WO2018131702A1 - 透明導電フィルム及び透明導電パターンの製造方法 - Google Patents

透明導電フィルム及び透明導電パターンの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2018131702A1
WO2018131702A1 PCT/JP2018/000780 JP2018000780W WO2018131702A1 WO 2018131702 A1 WO2018131702 A1 WO 2018131702A1 JP 2018000780 W JP2018000780 W JP 2018000780W WO 2018131702 A1 WO2018131702 A1 WO 2018131702A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
transparent conductive
ink
conductive film
metal nanowire
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/000780
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
山木　繁
Original Assignee
昭和電工株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 昭和電工株式会社 filed Critical 昭和電工株式会社
Priority to US16/477,614 priority Critical patent/US10994303B2/en
Priority to JP2018560230A priority patent/JP6454453B2/ja
Priority to CN201880002967.XA priority patent/CN109564803B/zh
Priority to KR1020197003800A priority patent/KR102025580B1/ko
Publication of WO2018131702A1 publication Critical patent/WO2018131702A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/12—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to leather
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/12—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain a coating with specific electrical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/02—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to macromolecular substances, e.g. rubber
    • B05D7/04—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to macromolecular substances, e.g. rubber to surfaces of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/52—Electrically conductive inks
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00—Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01—Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03—Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H01B13/0026—Apparatus for manufacturing conducting or semi-conducting layers, e.g. deposition of metal
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/12—Braided wires or the like
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a transparent conductive film and a transparent conductive pattern, and relates to a method for producing a transparent conductive film and a transparent conductive pattern using a metal nanowire ink suitable for a slit coating type or roll coating type printing method.
  • metal nanowires have attracted attention as raw materials for highly transparent and highly conductive thin films that can be substituted for ITO (indium tin oxide) films used for transparent electrodes such as touch panels.
  • ITO indium tin oxide
  • Such metal nanowires are generally produced by heating a metal compound in the presence of a polyol such as polyvinylpyrrolidone and ethylene glycol (Non-patent Document 1).
  • Patent Document 1 discloses an ink for forming a transparent conductive film, which contains silver nanowires, an aqueous solvent, a cellulose-based binder resin, and a surfactant.
  • Patent Document 2 discloses a silver nanowire ink useful as a material for forming a transparent conductor.
  • Patent Document 3 discloses a composition for forming a conductive layer containing metal nanowires, polyvinyl acetamide, and a water / alcohol solvent.
  • Patent Document 3 discloses the composition of a composition containing polyvinylacetamide similar to that of the present invention. However, since there is no description regarding a specific composition, it is based on a slit coating type or roll coating type printing method. It cannot be said that it disclosed the manufacturing method of the transparent conductive film using metal nanowire ink.
  • An object of the present invention is to provide a transparent conductive film having excellent resistance in-plane uniformity by a slit coating method or a roll coating method printing method of a metal nanowire ink, and a method for producing a transparent conductive pattern.
  • the present invention includes the following embodiments.
  • At least one surface of the transparent resin film is coated with a metal nanowire, a binder resin containing more than 50 mol% of monomer units derived from N-vinylacetamide, and a metal nanowire ink containing a solvent, and dried to form a transparent conductive film
  • the advance angle ( ⁇ a) of the dynamic contact angle of the metal nanowire ink to the transparent resin film is 10.0 ° ⁇ a ⁇ 25.0 °.
  • the solvent is a mixed solvent of alcohol and water, the alcohol content in the mixed solvent is 85% by mass to 95% by mass, and C n H 2n + 1 OH (n is 1 to 3 Any one of [1] to [5], wherein the content of the saturated monohydric alcohol having 1 to 3 carbon atoms represented by the integer in the alcohol is 30% by mass or more and 85% by mass or less.
  • a method for producing a transparent conductive pattern comprising a step of patterning a transparent conductive film of the transparent conductive film obtained by the method for producing a transparent conductive film according to any one of [1] to [7].
  • a uniform, low-resistance transparent conductive layer can be formed by a metal nanowire ink slit coating printing method or a roll coating printing method. it can.
  • the first embodiment of the present invention is a method for producing a transparent conductive film, comprising at least one surface of a transparent resin film, a binder resin containing more than 50 mol% of monomer units derived from metal nanowires and N-vinylacetamide, and a solvent
  • the metal nanowire ink is applied to a transparent resin film by slit coating method or roll coating method using metal nanowire ink.
  • the transparent conductive film obtained by the production method in the present embodiment is obtained by laminating a metal nanowire-containing layer on a transparent resin film as a support substrate.
  • a transparent resin film is used, and the thickness thereof is not particularly limited.
  • the film thickness is preferably 1 mm or less, and is 500 ⁇ m or less. Is more preferably 250 ⁇ m or less, and particularly preferably 125 ⁇ m or less. Further, from the viewpoint of handleability, it is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 18 ⁇ m or more, further preferably 25 ⁇ m or more, and particularly preferably 38 ⁇ m or more.
  • acrylic resin such as polyester (polyethylene terephthalate [PET], polyethylene naphthalate [PEN], etc.), polycarbonate, polymethyl methacrylate [PMMA], and transparent resin film such as cycloolefin polymer Can be preferably used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • transparent resin film such as cycloolefin polymer
  • cycloolefin polymer a hydrogenated ring-opening metathesis polymerization type cycloolefin polymer of norbornene or a norbornene / ethylene addition copolymerization type cycloolefin polymer can be used.
  • the transparent conductive film obtained by the manufacturing method in the present embodiment has a total light transmittance of 70% or more, preferably 80% or more, for use as an input device such as a touch panel. It is desirable to use it.
  • the thickness of the transparent resin film is preferably in the range of about 10 to 500 ⁇ m in consideration of the flexibility and handling properties as a supporting substrate.
  • the metal nanowire included in the metal nanowire ink used in the present embodiment is a metal having a diameter in the order of nanometers, and is a conductive material having a wire shape.
  • metal nanotubes which are conductive materials having a porous or non-porous tube shape, may be used together with (mixed with) metal nanowires or instead of metal nanowires.
  • both “wire shape” and “tube shape” are linear, but the former is intended to have a hollow center, and the latter is intended to have a hollow center.
  • the property may be flexible or rigid.
  • the former is referred to as “narrowly defined metal nanowires” and the latter is referred to as “narrowly defined metal nanotubes”.
  • “metal nanowires” will be used in the sense of encompassing narrowly defined metal nanowires and narrowly defined metal nanotubes. Narrowly defined metal nanowires and narrowly defined metal nanotubes may be used alone or in combination.
  • the average diameter of the metal nanowires and metal nanotubes is preferably 1 to 500 nm, more preferably 2 to 200 nm, still more preferably 5 to 100 nm, and particularly preferably 10 to 100 nm.
  • the average length of the major axis of the metal nanowire and the metal nanotube is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 50 ⁇ m, further preferably 2 to 50 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 30 ⁇ m.
  • the average diameter thickness and the average long axis length satisfy the above range, and the average aspect ratio is preferably larger than 5, more preferably 10 or more, More preferably, it is more preferably 200 or more.
  • the aspect ratio is a value obtained by a / b when the average diameter of the metal nanowires and the metal nanotubes is approximated with b and the average length of the major axis is approximated with a.
  • a and b can be measured using a scanning electron microscope (SEM).
  • the type of metal at least one selected from the group consisting of gold, silver, platinum, copper, nickel, iron, cobalt, zinc, ruthenium, rhodium, palladium, cadmium, osmium, iridium and alloys combining these metals, etc. Is mentioned.
  • An optimal embodiment includes silver nanowires.
  • metal nanowires or metal nanotubes As a method for producing metal nanowires or metal nanotubes, known production methods can be used. For example, silver nanowires can be synthesized by reducing silver nitrate in the presence of polyvinylpyrrolidone using the Poly-ol method (see Chem. Mater., 2002, 14, 4736). Similarly, gold nanowires can be synthesized by reducing chloroauric acid hydrate in the presence of polyvinylpyrrolidone (see J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 1733). Detailed descriptions of techniques for large-scale synthesis and purification of silver nanowires and gold nanowires can be found in WO2008 / 073143 and WO2008 / 046058.
  • Gold nanotubes having a porous structure can be synthesized by reducing a chloroauric acid solution using silver nanowires as a template.
  • the silver nanowire used as a template is dissolved in a solution by an oxidation-reduction reaction with chloroauric acid, and as a result, a gold nanotube having a porous structure is formed (J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 3892). -3901).
  • the content of the metal nanowire in the metal nanowire ink is preferably 0.01 to 1.5% by mass. If it is less than 0.01% by mass, the concentration of the conductive material is too low, the conductivity of the coating film obtained by coating (printing) is too low, and the sheet resistance cannot be measured by the measurement method described in the examples below. May be. Moreover, when it exceeds 1.5 mass%, transparency may not be ensured.
  • the content is preferably 0.1 to 1.0% by mass, more preferably 0.15 to 0.5% by mass, and still more preferably 0.2 to 0.4% by mass.
  • “transparent” means that the total light transmittance of the substrate on which the metallic silver nanowire ink is printed is 70% or more and the haze is 2% or less.
