WO2016114389A1 - 導電積層体および導電積層体の製造方法 - Google Patents

導電積層体および導電積層体の製造方法 Download PDF

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WO2016114389A1
WO2016114389A1 PCT/JP2016/051132 JP2016051132W WO2016114389A1 WO 2016114389 A1 WO2016114389 A1 WO 2016114389A1 JP 2016051132 W JP2016051132 W JP 2016051132W WO 2016114389 A1 WO2016114389 A1 WO 2016114389A1
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WO
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layer
conductive
resin
carbon nanotubes
carbon nanotube
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PCT/JP2016/051132
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English (en)
French (fr)
Inventor
西岡和也
渡邊修
Original Assignee
東レフィルム加工株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00—Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01—Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03—Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables

Definitions

  • the present invention relates to a conductive laminate and a method for producing a conductive laminate.
  • a conductive laminate including a conductive layer is widely used in electronic display devices such as flat panel displays and touch panels.
  • ITO tin-doped indium oxide
  • indium is a rare metal
  • new conductors that replace ITO have been developed.
  • the conductive laminate using ITO has disadvantages that it is expensive to manufacture because it is formed in a vacuum and is weak against bending.
  • Development of carbon nanotubes, conductive polymers, metal nanoparticles, metal nanowires and the like have been actively conducted as novel conductors that compensate for these disadvantages. Since conductive laminates using these new materials can be produced by a coating method even under atmospheric pressure, cost reduction is expected. It is also known that it is excellent in mechanical durability such as bending and pulling.
  • Patent Document 1 it has been proposed to apply a conductive laminate using carbon nanotubes or silver nanowires as a novel conductor to a touch panel (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 2 it has been proposed to apply a conductive polymer to electronic paper as a conductor (see, for example, Patent Document 2).
  • ITO powder together with a binder resin see, for example, Patent Document 3).
  • Patent Document 4 discloses an example in which carbon nanotubes are dispersed in a resin and a conductive layer is formed by casting.
  • Patent Document 5 discloses an example in which a conductive layer is formed by dissolving a resin in a solvent and applying a coating liquid in which carbon nanotubes are dispersed on a substrate.
  • These conductive laminates may be used by sticking an adhesive layer on the conductive layer.
  • the conductive layer is bonded to a cover glass or the like via an adhesive layer and fixed.
  • the network structure of the carbon nanotube layer is disturbed by the stress when the adhesive layer and the conductive layer are in close contact, and the conductivity of the carbon nanotube layer is deteriorated over time. There is a problem that it drops. It is not preferable that the conductivity change after incorporating the conductive laminate into a device such as a touch panel affects the device operation. Therefore, it is necessary to prevent the change in conductivity after the adhesive layer is bonded.
  • the present invention comprises the following methods.
  • this invention includes the manufacturing method of said electrically conductive laminated body including the process of forming the layer which contains a carbon nanotube on a base material, and forming an overcoat layer on the layer containing this carbon nanotube.
  • the present invention includes a touch panel or electronic paper on which the conductive laminate is mounted.
  • the conductive laminate of the present invention has a small change in conductivity even when an adhesive layer is bonded to the conductive layer, the conductive laminate is fixed by attaching the adhesive layer to a conductive surface such as a capacitive touch panel or electronic paper. It is suitable as a conductive laminate for a device to be formed.
  • the conductive laminate of the present invention includes at least a base material and a conductive layer containing carbon nanotubes and a resin. Moreover, you may provide an undercoat layer between a base material and a conductive layer as needed.
  • Base material Resin, glass, etc. can be mentioned as a raw material of a base material.
  • the resin include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), polymethyl methacrylate (PMMA), polyimide, polyphenylene sulfide, aramid, polypropylene, polyethylene, polylactic acid, polyvinyl chloride, Polymethyl methacrylate, alicyclic acrylic resin, cycloolefin resin, triacetyl cellulose and the like can be used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PC polycarbonate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • polyimide polyphenylene sulfide
  • aramid polypropylene
  • polyethylene polylactic acid
  • polyvinyl chloride Polymethyl methacrylate
  • alicyclic acrylic resin cycloolefin resin
  • triacetyl cellulose and the like can
  • a composite substrate such as a substrate in which a resin and glass are combined and a substrate in which two or more kinds of resins are laminated may be used.
  • the base material which provided the hard coat in the resin film may be sufficient.
  • the type of the substrate is not limited to the above, and an optimal one can be selected from the durability, cost, etc. according to the application.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but is preferably between 10 ⁇ m and 1,000 ⁇ m when used for display-related electrodes such as touch panels, liquid crystal displays, organic electroluminescence, and electronic paper.
  • An undercoat layer may be disposed on the substrate.
  • a carbon nanotube dispersion containing carbon nanotubes, a dispersant and a solvent is applied by a process described later to form a layer containing carbon nanotubes.
  • the surface of the undercoat layer is preferably highly hydrophilic. Specifically, the water contact angle is preferably in the range of 5 to 40 °.
  • the undercoat layer is preferably composed mainly of an inorganic oxide such as titania, alumina or silica, or composed mainly of an acrylic resin having a hydrophilic group (—OH) group. Of these, those containing silica as the main component are preferred.
  • the main component means a component contained in 50% by mass or more in all components, more preferably 60% by mass or more, and still more preferably 80% by mass or more (hereinafter, The same applies to the other components).
  • these substances are preferable because they have a hydrophilic group (—OH) group on the surface and high hydrophilicity can be obtained.
  • the dispersant contained in the carbon nanotube dispersion liquid is preferentially adsorbed on the undercoat layer. Since the dispersant is an insulator, it is preferable because the conductivity of the layer containing the carbon nanotubes obtained is improved by adsorbing the dispersant to the undercoat layer. Details will be described later.
  • the method for providing the undercoat layer on the substrate is not particularly limited.
  • Known wet coating methods such as spray coating, dip coating, spin coating, knife coating, kiss coating, gravure coating, slot die coating, roll coating, bar coating, screen printing, inkjet printing, pad printing, other types of printing methods Etc. are available.
  • a dry coating method may be used.
  • physical vapor deposition such as sputtering or vapor deposition, chemical vapor deposition, or the like can be used.
  • coating may be performed in multiple times and it may combine two different types of application
  • the preferred application method is a method selected from wet coating gravure coating, bar coating and die coating.
  • Drying methods include convection hot air drying where hot air is applied to the substrate, radiant heat drying where the substrate absorbs infrared rays by radiation from an infrared drying device, and heats to dry by heating, heat from a wall surface heated by a heat medium Conductive heat drying that heats and dries by conduction can be applied. Of these, convection hot air drying is preferred because of its high drying rate.
  • the thickness of the undercoat layer is not particularly limited. From the viewpoint of adsorbing the dispersant contained in the layer containing carbon nanotubes to the undercoat layer, the thickness is preferably in the range of 1 to 500 nm.
  • the water contact angle of the undercoat layer is preferably 40 ° or less. When the water contact angle exceeds 40 °, the carbon nanotube dispersion may not be uniformly applied on the undercoat layer.
  • the water contact angle of the undercoat layer can be measured using a commercially available contact angle measuring device.
  • the water contact angle was measured according to JIS R 3257 (1999) by dropping 1 to 4 ⁇ L of water onto the surface of the undercoat layer with a syringe in an atmosphere at room temperature of 25 ° C. and relative humidity of 50%. The angle formed between the tangent at the edge of the droplet and the surface of the undercoat layer is determined.
  • the “conductive layer” in the present invention is a layer containing carbon nanotubes and a resin, and the resin is at least one resin selected from the group consisting of an acrylic resin, a polyester resin, and a polyurethane resin.
  • the thickness of the conductive layer is preferably 20 nm or more and 500 nm or less. From the viewpoint of electrical conductivity and weather resistance, the thickness is more preferably from 50 nm to 400 nm, further preferably from 60 nm to 300 nm, and particularly preferably from 70 nm to 200 nm.
  • the water contact angle on the surface of the conductive layer is 60 ° or more and 80 ° or less, more preferably 60 ° or more and 75 ° or less, and further preferably 63 ° or more and 70 ° or less. If the water contact angle on the surface of the conductive layer is 60 ° or more and 80 ° or less, the adhesion between the carbon nanotube-containing layer and the overcoat layer, which will be described later, is good and a uniform conductive layer is formed. When the layers are bonded, the network structure of the carbon nanotubes is not easily disturbed, and the change in conductivity can be reduced, which is preferable.
  • Method for producing conductive laminate it is preferable to form a layer containing carbon nanotubes on a substrate and then form an overcoat layer on the layer containing carbon nanotubes.
  • a combination of the layer containing carbon nanotubes and the overcoat layer is the conductive layer in the present invention.
  • the conductive layer By forming the layer containing carbon nanotubes first, it is possible to form a layer containing carbon nanotubes with a dense network structure in which the number of contacts between the carbon nanotubes is large. Thereafter, by forming an overcoat layer, the conductive layer can be formed while maintaining a dense network structure of carbon nanotubes, which is preferable because a conductive layer having a small surface resistance value can be formed.
  • the number of contact points between carbon nanotubes tends to be smaller than in the above method. Further, when the overcoat layer is not provided, the carbon nanotube network structure is not fixed by the resin, so that the change in conductivity becomes large when the adhesive layer is bonded to the conductive layer.
  • the overcoat layer penetrates into the carbon nanotube-containing layer and mixes with the carbon nanotube to form a conductive layer, there may be no clear interface between the carbon nanotube-containing layer and the overcoat layer.
  • the layer containing carbon nanotubes is produced, for example, through a coating process in which a carbon nanotube dispersion containing carbon nanotubes and a solvent is applied to a substrate, and then a drying process in which the solvent is removed.
  • a coating process in which a carbon nanotube dispersion containing carbon nanotubes and a solvent is applied to a substrate, and then a drying process in which the solvent is removed.
  • an undercoat layer is provided on a substrate and an embodiment in which no undercoat layer is provided.
  • the carbon nanotube dispersion is applied directly on the substrate.
  • a carbon nanotube dispersion liquid is applied on the undercoat layer formed as described above.
  • the method for applying the dispersion on the substrate or the undercoat layer is not particularly limited.
  • application methods such as spray coating, dip coating, spin coating, knife coating, kiss coating, gravure coating, slot die coating, bar coating, roll coating, screen printing, inkjet printing, pad printing, other types of printing, etc. Available.
