WO2015083610A1 - 透明導電積層体、およびそれを用いたタッチパネル - Google Patents

透明導電積層体、およびそれを用いたタッチパネル Download PDF

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WO2015083610A1
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cnt
coating
layer
transparent conductive
pattern
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高田　進
和也 西岡
直樹 今津
渡邊　修
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東レ株式会社
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    • G06F2203/04103—Manufacturing, i.e. details related to manufacturing processes specially suited for touch sensitive devices

Definitions

  • the present invention relates to a transparent conductive laminate and a touch panel using the same. More specifically, the present invention relates to a transparent conductive laminate that is visible and has excellent transparent conductivity, and a touch panel using the transparent conductive laminate.
  • Transparent conductive films are widely used in electronic display devices such as flat panel displays and touch panels.
  • the conductive material is represented by tin-doped indium oxide (hereinafter abbreviated as ITO), and the demand and usage of ITO continue to increase.
  • ITO tin-doped indium oxide
  • indium is a rare metal, it replaces indium, or it is a novel that compensates for the disadvantages inherent in ITO transparent conductive films, such as weakness to bending and difficult to reduce costs due to vacuum film formation.
  • Conductive polymers, metal nanoparticles, metal nanowires, etc. are being actively developed as conductive materials, in addition to nanocarbon materials such as whiskers with carbon nanotubes (hereinafter abbreviated as CNT), graphene, and fullerene. . These new materials are of the type that can be applied under atmospheric pressure, and there are great expectations for the development of new conductive materials.
  • transparent conductive films are patterned and used for electrodes.
  • the transparent conductive film used in the display area of the display is required to have a uniform surface resistance, a uniform light transmittance, and a good appearance.
  • good appearance it is essential to form a transparent conductive film that is patterned so that there is no bone appearance in which the difference in optical characteristics between the region with and without the transparent conductive film is visually recognized. .
  • Patent Document 1 describes a capacitive touch panel in which electrodes are formed by arranging CNTs in parallel on the surface of a base material to give large anisotropy to surface resistance.
  • Patent Document 1 does not disclose a touch panel having electrodes patterned by forming a region without a transparent conductive film. Since the electrodes are not insulated, it can be a major obstacle to unexpected operational stability.
  • Patent Document 2 describes a transparent conductor made of metal nanowires.
  • metal nanowires are used for the transparent conductor, light scattering tends to be large in areas where the transparent conductor is present, and no light scattering occurs in areas where the transparent conductor is not present. It is insufficient.
  • Patent Document 3 describes a transparent conductive laminate having a conductive layer containing CNTs on a transparent substrate. However, Patent Document 3 does not disclose a patterned transparent conductive laminate.
  • Examples of the conductive material used for the transparent conductive laminate include nanocarbon materials such as whiskers in which CNTs, graphene, and fullerenes are connected. Nanocarbon materials have relatively large light absorption, and have nanocarbon materials after etching. Since the difference in light absorption between the region and the non-existing region is likely to increase, there is a problem of bone appearance that is recognized visually.
  • An object of the present invention is to provide a transparent conductive laminate that is visible and has excellent transparent conductivity, and a touch panel using the transparent conductive laminate.
  • the present invention provides the following transparent conductive laminate.
  • a transparent conductive laminate having a conductive layer containing a nanocarbon material on a transparent substrate, wherein the average value of the pattern width of the conductive layer is 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and the light absorption rate of the transparent conductive laminate is 4 %, And the surface resistance value is 1.0 ⁇ 10 2 ⁇ / ⁇ or more and 1.0 ⁇ 10 4 ⁇ / ⁇ or less.
  • the present invention it is possible to provide a transparent conductive laminate having excellent bone conductivity and transparent conductivity, and a touch panel using the transparent conductive laminate.
  • the transparent conductive laminate of the present invention is a transparent conductive laminate having a conductive layer containing a nanocarbon material on a transparent substrate, the average value of the pattern width of the conductive layer being 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and transparent
  • the present invention relates to a transparent conductive laminate, wherein the conductive laminate has a light absorption rate of 4% or less and a surface resistance value of 1.0 ⁇ 10 2 ⁇ / ⁇ or more and 1.0 ⁇ 10 4 ⁇ / ⁇ or less. Is.
  • the transparent conductive laminate of the present invention has such a configuration, so that when used in an electronic device using a transparent conductive laminate such as a touch panel, the bone appearance of the pattern is improved and the visibility of the device can be improved.
  • the transparent conductive laminate refers to a transparent conductive laminate having at least one conductive layer containing a conductive material formed on a transparent substrate by a wet coating method or a dry coating method.
  • a nanocarbon material is used as the conductive material.
  • Examples of the transparent base material used in the present invention include resin and glass.
  • Examples of the resin include polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET), polyester such as polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), polymethyl methacrylate (PMMA), polyimide, polyphenylene sulfide, aramid, polypropylene, polyethylene, polylactic acid.
  • Polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, alicyclic acrylic resin, cycloolefin resin, triacetyl cellulose, and the like can be used.
  • As the glass soda glass, white plate glass, non-alkali glass, or the like can be used. A combination of these transparent substrates can also be used.
  • the transparent substrate may be a composite transparent substrate such as a transparent substrate in which a resin and glass are combined, or a transparent substrate in which two or more kinds of resins are laminated.
  • the resin film may be provided with a hard coat.
  • the type of the transparent substrate is not limited to the above, and an optimal one can be selected from durability, cost, etc. according to the application.
  • the thickness of the transparent substrate is not particularly limited, but is preferably between 10 ⁇ m and 1,000 ⁇ m when used for display-related electrodes such as touch panels, liquid crystal displays, organic electroluminescence, and electronic paper.
  • the “transparent substrate” refers to a substrate having a total light transmittance of 50% or more measured according to JIS K 7361 (1997).
  • an undercoat layer is preferably provided on the transparent substrate.
  • the undercoat layer include a resin layer formed from a coating composition containing a polyester resin having inorganic particles and a hydrophilic functional group.
  • the resin layer preferably has a surface roughness Ra (centerline average roughness) of 5 nm or more and 30 nm or less.
  • Ra centerline average roughness
  • the surface area of the resin layer formed from the coating composition containing the inorganic resin and the polyester resin having a hydrophilic functional group can be increased.
  • the wetted area is increased and uniform applicability can be exhibited.
  • the surface roughness Ra (center line average roughness) of the resin layer is 5 nm or more, the CNT dispersant is adsorbed in the gaps between the inorganic particles, and good coating properties can be exhibited.
  • the mechanism by which the CNT dispersant is adsorbed in the gaps between the inorganic particles is not known at this time, but is presumed to be an effect due to the capillary force generated between the inorganic particles.
  • the surface roughness Ra (centerline average roughness) of the resin layer is 30 nm or less, when the CNT dispersion is applied, uniform application properties can be maintained without scraping the resin layer. preferable.
  • the resin layer preferably has a water contact angle of 75 ° or less.
  • the water contact angle By setting the water contact angle to 75 ° or less, when the CNT dispersion is applied on the resin layer, the resin layer is applied to repel and apply together with the effect of the surface roughness Ra (centerline average roughness). It is preferable because the CNT dispersion can be uniformly applied without unevenness.
  • the water contact angle of the resin layer is larger than 25 °, it is possible to suppress a decrease in wet heat resistance due to swelling or moisture absorption of the resin layer even under high temperature and high humidity such as 60 ° C. and 90% RH.
  • the water contact angle of the resin layer is more preferably 50 ° or more and 70 ° or less.
  • the water contact angle of the resin layer adjusts the content of inorganic particles in the coating composition that forms the resin layer, increases the surface area of the resin layer, or includes hydrophilic functions contained in the polyester resin having hydrophilic functional groups. Increasing the amount of copolymerization of the group decreases. Therefore, the water contact angle of the resin layer can be appropriately adjusted according to the content of inorganic particles, the copolymerization amount of the hydrophilic functional group contained in the polyester resin having a hydrophilic functional group, and the type of the hydrophilic functional group. it can.
  • Inorganic particles are particles of a compound having a covalent bond and having a minimum unit of molecules composed of two or more atoms among compounds other than organic compounds.
  • the inorganic particles are preferably contained in an amount of 50% by mass to 90% by mass.
  • the resin layer can have good coating properties.
  • the content of the inorganic particles is less than 50% by mass, good coatability may not be obtained.
  • the content of the inorganic particles exceeds 90% by mass, the film forming property of the resin layer may not be maintained.
  • it is 70 mass% or more and 80 mass% or less.
  • the composition of the inorganic particles for example, silica, colloidal silica, alumina, ceria, kaolin, talc, mica, calcium carbonate, barium sulfate, carbon black, zeolite, titanium oxide, fine particles made of various metal oxides, and the like are preferable.
  • inorganic colloidal particles are preferable from the viewpoint of dispersibility in a polyester resin having a hydrophilic functional group, hardness of the particles, heat resistance, and alkali resistance, and colloidal silica is particularly preferable.
  • the colloidal silica surface to -SiOH group or -OH - ion present the electric double layer is formed at the charged state negatively, colloidal silicas dispersed stably in a solvent by the electrostatic repulsion between the colloidal silica It is preferable that -SiOH groups and -OH colloidal silica surface - ion present, the electric double layer is formed at the charged state negatively, as the colloidal silicas dispersed stably in a solvent by the electrostatic repulsion between the colloidal silica, “Snowtex” (registered trademark) series manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. and “Cataloid” (registered trademark) series manufactured by JGC Catalysts & Chemicals, Inc. are preferably used.
  • the inorganic particles the inorganic particles are well dispersed in the resin layer, and the surface roughness Ra of the resin layer can be 30 nm or less.
  • the average primary particle size of the inorganic particles is preferably 15 nm or more and 80 nm or less. If the average primary particle size of the inorganic particles is less than 15 nm, the surface of the resin layer becomes too smooth, and when a CNT dispersion described later is applied, good coatability may not be exhibited. On the other hand, if the average primary particle size of the inorganic particles exceeds 80 nm, coating unevenness and cracks may occur in the resin layer, and the transparency and coating properties of the film may decrease.
  • polyester resin having a hydrophilic functional group is a polyester resin having a hydrophilic functional group, in order to increase the hydrophilicity of the polyester resin and dissolve or disperse it in an aqueous solvent.
  • the polyester resin which has a hydrophilic functional group is shown.
  • hydrophilic functional groups include sulfonate groups and carboxylate groups.
  • Examples of the compound containing a sulfonate group include alkali metal salts such as sulfoterephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, and 4-sulfoisophthalic acid, alkaline earth metal salts, and ammonium salts. However, it is not limited to these.
  • Examples of the compound containing a trivalent or higher polyvalent carboxylate group include trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, pyromellitic anhydride, 4-methylcyclohexene-1,2,3-tricarboxylic acid, trimesin
  • Examples thereof include alkali metal salts such as acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-pentanetetracarboxylic acid, alkaline earth metal salts and ammonium salts. It is not limited to.
  • aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, phthalic acid, 2,5-dimethylterephthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof Can be used.
  • the content of the polyester resin having a hydrophilic functional group is preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less when the entire coating composition is 100% by mass.
  • the content of the polyester resin having a hydrophilic functional group is less than 10% by mass, good CNT applicability may not be obtained. The reason for this is that not only the film-forming property when forming a resin layer containing a large amount of inorganic particles decreases, cracks occur in the resin layer, but also when the CNT dispersion is applied onto the resin layer, the inorganic particles It is presumed that the material is scraped off and falls off from the resin layer.
  • the content of the polyester resin having a hydrophilic functional group exceeds 50% by mass, it may not be possible to obtain good CNT applicability. This is because the content of inorganic particles is relatively less than 50% by mass when the total coating composition is 100% by mass, and most of the inorganic particles are embedded in a polyester resin having a hydrophilic functional group. This is because the effects of the inorganic particles as described above do not appear.
  • the content of the polyester resin having a hydrophilic functional group when the entire coating composition is 100% by mass is preferably 15% by mass or more and 30% by mass or less.
  • a compound containing a sulfonic acid group that is a hydrophilic functional group or a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid group is 1 when the total raw material component of the polyester resin constituting the polyester resin having a hydrophilic functional group is 100 mol%. It is preferably ⁇ 25 mol%.
  • a polyester resin having a hydrophilic functional group can be stably produced by copolymerization by setting a compound containing a sulfonate group that is an aqueous functional group or a trivalent or higher polyvalent carboxylate group to 25 mol% or less. it can.
  • glycol component of the polyester resin ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, etc. are used. be able to.
  • the polyester resin having a hydrophilic functional group can be produced, for example, as follows.
  • a process for producing a polycarboxylic acid component after a first step of esterification or transesterification of a compound containing a dicarboxylic acid component and a glycol component, a sulfonate group or a trivalent or higher polyvalent carboxylate group After the first step of esterifying or transesterifying the dicarboxylic acid component and the glycol component, a compound containing a sulfonate group or a trivalent or higher polyvalent carboxylate group is added to produce a first step reaction. It can manufacture by the method of manufacturing by the process of the 2nd step made to polycondensate with a product.
  • the reaction catalyst for example, alkali metal, alkaline earth metal, manganese, cobalt, zinc, antimony, germanium, titanium compound, or the like can be used.
  • the polyester resin having a hydrophilic functional group obtained by the above production method is dispersed or dissolved in a solvent to obtain a coating composition.
  • means for dispersing or dissolving in an aqueous solvent include a method in which a polyester resin is dissolved or dispersed in an aqueous solution of an alkaline compound such as ammonia water, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and various amines while stirring.
  • an alkaline compound such as ammonia water, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and various amines while stirring.