  • binder resin contained in the metal nanowire ink used in this embodiment examples include poly-N-vinylacetamide (PNVA), which is a homopolymer of N-vinylacetamide (NVA), and N-vinylacetamide (NVA). Copolymers containing more than 50 mol% of monomer units derived from) may be used.
  • the copolymerizable monomer other than N-vinylacetamide (NVA) include acrylic acid, methacrylic acid, sodium acrylate, sodium methacrylate, and acrylamide.
  • the weight average molecular weight of such a polymer is preferably 30,000 to 1,500,000, more preferably 80 to 900,000.
  • the content of the binder resin in the metal nanowire ink is preferably 0.1 to 2.0% by mass. If it is less than 0.1% by mass, a uniform coating film may not be formed. On the other hand, when the content exceeds 2.0% by mass, the coating becomes thick, and the metal nanowire is embedded in the binder resin (the exposed portion of the metal nanowire disappears), resulting in a decrease in conductivity (sheet resistance measurement is impossible). Becomes).
  • the content is preferably 0.15 to 1.0% by mass, more preferably 0.15 to 0.5% by mass, and still more preferably 0.15 to 0.30% by mass.
  • the solvent contained in the metal nanowire ink used in the present embodiment is preferably a mixed solvent of alcohol and water from the viewpoints of good dispersibility of the metal nanowire and easy control of the drying speed.
  • the content of alcohol contained in the mixed solvent is preferably 85% by mass or more and 95% by mass or less.
  • the alcohol includes at least one saturated monohydric alcohol (methanol, ethanol, normal propanol, isopropanol) having 1 to 3 carbon atoms represented by C n H 2n + 1 OH (n is an integer of 1 to 3).
  • the saturated monohydric alcohol having 1 to 3 carbon atoms is preferably contained in the alcohol in an amount of 30% by mass to 85% by mass, and more preferably in the alcohol of 30% by mass to 70% by mass. Use of a saturated monohydric alcohol having 3 or less carbon atoms facilitates drying, which is convenient in terms of the process.
  • an alcohol other than the saturated monohydric alcohol having 1 to 3 carbon atoms can be used in combination.
  • examples of alcohols other than the saturated monohydric alcohol having 1 to 3 carbon atoms that can be used in combination include ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether.
  • the alcohol other than the saturated monohydric alcohol having 1 to 3 carbon atoms is preferably contained in the alcohol in an amount of 15% by mass to 70% by mass, and more preferably 30% by mass to 70% by mass in the alcohol.
  • the drying rate can be adjusted by using together with the saturated monohydric alcohol having 1 to 3 carbon atoms.
  • the content of water in the mixed solvent is preferably 5% by mass or more and 15% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 10% by mass or less.
  • repelling may be observed when coating is performed and coating may not be possible.
  • (S1) a saturated monohydric alcohol having 1 to 3 carbon atoms in the mixed solvent of alcohol and water
  • the metal nanowire ink used in the present embodiment may contain additives such as a surfactant, an antioxidant, and a filler as long as the printing characteristics, conductivity, optical characteristics and the like are not adversely affected. good.
  • a filler such as fumed silica can be used.
  • the total amount of these additives in the metal nanowire ink is preferably within 5% by mass.
  • the metal nanowire described above, a binder resin, a solvent, and an additive that can be added as necessary are blended in the above blending ratio (mass%) (the balance is alcohol and water).
  • a metal nanowire ink having a viscosity of about 1 to 50 mPa ⁇ s (25 ° C.) can be obtained.
  • the method for producing a transparent conductive film of this embodiment includes a step of applying and drying the metal nanowire ink on at least one surface of a transparent resin film by a slit coating method or a roll coating method printing method.
  • the metal nanowire ink needs to have good wettability with respect to the transparent resin film.
  • the dynamic contact angle can be measured by the contact angle (advance angle ( ⁇ a) and receding angle ( ⁇ r)) when the ink interface moves forward and backward by inflating or sucking ink in contact with the film.
  • the wettability is high when both the advancing angle ( ⁇ a) and the receding angle ( ⁇ r) are low. Further, when the difference ( ⁇ a ⁇ r) between the advancing angle ( ⁇ a) and the receding angle ( ⁇ r) is large, it means that the adhesive force between the ink and the film is strong, and the coating property is good.
  • the advancing angle ( ⁇ a) satisfies 10.0 ° ⁇ a ⁇ 25.0 °, and the difference ( ⁇ a ⁇ r) between the advancing angle ( ⁇ a) and the receding angle ( ⁇ r) is 10.0 ° or more, preferably Transparent with excellent in-plane uniformity of resistance by applying metal nanowire ink to transparent resin film by slit coating method or roll coating method using transparent resin film and metal nanowire ink that is 20.0 ° or less It has been found that conductive films can be produced.
  • the slit coating method includes a bar coating method, a slit (die) method, and a comma method.
  • the roll coating method includes a gravure printing method and a flexographic printing method.
  • the metal nanowire ink is applied to at least one surface of the transparent resin film, dried, and then fired as necessary. Firing can be performed by heating in an oven, pulse light irradiation, microwave irradiation, or the like, but is not limited thereto.
  • an overcoat layer can be formed to protect the transparent conductive layer of the transparent conductive film.
  • an overcoat layer can also be used as an overcoat layer, for example, (A) Polyurethane containing a carboxyl group, (B) an epoxy compound, (C) a curing accelerator, (D) a solvent, And (D) the solvent content is 95% by mass or more and 99.9% by mass or less, (D1) a solvent containing a hydroxyl group having a boiling point of more than 100 ° C., and (D2) a boiling point of 100 ° C. or less. And (D2) the content of the solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower in the total solvent is preferably 30% by mass to 85% by mass, and more preferably 30% by mass to 80% by mass. It is preferable to use a film composition.
  • the total light transmittance is 70% or more, preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and the haze value is 0.1 to 2.0%, preferably 0.8.
  • a transparent conductive film of 3 to 1.7%, more preferably 0.5 to 1.5% is obtained.
  • the sheet resistance of the transparent conductive film is appropriately selected according to the application.
  • transparent conductivity such as a transparent electrode for a touch panel
  • 1 to 200 ⁇ / ⁇ is preferable.
  • the second embodiment of the present invention is a method for producing a transparent conductive pattern, and includes a step of patterning the transparent conductive film of the transparent conductive film produced according to the first embodiment.
  • a pattern processing method of a transparent conductive film it can process into a predetermined pattern by applying a well-known photolithography process and a laser etching process with respect to the transparent conductive film of a transparent conductive film.
  • the pattern processing can be performed on the transparent conductive film on which the overcoat layer is formed. However, the pattern processing is performed on the transparent conductive film before the overcoat layer is formed so as to cover the patterned conductive pattern.
  • An overcoat layer can also be formed as in the first embodiment.
  • the shape (length / diameter) of the silver nanowires is the diameter and length of 50 nanowires arbitrarily selected using an ultra high resolution field emission scanning electron microscope SU8020 (acceleration voltage 3 to 10 kV) manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation. The arithmetic average value was obtained.
  • an ultraviolet-visible absorption spectrum at 300 to 600 nm was measured using an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer V-670 manufactured by JASCO Corporation, and a maximum peak value Abs of absorbance at 370 nm to 380 nm based on silver nanowires (
  • the ratio (Abs ( ⁇ 450) / Abs ( ⁇ max)) between the absorbance value Abs ( ⁇ 450) at a wavelength of 450 nm and the silver spherical particles was determined. Although depending on the shape of the silver nanowires, this ratio is preferably in the range of 0.1 to 0.5. The smaller this ratio, the smaller the number of spherical particles generated during the synthesis of the silver nanowires. When spherical particles are not present, the value is about 0.1.
  • ⁇ Synthesis of silver nanowires 100 g of propylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is weighed in a 200 mL glass container, 2.3 g (13 mmol) of silver nitrate (manufactured by Toyo Chemical Co., Ltd.) is added as a metal salt, and the mixture is stirred at room temperature for 2 hours. A second solution was prepared.
  • the previously prepared silver nitrate solution (second solution) was placed in a dropping funnel and added dropwise over 2.5 hours while maintaining the temperature of the first solution at 150 ° C. (average supply rate of silver nitrate was 0.087 mmol / min) By doing so, silver nanowires were synthesized.
  • the molar ratio calculated from the total number of halogen atoms (0.40 mmol) of the ionic derivative in the first solution and the average supply rate (0.087 mmol / min) of silver nitrate (average supply number of silver nitrate / ionicity) Derivative) is 0.22.
  • the metal salt (silver ion) concentration in the first solution was measured by potentiometric titration with an oxidation-reduction potentiometer using a silver electrode, using an automatic titrator AUT-301 manufactured by Toa DKK Corporation.
  • the reaction mixture was diluted 5 times (mass) with methanol, and silver nanowires were precipitated by applying a centrifugal force at a rotation speed of 6000 rpm for 5 minutes using a centrifuge. After removing the supernatant, the operation of adding methanol and treating at 6000 rpm for 5 minutes was further performed twice to wash away PVP and the solvent remaining in the system.
  • the average diameter was 36.3 nm and the average length was 25.5 ⁇ m.
  • Abs ( ⁇ 450) / Abs ( ⁇ max) was determined from the ultraviolet-visible absorption spectrum of the obtained silver nanowire, and was 0.21.
  • COP film (Zeonor (registered trademark) manufactured by ZEON CORPORATION: Hydrogenated ring-opening metathesis polymerization type cycloolefin polymer ZF14 (thickness: 100 ⁇ m))
  • COC film Norbornene addition copolymerization type cycloolefin polymer CN-P (thickness 50 ⁇ m) manufactured by Showa Denko KK)
  • PET film OPTERIA (registered trademark) H522-50 (thickness 50 ⁇ m) manufactured by Lintec Corporation) PET film (Cosmo Shine (registered trademark) A4100 (thickness: 100 ⁇ m) manufactured by Toyobo Co., Ltd.)
  • PNVA poly-N-vinylacetamide
  • GE191-103 Showa Denko KK
  • homopolymer 10 mass% aqueous solution with a weight average molecular weight of 900,000 (catalog value)
  • the silver nanowire dispersion liquid obtained above (the solvent is methanol), a 10% by mass aqueous solution of PNVA, water (H 2 O), methanol (MeOH), ethanol (EtOH), propylene Glycol monomethyl ether (PGME) and propylene glycol (PG) were added and the mixture was capped and then mixed with a rotating and rotating stirrer.