  • coating may be performed in multiple times and it may combine two different types of application
  • Solvent removal methods include convection hot-air drying where hot air is applied to the substrate, radiant heat drying where the substrate absorbs infrared rays by radiation from an infrared drying device, and heats and heats to dry. It is possible to apply conductive heat drying that is heated and dried by heat conduction. Of these, convection hot air drying is preferred because of its high drying rate.
  • the layer containing carbon nanotubes refers to a layer containing solids containing carbon nanotubes after removing the solvent from the carbon nanotube dispersion.
  • the application amount can be easily adjusted between 1 mg / m 2 and 40 mg / m 2 .
  • the carbon nanotube is not particularly limited as long as it has a shape obtained by winding one surface of graphite into a cylindrical shape.
  • carbon nanotubes in which 50 or more of 100 double-walled carbon nanotubes in which one sheet of graphite is wound in two layers are included, the conductivity and the dispersibility of the carbon nanotubes in the coating dispersion liquid. It is preferable because it becomes extremely high. More preferably, 75 or more of 100 are double-walled carbon nanotubes, and most preferably 80 or more of 100 are double-walled carbon nanotubes.
  • the fact that 50 of the double-walled carbon nanotubes are contained in 100 may be expressed as 50% of the double-walled carbon nanotubes.
  • the double-walled carbon nanotube is preferable because the original function such as conductivity is not impaired even if the surface is functionalized by acid treatment or the like.
  • Carbon nanotubes are manufactured as follows, for example.
  • a powdered catalyst in which iron is supported on magnesia is present in the entire horizontal cross-sectional direction of the reactor in a vertical reactor, and methane is supplied in the vertical direction into the reactor.
  • carbon nanotubes can be produced.
  • an oxidation treatment is performed to increase the ratio of single-walled to five-walled carbon nanotubes, particularly the ratio of two- to five-walled carbon nanotubes.
  • the oxidation treatment include nitric acid treatment. Nitric acid is preferred because it acts as a dopant for the carbon nanotubes.
  • the dopant is the one that gives an excess electron to the carbon nanotube or takes away the electron to form a hole, and generates a carrier that can move freely, thereby generating the conductivity of the carbon nanotube. Is to improve.
  • the nitric acid treatment method is not particularly limited, it is usually carried out in an oil bath at 140 ° C.
  • the nitric acid treatment time is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 50 hours.
  • Carbon nanotube dispersion Although the preparation method of a carbon nanotube dispersion liquid is not specifically limited, For example, it can carry out in the following procedures. Since the treatment time at the time of dispersion can be shortened, once a dispersion liquid containing carbon nanotubes in a concentration range of 0.003 to 0.15 mass% in the solvent is prepared, it is diluted to a predetermined concentration. It is preferable.
  • a carbon nanotube and a dispersing agent are mixed and dispersed in a solvent (for example, a ball mill, a bead mill, a sand mill, a roll mill, a homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, an ultrasonic device, an attritor, a resolver, Mixing using a paint shaker or the like.
  • a solvent for example, a ball mill, a bead mill, a sand mill, a roll mill, a homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, an ultrasonic device, an attritor, a resolver, Mixing using a paint shaker or the like.
  • the method of preliminarily dispersing with a vibration ball mill and then dispersing using an ultrasonic device is preferable because the dispersibility of the carbon nanotubes in the obtained coating
  • the mass ratio of the dispersant to the carbon nanotube is preferably 10 or less. Within such a preferable range, it is easy to disperse uniformly, but since there is little influence of the decrease in conductivity, high transparent conductivity can be obtained.
  • the mass ratio is more preferably from 0.5 to 9, more preferably from 1 to 6, and particularly preferably from 1.5 to 3.
  • the dispersibility of the carbon nanotubes in the dispersion is improved, and as a result, the transparent conductivity of the resulting conductive laminate is increased.
  • the dispersing agent is included in the conductive layer in the obtained conductive laminate. Since the dispersant does not have conductivity, if the dispersant is excessively contained in the conductive layer, the conductivity is lowered. Therefore, from the viewpoint of transparent conductivity, it is preferable that the amount of the dispersant is small as long as the dispersibility of the carbon nanotube does not deteriorate. Therefore, the conductive layer preferably contains a dispersant in the above range.
  • Dispersant As the dispersant for the carbon nanotube, a surfactant, various polymer materials (water-soluble polymer, etc.) can be used, and an ionic polymer having high dispersibility is preferable.
  • the ionic polymer include an anionic polymer, a cationic polymer, and an amphoteric polymer. Any type can be used as long as it has a high carbon nanotube dispersibility and can maintain dispersibility, but an anionic polymer is preferred because of its excellent dispersibility and dispersibility.
  • a polymer selected from carboxymethylcellulose and its salt and polystyrenesulfonic acid salt is preferable because it can efficiently disperse carbon nanotubes in the carbon nanotube dispersion.
  • Particularly preferred are polymers selected from carboxymethylcellulose and its salts.
  • examples of the cationic substance constituting the salt include alkali metal cations such as lithium, sodium and potassium; alkaline earth metal cations such as calcium, magnesium and barium.
  • Ammonium ions or onium ions of organic amines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, ethylamine, butylamine, coconut oil amine, beef tallow amine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, polyethyleneimine; or these Polyethylene oxide adducts can be used.
  • Sodium or ammonium salts are preferred.
  • the solvent used for the carbon nanotube dispersion liquid is preferably water from the viewpoints that the dispersant can be easily dissolved and that the waste liquid can be easily treated.
  • an overcoat layer is formed on the layer containing carbon nanotubes.
  • the overcoat layer penetrates into the layer containing carbon nanotubes and mixes with the carbon nanotubes to form a conductive layer.
  • a resin having a water contact angle close to the water contact angle of the carbon nanotube is preferably used. Specifically, a material having a water contact angle of 60 ° or more and 80 ° or less is preferable.
  • the water contact angle between the carbon nanotube and the resin constituting the overcoat layer is close, when the paint containing the resin constituting the overcoat layer is applied on the layer containing the carbon nanotube, the carbon nanotube and the resin constituting the overcoat layer are overcoated.
  • the resin constituting the coating layer can be easily mixed and a uniform conductive layer can be formed.
  • the network structure of the carbon nanotubes formed in advance is not easily disturbed, and the conductive layer is formed in a state where the network structure of the carbon nanotubes is sufficiently fixed by the resin.
  • the adhesion between the carbon nanotubes and the resin constituting the overcoat layer is improved. This prevents the carbon nanotubes from moving due to stress when the adhesive layer is bonded and disturbs the network structure of the carbon nanotubes. As a result, even if the adhesive layer is bonded to the conductive layer, it is conductive. This is preferable because a conductive laminate having a small change can be obtained.
  • the overcoat layer When a material whose water contact angle is not within the above range is used, when the paint containing the resin constituting the overcoat layer is applied on the layer containing the carbon nanotube, the overcoat layer In some cases, the layer does not sufficiently penetrate into the layer, and a uniform conductive layer cannot be obtained. For this reason, the network structure of the carbon nanotubes is not sufficiently fixed by the resin, and there are cases where the change in conductivity becomes large when the adhesive layer is bonded to the conductive layer.
  • the water contact angle on the surface of the conductive layer can be adjusted most easily, and the appropriate surface hardness and good with the substrate It is preferable because good adhesion can be obtained.
  • a plurality of these resins can also be used in combination.
  • the acrylic resin polyester resin, or polyurethane resin.
  • the polyester resin for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, or the like can be used.
  • an acrylic resin what copolymerized pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate etc. as a monomer is mentioned, for example.
  • the polyurethane resin include those composed of polyol and isocyanate.
  • examples of the polyol include polyoxyethylene glycol and polyoxypropylene glycol.
  • Examples of the isocyanate include tolylene diisocyanate and phenylene diisocyanate.
  • these resins those commercially available, as polyester resins, for example, “Pesresin” series manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd., “Plus Coat” series manufactured by Kyoyo Chemical Industry Co., Ltd., Arakawa Chemical Industries, Ltd. "Aracoat (registered trademark)” series made by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., "Light acrylate (registered trademark)” series, "Urethane acrylate” series, Taisei Fine Chemical Co., Ltd.
  • polyurethane resin examples include “Superflex (registered trademark)” series and “Elastoron (registered trademark)” series manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • the thickness of the overcoat layer is preferably 15 to 450 nm, more preferably 40 to 300 nm, still more preferably 45 to 200 nm, and particularly preferably 50 to 100 nm.
  • the thickness of the overcoat layer is thinner than 15 nm, the conductivity stabilizing effect at the time of bonding the adhesive layer may not be sufficiently exhibited.
  • the thickness of the overcoat layer is greater than 450 nm, the amount of carbon nanotubes present on the surface of the conductive layer decreases, and the contact resistance value may increase.
  • the thickness of the overcoat layer alone is not required.
  • the reverse coat method, the gravure coat method It is preferably applied by a rod coating method, a bar coating method, a die coating method, a spray coating method, a spin coating method or the like.
  • the paint containing the resin can be used in a state where the resin is dissolved in the solvent or the resin is dispersed in the solvent.
  • the solvent used for the paint containing the resin used for the overcoat layer water, an organic solvent, or the like can be used.
  • water from the viewpoint of coating suitability, water; alcohol solvents such as isopropyl alcohol and ethanol; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; ketone solvents such as cyclohexanone and methyl ethyl ketone; hydrocarbon solvents such as xylene and toluene are preferable.
  • alcohol solvents such as isopropyl alcohol and ethanol
  • ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate
  • ketone solvents such as cyclohexanone and methyl ethyl ketone
  • hydrocarbon solvents such as xylene and toluene
  • additives can be blended in the paint containing the resin used for the overcoat layer, if necessary, as long as the effect of the overcoat layer is not impaired.
  • a catalyst an antioxidant, a light stabilizer, a stabilizer such as an ultraviolet absorber, a surfactant, a leveling agent, an antistatic agent, or the like can be used.
  • a heat source used for drying Arbitrary heat sources, such as a steam heater, an electric heater, and an infrared heater, can be used.
  • the heating temperature is preferably 50 to 150 ° C.
  • the heat treatment time is preferably several seconds to 1 hour. Furthermore, the temperature may be constant during the heat treatment, or the temperature may be gradually changed. Further, during the drying treatment, the heat treatment may be performed while adjusting the humidity within the range of 20 to 90% RH in terms of relative humidity. You may perform the said heat processing in the state enclosed with air
  • the composition of the coating film may be modified by applying an active energy ray irradiation treatment such as ultraviolet irradiation to the coating film containing the resin after drying, if necessary.
  • the ultraviolet treatment may be performed only once or repeated twice or more.