  • a water-soluble organic solvent such as methanol, ethanol, isopropanol, butyl cellosolve, or ethyl cellosolve may be used in combination.
  • an aqueous solvent as the solvent. This is because by using an aqueous solvent, rapid evaporation of the solvent in the drying step can be suppressed and not only a uniform resin layer can be formed, but also the environmental load is excellent.
  • the aqueous solvent is soluble in water such as water or water and alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and butanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol.
  • alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and butanol
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol.
  • a certain organic solvent is mixed at an arbitrary ratio. This is because by using an aqueous solvent, rapid evaporation of the solvent in the drying step can be suppressed and not only a uniform resin layer can be formed, but also the environmental load is excellent.
  • the coating method of the coating composition on the transparent substrate can be either an in-line coating method or an off-coating method, but is preferably an in-line coating method.
  • the in-line coating method is a method of applying in the manufacturing process of the transparent substrate. Specifically, it refers to a method of coating at any stage from melt extrusion of the thermoplastic resin constituting the transparent substrate to heat treatment and winding after biaxial stretching, and usually it is rapidly cooled after melt extrusion.
  • the transparent conductive laminate of the present invention preferably has a light absorptivity of 4% or less and a surface resistance value of 1.0 ⁇ 10 2 ⁇ / ⁇ or more and 1.0 ⁇ 10 4 ⁇ / ⁇ or less. If the light absorptance exceeds 4%, the difference in light absorption between the region where the transparent conductive laminate is present and the region where the transparent conductive laminate is not present becomes large, and the appearance may deteriorate due to the appearance of bones.
  • the light absorption rate is 2% or less.
  • the surface resistance value is less than 1.0 ⁇ 10 2 ⁇ / ⁇ , the light absorptance may be 4% or less, making it impossible to produce the bone. If it is greater than 1.0 ⁇ 10 4 ⁇ / ⁇ , the electrical contact between the nanocarbon materials becomes unstable, and a transparent conductive laminate having a uniform surface resistance value may not be produced.
  • the surface resistance value is preferably 2.0 ⁇ 10 2 ⁇ / ⁇ or more and 7.0 ⁇ 10 3 ⁇ / ⁇ or less.
  • the surface resistance value is 1.0 ⁇ 10 2 ⁇ / ⁇ or more and 1.0 ⁇ 10 4 ⁇ / ⁇ as in the present invention. It was very difficult to make the light absorption rate 4% or less while keeping the following range.
  • a typical index of transparency is a light absorptance
  • the light absorptivity of a conductive laminate including one conductive layer has a practical meaning.
  • a typical index of conductivity is the surface resistance value of the conductive laminate, and the surface resistance value of the conductive laminate including one conductive layer has a practical meaning.
  • the light absorption rate of the transparent conductive laminate when the conductive layers are on both sides of the transparent substrate is 4% or less, and the surface resistance value is 1.0 ⁇ 10 2 ⁇ / ⁇ or more and 1.0.
  • X10 4 ⁇ / ⁇ or less means that when one conductive layer is a conductive layer (A) and the other conductive layer is a conductive layer (B), the following (i) and / or (ii) is satisfied.
  • the light absorption rate measured from the conductive layer (A) side is 4% or less, and the surface resistance value on the conductive layer (A) side is 1.0 ⁇ 10 2 ⁇ / ⁇ or more and 1.0 ⁇ 10 4 ⁇ / ⁇ below
  • Light absorption measured from the conductive layer (B) side is 4% or less, and the surface resistance value on the conductive layer (B) side is 1.0 ⁇ 10 2 ⁇ / ⁇ or more and 1.0 ⁇ 10 4 Less than ⁇ / ⁇ .
  • Nanocarbon material examples of the nanocarbon material used in the present invention include CNTs, graphene, whiskers in which fullerenes are linked, and CNTs are preferable in terms of productivity and transparent conductivity.
  • a conductive layer when CNT is used as the nanocarbon material is referred to as a CNT layer.
  • the transparent conductive laminate of the present invention includes an undercoat layer forming step of providing an undercoat layer containing inorganic particles on a transparent substrate, and a dispersion of nanocarbon material containing a dispersant (hereinafter simply referred to as “dispersion”). It is preferable to have a coating step of coating the undercoat layer.
  • the undercoat layer preferably has a thickness of 1 to 120 nm.
  • a CNT dispersion containing a dispersant is provided by wet coating in order to form a CNT layer on the undercoat layer.
  • the CNT dispersion used here is a mixture of CNT, a dispersant, and water as a dispersion medium, and the mass ratio of the dispersant to CNT is preferably 0.5 to 9.
  • This dispersion is preferably applied on the undercoat layer so that the mass of CNT is 0.1 to 5 mg / m 2 after drying.
  • the dispersant is transferred to the undercoat layer in the coating step and / or the drying step.
  • CNT aggregation is likely to occur due to a high ⁇ -electron interaction acting between the side walls of the CNT, and a bundle state tends to occur. It is expected that the conductivity of the obtained CNT layer is improved by applying the dispersion liquid in which the bundle state is eliminated and dispersed one by one. Moreover, the longer the CNT, the more the number of contacts between the CNTs, and the higher the conductivity of the CNT layer.
  • the dispersant in the step of increasing the amount of the dispersing agent in the dispersion to make the CNT highly dispersed and suppressing cutting, and applying and / or drying the CNT dispersion on the undercoat layer, By transferring the dispersant to the undercoat layer, the dispersant can be reduced from the CNT layer, and a transparent conductive laminate excellent in transparent conductivity and resistance value stability can be obtained.
  • the transparent conductive laminate using CNT in order to obtain higher transmittance, it is necessary to reduce the amount of CNT applied on the substrate.
  • the wet coating method in order to achieve this object, either (i) a method of reducing the coating thickness (wet thickness) of the CNT dispersion, or (ii) a method of reducing the CNT concentration in the dispersion. It is necessary to take However, if the coating thickness of the dispersion liquid is reduced, it becomes difficult to maintain the uniformity of the thickness. For example, bar coating, which is a general wet coating method, is difficult to apply at a thickness of 5 ⁇ m or less.
  • “transparent” in the “transparent conductive laminate” means that the total light transmittance of the conductive laminate measured in accordance with JIS K 7361 (1997) is 50% or more.
  • the method for providing the undercoat layer on the transparent substrate is not particularly limited.
  • Known wet coating methods such as spray coating, dip coating, spin coating, knife coating, kiss coating, gravure coating, slot die coating, roll coating, bar coating, screen printing, inkjet printing, pad printing, other types of printing, etc. Is available.
  • a dry coating method may be used.
  • physical vapor deposition such as sputtering or vapor deposition, chemical vapor deposition, or the like can be used.
  • coating may be performed in multiple times and it may combine two different types of application
  • Preferred coating methods are gravure coating, bar coating, and slot die coating, which are wet coatings.
  • the thickness of the undercoat layer is not limited as long as the dispersant can be transferred when the CNT dispersion is applied. A thickness that can effectively obtain an antireflection effect due to optical interference is preferable because the light transmittance is improved. For this reason, it is preferable that the combined thickness of the overcoat layer described later is in the range of 20 to 400 nm.
  • the CNT used in the present invention is not particularly limited as long as it has a shape obtained by substantially winding one sheet of graphite into a cylindrical shape, and is a single-walled CNT obtained by winding one sheet of graphite into one layer.
  • Multi-walled CNTs wound in multiple layers can be used, but in particular, CNTs containing 50 or more double-walled CNTs in which one surface of graphite is wound into two layers are dispersed in conductivity and coating. It is preferable because the dispersibility of CNTs in the liquid becomes extremely high. More preferably, 75 or more of 100 are double-walled CNTs, and most preferably 80 or more of 100 are double-walled CNTs.
  • the fact that 50 double-walled CNTs are contained in 100 may indicate that the ratio of double-walled CNTs is 50%.
  • the surface of the two-walled CNT is functionalized by acid treatment or the like, it is preferable from the viewpoint that the original functions such as conductivity are hardly impaired.
  • CNT is manufactured as follows, for example.
  • a powdered catalyst in which iron is supported on magnesia is present in the entire horizontal cross-sectional direction of the reactor in a vertical reactor, and methane is supplied in the vertical direction into the reactor.
  • CNTs are produced by contacting them at 200 ° C., and then oxidizing the CNTs to obtain CNTs containing single to five layers of CNTs.
  • CNTs can be manufactured and then subjected to an oxidation treatment to increase the ratio of single layers to five layers, particularly the ratio of two layers to five layers.
  • the oxidation treatment is performed, for example, by a nitric acid treatment method.
  • Nitric acid is preferable because it also acts as a dopant for CNT.
  • Dopants are those that give surplus electrons to CNTs or take away electrons to form holes, and improve the conductivity of CNTs by generating carriers that can move freely. is there.
  • the conditions for the nitric acid treatment are not particularly limited as long as the CNTs in the present invention can be obtained, but are usually performed in an oil bath at 140 ° C.
  • the nitric acid treatment time is not particularly limited, it is preferably in the range of 5 hr to 50 hr.
  • the CNT dispersant a surfactant, various dispersants (water-soluble dispersant, etc.) can be used, and an ionic dispersant having high dispersibility is preferable.
  • the ionic dispersant include an anionic dispersant, a cationic dispersant, and an amphoteric dispersant. Any type can be used as long as it has a high CNT dispersibility and can maintain dispersibility, but an anionic dispersant is preferred because of its excellent dispersibility and dispersion retention.
  • carboxymethylcellulose and its salts (sodium salt, ammonium salt, etc.) and polystyrenesulfonic acid salts are preferred because CNTs can be efficiently dispersed in the CNT dispersion.
  • examples of the cationic substance constituting the salt include alkali metal cations such as lithium, sodium and potassium, and alkaline earth such as calcium, magnesium and barium.
  • alkali metal cations such as lithium, sodium and potassium
  • alkaline earth such as calcium, magnesium and barium.
  • Metal cation, ammonium ion, or onium ion of organic amines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, ethylamine, butylamine, coconut oil amine, beef tallow amine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, polyethyleneimine, Alternatively, these polyethylene oxide adducts can be used, but are not limited thereto.
  • a method for preparing a CNT dispersion it is performed by surface modification of CNT used as a raw material and / or selection of a CNT dispersant.
  • the method of the CNT surface modification treatment for adjusting the CNT dispersion is not particularly limited, but carboxyl groups, hydroxyl groups can be obtained by physical treatment such as corona treatment, plasma treatment and flame treatment, and chemical treatment such as acid treatment and alkali treatment. It is preferable to introduce an anionic group such as a group into the CNT side wall.
  • any type of CNT dispersant for adjusting the CNT dispersion may be used as long as it has a high CNT dispersion ability and can maintain dispersibility.
  • the anionic dispersant described above is most preferable.
  • an anionic dispersant if the pH of the CNT dispersion is 5.5 to 11, an acidic functional group such as a carboxylic acid modifying the CNT surface or a dispersant located around the CNT is used.
  • the ionization degree of acidic functional groups such as carboxylic acid contained is improved, and as a result, the CNT or the dispersant around the CNT has a negative potential.
  • the anionic CNT present in the CNT dispersion is more It is considered that a highly dispersed state was realized by being attracted to the surface and electrostatically attracted. Therefore, similarly, the cationic CNT present in the CNT dispersion is attracted to the surface of the undercoat layer having an anionic property compared to the CNT dispersion, and a high dispersion state is realized by electrostatic adsorption. Is also possible.
  • the weight average molecular weight of the dispersant is preferably 100 or more.
  • the weight average molecular weight is 100 or more, the interaction with CNT is more effectively generated and the dispersion of CNT becomes better.
  • the weight average molecular weight the more the dispersant interacts with the CNT and the dispersibility is improved.
  • the weight average molecular weight is preferably 10 million or less, and more preferably 1 million or less.
  • the most preferred range of weight average molecular weight is 10,000 to 500,000.
  • the pH of the CNT dispersion liquid can be adjusted by adding an acidic substance or a basic substance defined by Arrhenius to the CNT dispersion liquid.
  • Acidic substances include, for example, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, borohydrofluoric acid, hydrofluoric acid, perchloric acid, organic carboxylic acids, phenols, organic sulfonic acids, etc. Is mentioned.
  • examples of the organic carboxylic acid include formic acid, acetic acid, succinic acid, benzoic acid, phthalic acid, maleic acid, fumaric acid, malonic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, succinic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, and trichloroacetic acid. Trifluoroacetic acid, nitroacetic acid, triphenylacetic acid and the like.
  • organic sulfonic acid examples include alkylbenzene sulfonic acid, alkyl naphthalene sulfonic acid, alkyl naphthalene disulfonic acid, naphthalene sulfonic acid formalin polycondensate, melamine sulfonic acid formalin polycondensate, naphthalene disulfonic acid, naphthalene trisulfonic acid, dinaphthylmethane.
  • examples include disulfonic acid, anthraquinone sulfonic acid, anthraquinone disulfonic acid, anthracene sulfonic acid, and pyrene sulfonic acid.
  • volatile acids that volatilize during coating and drying, such as hydrochloric acid and nitric acid.
  • Examples of basic substances include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, and ammonia.
  • a volatile base that volatilizes during coating and drying, such as ammonia.
  • the pH of the CNT dispersion is adjusted by adding the acidic substance and / or basic substance until the desired pH is reached while measuring the pH.
  • the pH measurement method include a method using a pH test paper such as litmus test paper, a hydrogen electrode method, a quinhydrone electrode method, an antimony electrode method, a glass electrode method, etc.
  • the glass electrode method is simple and requires the required accuracy. Is preferable.
