JP6124099B1 - 導電積層体、それを用いた成型体、静電容量式タッチセンサーおよび面状発熱体、ならびに成型体の製造方法 - Google Patents

Abstract

成型後の表面抵抗値の変化およびヘイズの上昇が抑制され、高温高湿下における耐久性に優れた導電積層体を提供する。基材の少なくとも一方にナノカーボン層およびオーバーコート層をこの順に有しする導電積層体であって、下記式（１）で求められる該導電積層体の１００％延伸後の表面抵抗値変化率（Ｒ）が５００％以下であり、かつ、該導電積層体の１００％延伸後のヘイズ（Ｈｚ１）が３％以下である、導電積層体である。Ｒ＝（Ｒ１／Ｒ０）×１００ ・・・ 式（１）（式中、Ｒは１００％延伸後の表面抵抗値変化率、Ｒ０は延伸前の表面抵抗値、Ｒ１は１００％延伸後の表面抵抗値を表す。）

Description

本発明は、導電積層体に関する。より詳細には、成型後の表面抵抗値およびヘイズの変化（上昇）が抑制され、高温高湿下における耐久性に優れた導電積層体に関する。

従来から、導電積層体は、タッチパネル用途、電子ペーパー用途、デジタルサイネージ用途などの様々な製品に用いられている。これらの導電積層体に用いられる導電性材料としては、インジウム錫酸化物（以下、ＩＴＯということがある。）、銀ナノワイヤー（以下、ＡｇＮＷということがある。）、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴということがある。）、導電性高分子などが用いられている。上記した用途では、これまで、導電積層体を成型加工する必要性はあまり求められていなかった。

今後、操作性およびデザイン性の観点から、立体的なタッチパネルが求められるようになる。しかし、導電性材料として主流であるＩＴＯやＡｇＮＷを用いた導電膜は、柔軟性に乏しく、成型加工用途には適さない。つまり、ＩＴＯやＡｇＮＷを用いた導電膜は、成型後、導電膜にクラックが発生したり、導電性材料が断裂したりして、表面抵抗値が大幅に上昇し、導電積層体としての機能が低下することが懸念される。

そこで、成型後の表面抵抗値の上昇を抑制するために、柔軟性が高く、成型加工に有利なＣＮＴを用いた導電積層体が検討されている。

例えば、特許文献１では、耐屈曲性に優れたＣＮＴを導電膜とする導電積層体が提案されている。特許文献２では、成型された合成樹脂成型品に発生する静電気を逃して塵埃の付着を防止するための帯電防止処理用途として、ＣＮＴの分散性を向上させた成型可能な成型用導電フィルムが提案されている。特許文献３では、ＣＮＴの成型性を特徴とした発熱体が提案されている。

特開２０１２−６６５８０号公報 特開２００６−３５７７２号公報 特開２０１０−４５０１４号公報

導電積層体を、例えば、曲面形状を有するタッチセンサーや面状発熱体などの成型加工用途に適用する場合、成型後の表面抵抗値の変化率が比較的小さいこと、成型後のヘイズの上昇が小さいこと、および高温高湿下における耐久性が高いこと、が求められる。しかしながら、上記特許文献に開示されている導電積層体は、上記の特性を十分に満足するまでには至っていない。

従って、本発明の目的は、上記問題に鑑み、成型後の表面抵抗値の変化およびヘイズの上昇が抑制され、高温高湿下における耐久性に優れた導電積層体を提供することにある。

本発明の上記目的は、以下の発明によって達成される。
［１］基材の少なくとも一方にナノカーボン層およびオーバーコート層をこの順に有する導電積層体であって、下記式（１）で求められる該導電積層体の１００％延伸後の表面抵抗値変化率（Ｒ）が５００％以下であり、かつ、該導電積層体の１００％延伸後のヘイズ（Ｈｚ_１）が３％以下である、導電積層体。

Ｒ＝（Ｒ_１／Ｒ_０ ）×１００ ・・・ 式（１）
（式中、Ｒは１００％延伸後の表面抵抗値変化率、Ｒ_０は延伸前の表面抵抗値、Ｒ_１は１００％延伸後の表面抵抗値を表す。）
［２］前記オーバーコート層が熱硬化性樹脂または活性エネルギー線硬化性樹脂を含む、［１］記載の導電積層体。
［３］前記活性エネルギー線硬化性樹脂が紫外線硬化性樹脂である、［２］に記載の導電積層体。
［４］前記オーバーコート層がウレタンアクリレート樹脂を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の導電積層体。
［５］前記オーバーコート層がウレタンアクリレート樹脂と多官能アクリル樹脂を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の導電積層体。
［６］前記基材がポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂および環状オレフィン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の導電積層体。
［７］前記基材とナノカーボン層との間にアンダーコート層を有し、該アンダーコート層が熱可塑性樹脂を含有する、［１］〜［６］のいずれかに記載の導電積層体。
［８］前記アンダーコート層がさらに粒子を含有する、［７］に記載の導電積層体。
［９］前記熱可塑性樹脂がウレタン樹脂である、［７］または［８］に記載の導電積層体。
［１０］前記粒子がシリカ粒子である、［８］または［９］に記載の導電積層体。
［１１］導電積層体の延伸前のヘイズ（Ｈｚ_０）が２％以下である、［１］〜［１０］のいずれかに記載の導電積層体。
［１２］導電積層体の１００％延伸後のヘイズ（Ｈｚ_１）と延伸前のヘイズ（Ｈｚ_０）との差（Ｈｚ_１−Ｈｚ_０）が２％以下である、［１］〜［１１］のいずれかに記載の導電積層体。
［１３］導電積層体の、下記式（２）で求められる湿熱表面抵抗値変化率（Ｒｔ_０）が１５０％以下である、［１］〜［１２］のいずれかに記載の導電積層体。