  • the oxygen concentration during the ultraviolet treatment is preferably 1.0% by volume or less when the total amount of gas in the system during overcoating is 100% by volume. More preferable is 5% by volume or less.
  • the relative humidity may be arbitrary. In the ultraviolet treatment, it is more preferable to reduce the oxygen concentration using nitrogen gas.
  • the ultraviolet ray generation source a known source such as a high pressure mercury lamp metal halide lamp, a microwave type electrodeless lamp, a low pressure mercury lamp, a xenon lamp, or the like can be used.
  • Integrated light quantity of ultraviolet irradiation is preferably from 50 ⁇ 3,000mJ / cm 2, more preferably 100 ⁇ 1,000mJ / cm 2.
  • the accumulated light amount is preferably 50 mJ / cm 2 or more because a desired overcoat layer can be obtained.
  • the integrated light quantity is 3,000 mJ / cm 2 or less because damage to the polymer substrate can be reduced.
  • the conductive laminate of the present invention preferably satisfies the following [A] or [B].
  • the total light transmittance of the conductive laminate has a practical meaning.
  • the total light transmittance varies depending on the reflectance of the surface layer of the conductive layer (conductive surface reflectance) and the reflectance of the surface of the substrate opposite to the conductive layer (conductive surface reverse surface reflectance). For example, when the reflectivity of the conductive layer surface layer or the anticonductive surface of the substrate is high, the total light transmittance is low. That is, since the total light transmittance is a value affected by the type of the overcoat layer or the substrate, the light absorption rate (conductive layer light absorption rate) of only the conductive layer may be used as an index of transparency. The light absorption rate of the conductive layer is a comparable value regardless of the type of the overcoat layer or the base material. Further, as an index of conductivity, the surface resistance value of the conductive laminate has a practical meaning.
  • the total light transmittance is more preferably 85% or more and 93% or less.
  • the light absorption rate of the conductive layer is more preferably 1% or more and 8% or less.
  • the surface resistance value is more preferably 1 ⁇ 10 0 ⁇ / ⁇ or more and 1 ⁇ 10 3 ⁇ / ⁇ or less.
  • the conductive laminate of the present invention has a small change in resistance value after the adhesive layer is pasted, it can be widely used for capacitive touch switches, capacitive touch panels, resistive touch panels, electronic paper, solar cell electrodes, etc. Can do.
  • ⁇ Measurement method> Weight average molecular weight of dispersant The weight average molecular weight of the dispersant was calculated by using gel permeation chromatography and comparing it with a calibration curve prepared using polyethylene glycol as a standard sample.
  • silver paste electrodes 202 were provided with a width of 5 mm on both short sides on the conductive layer side of conductive laminate 201 having a size of 50 mm ⁇ 100 mm.
  • the silver paste electrode 202 was prepared by applying a silver paste (ECM-100 4820F manufactured by Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) with a width of about 5 mm and drying at 90 ° C. for 30 minutes.
  • the resistance between the two silver paste electrodes 202 was measured with a digital multimeter KT2011 manufactured by Kaise Co., Ltd., and used as the resistance between terminals.
  • Resistance change rate at the time of pasting a transparent adhesive sheet The resistance value between terminals of the conductive laminated body with a silver paste electrode produced as mentioned above was measured, and it was set as the initial resistance value between terminals.
  • Total light transmittance of the conductive laminate was measured using a turbidimeter NDH4000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. based on JIS K 7361 (1997).
  • the reflectivity (conductive surface reflectivity) of the conductive layer surface was measured as follows. After the surface opposite to the surface to be measured of the conductive laminate is uniformly roughened with a 320-400 water resistant sandpaper so that the 60 ° gloss (JIS Z 8741 (1997)) is 10 or less, A black paint was applied and colored so that the visible light transmittance of the conductive laminate was 5% or less. The reflectance was measured at a wavelength of 550 nm by using a spectrophotometer (Spectrophotometer UV-3150, manufactured by Shimadzu Corporation) with light incident at an incident angle of 5 ° from the measurement surface. Moreover, the reflectance of the surface in wavelength 550nm was similarly measured about the base material before providing a conductive layer. At this time, the measurement surface was a surface on which a conductive layer was provided later.
  • Conductive layer thickness The thickness of the conductive layer of the conductive laminate was measured by TEM observation of the cross section.
  • the cross section of the conductive laminate to be measured was thinned with a focused ion beam device (FIB, Focused Ion Beam) (“FB2000A” manufactured by Hitachi High-Technology Co., Ltd.), and a transmission electron microscope (TEM) (Transmission Electron Microscope) (Hitachi High Corporation). Technology “H7100FA”) was used.
  • the interface was judged from the contrast difference of the obtained image, and the combined thickness of the layer containing carbon nanotubes and the overcoat layer was measured as the thickness of the conductive layer.
  • Observation was performed in the range of 20,000 to 100,000 times, and the measurement was performed by selecting a magnification at which the thickness of the conductive layer was 50% or more within one field of view.
  • Example 1 [Preparation of undercoat layer]
  • a hydrophilic silica undercoat layer that was a composite of a polysilicate binder and hydrophilic silica fine particles was produced.
  • the DM30-26G-4 was adjusted with isopropyl alcohol to a solid content of 1% by mass to obtain a coating solution for preparing an undercoat layer.
  • As a base material a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 ⁇ m, “Lumirror” (registered trademark) U48 manufactured by Toray Industries, Inc. was used.
  • the rotation ratio of the gravure roll to the line speed was set to 1.5 times, and the coating solution for preparing the undercoat layer was applied onto the substrate. After the application, it was dried in a dryer at 80 ° C. for 1 minute.
  • the thickness of the undercoat layer produced by this method was about 40 nm.
  • the autoclave container was allowed to cool, the slurry-like cloudy substance was taken out from the container, excess water was filtered off by suction filtration, and a small amount of water contained in the filtered material was dried by heating in a 120 ° C. drier.
  • the obtained solid content was refined with a mortar on a sieve, and a particle size in the range of 10 to 20 mesh was recovered.
  • the obtained granular catalyst body was introduced into an electric furnace and heated at 600 ° C. for 3 hours in the atmosphere to obtain a catalyst body.
  • the bulk density of the catalyst body was 0.32 g / mL.
  • iron was not detected. From this, it was confirmed that the added iron (III) ammonium citrate was supported on the whole amount of magnesium oxide. Furthermore, from the EDX analysis result of the catalyst body, the iron content contained in the catalyst body was 0.39% by mass.
  • Carbon nanotubes were synthesized using the catalyst body.
  • a catalyst body layer was produced by introducing 132 g of the catalyst body onto a quartz sintered plate at the center of the reactor installed in the vertical direction. While heating the catalyst layer until the temperature in the reaction tube reaches about 860 ° C., nitrogen gas is supplied from the bottom of the reactor toward the top of the reactor at 16.5 L / min so as to pass through the catalyst layer. Circulated. Thereafter, while supplying nitrogen gas, methane gas was further introduced at 0.78 L / min for 60 minutes and aeration was performed so as to pass through the catalyst body layer to cause a reaction.
  • the introduction of methane gas was stopped, and the quartz reaction tube was cooled to room temperature while supplying nitrogen gas at 16.5 L / min to obtain a carbon nanotube composition with a catalyst.
  • the catalyst-attached carbon nanotube composition 129 g was stirred in 4.8 mL of a 4.8N hydrochloric acid aqueous solution for 1 hour to dissolve the catalyst metal iron and the carrier magnesium oxide.
  • the resulting black suspension was filtered, and the filtered product was again put into 400 mL of a 4.8N hydrochloric acid aqueous solution to treat with magnesium oxide, and then collected by filtration. This operation was repeated three times to obtain a carbon nanotube-containing composition from which the catalyst was removed.
  • the average outer diameter of the carbon nanotube composition was observed with a high-resolution transmission electron microscope, it was 1.7 nm.
  • the proportion of double-walled carbon nanotubes was 90% by mass, the Raman G / D ratio measured at a wavelength of 532 nm was 80, and the combustion peak temperature was 725 ° C.
  • the reaction was stopped by adjusting the pH to 10 using a 28 mass% aqueous ammonia solution (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.).
  • the weight average molecular weight of the sodium carboxymethylcellulose after hydrolysis was calculated by using a gel permeation chromatography method and comparing it with a calibration curve prepared using polyethylene glycol as a standard sample. As a result, the weight average molecular weight was about 35,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.5. The yield was 97% by mass.
  • a dialysis tube (Spectrum Laboratories, Biotech CE dialysis tube, fractionated molecular weight) obtained by cutting 20 g of a 10% by mass aqueous solution of sodium carboxymethylcellulose (weight average molecular weight: 35,000) thus obtained into 30 cm.
  • the dialysis tube was floated in a beaker containing 1,000 g of ion-exchanged water and dialyzed for 2 hours. Thereafter, the water in the beaker was replaced with 1,000 g of new ion-exchanged water and dialyzed again for 2 hours. After this operation was repeated three times, dialysis was carried out for 12 hours in a beaker containing 1,000 g of fresh ion exchange water.
  • this carbon nanotube-containing composition paste was diluted with ion-exchanged water so that the concentration of the carbon nanotube-containing composition was 0.15% by mass, and 10 g of the diluted solution was adjusted again to pH 10 with 28% by mass ammonia aqueous solution. did.
  • the aqueous solution was subjected to a dispersion treatment under ice cooling with an ultrasonic homogenizer (VCX-130, manufactured by Ieda Trading Co., Ltd.) output of 20 W, 1.5 minutes (2 kW ⁇ min / g).
  • the liquid temperature was adjusted to 10 ° C. or lower during dispersion.
  • the obtained liquid was centrifuged at 10,000 G for 15 minutes with a high-speed centrifuge (Tomy Seiko Co., Ltd., MX-300) to obtain 9 g of a carbon nanotube dispersion.
  • the carbon nanotube-containing composition in this dispersion was measured with an atomic force microscope (AFM).
  • the average diameter of the dispersion of the carbon nanotube-containing composition was 1.7 nm, and was isolated and dispersed.
  • the length of the carbon nanotube-containing composition dispersion was 3.9 ⁇ m.
  • water was added to the dispersion to prepare a film coating solution so that the concentration of the carbon nanotube-containing composition was 0.06% by mass.
  • the film coating solution produced by the production method was applied onto the undercoat layer by a bar coating method and dried to form a layer containing carbon nanotubes.
  • the number of the bar coat is No. 6, the drying temperature is 100 ° C., and the drying time is 60 seconds.