  • a substance having the opposite characteristics may be added to adjust the pH.
  • Nitric acid is preferable as an acidic substance applied for such adjustment
  • ammonia is preferable as a basic substance.
  • the dispersion medium used in the preparation of the CNT dispersion used in the present invention is preferably water from the viewpoint of easy treatment of the waste liquid.
  • the method for preparing the CNT dispersion used in the present invention is not particularly limited, and can be performed, for example, by the following procedure. Since the treatment time at the time of dispersion can be shortened, once a dispersion liquid containing CNT in a concentration range of 0.003 to 0.15 mass% in the dispersion medium is prepared and diluted, a predetermined concentration is obtained. It is preferable.
  • the mass ratio of the dispersant to CNT is preferably 10 or less. Within such a preferable range, it is easy to uniformly disperse, but there is little influence of the decrease in conductivity.
  • the mass ratio of the dispersant to CNT is more preferably from 0.5 to 9, further preferably from 1 to 6, and particularly preferably from 2 to 3.
  • a CNT and a dispersant are mixed and dispersed in a dispersion medium, which is commonly used for manufacturing a coating liquid (for example, a ball mill, a bead mill, a sand mill, a roll mill, a homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, A sonic device, an attritor, a resolver, a paint shaker, etc.).
  • a coating liquid for example, a ball mill, a bead mill, a sand mill, a roll mill, a homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, A sonic device, an attritor, a resolver, a paint shaker, etc.
  • the method of preliminarily dispersing with a vibration ball mill and then dispersing using an ultrasonic device is preferable because the dispersibility of CNT in
  • the CNT layer is formed through a coating process in which a CNT dispersion liquid is applied on the undercoat layer, and a drying process in which the dispersion medium is then removed.
  • the coating step when the dispersion obtained by the above method is applied on the undercoat layer provided on the transparent base material, the dispersant having a hydrophilic portion contains inorganic particles so that the hydrophilic undercoat has It is thought that it is attracted and adsorbed to the surface of the coat layer. Further, the dispersion medium is then dried to fix the CNTs on the undercoat layer to form the CNT layer. However, the dispersion medium remains on the undercoat layer, and the dispersant is transferred from the CNT to the surface of the undercoat layer.
  • the dispersant is attracted and adsorbed to the surface of the undercoat layer having a hydrophilic group as in the case of application.
  • the amount of the dispersant in the CNT layer is reduced by adsorbing the dispersant on the undercoat layer containing inorganic particles.
  • the CNT dispersion is applied in the range of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m in thickness and the time for removing the dispersion medium from the CNT layer by drying is in the range of 0.1 sec to 100 sec, adsorption of the dispersant by this mechanism is performed. This is preferable because it can be generated more effectively.
  • a transparent conductive laminate produced by applying a CNT dispersion onto a transparent substrate and drying it it occurs between the CNT dispersion and the transparent substrate due to an increase in the concentration of the dispersion during drying after application.
  • CNT bundling may occur due to electrostatic repulsion.
  • the CNTs are negatively charged, and the CNT dispersion liquid is applied onto the undercoat layer and dried, so that the CNT dispersed in the CNT dispersion liquid is electrostatically adsorbed to the undercoat layer and transparent. It is preferable because the bundling of CNT that has occurred during drying on the substrate can be suppressed. Thereby, the transparent conductive laminated body excellent in transparent conductivity can be obtained.
  • the method for applying the dispersion onto the transparent substrate is not particularly limited.
  • Known application methods such as spray coating, dip coating, spin coating, knife coating, kiss coating, gravure coating, slot die coating, bar coating, roll coating, screen printing, inkjet printing, pad printing, other types of printing, etc. Available.
  • coating may be performed in multiple times and it may combine two different types of application
  • the coating thickness at the time of applying the CNT dispersion on the transparent substrate depends on the concentration of the CNT dispersion, and therefore may be appropriately adjusted so as to obtain a desired surface resistance value.
  • the amount of CNT applied in the present invention can be easily adjusted in order to achieve various applications that require electrical conductivity. For example, if the coating amount is 0.1 mg / m 2 to 5 mg / m 2 , the light absorption after the formation of the overcoat layer shown below can be reduced to 4% or less, which is preferable.
  • the transparent conductive laminate of the present invention preferably has an overcoat layer made of a transparent film on the upper surface of the CNT layer. It is preferable to have an overcoat layer because the transparent conductivity, heat resistance stability, and heat and humidity resistance can be further improved.
  • both an organic material and an inorganic material can be used, but an inorganic material is preferable from the viewpoint of resistance value stability.
  • the inorganic material include metal oxides such as silica, tin oxide, alumina, zirconia, and titania. Silica is preferable from the viewpoint of resistance value stability.
  • the method for providing the overcoat layer on the CNT layer is not particularly limited.
  • Known wet coating methods such as spray coating, dip coating, spin coating, knife coating, kiss coating, roll coating, gravure coating, slot die coating, bar coating, screen printing, inkjet printing, pad printing, other types of printing, Or other types of printing can be used.
  • a dry coating method may be used.
  • physical vapor deposition such as sputtering or vapor deposition, chemical vapor deposition, or the like can be used.
  • the operation of providing the overcoat layer on the CNT layer may be performed in a plurality of times, or two different methods may be combined.
  • Preferred methods are gravure coating, bar coating, slot die coating, which are wet coatings.
  • an organic silane compound is preferably used as a method for forming a silica layer as an overcoat layer using a wet coating.
  • an organic silane compound is preferably used.
  • tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra -Silica sol prepared by hydrolyzing an organosilane compound such as tetraalkoxysilane such as n-butoxysilane dissolved in a solvent is used as a coating solution, and the wet coating is performed.
  • a method of forming a silica thin film is preferably used.
  • the thickness of the overcoat layer is controlled by adjusting the silica sol concentration in the coating solution and the coating thickness at the time of coating. A thickness that can effectively obtain an antireflection effect due to optical interference is preferable because the light transmittance is improved. Therefore, as described above, the thickness of the overcoat layer is preferably in the range of 20 to 400 nm, including the thickness of the undercoat layer.
  • the thickness of the overcoat layer is more preferably 10 nm or more and 200 nm or less. When the thickness of the overcoat layer is less than 10 nm, the scattering of dopants such as nitric acid improving the conductivity of the CNTs cannot be suppressed, and the heat resistance may be lowered. If the thickness of the overcoat layer is greater than 200 nm, the difference in the amount of reflected light between where the CNT is present and where it is absent may be visible.
  • the pattern in the present invention refers to a non-conductive region having a specific width and a regular shape in the conductive layer of the transparent conductive laminate. That is, it refers to a non-conductive region having a specific width and a regular shape from which a nanocarbon material formed by a pattern forming method described later is removed.
  • the pattern width refers to a specific width of the non-conductive region.
  • the average value of the pattern width of the transparent conductive laminate having a pattern in the present invention is preferably 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. If it is thinner than 5 ⁇ m, it may be difficult to design a laser optical system that narrows the laser spot diameter, and laser etching may be difficult. If it is thicker than 100 ⁇ m, the light absorptance of the region with and without the transparent conductive laminate increases. It may appear and the appearance may deteriorate. Preferably they are 15 micrometers or more and 50 micrometers or less.
  • the shape of the pattern may be any shape.
  • a linear pattern as shown in FIG. 5 or a wavy pattern may be used.
  • a diamond shape as shown in FIG. 1 may be used.
  • the method for forming a pattern on the transparent conductive laminate is not particularly limited.
  • Known pattern methods such as wet etching, dry etching, laser etching, plasma etching, etching to remove nanocarbon material by applying voltage while the electrolyte and nanocarbon material are in contact, nanocarbon material with oxidizing solution Etching to oxidize, etching to irradiate nanocarbon material with Xe excimer light and oxidize with ozone can be used, but laser etching is preferable in terms of productivity and bone appearance.
  • Laser etching is a method of patterning by irradiating a laser beam from the overcoat layer side in a state where a transparent substrate, an undercoat layer, a CNT layer, and an overcoat layer are laminated in this order.
  • the laser excitation medium any solid such as YAG or YVO 4 or a gas such as excimer or carbon dioxide can be used, but solid is preferable from the viewpoint of equipment maintenance and processing cost.
  • the laser wavelength any of 355, 532, and 1,064 nm can be used, but 1,064 nm is preferable in order to reduce damage to the transparent substrate and process it.
  • the pulse width may be appropriately used depending on the material of the undercoat layer and the overcoat layer. However, when an inorganic material is used, picoseconds with good patternability are preferable.
  • the pulse energy may be processed under conditions that do not cause damage to the transparent substrate.
  • Capacitive touch panel In the transparent conductive laminate of the present invention, a method for producing a capacitive touch panel is not particularly limited.
  • the structure of the capacitive touch panel is not particularly limited.
  • a known structure for example, a structure in which two transparent conductive laminates having a pattern at a predetermined distance are arranged in parallel, a structure in which one transparent conductive laminate having a pattern is arranged, and the like can be used. From the viewpoint of obtaining a small touch panel having excellent transparent conductivity, a structure in which one transparent conductive laminate having a pattern is arranged is more preferable.
  • shield Since the capacitive touch panel needs to detect a minute change in capacitance, noise interference from the surroundings may affect the position detection accuracy. In order to prevent noise interference, it is also preferable to provide a shield in the capacitive touch panel of the present invention.
  • the shield may have any structure as long as a shield layer containing a metal or the like is formed on the base material, for example, a glass base material in which ITO is formed, an ITO film in which ITO is formed on a film, Examples thereof include a metal deposition film in which a metal such as copper is deposited, a nanocarbon film in which a nanocarbon material such as CNT is formed on the film, and a metal nanowire film in which silver nanowires are formed on the film.
  • the position where the shield is arranged is not particularly limited, but it is preferable to provide the shield on the side opposite to the operation surface from the viewpoint of operability of the touch panel.
  • Pattern width was measured using microscopic observation (surface shape measurement microscope VF7500, manufactured by Keyence Corporation). When the pattern width was less than 50 ⁇ m, the magnification was 1,000 times, and when the pattern width was 50 ⁇ m or more, the measurement was performed at 400 times. In addition, it measured by five different patterns of the same sample, and averaged them, and it was set as the average value of pattern width.
  • the pattern width when the pattern width is not constant in one pattern and the pattern width changes in one pattern, the pattern width was measured according to the following procedure. Note that the pattern width is not constant means that there is a portion where the pattern width is 110% or more or 90% or less in the same pattern when the pattern width is 100% for one place in one pattern. Say.
  • One straight line was arbitrarily set on the sample, and 20 intersection points of the straight line and the pattern were selected.
  • the length of a line segment connecting the intersections of the straight line and both ends of the pattern and crossing the pattern was defined as a pattern width.
  • ten pattern widths are determined at 20 intersections.
  • the pattern width exceeding 200 ⁇ m was not included in the measurement object, and instead, another intersection point was selected to measure a total of 10 pattern widths.
  • the pattern width was less than 50 ⁇ m, the measurement was performed at a magnification of 1,000 times, and when the pattern width was 50 ⁇ m or more, the measurement was performed at 400 times.
  • This operation is performed for the same sample, and the midpoint of the line segment connecting the intersection of one sample end and the straight line and the intersection of the other sample end and the straight line in the first set straight line is used as a reference. Further, a straight line was set by rotating 30 ° each time, and the measurement was performed in the same manner. If 10 pattern widths do not exist on one straight line, the straight line is set by further rotating it by 10 ° around the midpoint of the straight line (the definition of the midpoint is the same as above). The intersection of the pattern and the pattern was selected, and the total of the pattern widths was 10 together with the pattern width on the straight line where there were no 10 pattern widths. By this method, a total of 120 pattern widths were measured in one sample.
  • the 120 pattern widths obtained by this measurement were averaged to obtain the average value of the pattern widths in the sample.
  • measurement is performed on both sides, and the average value on both sides is taken as the average value of the pattern width of the transparent conductive laminate.
  • the total light transmittance was measured using a turbidimeter NDH4000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. based on JIS K 7361 (1997). About the base material, it measured by injecting the light from a light source from the upper side of each side, and made the average value of both be the total light transmittance of the base material. For the conductive laminate, when the conductive layer was only on one side of the substrate, the light was measured from the light source incident from the side where the conductive layer was present.
  • the light from a light source is entered from the upper side of a conductive layer, and it measures on each of both sides, and let the average value of both be the total light transmittance of a conductive laminated body.
  • the total light transmittance was 50% or more for both the base material and the conductive laminate.
  • the above-mentioned (A) and (B) were mixed with the coating composition so that the inorganic particles (A) were 50% by mass and the polyester resin (B) having a hydrophilic functional group was 50% by mass.
  • the coating material 1 which made the density
  • PET pellets (intrinsic viscosity 0.63 dl / g) substantially free of particles were sufficiently dried in vacuum, then supplied to an extruder, melted at 285 ° C., extruded into a sheet form from a T-shaped die, It was wound around a mirror-casting drum having a surface temperature of 25 ° C. using an electric application casting method and cooled and solidified. This unstretched film was heated to 90 ° C. and stretched 3.4 times in the longitudinal direction to obtain a uniaxially stretched film (B film). This film was subjected to corona discharge treatment in air.
  • the paint 1 was applied to the corona discharge treated surface of the uniaxially stretched film using a bar coat.
  • the both ends in the width direction of the uniaxially stretched film to which the paint 1 is applied are held by clips and guided to a preheating zone.
  • the ambient temperature is set to 110 ° C using a radiation heater, and then the ambient temperature is set to
  • the composition for coating was dried at 90 ° C. to form a composition layer.
  • the thickness of the PET film was 50 ⁇ m.