  • the solvent is methanol
  • PNVA a 10% by mass aqueous solution of PNVA
  • water H 2 O
  • MeOH methanol
  • EtOH ethanol
  • PGME propylene Glycol monomethyl ether
  • PG propylene glycol
  • Ink 2 Ink 2 was prepared under the same conditions as ink 1 except that polyvinyl pyrrolidone (PVP) (Sokalan (registered trademark) K-120 manufactured by BASF) was used instead of PNVA as the binder resin (Table 1). .
  • PVP polyvinyl pyrrolidone
  • Sokalan registered trademark
  • PNVA binder resin
  • Ink 3 was prepared under the same conditions as ink 1 except that polyvinyl alcohol (PVA) (Kuraray PVP-505, Kuraray Co., Ltd.) was used instead of PNVA as the binder resin (Table 1).
  • PVA polyvinyl alcohol
  • Ink 4 was prepared under the same conditions as ink 1 except that a cellulose polymer (hydroxylpropylcellulose (HPC) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of PNVA as the binder resin (Table 1).
  • HPC hydroxylpropylcellulose
  • Ink 5 Ink was prepared under the same conditions as ink 1 except that a cellulose polymer (ethylcellulose (Ethocel) (registered trademark) Industrial STD 100 CPS) manufactured by Nisshin Kasei Co., Ltd.) was used as the binder resin instead of PNVA (Table 1). 5 was obtained.
  • a cellulose polymer ethylcellulose (Ethocel) (registered trademark) Industrial STD 100 CPS) manufactured by Nisshin Kasei Co., Ltd.
  • PNVA PNVA
  • Ink 6 An attempt was made to prepare Ink 6 under the same conditions as Ink 1 except that a cellulose polymer (methyl cellulose (Metcel) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of PNVA as the binder resin (Table 1). Did not dissolve in the solvent (Table 1).
  • a cellulose polymer methyl cellulose (Metcel) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • ⁇ Silver content> A sample liquid in which silver nanowires are dispersed is collected from the obtained silver nanowire ink (ink 1), and nitric acid is added to the liquid to dissolve the silver nanowires.
  • An atomic absorption spectrophotometer (apparatus: Agilent Technologies) The amount of silver was measured with a furnace atomic absorption spectrophotometer AA280Z manufactured by Co., Ltd. As a result, the silver content was 0.233% by mass, and a value close to 0.23% by mass, which was the target for ink production, was obtained. Therefore, in Table 1, silver content was shown by the nominal value (target value) (it is the same in each following example).
  • Table 1 summarizes the compositions of inks 1 to 11, the solubility in solvents, and the viscosities determined at 25 ° C. using a Brookfield digital viscometer DV-E (spindle: SC4-18).
  • a hot air dryer (ETAC HS350 manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) for 10 minutes at 100 ° C. when inks 1 to 5 are used, and at 80 ° C. for 5 minutes when inks 7 to 11 are used.
  • a transparent conductive film having a transparent conductive layer was formed.
  • the sheet resistance of the obtained transparent conductive film was measured by Loresta-GP manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech. Further, as the optical characteristics of the transparent conductive film, the total light transmittance and haze were measured with a haze meter NDH 2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. As a reference for measuring optical characteristics, measurement was performed using air. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ Plasma treatment of support substrate (film substrate)> The plasma treatment as the surface treatment of the film substrate was performed using a plasma treatment apparatus (AP-T03 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) in a nitrogen gas atmosphere at an output of 1 kW for 20 seconds.
  • ⁇ Contact angle> The contact angle was measured with a Drop Master DM500 manufactured by Kyowa Interface Science. Since the liquid level was moving during coating, the advancing angle ( ⁇ a) and receding angle ( ⁇ r), which are dynamic contact angles with the COP film substrate, were measured by the expansion / contraction method. Using the silver nanowire ink, a liquid volume of 3 ⁇ L was measured at five different locations, and the average is shown in Table 2.
  • Example 1 A transparent conductive film was produced using a COP film (with plasma treatment) as a supporting substrate (film substrate) and ink 1 as an ink. The evaluation results are shown in Table 2.
  • the sheet resistance was 39.4 ⁇ / ⁇ , and the in-plane uniformity was good at 20% or less (9.1%).
  • Example 2 A transparent conductive film was produced using a COC film (with plasma treatment) as the supporting substrate (film substrate) and ink 1 as the ink. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 3 A transparent conductive film was produced using a PET film (OPTERIA (registered trademark) H522-50 manufactured by Lintec Corporation) (no plasma treatment) provided with a hard coat layer as a supporting substrate (film substrate), and ink 1 as an ink. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 4 A PET film (OPTERIA (registered trademark) H522-50, manufactured by Lintec Corporation) provided with a hard coat layer (with plasma treatment to the hard coat layer) as a supporting substrate (film substrate), ink 1 as an ink, transparent conductive A film was produced. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Embodiment 5 A transparent conductive film was produced using a PET film (Cosmo Shine (registered trademark) A4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) provided with an easy adhesion layer (no plasma treatment) as a supporting substrate (film substrate), and ink 1 as an ink.
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 6 A transparent conductive film was produced using a COP film (with plasma treatment) as a support substrate (film substrate) and ink 7 as an ink. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 7 A transparent conductive film was produced using a PET film (OPTERIA (registered trademark) H522-50, manufactured by Lintec Corporation) provided with a hard coat layer as a supporting substrate (film substrate) and ink 7 as an ink. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 8 A transparent conductive film was produced using a PET film (Cosmo Shine (registered trademark) A4100 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) provided with an easy-adhesion layer (no plasma treatment) as a supporting substrate (film substrate), and ink 7 as ink.
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 9 A transparent conductive film was produced using a PET film (OPTERIA (registered trademark) H522-50, manufactured by Lintec Corporation) provided with a hard coat layer as a supporting substrate (film substrate) and ink 8 as ink. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 10 A transparent conductive film was produced using a PET film (OPTERIA (registered trademark) H522-50, manufactured by Lintec Corporation) provided with a hard coat layer as a supporting substrate (film substrate) and ink 9 as an ink. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 11 A transparent conductive film was produced using a PET film (OPTERIA (registered trademark) H522-50, manufactured by Lintec Corporation) provided with a hard coat layer as a supporting substrate (film substrate), and ink 10 as an ink. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 12 A transparent conductive film was produced using a PET film (OPTERIA (registered trademark) H522-50, manufactured by Lintec Corporation) provided with a hard coat layer as a supporting substrate (film substrate) and ink 11 as an ink. The evaluation results are shown in Table 2.
  • the sheet resistance was less than 60 ⁇ / ⁇ , and the in-plane uniformity was 20% or less. Further, the total light transmittance as optical characteristics was as high as about 90%, and the haze was less than 2%.
  • Example 1 A transparent conductive film was produced using a COP film (no plasma treatment) as a supporting substrate (film substrate) and ink 1 as an ink.
  • Example 1 is different from Example 1 only in the presence or absence of plasma treatment of the COP film used as the support substrate (film substrate). Since the COP film was not plasma-treated, the advancing angle ( ⁇ a) was larger than 25.0 °, and unlike Example 1, a uniform coating film could not be obtained.
  • Comparative Example 2 A transparent conductive film was produced using a COP film (with plasma treatment) as a supporting substrate (film substrate) and ink 2 as an ink.
  • the binder resin of the ink used in Example 1 is polyvinylpyrrolidone (PVP) (Sokalan (registered trademark) K-120 manufactured by BASF) instead of PNVA.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • Table 2 The evaluation results are shown in Table 2. The difference ( ⁇ a ⁇ r) between the advancing angle ( ⁇ a) and the receding angle ( ⁇ r) was less than 10.0 °, and the in-plane uniformity of sheet resistance was inferior to that of Example 1.
  • Comparative Example 3 A transparent conductive film was produced using a COP film (with plasma treatment) as a supporting substrate (film substrate) and ink 3 as an ink.
  • the binder resin of the ink used is polyvinyl alcohol (PVA) (Kuraray Poval PVP-505 manufactured by Kuraray Co.) instead of PNVA.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • Table 2 Although there is no significant difference from Example 1 in the advance angle ( ⁇ a) and the difference ( ⁇ a ⁇ r) between the advance angle ( ⁇ a) and the receding angle ( ⁇ r), the sheet resistance is more uniform in the plane than in Example 1. The sex was inferior. Although the reason is not certain, it is possible that the dispersibility of the silver nanowires in the ink is inferior to that of Example 1 based on the difference in the binder resin type.
  • Example 4 A transparent conductive film was produced using a COP film (with plasma treatment) as a supporting substrate (film substrate) and ink 4 as ink.
  • Example 1 differs from Example 1 only in that the binder resin of the ink used is a cellulose polymer (hydroxylpropylcellulose (HPC) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) instead of PNVA.
  • HPC hydroxylpropylcellulose
  • the evaluation results are shown in Table 2. The difference ( ⁇ a ⁇ r) between the advancing angle ( ⁇ a) and the receding angle ( ⁇ r) is less than 10.0 °, the sheet resistance is almost 10 times higher than that of Example 1, and the in-plane uniformity is inferior. It was.
  • Comparative Example 5 A transparent conductive film was produced using a COP film (with plasma treatment) as a supporting substrate (film substrate) and ink 5 as an ink.
  • the binder resin of the ink used in Example 1 is a cellulosic polymer (Ethcel® (registered trademark) Industrial STD 100 CPS manufactured by Nisshin Kasei Co., Ltd.) instead of PNVA.
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • the difference ( ⁇ a ⁇ r) between the advancing angle ( ⁇ a) and the receding angle ( ⁇ r) was less than 10.0 °, and the haze was 3 times higher than that of Example 1 and inferior.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Human Computer Interaction (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Manufacturing Of Electric Cables (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Parts Printed On Printed Circuit Boards (AREA)