  • the water contact angle on the surface of the layer containing carbon nanotubes was 76 °.
  • the resistance change rate at the time of pasting the transparent adhesive sheet of the conductive laminate thus produced was 15%.
  • Example 2 The material used for the overcoat layer was the same as that of Example 1 except that the polyester film (“Aracoat (registered trademark) AP2503D2” manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) having a single surface water contact angle of 75 ° was used. A conductive laminate was produced.
  • the polyester film (“Aracoat (registered trademark) AP2503D2” manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) having a single surface water contact angle of 75 ° was used.
  • a conductive laminate was produced.
  • Example 3 A coating liquid used as the overcoat layer is diluted with ethyl acetate to a solid content of 1.0% by mass, an acrylic resin having a surface water contact angle of 65 ° (“Kyoeisha Chemical Co., Ltd.,“ Light acrylate ”) DPE-6A ”) and a coating solution in which 5% by mass of a photopolymerization initiator (" IRGACURE (registered trademark) 184 "manufactured by BASF) was added to the resin solid content was used in the same manner as in Example 1.
  • a photopolymerization initiator IRGACURE (registered trademark) 184 "manufactured by BASF
  • a conductive laminate was prepared, and further UV irradiation was performed using a UV irradiation apparatus (“ECS-301” manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.) under a nitrogen atmosphere with an irradiation amount of 400 mJ / cm 2 in an integrated light amount. Cured.
  • Example 4 The same method as in Example 3 except that the material used as the overcoat layer was a urethane acrylate resin (“Acryt® 8UX-015A” manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.) having a single layer surface water contact angle of 65 °. A conductive laminate was prepared and the overcoat layer was cured.
  • a urethane acrylate resin (“Acryt® 8UX-015A” manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.) having a single layer surface water contact angle of 65 °.
  • a conductive laminate was prepared and the overcoat layer was cured.
  • Example 1 A conductive laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that no overcoat layer was provided.
  • Example 2 The material used as the overcoat layer was diluted with isopropyl alcohol to a solid content concentration of 1.0% by mass, a tetrafunctional silicate (“N-103X” manufactured by Colcoat Co., Ltd.) having a surface water contact angle of 30 ° A conductive laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that.
  • Example 3 A conductive laminate in the same manner as in Example 1 except that the material used as the overcoat layer was an acrylic-modified polyester resin (“Pesresin A647GEX” manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd.) having a surface water contact angle of 50 °. Was made.
  • an acrylic-modified polyester resin (“Pesresin A647GEX” manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd.) having a surface water contact angle of 50 °. was made.
  • Example 4 The conductive laminate was formed in the same manner as in Example 1 except that the material used as the overcoat layer was a polyurethane resin (“Yurea-U201” manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) having a single-film surface water contact angle of 85 °. The body was made.
  • a polyurethane resin (“Yurea-U201” manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.) having a single-film surface water contact angle of 85 °.
  • the body was made.
  • Table 1 shows the characteristics of the conductive laminates produced in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 and the resistance change rate when the transparent adhesive sheet is bonded. Comparing Examples 1 to 4 with Comparative Examples 2 to 4, it can be seen that when the water contact angle on the surface of the conductive layer is in the range of 60 to 80 °, the resistance value change rate is as small as 15% or less and is stable.
  • this carbon nanotube-containing composition paste was diluted with ion-exchanged water so that the concentration of the carbon nanotube-containing composition was 0.15% by mass, and 10 g of the diluted solution was adjusted again to pH 10 with 28% by mass ammonia aqueous solution. did.
  • the aqueous solution was subjected to a dispersion treatment under ice cooling with an ultrasonic homogenizer (VCX-130, manufactured by Ieda Trading Co., Ltd.) output of 20 W, 1.5 minutes (2 kW ⁇ min / g).
  • the liquid temperature was adjusted to 10 ° C. or lower during dispersion.
  • the obtained liquid was centrifuged at 10,000 G for 15 minutes with a high-speed centrifuge (Tomy Seiko Co., Ltd., MX-300) to obtain a carbon nanotube dispersion. Water was added to this dispersion to prepare a film coating solution so that the concentration of the carbon nanotube-containing composition was 0.06% by mass.
  • a conductive laminate was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the film coating solution was used, and the resistance change rate was measured when the transparent adhesive sheet was bonded.
  • the conductive laminate of the present invention is formed by patterning a conductive layer into a necessary electrode pattern using a patterning method such as laser processing, forming a conductive wiring by silver paste or metal sputtering, and connecting to a driver IC. It can be used as a touch sensor mounted on a touch panel such as a capacitive touch switch, a capacitive touch panel, or a resistive touch panel. Similarly, it can be used as a back electrode or a front electrode mounted on electronic paper by performing necessary patterning and connecting to a driver IC.