  • the thickness of the undercoat layer produced by this method was about 40 nm.
  • catalyst metal salt supported on magnesia 2.46 g of ammonium iron citrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 500 mL of methanol (Kanto Chemical Co., Ltd.). To this solution, 100.0 g of magnesium oxide (MgO, MJ-30 manufactured by Iwatani Chemical Industry Co., Ltd.) was added, vigorously stirred with a stirrer for 60 minutes, and the suspension was concentrated to dryness at 40 ° C. under reduced pressure. . The obtained powder was heated and dried at 120 ° C. to remove methanol, and a catalyst body in which a metal salt was supported on magnesium oxide powder was obtained.
  • MgO magnesium oxide
  • the obtained solid content was collected on a sieve with a particle size in the range of 20 to 32 mesh (0.5 to 0.85 mm) while being finely divided in a mortar.
  • the iron content contained in the obtained catalyst body was 0.38% by mass.
  • the bulk density was 0.61 g / mL. The above operation was repeated and subjected to the following experiment.
  • the reactor 503 is a cylindrical quartz tube having an inner diameter of 75 mm and a length of 1,100 mm.
  • a quartz sintered plate 502 is provided at the center, a mixed gas introduction pipe 508 serving as an inert gas and source gas supply line is provided at the lower part of the quartz pipe, and a waste gas pipe 506 is provided at the upper part.
  • three electric furnaces 501 are provided as heaters surrounding the circumference of the reactor so that the reactor can be maintained at an arbitrary temperature.
  • a thermocouple 505 is provided to detect the temperature in the reaction tube.
  • the catalyst layer 504 was formed by taking 132 g of the solid catalyst body prepared in the catalyst preparation example and introducing the solid catalyst body onto the quartz sintered plate at the center of the reactor installed in the vertical direction. While heating the catalyst layer until the temperature in the reaction tube reaches about 860 ° C., nitrogen gas is supplied from the bottom of the reactor toward the top of the reactor using the mass flow controller 507 at 16.5 L / min. It was circulated through the layers. Thereafter, while supplying nitrogen gas, methane gas was further introduced at 0.78 L / min for 60 minutes using the mass flow controller 507, and the gas was passed through the catalyst body layer to cause reaction.
  • the contact time (W / F) obtained by dividing the mass of the solid catalyst body by the flow rate of methane at this time was 169 minutes ⁇ g / L, and the linear velocity of the gas containing methane was 6.55 cm / sec.
  • the quartz reaction tube was cooled to room temperature while the introduction of methane gas was stopped and nitrogen gas was passed through at 16.5 L / min.
  • the heating was stopped and the mixture was allowed to stand at room temperature, and after reaching room temperature, the CNT-containing composition containing the catalyst body and CNTs was taken out from the reactor.
  • this CNT paste was diluted with ion-exchanged water so that the concentration of CNT was 0.15% by mass, and adjusted to pH 10 with 28% by mass ammonia aqueous solution again with respect to 10 g of the diluted solution.
  • the aqueous solution was subjected to dispersion treatment under ice-cooling for 1.5 minutes (0.6 kW ⁇ min / g) at an output of an ultrasonic homogenizer (manufactured by Ieda Trading Co., Ltd., VCX-130) at 20 W.
  • the liquid temperature during dispersion was adjusted to 10 ° C. or lower.
  • the obtained liquid was centrifuged at 10,000 G for 15 minutes with a high-speed centrifuge (Tomy Seiko Co., Ltd., MX-300) to obtain 9 g of a CNT dispersion. Then, water was added and it prepared so that the density
  • the light absorption rate of the transparent conductive laminate is obtained by die coating on a transparent substrate or PET substrate provided with the undercoat layer.
  • the coating wet thickness was appropriately set and coated, and dried in an 80 ° C. dryer for 1 minute to form a CNT layer.
  • This coating solution was applied on the CNT layer under the condition of a gravure roll UR150 line, a gravure roll rotation ratio of 1.5 times the line speed, and then dried in a 115 ° C. dryer for 1 minute.
  • the thickness of the overcoat layer produced by this method was about 40 nm.
  • Silver wiring was formed on the surface of the transparent conductive laminate by screen printing so as to have a thickness of 15 ⁇ m using a silver paste (ECM-100 manufactured by Taiyo Ink Co., Ltd.).
  • Example 1 An undercoat layer was formed according to [Formation of undercoat layer], and a CNT layer was formed with a coating wet thickness shown in Table 2 according to [Formation of CNT layer]. Further, an overcoat layer was formed according to [Formation of Overcoat Layer]. Subsequently, silver wiring was formed according to [Formation of silver wiring]. Further, according to [Creation of conductive laminate having pattern], laser etching was performed with the laser spot diameters shown in Table 2. Then, the pattern width, the light absorption rate of the transparent conductive laminate having the pattern, and the surface resistance value of the transparent conductive laminate having the pattern were evaluated. In addition, according to [Creation of Touch Panel], a touch panel was prepared and bone appearance of the touch panel was evaluated.
  • Examples 2 to 9, Comparative Examples 1 to 5 A transparent conductive laminate and a touch panel were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the coating wet thickness and the laser spot diameter were changed to the combinations shown in Table 2.
  • Example 10 After forming the CNT layer, the transparent substrate on which the CNT layer was formed was immersed in nitric acid (concentration 60% by mass) for 10 minutes and then the overcoat layer was formed. A laminate and a touch panel were prepared and evaluated.
  • Pattern width when pattern width is constant 102: Transparent conductive laminate having pattern 201: Transparent base material 202: Undercoat layer 203: Transparent conductive laminate having pattern 204: Overcoat layer 205: Constant pattern width Width of pattern in case of 301: Shield layer 311: White plate glass 312: Transparent conductive laminate having pattern 313: Transparent adhesive film 314: Shield 501: Electric furnace 502: Sintered quartz plate 503: Reactor 504: Catalyst layer 505: Thermocouple 506: Waste gas pipe 507: Mass flow controller 508: Gas introduction pipe 601: Hard coat layer 611: Hard coat film 621: Silver wiring
  • the conductive laminate of the present invention is suitable for capacitive touch switches and touch panel applications. By using the present invention, it is possible to provide a capacitive touch switch and a touch panel with small bone appearance.

Abstract

