガラス基板上に均一に流延した。乾燥時間１５分間として、残留溶媒量が０．１質量％未満となる乾燥温度で乾燥させ、乾燥膜厚５０μｍのポリイミド樹脂含有層を得た。
　＜透明電極１０３の作製＞
　透明電極１０１の作製において、基板上にアクリル樹脂を含有する層を下部層として設けた後にＡｇナノワイヤー層を形成した以外は同様にして、透明電極１０３を作製した。
　＜アクリル樹脂含有層の形成＞
　加圧溶解タンクにジクロロメタン（沸点４０℃）を添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクに、上記調製したアクリル系樹脂を撹拌しながら投入した。これを加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、残りの成分を添加し、撹拌して溶解させて、アクリル樹脂含有液を調製した。
　（アクリル樹脂含有液の組成）
　ジクロロメタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５０質量部
　アクリル系樹脂（ヒタロイド７９２７、日立化成（株）製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
　上記組成のアクリル樹脂含有液をガラス基板上に流延して塗布膜を形成し、７０℃で乾燥後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気に窒素パージしながら、紫外線ランプを用い、照射部の照度が３００ｍＷ／ｃｍ2、照射量を０．３Ｊ／ｃｍ2として塗布膜を硬化させ、アクリル樹脂含有層を得た。
　＜透明電極１０４～１１３の作製＞
　透明電極１０１の作製において、基板上に本発明に係る含窒素芳香族複素環化合物を含有する層を隣接する下部層として設けた後にＡｇナノワイヤー層を形成した以外は同様にして、透明電極１０４を作製した。
　本発明に係る含窒素芳香族複素環化合物である例示化合物（２）－２を用いて、塗布液の固形分濃度が１．５質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルを溶媒として用いて撹拌速度を５００ｒｐｍ、１０分間混合して塗布液とし、疎水性ＰＶＤＦ
　０．２μｍフィルター（ワットマン社製）で濾過して、有機層の塗布液を得た。
　得られた塗布液をインクジェット法により、前記ガラス板に塗布した。その後、温度８０℃で２分間の簡易乾燥を行い、さらに温度１２０℃で６分間の乾燥を行って有機層である下部層を形成した。下部層の層厚は５０ｎｍであった。
　同様にして、例示化合物（２）－２の代わりに表Ｉに記載の例示化合物を用いて、透明電極１０５～１１３を作製した。
　＜透明電極１１４～１２３の作製＞
　透明電極１０２の作製において、下記例示化合物を含むポリイミド樹脂含有液を調製して用いた以外は同様にして、透明電極１１４を作製した。
　（ポリイミド樹脂含有液の組成）
　ジクロロメタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５０質量部
　ポリイミドＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
　例示化合物（２）－２　　　　　　　　　　　　　　　　５．０質量部
　同様にして、例示化合物（２）－２の代わりに表Ｉに記載の例示化合物を用いて、透明電極１１５～１２３を作製した。
　＜透明電極１２４～１３８の作製＞
　透明電極１０３の作製において、下記例示化合物を含むアクリル樹脂含有液を調製して用いた以外は同様にして、透明電極１１４を作製した。
　（アクリル樹脂含有液の組成）
　ジクロロメタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５０質量部
　アクリル系樹脂（ヒタロイド７９２７、日立化成（株）製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
　例示化合物（２）－２　　　　　　　　　　　　　　　　５．０質量部
　同様にして、例示化合物（２）－２の代わりに表Ｉに記載の例示化合物及び添加量を用いて、透明電極１２５～１３８を作製した。
　≪評価≫
　以上得られた透明電極１０１～１３８を用いて、下記評価を実施した。
　（１）シート抵抗値の測定
　作製した各透明電極について、シート抵抗値［Ω／ｓｑ．］を測定した。
　シート抵抗値の測定は、抵抗率計（ナプソン株式会社製ＥＣ－８０）を用いて、渦電流方式で行った。
　（２）光透過率の測定
　作製した各透明電極について、基板、下部層、Ａｇナノワイヤー層全体の光透過率（％）を測定した。光透過率の測定は、分光光度計（日立ハイテクサイエンス社製Ｕ－３３００）を用いた。
　（３）高温高湿保存下駆動前後でのシート抵抗値変化
　作製した各ガラス基板上の透明電極について、レーザー発振器ＨＯＹＡ　ＣＡＮＤＥＯ
　ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ株式会社製ＨＳＬ－４０００IIIを用いて、ガラス基板の中心に１
００μ幅のラインを形成し、Ａｇナノワイヤー電極層を２つに分割した。その後、温度８０℃、湿度８５％ＲＨ下で５Ｖ駆動を３００時間実施前後の前記電極層間の抵抗値変化率を下記評価基準に基づいて評価した。下記評価のＡ～Ｃを実用上問題ないレベルとした。
　Ａ：高温高湿保存後の抵抗値の変化率が±１００％未満の値
