JP2016134215A - 導電積層体および導電積層体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】抵抗値安定性およびレーザーパターニング性に優れた導電積層体を提供すること。
【解決手段】基材上に導電層を有する導電積層体であって、前記導電層がカーボンナノチューブとアクリル樹脂とを含み、かつFT−IR−ATR法にて求めた導電層の炭素−炭素二重結合の伸縮振動のピーク強度ν1と炭素−水素単結合の伸縮振動のピーク強度ν2との関係が、ν1/ν2≦0.35である導電積層体。
【選択図】なし
【解決手段】基材上に導電層を有する導電積層体であって、前記導電層がカーボンナノチューブとアクリル樹脂とを含み、かつFT−IR−ATR法にて求めた導電層の炭素−炭素二重結合の伸縮振動のピーク強度ν1と炭素−水素単結合の伸縮振動のピーク強度ν2との関係が、ν1/ν2≦0.35である導電積層体。
【選択図】なし
Description
本発明は、導電積層体および導電積層体の製造方法に関する。より詳細には、抵抗値安定性およびレーザー加工性に優れる導電積層体の製造方法に関する。
導電層を有する導電積層体は、フラットパネルディスプレイやタッチパネルなどの電子表示機器に多く利用されている。導電層に含まれる導電体として、これまで主に錫ドープ酸化インジウム(以下、ITO)が使用されてきた。しかし、インジウムはレアメタルであることからITOを代替する新規な導電体の開発が行われてきた。またITOを用いた導電積層体には、真空で製膜するため製造コストがかかること、折り曲げに弱いという短所があった。これらの短所を補う新規な導電体として、カーボンナノチューブ、導電性高分子、金属ナノ粒子、金属ナノワイヤーなどの開発が盛んに行われてきた。これら新しい材料を用いた導電積層体は、大気圧下でも塗布法により作製できるため、低コスト化が期待されている。また、折り曲げ、引っ張りなどの機械的耐久性にも優れていることが知られている。
例えば、カーボンナノチューブや銀ナノワイヤーを新規な導電体として用いた導電積層体をタッチパネルに適用することが提案されている(例えば、特許文献1参照)。また、導電性高分子を導電体として電子ペーパーに適用することが提案されている(例えば、特許文献2参照)。また、ITO粉末をバインダー樹脂と共に用いることも提案されている(例えば、特許文献3参照)。
導電層にカーボンナノチューブと樹脂とを含むことがある。樹脂を含むことにより、基材と導電層との密着力向上、表面硬度向上による擦過等物理的外力からの保護、耐熱性や延伸性の付与などの効果を得ることができる。
例えば、特許文献4には、樹脂中にカーボンナノチューブを分散し、キャスティングにより導電層を形成する例が開示されている。また、特許文献5には溶媒中に樹脂を溶解し、さらにカーボンナノチューブを分散した塗液を基材上に塗布し、導電層を形成する例が開示されている。
これらの導電積層体は導電層上に粘着層を貼合して使用されることがある。例えば、静電容量式タッチパネル等の用途では、導電面がカバーガラス等と粘着層を介して貼り合わされ、固定される。カーボンナノチューブを導電体として用いた場合、粘着層貼合後、粘着層と導電層とが密着する際の応力により導電層におけるカーボンナノチューブのネットワーク構造が乱れ、導電層の導電性が経時で低下する。導電積層体をタッチパネル等のデバイスに組み込んだ後、導電性が変化することは、デバイス動作に影響を与えるため、粘着層貼合後の導電性変化を防ぐ必要がある。また、これらの導電積層体はタッチパネルなどの電極として使用する場合、レーザー加工によりパターニングする場合がある。カーボンナノチューブを導電体として用いた場合、レーザー加工後、絶縁不良や加工部分端部にバリが発生して外観不良となることがある。
課題を解決するために、本発明は以下の手段からなる。
(1)基材上に導電層を有する導電積層体であって、前記導電層がカーボンナノチューブとアクリル樹脂とを含み、かつFT−IR−ATR法にて求めた導電層の炭素−炭素二重結合の伸縮振動のピーク強度ν1と炭素−水素単結合の伸縮振動のピーク強度ν2との関係が、ν1/ν2≦0.35である導電積層体。
(2)前記導電層にホールドープ化合物を含む(1)に記載の導電積層体。
(3)前記ホールドープ化合物がビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド銀である(2)に記載の導電体。
(4)前記導電層の厚みが20nm以上300nm以下である(1)〜(3)のいずれかに記載の導電積層体。
(5)以下の[A]または[B]を満たす(1)〜(4)のいずれかに記載の導電積層体。
[A]全光線透過率が80%以上93%以下であり、表面抵抗値が1×100Ω/□以上1×104Ω/□以下
[B]導電層光吸収率が1%以上10%以下であり、表面抵抗値が1×100Ω/□以上1×104Ω/□以下
また、本発明では以下の導電積層体の製造方法も提供する。
(6)基材上にカーボンナノチューブを含む層を形成した後、アクリロイル基を有する化合物を塗布し、紫外線照射処理する(1)〜(5)のいずれかに記載の導電積層体の製造方法。
(7)前記紫外線照射処理によりアクリロイル基を有する化合物を硬化させる(6)に記載の導電積層体の製造方法。
(1)基材上に導電層を有する導電積層体であって、前記導電層がカーボンナノチューブとアクリル樹脂とを含み、かつFT−IR−ATR法にて求めた導電層の炭素−炭素二重結合の伸縮振動のピーク強度ν1と炭素−水素単結合の伸縮振動のピーク強度ν2との関係が、ν1/ν2≦0.35である導電積層体。
(2)前記導電層にホールドープ化合物を含む(1)に記載の導電積層体。
(3)前記ホールドープ化合物がビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド銀である(2)に記載の導電体。
(4)前記導電層の厚みが20nm以上300nm以下である(1)〜(3)のいずれかに記載の導電積層体。
(5)以下の[A]または[B]を満たす(1)〜(4)のいずれかに記載の導電積層体。
[A]全光線透過率が80%以上93%以下であり、表面抵抗値が1×100Ω/□以上1×104Ω/□以下
[B]導電層光吸収率が1%以上10%以下であり、表面抵抗値が1×100Ω/□以上1×104Ω/□以下
また、本発明では以下の導電積層体の製造方法も提供する。
(6)基材上にカーボンナノチューブを含む層を形成した後、アクリロイル基を有する化合物を塗布し、紫外線照射処理する(1)〜(5)のいずれかに記載の導電積層体の製造方法。
(7)前記紫外線照射処理によりアクリロイル基を有する化合物を硬化させる(6)に記載の導電積層体の製造方法。
さらに、本発明では以下の導電積層体を用いたタッチパネルおよび電子ペーパーも提供する。
(8)(1)〜(5)のいずれかに記載の導電積層体を搭載したタッチパネル。
(9)(1)〜(5)のいずれかに記載の導電積層体を搭載した電子ペーパー。
(8)(1)〜(5)のいずれかに記載の導電積層体を搭載したタッチパネル。
(9)(1)〜(5)のいずれかに記載の導電積層体を搭載した電子ペーパー。
本発明の導電積層体は、導電層に粘着層を貼合しても導電性変化が小さく、静電容量式タッチパネルや電子ペーパー等、導電面に粘着層を貼り合せて導電積層体を固定化するデバイス向けの導電積層体として好適である。また、レーザー加工における加工性、加工後の外観が良好であり、電極パターンの形成が必要な静電容量式タッチパネルやタッチスイッチ向けに好適である。
以下、発明を実施するための形態を説明していく。
[導電積層体]
本発明で用いられる導電積層体は基材と、カーボンナノチューブとアクリル樹脂とを含む導電層とを少なくとも含む。また、必要に応じて基材と導電層との間にアンダーコート層を設けてもよい。
本発明で用いられる導電積層体は基材と、カーボンナノチューブとアクリル樹脂とを含む導電層とを少なくとも含む。また、必要に応じて基材と導電層との間にアンダーコート層を設けてもよい。
[基材]
本発明に用いられる基材の素材としては、樹脂、ガラスなどを挙げることができる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)などのポリエステル、ポリカーボネート(PC)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、脂環式アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロースなどを用いることができる。
本発明に用いられる基材の素材としては、樹脂、ガラスなどを挙げることができる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)などのポリエステル、ポリカーボネート(PC)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、脂環式アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロースなどを用いることができる。
ガラスとしては、通常のソーダガラスを用いることができる。また、これらの複数の基材を組み合わせて用いることもできる。例えば、樹脂とガラスを組み合わせた基材、2種以上の樹脂を積層した基材などの複合基材であってもよい。樹脂フィルムにハードコートを設けたようなものであってもよい。基材の種類は前記に限定されることはなく、用途に応じて耐久性やコスト等から最適なものを選ぶことができる。基材の厚みは特に限定されるものではないが、タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、電子ペーパーなどのディスプレイ関連の電極に用いる場合、10μm〜1,000μmの間にあることが好ましい。
[アンダーコート層]
本発明においては基材の上には、アンダーコート層を配置してもよい。なお、以下ではアンダーコート層が配置された基材を単に基材と記載することもある。アンダーコート層表面は、親水性が高いことが好ましい。親水性は具体的には、水接触角が5〜40°の範囲にあることが好ましい。アンダーコート層としては、チタニア、アルミナ、シリカなど無機酸化物を主たる成分とするものや、親水基(−OH)基を有するアクリル樹脂を主たる成分とするものが好ましく、中でもシリカを主たる成分とするものが好ましい。本発明において、主たる成分とは全成分中に50質量%以上含有される成分をいい、60質量%以上含有されるのがより好ましく、80質量%以上含有されるのがさらに好ましい(以下、他の成分についても同様とする)。