Abstract

【課題】金属ナノワイヤインクのスリットコーティング方式やロールコーティング方式の印刷方法による優れた抵抗の面内均一性を有する透明導電フィルム及び透明導電パターンの製造方法を提供する。 【解決手段】透明樹脂フィルムの少なくとも片面に、金属ナノワイヤ、Ｎ－ビニルアセトアミドに由来するモノマー単位を５０モル％超含むバインダー樹脂、及び溶媒を含む金属ナノワイヤインクを塗布、乾燥させて透明導電膜を形成する工程を含み、前記透明樹脂フィルムへの金属ナノワイヤインクの塗布が、透明樹脂フィルムに対する前記金属ナノワイヤインクの動的接触角の前進角（θa）が１０.０°＜θa≦２５.０°を満たし、かつ、前進角（θa）と後退角（θr）の差（θa－θr）が１０.０°以上である透明樹脂フィルムと金属ナノワイヤインクを用いたスリットコーティング方式またはロールコーティング方式での金属ナノワイヤインクの透明樹脂フィルムへの塗布であることを特徴とする。

Description

透明導電フィルム及び透明導電パターンの製造方法
　本発明は、透明導電フィルム及び透明導電パターンの製造方法に関し、スリットコーティング方式またはロールコーティング方式の印刷方法に好適な金属ナノワイヤインクを用いた透明導電フィルム及び透明導電パターンの製造方法に関する。
　タッチパネル等の透明電極に使用されるＩＴＯ（酸化インジウムスズ）膜の代替となる高透明性・高導電性薄膜の原料として、金属ナノワイヤが近年注目されている。かかる金属ナノワイヤは、一般に、ポリビニルピロリドンとエチレングリコール等のポリオールの存在下に金属化合物を加熱することによって製造されている（非特許文献１）。
　また、下記特許文献１には、銀ナノワイヤと水性溶媒とセルロース系バインダー樹脂と界面活性剤とを含む、透明導電膜形成用のインクが開示されている。また、下記特許文献２には、透明導電体を形成する材料などとして有用な銀ナノワイヤインクが開示されている。さらに、下記特許文献３には、金属ナノワイヤ、ポリビニルアセトアミド、水／アルコール溶媒を含む導電層形成用の組成物が開示されている。
米国特許第８，８６５，０２７号公報 特開２０１５－１７４９２２号公報 特開２００９－２５３０１６号公報
Ducamp-Sanguesa, et al., J. Solid State Chem.,1992, 100, 272
　しかし、上記従来の技術においては、必ずしもスリットコーティング方式やロールコーティング方式の印刷方法に好適な金属ナノワイヤインク及びそれを用いた透明導電フィルムの製造方法を開示するものではなかった。なお、特許文献３には、本発明と同様のポリビニルアセトアミドを含む組成物の構成が開示されているが、具体的な組成に関する記載は全くないので、スリットコーティング方式やロールコーティング方式の印刷方法による金属ナノワイヤインクを用いた透明導電フィルムの製造方法を開示したものとはいえない。
　本発明は、金属ナノワイヤインクのスリットコーティング方式やロールコーティング方式の印刷方法による優れた抵抗の面内均一性を有する透明導電フィルム及び透明導電パターンの製造方法を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明は以下の実施態様を含む。
　[１]　透明樹脂フィルムの少なくとも片面に、金属ナノワイヤ、Ｎ－ビニルアセトアミドに由来するモノマー単位を５０モル％超含むバインダー樹脂、及び溶媒を含む金属ナノワイヤインクを塗布、乾燥させて透明導電膜を形成する工程を含み、前記透明樹脂フィルムへの金属ナノワイヤインクの塗布が、透明樹脂フィルムに対する前記金属ナノワイヤインクの動的接触角の前進角（θa）が１０.０°＜θa≦２５.０°を満たし、かつ前進角（θa）と後退角（θr）との差（θa－θr）が１０.０°以上である透明樹脂フィルムと金属ナノワイヤインクを用いたスリットコーティング方式またはロールコーティング方式での金属ナノワイヤインクの透明樹脂フィルムへの塗布であることを特徴とする、透明導電フィルムの製造方法。
　[２]　上記金属ナノワイヤが銀ナノワイヤである、[１]に記載の透明導電フィルムの製造方法。
　[３]　上記金属ナノワイヤインク中の金属ナノワイヤの含有率が０．０１～１．５質量％である、[１]又は[２]に記載の透明導電フィルムの製造方法。
　[４]　上記透明樹脂フィルムが、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、シクロオレフィンポリマーからなる群から選択される樹脂のいずれかからなるフィルムである、[１]～[３]のいずれか一に記載の透明導電フィルムの製造方法。
　[５]　上記金属ナノワイヤインク中のバインダー樹脂含有率が０．１～２．０質量％である、[１]～[４]のいずれか一に記載の透明導電フィルムの製造方法。
　[６]　上記溶媒がアルコールと水との混合溶媒であり、混合溶媒に含まれるアルコールの含有量が８５質量％以上９５質量％以下であり、かつ、ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ（ｎは１～３の整数）で表される炭素原子数が１～３の飽和一価アルコールの前記アルコール中の含有率が３０質量％以上８５質量％以下である、[１]～[５]のいずれか一に記載の透明導電フィルムの製造方法。
　[７]　上記透明導電膜を被覆するオーバーコート層を形成する工程をさらに有する、[１]～[６]のいずれか一に記載の透明導電フィルムの製造方法。
　[８]　[１]～[７]のいずれか一に記載の透明導電フィルムの製造方法により得られた透明導電フィルムの透明導電膜をパターン加工する工程を有する、透明導電パターンの製造方法。
　[９]　上記透明導電パターンを被覆するオーバーコート層を形成する工程をさらに有する、[８]に記載の透明導電パターンの製造方法。
　本発明の透明導電フィルム及び透明導電パターンの製造方法によれば、金属ナノワイヤインクのスリットコーティング方式の印刷方法やロールコーティング方式の印刷方法により均一な、低抵抗である透明導電層を形成することができる。
各実施例、比較例におけるシート抵抗の面内均一性評価方法を説明するための図である。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を説明する。
　本発明の第一の実施形態は、透明導電フィルムの製造方法であり、透明樹脂フィルムの少なくとも片面に、金属ナノワイヤ、Ｎ－ビニルアセトアミドに由来するモノマー単位を５０モル％超含むバインダー樹脂、及び溶媒を含む金属ナノワイヤインクを塗布、乾燥させて透明導電膜を形成する工程を含み、前記透明樹脂フィルムへの金属ナノワイヤインクの塗布が、透明樹脂フィルムに対する前記金属ナノワイヤインクの動的接触角の前進角（θa）が１０.０°＜θa≦２５.０°を満たし、かつ前進角（θa）と後退角（θr）との差（θa－θr）が１０.０°以上である透明樹脂フィルムと金属ナノワイヤインクを用いたスリットコーティング方式またはロールコーティング方式での金属ナノワイヤインクの透明樹脂フィルムへの塗布であることを特徴とする。
　本実施の形態における製造方法によって得られる透明導電フィルムは、支持基材としての透明樹脂フィルム上に金属ナノワイヤ含有層が積層されたものである。透明な支持基材としては、透明樹脂フィルムが用いられ、その厚みについては特に制限はないが、充分な屈曲性を付与するためにはフィルム厚みが１ｍｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、２５０μｍ以下であることがさらに好ましく、１２５μｍ以下であることが特に好ましい。また、取り扱い性の点から１０μｍ以上であることが好ましく、１８μｍ以上であることがより好ましく、２５μｍ以上であることがさらに好ましく、３８μｍ以上であることが特に好ましい。
　使用できる支持基材の透明樹脂フィルムとしては、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート[ＰＥＴ]、ポリエチレンナフタレート[ＰＥＮ]等）、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート[ＰＭＭＡ]等のアクリル樹脂、シクロオレフィンポリマー等の透明樹脂フィルムを好適に使用することができる。これらのフィルムの中でも、優れた光透過性や柔軟性、機械的特性などの点からポリエチレンテレフタレート、シクロオレフィンポリマーを用いることが好ましい。シクロオレフィンポリマーとしては、ノルボルネンの水素化開環メタセシス重合型シクロオレフィンポリマーやノルボルネン／エチレン付加共重合型シクロオレフィンポリマーを用いることができる。
　また、本実施の形態における製造方法によって得られる透明導電フィルムは、タッチパネルなどの入力デバイスとして用いるためには、上記透明樹脂フィルムの全光線透過率が７０％以上、好ましくは８０％以上のものを用いることが望ましい。透明性を重視する場合には、支持基材としての屈曲性、取扱い性等をあわせて考慮すると、透明樹脂フィルムの厚みは、１０～５００μｍ程度の範囲にすることが好ましい。
　本実施形態で用いられる金属ナノワイヤインクに含まれる金属ナノワイヤは、径がナノメーターオーダーのサイズである金属であり、ワイヤ状の形状を有する導電性材料である。なお、本実施形態では、金属ナノワイヤとともに（混合して）、または金属ナノワイヤに代えて、ポーラスあるいはノンポーラスのチューブ状の形状を有する導電性材料である金属ナノチューブを使用してもよい。本明細書において、「ワイヤ状」と「チューブ状」はいずれも線状であるが、前者は中央が中空ではないもの、後者は中央が中空であるものを意図する。性状は、柔軟であってもよく、剛直であってもよい。前者を「狭義の金属ナノワイヤ」、後者を「狭義の金属ナノチューブ」と呼び、以下、本願明細書において「金属ナノワイヤ」は狭義の金属ナノワイヤと狭義の金属ナノチューブを包括する意味で用いる。狭義の金属ナノワイヤ、狭義の金属ナノチューブは、単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
　金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブの径の太さの平均は、１～５００ｎｍが好ましく、２～２００ｎｍがより好ましく、５～１００ｎｍがさらに好ましく、１０～１００ｎｍが特に好ましい。また、金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブの長軸の長さの平均は、１～１００μｍが好ましく、１～５０μｍがより好ましく、２～５０μｍがさらに好ましく、５～３０μｍが特に好ましい。金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブは、径の太さの平均および長軸の長さの平均が上記範囲を満たすとともに、アスペクト比の平均が５より大きいことが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１００以上であることがさらに好ましく、２００以上であることが特に好ましい。ここで、アスペクト比は、金属ナノワイヤおよび金属ナノチューブの径の平均径をｂ、長軸の平均的な長さをａと近似した場合、ａ／ｂで求められる値である。ａ及びｂは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定できる。