　透明基材上に、ナノカーボン材料を含む導電層を有する透明導電積層体であって、導電層のパターン幅の平均値が５μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ透明導電積層体の光吸収率が４％以下であり、表面抵抗値が１．０×１０２Ω／□以上１．０×１０４Ω／□以下であることを特徴とする透明導電積層体。　透明導電積層体に用いられる素材は、ＣＮＴ、グラフェン、フラーレンが連なったウィスカーなどのナノカーボン材料が挙げられるが、ナノカーボン材料は光吸収が比較的大きく、エッチング加工した後にナノカーボン材料が有る領域と無い領域の光吸収差が大きくなり易いため目視で認識される骨見えの課題があった。本発明は骨見えが改善するパターン化された透明導電積層体、およびそれを用いたタッチパネルを提供する。

Description

透明導電積層体、およびそれを用いたタッチパネル
　本発明は、透明導電積層体、およびそれを用いたタッチパネルに関する。より詳細には、骨見え、透明導電性に優れる透明導電積層体、およびそれを用いたタッチパネルに関する。
　透明導電膜は、フラットパネルディスプレイやタッチパネルなどの電子表示機器に多く利用されている。導電材料は錫ドープ酸化インジウム（以下、ＩＴＯと略す）に代表され、ＩＴＯの需要量および使用量は増え続けている。しかし、インジウムはレアメタルであることからインジウムを代替する、あるいはＩＴＯ透明導電膜に特有の短所、たとえば折り曲げに弱い、真空製膜であるために低コスト化が困難であるなどの短所を補う新規な導電材料として、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと略す）、グラフェン、フラーレンが連なったウィスカーなどのナノカーボン材料の他、導電性ポリマー、金属ナノ粒子、金属ナノワイヤーなどの開発が盛んに行われている。これら新材料は、大気圧下で塗布できるタイプの材料であり、新規な導電材料の開発への期待は大きい。
　一般的に透明導電膜は、パターン化して電極に使用する製品が多い。ディスプレイの表示領域に使われる透明導電膜は表面抵抗の均一性と、光透過率の均一性と、外観の良好性が求められる。このうち、外観の良好性については、透明導電膜が有る領域と無い領域の光学特性差が目視で認識される骨見えがないようにパターン化された透明導電膜を形成することが必須である。
　例えば、特許文献１には、基材の表面にＣＮＴを平行に配列して表面抵抗に大きな異方性を持たせて電極を形成する静電容量方式のタッチパネルが記載されている。しかしながら、特許文献１には透明導電膜が無い領域を形成してパターン化された電極を持つタッチパネルに関する開示はない。電極を絶縁していないため、予期せぬ動作安定性の大きな障害となりうる。
　また、特許文献２には、金属ナノワイヤーからなる透明導電体が記載されている。しかしながら、特許文献２には透明導電体に金属ナノワイヤーを用いているため、透明導電体が有る領域は光散乱が大きくなり易く、無い領域は光散乱が無いため、骨見えが強く起こり外観が不十分である。
　さらに、特許文献３には、透明基材上にＣＮＴを含む導電層を有する透明導電積層体が記載されている。しかしながら、特許文献３にはパターン化された透明導電積層体に関する開示がない。
特許第５１８５０９５号公報 特表２０１０－５２５５２６号公報 特許第５３１６６５３号公報
　透明導電積層体に用いられる導電材料は、ＣＮＴ、グラフェン、フラーレンが連なったウィスカーなどのナノカーボン材料が挙げられるが、ナノカーボン材料は光吸収が比較的大きく、エッチング加工した後にナノカーボン材料が有る領域と無い領域の光吸収差が大きくなり易いため、目視で認識される骨見えの課題があった。
　本発明は骨見え、透明導電性に優れる透明導電積層体、およびそれを用いたタッチパネルを提供することを目的とする。
　本発明は以下の透明導電積層体を提供する。
透明基材上に、ナノカーボン材料を含む導電層を有する透明導電積層体であって、導電層のパターン幅の平均値が５μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ透明導電積層体の光吸収率が４％以下であり、表面抵抗値が１．０×１０２Ω／□以上１．０×１０４Ω／□以下であることを特徴とする透明導電積層体。
　本発明によれば骨見え、透明導電性に優れる透明導電積層体、およびそれを用いたタッチパネルを提供することができる。
本発明におけるパターン幅が一定の場合におけるパターン幅を説明する図である。 本発明におけるパターン幅が一定の場合におけるパターンを有する透明導電積層体を説明する図である。 本発明における静電容量方式のタッチパネルにおいて透明導電積層体を２枚用いる一例である。 本発明における静電容量方式のタッチパネルにおいて透明導電積層体を１枚用いる一例である。 本発明におけるパターン幅が一定の場合におけるパターン形状の他の形態である。 実施例の静電容量方式タッチパネルの構造と、パターンを有する透明導電積層体及び銀配線の一例である。 本発明におけるカーボンナノチューブの合成方法を説明する概略図である。
　本発明の透明導電積層体は、透明基材上に、ナノカーボン材料を含む導電層を有する透明導電積層体であって、導電層のパターン幅の平均値が５μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ透明導電積層体の光吸収率が４％以下であり、表面抵抗値が１．０×１０２Ω／□以上１．０×１０４Ω／□以下であることを特徴とする透明導電積層体に関するものである。
　本発明の透明導電積層体は、かかる構成を有することにより、タッチパネルといった透明導電積層体を用いる電子デバイスに用いた場合、パターンの骨見えが改善してデバイスの視認性を向上させることができる。
　透明導電積層体とは、透明基材上にウェットコーティング法やドライコーティング法などにより形成される導電材料を含む導電層を少なくとも一層以上有する透明導電積層体をいう。本発明は、導電材料としてナノカーボン材料を用いるものである。
　［透明基材］
　本発明に用いられる透明基材の素材としては、樹脂、ガラスなどを挙げることができる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略する）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、脂環式アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロースなどを用いることができる。ガラスとしては、ソーダガラス、白板ガラス、無アルカリガラスなどを用いることができる。また、これらの複数の透明基材を組み合わせて用いることもできる。例えば、樹脂とガラスを組み合わせた透明基材、２種以上の樹脂を積層した透明基材などの複合透明基材であってもよい。樹脂フィルムにハードコートを設けたようなものであってもよい。透明基材の種類は前記に限定されることはなく、用途に応じて耐久性やコスト等から最適なものを選ぶことができる。透明基材の厚みは特に限定されるものではないが、タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、電子ペーパーなどのディスプレイ関連の電極に用いる場合、１０μｍ～１，０００μｍの間にあることが好ましい。
　なお、本発明において、「透明基材」は、ＪＩＳ　Ｋ　７３６１（１９９７年）に基づき測定した基材の全光線透過率が５０％以上であるものをいう。
　［アンダーコート層］
　本発明の透明導電積層体は前記透明基材上にアンダーコート層を設けることが好ましい。アンダーコート層の例として例えば、無機粒子と親水性官能基を有するポリエステル樹脂を含む塗料組成物から形成される樹脂層などがある。
　（１）樹脂層
　樹脂層は、表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）が５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）が５ｎｍ以上あることで、無機粒子と親水性官能基を有するポリエステル樹脂を含む塗料組成物から形成される樹脂層の表面積を大きくでき、ＣＮＴ分散体を塗布した際に、ぬれ広がる面積が増大され、均一な塗布性を発現させることができる。また、樹脂層の表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）が５ｎｍ以上であると、無機粒子同士の隙間に、ＣＮＴの分散剤が吸着し、良好な塗布性を発現させることができる。尚、無機粒子同士の隙間に、ＣＮＴの分散剤が吸着されるメカニズムは、現時点詳細は分かっていないが、無機粒子間に生じる毛細管力による効果と推定している。一方、樹脂層の表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）が３０ｎｍ以下であることで、ＣＮＴ分散体を塗布する際に、樹脂層を削ることなく均一な塗布性を維持することができるため好ましい。
　また樹脂層は水接触角が７５°以下であることが好ましい。水接触角を７５°以下とすることで、樹脂層上にＣＮＴ分散体を塗布した際に、樹脂層は、表面粗さＲａ（中心線平均粗さ）の効果と合わせて、塗布はじきや塗布ムラなくＣＮＴ分散体を均一に塗布することが可能となるため好ましい。樹脂層の水接触角が２５°よりも大きいと、例えば６０℃９０％ＲＨのような高温高湿下においても樹脂層の膨潤や吸湿による耐湿熱接着性の低下を抑制することができる。樹脂層の水接触角は、５０°以上、７０°以下であることがさらに好ましい。
　樹脂層の水接触角は、樹脂層を形成する塗料組成物中の無機粒子の含有量を調節し、樹脂層の表面積を増加させたり、親水性官能基を有するポリエステル樹脂に含まれる親水性官能基の共重合量を多くしたりすると小さくなる。よって、樹脂層の水接触角は、無機粒子の含有量や、親水性官能基を有するポリエステル樹脂に含まれる親水性官能基の共重合量、親水性官能基の種類によって、適宜調整することができる。
　（２）無機粒子
　無機粒子とは、有機化合物以外の化合物の中で、共有結合を有し、２種以上の原子からなる分子が最小単位となる化合物による粒子である。
　樹脂層を形成する塗料組成物全体を１００質量％とした場合、無機粒子を５０質量％以上、９０質量％以下含むことが好ましい。樹脂層を形成する塗料組成物中に無機粒子を上記の範囲で含むことにより、樹脂層は良好な塗布性を得ることができる。無機粒子の含有量が５０質量％未満であると、良好な塗布性を得ることができない場合がある。一方、無機粒子の含有量が９０質量％を超えると、樹脂層の造膜性を維持することができない場合がある。好ましくは、７０質量％以上、８０質量％以下である。
　無機粒子の組成としては、例えばシリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、セリア、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、ゼオライト、酸化チタン、各種金属酸化物からなる微粒子などが好ましい。特に、親水性官能基を有するポリエステル樹脂への分散性や、粒子の硬度、耐熱性、耐アルカリ接着性の点から無機コロイド粒子が好ましく、特にコロイダルシリカが好ましい。さらには、コロイダルシリカ表面に－ＳｉＯＨ基や－ＯＨ－イオンが存在し、負に帯電した状態で電気二重層が形成され、コロイダルシリカ間の静電反発により溶媒中で分散安定しているコロイダルシリカであることが好ましい。コロイダルシリカ表面に－ＳｉＯＨ基や－ＯＨ－イオンが存在し、負に帯電した状態で電気二重層が形成され、コロイダルシリカ間の静電反発により溶媒中で分散安定しているコロイダルシリカとしては、日産化学工業（株）社製の“スノーテックス”（登録商標）シリーズや日揮触媒化成（株）社製の“カタロイド”（登録商標）シリーズなどが好ましく用いられる。無機粒子を用いることで無機粒子が樹脂層中に良好に分散し、樹脂層の表面粗さＲａを３０ｎｍ以下とすることができる。
　無機粒子の平均１次粒径は１５ｎｍ以上、８０ｎｍ以下であることが好ましい。無機粒子の平均１次粒径が１５ｎｍ未満であると、樹脂層の表面が平滑になりすぎ、後述するＣＮＴ分散体を塗布した際に、良好な塗布性を発現させることができない場合がある。また、無機粒子の平均１次粒径が８０ｎｍを超えると、樹脂層に塗布ムラや亀裂が発生し、フィルムの透明性や塗布性が低下する場合がある。
　（３）親水性官能基を有するポリエステル樹脂
　親水性官能基を有するポリエステル樹脂とは、ポリエステル樹脂の親水性を高め、水系溶媒へ溶解、または分散させるために、ポリエステル樹脂の末端や側鎖に、親水性官能基を有するポリエステル樹脂を示す。親水性官能基としては、スルホン酸塩基やカルボン酸塩基などが挙げられる。ポリエステル樹脂に親水性官能基を含有させるためには、スルホン酸塩基を有するジカルボン酸、ジオールおよびそのエステル形成性誘導体（スルホン酸塩基を含む化合物）や、カルボン酸塩基を３つ以上有する多価カルボン酸およびそのエステル形成性誘導体（３価以上の多価カルボン酸塩基を含む化合物）などをポリエステル樹脂の原料として用いることにより得ることができる。
　スルホン酸塩基を含む化合物としては、例えば、スルホテレフタル酸、５－スルホイソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、４－スルホイソフタル酸、などのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
　３価以上の多価カルボン酸塩基を含む化合物としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４－メチルシクロヘキセン－１，２，３－トリカルボン酸、トリメシン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－ペンタンテトラカルボン酸、などのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　ポリエステル樹脂を構成するカルボン酸成分としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸や３価以上の多価カルボン酸を使用することができる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、フタル酸、２，５－ジメチルテレフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、およびそれらのエステル形成性誘導体などを用いることができる。
　親水性官能基を有するポリエステル樹脂の含有量は、塗料組成物全体を１００質量％とした場合、１０質量％以上、５０質量％以下であることが好ましい。親水性官能基を有するポリエステル樹脂の含有量が１０質量％未満であると、良好なＣＮＴの塗布性を得ることができない場合がある。この理由は、無機粒子を多量に含有した樹脂層を形成させる際の造膜性が低下し、樹脂層にクラックが発生するだけでなく、樹脂層上にＣＮＴ分散体を塗布した際に無機粒子が削れ、樹脂層から脱落してしまうためと推定している。
　一方、親水性官能基を有するポリエステル樹脂の含有量が５０質量％を超えても、同様に良好なＣＮＴの塗布性を得ることができない場合がある。この理由は、塗料組成物全体を１００質量％とした場合の無機粒子の含有量が相対的に５０質量％未満になってしまい、無機粒子の多くが親水性官能基を有するポリエステル樹脂に埋没してしまうことにより、前述したような無機粒子の効果が発現しないためである。塗料組成物全体を１００質量％とした場合の親水性官能基を有するポリエステル樹脂の含有量は好ましくは、１５質量％以上、３０質量％以下である。塗料組成物中における親水性官能基を有するポリエステル樹脂の含有量を上記の範囲とすることで、樹脂層と透明基材との接着性、耐湿熱接着性、耐アルカリ接着性を付与することができる。
　親水性官能基であるスルホン酸塩基や３価以上の多価カルボン酸塩基を含む化合物は、親水性官能基を有するポリエステル樹脂を構成するポリエステル樹脂の原料成分全体を１００モル％としたとき、１～２５モル％であることが好ましい。親水性官能基であるスルホン酸塩基や３価以上の多価カルボン酸塩基を含む化合物を１モル％以上とすることで、親水性官能基を有するポリエステル樹脂に親水性を付与することができるだけでなく、水系溶媒へ溶解、または分散が可能となる。水性官能基であるスルホン酸塩基や３価以上の多価カルボン酸塩基を含む化合物を２５モル％以下とすることで、安定的に親水性官能基を有するポリエステル樹脂を共重合により製造することができる。