本発明においては基材の上には、アンダーコート層を配置してもよい。なお、以下ではアンダーコート層が配置された基材を単に基材と記載することもある。アンダーコート層表面は、親水性が高いことが好ましい。親水性は具体的には、水接触角が5〜40°の範囲にあることが好ましい。アンダーコート層としては、チタニア、アルミナ、シリカなど無機酸化物を主たる成分とするものや、親水基(−OH)基を有するアクリル樹脂を主たる成分とするものが好ましく、中でもシリカを主たる成分とするものが好ましい。本発明において、主たる成分とは全成分中に50質量%以上含有される成分をいい、60質量%以上含有されるのがより好ましく、80質量%以上含有されるのがさらに好ましい(以下、他の成分についても同様とする)。
これらの物質は、表面に親水基(−OH)基を有しており、高い親水性が得られるため好ましい。アンダーコート層の素材が親水性を有することにより、カーボンナノチューブを含む層中に含まれる絶縁物である分散剤がアンダーコート層に優先的に吸着され、カーボンナノチューブを含む層の導電性が向上するため好ましい。分散剤については後述する。
[アンダーコート層の作製方法]
本発明において、アンダーコート層を基材上に設ける方法は特に限定されない。既知の湿式コーティング方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷方法などが利用できる。また、乾式コーティング方法を用いてもよい。乾式コーティング方法としては、スパッタリング、蒸着などの物理気相成長や化学気相成長などが利用できる。また塗布は、複数回に分けて行ってもよく、異なる2種類の塗布方法を組み合わせてもよい。好ましい塗布方法は、湿式コーティングであるグラビアコーティング、バーコーティング、ダイコーティングである。
本発明において、アンダーコート層を基材上に設ける方法は特に限定されない。既知の湿式コーティング方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷方法などが利用できる。また、乾式コーティング方法を用いてもよい。乾式コーティング方法としては、スパッタリング、蒸着などの物理気相成長や化学気相成長などが利用できる。また塗布は、複数回に分けて行ってもよく、異なる2種類の塗布方法を組み合わせてもよい。好ましい塗布方法は、湿式コーティングであるグラビアコーティング、バーコーティング、ダイコーティングである。
前記塗布工程の後、乾燥工程にて塗布されたアンダーコート成分を含むアンダーコート塗布液から溶媒を除去する。溶媒の除去方法としては、熱風を基材に当てる対流熱風乾燥、赤外線乾燥装置からの輻射で基材に赤外線を吸収させて熱に変え加熱し乾燥させる輻射熱乾燥、熱媒体で加熱された壁面からの熱伝導で加熱し乾燥させる伝導熱乾燥、などを適用することができる。中でも対流熱風乾燥は乾燥速度が大きいため好ましい。
本発明において、アンダーコート層の厚みは特に限定されない。カーボンナノチューブを含む層中に含まれる絶縁物である分散剤がアンダーコート層に優先的に吸着するという観点から、1〜500nmの範囲にあることが好ましい。
本発明において、アンダーコート層の水接触角は、カーボンナノチューブ分散液のアンダーコート層上への塗布性の観点より、40°以下であることが好ましい。水接触角が40°を超える場合、カーボンナノチューブ分散液がアンダーコート上に均一に塗布できない場合がある。
アンダーコート層の水接触角は市販の接触角測定装置を用いて測定することができる。水接触角の測定は、JIS R 3257(1999年)に従い、室温25℃、相対湿度50%の雰囲気下で、アンダーコート層表面に1〜4μLの水をシリンジで滴下し、液滴を水平断面から観察し、液滴端部の接線とアンダーコート層の表面とのなす角を求める。
[カーボンナノチューブ]
本発明において用いられるカーボンナノチューブは、実質的にグラファイトの1枚面を巻いて筒状にした形状を有するものであれば特に限定されず、グラファイトの1枚面を1層に巻いた単層カーボンナノチューブ、多層に巻いた多層カーボンナノチューブいずれも適用できるが、中でもグラファイトの1枚面を2層に巻いた特に2層カーボンナノチューブが100本中に50本以上含まれているカーボンナノチューブであると、導電性ならびに塗布用分散液中でのカーボンナノチューブの分散性が極めて高くなることから好ましい。さらに好ましくは100本中75本以上が2層カーボンナノチューブ、最も好ましくは100本中80本以上が2層カーボンナノチューブである。なお、2層カーボンナノチューブが100本中に50本含まれていることを、2層カーボンナノチューブの割合が50%と表示することもある。また、2層カーボンナノチューブは酸処理などによって表面が官能基化されても導電性などの本来の機能が損なわれない点からも好ましい。
本発明において用いられるカーボンナノチューブは、実質的にグラファイトの1枚面を巻いて筒状にした形状を有するものであれば特に限定されず、グラファイトの1枚面を1層に巻いた単層カーボンナノチューブ、多層に巻いた多層カーボンナノチューブいずれも適用できるが、中でもグラファイトの1枚面を2層に巻いた特に2層カーボンナノチューブが100本中に50本以上含まれているカーボンナノチューブであると、導電性ならびに塗布用分散液中でのカーボンナノチューブの分散性が極めて高くなることから好ましい。さらに好ましくは100本中75本以上が2層カーボンナノチューブ、最も好ましくは100本中80本以上が2層カーボンナノチューブである。なお、2層カーボンナノチューブが100本中に50本含まれていることを、2層カーボンナノチューブの割合が50%と表示することもある。また、2層カーボンナノチューブは酸処理などによって表面が官能基化されても導電性などの本来の機能が損なわれない点からも好ましい。
カーボンナノチューブは、例えば次のように製造される。マグネシアに鉄を担持した粉末状の触媒を、縦型反応器中、反応器の水平断面方向全面に存在させ、該反応器内にメタンを鉛直方向に供給し、メタンと前記触媒を500〜1,200℃で接触させ、カーボンナノチューブを製造した後、カーボンナノチューブを酸化処理することにより、単層〜5層のカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブを得ることができる。カーボンナノチューブは製造した後、酸化処理を施すことにより単層〜5層の割合を、特に2層〜5層の割合を増加させることができる。酸化処理は例えば、硝酸処理する方法により行われる。硝酸はカーボンナノチューブに対するドーパントとして作用するため、好ましい。ドーパントとは、カーボンナノチューブに余剰の電子を与える、または電子を奪ってホールを形成する作用をなすものであり、自由に動くことのできるキャリアを生じさせることにより、カーボンナノチューブの導電性を向上させるものである。硝酸処理法は本発明のカーボンナノチューブが得られる限り、特に限定されないが、通常、140℃のオイルバス中で行われる。硝酸処理時間は特に限定されないが、5〜50時間の範囲であることが好ましい。
[分散剤]
カーボンナノチューブの分散剤としては、界面活性剤、各種高分子材料(水溶性高分子材料等)等を用いることができるが、分散性が高いイオン性高分子材料が好ましい。イオン性高分子材料としてはアニオン性高分子材料やカチオン性高分子材料、両性高分子材料がある。カーボンナノチューブ分散能が高く、分散性を保持できるものであればどの種類も用いることができるが、分散性、および分散保持性に優れることから、アニオン性高分子材料が好ましい。なかでも、カルボキシメチルセルロースおよびその塩(ナトリウム塩、アンモニウム塩等)、ポリスチレンスルホン酸の塩がカーボンナノチューブ分散液においてカーボンナノチューブを効率的に分散することができ、好ましい。
カーボンナノチューブの分散剤としては、界面活性剤、各種高分子材料(水溶性高分子材料等)等を用いることができるが、分散性が高いイオン性高分子材料が好ましい。イオン性高分子材料としてはアニオン性高分子材料やカチオン性高分子材料、両性高分子材料がある。カーボンナノチューブ分散能が高く、分散性を保持できるものであればどの種類も用いることができるが、分散性、および分散保持性に優れることから、アニオン性高分子材料が好ましい。なかでも、カルボキシメチルセルロースおよびその塩(ナトリウム塩、アンモニウム塩等)、ポリスチレンスルホン酸の塩がカーボンナノチューブ分散液においてカーボンナノチューブを効率的に分散することができ、好ましい。
本発明において、カルボキシメチルセルロース塩、ポリスチレンスルホン酸塩を用いる場合、塩を構成するカチオン性の物質としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のカチオン、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のカチオン、アンモニウムイオン、あるいはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、エチルアミン、ブチルアミン、ヤシ油アミン、牛脂アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリエチレンイミン等の有機アミンのオニウムイオン、または、これらのポリエチレンオキシド付加物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
[溶媒]
本発明においてカーボンナノチューブ分散液に用いられる溶媒は分散剤を容易に溶解できる点、廃液の処理が容易である等の観点から、水が好ましい。
本発明においてカーボンナノチューブ分散液に用いられる溶媒は分散剤を容易に溶解できる点、廃液の処理が容易である等の観点から、水が好ましい。
[カーボンナノチューブ分散液]