  • Conductive laminate 202 Silver paste electrode

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Abstract

　基材上に導電層を有する導電積層体であって、前記導電層がカーボンナノチューブと樹脂とを含み、前記樹脂がアクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂であり、前記導電層表面の水接触角が６０°以上８０°以下である導電積層体によって、抵抗値安定性に優れた導電積層体を提供すること。

Description

導電積層体および導電積層体の製造方法
　本発明は、導電積層体および導電積層体の製造方法に関する。
　導電層を含む導電積層体は、フラットパネルディスプレイやタッチパネルなどの電子表示機器に多く利用されている。導電層に含まれる導電体として、これまで主に錫ドープ酸化インジウム（以下、ＩＴＯ）が使用されてきた。しかし、インジウムはレアメタルであることからＩＴＯを代替する新規な導電体の開発が行われてきた。またＩＴＯを用いた導電積層体には、真空で製膜するため製造コストがかかることおよび折り曲げに弱いという短所があった。これらの短所を補う新規な導電体として、カーボンナノチューブ、導電性高分子、金属ナノ粒子、金属ナノワイヤーなどの開発が盛んに行われてきた。これら新しい材料を用いた導電積層体は、大気圧下でも塗布法により作製できるため、低コスト化が期待されている。また、折り曲げ、引っ張りなどの機械的耐久性にも優れていることが知られている。
　例えば、カーボンナノチューブや銀ナノワイヤーを新規な導電体として用いた導電積層体をタッチパネルに適用することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、導電性高分子を導電体として電子ペーパーに適用することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、ＩＴＯ粉末をバインダー樹脂と共に用いることも提案されている（例えば、特許文献３参照）。
　導電層として、カーボンナノチューブと樹脂とを含むものが知られている。導電層が樹脂を含むことにより、基材と導電層との密着力向上、表面硬度向上による擦過等物理的外力からの保護、耐熱性や延伸性の付与などの効果を得ることができる。例えば、特許文献４には、樹脂中にカーボンナノチューブを分散し、キャスティングにより導電層を形成する例が開示されている。また、特許文献５には溶媒中に樹脂を溶解し、さらにカーボンナノチューブを分散した塗液を基材上に塗布し、導電層を形成する例が開示されている。
特開２０１１－１６７８４８号公報 特開２０１１－６９９９３号公報 特開２００５－７８９８６号公報 特許第３６６５９６９号公報 特開２００６－３５７７２号公報
　これら導電積層体は導電層上に粘着層を貼合して使用されることがある。例えば、静電容量式タッチパネル等の用途では、導電層がカバーガラス等と粘着層を介して貼り合わされ、固定される。しかしながら、このような導電積層体において、カーボンナノチューブを導電体として用いた場合、粘着層と導電層が密着する際の応力によりカーボンナノチューブ層のネットワーク構造が乱れ、カーボンナノチューブ層の導電性が経時的に低下するという問題がある。導電積層体をタッチパネル等のデバイスに組み込んだ後、導電性が変化することは、デバイス動作に影響を与えるため好ましくない。したがって、粘着層貼合後の導電性の変化を防ぐ必要がある。
　上記課題を解決するために、本発明は以下の方法からなる。
基材上に導電層を有する導電積層体であって、前記導電層がカーボンナノチューブと樹脂とを含み、前記樹脂がアクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂であり、前記導電層表面の水接触角が６０°以上８０°以下である導電積層体。
また、本発明は基材上にカーボンナノチューブを含む層を形成した後、該カーボンナノチューブを含む層の上にオーバーコート層を形成する工程を含む上記の導電積層体の製造方法を含む。
さらに、本発明は上記の導電積層体を搭載したタッチパネルまたは電子ペーパーを含む。
　本発明の導電積層体は、導電層に粘着層を貼合しても導電性変化が小さいため、静電容量式タッチパネルや電子ペーパー等、導電面に粘着層を貼り合せて導電積層体を固定化するデバイス向けの導電積層体として好適である。
端子間抵抗値の測定方法を表す概略図である。
　以下、発明を実施するための形態を説明していく。
　［導電積層体］
　本発明の導電積層体は、基材と、カーボンナノチューブと樹脂とを含む導電層とを少なくとも含む。また、必要に応じて基材と導電層との間にアンダーコート層を設けてもよい。
　［基材］
　基材の素材としては、樹脂、ガラスなどを挙げることができる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、脂環式アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロースなどを用いることができる。ガラスとしては、通常のソーダガラスを用いることができる。また、これらの複数の素材を組み合わせて用いることもできる。例えば、樹脂とガラスを組み合わせた基材、２種以上の樹脂を積層した基材などの複合基材であってもよい。また、樹脂フィルムにハードコートを設けたような基材であってもよい。基材の種類は前記に限定されることはなく、用途に応じて耐久性やコスト等から最適なものを選ぶことができる。基材の厚みは、特に限定されるものではないが、タッチパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、電子ペーパーなどのディスプレイ関連の電極に用いる場合、１０μｍ～１，０００μｍの間にあることが好ましい。
　［アンダーコート層］
　前記基材の上には、アンダーコート層を配置してもよい。アンダーコート層の上に、後述の工程により、カーボンナノチューブ、分散剤および溶媒を含むカーボンナノチューブ分散液を塗布し、カーボンナノチューブを含む層を形成する。
　アンダーコート層表面は、親水性が高いことが好ましい。具体的には、水接触角が５～４０°の範囲にあることが好ましい。アンダーコート層としては、チタニア、アルミナ、シリカなどの無機酸化物を主たる成分とするものや、親水基（－ＯＨ）基を有するアクリル樹脂を主たる成分とするものが好ましい。中でもシリカを主たる成分とするものが好ましい。本発明において、主たる成分とは、全成分中に５０質量％以上含有される成分をいい、６０質量％以上含有されるのがより好ましく、８０質量％以上含有されるのがさらに好ましい（以下、他の成分についても同様とする）。
　これらの物質は、表面に親水基（－ＯＨ）基を有しており、高い親水性が得られるため好ましい。アンダーコート層の素材が高い親水性を有すると、カーボンナノチューブ分散液中に含まれる分散剤がアンダーコート層に優先的に吸着される。分散剤は絶縁物であるので、分散剤がアンダーコート層に吸着されることにより、得られるカーボンナノチューブを含む層の導電性が向上するため好ましい。詳細については後述する。
　［アンダーコート層の作製方法］
　アンダーコート層を基材上に設ける方法は特に限定されない。既知の湿式コーティング方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷方法などが利用できる。また、乾式コーティング方法を用いてもよい。乾式コーティング方法としては、スパッタリング、蒸着などの物理気相成長や化学気相成長などが利用できる。また塗布は、複数回に分けて行ってもよく、異なる２種類の塗布方法を組み合わせてもよい。好ましい塗布方法は、湿式コーティングであるグラビアコーティング、バーコーティングおよびダイコーティングから選ばれた方法である。
　アンダーコート層の成分および溶媒を含むアンダーコート塗布液を前記方法により基板上に塗布した後、乾燥により溶媒を除去する。乾燥方法としては、熱風を基材に当てる対流熱風乾燥、赤外線乾燥装置からの輻射で基材に赤外線を吸収させて熱に変え加熱し乾燥させる輻射熱乾燥、熱媒体で加熱された壁面からの熱伝導で加熱し乾燥させる伝導熱乾燥、などを適用することができる。中でも対流熱風乾燥は乾燥速度が大きいため好ましい。
　アンダーコート層の厚みは特に限定されない。カーボンナノチューブを含む層中に含まれる分散剤をアンダーコート層に吸着させるという観点から、厚みは１～５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
　カーボンナノチューブ分散液のアンダーコート層上への塗布性の観点より、アンダーコート層の水接触角は、４０°以下であることが好ましい。水接触角が４０°を超える場合、カーボンナノチューブ分散液がアンダーコート層上に均一に塗布できない場合がある。
　アンダーコート層の水接触角は、市販の接触角測定装置を用いて測定することができる。水接触角の測定は、ＪＩＳ　Ｒ　３２５７（１９９９年）に従い、室温２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、アンダーコート層表面に１～４μＬの水をシリンジで滴下し、液滴を水平断面から観察し、液滴端部の接線とアンダーコート層の表面とのなす角を求める。
　［導電層］
　本発明における「導電層」とは、カーボンナノチューブおよび樹脂を含む層であって、該樹脂がアクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂である。導電層の厚みは２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。導電性や耐候性の観点から、厚みは５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下がより好ましく、６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がさらに好ましく、７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が特に好ましい。
　また、導電層表面の水接触角は６０°以上８０°以下であり、６０°以上７５°以下がより好ましく、６３°以上７０°以下がさらに好ましい。導電層表面の水接触角が６０°以上８０°以下であれば、後述するカーボンナノチューブを含む層とオーバーコート層との密着力が良好で、均一な導電層となるため、導電層上に粘着層を貼合して使用した場合にカーボンナノチューブのネットワーク構造が乱れにくく、導電性変化を小さくすることができるため好ましい。
　［導電積層体の製造方法］
　導電積層体を製造するにあたっては、基材上にカーボンナノチューブを含む層を形成した後、該カーボンナノチューブを含む層の上に、オーバーコート層を形成することが好ましい。カーボンナノチューブを含む層とオーバーコート層を合わせたものが、本発明における導電層となる。カーボンナノチューブを含む層を先に形成することにより、カーボンナノチューブ同士の接点数が多い、緻密なネットワーク構造を持ったカーボンナノチューブを含む層を形成することができる。その後に、オーバーコート層を形成することにより、カーボンナノチューブの緻密なネットワーク構造を保ったまま導電層を形成することができ、表面抵抗値の小さい導電層を形成できることから好ましい。基材上にカーボンナノチューブおよび樹脂を含む層を一度に形成した場合は、上記の方法と比較して、カーボンナノチューブ同士の接点数が少なくなる傾向にある。また、オーバーコート層を設けなかった場合は、カーボンナノチューブのネットワーク構造が樹脂によって固定されないため、導電層に粘着層を貼合した際に導電性変化が大きくなる。
　なお、オーバーコート層はカーボンナノチューブを含む層に浸透し、カーボンナノチューブと混合することによって導電層を形成するため、カーボンナノチューブを含む層とオーバーコート層に明確な界面が存在しない場合がある。
　［カーボンナノチューブを含む層の作製方法］
　カーボンナノチューブを含む層は、例えば、カーボンナノチューブおよび溶媒を含むカーボンナノチューブ分散液を基材に塗布する塗布工程と、その後溶媒を除去する乾燥工程とを経て作製される。ここで、基材上にアンダーコート層を設ける態様と、アンダーコート層を設けない態様の両方があり得る。アンダーコート層を設けない場合は、基材上に直接、カーボンナノチューブ分散液を塗布する。アンダーコート層を設ける場合は、上記のようにして形成したアンダーコート層上に、カーボンナノチューブ分散液を塗布する。分散液を基材上またはアンダーコート層上に塗布する方法は特に限定されない。既知の塗布方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、バーコーティング、ロールコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷などが利用できる。また塗布は、複数回に分けて行ってもよく、異なる２種類の塗布方法を組み合わせてもよい。最も好ましい塗布方法は、グラビアコーティング、バーコーティング、またはダイコーティングである。