　ポリエステル樹脂のグリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、などを用いることができる。
　親水性官能基を有するポリエステル樹脂は、例えば、次のように製造することができる。例えばジカルボン酸成分とグリコール成分、スルホン酸塩基や３価以上の多価カルボン酸塩基を含む化合物をエステル化反応あるいはエステル交換反応させる第一段階の工程の後、重縮合反応させることによって製造する方法、ジカルボン酸成分とグリコール成分をエステル化反応あるいはエステル交換反応させる第一段階の工程の後、スルホン酸塩基や３価以上の多価カルボン酸塩基を含む化合物を加えて、第一段階の反応生成物と重縮合反応させる第二段階の工程とによって製造する方法などにより製造することができる。この際、反応触媒として、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物などを用いることができる。
　上記の製造方法により得られた親水性官能基を有するポリエステル樹脂は、溶媒に分散または溶解させて塗料組成物とする。水系溶媒へ分散または溶解させる手段としては、ポリエステル樹脂を、撹拌しながらアンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、各種アミン類等のアルカリ性化合物の水溶液に溶解もしくは分散させる方法が挙げられる。この場合、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の水溶性有機溶媒を併用してもよい。
　（４）樹脂層の形成方法
　前述した無機粒子、親水性官能基を有するポリエステル樹脂、並びに必要に応じて、添加剤や溶媒を含有する塗料組成物を透明基材上へ塗布し、必要に応じて溶媒を乾燥させることによって、透明基材上に樹脂層を形成することができる。
　また、溶媒として水系溶媒を用いることが好ましい。水系溶媒を用いることで、乾燥工程での溶媒の急激な蒸発を抑制でき、均一な樹脂層を形成できるだけでなく、環境負荷の点で優れているためである。
　ここで、水系溶媒とは水、または水とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類など水に可溶である有機溶媒が任意の比率で混合させているものを指す。水系溶媒を用いることで、乾燥工程での溶媒の急激な蒸発を抑制でき、均一な樹脂層を形成できるだけでなく、環境負荷の点で優れているためである。
　塗料組成物の透明基材上への塗布方法はインラインコート法、オフコート法のどちらでも用いることができるが、好ましくはインラインコート法である。
　インラインコート法とは、透明基材の製造工程内で塗布を行う方法である。具体的には、透明基材を構成する熱可塑性樹脂を溶融押し出ししてから二軸延伸後熱処理して巻き上げるまでの任意の段階で塗布を行う方法を指し、通常は、溶融押出し後、急冷して得られる実質的に非晶状態の未延伸（未配向）熱可塑性樹脂フィルム（Ａフィルム）、その後に長手方向に延伸された一軸延伸（一軸配向）熱可塑性樹脂フィルム（Ｂフィルム）、またはさらに幅方向に延伸された熱処理前の二軸延伸（二軸配向）熱可塑性樹脂フィルム（Ｃフィルム）の何れかのフィルムに塗布する。
　［透明導電性］
　本発明の透明導電積層体は、光吸収率が４％以下であり、表面抵抗値が１．０×１０２Ω／□以上１．０×１０４Ω／□以下であることが好ましい。光吸収率が４％を超えると透明導電積層体の有る領域と無い領域の光吸収差が大きくなり、骨見えして外観が低下する場合がある。好ましくは光吸収率は２％以下である。
　表面抵抗値が１．０×１０２Ω／□より小さいと光吸収率が４％以下で作製できなくなる場合があり、骨見えが顕著になり外観が低下する場合がある。１．０×１０４Ω／□より大きいとナノカーボン材料同士の電気接触が不安定になり、均一な表面抵抗値を有する透明導電積層体を作製できない場合がある。好ましくは表面抵抗値は２．０×１０２Ω／□以上７．０×１０３Ω／□以下である。
　すなわち、光吸収率と表面抵抗値はトレードオフの関係にあるため、従来技術においては本発明のように表面抵抗値を１．０×１０２Ω／□以上１．０×１０４Ω／□以下の範囲にしつつ、光吸収率を４％以下にすることは非常に難しいことであった。
　なお、透明性の指標として代表的なものは、光吸収率であり、導電層を１層含んだ導電積層体の光吸収率が実用的な意味がある。
　また、導電性の指標として代表的なものは、導電積層体の表面抵抗値であり、導電層を１層含んだ導電積層体の表面抵抗値が実用的な意味がある。なお、本発明において、透明基材の両側に導電層がある場合における透明導電積層体の光吸収率が４％以下であり、表面抵抗値が１．０×１０２Ω／□以上１．０×１０４Ω／□以下であるとは、一方の導電層を導電層（Ａ）、他方の導電層を導電層（Ｂ）とすると、以下の（ｉ）および／または（ｉｉ）を満たすことをいう。
（ｉ）導電層（Ａ）側から測定した光吸収率が４％以下、かつ導電層（Ａ）側の表面抵抗値が１．０×１０２Ω／□以上１．０×１０４Ω／□以下
（ｉｉ）導電層（Ｂ）側から測定した光吸収率が４％以下、かつ導電層（Ｂ）側の表面抵抗値が１．０×１０２Ω／□以上１．０×１０４Ω／□以下。
　［ナノカーボン材料］
　本発明において用いられるナノカーボン材料はＣＮＴ、グラフェン、フラーレンが連なったウィスカーなどが挙げられるが、生産性および透明導電性の面でＣＮＴが好ましい。以下、ナノカーボン材料としてＣＮＴを用いた場合の導電層をＣＮＴ層という。
　［透明導電積層体］
　本発明の透明導電積層体は、透明基材上に無機粒子を含むアンダーコート層を設けるアンダーコート層形成工程と、分散剤を含むナノカーボン材料の分散液（以下、単に「分散液」ということもある）をアンダーコート層の上に塗布する塗布工程を有することが好ましい。
　アンダーコート層形成工程は、乾式またはウェットコーティングを適用することができる。アンダーコート層は１～１２０ｎｍの厚みとすることが好ましい。
　塗布工程では、アンダーコート層の上にＣＮＴ層を形成するため分散剤を含むＣＮＴ分散液をウェットコーティングによって設ける。ここで用いられるＣＮＴ分散液は、ＣＮＴと分散剤と分散媒である水の混合物であり、ＣＮＴに対する分散剤の質量比が０．５～９であることが好ましい。この分散液を、アンダーコート層上にＣＮＴが乾燥後質量で０．１～５ｍｇ/ｍ２となるように塗布することが好ましい。
　また、前記塗布工程、および／または、乾燥工程で、分散剤を前記アンダーコート層に移行させることが好ましい。
　一般にＣＮＴ分散液中ではＣＮＴの側壁間に働く高いπ電子相互作用よって、ＣＮＴの凝集が生じバンドル（束）状態となりやすい。このバンドル状態を解消させ１本１本に分散させた分散液を塗布することで、得られるＣＮＴ層の導電性が向上することが期待される。また、ＣＮＴが長いほど、ＣＮＴ同士の接点数が増え、ＣＮＴ層の導電性が高くなる。しかしながら、ＣＮＴ分散液を透明基材上に塗布後乾燥させて作製する透明導電積層体においては、分散液中の分散剤量を増加させると、上述のようなバンドル状態が解消され、かつＣＮＴ分散時のＣＮＴ切断が抑制されるという導電性向上への寄与がある一方、そのような分散液を適用するとＣＮＴ層において絶縁物である分散剤の割合が多くなり、導電性に影響する場合がある。また、ＣＮＴ層中の分散剤量が多くなると、熱処理時や高温高湿状態においたときの、抵抗値安定性が低下する場合がある。好ましい態様では、分散液中においては分散剤量を増加させて、ＣＮＴを高分散状態とするとともに切断を抑制し、かかるＣＮＴ分散液を、アンダーコート層上に塗布および／または乾燥させる工程において、分散剤をアンダーコート層に移行させることにより、分散剤をＣＮＴ層から低減することができ、透明導電性および抵抗値安定性に優れた透明導電積層体を得ることができる。
　また、ＣＮＴを用いた透明導電積層体において、より高い透過率を得るためには、基材上のＣＮＴ塗布量を少なくする必要がある。ウェットコーティング法において、この目的を達するためには、（ｉ）ＣＮＴ分散液の塗布厚み（ウェット状態の厚み）を低下させる、または（ｉｉ）分散液中のＣＮＴ濃度を低下させる、いずれかの方法をとる必要がある。しかし、分散液の塗布厚みを小さくすると、厚みの均一性を保つのが難しくなるため、たとえば、一般的なウェットコーティング法であるバーコーティングでは５μｍ以下では塗工するのが難しい。一方、ＣＮＴ濃度を低下させると、分散液の粘性が下がり塗布時にハジキが発生し、均一塗工が難しいため、無機粒子を含むアンダーコート層を設けることで、アンダーコート層表面を親水性とし、適切に粘度調整した分散液を基材上に均一に塗工することにより可能としたものである。これらの技術を適用することにより、基材上でのＣＮＴ存在量を低下させて、より高い透過率を得ることができる。
　なお、本発明において、「透明導電積層体」における「透明」とは、ＪＩＳ　Ｋ　７３６１（１９９７年）に基づき測定した導電積層体の全光線透過率が５０％以上であることをいう。
　［アンダーコート層］
　透明導電積層体において、アンダーコート層を透明基材上に設ける方法は特に限定されない。既知のウェットコーティング方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷などが利用できる。また、ドライコーティング方法を用いてもよい。乾式コーティング方法としては、スパッタリング、蒸着などの物理気相成長や化学気相成長などが利用できる。また塗布は、複数回に分けて行ってもよく、異なる２種類の塗布方法を組み合わせてもよい。好ましい塗布方法は、ウェットコーティングであるグラビアコーティング、バーコーティング、スロットダイコーティングである。
　アンダーコート層の厚みはＣＮＴ分散液塗布時に分散剤が移行できる厚みであれば、限定されない。光学干渉による反射防止効果が有効に得られる厚みであれば、光線透過率が向上するため好ましい。このため、後述するオーバーコート層の厚みと合わせた厚みが２０～４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
　［ＣＮＴ］
　本発明において用いられるＣＮＴは、実質的にグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有するものであれば特に限定されず、グラファイトの１枚面を１層に巻いた単層ＣＮＴ、多層に巻いた多層ＣＮＴいずれも適用できるが、中でもグラファイトの１枚面を２層に巻いた２層ＣＮＴが１００本中に５０本以上含まれているＣＮＴであると、導電性ならびに塗布用分散液中でのＣＮＴの分散性が極めて高くなることから好ましい。さらに好ましくは１００本中７５本以上が２層ＣＮＴ、最も好ましくは１００本中８０本以上が２層ＣＮＴである。なお、２層ＣＮＴが１００本中に５０本含まれていることを、２層ＣＮＴの割合が５０％と表示することもある。また、２層ＣＮＴは酸処理などによって表面が官能基化された場合でも導電性などの本来の機能が損なわれ難い点からも好ましい。
　ＣＮＴは、例えば次のように製造される。マグネシアに鉄を担持した粉末状の触媒を、縦型反応器中、反応器の水平断面方向全面に存在させ、該反応器内にメタンを鉛直方向に供給し、メタンと前記触媒を５００～１，２００℃で接触させ、ＣＮＴを製造した後、ＣＮＴを酸化処理することにより、単層～５層のＣＮＴを含有するＣＮＴを得ることができる。ＣＮＴは、製造した後、酸化処理を施すことにより単層～５層の割合を、特に２層～５層の割合を増加させることができる。酸化処理は例えば、硝酸処理する方法により行われる。硝酸はＣＮＴに対するドーパントとしても作用するため、好ましい。ドーパントとは、ＣＮＴに余剰の電子を与える、または電子を奪ってホールを形成する作用をなすものであり、自由に動くことのできるキャリアを生じさせることにより、ＣＮＴの導電性を向上させるものである。硝酸処理に当たっての条件は本発明におけるＣＮＴが得られる限り、特に限定されないが、通常、１４０℃のオイルバス中で行われる。硝酸処理の時間は特に限定されないが、５ｈｒ～５０ｈｒの範囲であることが好ましい。
　本発明においてＣＮＴの分散剤としては、界面活性剤、各種分散剤（水溶性分散剤等）等を用いることができるが、分散性が高いイオン性分散剤が好ましい。イオン性分散剤としてはアニオン性分散剤やカチオン性分散剤、両性分散剤がある。ＣＮＴ分散能が高く、分散性を保持できるものであればどの種類も用いることができるが、分散性、および分散保持性に優れることから、アニオン性分散剤が好ましい。なかでも、カルボキシメチルセルロースおよびその塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩等）、ポリスチレンスルホン酸の塩がＣＮＴ分散液においてＣＮＴを効率的に分散することができ好ましい。
　本発明において、カルボキシメチルセルロース塩、ポリスチレンスルホン酸塩を用いる場合、塩を構成するカチオン性の物質としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のカチオン、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のカチオン、アンモニウムイオン、あるいはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、エチルアミン、ブチルアミン、ヤシ油アミン、牛脂アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリエチレンイミン等の有機アミンのオニウムイオン、または、これらのポリエチレンオキシド付加物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
　ＣＮＴ分散液を調製する方法としては、原料として使用するＣＮＴの表面改質および／またはＣＮＴの分散剤の選択により行われる。
　ＣＮＴ分散液を調整するためのＣＮＴ表面改質処理の方法は特に限定されないが、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理などの物理処理、酸処理やアルカリ処理などの化学的処理により、カルボキシル基、ヒドロキシル基等のアニオン性基をＣＮＴ側壁に導入することが好ましい。
　ＣＮＴ分散液を調整するためのＣＮＴの分散剤としては、ＣＮＴ分散能が高く、分散性を保持できるものであればどの種類も用いることができる。中でも、分散剤として、上記記載のアニオン性分散剤が最も好ましい。アニオン性分散剤を使用した場合、ＣＮＴ分散液のｐＨが５．５～１１であると、ＣＮＴ表面を修飾しているカルボン酸など酸性官能基や、ＣＮＴの周りに位置している分散剤に含まれるカルボン酸などの酸性官能基の電離度が向上し、その結果、ＣＮＴ、あるいはＣＮＴ周りの分散剤がマイナスの電位を帯びる。以上より、ＣＮＴ分散液を調製する方法として、静電反発を利用するために、アニオン性のイオン性分散剤を選択することが最も好ましい。
　また、前項に示した、ＣＮＴ表面改質を組み合わせることで、アニオン性分散剤に限らず、カチオン性分散剤および両性分散剤も用いることができる。
　本発明では、アンダーコート層とＣＮＴ間の静電相互作用を利用するために、ＣＮＴ分散液中に存在するアニオン性を有するＣＮＴが、ＣＮＴ分散液と比較してカチオン性を有するアンダーコート層の表面に引き寄せられ、静電吸着により高分散状態が実現できたと考えられる。よって、同様に、ＣＮＴ分散液中に存在するカチオン性を有するＣＮＴが、ＣＮＴ分散液と比較してアニオン性を有するアンダーコート層の表面に引き寄せられ、静電吸着により高分散状態を実現することも可能である。