本発明において用いるカーボンナノチューブ分散液の調製方法は、特に限定されないが、例えば次のような手順で行うことができる。分散時の処理時間が短縮できることから、一旦、分散媒中にカーボンナノチューブを0.003〜0.15質量%の濃度範囲で含まれる分散液を調製した後、希釈することで、所定の濃度とすることが好ましい。本発明において、カーボンナノチューブに対する分散剤の質量比(分散剤/カーボンナノチューブ)は10以下であることが好ましい。かかる好ましい範囲であると、均一に分散させることが容易である一方、導電性低下の影響が少ないため好ましい。質量比は0.5〜9であることがより好ましく、1〜6であることがさらに好ましく、質量比が2〜3であれば、高い透明導電性を得ることができるので特に好ましい。
本発明において用いるカーボンナノチューブ分散液の調製方法は、特に限定されないが、例えば次のような手順で行うことができる。分散時の処理時間が短縮できることから、一旦、分散媒中にカーボンナノチューブを0.003〜0.15質量%の濃度範囲で含まれる分散液を調製した後、希釈することで、所定の濃度とすることが好ましい。本発明において、カーボンナノチューブに対する分散剤の質量比(分散剤/カーボンナノチューブ)は10以下であることが好ましい。かかる好ましい範囲であると、均一に分散させることが容易である一方、導電性低下の影響が少ないため好ましい。質量比は0.5〜9であることがより好ましく、1〜6であることがさらに好ましく、質量比が2〜3であれば、高い透明導電性を得ることができるので特に好ましい。
調製時の分散手段としては、カーボンナノチューブと分散剤とを分散媒中で塗装製造に慣用の混合分散機(例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー等)を用いて混合することが挙げられる。また、これら複数の混合分散機を組み合わせて段階的に分散を行ってもよい。中でも、振動ボールミルで予備的に分散を行った後、超音波装置を用いて分散する方法が、得られる塗布用分散液中のカーボンナノチューブの分散性が良好であることから好ましい。
[導電層]
本発明における「導電層」とは、後述するカーボンナノチューブを含む層とオーバーコート層とを合わせた層のことをいう。本発明において導電層の厚みは20nm以上300nm以下が好ましい。導電性や耐候性の観点から、50nm以上250nm以下がより好ましく、60nm以上200nm以下がさらに好ましく、70nm以上150nm以下が特に好ましい。
本発明における「導電層」とは、後述するカーボンナノチューブを含む層とオーバーコート層とを合わせた層のことをいう。本発明において導電層の厚みは20nm以上300nm以下が好ましい。導電性や耐候性の観点から、50nm以上250nm以下がより好ましく、60nm以上200nm以下がさらに好ましく、70nm以上150nm以下が特に好ましい。
また、本発明の導電積層体はFT−IR−ATR法にて求めた導電層の炭素−炭素二重結合の伸縮振動のピーク強度ν1と炭素−水素単結合の伸縮振動のピーク強度ν2との関係が、ν1/ν2≦0.35が好ましく、ν1/ν2≦0.25がより好ましい(以下、FT−IR−ATR法にて求めた導電層の炭素−炭素二重結合の伸縮振動のピーク強度ν1と炭素−水素単結合の伸縮振動のピーク強度ν2との関係を単にν1/ν2ということもある)。
導電層のν1/ν2は導電層に含まれるアクリル樹脂の架橋密度を表し、アクリルモノマーが重合する際、炭素−炭素二重結合が開裂する為、重合が進めばピーク強度ν1は減少する。一方、炭素−水素単結合はアクリル樹脂の重合反応に関与しない為、ピーク強度ν2は架橋密度により変化しない。よって、ν1/ν2の値が小さければアクリル樹脂の架橋密度が高いということを意味する。ν1/ν2≦0.35であれば、アクリル樹脂が十分な架橋密度を持つ為、導電層に含まれるカーボンナノチューブのネットワークが強固に固定され、導電層上に粘着層を貼合して使用した場合にカーボンナノチューブのネットワーク構造が乱れにくく、抵抗値変化率を小さくすることができるため好ましい。
[導電層の作製方法]
本発明において、例えば導電層は基材上にカーボンナノチューブを含む層を形成した後にオーバーコート層を積層形成することで作製される。なお、本発明においてオーバーコート層はカーボンナノチューブを含む層に浸透し、混合した状態で層を形成する為、カーボンナノチューブを含む層とオーバーコート層に明確な界面が存在しない場合がある。
本発明において、例えば導電層は基材上にカーボンナノチューブを含む層を形成した後にオーバーコート層を積層形成することで作製される。なお、本発明においてオーバーコート層はカーボンナノチューブを含む層に浸透し、混合した状態で層を形成する為、カーボンナノチューブを含む層とオーバーコート層に明確な界面が存在しない場合がある。
[カーボンナノチューブを含む層の作製方法]
本発明において、カーボンナノチューブを含む層は、カーボンナノチューブ分散液を基材に塗布する塗布工程と、その後分散媒を除去する乾燥工程とを経て作製される。本発明において、分散液を基材上またはアンダーコート層上に塗布する方法は特に限定されない。既知の塗布方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、バーコーティング、ロールコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷などが利用できる。また塗布は、複数回に分けて行ってもよく、異なる2種類の塗布方法を組み合わせてもよい。最も好ましい塗布方法は、グラビアコーティング、バーコーティング、ダイコーティングである。
本発明において、カーボンナノチューブを含む層は、カーボンナノチューブ分散液を基材に塗布する塗布工程と、その後分散媒を除去する乾燥工程とを経て作製される。本発明において、分散液を基材上またはアンダーコート層上に塗布する方法は特に限定されない。既知の塗布方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、バーコーティング、ロールコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷などが利用できる。また塗布は、複数回に分けて行ってもよく、異なる2種類の塗布方法を組み合わせてもよい。最も好ましい塗布方法は、グラビアコーティング、バーコーティング、ダイコーティングである。
前記塗布工程の後、乾燥工程にて塗布された分散剤を含むカーボンナノチューブ分散液から分散媒を除去する。溶媒の除去方法としては、熱風を基材に当てる対流熱風乾燥、赤外線乾燥装置からの輻射で基材に赤外線を吸収させて熱に変え加熱し乾燥させる輻射熱乾燥、熱媒体で加熱された壁面からの熱伝導で加熱し乾燥させる伝導熱乾燥、などを適用することができる。中でも対流熱風乾燥は乾燥速度が大きいため好ましい。
本発明において、カーボンナノチューブを含む層とは、カーボンナノチューブ分散液から分散媒を取り除いた後の、カーボンナノチューブおよび分散剤を含む固形分を含有する層のことを指す。
[カーボンナノチューブ塗布量の調整]
カーボンナノチューブ分散液を基材または、アンダーコート層上に塗布する際の量は、カーボンナノチューブ分散液の濃度にも依存するため、望む表面抵抗値が得られるように適宜調整すればよい。本発明におけるカーボンナノチューブ塗布量は、導電性を必要とする種々の用途を達成するために、容易に調整可能である。例えば、塗布量が1mg/m2〜40mg/m2である。
カーボンナノチューブ分散液を基材または、アンダーコート層上に塗布する際の量は、カーボンナノチューブ分散液の濃度にも依存するため、望む表面抵抗値が得られるように適宜調整すればよい。本発明におけるカーボンナノチューブ塗布量は、導電性を必要とする種々の用途を達成するために、容易に調整可能である。例えば、塗布量が1mg/m2〜40mg/m2である。
[アクリル樹脂]
本発明の導電積層体は導電層にアクリル樹脂を含むことが好ましい。アクリル樹脂は導電層に含まれていればよく、例えば後述するオーバーコート層の材料として、アクリル樹脂を用いることが好ましい。オーバーコート層の材料として、アクリル樹脂を用いることにより、導電層に含まれるカーボンナノチューブをネットワーク構造を形成した状態で固定することができ、適切な架橋密度および基材との良好な密着性が得られるため好ましい。
本発明の導電積層体は導電層にアクリル樹脂を含むことが好ましい。アクリル樹脂は導電層に含まれていればよく、例えば後述するオーバーコート層の材料として、アクリル樹脂を用いることが好ましい。オーバーコート層の材料として、アクリル樹脂を用いることにより、導電層に含まれるカーボンナノチューブをネットワーク構造を形成した状態で固定することができ、適切な架橋密度および基材との良好な密着性が得られるため好ましい。
ここで、本発明に用いられるアクリル樹脂は特に制限はないが、例えば本発明に用いられるアクリル樹脂としては、以下のモノマーが共重合したものが用いられる。モノマーとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。これらの樹脂は具体的に市販されているものでは、共栄社化学株式会社製「ライトアクリレート」シリーズ、「ウレタンアクリレート」シリーズ、大成ファインケミカル株式会社製「アクリット」シリーズなどが挙げられる。
[オーバーコート層]
本発明に用いられるオーバーコート層としては、カーボンナノチューブとの密着性が良く、架橋密度が高い樹脂が好適に用いられる。具体的に架橋密度が高い樹脂として、例えば、アクリル樹脂が好適に用いられ、中でも、架橋点が複数あるアクリロイル基を有する化合物が重合反応して得られた分子構造を持つアクリル樹脂で、FT−IR−ATR法にて求めた炭素−炭素二重結合の伸縮振動のピーク強度ν1と炭素−水素単結合の伸縮振動のピーク強度ν2の関係がν1/ν2≦0.35であることが好ましい。
本発明に用いられるオーバーコート層としては、カーボンナノチューブとの密着性が良く、架橋密度が高い樹脂が好適に用いられる。具体的に架橋密度が高い樹脂として、例えば、アクリル樹脂が好適に用いられ、中でも、架橋点が複数あるアクリロイル基を有する化合物が重合反応して得られた分子構造を持つアクリル樹脂で、FT−IR−ATR法にて求めた炭素−炭素二重結合の伸縮振動のピーク強度ν1と炭素−水素単結合の伸縮振動のピーク強度ν2の関係がν1/ν2≦0.35であることが好ましい。