Ｒｔ_０＝（Ｒ_２／Ｒ_０）×１００ ・・・ 式（２）
（式中、Ｒｔ_０は湿熱表面抵抗値変化率、Ｒ_０は前記式（１）のＲ_０と同義、Ｒ_２は下記の湿熱試験後の表面抵抗値を表す。）
＜湿熱試験＞
導電積層体を延伸前において８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下に４００時間暴露する。
［１４］導電積層体の、下記式（３）で求められる湿熱表面抵抗値変化率（Ｒｔ_１）が１５０％以下である、［１］〜［１３］のいずれかに記載の導電積層体。

Ｒｔ_１＝（Ｒ_３／Ｒ_１）×１００ ・・・ 式（３）
（式中、Ｒｔ_１は湿熱表面抵抗値変化率、Ｒ_１は前記式（１）のＲ_１と同義、Ｒ_３は下記の湿熱試験後の表面抵抗値を表す。）
＜湿熱試験＞
導電積層体を１００％延伸後において８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下に４００時間暴露する。
［１５］［１］〜［１４］のいずれかに記載の導電積層体を用いた、成型体。
［１６］［１］〜［１４］のいずれかに記載の導電積層体を用いた、静電容量式タッチセンサー。
［１７］［１］〜［１４］のいずれかに記載の導電積層体を用いた、面状発熱体。
［１８］［１５］に記載の成型体を用いた、静電容量式タッチセンサー。
［１９］［１５］に記載の成型体を用いた、面状発熱体。
［２０］［１５］に記載の成型体の製造方法であって、フィルムインサート成型、真空成型、３次元ラミネート成型、熱プレス成型からなる群より選ばれる少なくとも１つにより成型する、成型体の製造方法。

本発明によれば、成型後の表面抵抗値の変化およびヘイズの上昇が抑制され、さらに高温高湿下における耐久性に優れた導電積層体を提供することができる。ここで、高温高湿下における耐久性に優れるとは、高温高湿下に長時間放置したときの表面抵抗値の変化率が小さいことを意味する。詳細は後述する。

成型後の表面抵抗値の変化を抑制することで、曲面を含むタッチセンサー（タッチパネルやタッチスイッチを含む）において表面抵抗値のばらつきが小さくなり、良好な作動性を得ることができる。

タッチセンサーにおける表面抵抗値のばらつきが大きいと、タッチセンサーに触れた位置の正確な位置情報が認識されにくいが、表面抵抗値のばらつきが小さいとタッチセンサーに触れた位置の正確な位置情報が認識され、作動性が良好なタッチセンサーとして使用することができる。

また、成型後のヘイズの上昇を抑制することで、曲面を含むタッチセンサーの表示品位が損なわれることはない。さらに、本発明の導電積層体は、高温高湿下における耐久性に優れているので、厳しい環境下で使用される車載用タッチセンサーや面状発熱体などに好適である。

図１は、本発明の導電積層体の一例の模式断面図である。 図２は、本発明の導電積層体の一例の模式断面図である。

図１に示すように、本発明の導電積層体１０は、基材１１の少なくとも一方にナノカーボン層１２およびオーバーコート層１３を有する。そして、本発明の導電積層体は、１００％延伸後の表面抵抗値変化率（Ｒ）が５００％以下、かつ１００％延伸後のヘイズ（Ｈｚ_１）が３％以下であることを特徴とする。

ここで、表面抵抗値変化率（Ｒ）は、延伸前の導電積層体の表面抵抗値Ｒ_０と１００％延伸後の導電積層体の表面抵抗値Ｒ_１から以下の式（１）で算出される値である。

Ｒ＝（Ｒ_１／Ｒ_０ ）×１００ ・・・ 式（１）。

ここで、１００％延伸とは導電積層体の寸法が２倍になるように延伸することであり、成形倍率２倍に相当する。表面抵抗値変化率（Ｒ）の測定方法は、実施例の項で詳細に説明する。

本発明の導電積層体は、１００％延伸後の表面抵抗値変化率（Ｒ）およびヘイズ（Ｈｚ_１）の上昇が抑制されたものであり、このような導電積層体は成型加工用途に好適である。特に、タッチセンサーや面状発熱体に好適である。

本発明の導電積層体は、成型後の表抵抗値の変化（上昇）を抑制するという観点から、さらに、１００％延伸後の表面抵抗値変化率（Ｒ）は４５０％以下が好ましく、４００％以下がより好ましく、３００％以下が特に好ましい。