　前記塗布工程の後、乾燥工程にて塗布されたカーボンナノチューブ分散液から溶媒を除去する。溶媒の除去方法としては、熱風を基材に当てる対流熱風乾燥、赤外線乾燥装置からの輻射で基材に赤外線を吸収させて熱に変え加熱し乾燥させる輻射熱乾燥、熱媒体で加熱された壁面からの熱伝導で加熱し乾燥させる伝導熱乾燥、などを適用することができる。中でも対流熱風乾燥は乾燥速度が大きいため好ましい。
　本発明において、カーボンナノチューブを含む層とは、カーボンナノチューブ分散液から溶媒を取り除いた後の、カーボンナノチューブを含む固形分を含有する層のことを指す。
　［カーボンナノチューブ塗布量の調整］
　カーボンナノチューブ分散液を基材または、アンダーコート層上に塗布する際の塗布量は、望む表面抵抗値が得られるように適宜調整すればよい。例えば、塗布量が１ｍｇ／ｍ２～４０ｍｇ／ｍ２の間で容易に調整が可能である。
　［カーボンナノチューブ］
　カーボンナノチューブは、実質的にグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有するものであれば特に限定されず、グラファイトの１枚面を１層に巻いた単層カーボンナノチューブ、多層に巻いた多層カーボンナノチューブいずれも適用できる。中でもグラファイトの１枚面を２層に巻いた２層カーボンナノチューブが１００本中に５０本以上含まれているカーボンナノチューブであると、導電性ならびに塗布用分散液中でのカーボンナノチューブの分散性が極めて高くなることから好ましい。さらに好ましくは１００本中７５本以上が２層カーボンナノチューブ、最も好ましくは１００本中８０本以上が２層カーボンナノチューブである。なお、２層カーボンナノチューブが１００本中に５０本含まれていることを、２層カーボンナノチューブの割合が５０％と表示することもある。また、２層カーボンナノチューブは酸処理などによって表面が官能基化されても、導電性などの本来の機能が損なわれない点からも好ましい。
　カーボンナノチューブは、例えば次のように製造される。マグネシアに鉄を担持した粉末状の触媒を、縦型反応器中、反応器の水平断面方向全面に存在させ、該反応器内にメタンを鉛直方向に供給し、メタンと前記触媒を５００～１，２００℃で接触させ、カーボンナノチューブを製造することができる。カーボンナノチューブを製造した後、酸化処理を施すことにより、単層～５層カーボンナノチューブの割合、特に２層～５層カーボンナノチューブの割合を増加させることができる。酸化処理としては、例えば、硝酸処理が挙げられる。硝酸はカーボンナノチューブに対するドーパントとして作用するため、好ましい。ここで、ドーパントとは、カーボンナノチューブに余剰の電子を与える、または電子を奪ってホールを形成する作用をなすものであり、自由に動くことのできるキャリアを生じさせることにより、カーボンナノチューブの導電性を向上させるものである。硝酸処理法は、特に限定されないが、通常、１４０℃のオイルバス中で行われる。硝酸処理時間は、特に限定されないが、５～５０時間の範囲であることが好ましい。
　［カーボンナノチューブ分散液］
　カーボンナノチューブ分散液の調製方法は、特に限定されないが、例えば次のような手順で行うことができる。分散時の処理時間が短縮できることから、一旦、溶媒中にカーボンナノチューブが０．００３～０．１５質量％の濃度範囲で含まれる分散液を調製した後、希釈することで、所定の濃度とすることが好ましい。
　調製時の好ましい分散手段としては、カーボンナノチューブと分散剤とを溶媒中で混合分散機（例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー等）を用いて混合することが挙げられる。また、これら複数の混合分散機を組み合わせて段階的に分散を行ってもよい。中でも、振動ボールミルで予備的に分散を行った後、超音波装置を用いて分散する方法が、得られる塗布用分散液中のカーボンナノチューブの分散性が良好であることから好ましい。
　カーボンナノチューブに対する分散剤の質量比（分散剤／カーボンナノチューブ）は１０以下であることが好ましい。かかる好ましい範囲であると、均一に分散させることが容易である一方、導電性低下の影響が少ないため、高い透明導電性を得ることができる。質量比は０．５～９であることがより好ましく、質量比が１～６であることがさらに好ましく、質量比が１．５～３が特に好ましい。
　上記のように、カーボンナノチューブ分散液の調製時に分散剤を用いることによって、分散液中のカーボンナノチューブの分散性が良好になり、その結果、得られる導電積層体の透明導電性が高くなる。なお、カーボンナノチューブ分散液の調製時に分散剤を用いた場合、得られた導電積層体において、分散剤は導電層に含まれる。分散剤は導電性を持たないため、導電層中に分散剤が過剰に含まれると導電性が低下する。したがって、透明導電性の観点から、分散剤の量は、カーボンナノチューブの分散性が低下しない範囲で少ない方が好ましい。そのため、導電層は分散剤を上記の範囲で含むことが好ましい。
　［分散剤］
　カーボンナノチューブの分散剤としては、界面活性剤、各種高分子材料（水溶性高分子等）等を用いることができるが、分散性が高いイオン性高分子が好ましい。イオン性高分子としてはアニオン性高分子やカチオン性高分子、両性高分子がある。カーボンナノチューブ分散能が高く、分散性を保持できるものであればどの種類も用いることができるが、分散性および分散保持性に優れることから、アニオン性高分子が好ましい。なかでも、カルボキシメチルセルロースおよびその塩、ならびにポリスチレンスルホン酸の塩から選ばれた高分子がカーボンナノチューブ分散液においてカーボンナノチューブを効率的に分散することができ、好ましい。カルボキシメチルセルロースおよびその塩から選ばれた高分子が特に好ましい。
　カルボキシメチルセルロース塩またはポリスチレンスルホン酸塩を用いる場合、塩を構成するカチオン性の物質としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のカチオン；カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のカチオン；アンモニウムイオン、あるいはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、エチルアミン、ブチルアミン、ヤシ油アミン、牛脂アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリエチレンイミン等の有機アミンのオニウムイオン；または、これらのポリエチレンオキシド付加物を用いることができる。ナトリウム塩またはアンモニウム塩が好ましい。
　［溶媒］
　カーボンナノチューブ分散液に用いられる溶媒は、前記分散剤を容易に溶解できる点、廃液の処理が容易である等の観点から、水が好ましい。
　［オーバーコート層］
　次に、カーボンナノチューブを含む層の上に、オーバーコート層を形成する。オーバーコート層はカーボンナノチューブを含む層に浸透し、カーボンナノチューブと混合して導電層を形成する。
　オーバーコート層の材料としては、水接触角がカーボンナノチューブの水接触角と近接した水接触角の値を持つ樹脂が好適に用いられる。具体的には、水接触角が６０°以上、８０°以下の材料が好ましい。カーボンナノチューブとオーバーコート層を構成する樹脂との水接触角が近接することにより、カーボンナノチューブを含む層の上に、オーバーコート層を構成する樹脂を含む塗料を塗布した際に、カーボンナノチューブとオーバーコート層を構成する樹脂が混合しやすく、均一な導電層を形成できる。それにより、あらかじめ形成されたカーボンナノチューブのネットワーク構造が乱れにくく、かつ、カーボンナノチューブのネットワーク構造が樹脂によって充分に固定された状態で導電層が形成される。また、カーボンナノチューブとオーバーコート層を構成する樹脂との密着力が良好になる。これによって、粘着層を貼り合わせた際に、応力によってカーボンナノチューブが移動して、カーボンナノチューブのネットワーク構造が乱れることを防ぐことができ、その結果導電層に粘着層を貼合しても導電性変化が小さい導電積層体を得ることができるため好ましい。
　水接触角が上記の範囲内にない材料を用いた場合は、カーボンナノチューブを含む層の上に、オーバーコート層を構成する樹脂を含む塗料を塗布した際に、オーバーコート層が、カーボンナノチューブを含む層に充分に浸透せず、均一な導電層が得られない場合がある。そのため、カーボンナノチューブのネットワーク構造が樹脂によって充分に固定されず、導電層に粘着層を貼合した際に導電性変化が大きくなる場合がある。
 
　アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂を用いることにより、導電層表面の水接触角を最も簡便に調整することができ、適切な表面硬度および基材との良好な密着性が得られるため好ましい。これらの樹脂の複数を組み合わせて使用することもできる。
　ここで、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、またはポリウレタン樹脂には特に制限はない。ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等を用いることができる。アクリル樹脂としては、例えば、モノマーとして、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどを共重合したものが挙げられる。ポリウレタン樹脂としては、例えばポリオールおよびイソシアネート等で構成されたものが挙げられる。ここで、ポリオールとしては、例えばポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールなどが挙げられる。イソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネートなどが挙げられる。これらの樹脂として、具体的に市販されているものでは、ポリエステル樹脂としては、例えば、高松油脂株式会社製「ペスレジン」シリーズや、互応化学工業株式会社製「プラスコート」シリーズ、荒川化学工業株式会社製「アラコート（登録商標）」シリーズ、アクリル樹脂としては、共栄社化学株式会社製「ライトアクリレート（登録商標）」シリーズ、「ウレタンアクリレート」シリーズ、大成ファインケミカル株式会社製「アクリット（登録商標）」シリーズ、ポリウレタン樹脂としては、第一工業製薬株式会社製「スーパーフレックス（登録商標）」シリーズ、「エラストロン（登録商標）」シリーズなどが挙げられる。
　オーバーコート層の厚みは、１５～４５０ｎｍが好ましく、４０～３００ｎｍがより好ましく、４５～２００ｎｍがさらに好ましく、５０～１００ｎｍが特に好ましい。オーバーコート層の厚みが１５ｎｍより薄くなると、粘着層貼合時の導電性安定化効果が十分に発現しない場合がある。オーバーコート層の厚みが４５０ｎｍより厚くなると、導電層表面に存在するカーボンナノチューブの量が少なくなることから、接触抵抗値が上昇する場合がある。ただし、前記のようにカーボンナノチューブを含む層とオーバーコート層に明確な界面が存在しない場合は、オーバーコート層単独の厚みは求められない。
　［オーバーコート層の作製方法］
　オーバーコート層の作製方法としては、前記オーバーコート層を構成する樹脂を含む塗料を、乾燥した後の厚みが所望の厚みになるよう固形分濃度を調整した後、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、スピンコート法などにより塗布することが好ましい。樹脂を含む塗料は、樹脂が溶媒に溶解されているか、または、樹脂が溶媒に分散された状態で用いることができる。オーバーコート層に用いる樹脂を含む塗料に用いられる溶媒としては、水、有機溶剤などを用いることができる。塗工適性の観点から、水；イソプロピルアルコールやエタノールなどのアルコール系溶剤；酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；シクロヘキサノンやメチルエチルケトンなどのケトン系溶剤；キシレン、トルエンなどの炭化水素系溶剤が好適に用いられる。これらの溶剤は、単独あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
　オーバーコート層に用いる樹脂を含む塗料には、オーバーコート層の効果が損なわれない範囲で、各種の添加剤を必要に応じて配合することができる。例えば、触媒、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの安定剤、界面活性剤、レベリング剤、帯電防止剤などを用いることができる。