架橋点が複数あるアクリロイル基を有する化合物としては、例えば、官能基が3つのペンタエリスリトールトリアクリレート、官能基が4つのペンタエリスリトールテトラアクリレート、官能基が6つのジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。
オーバーコート層を構成するアクリル樹脂の架橋密度が高いことにより、カーボンナノチューブのネットワーク構造を強固に固定することができ、外部応力によりカーボンナノチューブのネットワーク構造が乱れにくく、粘着層を貼り合わせた際の抵抗値安定性に優れた導電積層体を得ることができるため好ましい。また、前記アクリル樹脂は波長1,064nmのIRレーザーにより容易に加工することが可能であり、レーザー加工性の観点からもアクリル樹脂を用いることが好ましい。
オーバーコート層に用いる樹脂は、その化学構造の一部を変性したものでもよく、例えば、ウレタン骨格を有するウレタンアクリレートや、エステル骨格を有するポリエステルアクリレートなどを用いることができる。これらの化合物は導電積層体に必要な特性に合わせて選択することができ、複数の化合物を組み合わせて使用することもできる。
本発明に用いるオーバーコート層の厚みは、15〜250nmが好ましく、45〜200nmがより好ましく、55〜150nmがさらに好ましく、65〜120nmが特に好ましい。オーバーコート層の厚みが15nmより薄くなると、粘着層貼合時の導電性安定化効果が十分に発現しない場合がある。オーバーコート層の厚みが250nmより厚くなると、導電層表面に存在するカーボンナノチューブの量が少なくなることから、接触抵抗値が上昇する場合がある。
[オーバーコート層の作製方法]
オーバーコート層の作製方法はオーバーコート層に用いる樹脂を含む塗料を乾燥した後の厚みが所望の厚みになるよう固形分濃度を調整し、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、スピンコート法などにより塗布することが好ましい。樹脂を含む塗料は樹脂が溶媒に溶解されているか、樹脂が分散媒に分散された状態で用いることができる。本発明のオーバーコート層に用いる樹脂を含む塗料に用いられる溶媒、分散媒としては、水、有機溶剤などを用いることができ、塗工適性の観点から水、イソプロピルアルコールやエタノールなどのアルコール系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、シクロヘキサノンやメチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、キシレン、トルエンなどの炭化水素系溶剤が好適に用いられる。これらの溶剤は、単独あるいは2種以上を混合して用いてもよい。
オーバーコート層の作製方法はオーバーコート層に用いる樹脂を含む塗料を乾燥した後の厚みが所望の厚みになるよう固形分濃度を調整し、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、スピンコート法などにより塗布することが好ましい。樹脂を含む塗料は樹脂が溶媒に溶解されているか、樹脂が分散媒に分散された状態で用いることができる。本発明のオーバーコート層に用いる樹脂を含む塗料に用いられる溶媒、分散媒としては、水、有機溶剤などを用いることができ、塗工適性の観点から水、イソプロピルアルコールやエタノールなどのアルコール系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、シクロヘキサノンやメチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、キシレン、トルエンなどの炭化水素系溶剤が好適に用いられる。これらの溶剤は、単独あるいは2種以上を混合して用いてもよい。
オーバーコート層に用いる樹脂を含む塗料には、オーバーコート層の効果が損なわれない範囲で、各種の添加剤を必要に応じて配合することができる。例えば、触媒、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの安定剤、界面活性剤、レベリング剤、帯電防止剤、ホールドープ化合物などを用いることができる。
ホールドープ化合物とは、カーボンナノチューブへホールドープ(=カーボンナノチューブから電子を引き抜くこと)することで、カーボンナノチューブの導電性を向上させる化合物のことをいう。すなわち、導電層にホールドープ化合物を含むことで導電積層体の表面抵抗値を小さくすることができるため好ましい。
ホールドープ化合物の種類として、非金属非ハロゲン化物、非金属ハロゲン化物、金属非ハロゲン化物、および金属ハロゲン化物の4種類に大別できる。
具体的な非金属非ハロゲン化物としては、硫酸、硝酸、ニトロメタンなどが挙げられる。
具体的な非金属ハロゲン化物としては、クロロスルホン酸、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン(F4−TCNQ)、N−フェニルビストリフルオロメタンスルホニルイミドなどが挙げられる。
具体的な非金属ハロゲン化物としては、クロロスルホン酸、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン(F4−TCNQ)、N−フェニルビストリフルオロメタンスルホニルイミドなどが挙げられる。
金属非ハロゲン化物および金属ハロゲン化物に含まれる金属種は特に限定されないが、銀、金、銅、白金、ニッケル、イリジウムおよびパラジウムからなる群より選択される少なくとも1つの金属成分を含むことが好ましい。
具体的な金属非ハロゲン化物としては、硝酸銀(AgNO3)、硝酸ニッケル(Ni(NO3)2・6H2O)などが挙げられる。
具体的な金属ハロゲン化物としては、塩化金(AuCl3)、塩化金酸(HAuCl4)、(C4H9)3PAuCl、塩化白金(PtCl4)、四塩化白金酸(H2PtCl4)、六塩化白金酸(H2PtCl6)、塩化第二銅(CuCl2)、塩化パラジウム(PdCl2)塩化第三鉄(FeCl3)、塩化イリジウム(IrCl3)、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド銀(Ag−TFSI)などが挙げられる。
[導電積層体の製造方法]
本発明の導電積層体の製造方法は、基材上にカーボンナノチューブを含む層を形成した後、アクリロイル基を有する化合物を塗布し、導電層を形成する導電積層体の製造方法が好ましい。特に、基材上にカーボンナノチューブを含む層を形成した後、アクリロイル基を有する化合物を塗布し、紫外線照射処理する導電積層体の製造方法が好ましい。
本発明の導電積層体の製造方法は、基材上にカーボンナノチューブを含む層を形成した後、アクリロイル基を有する化合物を塗布し、導電層を形成する導電積層体の製造方法が好ましい。特に、基材上にカーボンナノチューブを含む層を形成した後、アクリロイル基を有する化合物を塗布し、紫外線照射処理する導電積層体の製造方法が好ましい。
カーボンナノチューブを含む層を先に形成することにより、カーボンナノチューブ同士の接点数が多い、緻密なネットワーク構造を持ったカーボンナノチューブを含む層を形成することができるため好ましい。その後、カーボンナノチューブを含む層の上にオーバーコート層を形成することにより、カーボンナノチューブの緻密なネットワーク構造を保ったまま導電層を形成することができ、表面抵抗値の小さい導電層を形成できることから好ましい。また、オーバーコート層を形成する方法として、アクリロイル基を有する化合物をカーボンナノチューブを含む層の上に塗布し、紫外線照射処理することにより、アクリロイル基を有する化合物が硬化し、短時間で架橋密度の高いアクリル樹脂が得られ、さらにカーボンナノチューブとの密着が良好であることから好ましい。ここで、「硬化」とは、アクリロイル基を有する化合物が重合し、アクリル樹脂になることをいう。
次いで、塗布後の塗膜を乾燥させて溶媒、分散媒を除去することが好ましい。ここで、乾燥に用いられる熱源としては特に制限は無く、スチームヒーター、電気ヒーター、赤外線ヒーターなど任意の熱源を用いることができる。なお、加熱温度は50〜150℃で行うことが好ましい。また、加熱処理時間は数秒〜1時間行うことが好ましい。さらに、加熱処理中は温度が一定であってもよく、徐々に温度を変化させてもよい。また、乾燥処理中は湿度を相対湿度で20〜90%RHの範囲で調整しながら加熱処理してもよい。前記加熱処理は、大気中もしくは不活性ガス中に封入した状態で行ってもよい。
次に、必要に応じて乾燥後の樹脂を含む塗膜に紫外線照射処理を施すことで前記塗膜の組成を変性させ、オーバーコート層を得ることができる。紫外線処理は、1回のみ行ってもあるいは2回以上繰り返して行ってもよい。紫外線処理を行う際の酸素濃度は、オーバーコート層の組成制御の観点から、オーバーコート時の系内のガス全体を100体積%としたとき、酸素ガスは1.0体積%以下が好ましく、0.5体積%以下がより好ましい。相対湿度は任意でよい。また、前記紫外線処理では窒素ガスを用いて酸素濃度を低下させることがより好ましい。
紫外線発生源としては、高圧水銀ランプメタルハライドランプ、マイクロ波方式無電極ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ等、既知のものを用いることができる。
紫外線照射の積算光量は、50〜3,000mJ/cm2であることが好ましく、100〜1,000mJ/cm2がより好ましい。前記積算光量が50mJ/cm2以上であれば所望のオーバーコート層が得られるため好ましい。また、前記積算光量が3,000mJ/cm2以下であれば高分子基材へのダメージを少なくすることができるため好ましい。
[透明導電性]
本発明の導電積層体は以下の[A]または[B]を満たすことが好ましい。
[A]全光線透過率が80%以上93%以下であり、表面抵抗値が1×100Ω/□以上1×104Ω/□以下
[B]導電層光吸収率が1%以上10%以下であり、表面抵抗値が1×100Ω/□以上1×104Ω/□以下。