　金属の種類としては、金、銀、白金、銅、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、オスミウム、イリジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種およびこれら金属を組み合わせた合金等が挙げられる。低い表面抵抗かつ高い全光線透過率を有する透明導電膜を得るためには、金、銀および銅のいずれかを少なくとも１種含むことが好ましい。これらの金属は導電性が高いため、一定の表面抵抗を得る際に、面に占める金属の密度を減らすことができるので、高い全光線透過率を実現できる。
　これらの金属の中でも、金または銀の少なくとも１種を含むことがより好ましい。最適な態様としては、銀のナノワイヤが挙げられる。
　金属ナノワイヤまたは金属ナノチューブの製造方法としては、公知の製造方法を用いることができる。例えば、銀ナノワイヤは、ポリオール（Ｐｏｌｙ－ｏｌ）法を用いて、ポリビニルピロリドン存在下で硝酸銀を還元することによって合成することができる（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６参照）。金ナノワイヤも同様に、ポリビニルピロリドン存在下で塩化金酸水和物を還元することによって合成することができる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，１７３３参照）。銀ナノワイヤおよび金ナノワイヤの大規模な合成および精製の技術に関しては国際公開第２００８／０７３１４３号パンフレットと国際公開第２００８／０４６０５８号パンフレットに詳細な記述がある。ポーラス構造を有する金ナノチューブは、銀ナノワイヤを鋳型にして、塩化金酸溶液を還元することにより合成することができる。ここで、鋳型に用いた銀ナノワイヤは塩化金酸との酸化還元反応により溶液中に溶け出し、結果としてポーラス構造を有する金ナノチューブができる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４，１２６，３８９２－３９０１参照）。
　また、金属ナノワイヤインク中の金属ナノワイヤの含有率は、０．０１～１．５質量％であることが好ましい。０．０１質量％未満では、導電材料の濃度が低過ぎ、塗布（印刷）して得られる塗膜の導電性が低過ぎ、後述の実施例に記載の測定方法によるシート抵抗の測定が不可となることがある。また、１．５質量％を超えると、透明性が確保できなくなることがある。好ましくは０．１～１．０質量％、より好ましくは０．１５～０．５質量％、さらに好ましくは０．２～０．４質量％である。本明細書において「透明」とは金属銀ナノワイヤインクを印刷した基板の全光線透過率が７０％以上であり、ヘーズが２％以下であること意味する。
　本実施形態で用いられる金属ナノワイヤインクに含まれる上記バインダー樹脂としては、Ｎ－ビニルアセトアミド（ＮＶＡ）のホモポリマーであるポリ－Ｎ－ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）が挙げられるが、Ｎ－ビニルアセトアミド（ＮＶＡ）由来のモノマー単位を５０モル％超含むコポリマーを用いてもよい。Ｎ－ビニルアセトアミド（ＮＶＡ）以外の共重合モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリルアミド等が挙げられる。このような重合体の重量平均分子量は３万～１５０万が好適であるが、より好ましくは８～９０万である。また、金属ナノワイヤインク中の上記バインダー樹脂の含有率は、０．１～２．０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満では、均一な塗膜の形成が出来ないことがある。また、２．０質量％を超えると、塗膜が厚くなり、金属ナノワイヤがバインダー樹脂中に埋設される（金属ナノワイヤの露出部がなくなる）ことにより導電性が低下する（シート抵抗の測定が不可となる）。好ましくは０．１５～１．０質量％、より好ましくは０．１５～０．５質量％、さらに好ましくは０．１５～０．３０質量％である。
　本実施形態で用いられる金属ナノワイヤインクに含まれる溶媒は、金属ナノワイヤの良好な分散性、且つ、乾燥速度を容易に制御する事が出来る点でアルコールと水との混合溶媒が好適である。混合溶媒に含まれるアルコールの含有量は、８５質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。アルコールとしては、ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ（ｎは１～３の整数）で表される炭素原子数が１～３の飽和一価アルコール（メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール）を少なくとも１種含む。上記炭素原子数が１～３の飽和一価アルコールをアルコール中３０質量％以上８５質量％以下含むことが好ましく、アルコール中３０質量％以上７０質量％以下含むことがより好ましい。上記炭素原子数が３以下の飽和一価アルコールを用いると乾燥が容易となるため工程上都合が良い。
　アルコールとして、上記炭素原子数が１～３の飽和一価アルコール以外のアルコールを併用することができる。併用できる上記炭素原子数が１～３の飽和一価アルコール以外のアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。上記炭素原子数が１～３の飽和一価アルコール以外のアルコールは、アルコール中１５質量％以上７０質量％以下含むことが好ましく、アルコール中３０質量％以上７０質量％以下含むことがより好ましい。上記炭素原子数が１～３の飽和一価アルコールと併用する事で乾燥速度を調整する事が出来る。
　また、混合溶媒における水の含有率は、５質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。混合溶媒における水の含有率が５質量％未満の場合、コーテイングした際にハジキが観察され塗布する事が出来ないことがある。したがって、アルコールと水との混合溶媒中の（Ｓ１）上記炭素原子数が１～３の飽和一価アルコール、（Ｓ２）上記炭素原子数が１～３の飽和一価アルコール以外のアルコール、（Ｓ３）水、の好ましい含有比（質量比）は、（Ｓ１）：（Ｓ２）：（Ｓ３）が２５～８０：７０～１５：５～１５であり、より好ましい含有比（質量比）は、（Ｓ１）：（Ｓ２）：（Ｓ３）が３０～６５：６５～３０：５～１５（但し、（Ｓ１）＋（Ｓ２）＋（Ｓ３）＝１００）である。
　本実施形態で用いられる金属ナノワイヤインクには、その印刷特性、導電性、光学特性等の性能に悪影響を及ぼさない限りにおいて、界面活性剤、酸化防止剤、フィラー等の添加剤を含有しても良い。組成物の粘性を調整するためにヒュームドシリカ等のフィラーを用いることができる。これらの添加剤の金属ナノワイヤインク中の配合量はトータルで５質量％以内とすることが好ましい。
　実施形態にかかる金属ナノワイヤインクは、以上に述べた金属ナノワイヤ、バインダー樹脂、溶媒、必要に応じて添加することができる添加剤を上記配合比（質量％）で配合（残部をアルコールと水との混合溶媒）し、自転公転攪拌機等で攪拌して混合することにより製造することができる。これにより粘度が１～５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）程度の金属ナノワイヤインクが得られる。
　本実施形態の透明導電フィルムの製造方法では、透明樹脂フィルムの少なくとも片面に上記金属ナノワイヤインクをスリットコーティング方式やロールコーティング方式の印刷方法により塗布、乾燥する工程を含む。優れた抵抗の面内均一性を有する透明導電膜を形成するためには、金属ナノワイヤインクが透明樹脂フィルムに対して良好な濡れ性を有する必要がある。
　インクとフィルムの濡れ性の改良には、一般的にインクとフィルムの間の接触角を低くする方法が用いられる。しかしながら、インクをフィルムに塗布する場合は、液滴は動いているため、静的接触角のみの評価では不十分であり、動的接触角で評価することが好適である。動的接触角はフィルムに接したインクを膨らませたり、吸い込んだりすることで、インクの界面が前進、後退するときの接触角（前進角（θa）と後退角（θr））で測定できる。濡れ性が高いのは前進角（θa）と後退角（θr）のいずれも低い場合である。また、前進角（θa）と後退角（θr）の差（θa－θr）が大きい場合インクとフィルムとの間の付着力が強いことを意味し、塗布性が良好となる。
　本発明者による検討の結果、Ｎ－ビニルアセトアミドに由来するモノマー単位を５０モル％超含むバインダー樹脂、及び溶媒を含む金属ナノワイヤインクを用いる場合、透明樹脂フィルムに対する金属ナノワイヤインクの動的接触角の前進角（θa）が１０.０°＜θa≦２５.０°を満たし、かつ、前進角（θa）と後退角（θr）との差（θa－θr）が１０.０°以上、好ましくは２０.０°以下となる、透明樹脂フィルムと金属ナノワイヤインクを用いてスリットコーティング方式またはロールコーティング方式で金属ナノワイヤインクを透明樹脂フィルムへ塗布することにより、優れた抵抗の面内均一性を有する透明導電フィルムを製造できることが見出された。スリットコーティング方式には、バーコート法、スリット（ダイ）法、コンマ法が含まれる。ロールコーティング方式には、グラビア印刷法、フレキソ印刷法が含まれる。
　また、本実施形態の透明導電フィルムの製造方法において、透明樹脂フィルムの少なくとも片面に金属ナノワイヤインクを塗布、乾燥した後、必要に応じて焼成を実施することができる。焼成は、オーブンによる加熱、パルス光照射、マイクロ波照射等により行うことができるが、これらに限定されない。
　また、透明導電フィルムの透明導電層を保護するために、オーバーコート層を形成することができる。オーバーコート層としては公知のものを使用することもできるが、例えば、（Ａ）カルボキシル基を含有するポリウレタンと、（Ｂ）エポキシ化合物と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）溶媒と、を含み、前記（Ｄ）溶媒の含有率が９５質量％以上９９．９質量％以下であり、（Ｄ１）沸点が１００℃超である水酸基を含む溶媒と、（Ｄ２）沸点が１００℃以下の溶媒とを含み、かつ、（Ｄ２）沸点が１００℃以下の溶媒の全溶媒中の含有量が好ましくは３０質量％以上８５質量％以下、より好ましくは３０質量％以上８０質量％以下である保護膜用組成物を用いることが好ましい。