　分散剤の重量平均分子量は１００以上が好ましい。重量平均分子量が１００以上であればＣＮＴとの相互作用がより効果的に生じＣＮＴの分散がより良好となる。ＣＮＴの長さにもよるが、重量平均分子量が大きいほど分散剤がＣＮＴと相互作用し分散性が向上する。例えば、ポリマーの場合であれば、ポリマー鎖が長くなるとポリマーがＣＮＴにからみつき非常に安定な分散が可能となる。しかし、重量平均分子量が大きすぎると逆に分散性が低下するので、重量平均分子量は好ましくは１，０００万以下であり、さらに好ましくは、１００万以下である。最も好ましい重量平均分子量の範囲は１万～５０万である。
　ＣＮＴ分散液のｐＨは、アレニウスの定義による酸性物質や塩基性物質をＣＮＴ分散液に添加することで調整できる。酸性物質は、例えば、プロトン酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、過塩素酸等の無機酸や、有機カルボン酸、フェノール類、有機スルホン酸等が挙げられる。さらに、有機カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、ショウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ニトロ酢酸、トリフェニル酢酸等が挙げられる。有機スルホン酸としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンジスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン重縮合物、ナフタレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、ジナフチルメタンジスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、アントラセンスルホン酸、ピレンスルホン酸などが挙げられる。この中でも好ましいのは、塗布乾燥時に揮発する揮発酸であり、例えば塩酸、硝酸などである。
　塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニアなどが挙げられる。この中でも好ましいのは、塗布乾燥時に揮発する揮発塩基であり、例えばアンモニアである。
　ＣＮＴ分散液のｐＨ調整は、ｐＨを測定しながら、上記酸性物質および／または塩基性物質を所望のｐＨとなるまで添加することで行う。ｐＨ測定法としては、リトマス試験紙などのｐＨ試験紙を用いる方法、水素電極法、キンヒドロン電極法、アンチモン電極法、ガラス電極法などが挙げられるが、この中でもガラス電極法が簡便であり、必要な精度を得られるため好ましい。また、酸性物質、あるいは、塩基性物質を過剰に添加して所望のｐＨ値を超えてしまった場合には、逆の特性を持つ物質を添加してｐＨを調整すればよい。かかる調整に適用する酸性物質としては硝酸が、塩基性物質としてはアンモニアが好ましい。
　本発明において用いられるＣＮＴ分散液の調製に用いる分散媒は、廃液の処理が容易である等の観点から、水が好ましい。
　本発明において用いるＣＮＴ分散液の調製方法は、特に限定されないが、例えば次のような手順で行うことができる。分散時の処理時間が短縮できることから、一旦、分散媒中にＣＮＴを０．００３～０．１５質量％の濃度範囲で含まれる分散液を調製した後、希釈することで、所定の濃度とすることが好ましい。本発明において、ＣＮＴに対する分散剤の質量比は１０以下であることが好ましい。かかる好ましい範囲であると、均一に分散させることが容易である一方、導電性低下の影響が少ない。ＣＮＴに対する分散剤の質量比は０．５～９であることがより好ましく、１～６であることがさらに好ましく、２～３が特に好ましい。ＣＮＴ分散液の調製時の分散手段としては、ＣＮＴと分散剤を分散媒中で塗液製造に慣用の混合分散機（例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー等）を用いて混合することが挙げられる。また、これら複数の混合分散機を組み合わせて段階的に分散を行ってもよい。中でも、振動ボールミルで予備的に分散を行った後、超音波装置を用いて分散する方法が、得られる塗布用分散液中のＣＮＴの分散性が良好であることから好ましい。
　本発明の透明導電積層体において、ＣＮＴ層は、ＣＮＴ分散液をアンダーコート層の上に塗布する塗布工程と、その後分散媒を除去する乾燥工程を経て形成される。塗布工程では、前記方法により得た分散液を、透明基材上に設けたアンダーコート層の上に塗布するとき、親水性の部位を持つ分散剤が無機粒子を含むことにより親水性を有するアンダーコート層の表面に引き寄せられ、吸着されると考えられる。また、その後分散媒を乾燥させてＣＮＴをアンダーコート層上に固定してＣＮＴ層を形成するが、分散媒がアンダコート層の上に残存しており、分散剤がＣＮＴからアンダーコート層の表面へ移動可能な状態である間は、塗布時と同様、分散剤が親水基を有するアンダーコート層の表面に引き寄せられ、吸着されると考えられる。これらのように、無機粒子を含むアンダーコート層に分散剤が吸着されることで、ＣＮＴ層の分散剤量が低下しているものと考えられる。また、ＣＮＴ分散液を塗布厚み１μｍ～５０μｍの範囲で塗布し、分散媒がＣＮＴ層中から乾燥によって除去される時間が０．１ｓｅｃ～１００ｓｅｃの範囲であれば、かかるメカニズムによる分散剤の吸着をより効果的に生じさせることができるため好ましい。
　また、ＣＮＴ分散液を透明基材上に塗布後乾燥させて作製する透明導電積層体においては、塗布後の乾燥時の分散液の濃度上昇や、ＣＮＴ分散液と透明基材との間に生じる静電反発力により、ＣＮＴのバンドル化が起こる場合がある。分散液中においてＣＮＴをマイナスに帯電させるとともに、かかるＣＮＴ分散液を、アンダーコート層上に塗布して乾燥させることにより、ＣＮＴ分散液中に分散したＣＮＴがアンダーコート層に静電吸着され、透明基材上での乾燥時に起こっていたＣＮＴのバンドル化を抑制することができるため好ましい。これにより、透明導電性に優れた透明導電積層体を得ることができる。
　本発明の透明導電積層体において、分散液を透明基材上に塗布する方法は特に限定されない。既知の塗布方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、バーコーティング、ロールコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷などが利用できる。また塗布は、複数回に分けて行ってもよく、異なる２種類の塗布方法を組み合わせてもよい。最も好ましい塗布方法は、グラビアコーティング、バーコーティング、スロットダイコーティングである。
　ＣＮＴ分散液を透明基材上に塗布する際の塗布厚みは、ＣＮＴ分散液の濃度にも依存するため、望む表面抵抗値が得られるように適宜調整すればよい。本発明におけるＣＮＴ塗布量は、導電性を必要とする種々の用途を達成するために、容易に調整可能である。例えば、塗布量が０．１ｍｇ/ｍ２～５ｍｇ/ｍ２であれば、以下で示すオーバーコート層形成後後の光吸収率を４％以下とすることができ、好ましい。
　［オーバーコート層］
　本発明の透明導電積層体はＣＮＴ層の上面に透明被膜からなるオーバーコート層を有することが好ましい。オーバーコート層を有することにより、さらに透明導電性や耐熱性安定性、耐湿熱安定性を向上できるため好ましい。
　オーバーコート層の材料としては有機材料、無機材料ともに用いることができるが、抵抗値安定性の観点から無機材料が好ましい。無機材料としては、シリカ、酸化錫、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物が挙げられるが、抵抗値安定性の観点からシリカが好ましい。
　本発明の透明導電積層体において、オーバーコート層をＣＮＴ層上に設ける方法は特に限定されない。既知のウェットコーティング方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、バーコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷、または他の種類の印刷などが利用できる。また、乾式コーティング方法を用いてもよい。乾式コーティング方法としては、スパッタリング、蒸着などの物理気相成長や化学気相成長などが利用できる。またオーバーコート層をＣＮＴ層上に設ける操作は、複数回に分けて行ってもよく、異なる２種類の方法を組み合わせてもよい。好ましい方法は、ウェットコーティングであるグラビアコーティング、バーコーティング、スロットダイコーティングである。
　ウェットコーティングを用いてオーバーコート層としてシリカ層を形成する方法として、有機シラン化合物を用いることが好ましく、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトラ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシランなどのテトラアルコキシシランなどの有機シラン化合物を加水分解して作製したシリカゾルを溶媒に溶解したものを塗布液として、前記ウェットコーティングを行い、溶媒乾燥時に、シラノール基同士の脱水縮合を生じさせ、シリカ薄膜を形成させる方法が挙げられる。
　オーバーコート層の厚みは、塗布液中のシリカゾル濃度および塗布時の塗布厚みを調整することで制御する。光学干渉による反射防止効果が有効に得られる厚みであれば、光線透過率が向上するため好ましい。このため、オーバーコート層の厚みとしては、前述した通り、アンダーコート層の厚みと合わせた厚みを２０～４００ｎｍの範囲とすることが好ましい。オーバーコート層の厚みは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることがより好ましい。オーバーコート層の厚みが１０ｎｍより薄いとＣＮＴの導電性を向上させている硝酸などのドーパントの飛散を抑えられず耐熱性が低下する場合がある。オーバーコート層の厚みが２００ｎｍより厚いとＣＮＴが有るところと無いところの反射光量の差が大きくなり骨見えする場合がある。
　[パターン]
　本発明におけるパターンとは、透明導電積層体の導電層において特定の幅を有し、規則性のある形状を有する非導電領域をいう。すなわち、後述するパターンの形成方法により形成されるナノカーボン材料が除去された、特定の幅を有し、規則性のある形状を有する非導電領域をいう。パターン幅とはその非導電領域の特定の幅をいう。
　本発明におけるパターンを有する透明導電積層体のパターン幅の平均値は５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。５μｍより細いとレーザースポット径を小さく絞るレーザー光学系の設計が難しくレーザーエッチングが困難となる場合があり、１００μｍより太いと透明導電積層体の有る領域と無い領域の光吸収率が大きくなり、骨見えで外観が低下する場合がある。好ましくは１５μｍ以上５０μｍ以下である。
　なお、パターンの形状はどのような形状であってもよい。図５に示されるような直線状のパターンであってもよいし、波状のパターンであってもよい。また、図１で示されるようなダイヤ形状であってもよい。
　[パターンの形成方法]
　本発明の透明導電積層体において、透明導電積層体にパターンを形成する方法は特に限定されない。既知のパターン方法、例えばウェットエッチング、ドライエッチング、レーザーエッチング、プラズマエッチング、電解液とナノカーボン材料が接している状態で電圧を印加してナノカーボン材料を除去するエッチング、ナノカーボン材料を酸化液で酸化させるエッチング、ナノカーボン材料にＸｅエキシマ光を照射してオゾンで酸化させるエッチングなどが利用できるが、生産性および骨見えの面でレーザーエッチングが好ましい。
　レーザーエッチングは、透明基材、アンダーコート層、ＣＮＴ層、オーバーコート層がこの順に積層された状態で、レーザー光をオーバーコート層側から照射することによってパターニングする方法である。レーザーの励起媒体はＹＡＧやＹＶＯ４などの固体やエキシマや炭酸ガスなどの気体のいずれも用いることができるが機器のメンテナンスや加工コストの面から固体が好ましい。レーザー波長については、３５５、５３２、１，０６４ｎｍのいずれも用いることができるが、透明基材へのダメージを低減し加工するためには１，０６４ｎｍが好ましい。またパルス幅については、アンダーコート層およびオーバーコート層の材料に応じて適宜用いればよいが、無機系材料を用いるときはパターニング性の良いピコ秒が好ましい。
　一方、有機系材料を用いるときは、ピコ秒、ナノ秒とも用いることができるが、汎用性があり、安価であるナノ秒の方が好ましい。パルスエネルギーについては、透明基材へダメージが発生しない条件で加工すればよい。
　［静電容量方式のタッチパネル］
　本発明の透明導電積層体において、静電容量方式のタッチパネルを作成する方法は特に限定されない。
　静電容量方式のタッチパネルの構造は特に限定されない。既知の構造、例えば所定の距離を離しパターンを有した透明導電積層体を２枚平行に配置した構造、パターンを有する透明導電積層体を１枚配置した構造などが利用できるが、光吸収率の小さい透明導電性に優れたタッチパネルを得る観点でパターンを有する透明導電積層体を１枚配置した構造がより好ましい。指などがタッチパネルに接触することで、微小電流がパターンを有する透明導電積層体を介して流れ、その際に変化する静電容量を検出して位置を計算する。
　［シールド］
　静電容量方式のタッチパネルは微量な静電容量変化を検出する必要があるため、周囲からのノイズ干渉が位置検出精度に影響を及ぼす可能性がある。ノイズ干渉を防ぐために本発明の静電容量方式のタッチパネルにおいてシールドを設けることも好ましい。
　シールドは基材に金属等を含むシールド層が形成されたものであればどのような構成でもよく、例えばガラス基材にＩＴＯが形成されたもの、フィルムにＩＴＯが形成されたＩＴＯフィルム、フィルムに銅等の金属が蒸着された金属蒸着フィルム、フィルムにＣＮＴ等のナノカーボン材料が形成されたナノカーボンフィルム、フィルムに銀ナノワイヤー等が形成された金属ナノワイヤーフィルム等が挙げられる。シールドを配置する位置は特に限定されないが、タッチパネルの操作性の観点で操作面と反対側に設けることが好ましい。
　以下、本発明のパターンを有する透明導電積層体の製造方法を実施例に基づき具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　（１）パターン幅
　顕微鏡観察（表面形状測定顕微鏡ＶＦ７５００　（株）キーエンス製）を用いてパターン幅を測定した。パターン幅が５０μｍ未満の場合は倍率１，０００倍、５０μｍ以上の場合は４００倍で測定した。なお、同一サンプルの異なる５つのパターンで測定し、それらを平均してパターン幅の平均値とした。
　一方、１つのパターンにおいてパターン幅が一定ではなく、１つのパターンにおいてパターン幅が変化するような場合は以下の手順に従ってパターン幅の測定を行った。なお、パターン幅が一定でないとは、１つのパターン内の１か所についてパターン幅を１００％としたとき、同一パターン内でパターン幅が１１０％以上または９０％以下となる箇所が存在することをいう。
　サンプル上に任意に１本の直線を設定し、当該直線とパターンの交点を２０点選定した。当該直線とパターンの両端との交点同士を結びかつパターンを横切る線分の長さをパターン幅とした。ここで、パターンと直線との交点２つで１つのパターン幅が決定されるため、交点２０点で１０個のパターン幅が決定されることになる。このとき、パターン幅が２００μｍを超えるものについては測定対象には含めず、代わりに他の交点を選定して合計１０個のパターン幅を測定するようにした。また、パターン幅が５０μｍ未満の場合は倍率１，０００倍、５０μｍ以上の場合は４００倍で測定した。この操作を同一サンプルについて、最初に設定した１本の直線において、一方のサンプル端部と直線との交点と、他方のサンプル端部と直線との交点とを結んだ線分の中点を基準に３０°ずつ回転させてさらに直線を設定し、同様に測定を行った。なお、１本の直線上にパターン幅が１０個存在しない場合は、当該直線の中点（中点の定義は上記と同様）を中心にさらに１０°ずつ回転させて直線を設定し、当該直線とパターンとの交点を選定し、前述のパターン幅が１０個存在しない直線上におけるパターン幅と合わせてパターン幅の合計が１０個となるようにした。この方法により、１つのサンプルにおいて合計１２０個のパターン幅を測定した。この測定により得られた１２０個のパターン幅を平均して当該サンプルにおけるパターン幅の平均値とした。なお、透明基材の両側に導電層がある場合は、両側についてそれぞれ測定を行い、両側の平均値を透明導電積層体のパターン幅の平均値とする。