本発明の導電積層体は以下の[A]または[B]を満たすことが好ましい。
[A]全光線透過率が80%以上93%以下であり、表面抵抗値が1×100Ω/□以上1×104Ω/□以下
[B]導電層光吸収率が1%以上10%以下であり、表面抵抗値が1×100Ω/□以上1×104Ω/□以下。
[A]または[B]を満たすことにより、透明導電性に優れた導電積層体となり、タッチパネル、電子ペーパー、タッチスイッチに好適に用いることができるため好ましい。
ここで、透明性の指標として代表的なものは、全光線透過率であり、導電層を1層含んだ導電積層体の全光線透過率が実用的な意味がある。なお、全光線透過率は導電層表層や基材の反導電面の反射率により変化する。例えば、導電層表層や基材の反導電面の反射率が高いと、全光線透過率は低い値となる。すなわち、全光線透過率はオーバーコート層や基材の種類により調整できる値である為、透明性の指標として導電層光吸収率を用いることがある。導電層光吸収率はオーバーコート層や基材の種類を問わず比較可能な値である。また、導電性の指標として代表的なものは、表面抵抗値であり、導電層を1層含んだ導電積層体の表面抵抗値が実用的な意味がある。
透明導電性の観点から、高い全光線透過率が求められる抵抗膜式タッチパネルに好適に用いられる為、以下の[A]または[B]を満たすことがより好ましい
[A]全光線透過率が85%以上93%以下であり、表面抵抗値が1×100Ω/□以上1×104Ω/□以下
[B]導電層光吸収率が1%以上8%以下であり、表面抵抗値が1×100Ω/□以上1×104Ω/□以下。
[A]全光線透過率が85%以上93%以下であり、表面抵抗値が1×100Ω/□以上1×104Ω/□以下
[B]導電層光吸収率が1%以上8%以下であり、表面抵抗値が1×100Ω/□以上1×104Ω/□以下。
低い表面抵抗値が求められる静電容量式タッチパネルに好適に用いられる為、以下の[A]または[B]を満たすことが特に好ましい
[A]全光線透過率が85%以上93%以下であり、表面抵抗値が1×100Ω/□以上1×103Ω/□以下
[B]導電層光吸収率が1%以上8%以下であり、表面抵抗値が1×100Ω/□以上1×103Ω/□以下。
[A]全光線透過率が85%以上93%以下であり、表面抵抗値が1×100Ω/□以上1×103Ω/□以下
[B]導電層光吸収率が1%以上8%以下であり、表面抵抗値が1×100Ω/□以上1×103Ω/□以下。
[用途]
本発明の導電積層体は粘着層貼り付け後の抵抗値変化が小さいため、タッチパネルや電子ペーパー等の表示装置に特に好ましく用いることができる。さらに、本発明の導電積層体は、静電容量式タッチスイッチ、静電容量式タッチパネル、抵抗膜式タッチパネル、電太陽電池用電極等にも好適に用いることができる。
本発明の導電積層体は粘着層貼り付け後の抵抗値変化が小さいため、タッチパネルや電子ペーパー等の表示装置に特に好ましく用いることができる。さらに、本発明の導電積層体は、静電容量式タッチスイッチ、静電容量式タッチパネル、抵抗膜式タッチパネル、電太陽電池用電極等にも好適に用いることができる。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例により限定されるものではない。本実施例で用いた測定法を以下に示す。
<測定法>
(1)分散剤の重量平均分子量
分散剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリエチレングリコールによる校正曲線と対比させて重量平均分子量を算出した。
装置:株式会社島津製作所製 LC−10Aシリーズ
カラム:昭和電工株式会社製 GF−7M HQ
移動相:10mmol/L 臭化リチウム水溶液
流速:1.0ml/min
検出:示差屈折率計
カラム温度:25℃。
(1)分散剤の重量平均分子量
分散剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリエチレングリコールによる校正曲線と対比させて重量平均分子量を算出した。
装置:株式会社島津製作所製 LC−10Aシリーズ
カラム:昭和電工株式会社製 GF−7M HQ
移動相:10mmol/L 臭化リチウム水溶液
流速:1.0ml/min
検出:示差屈折率計
カラム温度:25℃。
(2)表面抵抗値
100mm×50mmの大きさにカットした導電積層体の中央部を非接触式抵抗率計(ナプソン(株)製 NC−10)を用い、渦電流方式で測定した値を表面抵抗値とした。
100mm×50mmの大きさにカットした導電積層体の中央部を非接触式抵抗率計(ナプソン(株)製 NC−10)を用い、渦電流方式で測定した値を表面抵抗値とした。
(3)端子間抵抗値
図1のように、50mm×100mmの大きさにした導電積層体201の導電層側の両短辺に銀ペースト電極202を5mmの幅で設けた。銀ペースト電極202は、銀ペースト(太陽インキ製造(株)製ECM−100 4820F)を約5mmの幅で塗工し、90℃で30分乾燥することで作製した。この2つの銀ペースト電極202間の抵抗をカイセ(株)製デジタルマルチメーターKT2011で測定し、端子間抵抗とした。
図1のように、50mm×100mmの大きさにした導電積層体201の導電層側の両短辺に銀ペースト電極202を5mmの幅で設けた。銀ペースト電極202は、銀ペースト(太陽インキ製造(株)製ECM−100 4820F)を約5mmの幅で塗工し、90℃で30分乾燥することで作製した。この2つの銀ペースト電極202間の抵抗をカイセ(株)製デジタルマルチメーターKT2011で測定し、端子間抵抗とした。
(4)透明粘着シート貼合時抵抗変化率
前記のように作製した銀ペースト電極付導電積層体の端子間抵抗値を測定し、初期端子間抵抗値とした。その後透明粘着シート(3M社製 8146−1)を9cm×5cmに切り取った。その後、透明粘着シート両面に貼合されているセパレータの内、片面を剥がし、粘着面を導電積層体導電部に貼り合せた。銀ペースト電極部分以外が、透明粘着シートで覆われている状態とした。このサンプルを25℃ 50%RHの雰囲気下で70hr放置した。以下の式で表される数値を透明粘着シート貼合時抵抗変化率とした。
(粘着貼合70hr後端子間抵抗値/初期端子間抵抗値−1)×100(単位%)・・・式(1)。
前記のように作製した銀ペースト電極付導電積層体の端子間抵抗値を測定し、初期端子間抵抗値とした。その後透明粘着シート(3M社製 8146−1)を9cm×5cmに切り取った。その後、透明粘着シート両面に貼合されているセパレータの内、片面を剥がし、粘着面を導電積層体導電部に貼り合せた。銀ペースト電極部分以外が、透明粘着シートで覆われている状態とした。このサンプルを25℃ 50%RHの雰囲気下で70hr放置した。以下の式で表される数値を透明粘着シート貼合時抵抗変化率とした。
(粘着貼合70hr後端子間抵抗値/初期端子間抵抗値−1)×100(単位%)・・・式(1)。
(5)全光線透過率
JIS K 7361(1997年)に基づき、日本電色工業(株)製の濁度計NDH4000を用いて測定した。
JIS K 7361(1997年)に基づき、日本電色工業(株)製の濁度計NDH4000を用いて測定した。
(6)導電層光吸収率
(6−1)導電面反射率、導電面逆面反射率
測定面の反対側表面を60°光沢度(JIS Z 8741 (1997年))が10以下になるように320〜400番の耐水サンドペーパーで均一に粗面化した後、可視光線透過率が5%以下となるように黒色塗料を塗布して着色した。測定面を分光光度計((株)島津製作所製 分光光度計UV−3150)にて、測定面から5°の入射角で、550nmでの導電面反射率、導電面逆面反射率測定を行った。
(6−1)導電面反射率、導電面逆面反射率
測定面の反対側表面を60°光沢度(JIS Z 8741 (1997年))が10以下になるように320〜400番の耐水サンドペーパーで均一に粗面化した後、可視光線透過率が5%以下となるように黒色塗料を塗布して着色した。測定面を分光光度計((株)島津製作所製 分光光度計UV−3150)にて、測定面から5°の入射角で、550nmでの導電面反射率、導電面逆面反射率測定を行った。
(6−2)光透過率
分光光度計((株)島津製作所製 分光光度計UV−3150)にて、導電面から光を入射させて550nmにおける光透過率測定を行った。
分光光度計((株)島津製作所製 分光光度計UV−3150)にて、導電面から光を入射させて550nmにおける光透過率測定を行った。
(6−3)導電層光吸収率
(6−1)、(6−2)で測定した導電面反射率、導電面逆面反射率、光透過率から次式を用いて導出した。
導電層光吸収率(%)=100%−光透過率(%)−導電面反射率(%)−導電面逆面反射率(%)・・・式(2)。
(6−1)、(6−2)で測定した導電面反射率、導電面逆面反射率、光透過率から次式を用いて導出した。
導電層光吸収率(%)=100%−光透過率(%)−導電面反射率(%)−導電面逆面反射率(%)・・・式(2)。
(7)各層の厚み
導電積層体の各層の厚みは断面のTEM観察により測定した。測定する導電積層体の断面を収束イオンビーム装置(FIB、Focused Ion Beam)(株式会社日立ハイテクノロジー製「FB2000A」)で薄膜化し、透過型電子顕微鏡(TEM、Transmission Electron Microscope)(株式会社日立ハイテクノロジー製「H7100FA」)を用いて観察した。得られた像のコントラスト差より、界面を判断し、カーボンナノチューブを含む層とオーバーコート層を合わせた厚みを導電層厚みとして計測した。観察は20,000倍から100,000倍の範囲で行い、導電層厚みが1視野内の縦方向で50%以上に収まる倍率を選択して計測した。
導電積層体の各層の厚みは断面のTEM観察により測定した。測定する導電積層体の断面を収束イオンビーム装置(FIB、Focused Ion Beam)(株式会社日立ハイテクノロジー製「FB2000A」)で薄膜化し、透過型電子顕微鏡(TEM、Transmission Electron Microscope)(株式会社日立ハイテクノロジー製「H7100FA」)を用いて観察した。得られた像のコントラスト差より、界面を判断し、カーボンナノチューブを含む層とオーバーコート層を合わせた厚みを導電層厚みとして計測した。観察は20,000倍から100,000倍の範囲で行い、導電層厚みが1視野内の縦方向で50%以上に収まる倍率を選択して計測した。