　Ｂ：高温高湿保存後の抵抗値の変化率が±１００％以上、±１０００％未満の値
　Ｃ：高温高湿保存後の抵抗値の変化率が±１０００％以上、±１００００％未満の値
　Ｄ：高温高湿保存後の抵抗値の変化率が±１００００％以上の値
　以上の透明電極の構成及び評価結果を下記表Ｉに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
　表Ｉの結果から、本発明のＡｇナノワイヤー層に本発明に係る含窒素芳香族複素環化合物を含有する有機層を形成することで、低抵抗性と高光透過性が両立し、高温高湿下においても保存安定性の高い透明電極が得られることが分かった。
　〔実施例２〕
　実施例１で作製した透明電極１０３、１０４、及び１２４において、下部層として形成した有機層を、上部層として表IIに示すように形成した以外は同様にして、透明電極２０１～２２６を作製し、実施例１と同様な評価を実施した。
　以上の透明電極の構成及び評価結果を下記表IIに示す
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
　表IIの結果から、本発明のＡｇナノワイヤー層に本発明に係る含窒素芳香族複素環化合物を含有する有機層を上部層として形成することで、低抵抗性と高光透過性が両立し、高温高湿下においてもより保存安定性の高い透明電極が得られることが分かった。
　〔実施例３〕
　実施例１で作製した透明電極１０２、１０３、１０４、１１４及び１２４において、下部層として形成した有機層を、下部層と上部層として表IIIで示すように形成した以外は
同様にして、透明電極３０１～３３０を作製し、実施例１と同様な評価を実施した。
　以上の透明電極の構成及び評価結果を下記表IIIに示す
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
　表IIIの結果から、本発明のＡｇナノワイヤー層に本発明に係る含窒素芳香族複素環化合物を含有する有機層を下部層及び上部層として形成することで、低抵抗性と高光透過性が両立し、高温高湿下においてもより保存安定性の高い透明電極が得られることが分かった。
　〔実施例４〕
　実施例１で作製した透明電極１０１、及び１０４において、基板をガラスから下記樹脂フィルムに変え、下部層として形成した有機層を下部層及び上部層として表IVに示すように形成した以外は同様にして、透明電極４０１～４３３を作製し、下記折り曲げ耐性を加えて、実施例１と同様な評価を実施した。
　なお、用いた樹脂フィルムは以下のとおりである。
　ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムは、帝人フィルムソリューション株式会社製のテレフレックスＦＴ３、フィルム厚２５μｍを使用した。
　ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムは、帝人フィルムソリューション株式会社製のテオネックスＱ５１、フィルム厚２５μｍを使用した。
　ポリイミド（ＰＩ）フィルムは、Ｉ．Ｓ．Ｔ．株式会社製のＴＯＭＥＤ　ＴｙｐｅＳ、フィルム厚２５μｍを使用した。
　（４）屈曲前後のシート抵抗値変化
　作製した透明電極に対して、曲率が６ｍｍφのプラスチック製ローラーに、Ａｇナノワイヤー層又は上部層形成面が外側になるように巻き付けた状態で、８５℃、８５％ＲＨの環境下、５００時間保存した。屈曲前後でのシート抵抗値変化を下記評価基準に基づいて評価した。下記評価のＡ～Ｃを実用上問題ないレベルとした。
　Ａ：屈曲保存後のシート抵抗値の変化率が±５．０％未満の値
　Ｂ：屈曲保存後のシート抵抗値の変化率が±５．０％以上±１０％未満の値
　Ｃ：屈曲保存後のシート抵抗値の変化率が±１０％以上±２０％未満の値
　Ｄ：屈曲保存後のシート抵抗値の変化率が±２０％以上の値
　以上の透明電極の構成及び評価結果を下記表IVに示す
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
　表IVの結果から、基板として可撓性のある樹脂フィルムを用い、本発明のＡｇナノワイヤー層に本発明に係る含窒素芳香族複素環化合物を含有する有機層を下部層及び上部層として形成することで、低抵抗性と高光透過性が両立し、高温高湿下においても安定性が高い透明電極が得られることが分かった。さらに樹脂基板を用いることで、可撓性を有する透明電極を得ることができ、当該透明電極を具備することで可撓性を有する電子デバイスの作製も可能である。
　本発明の透明電極は低抵抗性と高光透過性を併せ持ち、液晶表示素子、有機発光素子、無機電界発光素子、電子ペーパー、有機太陽電池、無機太陽電池等の各種オプトエレクトロニクスデバイスや、電磁波シールド、タッチパネル等の分野において好適に用いることができる。
　１　透明電極
　２　樹脂基板
　４　金属ナノワイヤー層
　６　有機層
　１０　有機ＥＬ素子
　１２　取出電極
　１４　有機機能層
　１６　対電極
　１８　封止部材

Claims (11)

  1. 　透明基板上に少なくとも導電材層を有する透明電極であって、
    　前記導電材層が、金属ナノワイヤー層であり、
    　前記金属ナノワイヤー層に隣接して、下記一般式（１）で表される構造を有する含窒素芳香族複素環化合物を含有する有機層を有することを特徴とする透明電極。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）中、Ａ１及びＡ２は、窒素原子とともに６員の含窒素芳香族複素環を形成する残基を表し、当該６員の含窒素芳香族複素環は縮環を形成してもよい。Ｌは、単結合、芳香族炭化水素環、芳香族複素環又はアルキル基に由来する連結基を表す。）