　以上の透明導電フィルムの製造方法により、全光線透過率が７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上であり、ヘーズ値が０．１～２．０％、好ましくは０．３～１．７％、さらに好ましくは０．５～１．５％である透明導電フィルムが得られる。
　上記透明導電フィルムのシート抵抗としては、用途に応じて適宜選択される。例えば、タッチパネル用透明電極等の透明導電用に使用する場合には、１～２００Ω／□が好適である。
　なお、これらの値は、後述する実施例に記載した方法により測定する。
　本発明の第二の実施形態は、透明導電パターンの製造方法であり、上記第一の実施形態により製造された透明導電フィルムの透明導電膜をパターン加工する工程を有する。透明導電膜のパターン加工方法としては、透明導電フィルムの透明導電膜に対して公知のフォトリソ工程やレーザーエッチング工程を適用することにより所定のパターンに加工することができる。パターン加工は、オーバーコート層が形成された透明導電膜に対して行うこともできるが、オーバーコート層形成前の透明導電膜に対して行い、このパターン加工された透明導電パターンを被覆するように第一の実施形態同様オーバーコート層を形成することもできる。
　以下、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
＜銀ナノワイヤの形状の観測＞
　銀ナノワイヤの形状（長さ・直径）は、株式会社日立ハイテクノロジーズ製超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡ＳＵ８０２０（加速電圧３～１０ｋＶ）を用いて任意に選択した５０本のナノワイヤの径および長さを観測し、その算術平均値を求めた。
　また、日本分光株式会社製の紫外可視近赤外分光光度計Ｖ－６７０を用いて、３００～６００ｎｍにおける紫外可視吸収スペクトルを測定し、銀ナノワイヤに基づく３７０ｎｍ～３８０ｎｍにおける吸光度の最大ピーク値Ａｂｓ（λmax）と銀の球状粒子を表す波長４５０ｎｍにおける吸光度値Ａｂｓ（λ４５０）との比率（Ａｂｓ（λ４５０）／Ａｂｓ（λmax））を求めた。銀ナノワイヤの形状にもよるが、この比率が０．１～０．５の範囲が好適であり、この比率が小さいほど銀ナノワイヤ合成時に生成した球状粒子が少ないことを意味する。球状粒子が存在しない場合０．１程度となる。
＜銀ナノワイヤの合成＞
　２００ｍＬガラス容器にプロピレングリコール１００ｇ（和光純薬工業社製）を秤量し、金属塩として硝酸銀２．３ｇ（１３ｍｍｏｌ）（東洋化学工業社製）を加えて室温で２時間撹拌することで硝酸銀溶液（第二溶液）を調製した。
　１Ｌ四つ口フラスコ（メカニカルスターラー、滴下漏斗、還流管、温度計、窒素ガス導入管）に、窒素ガス雰囲気下、プロピレングリコール６００ｇ、イオン性誘導体としての塩化テトラエチルアンモニウム０．０５２ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）（ライオンスペシャリティケミカルズ社製）および臭化ナトリウム０．００８ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）（マナック社製）、構造規定剤としてポリビニルピロリドンＫ－９０（ＰＶＰ）　７．２ｇ（和光純薬工業社製、重量平均分子量３５万）を仕込み、２００ｒｐｍの回転数で１５０℃にて１時間撹拌することで完全に溶解させ、第一溶液を得た。先に調製した硝酸銀溶液（第二溶液）を滴下漏斗に入れ、上記第一溶液の温度を１５０℃に維持しながら２．５時間かけて滴下（硝酸銀の平均供給速度が０．０８７ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）することで銀ナノワイヤを合成した。この場合、第一溶液中のイオン性誘導体の総ハロゲン原子モル数（０．４０ｍｍｏｌ）と硝酸銀の平均供給速度（０．０８７ｍｍｏｌ／ｍｉｎ）から演算したモル比（硝酸銀の平均供給モル数／イオン性誘導体）は０．２２となっている。また、反応中に第一溶液中の銀イオン濃度を測定したところ、反応中の第一溶液中のイオン性誘導体の総ハロゲン原子モル数と金属塩とのモル比（金属塩／イオン性誘導体）は０．２～６．７の範囲であった。滴下終了後さらに１時間加熱撹拌を継続し反応を完結させた。第一溶液中の金属塩（銀イオン）濃度は東亜ディーケーケー株式会社製自動滴定装置ＡＵＴ－３０１を用い、銀電極を用いた酸化還元電位計による電位差滴定法により測定した。
　反応混合物をメタノールで５倍（質量）に希釈し、遠心分離機を用いて６０００ｒｐｍの回転数で５分間遠心力をかけることで銀ナノワイヤを沈降させた。上澄み液を除去した後、メタノールを添加し６０００ｒｐｍで５分間処理する操作をさらに２回行い系中に残存するＰＶＰ及び溶媒を洗浄した。
　得られた銀ナノワイヤについて上記方法により電界放出形走査電子顕微鏡ＳＵ８０２０（ＦＥ－ＳＥＭ）画像から径および長さを求めたところ、平均径３６．３ｎｍ、平均長２５．５μｍであった。
　また、得られた銀ナノワイヤの紫外可視吸収スペクトルからＡｂｓ（λ４５０）／Ａｂｓ（λmax）を求めたところ、０．２１であった。
＜支持基材（フィルム）＞
　実施例、比較例で用いた支持基材（フィルム）は以下の４種である。
ＣＯＰフィルム（日本ゼオン株式会社製　ゼオノア（登録商標）：水素化開環メタセシス重合型シクロオレフィンポリマー ＺＦ１４（厚み１００μｍ））
ＣＯＣフィルム（昭和電工株式会社製　ノルボルネン付加共重合型シクロオレフィンポリマー　ＣＮ－Ｐ（厚み５０μｍ））
ＰＥＴフィルム（リンテック株式会社製　ＯＰＴＥＲＩＡ（登録商標）Ｈ５２２－５０（厚み５０μｍ））
ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製　コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００（厚み１００μｍ））
＜インク化＞
インク１
　バインダー樹脂源として、ポリ－Ｎ－ビニルアセトアミド（ＰＮＶＡ）（昭和電工株式会社製ＧＥ１９１－１０３、ホモポリマー（重量平均分子量９０万（カタログ値））の１０質量％水溶液）を用いた。
　蓋付きの容器に、上記で得られた銀ナノワイヤ分散液（溶媒がメタノールであるもの）、上記ＰＮＶＡの１０質量％水溶液、水（Ｈ２Ｏ）、メタノール（ＭｅＯＨ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコール（ＰＧ）を添加して、蓋をしたのち、自転公転攪拌機で混合した。混合組成は水（Ｈ２Ｏ）：メタノール（ＭｅＯＨ）：エタノール（ＥｔＯＨ）：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）：プロピレングリコール（ＰＧ）[質量比]＝１０：１０：４０：３４：６、全混合物の総量に対し、ＰＮＶＡ水溶液から供給されるＰＮＶＡ成分の量：０．１８質量％、銀ナノワイヤによって供給される金属銀の量が０．２３質量％（残部９９．５９質量部が上記組成の分散媒）となるように混合量を調整しインク１を得た。
インク２
　バインダー樹脂としてＰＮＶＡの代わりにポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（ＢＡＳＦ社製　Ｓｏｋａｌａｎ（登録商標）Ｋ－１２０）を用いたこと（表１）を除き、インク１と同様な条件で調整しインク２を得た。
インク３
　バインダー樹脂としてＰＮＶＡの代わりにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（クラレ社製　クラレポバール　ＰＶＰ－５０５）を用いたこと（表１）を除き、インク１と同様な条件で調整しインク３を得た。
インク４
　バインダー樹脂としてＰＮＶＡの代わりにセルロース系ポリマー（和光純薬工業社製ヒドロキシルプロピルセルロース（ＨＰＣ））を用いたこと（表１）を除き、インク１と同様な条件で調整しインク４を得た。
インク５
　バインダー樹脂としてＰＮＶＡの代わりにセルロース系ポリマー（日新化成社製　エチルセルロース（エトセル）（登録商標）Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ＳＴＤ　１００　ＣＰＳ）を用いたこと（表１）を除き、インク１と同様な条件で調整しインク５を得た。
インク６
　バインダー樹脂としてＰＮＶＡの代わりにセルロース系ポリマー（和光純薬工業社製　メチルセルロース（メトセル））を用いたこと（表１）を除き、インク１と同様な条件でインク６の調製を試みたがバインダー樹脂が溶媒に溶解しなかった（表１）。
インク７
　溶媒組成を、水（Ｈ２Ｏ）：メタノール（ＭｅＯＨ）：イソプロパノール（ＩＰＡ）：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）[質量比]＝１０：１０：４０：４０、全混合物の総量に対し、銀ナノワイヤによって供給される金属銀の量が０．２５質量％（残部９９．５７質量部が上記組成の分散媒）となるように混合量を調整した以外はインク１同様にインクを調製し、インク７を得た。
インク８
　溶媒組成を、水（Ｈ２Ｏ）：メタノール（ＭｅＯＨ）：エタノール（ＥｔＯＨ）：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）[質量比]＝１０：３５：３５：２０、全混合物の総量に対し、銀ナノワイヤによって供給される金属銀の量が０．２５質量％（残部９９．５７質量部が上記組成の分散媒）となるように混合量を調整した以外はインク１同様にインクを調製し、インク８を得た。
インク９
　溶媒組成を、水（Ｈ２Ｏ）：メタノール（ＭｅＯＨ）：エタノール（ＥｔＯＨ）：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）[質量比]＝１０：１０：６０：２０、全混合物の総量に対し、銀ナノワイヤによって供給される金属銀の量が０．２５質量％（残部９９．５７質量部が上記組成の分散媒）となるように混合量を調整した以外はインク１同様にインクを調製し、インク９を得た。
インク１０
　溶媒組成を、水（Ｈ２Ｏ）：メタノール（ＭｅＯＨ）：イソプロパノール（ＩＰＡ）：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）[質量比]＝１０：１０：６０：２０、全混合物の総量に対し、銀ナノワイヤによって供給される金属銀の量が０．２５質量％（残部９９．５７質量部が上記組成の分散媒）となるように混合量を調整した以外はインク１同様にインクを調製し、インク１０を得た。
インク１１