(8)導電層に含まれる樹脂の同定
サンプルから導電層を剥離し、重クロロホルムに溶解させ、核磁気共鳴分光法(1H−NMR)にてアクリル成分の有無を分析した。なお、導電層が重クロロホルムに溶解しない場合は、重ジクロロメタンまたは重ジクロロエタンに溶解させた。
サンプルから導電層を剥離し、重クロロホルムに溶解させ、核磁気共鳴分光法(1H−NMR)にてアクリル成分の有無を分析した。なお、導電層が重クロロホルムに溶解しない場合は、重ジクロロメタンまたは重ジクロロエタンに溶解させた。
1H−NMRの解析はTMS(テトラメチルシラン)のピークを基準として行い、アクリロイル基を示す5.8〜6.5ppmの範囲に3つのピークが現れた場合、アクリル樹脂を含んでいると判定した。
(9)導電層のν1/ν2の測定
FT−IR(Bio−Rad Digilab製「FTS−55A」)を用いて、導電層表面を減衰全反射(ATR)法により測定した。得られたスペクトルから1,600〜1,640cm−1に存在するピークの面積を炭素−炭素二重結合の伸縮振動のピーク強度ν1とし、2,760〜3,010cm−1に存在するピークの面積を炭素−水素単結合の伸縮振動のピーク強度ν2として、ν1/ν2を算出した。ここでν1を算出するに当たり、1,600cm−1の値および1,640cm−1の値を結ぶ直線を引き、これをベースラインとした。1,600cm−1〜1,640cm−1の範囲おいて、このベースラインと得られたスペクトルとで囲まれた面積がν1として算出される。同様に、ν2を算出するに当たっては、2,760cm−1の値および3,010cm−1の値を結ぶ直線を引き、2,760〜3,010cm−1の範囲おいて、このベースラインと得られたスペクトルとで囲まれた面積がν2として算出される。なお、ν1およびν2ともに面積の算出は、Bio−Rad Digilab製「FTS−55A」に付属のソフトウェア「Win−IR Pro」によりなされる。
FT−IR(Bio−Rad Digilab製「FTS−55A」)を用いて、導電層表面を減衰全反射(ATR)法により測定した。得られたスペクトルから1,600〜1,640cm−1に存在するピークの面積を炭素−炭素二重結合の伸縮振動のピーク強度ν1とし、2,760〜3,010cm−1に存在するピークの面積を炭素−水素単結合の伸縮振動のピーク強度ν2として、ν1/ν2を算出した。ここでν1を算出するに当たり、1,600cm−1の値および1,640cm−1の値を結ぶ直線を引き、これをベースラインとした。1,600cm−1〜1,640cm−1の範囲おいて、このベースラインと得られたスペクトルとで囲まれた面積がν1として算出される。同様に、ν2を算出するに当たっては、2,760cm−1の値および3,010cm−1の値を結ぶ直線を引き、2,760〜3,010cm−1の範囲おいて、このベースラインと得られたスペクトルとで囲まれた面積がν2として算出される。なお、ν1およびν2ともに面積の算出は、Bio−Rad Digilab製「FTS−55A」に付属のソフトウェア「Win−IR Pro」によりなされる。
(10)レーザー加工性の評価
レーザー加工機(DelphiLaser社製「LES−G5」)を使用して、導電積層体表面に図2のような5mm×5mmの正方形を描画し、外周部301から隔離された島状のパターン内部302を形成し、このパターン外周部301とパターン内部302間の導通を絶縁抵抗計(三和電気計器(株)製 DG6)にて確認した。このテストをサンプルを変えて5回実施し、5回とも絶縁していた場合にレーザー加工性良好とし、1回でも導通していた場合を不良とした。さらに、レーザー加工部303を光学顕微鏡で観察し外観を評価した。レーザー加工部303付近に加工屑(バリ)が飛散あるいは付着していた場合、外観不良とした。レーザー加工は以下の条件で行った。
・波長:1,064nm
・パルス幅:10〜100ナノ秒
・走査速度:2,000mm/秒
・周波数:200kHz
・出力:8W
・描画回数:1回。
レーザー加工機(DelphiLaser社製「LES−G5」)を使用して、導電積層体表面に図2のような5mm×5mmの正方形を描画し、外周部301から隔離された島状のパターン内部302を形成し、このパターン外周部301とパターン内部302間の導通を絶縁抵抗計(三和電気計器(株)製 DG6)にて確認した。このテストをサンプルを変えて5回実施し、5回とも絶縁していた場合にレーザー加工性良好とし、1回でも導通していた場合を不良とした。さらに、レーザー加工部303を光学顕微鏡で観察し外観を評価した。レーザー加工部303付近に加工屑(バリ)が飛散あるいは付着していた場合、外観不良とした。レーザー加工は以下の条件で行った。
・波長:1,064nm
・パルス幅:10〜100ナノ秒
・走査速度:2,000mm/秒
・周波数:200kHz
・出力:8W
・描画回数:1回。
(実施例1)
[アンダーコート層作製]
以下の操作により、アンダーコート層を作製した。
[アンダーコート層作製]
以下の操作により、アンダーコート層を作製した。
親水アクリル変性ポリエステル樹脂の水分散体(高松油脂株式会社製「ペスレジンA647−GEX」)をアンダーコート層用の塗液として用いた。前記A647−GEXを純水で固形分5質量%に調整し、アンダーコート層作製用の塗布液とした。基材として、厚さ100μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム 東レ(株)製“ルミラー”(登録商標) U48を使用した。UR200線のグラビアロールを用いて、ライン速度に対するグラビアロールの回転比を1.5倍に設定し、基材上に前記アンダーコート層用の塗液を塗布した。塗布後、125℃の乾燥機内で1分間乾燥させた。この方法で作製したアンダーコート層の厚みは約300nmであった。
[カーボンナノチューブ合成触媒調製]
約24.6gのクエン酸鉄(III)アンモニウム(和光純薬工業社製)をイオン交換水6.2kgに溶解した。この溶液に、酸化マグネシウム(岩谷社製MJ−30)を約1000g加え、撹拌機で60分間激しく撹拌処理した後に、懸濁液を10Lのオートクレーブ容器中に導入した。この時、洗い込み液としてイオン交換水0.5kgを使用した。密閉した状態で160℃に加熱し6時間保持した。その後オートクレーブ容器を放冷し、容器からスラリー状の白濁物質を取り出し、過剰の水分を吸引濾過により濾別し、濾取物中に少量含まれる水分は120℃の乾燥機中で加熱乾燥した。得られた固形分は篩い上で、乳鉢で細粒化しながら、10〜20メッシュの範囲の粒径を回収した。左記の顆粒状の触媒体を電気炉中に導入し、大気下600℃で3時間加熱した。かさ密度は0.32g/mLであった。また、濾液をエネルギー分散型X線分析装置(EDX)により分析したところ鉄は検出されなかった。このことから、添加したクエン酸鉄(III)アンモニウムは全量酸化マグネシウムに担持されたことが確認できた。さらに触媒体のEDX分析結果から、触媒体に含まれる鉄含有量は0.39質量%であった。
約24.6gのクエン酸鉄(III)アンモニウム(和光純薬工業社製)をイオン交換水6.2kgに溶解した。この溶液に、酸化マグネシウム(岩谷社製MJ−30)を約1000g加え、撹拌機で60分間激しく撹拌処理した後に、懸濁液を10Lのオートクレーブ容器中に導入した。この時、洗い込み液としてイオン交換水0.5kgを使用した。密閉した状態で160℃に加熱し6時間保持した。その後オートクレーブ容器を放冷し、容器からスラリー状の白濁物質を取り出し、過剰の水分を吸引濾過により濾別し、濾取物中に少量含まれる水分は120℃の乾燥機中で加熱乾燥した。得られた固形分は篩い上で、乳鉢で細粒化しながら、10〜20メッシュの範囲の粒径を回収した。左記の顆粒状の触媒体を電気炉中に導入し、大気下600℃で3時間加熱した。かさ密度は0.32g/mLであった。また、濾液をエネルギー分散型X線分析装置(EDX)により分析したところ鉄は検出されなかった。このことから、添加したクエン酸鉄(III)アンモニウムは全量酸化マグネシウムに担持されたことが確認できた。さらに触媒体のEDX分析結果から、触媒体に含まれる鉄含有量は0.39質量%であった。
[カーボンナノチューブの製造]
前記の触媒を用い、カーボンナノチューブを合成した。固体触媒132gをとり、鉛直方向に設置した反応器の中央部の石英焼結板上に導入することで触媒層を作製した。反応管内温度が約860℃になるまで、触媒体層を加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けて窒素ガスを16.5L/minで供給し、触媒体層を通過するように流通させた。その後、窒素ガスを供給しながら、さらにメタンガスを0.78L/minで60分間導入して触媒体層を通過するように通気し、反応させた。メタンガスの導入を止め、窒素ガスを16.5L/min通気させながら、石英反応管を室温まで冷却して触媒付きカーボンナノチューブ組成物を得た。この触媒付きカーボンナノチューブ組成物を129g用いて4.8Nの塩酸水溶液2,000mL中で1時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるMgOを溶解した。得られた黒色懸濁液は濾過した後、濾取物は再度4.8Nの塩酸水溶液400mLに投入し脱MgO処理をし、濾取した。この操作を3回繰り返し、触媒が除去されたカーボンナノチューブ組成物を得た。
前記の触媒を用い、カーボンナノチューブを合成した。固体触媒132gをとり、鉛直方向に設置した反応器の中央部の石英焼結板上に導入することで触媒層を作製した。反応管内温度が約860℃になるまで、触媒体層を加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けて窒素ガスを16.5L/minで供給し、触媒体層を通過するように流通させた。その後、窒素ガスを供給しながら、さらにメタンガスを0.78L/minで60分間導入して触媒体層を通過するように通気し、反応させた。メタンガスの導入を止め、窒素ガスを16.5L/min通気させながら、石英反応管を室温まで冷却して触媒付きカーボンナノチューブ組成物を得た。この触媒付きカーボンナノチューブ組成物を129g用いて4.8Nの塩酸水溶液2,000mL中で1時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるMgOを溶解した。得られた黒色懸濁液は濾過した後、濾取物は再度4.8Nの塩酸水溶液400mLに投入し脱MgO処理をし、濾取した。この操作を3回繰り返し、触媒が除去されたカーボンナノチューブ組成物を得た。