  2. 　前記金属ナノワイヤー層が、銀ナノワイヤーを含有することを特徴とする請求項１に記載の透明電極。
  3. 　前記金属ナノワイヤー層のワイヤー長さが、１、０μｍ以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の透明電極。
  4. 　前記金属ナノワイヤー層のワイヤー径が、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の透明電極。
  5. 　前記金属ナノワイヤー層のワイヤーのアスペクト比が、１００以上であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の透明電極。
  6. 　前記含窒素芳香族複素環化合物が、下記一般式（２）で表される構造を有することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の透明電極。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（２）中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。ｎ１は、１～４の整数を表す。なお、前記一般式（１）における連結基Ｌとの連結位置は、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで表される置換基における置換可能な位置、又は、キナゾリン環において置換基としてＲａ、Ｒｂ及びＲｃが存在する位置以外の置換可能な位置である。）
  7. 　前記含窒素芳香族複素環化合物が、下記一般式（３）で表される構造を有することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の透明電極。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （一般式（３）中、Ｒｅ、Ｒｄ及びＲｆは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。ｎ２は、１～４の整数を表す。なお、前記一般式（１）における連結基Ｌとの連結位置は、Ｒｅ、Ｒｄ及びＲｆで表される置換基における置換可能な位置、又は、キノキサリン環において置換基としてＲｅ、Ｒｄ及びＲｆが存在する位置以外の置換可能な位置である。）
  8. 　前記含窒素芳香族複素環化合物が、下記一般式（４）で表される構造を有することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の透明電極。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （一般式（４）中、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ及びＲｊは、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ及びＲｊのうち少なくとも一つが、６員の芳香族複素環を表し、この６員の芳香族複素環は縮環を形成してもよい。Ｌ2は、単結合、芳香族炭化水素環、芳香族複素環又はアルキル基に由来する連結基を表す。）
  9. 　記含窒素芳香族複素環化合物が、下記一般式（５）で表される構造を有することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の透明電極。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （一般式（５）中、Ａｒは、カルバゾール、ジベンゾフラン、アザジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、アザジベンゾチオフェン、アザカルバゾール、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン又はフルオレンの残基を表す。Ｒｋは、水素原子又は置換基を表す。Ｒｋのうち少なくとも二つが、６員の芳香族複素環を表し、この６員の芳香族複素環は縮環してもよい。ｎ３は２以上を表す。）
  10. 　前記含窒素芳香族複素環化合物が、下記一般式（６）で表される構造を有することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の透明電極。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （Ｙ1及びＹ2は、Ｏ、Ｓ又はＮ－Ｒ1を表す。Ｘ1～Ｘ16は、Ｃ－Ｒ2又はＮを表す。Ｘ1～Ｘ16のうち少なくとも二つは、Ｎを表す。Ｌ1は、単結合、芳香族炭化水素環、芳香族複素環又はアルキル基を表す。Ｒ1及びＲ2は、芳香族炭化水素環、芳香族複素環又はアルキル基を表す。）
  11. 　請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載の透明電極を具備することを特徴とする電子デバイス。
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