　次いで、塗布後の塗膜を乾燥させて溶媒を除去することが好ましい。ここで、乾燥に用いられる熱源としては、特に制限は無く、スチームヒーター、電気ヒーター、赤外線ヒーターなど任意の熱源を用いることができる。なお、加熱温度は５０～１５０℃で行うことが好ましい。また、加熱処理時間は数秒～１時間行うことが好ましい。さらに、加熱処理中は温度が一定であってもよく、徐々に温度を変化させてもよい。また、乾燥処理中は湿度を相対湿度で２０～９０％ＲＨの範囲で調整しながら加熱処理してもよい。前記加熱処理は、大気中もしくは不活性ガス中に封入した状態で行ってもよい。
　次に、必要に応じて乾燥後の樹脂を含む塗膜に紫外線照射などの活性エネルギー線照射処理を施すことで前記塗膜の組成を変性させてもよい。紫外線処理は、１回のみ行ってもあるいは２回以上繰り返して行ってもよい。紫外線処理を行う際の酸素濃度は、オーバーコート層の組成制御の観点から、オーバーコート時の系内のガス全体を１００体積％としたとき、酸素ガスは１．０体積％以下が好ましく、０．５体積％以下がより好ましい。相対湿度は任意でよい。また、前記紫外線処理においては、窒素ガスを用いて酸素濃度を低下させることがより好ましい。
　紫外線発生源としては、高圧水銀ランプメタルハライドランプ、マイクロ波方式無電極ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ等、既知のものを用いることができる。
　紫外線照射の積算光量は、５０～３，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１００～１，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。前記積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ２以上であれば所望のオーバーコート層が得られるため好ましい。また、前記積算光量が３，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば高分子基材へのダメージを少なくすることができるため好ましい。
　［透明導電性］
　本発明の導電積層体は以下の［Ａ］または［Ｂ］を満たすことが好ましい。
［Ａ］全光線透過率が８０％以上９３％以下であり、表面抵抗値が１×１００Ω／□以上１×１０４Ω／□以下
［Ｂ］導電層光吸収率が１％以上１０％以下であり、表面抵抗値が１×１００Ω／□以上１×１０４Ω／□以下。
　［Ａ］または［Ｂ］を満たすことにより、透明導電性に優れた導電積層体となり、電子ペーパーやタッチスイッチに好適に用いることができるため好ましい。
　ここで、透明性の指標としては、導電積層体の全光線透過率が実用的な意味がある。なお、全光線透過率は導電層表層の反射率（導電面反射率）や基材の導電層と反対側の表面の反射率（導電面逆面反射率）により変化する。例えば、導電層表層や基材の反導電面の反射率が高いと、全光線透過率は低い値となる。すなわち、全光線透過率はオーバーコート層や基材の種類に影響される値であるため、透明性の指標として導電層のみの光吸収率（導電層光吸収率）を用いることがある。導電層光吸収率はオーバーコート層や基材の種類を問わず比較可能な値である。また、導電性の指標としては、導電積層体の表面抵抗値が実用的な意味がある。
　高い全光線透過率が求められる抵抗膜式タッチパネルに好適に用いられるためには、全光線透過率は８５％以上９３％以下であることがより好ましい。導電層光吸収率は１％以上８％以下であることがより好ましい。
　低い表面抵抗値が求められる静電容量式タッチパネルに好適に用いられるためには、表面抵抗値は１×１００Ω／□以上１×１０３Ω／□以下であることがより好ましい。
　［用途］
　本発明の導電積層体は粘着層貼り付け後の抵抗値変化が小さいため、静電容量式タッチスイッチ、静電容量式タッチパネル、抵抗膜式タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池用電極等に幅広く用いることができる。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例により限定されるものではない。本実施例で用いた測定法を以下に示す。
　＜測定法＞
　（１）分散剤の重量平均分子量
　分散剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリエチレングリコールを標準サンプルとして作成した校正曲線と対比させることにより、重量平均分子量を算出した。
装置：株式会社島津製作所製　ＬＣ－１０Ａシリーズ
カラム：昭和電工株式会社製　ＧＦ－７Ｍ　ＨＱ
移動相：１０ｍｍｏｌ／Ｌ　臭化リチウム水溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出：示差屈折率計
カラム温度：２５℃。
　（２）導電層の表面抵抗値
　１００ｍｍ×５０ｍｍの大きさにカットした導電積層体の中央部を非接触式抵抗率計（ナプソン（株）製　ＮＣ－１０）を用い、渦電流方式で測定した値を表面抵抗値とした。
　（３）導電積層体の端子間抵抗値
　図１のように、５０ｍｍ×１００ｍｍの大きさにした導電積層体２０１の導電層側の両短辺に銀ペースト電極２０２を５ｍｍの幅で設けた。銀ペースト電極２０２は、銀ペースト（太陽インキ製造(株)製ＥＣＭ－１００　４８２０Ｆ）を約５ｍｍの幅で塗工し、９０℃で３０分乾燥することで作製した。この２つの銀ペースト電極２０２間の抵抗をカイセ（株）製デジタルマルチメーターＫＴ２０１１で測定し、端子間抵抗とした。
　（４）透明粘着シート貼合時抵抗変化率
　前記のように作製した銀ペースト電極付導電積層体の端子間抵抗値を測定し、初期端子間抵抗値とした。次に、透明粘着シート（３Ｍ社製　８１４６－１）を９ｃｍ×５ｃｍに切り取り、透明粘着シート両面に貼合されているセパレータの内、片面を剥がし、露出した粘着面を導電積層体の導電層に貼り合せた。この際、銀ペースト電極部分以外が、透明粘着シートで覆われている状態とした。このサンプルを２５℃　５０％ＲＨの雰囲気下で７０ｈｒ放置した後、導電積層体の端子間抵抗値を測定した。以下の式で表される数値を透明粘着シート貼合時抵抗変化率とした。
抵抗変化率（％）＝（透明粘着シート貼合７０ｈｒ後端子間抵抗値／初期端子間抵抗値－１）×１００。
　（５）導電層の水接触角
　ＪＩＳ　Ｒ　３２５７　（１９９９年）に従い、室温２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、導電層上に１～４μｌのイオン交換水をシリンジで滴下した。接触角計（協和界面化学社製　接触角計ＣＡ－Ｘ型）を用いて、液滴を水平断面から観察し、液滴端部の接線と導電層の表面とのなす角を求めた。
　（６）導電積層体の全光線透過率
　ＪＩＳ　Ｋ　７３６１（１９９７年）に基づき、日本電色工業（株）製の濁度計ＮＤＨ４０００を用いて、導電積層体の全光線透過率を測定した。
　（７）導電層の光吸収率
　（７－１）導電面反射率および基材表面の反射率
　導電層表面の反射率（導電面反射率）を以下のようにして測定した。導電積層体の測定する面の反対側の表面を６０°光沢度（ＪＩＳ　Ｚ　８７４１　（１９９７年））が１０以下になるように３２０～４００番の耐水サンドペーパーで均一に粗面化した後、導電積層体の可視光線透過率が５％以下となるように黒色塗料を塗布して着色した。測定面を分光光度計（（株）島津製作所製　分光光度計ＵＶ－３１５０）にて、測定面から５°の入射角で光を入射させて、波長５５０ｎｍにおける反射率測定を行った。また、導電層を設ける前の基材についても同様に、波長５５０ｎｍにおける表面の反射率を測定した。このとき、測定面は後に導電層を設ける面とした。
　（７－２）導電積層体の光透過率および基材の光透過率
　分光光度計（（株）島津製作所製　分光光度計ＵＶ－３１５０）にて、導電面から光を入射させて、波長５５０ｎｍにおける光透過率測定を行った。また、導電層を設ける前の基材についても同様に、波長５５０ｎｍにおける光透過率を測定した。このとき、測定面は後に導電層を設ける面とした。
　（７－３）導電層の光吸収率
　（７－１）および（７－２）で測定した導電面反射率、基材表面の反射率、導電積層体の光透過率および基材の光透過率から次式を用いて導出した。
導電層光吸収率（％）＝｛基材の光透過率（％）＋基材表面の反射率（％）｝－｛導電積層体の光透過率（％）＋導電面反射率（％）｝。
　（８）導電層厚み
　導電積層体の導電層の厚みは、断面のＴＥＭ観察により測定した。測定する導電積層体の断面を収束イオンビーム装置（ＦＩＢ、Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）（株式会社日立ハイテクノロジー製「ＦＢ２０００Ａ」）で薄膜化し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（株式会社日立ハイテクノロジー製「Ｈ７１００ＦＡ」）を用いて観察した。得られた像のコントラスト差より、界面を判断し、カーボンナノチューブを含む層とオーバーコート層とを合わせた厚みを導電層厚みとして計測した。観察は２０，０００～１００，０００倍の範囲で行い、導電層厚みが１視野内の５０％以上に収まる倍率を選択して計測した。
　（９）導電層に含まれる樹脂および分散剤の特定
　導電層の表面をＦＴ－ＩＲ－ＡＴＲ法で測定した。測定条件はＦＴＳ－５５Ａ（Ｂｉｏ－Ｒａｄ Ｄｉｇｌａｂ社製ＦＴ－ＩＲ）を用い、赤外線入射角６０°の条件で測定した。
　（実施例１）
　［アンダーコート層作製］
　以下の操作により、ポリシリケートバインダーと親水性シリカ微粒子との複合体である親水性シリカアンダーコート層を作製した。
　親水性シリカ微粒子とポリシリケートを含む（株）菱和製“メガアクア”(登録商標）親水ＤＭコート　ＤＭ３０－２６Ｇ－４をアンダーコート層用の材料として用いた。前記ＤＭ３０－２６Ｇ－４をイソプロピルアルコールで固形分１質量％に調整し、アンダーコート層作製用の塗布液とした。基材として、厚さ１００μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム　東レ（株）製“ルミラー”（登録商標）　Ｕ４８を使用した。ＵＲ２００線のグラビアロールを用いて、ライン速度に対するグラビアロールの回転比を１．５倍に設定し、基材上に前記アンダーコート層作製用の塗布液を塗布した。塗布後、８０℃の乾燥機内で１分間乾燥させた。この方法で作製したアンダーコート層の厚みは約４０ｎｍであった。
　［カーボンナノチューブ合成触媒調製］
　約２４．６ｇのクエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム（和光純薬工業社製）をイオン交換水６．２ｋｇに溶解した。この溶液に、酸化マグネシウム（岩谷社製ＭＪ－３０）を約１，０００ｇ加え、撹拌機で６０分間激しく撹拌処理した後に、懸濁液を１０Ｌのオートクレーブ容器中に導入した。この時、洗い込み液としてイオン交換水０．５ｋｇを使用した。容器を密閉した状態で１６０℃に加熱し、６時間保持した。その後オートクレーブ容器を放冷し、容器からスラリー状の白濁物質を取り出し、過剰の水分を吸引濾過により濾別し、濾取物中に少量含まれる水分は１２０℃の乾燥機中で加熱乾燥した。得られた固形分を、篩い上で、乳鉢で細粒化しながら、１０～２０メッシュの範囲の粒径を回収した。得られた顆粒状の触媒体を電気炉中に導入し、大気下６００℃で３時間加熱し、触媒体を得た。触媒体のかさ密度は０．３２ｇ／ｍＬであった。また、濾液をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）により分析したところ、鉄は検出されなかった。このことから、添加したクエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムは、全量酸化マグネシウムに担持されたことが確認できた。さらに触媒体のＥＤＸ分析結果から、触媒体に含まれる鉄含有量は、０．３９質量％であった。
　［カーボンナノチューブの製造］
　前記の触媒体を用い、カーボンナノチューブを合成した。触媒体１３２ｇを、鉛直方向に設置した反応器の中央部の石英焼結板上に導入することで触媒体層を作製した。反応管内温度が約８６０℃になるまで、触媒体層を加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けて窒素ガスを１６．５Ｌ／ｍｉｎで供給し、触媒体層を通過するように流通させた。その後、窒素ガスを供給しながら、さらにメタンガスを０．７８Ｌ／ｍｉｎで６０分間導入して触媒体層を通過するように通気し、反応させた。メタンガスの導入を止め、窒素ガスを１６．５Ｌ／ｍｉｎ通気させながら、石英反応管を室温まで冷却して触媒付きカーボンナノチューブ組成物を得た。この触媒付きカーボンナノチューブ組成物１２９ｇを、４．８Ｎの塩酸水溶液２，０００ｍＬ中で１時間撹拌することで、触媒金属である鉄とその担体である酸化マグネシウムを溶解した。得られた黒色懸濁液を濾過した後、濾取物を再度４．８Ｎの塩酸水溶液４００ｍＬに投入して脱酸化マグネシウム処理をした後、濾取した。この操作を３回繰り返し、触媒が除去されたカーボンナノチューブ含有組成物を得た。
　［カーボンナノチューブの酸化処理］