また、本発明の導電積層体は、成型後のヘイズの上昇を抑制するという観点から、１００％延伸後のヘイズ（Ｈｚ_１）は、２％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、０．８％以下がさらに好ましく、０．５％以下が特に好ましい。

導電積層体の１００％延伸後の表面抵抗値変化率（Ｒ）およびヘイズ（Ｈｚ_１）が上記範囲にあることで、導電性のばらつきが小さく、かつ表示品位が良好となることから、タッチパネルやタッチスイッチ等のタッチセンサーに好適に用いられる。

導電積層体の延伸前の表面抵抗値（Ｒ_０）は、適用されるデバイスに応じて適宜設定されるが、１０Ω／□以上２，０００Ω／□の範囲が好ましい。例えば、タッチスイッチやタッチパネル等のタッチセンサーに適用される場合は、導電積層体の延伸前の表面抵抗値（Ｒ_０）は、１０〜２，０００Ω/□の範囲となるように設計することが好ましい。さらに具体的には、タッチスイッチに適用される場合は、１００〜２，０００Ω/□の範囲が好ましく、１００〜１，０００Ω/□の範囲がより好ましく、１００〜５００Ω/□の範囲が特に好ましい。また、タッチパネルに適用される場合は、１０〜１，０００Ω/□の範囲が好ましく、５０〜５００Ω/□の範囲がより好ましく、１００〜３００Ω/□の範囲が特に好ましい。

導電積層体の延伸前の表面抵抗値（Ｒ_０）を上記範囲となるように設計し、かつ１００％延伸後の表面抵抗値変化率（Ｒ）を５００％以下とすることにより、ＩＣコントローラーの設計が容易となり、タッチセンサーの良好な作動性を確保することができる。

本発明の導電積層体を面状発熱体に適用する場合は、延伸前の表面抵抗値（Ｒ_０）は、１０００Ω／□以下が好ましく、７００Ω／□以下がより好ましく、５００Ω／□以下が特に好ましい。下限は、特に限定されないが、１０Ω／□程度である。導電積層体の延伸前の表面抵抗値（Ｒ_０）を上記範囲となるように設計し、かつ１００％延伸後の表面抵抗値変化率（Ｒ）を５００％以下とすることにより、発熱効率が良好な面状発熱体を得ることができる。

本発明の導電積層体の延伸前のヘイズ（Ｈｚ_０）は、２％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、さらに０．５％以下が好ましく、０．４％以下が特に好ましい。

また、導電積層体の１００％延伸後のヘイズ（Ｈｚ_１）と延伸前のヘイズ（Ｈｚ_０）との差（Ｈｚ_１−Ｈｚ_０）は、２％以下が好ましく、１．５％以下がより好ましく、さらに１％以下が好ましく、０．５％以下が特に好ましい。

１つの成型体には、成形倍率の大きい部分と小さい部分が混在することが多く、１００％延伸後のヘイズ（Ｈｚ_１）の上昇を抑制することによって、１つの成型体におけるヘイズのばらつきを小さくすることができる。

本発明の導電積層体は、延伸前であっても１００％延伸後であっても、高温高湿下における耐久性に優れる。ここで、高温高湿下における耐久性は、湿熱試験（導電積層体を８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下に４００時間暴露）後の表面抵抗値の変化率（以下、湿熱表面抵抗値変化率ということがある。）で表すことができる。

延伸前の導電積層体の湿熱表面抵抗値変化率（Ｒｔ_０）は、湿熱試験後の表面抵抗値（Ｒ_２）と、湿熱試験前の表面抵抗値（前述の式（１）の延伸前の表面抵抗値（Ｒ_０）と同じ）とから、下記式（２）にて算出することができる。

Ｒｔ_０＝（Ｒ_２／Ｒ_０）×１００ ・・・ 式（２）。

同様に、１００％延伸後の導電積層体の湿熱表面抵抗値変化率（Ｒｔ_１）は、湿熱試験後の表面抵抗値（Ｒ_３）と、湿熱試験前の表面抵抗値（前述の式（１）の１００％延伸後の表面抵抗値（Ｒ_１）と同じ）とから、下記式（３）にて算出することができる。

Ｒｔ_１＝（Ｒ_３／Ｒ_１）×１００ ・・・ 式（３）。

本発明の導電積層体は、延伸前の湿熱表面抵抗値変化率（Ｒｔ_０）および１００％延伸後の湿熱表面抵抗値変化率（Ｒｔ_１）が、ともに、１５０％以下であることが好ましく、１３０％以下であることがより好ましく、さらに１２０％以下であることが好ましく、１１５％以下であることが特に好ましい。

本発明の導電積層体は、層間密着性向上や導電性向上のために、必要に応じて基材とナノカーボン層との間にアンダーコート層を設けることができる。また、オーバーコート層の上に配線やレジストなどの機能層を設けることができる。