[カーボンナノチューブの酸化処理]
前記のカーボンナノチューブ組成物を約300倍の質量の濃硝酸(和光純薬工業社製 1級 Assay 60〜61質量%)に添加した。その後、約140℃のオイルバスで24時間攪拌しながら加熱還流した。加熱還流後、カーボンナノチューブ含有組成物を含む硝酸溶液をイオン交換水で2倍に希釈して吸引ろ過した。イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のままカーボンナノチューブ組成物を保存した。このカーボンナノチューブ組成物の平均外径を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、1.7nmであった。また2層カーボンナノチューブの割合は90質量%であり、波長532nmで測定したラマンG/D比は80であり、燃焼ピーク温度は725℃であった。
前記のカーボンナノチューブ組成物を約300倍の質量の濃硝酸(和光純薬工業社製 1級 Assay 60〜61質量%)に添加した。その後、約140℃のオイルバスで24時間攪拌しながら加熱還流した。加熱還流後、カーボンナノチューブ含有組成物を含む硝酸溶液をイオン交換水で2倍に希釈して吸引ろ過した。イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のままカーボンナノチューブ組成物を保存した。このカーボンナノチューブ組成物の平均外径を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、1.7nmであった。また2層カーボンナノチューブの割合は90質量%であり、波長532nmで測定したラマンG/D比は80であり、燃焼ピーク温度は725℃であった。
[重量平均分子量:35,000のカルボキシメチルセルロースの製造]
10質量%カルボキシメチルセルロースナトリウム(第一工業製薬(株)社製、セロゲン5A(重量平均分子量:80,000、分子量分布(Mw/Mn):1.6、エーテル化度:0.7))水溶液500gを三口フラスコに加えて、1級硫酸(キシダ化学(株)社製)を用いてpH2に調整した。この容器を120℃に昇温したオイルバスに移し、加熱還流下で攪拌しながら9時間加水分解反応を行った。三口フラスコを放冷後、28質量%アンモニア水溶液(キシダ化学(株)社製)を用いてpH10に調整し反応停止した。加水分解後のカルボキシメチルセルロースナトリウムの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリエチレングリコールによる校正曲線と対比させて分子量を算出した。その結果、重量平均分子量は約35,000であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.5であった。また収率は97質量%であった。前記10質量%カルボキシメチルセルロースナトリウム(重量平均分子量:35,000)水溶液20gを30cmに切断した透析チューブ(スペクトラムラボラトリーズ(株)社製、Biotech CE透析チューブ(分画分子量:3,500−5,000D、16mmφ)に加え、この透析チューブをイオン交換水1,000gが入ったビーカーに浮かべて2時間透析を行った。その後、新しいイオン交換水1,000gと入れ替えて再度2時間透析を行った。この操作を3回繰り返した後、新しいイオン交換水1,000gが入ったビーカー中で12時間透析を行い、透析チューブからカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液を取り出した。この水溶液についてエバポレーターを用いて減圧濃縮した後、凍結乾燥機を用いて乾燥した結果、粉末状のカルボキシメチルセルロースナトリウムが70質量%の収率で得られた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による重量平均分子量は透析前と同等であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィースペクトルにおけるピーク面積について透析前のカルボキシメチルセルロースナトリウムが57質量%であったのに対し、透析後では硫酸アンモニウムのピーク面積が減少し、カルボキシメチルセルロースナトリウムのピーク面積が91質量%に向上した。
10質量%カルボキシメチルセルロースナトリウム(第一工業製薬(株)社製、セロゲン5A(重量平均分子量:80,000、分子量分布(Mw/Mn):1.6、エーテル化度:0.7))水溶液500gを三口フラスコに加えて、1級硫酸(キシダ化学(株)社製)を用いてpH2に調整した。この容器を120℃に昇温したオイルバスに移し、加熱還流下で攪拌しながら9時間加水分解反応を行った。三口フラスコを放冷後、28質量%アンモニア水溶液(キシダ化学(株)社製)を用いてpH10に調整し反応停止した。加水分解後のカルボキシメチルセルロースナトリウムの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリエチレングリコールによる校正曲線と対比させて分子量を算出した。その結果、重量平均分子量は約35,000であり、分子量分布(Mw/Mn)は1.5であった。また収率は97質量%であった。前記10質量%カルボキシメチルセルロースナトリウム(重量平均分子量:35,000)水溶液20gを30cmに切断した透析チューブ(スペクトラムラボラトリーズ(株)社製、Biotech CE透析チューブ(分画分子量:3,500−5,000D、16mmφ)に加え、この透析チューブをイオン交換水1,000gが入ったビーカーに浮かべて2時間透析を行った。その後、新しいイオン交換水1,000gと入れ替えて再度2時間透析を行った。この操作を3回繰り返した後、新しいイオン交換水1,000gが入ったビーカー中で12時間透析を行い、透析チューブからカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液を取り出した。この水溶液についてエバポレーターを用いて減圧濃縮した後、凍結乾燥機を用いて乾燥した結果、粉末状のカルボキシメチルセルロースナトリウムが70質量%の収率で得られた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による重量平均分子量は透析前と同等であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィースペクトルにおけるピーク面積について透析前のカルボキシメチルセルロースナトリウムが57質量%であったのに対し、透析後では硫酸アンモニウムのピーク面積が減少し、カルボキシメチルセルロースナトリウムのピーク面積が91質量%に向上した。
[カーボンナノチューブ分散液作製]
この10質量%カルボキシメチルセルロースナトリウム(重量平均分子量:35,000)水溶液を用いてウェット状態のカーボンナノチューブ含有組成物(乾燥質量換算で25mg)、3.5質量%カルボキシメチルセルロースナトリウム(第一工業製薬(株)社製、セロゲン5Aを加水分解した(重量平均分子量:35,000))水溶液1.8g、ジルコニアビーズ(東レ(株)社製、“トレセラム”(登録商標)、ビーズサイズ:0.8mm)13.3gを容器に加え、28質量%アンモニア水溶液(キシダ化学(株)社製)を用いてpH10に調整した。この容器を振動ボールミル((株)入江商会社製、VS−1、振動数:1,800cpm(60Hz))を用いて2時間振盪させ、カーボンナノチューブペーストを調製したところ、このカーボンナノチューブ含有組成物ペースト中の分散剤の吸着量は88質量%、粒径は2.9μmであった。
この10質量%カルボキシメチルセルロースナトリウム(重量平均分子量:35,000)水溶液を用いてウェット状態のカーボンナノチューブ含有組成物(乾燥質量換算で25mg)、3.5質量%カルボキシメチルセルロースナトリウム(第一工業製薬(株)社製、セロゲン5Aを加水分解した(重量平均分子量:35,000))水溶液1.8g、ジルコニアビーズ(東レ(株)社製、“トレセラム”(登録商標)、ビーズサイズ:0.8mm)13.3gを容器に加え、28質量%アンモニア水溶液(キシダ化学(株)社製)を用いてpH10に調整した。この容器を振動ボールミル((株)入江商会社製、VS−1、振動数:1,800cpm(60Hz))を用いて2時間振盪させ、カーボンナノチューブペーストを調製したところ、このカーボンナノチューブ含有組成物ペースト中の分散剤の吸着量は88質量%、粒径は2.9μmであった。
次にこのカーボンナノチューブ含有組成物ペーストをカーボンナノチューブ含有組成物の濃度が0.15質量%となるようにイオン交換水で希釈し、その希釈液10gに対して再度28質量%アンモニア水溶液でpH10に調整した。その水溶液を超音波ホモジナイザー(家田貿易(株)社製、VCX−130)出力20W、1.5分間(2kW・min/g)、氷冷下分散処理した。分散中液温が10℃以下となるようにした。得られた液を高速遠心分離機((株)トミー精工、MX−300)にて10,000G、15分遠心処理し、カーボンナノチューブ分散液9gを得た。この分散液中のAFMにより測定したときのカーボンナノチューブ含有組成物の分散体の平均直径は1.7nmであり、孤立分散していた。また、カーボンナノチューブ含有組成物の分散体の長さは3.9μmであった。その後、水を添加して終濃度でカーボンナノチューブ含有組成物の濃度が0.06質量%となるように調製してフィルム塗布液とした。
[カーボンナノチューブを含む層の作製]