　前記のカーボンナノチューブ組成物を約３００倍の質量の濃硝酸（和光純薬工業社製　１級　Ａｓｓａｙ　６０～６１質量％）に添加し、約１４０℃のオイルバスで２４時間攪拌しながら加熱還流した。加熱還流後、カーボンナノチューブ含有組成物を含む硝酸溶液をイオン交換水で２倍に希釈して、吸引ろ過した。イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗した後、水を含んだウェット状態のままカーボンナノチューブ組成物を保存した。このカーボンナノチューブ組成物の平均外径を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、１．７ｎｍであった。また２層カーボンナノチューブの割合は９０質量％であり、波長５３２ｎｍで測定したラマンＧ／Ｄ比は８０であり、燃焼ピーク温度は７２５℃であった。
　［重量平均分子量：３５，０００のカルボキシメチルセルロースの製造］
　カルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬（株）社製、セロゲン５Ａ、重量平均分子量：８０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．６、エーテル化度：０．７）１０質量％水溶液５００ｇを三口フラスコに加えて、１級硫酸（キシダ化学（株）社製）を用いてｐＨ２に調整した。この容器を１２０℃に昇温したオイルバスに移し、加熱還流下で攪拌しながら９時間加水分解反応を行った。三口フラスコを放冷後、２８質量％アンモニア水溶液（キシダ化学（株）社製）を用いてｐＨ１０に調整し、反応停止した。加水分解後のカルボキシメチルセルロースナトリウムの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリエチレングリコールを標準サンプルとして作成した校正曲線と対比させることにより分子量を算出した。その結果、重量平均分子量は約３５，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。また収率は９７質量％であった。このようにして得られたカルボキシメチルセルロースナトリウム（重量平均分子量：３５，０００）１０質量％水溶液２０ｇを、３０ｃｍに切断した透析チューブ（スペクトラムラボラトリーズ（株）社製、Ｂｉｏｔｅｃｈ　ＣＥ透析チューブ、分画分子量：３，５００－５，０００Ｄ、１６ｍｍφ）に入れ、この透析チューブをイオン交換水１，０００ｇが入ったビーカーに浮かべて２時間透析を行った。その後、ビーカー内の水を新しいイオン交換水１，０００ｇと入れ替えて再度２時間透析を行った。この操作を３回繰り返した後、新しいイオン交換水１，０００ｇが入ったビーカー中で１２時間透析を行った。透析チューブからカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液を取り出した。この水溶液をエバポレーターを用いて減圧濃縮した後、凍結乾燥機を用いて乾燥した結果、粉末状のカルボキシメチルセルロースナトリウムが７０質量％の収率で得られた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定した重量平均分子量は透析前と同等であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィースペクトルにおけるピーク面積について、透析前は、カルボキシメチルセルロースナトリウムのピーク面積が５７質量％であったのに対し、透析後は硫酸アンモニウムのピーク面積が減少し、カルボキシメチルセルロースナトリウムのピーク面積が９１質量％に向上した。
　［カーボンナノチューブ分散液作製］
　前記［カーボンナノチューブの酸化処理］の項で得られたウェット状態のカーボンナノチューブ含有組成物（乾燥質量換算で２５ｍｇ）、前記のカルボキシメチルセルロースナトリウム（重量平均分子量：３５，０００）３．５質量％水溶液１．８ｇ、ジルコニアビーズ（東レ（株）社製“トレセラム”（登録商標）、ビーズサイズ：０．８ｍｍ）１３．３ｇを容器に加え、２８質量％アンモニア水溶液（キシダ化学（株）社製）を用いてｐＨ１０に調整した。この容器を振動ボールミル（（株）入江商会社製、ＶＳ－１、振動数：１，８００ｃｐｍ（６０Ｈｚ））を用いて２時間振盪させ、カーボンナノチューブ含有組成物ペーストを調製した。得られたカーボンナノチューブ含有組成物ペーストにおける分散剤の吸着量は８８質量％であり、カーボンナノチューブ含有組成物の平均直径は２．９μｍであった。
　次にこのカーボンナノチューブ含有組成物ペーストをカーボンナノチューブ含有組成物の濃度が０．１５質量％となるようにイオン交換水で希釈し、その希釈液１０ｇを、再度２８質量％アンモニア水溶液でｐＨ１０に調整した。その水溶液を超音波ホモジナイザー（家田貿易（株）社製、ＶＣＸ－１３０）出力２０Ｗ、１．５分間（２ｋＷ・ｍｉｎ／ｇ）、氷冷下分散処理した。分散中は液温が１０℃以下となるようにした。得られた液を高速遠心分離機（（株）トミー精工、ＭＸ－３００）にて１０，０００Ｇ、１５分遠心処理し、カーボンナノチューブ分散液９ｇを得た。この分散液中のカーボンナノチューブ含有組成物を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定した。カーボンナノチューブ含有組成物の分散体の平均直径は１．７ｎｍであり、孤立分散していた。また、カーボンナノチューブ含有組成物の分散体の長さは３．９μｍであった。その後、該分散液に水を添加してカーボンナノチューブ含有組成物の濃度が０．０６質量％となるようにしてフィルム塗布液とした。
　［カーボンナノチューブを含む層の作製］
　前記作製法で作製したフィルム塗布液を、前記アンダーコート層上に、バーコート法によって塗布し、乾燥させることで、カーボンナノチューブを含む層を形成した。なお、バーコートの番手は６番、乾燥温度１００℃、乾燥時間６０秒である。カーボンナノチューブを含む層表面の水接触角は７６°だった。
　［オーバーコート層作製］
　ポリエステル樹脂の水分散体（高松油脂株式会社製「ペスレジンＡ６４０」）を純水で希釈し、固形分濃度１．０質量％の塗液を得た。このポリエステル樹脂からなる単膜の表面水接触角は６５°である。この塗液を、前記カーボンナノチューブを含む層上に、バーコーター番手８番で塗布した後、熱風オーブンを用いて１２５℃で１分間乾燥し、オーバーコート層を形成した。オーバーコート層とカーボンナノチューブを含む層は明確な界面を持たず、両者を合わせた導電層の厚みは８０ｎｍであった。また、導電層表面の水接触角は６７°だった。
　このようにして作製した導電積層体の透明粘着シート貼合時抵抗変化率を測定したところ、１５％であった。
　（実施例２）
　オーバーコート層として用いる材料を、単膜の表面水接触角が７５°であるポリエステル樹脂（荒川化学工業株式会社製「アラコート（登録商標）ＡＰ２５０３Ｄ２」）とした以外は実施例１と同様の方法で導電積層体を作製した。
　（実施例３）
　オーバーコート層として用いる塗液を、酢酸エチルで固形分１．０質量％に希釈した、単膜の表面水接触角が６５°であるアクリル樹脂（共栄社化学株式会社製「ライトアクリレート（登録商標）ＤＰＥ－６Ａ」）とし、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４」）を樹脂固形分に対して５質量％添加した塗液とした以外は実施例１と同様の方法で導電積層体を作製し、さらに、ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社製「ＥＣＳ－３０１」）を用いて窒素雰囲気下で積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２の照射量のＵＶ照射し、オーバーコート層を硬化した。
　（実施例４）
　オーバーコート層として用いる材料を、単膜の表面水接触角が６５°であるウレタンアクリレート樹脂（大成ファインケミカル株式会社製「アクリット（登録商標）８ＵＸ－０１５Ａ」とした以外は実施例３と同様の方法で導電積層体を作製し、オーバーコート層を硬化した。
　（比較例１）
　オーバーコート層を設けなかった以外は実施例１と同様の方法で導電積層体を作製した。
　（比較例２）
　オーバーコート層として用いる材料を、イソプロピルアルコールで固形分濃度１．０質量％に希釈した、単膜の表面水接触角が３０°である４官能シリケート（コルコート株式会社製「Ｎ－１０３Ｘ」）とした以外は実施例１と同様の方法で導電積層体を作製した。
　（比較例３）
　オーバーコート層として用いる材料を、単膜の表面水接触角が５０°であるアクリル変性ポリエステル樹脂（高松油脂株式会社製「ペスレジンＡ６４７ＧＥＸ」）とした以外は実施例１と同様の方法で導電積層体を作製した。
　（比較例４）
　オーバーコート層として用いる材料を、単膜の表面水接触角が８５°であるポリウレタン樹脂（荒川化学工業株式会社製「ユリア－ノＵ２０１」）とした以外は実施例１と同様の方法で導電積層体を作製した。
　以上、実施例１～４および比較例１～４で作製した導電積層体の特性と透明粘着シート貼合時抵抗変化率を表１に示す。実施例１～４と比較例２～４を比較すると、導電層表面の水接触角が６０～８０°の範囲の場合、抵抗値変化率が１５％以下と小さく、安定であることがわかる。
　（比較例５）
　前記［カーボンナノチューブの酸化処理］の項で得られたウェット状態のカーボンナノチューブ含有組成物（乾燥質量換算で２５ｍｇ）およびジルコニアビーズ（東レ（株）社製、“トレセラム”（登録商標）、ビーズサイズ：０．８ｍｍ）１３．３ｇを容器に加え、２８質量％アンモニア水溶液（キシダ化学（株）社製）を用いてｐＨ１０に調整した。この容器を振動ボールミル（（株）入江商会社製、ＶＳ－１、振動数：１，８００ｃｐｍ（６０Ｈｚ））を用いて２時間振盪させ、カーボンナノチューブ含有組成物ペーストを調製した。
　次にこのカーボンナノチューブ含有組成物ペーストをカーボンナノチューブ含有組成物の濃度が０．１５質量％となるようにイオン交換水で希釈し、その希釈液１０ｇを、再度２８質量％アンモニア水溶液でｐＨ１０に調整した。その水溶液を超音波ホモジナイザー（家田貿易（株）社製、ＶＣＸ－１３０）出力２０Ｗ、１．５分間（２ｋＷ・ｍｉｎ／ｇ）、氷冷下分散処理した。分散中は液温が１０℃以下となるようにした。得られた液を高速遠心分離機（（株）トミー精工、ＭＸ－３００）にて１０，０００Ｇ、１５分遠心処理し、カーボンナノチューブ分散液を得た。この分散液に水を添加して、カーボンナノチューブ含有組成物の濃度が０．０６質量％となるようにしてフィルム塗布液とした。
　前記フィルム塗布液を使用すること以外は比較例１と同様の方法で導電積層体を作製し、透明粘着シート貼合時抵抗変化率を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の導電積層体は、導電層をレーザー加工などのパターニング工法を用いて必要な電極パターンにパターニングし、銀ペーストや金属スパッタなどで導電配線を形成し、ドライバーＩＣと接続することで静電容量式タッチスイッチ、静電容量式タッチパネル、抵抗膜式タッチパネルなどのタッチパネルに搭載されるタッチセンサーとして使用することができる。また、同様に必要なパターニングを施し、ドライバーＩＣと接続することで電子ペーパーに搭載される背面電極または前面電極として使用することができる。
　２０１：導電積層体
　２０２：銀ペースト電極

Claims (8)

  1. 　基材上に導電層を有する導電積層体であって、前記導電層がカーボンナノチューブと樹脂とを含み、前記樹脂がアクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂であり、前記導電層表面の水接触角が６０°以上８０°以下である導電積層体。
  2. 　前記導電層にカーボンナノチューブの分散剤を含む請求項１に記載の導電積層体。
  3. 　前記カーボンナノチューブの分散剤がカルボキシメチルセルロースおよびその塩から選ばれた高分子である請求項２に記載の導電積層体。
  4. 　前記導電層の厚みが２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である請求項１～３のいずれかに記載の導電積層体。
  5. 　以下の［Ａ］または［Ｂ］を満たす請求項１～４のいずれかに記載の導電積層体。
    ［Ａ］全光線透過率が８０％以上９３％以下であり、表面抵抗値が１×１００Ω／□以上１×１０４Ω／□以下
    ［Ｂ］導電層光吸収率が１％以上１０％以下であり、表面抵抗値が１×１００Ω／□以上１×１０４Ω／□以下
  6. 　基材上にカーボンナノチューブを含む層を形成した後、該カーボンナノチューブを含む層の上にオーバーコート層を形成する工程を含む請求項１～５のいずれかに記載の導電積層体の製造方法。
  7. 　請求項１～５のいずれかに記載の導電積層体を搭載したタッチパネル。
  8. 　請求項１～５のいずれかに記載の導電積層体を搭載した電子ペーパー。
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