［基材］
本発明で用いられる基材としては、用途や成型方法、成型倍率によって適宜選択することができるが、成型体の生産性の観点より熱可塑性樹脂が好ましい。本発明の導電積層体における基材は、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合合成樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂を含むことが好ましく、特に、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂および環状オレフィン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂を含むことが好ましい。また、複数の基材を組み合わせて用いることもできる。例えば、２種以上の樹脂を積層した基材などの複合基材であってもよい。

基材の種類や厚みについては、用途によって適宜選択すればよい。例えば本発明の導電積層体の上部に加飾板などを用いる場合は、コスト、生産性、取り扱い性等の観点から、厚みが３００μｍ以下の樹脂フィルムが好ましい。さらに、上記樹脂フィルムの厚みは、２００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下が特に好ましい。下限の厚みは１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上が特に好ましい。一方、本発明の導電積層体のみで使用する場合は、導電積層体の強度を確保するという観点から、３００μｍ以上の樹脂板を用いることが好ましい。

基材上にナノカーボン層あるいは後述のアンダーコート層を積層しやすくするために、基材表面には、コロナ処理、プラズマ処理、プライマー処理（例えば易接着層の積層）などの表面処理を行ってもよい。

［アンダーコート層］
図２に示すように、本発明の導電積層体１０は、基材１１とナノカーボン層１２との間にアンダーコート層１４を有することが好ましい。アンダーコート層が配置されることによりナノカーボン層の密着性向上、導電積層体の表面凹凸が調整できるため好ましい。

アンダーコート層は樹脂を含有することが好ましい。かかる樹脂としては、延伸可能な熱可塑性樹脂が好ましい。具体的にはウレタン樹脂、カーボネート樹脂、エステル樹脂、エーテル樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂およびオレフィン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。これらの熱可塑性樹脂の中でも、高伸度で耐水性、耐溶剤性に優れる点からウレタン樹脂が特に好ましい。

また、アンダーコート層は、アンダーコート層表面の親水性を高めるために粒子を含有することが好ましい。かかる粒子としては、無機粒子が好ましく、特にシリカ粒子が好ましい。シリカ粒子の中でも、コロイダルシリカが好ましく、さらに水分散系コロイダルシリカが好ましい。水分散系コロイダルシリカとしては、日産化学工業（株）製の「スノーテックス」シリーズが挙げられる。

アンダーコート層に含有される粒子の平均粒子径は、５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲が好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、１５〜１００ｎｍの範囲が特に好ましい。粒子の形状は特に限定されないが、球状、扁平状、数珠状が好ましい。

アンダーコート層における樹脂と粒子との質量比は、延伸時のヘイズ上昇の抑制、基材と導電層の密着性向上、高い導電性を確保するという観点から、樹脂：粒子＝８０：２０〜４０：６０の範囲が好ましく、７０：３０〜５０：５０の範囲が特に好ましい。

アンダーコート層の厚みは、５０〜１５００ｎｍの範囲が好ましく、１００〜１０００ｎｍの範囲がより好ましく、２００〜８００ｎｍの範囲が特に好ましい。

基材上にアンダーコート層を積層する方法は、特に限定されない。既知の湿式コーティング方法を用いることができる。かかる湿式コーティング方法としては、例えば、スプレイ法、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷方法などが挙げられる。また、乾式コーティング方法を用いてもよい。乾式コーティング方法としては、スパッタリング、蒸着などの物理気相成長や化学気相成長などが利用できる。また塗布は、複数回に分けて行ってもよく、異なる２種類の塗布方法を組み合わせてもよい。好ましい塗布方法は、湿式コーティングである、グラビアコーティング、バーコーティング、ダイコーティングである。

塗布工程の後、乾燥工程にてアンダーコート塗布液から溶媒を除去することが好ましい。溶媒の除去方法としては、熱風を基材に当てる対流熱風乾燥、赤外線乾燥装置からの輻射で基材に赤外線を吸収させて熱に変え加熱し乾燥させる輻射熱乾燥、熱媒体で加熱された壁面からの熱伝導で加熱し乾燥させる伝導熱乾燥、などを適用することができる。中でも対流熱風乾燥は乾燥速度が大きいため好ましい。

［ナノカーボン層］
本発明におけるナノカーボン層は、少なくともナノカーボンを含有する層である。ナノカーボンとしては、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンの他、短冊形状のグラフェンリボン、カーボンナノチューブの内部にフラーレンを配したピーポッド、円錐形状のナノホーンなどが挙げられる。ナノカーボン層は、これらのナノカーボンを含む塗液を基材やアンダーコート層の上に積層して形成することができる。

ナノカーボン層の材料として、導電性や生産性の観点からカーボンナノチューブが好ましく用いられる。以下、ナノカーボン層に含有されるナノカーボンとして、カーボンナノチューブを代表例として説明するが、カーボンナノチューブに限定されない。

ナノカーボン層は要求される抵抗値や透過率に応じて積層量を適宜設定することができる。ナノカーボン層の厚みは導電性や耐候性の観点から、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲が好ましく、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲がより好ましく、さらに１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲が好ましく、２ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲が特に好ましい。