前記作製法で作製したフィルム塗布液を、前記アンダーコート層上に、バーコート法によって塗布、乾燥させることで、カーボンナノチューブを含む層を作製した。なお、バーコートの番手は6番、乾燥温度100℃、乾燥時間60秒である。
前記作製法で作製したフィルム塗布液を、前記アンダーコート層上に、バーコート法によって塗布、乾燥させることで、カーボンナノチューブを含む層を作製した。なお、バーコートの番手は6番、乾燥温度100℃、乾燥時間60秒である。
[オーバーコート層の作製]
6官能アクリレート(共栄社化学株式会社製「ライトアクリレートDPE−6A」)を酢酸エチルで希釈し、固形分濃度を1.0質量%とし、光重合開始剤(BASF社製「IRGACURE184」)を樹脂固形分に対して5質量%添加してオーバーコート塗液とした。この塗液をカーボンナノチューブを含む層上にバーコーター番手8番で塗布、熱風オーブンを用いて125℃で1分間乾燥した。さらに、UV照射装置(アイグラフィックス株式会社製「ECS−301」)を用いて窒素雰囲気下で積算光量400mJ/cm2の照射量でUV照射し、オーバーコート層を形成した。オーバーコートを含む層とカーボンナノチューブ層は明確な界面を持たず、両者を合わせた導電層の厚みは80nmであった。導電層のν1/ν2をFT−IR−ATR法にて求めると、0.21であった。
6官能アクリレート(共栄社化学株式会社製「ライトアクリレートDPE−6A」)を酢酸エチルで希釈し、固形分濃度を1.0質量%とし、光重合開始剤(BASF社製「IRGACURE184」)を樹脂固形分に対して5質量%添加してオーバーコート塗液とした。この塗液をカーボンナノチューブを含む層上にバーコーター番手8番で塗布、熱風オーブンを用いて125℃で1分間乾燥した。さらに、UV照射装置(アイグラフィックス株式会社製「ECS−301」)を用いて窒素雰囲気下で積算光量400mJ/cm2の照射量でUV照射し、オーバーコート層を形成した。オーバーコートを含む層とカーボンナノチューブ層は明確な界面を持たず、両者を合わせた導電層の厚みは80nmであった。導電層のν1/ν2をFT−IR−ATR法にて求めると、0.21であった。
このようにして作製した導電積層体の透明粘着シート貼合時抵抗変化率を測定したところ、1%であった。また、レーザー加工性評価の結果、レーザー加工性は良好でバリの飛散および付着も見られず外観良好であった。
(実施例2)
オーバーコート層の硬化に用いるUV照射量を200mJ/cm2とした以外は実施例1と同様の方法で導電積層体を作製し、導電層のν1/ν2と透明粘着シート貼合時抵抗変化率とを測定し、レーザー加工性を評価した。
オーバーコート層の硬化に用いるUV照射量を200mJ/cm2とした以外は実施例1と同様の方法で導電積層体を作製し、導電層のν1/ν2と透明粘着シート貼合時抵抗変化率とを測定し、レーザー加工性を評価した。
(実施例3)
実施例1で使用したオーバーコート塗液にさらにビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド銀(Ag−TFSI、シグマアルドリッチ製)を樹脂固形分に対して3質量%添加してオーバーコート塗液とした。それ以外は実施例1と同様の方法で導電積層体を作製し、導電層のν1/ν2と透明粘着シート貼合時抵抗変化率とを測定し、レーザー加工性を評価した。
実施例1で使用したオーバーコート塗液にさらにビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド銀(Ag−TFSI、シグマアルドリッチ製)を樹脂固形分に対して3質量%添加してオーバーコート塗液とした。それ以外は実施例1と同様の方法で導電積層体を作製し、導電層のν1/ν2と透明粘着シート貼合時抵抗変化率とを測定し、レーザー加工性を評価した。
(実施例4)
オーバーコート層として用いる材料をウレタンアクリレート樹脂(大成ファインケミカル株式会社製「アクリット8UX−015A」とした以外は実施例1と同様の方法で導電積層体を作製し、透明粘着シート貼合時抵抗変化率を測定した。
オーバーコート層として用いる材料をウレタンアクリレート樹脂(大成ファインケミカル株式会社製「アクリット8UX−015A」とした以外は実施例1と同様の方法で導電積層体を作製し、透明粘着シート貼合時抵抗変化率を測定した。
(比較例1)
オーバーコート層を設けなかったこと以外は実施例1と同様の方法で導電積層体を作製し、導電層のν1/ν2と透明粘着シート貼合時抵抗変化率とを測定し、レーザー加工性を評価した。
オーバーコート層を設けなかったこと以外は実施例1と同様の方法で導電積層体を作製し、導電層のν1/ν2と透明粘着シート貼合時抵抗変化率とを測定し、レーザー加工性を評価した。
(比較例1)
オーバーコート層を設けなかったこと以外は実施例1と同様の方法で導電積層体を作製し、導電層のν1/ν2と透明粘着シート貼合時抵抗変化率とを測定し、レーザー加工性を評価した。
オーバーコート層を設けなかったこと以外は実施例1と同様の方法で導電積層体を作製し、導電層のν1/ν2と透明粘着シート貼合時抵抗変化率とを測定し、レーザー加工性を評価した。
(比較例2)
オーバーコート層の硬化に用いるUV照射量を100mJ/cm2とした以外は実施例1と同様の方法で導電積層体を作製し、導電層のν1/ν2と透明粘着シート貼合時抵抗変化率とを測定し、レーザー加工性を評価した。
オーバーコート層の硬化に用いるUV照射量を100mJ/cm2とした以外は実施例1と同様の方法で導電積層体を作製し、導電層のν1/ν2と透明粘着シート貼合時抵抗変化率とを測定し、レーザー加工性を評価した。
(比較例3)
オーバーコート層として用いる材料をイソプロピルアルコールで固形分濃度1.0質量%に希釈した4官能シリケート(コルコート株式会社製「N−103X」)とし、UV照射を行わなかった以外は実施例1と同様の方法で導電積層体を作製し、透明粘着シート貼合時抵抗変化率を測定した。
オーバーコート層として用いる材料をイソプロピルアルコールで固形分濃度1.0質量%に希釈した4官能シリケート(コルコート株式会社製「N−103X」)とし、UV照射を行わなかった以外は実施例1と同様の方法で導電積層体を作製し、透明粘着シート貼合時抵抗変化率を測定した。
以上、実施例1〜4および比較例1〜3で作製した導電積層体の特性と透明粘着シート貼合時抵抗変化率、レーザー加工性を表1に示す。実施例1、2と比較例2とを比較すると、導電層には同じアクリル樹脂を含んでいるが、ν1/ν2が高いと透明粘着シート貼合時抵抗変化率が小さく、安定であることがわかる。また、実施例1〜4と比較例3とを比較すると、導電層にアクリル樹脂を含む方がレーザー加工性が良好であることがわかる。
本発明の導電積層体は静電容量式タッチスイッチ、静電容量式タッチパネル、抵抗膜式タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池用電極等に幅広く用いることができる。
201:導電積層体
202:銀ペースト電極
301:評価パターン外周部
302:評価パターン内部
303:レーザー加工部
202:銀ペースト電極
301:評価パターン外周部
302:評価パターン内部
303:レーザー加工部
Claims (9)
- 基材上に導電層を有する導電積層体であって、前記導電層がカーボンナノチューブとアクリル樹脂とを含み、かつFT−IR−ATR法にて求めた導電層の炭素−炭素二重結合の伸縮振動のピーク強度ν1と炭素−水素単結合の伸縮振動のピーク強度ν2との関係が、ν1/ν2≦0.35である導電積層体。
- 前記導電層にホールドープ化合物を含む請求項1に記載の導電積層体。
- 前記ホールドープ化合物がビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド銀である請求項2に記載の導電体。
- 前記導電層の厚みが20nm以上300nm以下である請求項1〜3のいずれかに記載の導電積層体。
- 以下の[A]または[B]を満たす請求項1〜4のいずれかに記載の導電積層体。
[A]全光線透過率が80%以上93%以下であり、表面抵抗値が1×100Ω/□以上1×104Ω/□以下
[B]導電層光吸収率が1%以上10%以下であり、表面抵抗値が1×100Ω/□以上1×104Ω/□以下 - 基材上にカーボンナノチューブを含む層を形成した後、アクリロイル基を有する化合物を塗布し、紫外線照射処理する請求項1〜5のいずれかに記載の導電積層体の製造方法。
- 前記紫外線照射処理によりアクリロイル基を有する化合物を硬化させる請求項6に記載の導電積層体の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の導電積層体を搭載したタッチパネル。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の導電積層体を搭載した電子ペーパー。
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Cited By (2)
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JP6124099B1 (ja) * | 2015-06-26 | 2017-05-10 | 東レフィルム加工株式会社 | 導電積層体、それを用いた成型体、静電容量式タッチセンサーおよび面状発熱体、ならびに成型体の製造方法 |
EP3524339B1 (en) * | 2018-02-12 | 2023-07-19 | Fundación Tecnalia Research & Innovation | Method for increasing the thickness of a carbon nanotube sheet structure |
-
2015
- 2015-01-16 JP JP2015006398A patent/JP2016134215A/ja active Pending
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---|---|---|---|
A521 | Written amendment |
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