　溶媒組成を、水（Ｈ２Ｏ）：メタノール（ＭｅＯＨ）：エタノール（ＥｔＯＨ）：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）[質量比]＝１５：３５：３５：１５、全混合物の総量に対し、銀ナノワイヤによって供給される金属銀の量が０．２５質量％（残部９９．５７質量部が上記組成の分散媒）となるように混合量を調整した以外はインク１同様にインクを調製し、インク１１を得た。
＜銀含有量＞
　得られた銀ナノワイヤインク（インク１）から、銀ナノワイヤが分散状態にあるサンプル液を採取し、その液に硝酸を添加して銀ナノワイヤを溶解させ、原子吸光分光光度計（装置：アジレント・テクノロジー株式会社製ファーネス原子吸光分光光度計ＡＡ２８０Ｚ）で銀の量を測定した。その結果、銀含有量は０．２３３質量％であり、インク化に際して目標とした０．２３質量％に近い値が得られた。したがって、表１においては、銀含有量を公称値（目標値）で示した（以下の各例において同じ）。
インク１～１１の組成、溶媒に対する溶解性、２５℃でブルックフィールド社製デジタル粘度計ＤＶ－Ｅ（スピンドル：ＳＣ４－１８）により求めた粘度を表１にまとめて示した。
＜透明導電フィルムの製造＞
　上記各銀ナノワイヤインクを、株式会社井元製作所製塗工機７０Ｆ０を用い、ウエット膜厚が約１５μｍとなるバーコーターを使用して、印刷速度１００ｍｍ／ｓｅｃで支持基材（フィルム）としての２１ｃｍ×３０ｃｍのサイズの支持基材（フィルム基板）に塗布した。その後、熱風乾燥機（楠本化成株式会社製　ＥＴＡＣ　ＨＳ３５０）により、インク１～５を使用した場合は１００℃で１０分間、インク７～インク１１を使用した場合は８０℃で５分間、乾燥させ、透明導電層を有する透明導電フィルムを形成した。
＜シート抵抗・光学特性＞
　得られた透明導電フィルムのシート抵抗を、三菱化学アナリテック社製　Ｌｏｒｅｓｔａ－ＧＰにより測定した。また、透明導電フィルムの光学特性として、全光線透過率およびヘーズを、日本電色工業社製、ヘーズメーターＮＤＨ　２０００により測定した。光学特性測定のリファレンスは空気を用いて測定を行った。結果を表１に示す。
＜シート抵抗の面内均一性の測定＞
　図１に示すように、測定するＡ４サイズのシートサンプル（透明導電フィルム）に３ｃｍ×３ｃｍの大きさのマス目を７行×１０列の合計７０個作成し、斜線を付した１２箇所のマス目における表面抵抗値をそれぞれ測定した。表面抵抗値の中で最大値をＲｍａｘ、最小値をＲｍｉｎとして、式（１）に基づいて、面内均一性を算出した。
面内均一性[％]＝[（Ｒｍａｘ－Ｒｍｉｎ）／（Ｒｍａｘ＋Ｒｍｉｎ）]×１００　（１）
＜支持基材（フィルム基板）のプラズマ処理＞
　フィルム基板の表面処理としてのプラズマ処理は、プラズマ処理装置（積水化学工業株式会社製　ＡＰ－Ｔ０３）を用いて窒素ガス雰囲気下、出力１ｋＷで２０秒間行った。
＜接触角＞
　協和界面科学社製Ｄｒｏｐ　Ｍａｓｔｅｒ　ＤＭ５００にて接触角を測定した。塗布する際は液面が動いていることからＣＯＰフィルム基板に対する動的接触角である前進角（θa）と後退角（θr）を拡張／収縮法にて計測した。前記銀ナノワイヤインクを用い、液量３μＬ、異なる５箇所を計測し、その平均を表２に記した。
実施例１．
　支持基材（フィルム基板）としてＣＯＰフィルム（プラズマ処理あり）、インクとしてインク１を用い、透明導電フィルムを製造した。その評価結果を表２に示す。
　シート抵抗が３９．４Ω／□を示し、面内均一性も２０％以下（９．１％）で良好であった。光学特性である全光線透過率は９０％を有し、ヘーズも１．３１％であった。
実施例２．
　支持基材（フィルム基板）としてＣＯＣフィルム（プラズマ処理あり）、インクとしてインク１を用い、透明導電フィルムを製造した。その評価結果を表２に示す。
実施例３．
　支持基材（フィルム基板）としてハードコート層を設けたＰＥＴフィルム（リンテック株式会社製　ＯＰＴＥＲＩＡ（登録商標）Ｈ５２２－５０）（プラズマ処理なし）、インクとしてインク１を用い、透明導電フィルムを製造した。その評価結果を表２に示す。
実施例４．
　支持基材（フィルム基板）としてハードコート層（ハードコート層へのプラズマ処理あり）を設けたＰＥＴフィルム（リンテック株式会社製　ＯＰＴＥＲＩＡ（登録商標）Ｈ５２２－５０）、インクとしてインク１を用い、透明導電フィルムを製造した。その評価結果を表２に示す。
実施例５．
　支持基材（フィルム基板）として易接着層（プラズマ処理なし）を設けたＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製　コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００）、インクとしてインク１を用い、透明導電フィルムを製造した。その評価結果を表２に示す。
実施例６．
　支持基材（フィルム基板）としてＣＯＰフィルム（プラズマ処理あり）、インクとしてインク７を用い、透明導電フィルムを製造した。その評価結果を表２に示す。
実施例７．
　支持基材（フィルム基板）としてハードコート層を設けたＰＥＴフィルム（リンテック株式会社製　ＯＰＴＥＲＩＡ（登録商標）Ｈ５２２－５０）、インクとしてインク７を用い、透明導電フィルムを製造した。その評価結果を表２に示す。
実施例８．
　支持基材（フィルム基板）として易接着層（プラズマ処理なし）を設けたＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製　コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００）、インクとしてインク７を用い、透明導電フィルムを製造した。その評価結果を表２に示す。
実施例９．
　支持基材（フィルム基板）としてハードコート層を設けたＰＥＴフィルム（リンテック株式会社製　ＯＰＴＥＲＩＡ（登録商標）Ｈ５２２－５０）、インクとしてインク８を用い、透明導電フィルムを製造した。その評価結果を表２に示す。
実施例１０．
　支持基材（フィルム基板）としてハードコート層を設けたＰＥＴフィルム（リンテック株式会社製　ＯＰＴＥＲＩＡ（登録商標）Ｈ５２２－５０）、インクとしてインク９を用い、透明導電フィルムを製造した。その評価結果を表２に示す。
実施例１１．
　支持基材（フィルム基板）としてハードコート層を設けたＰＥＴフィルム（リンテック株式会社製　ＯＰＴＥＲＩＡ（登録商標）Ｈ５２２－５０）、インクとしてインク１０を用い、透明導電フィルムを製造した。その評価結果を表２に示す。
実施例１２．
　支持基材（フィルム基板）としてハードコート層を設けたＰＥＴフィルム（リンテック株式会社製　ＯＰＴＥＲＩＡ（登録商標）Ｈ５２２－５０）、インクとしてインク１１を用い、透明導電フィルムを製造した。その評価結果を表２に示す。
　いずれの実施例においても、シート抵抗が６０Ω／□未満、面内均一性が２０％以下で良好であった。また、光学特性である全光線透過率は略９０％と高く、ヘーズも２％未満であった。
比較例１．
　支持基材（フィルム基板）としてＣＯＰフィルム（プラズマ処理なし）、インクとしてインク１を用い、透明導電フィルムを製造した。実施例１と支持基材（フィルム基板）として用いたＣＯＰフィルムのプラズマ処理有無のみが異なる。ＣＯＰフィルムのプラズマ処理をしていないため、前進角（θa）が２５.０°より大きく、実施例１と異なり均一な塗布膜が得られなかった。
比較例２．
　支持基材（フィルム基板）としてＣＯＰフィルム（プラズマ処理あり）、インクとしてインク２を用い、透明導電フィルムを製造した。実施例１と使用したインクのバインダー樹脂がＰＮＶＡの代わりにポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（ＢＡＳＦ社製　Ｓｏｋａｌａｎ（登録商標）Ｋ－１２０）である点のみ異なる。その評価結果を表２に示す。前進角（θa）と後退角（θr）の差（θa－θr）が１０.０°未満であり、実施例１に比べてシート抵抗の面内均一性が劣っていた。
比較例３．
　支持基材（フィルム基板）としてＣＯＰフィルム（プラズマ処理あり）、インクとしてインク３を用い、透明導電フィルムを製造した。実施例１と使用したインクのバインダー樹脂がＰＮＶＡの代わりにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（クラレ社製　クラレポバール　ＰＶＰ－５０５）である点のみ異なる。その評価結果を表２に示す。前進角（θa）、前進角（θa）と後退角（θr）の差（θa－θr）とも実施例１と顕著な差は認められないが、実施例１に比べてシート抵抗の面内均一性が劣っていた。その理由は定かではないが、バインダー樹脂種の相違に基づき、インク中の銀ナノワイヤの分散性が実施例１に比べて劣っている可能性が考えられる。
比較例４．
　支持基材（フィルム基板）としてＣＯＰフィルム（プラズマ処理あり）、インクとしてインク４を用い、透明導電フィルムを製造した。実施例１と使用したインクのバインダー樹脂がＰＮＶＡの代わりにセルロース系ポリマー（和光純薬工業社製ヒドロキシルプロピルセルロース（ＨＰＣ））である点のみ異なる。その評価結果を表２に示す。前進角（θa）と後退角（θr）の差（θa－θr）が１０.０°未満であり、実施例１に比べてシート抵抗がほぼ１０倍高く、また、面内均一性が劣っていた。
比較例５．
　支持基材（フィルム基板）としてＣＯＰフィルム（プラズマ処理あり）、インクとしてインク５を用い、透明導電フィルムを製造した。実施例１と使用したインクのバインダー樹脂がＰＮＶＡの代わりにセルロース系ポリマー（日新化成社製　エチルセルロース（エトセル）（登録商標）Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ＳＴＤ　１００　ＣＰＳ）である点のみ異なる。その評価結果を表２に示す。前進角（θa）と後退角（θr）の差（θa－θr）が１０.０°未満であり、実施例１に比べてヘーズが３倍以上高く劣っていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表２の結果から明らかなように、バインダー樹脂としてＰＮＶＡを用いると、フィルムと金属ナノワイヤインクの動的接触角の前進角（θa）が２５.０°以下ではハジキが観察されず、印刷可能であった。また、前進角（θa）と後退角（θr）との差（θa－θr）が１０.０°以上を示す場合、抵抗の面内均一性は２０％以下を示した。また光学特性も高透明、低ヘーズとなる。
　これに対してフィルムと金属ナノワイヤインクの動的接触角の前進角（θa）が２５.０°を超えると、インクをはじくため塗布する事が出来なかった（比較例１）。更に実施例と異なるバインダー樹脂を用いると、前進角（θa）と後退角（θr）の差（θa－θr）が１０.０°以上の場合であっても抵抗の面内均一性が劣ることがあり（比較例３）、タッチパネルなどのデバイスとして実質的に使用不可となる事が分かる。