　（２）透明導電積層体の光吸収率
　透明導電積層体１枚のサンプルを、（株）島津製作所製の紫外可視赤外分光光度計ＵＶ－３１５０を用いて測定した。透明導電積層体の導電層が形成された側から垂直に光入射させ、５５０ｎｍの全光透過率と相対反射率を測定して下式により光吸収率を算出することで、透明導電積層体の光吸収率を求めた。光吸収率（５５０ｎｍ）＝１００－全光透過率（５５０ｎｍ）－相対反射率（５５０ｎｍ）
　なお、透明基材の両側に導電層がある場合は、両側それぞれについて上述の測定を行う。
　（３）透明導電積層体の表面抵抗値
　透明導電積層体１枚のサンプルを、ナプソン（株）製の非接触抵抗率／シート抵抗測定器ＮＣ－１０を用いて導電層が形成された側の表面抵抗値を測定した。サンプルがＮＣ－１０で計測できない大きさの場合は、テスタの端子をパターンの両端に接触させて表面抵抗値を計測し、端子間のパターンの幅と長さを計測し、以下の式で算出した。
表面抵抗値〔Ω/□〕＝抵抗〔Ω〕×パターンの幅〔ｍｍ〕÷パターンの長さ〔ｍｍ〕
　なお、透明基材の両側に導電層がある場合は、両側それぞれについて上述の測定を行う。
　（４）タッチパネルの骨見え
　透明導電積層体を用いてタッチパネルを作成し、タッチパネルの真上に５０ｃｍの距離で三波長蛍光管を設置した。次にタッチパネルに対し、観察者が３０ｃｍの距離に立ち、タッチパネルと三波長蛍光管間で結んだ線と、タッチパネルと観察者を結んだ線のなす角が４５度になるように観察を行った。５人の観察者のうち５人全員が骨見えが見えない場合はＡＡ、４人が骨見えが見えず、１人が骨見えが見える場合Ａ、３人以下が骨見えが見えず、残りが骨見えが見える場合はＢ、５人全員が骨見えが見える場合はＣとした。
　（５）透明性
　全光線透過率をＪＩＳ　Ｋ　７３６１（１９９７年）に基づき、日本電色工業（株）製の濁度計ＮＤＨ４０００を用いて測定した。基材については、両側それぞれの上側から光源からの光を入射して測定し、両者の平均値を基材の全光線透過率とした。導電積層体については導電層が基材の片側にのみある場合は導電層がある側から光源からの光を入射させて測定した。また、導電層が基材の両側にある場合は両側それぞれについて導電層の上側から光源からの光を入射させて測定し、両者の平均値を導電積層体の全光線透過率とする。なお、以下の実施例はすべて基材および導電積層体ともに全光線透過率は５０％以上であった。
　［アンダーコート層の形成］
　以下の操作によりアンダーコート層を形成した。
　無機粒子（Ａ）：
　コロイダルシリカ“スノーテックスＯＬ”（平均１次粒径４５ｎｍ、日産化学工業（株）製）
　親水性官能基を有するポリエスエル樹脂（Ｂ）：
　まず、テレフタル酸５０質量部、イソフタル酸５０質量部、エチレングリコール５０質量部、ネオペンチルグリコール３０質量部を重合触媒である三酸化アンチモン０．３質量部と酢酸亜鉛０．３質量部とともに窒素パージした反応器に仕込み、水を除去しながら常圧下で１９０～２２０℃で１２時間重合反応を行い、ポリエステルグリコールを得た。次に、得られたポリエステルグリコールに５－ナトリウムスルホイソフタル酸を５質量部、溶媒としてキシレンを反応器に仕込み、０．２ｍｍＨｇの減圧下、２６０℃にてキシレンを留去しつつ、３時間重合させ、親水性官能基を有するポリエスエル樹脂（Ｂ）を得た。このポリエステル樹脂（Ｂ）を、アンモニア水およびブチルセルロースを含む水系溶媒に溶解させた。
水系溶媒：純水。
　上記した（Ａ）、（Ｂ）を塗料組成物に対して、無機粒子（Ａ）が５０質量％、親水性官能基を有するポリエスエル樹脂（Ｂ）が５０質量％となるように混合し、純水にて塗料組成物の濃度を１．５質量％とした塗料１を調整した。
　次いで、実質的に粒子を含有しないＰＥＴペレット（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）を充分に真空乾燥した後、押し出し機に供給し２８５℃で溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめた。この未延伸フィルムを９０℃に加熱して長手方向に３．４倍延伸し、一軸延伸フィルム（Ｂフィルム）とした。このフィルムに空気中でコロナ放電処理を施した。
　次に塗料１を一軸延伸フィルムのコロナ放電処理面にバーコートを用いて塗布した。塗料１を塗布した一軸延伸フィルムの幅方向両端部をクリップで把持して予熱ゾーンに導き、雰囲気温度７５℃とした後、引き続いてラジエーションヒーターを用いて雰囲気温度を１１０℃とし、次いで雰囲気温度を９０℃として、コーティング用組成物を乾燥させ、組成物層を形成せしめた。引き続き連続的に１２０℃の加熱ゾーン（延伸ゾーン）で幅方向に３．５倍延伸し、続いて２３０℃の熱処理ゾーン（熱固定ゾーン）で２０秒間熱処理を施し、結晶配向の完了した積層フィルムを得た。得られた積層フィルムにおいてＰＥＴフィルムの厚みは５０μｍであった。この方法で作製したアンダーコート層の厚みは約４０ｎｍであった。
　［触媒調製例：マグネシアへの触媒金属塩の担持］
　クエン酸アンモニウム鉄（和光純薬工業（株）製）２．４６ｇをメタノール（関東化学（株）製）５００ｍＬに溶解した。この溶液に、酸化マグネシウム（ＭｇＯ、岩谷化学工業（株）製　ＭＪ－３０）を１００．０ｇ加え、撹拌機で６０分間激しく撹拌処理し、懸濁液を減圧下、４０℃で濃縮乾固した。得られた粉末を１２０℃で加熱乾燥してメタノールを除去し、酸化マグネシウム粉末に金属塩が担持された触媒体を得た。得られた固形分は篩い上で、乳鉢で細粒化しながら、２０～３２メッシュ（０．５～０．８５ｍｍ）の範囲の粒径のものを回収した。得られた触媒体に含まれる鉄含有量は０．３８質量％であった。また、かさ密度は、０．６１ｇ／ｍＬであった。前記の操作を繰り返し、以下の実験に供した。
　［ＣＮＴ集合体製造例：ＣＮＴ集合体の合成］
　図７に示した装置を用いてＣＮＴの合成を行った。反応器５０３は内径７５ｍｍ、長さは１，１００ｍｍの円筒形石英管である。中央部に石英焼結板５０２を具備し、石英管下方部には、不活性ガスおよび原料ガス供給ラインである混合ガス導入管５０８、上部には廃ガス管５０６を具備する。さらに、反応器を任意温度に保持できるように、反応器の円周を取り囲む加熱器として３台の電気炉５０１を具備する。また反応管内の温度を検知するために熱電対５０５を具備する。
　触媒調製例で調製した固体触媒体１３２ｇをとり、鉛直方向に設置した反応器の中央部の石英焼結板上に導入することで触媒層５０４を形成した。反応管内温度が約８６０℃になるまで、触媒体層を加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けてマスフローコントローラー５０７を用いて窒素ガスを１６．５Ｌ／分で供給し、触媒体層を通過するように流通させた。その後、窒素ガスを供給しながら、さらにマスフローコントローラー５０７を用いてメタンガスを０．７８Ｌ／分で６０分間導入して触媒体層を通過するように通気し、反応させた。この際の固体触媒体の質量をメタンの流量で割った接触時間（Ｗ／Ｆ）は、１６９分・ｇ／Ｌ、メタンを含むガスの線速が６．５５ｃｍ／ｓｅｃであった。メタンガスの導入を止め、窒素ガスを１６．５Ｌ／分通気させながら、石英反応管を室温まで冷却した。
　加熱を停止させ室温まで放置し、室温になってから反応器から触媒体とＣＮＴを含有するＣＮＴ含有組成物を取り出した。
　［ＣＮＴ集合体の精製および酸化処理］
　ＣＮＴ集合体製造例で得られた触媒体とＣＮＴを含有するＣＮＴ含有組成物を１３０ｇ用いて４．８Ｎの塩酸水溶液２，０００ｍＬ中で１ｈｒ撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるＭｇＯを溶解した。得られた黒色懸濁液は濾過した後、濾取物は再度４．８Ｎの塩酸水溶液４００ｍＬに投入し脱ＭｇＯ処理をし、濾取した。この操作を３回繰り返した（脱ＭｇＯ処理）。その後、イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のままＣＮＴ含有組成物を保存した。このとき水を含んだウェット状態のＣＮＴ含有組成物全体の質量は１０２．７ｇであった（ＣＮＴ含有組成物濃度：３．１２質量％）。
　得られたウェット状態のＣＮＴ含有組成物の乾燥質量分に対して、約３００倍の質量の濃硝酸（和光純薬工業（株）製、１級、Ａｓｓａｙ６０～６１質量％）を添加した。その後、約１４０℃のオイルバスで２５ｈｒ攪拌しながら加熱還流した。加熱還流後、ＣＮＴ含有組成物を含む硝酸溶液をイオン交換水で３倍に希釈して吸引ろ過した。イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のＣＮＴ集合体を得た。このとき水を含んだウェット状態のＣＮＴ組成物全体の質量は３．３５１ｇあった（ＣＮＴ含有組成物濃度：５．２９質量％）。
　［ＣＮＴ分散液の調製］
　得られたウェット状態のＣＮＴ集合体（乾燥質量換算で２５ｍｇ）、６質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬（株）製、“セロゲン”（登録商標）７Ａ（重量平均分子量：２０万））水溶液１．０４ｇ、イオン交換水０．８ｇ、ジルコニアビーズ（東レ（株）社製、“トレセラム”（登録商標）、ビーズサイズ：０．８ｍｍ）１３．３ｇを容器に加え、２８質量％アンモニア水溶液（キシダ化学（株）製）を用いてｐＨ１０に調整した。（分散剤／ＣＮＴ質量比＝２．５）この容器を振動ボールミル（（株）入江商会社製、ＶＳ－１、振動数：１，８００ｃｐｍ（６０Ｈｚ））を用いて２ｈｒ振盪させ、ＣＮＴペーストを調製した。
　次にこのＣＮＴペーストをＣＮＴの濃度が０．１５質量％となるようにイオン交換水で希釈し、その希釈液１０ｇに対して再度２８質量％アンモニア水溶液でｐＨ１０に調整した。その水溶液を超音波ホモジナイザー（家田貿易（株）製、ＶＣＸ－１３０）の出力を２０Ｗとし、１．５分間（０．６ｋＷ・分／ｇ）、氷冷下分散処理した。分散中液温が１０℃以下となるようにした。得られた液を高速遠心分離機（（株）トミー精工、ＭＸ－３００）にて１０，０００Ｇ、１５分遠心処理し、ＣＮＴ分散液９ｇを得た。その後、水を添加して終濃度でＣＮＴ集合体の濃度が０．０３質量％となるように調製してフィルム塗布液とした。
　［ＣＮＴ層の形成］
　前記ＣＮＴ分散液にイオン交換水を添加して、０．０３質量％に調整後、前記アンダーコート層を設けた透明基材またはＰＥＴ基材にダイコート法にて、透明導電積層体の光吸収率を調整するために塗布ウェット厚みを適宜設定して塗布し、８０℃乾燥機内で１分間乾燥させＣＮＴ層を形成した。
　［オーバーコート層の形成］
　１００ｍＬポリ容器中に、エタノール２０ｇを入れ、ｎ－ブチルシリケート４０ｇを添加し３０分間撹拌した。その後、０．１Ｎ塩酸水溶液を１０ｇ添加した後２ｈｒ撹拌を行い４℃で１２ｈｒ静置した。この溶液をトルエンとイソプロピルアルコールとメチルエチルケトンの混合液で固形分濃度が１．５質量％となるように希釈した。
　この塗液を、グラビアロールＵＲ１５０線、ライン速度に対するグラビアロールの回転比１．５倍の条件で、ＣＮＴ層上に塗布後、１１５℃乾燥機内で１分間乾燥させた。この方法で作製したオーバーコート層の厚みは約４０ｎｍであった。
　［銀配線の形成］
　銀ペースト（太陽インキ（株）製ＥＣＭ－１００）を用いて、１５μｍの厚みになるように、透明導電積層体の表面にスクリーン印刷で銀配線を形成した。
　［パターンを有する導電積層体の作成］
　透明導電積層体を波長１，０６４ｎｍ、１パルス時間１５ｎｓ、１パルスエネルギー２５μＪ、パルス周波数２００Ｈｚ、操作速度２，０００ｍｍ／ｓの条件で、パターン幅を調整するためにレーザーのスポット径を適宜設定してレーザーエッチングした。パターン幅が４０μｍを超えるものは、レーザー操作位置を適宜ずらして重ね加工することで作製した。
　［タッチパネルの作成］
　透明粘着フィルム（巴川製紙（株）製ＴＩ１４Ａ、厚み２５μｍ）を用いて、１枚の透明導電積層体の導電層がある表面と、１枚のハードコートフィルム（東レフィルム加工（株）製“タフトップ”（登録商標）ＴＨＳ、厚み５０μｍ）のハードコートがない表面を向かい合せてラミネート加工した。
　（実施例１）
　［アンダーコート層の形成］に従ってアンダーコート層を形成し、［ＣＮＴ層の形成］に従って、表２の塗布ウェット厚みでＣＮＴ層を形成した。さらに、［オーバーコート層の形成］に従って、オーバーコート層を形成した。続いて、［銀配線の形成］に従って、銀配線を形成した。さらに、［パターンを有する導電積層体の作成］に従って、表２に記載されたレーザーのスポット径でレーザーエッチングした。そしてパターン幅と、パターンを有する透明導電積層体の光吸収率と、パターンを有する透明導電積層体の表面抵抗値を評価した。また、［タッチパネルの作成］に従って、タッチパネルを作製して、タッチパネルの骨見えを評価した。
　（実施例２～９、比較例１～５）
　塗布ウェット厚みおよびレーザーのスポット径を表２に示す組み合わせとした以外は、実施例１と同様にして透明導電積層体およびタッチパネルを作製して評価した。
　（実施例１０）
　ＣＮＴ層を形成した後に、ＣＮＴ層が形成された透明基材を硝酸（濃度６０質量％）に１０分間浸漬させてから、オーバーコート層を形成した以外は、実施例２と同様にして透明導電積層体およびタッチパネルを作製して評価した。
　なお、いずれの実施例、比較例とも直線状のパターンを形成した。直線状の部分について同一パターン内でパターン幅の変化は見られなかった。パターン幅の測定は直線状の部分において行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　１０１：パターン幅が一定の場合におけるパターン幅
　１０２：パターンを有する透明導電積層体
　２０１：透明基材
　２０２：アンダーコート層
　２０３：パターンを有する透明導電積層体
　２０４：オーバーコート層
　２０５：パターン幅が一定の場合におけるパターン幅
　３０１：シールド層
　３１１：白板ガラス
　３１２：パターンを有する透明導電積層体
　３１３：透明粘着フィルム
　３１４：シールド
　５０１：電気炉
　５０２：石英焼結板
　５０３：反応器
　５０４：触媒層
　５０５：熱電対
　５０６：廃ガス管
　５０７：マスフローコントローラー
　５０８：ガス導入管
　６０１：ハードコート層
　６１１：ハードコートフィルム
　６２１：銀配線
　本発明の導電積層体は静電容量方式のタッチスイッチ及びタッチパネル用途に好適である。本発明を用いれば、骨見えの小さい静電容量方式のタッチスイッチ及びタッチパネルを提供することが可能である。

Claims (5)

  1. 透明基材上に、ナノカーボン材料を含む導電層を有する透明導電積層体であって、導電層のパターン幅の平均値が５μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ透明導電積層体の光吸収率が４％以下であり、表面抵抗値が１．０×１０２Ω／□以上１．０×１０４Ω／□以下であることを特徴とする透明導電積層体。
  2. レーザーエッチングによりパターンを形成することを特徴とする請求項１に記載の透明導電積層体。
  3. 請求項１または２に記載の透明導電積層体を用いた静電容量方式のタッチパネル。
  4. 透明導電積層体が１枚である請求項３に記載の静電容量方式のタッチパネル。
  5. シールドを備えた請求項３または４に記載の静電容量方式のタッチパネル。
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