ナノカーボン層におけるカーボンナノチューブの含有量は、１〜３０ｍｇ／ｍ^２の範囲が好ましく、２〜２０ｍｇ／ｍ^２の範囲がより好ましく、特に３〜１７ｍｇ／ｍ^２の範囲が好ましい。また、ナノカーボン層の全固形分塗布量は、２〜９０ｍｇ／ｍ^２の範囲が適当であり、３〜６０ｍｇ／ｍ^２の範囲が好ましく、４〜５０ｍｇ／ｍ^２の範囲が好ましい。

カーボンナノチューブは、実質的にグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有するものであれば特に限定されず、グラファイトの１枚面を１層に巻いた単層カーボンナノチューブ、多層に巻いた多層カーボンナノチューブいずれも適用できるが、中でもグラファイトの１枚面を２層に巻いた特に２層カーボンナノチューブが１００本中に５０本以上含まれているカーボンナノチューブであると、導電性ならびに塗布用分散液中でのカーボンナノチューブの分散性が極めて高くなることから好ましい。さらに好ましくは１００本中７５本以上が２層カーボンナノチューブ、最も好ましくは１００本中８０本以上が２層カーボンナノチューブである。なお、２層カーボンナノチューブが１００本中に５０本含まれていることを、２層カーボンナノチューブの割合が５０％と表示することもある。また、２層カーボンナノチューブは酸処理などによって表面が官能基化されても導電性などの本来の機能が損なわれない点からも好ましい。

カーボンナノチューブは、例えば次のように製造される。マグネシアに鉄を担持した粉末状の触媒を、縦型反応器中、反応器の水平断面方向全面に存在させ、該反応器内にメタンを鉛直方向に供給し、メタンと前記触媒を５００〜１，２００℃で接触させ、カーボンナノチューブを製造した後、カーボンナノチューブを酸化処理することにより、単層〜５層のカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブを得ることができる。カーボンナノチューブは製造した後、酸化処理を施すことにより単層〜５層の割合を、特に２層〜５層の割合を増加させることができる。酸化処理は例えば、硝酸処理する方法により行われる。硝酸はカーボンナノチューブに対するドーパントとして作用するため、好ましい。ドーパントとは、カーボンナノチューブに余剰の電子を与える、または電子を奪ってホールを形成する作用をなすものであり、自由に動くことのできるキャリアを生じさせることにより、カーボンナノチューブの導電性を向上させるものである。硝酸処理法はカーボンナノチューブが得られる限り、特に限定されないが、通常、１４０℃のオイルバス中で行われる。硝酸処理時間は特に限定されないが、５〜５０時間の範囲であることが好ましい。

［分散剤］
カーボンナノチューブの分散剤としては、界面活性剤、各種高分子材料（水溶性高分子材料等）等を用いることができるが、分散性が高いイオン性高分子材料が好ましい。イオン性高分子材料としてはアニオン性高分子材料やカチオン性高分子材料、両性高分子材料がある。カーボンナノチューブ分散能が高く、分散性を保持できるものであればどの種類も用いることができるが、分散性、および分散保持性に優れることから、アニオン性高分子材料が好ましい。なかでも、カルボキシメチルセルロースおよびその塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩等）、ポリスチレンスルホン酸の塩がカーボンナノチューブ分散液においてカーボンナノチューブを効率的に分散することができ、好ましい。

本発明において、カルボキシメチルセルロース塩、または、ポリスチレンスルホン酸塩を用いる場合、塩を構成するカチオン性の物質としては、例えば、
リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のカチオン、
カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のカチオン、
アンモニウムイオン、あるいはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、エチルアミン、ブチルアミン、ヤシ油アミン、牛脂アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリエチレンイミン等の有機アミンのオニウムイオン、
または、これらのポリエチレンオキシド付加物
を用いることができるが、これらに限定されるものではない。

［溶媒］
本発明において、カーボンナノチューブ分散液に用いられる溶媒は、前記分散剤を容易に溶解できること、または、廃液の処理が容易であること等の観点から、水が好ましい。

［カーボンナノチューブ分散液］
本発明において、用いるカーボンナノチューブ分散液の調製方法は、特に限定されないが、例えば次のような手順で行うことができる。分散時の処理時間が短縮できることから、一旦、分散媒中にカーボンナノチューブを０．００３〜０．１５質量％の濃度範囲で含まれる分散液を調製した後、希釈することで、所定の濃度とすることが好ましい。本発明において、カーボンナノチューブに対する分散剤の質量比（分散剤／カーボンナノチューブ）は１０以下であることが好ましい。かかる好ましい範囲であると、均一に分散させることが容易である一方、導電性低下の影響が少ない。質量比は０．５〜９であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、２〜３であれば高い透明導電性を得ることができるので特に好ましい。

調製時の分散手段としては、カーボンナノチューブと分散剤とを分散媒中で塗液製造に慣用の混合分散機（例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー等）を用いて混合することが挙げられる。また、これら複数の混合分散機を組み合わせて段階的に分散を行ってもよい。中でも、振動ボールミルで予備的に分散を行った後、超音波装置を用いて分散する方法が、得られる塗布用分散液中のカーボンナノチューブの分散性が良好であることから好ましい。