 

Claims (9)

  1. 　透明樹脂フィルムの少なくとも片面に、金属ナノワイヤ、Ｎ－ビニルアセトアミドに由来するモノマー単位を５０モル％超含むバインダー樹脂、及び溶媒を含む金属ナノワイヤインクを塗布、乾燥させて透明導電膜を形成する工程を含み、前記透明樹脂フィルムへの金属ナノワイヤインクの塗布が、透明樹脂フィルムに対する前記金属ナノワイヤインクの動的接触角の前進角（θa）が１０.０°＜θa≦２５.０°を満たし、かつ、前進角（θa）と後退角（θr）との差（θa－θr）が１０.０°以上である透明樹脂フィルムと金属ナノワイヤインクを用いたスリットコーティング方式またはロールコーティング方式での金属ナノワイヤインクの透明樹脂フィルムへの塗布であることを特徴とする、透明導電フィルムの製造方法。
  2. 　前記金属ナノワイヤが銀ナノワイヤである、請求項１に記載の透明導電フィルムの製造方法。
  3. 　前記金属ナノワイヤインク中の金属ナノワイヤの含有率が０．０１～１．５質量％である、請求項１又は２に記載の透明導電フィルムの製造方法。
  4. 　前記透明樹脂フィルムが、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、シクロオレフィンポリマーからなる群から選択される樹脂のいずれかからなるフィルムである、請求項１～３のいずれか一に記載の透明導電フィルムの製造方法。
  5. 　前記金属ナノワイヤインク中のバインダー樹脂含有率が０．１～２．０質量％である、請求項１～４のいずれか一に記載の透明導電フィルムの製造方法。
  6. 　前記溶媒がアルコールと水との混合溶媒であり、混合溶媒に含まれるアルコールの含有量が８５質量％以上９５質量％以下であり、かつ、ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ（ｎは１～３の整数）で表される炭素原子数が１～３の飽和一価アルコールの前記アルコール中の含有率が３０質量％以上８５質量％以下である、請求項１～５のいずれか一に記載の透明導電フィルムの製造方法。
  7. 　前記透明導電膜を被覆するオーバーコート層を形成する工程をさらに有する、請求項１～６のいずれか一に記載の透明導電フィルムの製造方法。
  8. 　請求項１～７のいずれか一に記載の透明導電フィルムの製造方法により得られた透明導電フィルムの透明導電膜をパターン加工する工程を有する、透明導電パターンの製造方法。
  9. 　前記透明導電パターンを被覆するオーバーコート層を形成する工程をさらに有する、請求項８に記載の透明導電パターンの製造方法。

     
PCT/JP2018/000780 2017-01-16 2018-01-15 透明導電フィルム及び透明導電パターンの製造方法 WO2018131702A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/477,614 US10994303B2 (en) 2017-01-16 2018-01-15 Methods for producing transparent conductive film and transparent conductive pattern
JP2018560230A JP6454453B2 (ja) 2017-01-16 2018-01-15 透明導電フィルム及び透明導電パターンの製造方法
CN201880002967.XA CN109564803B (zh) 2017-01-16 2018-01-15 透明导电成膜及透明导电图案的制造方法
KR1020197003800A KR102025580B1 (ko) 2017-01-16 2018-01-15 투명 도전 필름 및 투명 도전 패턴의 제조 방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017004852 2017-01-16
JP2017-004852 2017-01-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018131702A1 true WO2018131702A1 (ja) 2018-07-19

Family

ID=62840069

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/000780 WO2018131702A1 (ja) 2017-01-16 2018-01-15 透明導電フィルム及び透明導電パターンの製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10994303B2 (ja)
JP (1) JP6454453B2 (ja)
KR (1) KR102025580B1 (ja)
CN (1) CN109564803B (ja)
TW (1) TWI673328B (ja)
WO (1) WO2018131702A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022014858A (ja) * 2020-07-07 2022-01-20 カンブリオス フィルム ソリューションズ（シアメン） コーポレーション 透明導電膜

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019147616A1 (en) * 2018-01-24 2019-08-01 Nano-C, Inc. Methods for manufacturing of heterogeneous rigid rod networks
CN113727838A (zh) * 2019-04-26 2021-11-30 柯尼卡美能达株式会社 透明电极和具备该透明电极的电子设备
KR102387063B1 (ko) * 2019-05-31 2022-04-15 쇼와 덴코 가부시키가이샤 투명 도전 필름의 제조 방법
JP7090819B2 (ja) * 2019-12-20 2022-06-24 昭和電工株式会社 高分子重合体シートの製造方法
JP6855648B1 (ja) * 2019-12-27 2021-04-07 昭和電工株式会社 透明導電フィルムの製造方法
TWI732630B (zh) * 2020-07-17 2021-07-01 大陸商天材創新材料科技（廈門）有限公司 透明導電薄膜
US10902974B1 (en) * 2020-07-31 2021-01-26 Cambrios Film Solutions Corporation Transparent conductive film

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006212477A (ja) * 2005-02-01 2006-08-17 Seiko Epson Corp 機能性基板の製造方法、機能性基板、微細パターンの形成方法、導電膜配線、電子光学装置および電子機器
JP2008510597A (ja) * 2004-07-23 2008-04-10 イーストマン コダック カンパニー 基板上に均一な線を形成する方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2618794A1 (en) 2005-08-12 2007-02-22 Cambrios Technologies Corporation Nanowires-based transparent conductors
JP2009253016A (ja) 2008-04-07 2009-10-29 Kuraray Co Ltd 太陽電池
US20120027837A1 (en) * 2010-07-27 2012-02-02 Massachusetts Institute Of Technology Multilayer coating compositions, coated substrates and methods thereof
KR20130125285A (ko) * 2010-10-29 2013-11-18 도레이 카부시키가이샤 투명 도전 적층체 및 그의 제조 방법
JP5679565B2 (ja) * 2011-03-10 2015-03-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 透明導電膜、透明導電膜付き基材、及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
CN103858183A (zh) * 2011-09-29 2014-06-11 国立大学法人九州大学 透明导电体及其制造方法
CN104081566B (zh) * 2011-12-02 2017-11-17 三菱化学株式会社 非水二次电池电极用粘合剂树脂、非水二次电池电极用粘合剂树脂组合物、非水二次电池电极用浆料组合物、非水二次电池用电极、非水二次电池
WO2013115123A1 (ja) * 2012-01-31 2013-08-08 東レ株式会社 透明導電積層体、その製造方法、それを用いた電子ペーパーおよびそれを用いたタッチパネル
TWI499647B (zh) * 2012-04-26 2015-09-11 Univ Osaka 透明導電性油墨及透明導電圖型之形成方法
US20160032146A1 (en) * 2013-03-08 2016-02-04 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Organic/inorganic transparent hybrid films and a process for producing the same
KR102099090B1 (ko) * 2013-04-26 2020-04-09 쇼와 덴코 가부시키가이샤 도전 패턴의 제조방법 및 도전 패턴 형성 기판
WO2015061332A1 (en) * 2013-10-23 2015-04-30 Heilux, Llc High powered led light module with a balanced matrix circuit
JP6353671B2 (ja) 2014-03-14 2018-07-04 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀ナノワイヤインクの製造方法および銀ナノワイヤインク並びに透明導電塗膜
JP6348745B2 (ja) * 2014-03-26 2018-06-27 リンテック株式会社 ハードコートフィルム、透明導電性フィルム、および静電容量タッチパネル
JP6720481B2 (ja) * 2014-07-29 2020-07-08 大日本印刷株式会社 積層体、導電性積層体及びタッチパネル
US9183968B1 (en) 2014-07-31 2015-11-10 C3Nano Inc. Metal nanowire inks for the formation of transparent conductive films with fused networks

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008510597A (ja) * 2004-07-23 2008-04-10 イーストマン コダック カンパニー 基板上に均一な線を形成する方法
JP2006212477A (ja) * 2005-02-01 2006-08-17 Seiko Epson Corp 機能性基板の製造方法、機能性基板、微細パターンの形成方法、導電膜配線、電子光学装置および電子機器

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022014858A (ja) * 2020-07-07 2022-01-20 カンブリオス フィルム ソリューションズ（シアメン） コーポレーション 透明導電膜
JP7096878B2 (ja) 2020-07-07 2022-07-06 カンブリオス フィルム ソリューションズ（シアメン） コーポレーション 透明導電膜

Also Published As

Publication number Publication date
KR102025580B1 (ko) 2019-09-26
TWI673328B (zh) 2019-10-01
JPWO2018131702A1 (ja) 2019-03-14
KR20190021470A (ko) 2019-03-05
US20190366380A1 (en) 2019-12-05
CN109564803B (zh) 2020-03-06
CN109564803A (zh) 2019-04-02
TW201839071A (zh) 2018-11-01
US10994303B2 (en) 2021-05-04
JP6454453B2 (ja) 2019-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6454453B2 (ja) 透明導電フィルム及び透明導電パターンの製造方法
KR102154008B1 (ko) 금속 나노와이어 잉크, 투명 도전 기판 및 투명 대전 방지용 기판
JP2021167425A (ja) 融着ネットワークを有する透明導電性フィルムの形成のための金属ナノワイヤーインク
KR101570398B1 (ko) 투명 도전성 잉크 및 투명 도전 패턴형성방법
JP6291473B2 (ja) 伝導性材料に関する混合物、方法、および組成体
JP5683256B2 (ja) 銀ナノワイヤの製造方法
JP2013016455A (ja) 透明導電膜の形成に用いられる塗膜形成用組成物
JP2018166033A (ja) 銀ナノワイヤインク及び透明導電膜の製造方法
TW201515023A (zh) 透明導電性膜及透明導電性膜之製造方法
WO2018096977A1 (ja) 導電性フィルム、及び導電性フィルムの製造方法
JP7300991B2 (ja) 導電フィルムの製造方法、導電フィルム及び金属ナノワイヤインク
TWI727051B (zh) 透明導電圖型之形成方法
TW201604897A (zh) 透明傳導膜及組成物
JP2016134215A (ja) 導電積層体および導電積層体の製造方法
WO2022065195A1 (ja) 透明基板及びその製造方法
JP2022053990A (ja) 透明基板の製造方法
JP2009016417A (ja) 透明性を有する電磁波シールド用シート部材の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018560230

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18739068

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20197003800

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18739068

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1