［オーバーコート層］
本発明におけるオーバーコート層は、ナノカーボン層を保護する機能を有する。つまり、オーバーコート層は、導電積層体の成型時（延伸時）にナノカーボンが破断したり、脱落したりすることを抑制し、さらに高温高湿下における耐久性を向上させるという機能を有する。

上記観点から、オーバーコート層は、ナノカーボンとの密着性が良く、架橋密度が高い樹脂を含むことが好ましい。かかる樹脂としては、ウレタン樹脂、カーボネート樹脂、エステル樹脂、エーテル樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂およびオレフィン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を用いることが好ましい。

これらの樹脂の中でも、熱硬化性樹脂あるいは活性エネルギー線硬化性樹脂が好ましく用いられる。

熱硬化性樹脂は熱によって重合または架橋する樹脂であり、例えば、ウレタン樹脂、カーボネート樹脂、エステル樹脂、エーテル樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、オレフィン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の中でも、成型性および耐久性が良好であることから、ウレタン樹脂が好ましく用いられる。

熱硬化性樹脂を用いる場合は、架橋剤を併用することが好ましい。かかる架橋剤としては、例えば、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤を含有することができる。

活性エネルギー線硬化性樹脂は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線で重合し硬化する樹脂である。かかる樹脂としては、分子中に少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する化合物（モノマーやオリゴマー）が挙げられる。ここで、エチレン性不飽和基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アリル基、ビニル基等が挙げられる。

オーバーコート層は、少なくとも活性エネルギー線硬化性樹脂を含むことが好ましく、活性エネルギー線硬化性樹脂の中でも紫外線硬化性樹脂が好ましく、特にウレタンアクリレート樹脂が好ましい。ここで、ウレタンアクリレート樹脂は、ウレタンメタクリレート樹脂を含む。

さらに、ウレタンアクリレート樹脂の中でも、１〜５官能（１分子中のエチレン性不飽和基数が２〜５個）のウレタンアクリレート樹脂が好ましく、２〜４官能のウレタンアクリレート樹脂がより好ましく、２〜３官能のウレタンアクリレート樹脂が特に好ましい。

ウレタンアクリレート樹脂は、市販されているものを使用することができる。例えば、共栄社化学（株）製のＡＨシリーズ、ＡＴシリーズ、ＵＡシリーズ、ＵＦシリーズ、ＵＦＡシリーズ、根上工業（株）製のＵＮ−３３２０シリーズ、ＵＮ−９００シリーズ、新中村化学工業（株）製のＵＡシリーズ、ＮＫオリゴＵシリーズ、ＤＩＣ（株）製のユニデックシリーズ、ダイセル・ユーシービー社製のＥｂｅｃｒｙｌ１２９０シリーズなどが挙げられる。

また、成形倍率に応じて、オーバーコート層に含有させるウレタンアクリレート樹脂の分子量を調整することができる。例えば、成型倍率が比較的大きい場合は、比較的分子量の大きいウレタンアクリレート樹脂を用いることが好ましい。また、官能基数や分子量の異なる２種以上のウレタンアクリレート樹脂を組み合わせて用いることができる。また、ウレタンアクリレート樹脂と、多官能のアクリル樹脂を組み合わせて用いることができる。

オーバーコート層がウレタンアクリレート樹脂を含むことにより、成型時のナノカーボンの断裂やクラックの発生を抑制することができる。その結果、成型後の表面抵抗値変化およびヘイズの上昇が抑制される。

オーバーコート層がウレタンアクリレート樹脂を含むか否かについては、ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ法にて分析することができる。ウレタン骨格については、ウレタン結合１，５５０〜１，５３０ｃｍ^−１、ＣＯ二重結合１，７７０〜１，７５０ｃｍ^−１、７４０〜７６０ｃｍ^−１、ＮＨ結合３，３００〜３，１００ｃｍ^−１にピークを有することが特徴であり、ウレタンアクリレートは末端ビニル基の二重結合が１，６３０^−１ｃｍ^−１，６１０^−１ｃｍ^−１、１，４０８^−１ｃｍ^−１、８１０ｃｍ^−１にピークを有する。すなわち、１，５５０〜１，５３０ｃｍ^−１、１，７７０〜１，７５０ｃｍ^−１、７４０〜７６０ｃｍ^−１、３，３００〜３，１００ｃｍ^−１、１，６３０^−１ｃｍ^−１，６１０^−１ｃｍ^−１、１，４０８^−１ｃｍ^−１、８１０ｃｍ^−１すべてにピークが検出されれば、ウレタンアクリレート樹脂を含むと判断できる。

オーバーコート層は、さらに高温高湿下での耐久性を向上させるという観点から、ウレタンアクリレート樹脂と多官能アクリル樹脂とを組み合わせて用いることが好ましい。ここで、多官能アクリル樹脂は、多官能メタクリル樹脂を含む。ウレタンアクリレート樹脂と多官能アクリル樹脂の混合比率は、質量比で１：９〜９：１の範囲が好ましく、２：８〜８：２の範囲がより好ましい。

多官能アクリル樹脂としては、３官能以上（１分子中のエチレン性不飽和基数が３個以上）のアクリル樹脂が好ましく、４官能以上のアクリル樹脂がより好ましく、５官能以上のアクリル樹脂が特に好ましい。多官能アクリル樹脂の官能基数の上限は１２個以下が好ましく、１０個以下が好ましく、９個以下が特に好ましい。

かかる多官能アクリル樹脂としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、上記の「・・・（メタ）アクリレート」なる表現は、「・・・アクリレート」と「・・・メタクリレート」との２つの化合物を含む。

オーバーコート層が、活性エネルギー線硬化性樹脂を含む場合は、光重合開始剤を併せて含むことが好ましい。かかる光重合開始剤の具体例としては、例えばアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルベンゾイルフォルメート、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントンなどの硫黄化合物などを用いることができる。これらの光重合開始剤は単独で使用してもよいし、２種以上組み合せて用いてもよい。

オーバーコート層の厚みは、１５〜２５０ｎｍの範囲が好ましく、４５〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、５５〜１５０ｎｍの範囲がさらに好ましく、６５〜１２０ｎｍの範囲が特に好ましい。オーバーコート層の厚みが１５ｎｍより薄くなると、高温高湿下における耐久性が低下したり、粘着層貼合時の導電性安定化効果が十分に発現しない場合がある。オーバーコート層の厚みが２５０ｎｍより厚くなると、導電層表面に存在するカーボンナノチューブの量が少なくなることから、接触抵抗値が上昇する場合がある。

ここで、オーバーコート層の厚みは、断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定することができる。この断面観察（断面写真観察）において、ナノカーボン層とオーバーコート層との界面が明確な場合はオーバーコート層の厚みを特定することができるが、一方、界面が明確でない場合（ナノカーボン層のナノカーボンの間にオーバーコート層の樹脂が浸透して界面が不明確となってオーバーコート層を特定できない場合）は、オーバーコート層の厚みはナノカーボン層を含む厚みとする。

オーバーコート層の形成方法は、上述したような樹脂などを含む塗料を塗布し乾燥した後の厚みが所望の厚みになるよう固形分濃度を調整し、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、スピンコート法などの湿式コーティング法により塗布することが好ましい。

オーバーコート層の塗料は、上述したような樹脂を溶媒に溶解するか、樹脂を分散媒に分散して調製することができる。

オーバーコート層の塗料に用いられる溶媒や分散媒としては、水、有機溶剤などを用いることができる。塗工適性の観点から水、イソプロピルアルコールやエタノールなどのアルコール系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、シクロヘキサノンやメチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、キシレン、トルエンなどの炭化水素系溶剤が好適に用いられる。これらの溶剤は、単独あるいは２種以上を混合して用いてもよい。

オーバーコート層の塗料には、オーバーコート層の効果が損なわれない範囲で、各種の添加剤を必要に応じて配合することができる。例えば、触媒、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの安定剤、界面活性剤、レベリング剤、帯電防止剤などを用いることができる。

次いで、塗布後の塗膜を乾燥させて溶媒、分散媒を除去することが好ましい。ここで、乾燥に用いられる熱源としては特に制限は無く、スチームヒーター、電気ヒーター、赤外線ヒーターなど任意の熱源を用いることができる。なお、加熱温度は５０〜１５０℃で行うことが好ましい。また、加熱処理時間は数秒〜１時間行うことが好ましい。さらに、加熱処理中は温度が一定であってもよく、徐々に温度を変化させてもよい。また、乾燥処理中は湿度を相対湿度で２０〜９０％ＲＨの範囲で調整しながら加熱処理してもよい。前記加熱処理は、大気中もしくは不活性ガス中に封入した状態で行ってもよい。

次に、必要に応じて乾燥後の樹脂を含む塗膜に紫外線照射などの活性エネルギー線照射処理を施すことで塗膜の組成を変性させ、本発明におけるオーバーコート層を得ることができる。紫外線処理は、１回のみ行ってもあるいは２回以上繰り返して行ってもよい。紫外線処理を行う際の酸素濃度は、オーバーコート層の組成制御の観点からオーバーコート処理時の系内のガス全体を１００体積％としたとき、酸素ガスは１．０体積％以下が好ましく、０．５体積％以下がより好ましい。相対湿度は任意でよい。また、紫外線処理では窒素ガスを用いて酸素濃度を低下させることがより好ましい。

紫外線発生源としては、高圧水銀ランプメタルハライドランプ、マイクロ波方式無電極ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ等、既知のものを用いることができる。

紫外線照射の積算光量は、５０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましく、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ^２がより好ましい。積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ^２以上であれば所望のオーバーコート層が得られるため好ましい。また、前記積算光量が３，０００ｍＪ／ｃｍ^２以下であれば基材へのダメージを少なくすることができるため好ましい。

［成型加工および成型体］
本発明の導電積層体は、様々な成型方法を使って成型体を得ることができる。かかる成型方法としては、真空成型、圧空成型、真空成型と圧空成型を組み合わせた圧空真空成型、プレス成型、プラグ成型、ラミネート成型、インモールド成型、インサート成型などが挙げられる。本発明の導電積層体は、これらの成型方法を用いて各種成型体（例えば、タッチセンサー、面状発熱体、電磁波シールド材、アンテナ部材など）に加工することができる。

つまり、本発明の導電積層体を用いた成型体とは、上述の成型方法を用いて成型したものをいう。

さらに、成形加工の際には、導電積層体の基材の種類や性質、積層される層（ナノカーボン層やオーバーコート層など）に含まれる樹脂の種類や性質、基材や層の厚み、および成型体の形状に合わせて、成型方法を適宜選択することが好ましい。上記観点から、本発明の導電積層体を成型体に加工するための成型方法としては、生産性も考慮して、フィルムインサート成型、真空成型、３次元ラミネート成型、熱プレス成型が好ましく用いられる。

また、本発明の導電積層体を成型して得られた成型体は、加飾フィルムや他の樹脂材料,
例えば、表面保護や意匠性付与のための樹脂シートと貼り合せて使用することもできる。

［用途］
本発明の導電積層体およびその成型体は、タッチスイッチやタッチパネルなどのタッチセンサー、面状発熱体、電磁波シールド材、アンテナ部材などに適用することができる。特に、本発明の導電積層体およびその成型体は、タッチセンサーおよび面状発熱体に好適である。

タッチセンサーの方式としては、抵抗膜式タッチセンサーと静電容量式タッチセンサーに大別されるが、成型用途としては静電容量式タッチセンサーが好適である。つまり、本発明の導電積層体およびその成型体は、静電容量式タッチセンサーに好適である。

本発明の導電積層体あるいは成型体を用いた静電容量式タッチセンサー（静電容量式タッチパネルや静電容量式タッチスイッチ）は、家電用途（照明用のタッチスイッチ）や車載用途（ヒーターコントロールパネルやインスツルメントパネル周りのタッチスイッチ）に好適である。

本発明の導電積層体あるいは成型体を、上述の家電用途や車載用途の静電容量式タッチセンサーに適用する場合、本発明の導電積層体はいろんな形状に成型可能であるのでデザイン性が向上し、また、本発明の導電積層体の成型体はヘイズが低いため表示品位が損なわれにくいという利点がある。

また、本発明の導電積層体およびその成型体は、面状発熱体に好適である。面状発熱体は、発光体、鏡、ミラー、監視カメラなどの融雪、霜取り、曇り止め（防曇）のためのヒーターとして用いられており、これらの面状発熱体として本発明の導電積層体は好適である。

発光体、例えば、信号機、車両ヘッドライト、表示装置、街灯などは、通常、発光源と透明な前面カバーで構成されている。寒冷地では、発光体の前面カバー外表面に、氷、雪、霜などが付着して、視認性が低下することがあるが、前面カバーの内側に面状発熱体を配置することによって上記課題を解消することができる。

鏡、ミラー、監視カメラの受光部についても、上記と同様の課題があり、面状発熱体を配置することによって解消することができる。

発光体の前面カバー、鏡、ミラー、監視カメラの受光部は、高い透明性（ヘイズが小さいこと）が求められることから、本発明の導電積層体およびその成型体は好適である。

また、発光体の前面カバー、ミラー、監視カメラの受光部は、曲面形状となっていることが多く、面状発熱体も曲面形状に成形加工する必要がある。本発明の導電積層体は高い成型性を有することから好適である。また、本発明の導電積層体およびその成型体は、成型後の表面抵抗値の変化率（上昇率）およびヘイズの上昇が比較的小さいので、高い発熱効率を発現し、かつ高い透明性を維持することができる。

以下、本発明を実施例に基づき、具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、実施例１〜８は参考例１〜８とし、実施例９、１０は実施例１、２とする。

［評価方法］
（１）延伸前の表面抵抗値（Ｒ_０）の測定
導電積層体のナノカーボン層側に４探針プローブを密着させて、４端子法により室温下（２３℃、５０％ＲＨ）で導電積層体表面における表面抵抗値（Ｒ_０）を測定した。
測定に使用した装置は、ダイアインスツルメンツ（株）製の抵抗率計ＭＣＰ−Ｔ３６０型、使用したプローブはダイアインスツルメンツ（株）製の４探針プローブＭＣＰ−ＴＦＰである。
サンプルの幅が小さく４端子法により測定が困難な場合は、サンプルの両端部に幅５ｍｍに銀ペースト（太陽インキ社製、ＥＣＭ−１００）を塗布、９０℃３０分乾燥し、テスターで端子間抵抗値を測定し、表面抵抗値を算出することとする。

（２）１００％延伸サンプルの作製
導電積層体を長さ１５０ｍｍ、幅２０ｍｍにカットして試験サンプルを作製した。引っ張り試験機（「テンシロン」ヤマト科学社製）の槽内を１６０℃で温度を調整し、上記試験サンプルを試長３０ｍｍになるように設置し、１分間加熱した。その後、槽内温度を保ったまま、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで３０ｍｍ延伸し（１００％延伸；成形倍率２倍に相当）、そのまま１０秒間固定した後、試験サンプルを取り出した。上記条件により得られたサンプルを以下「延伸サンプル」という。

（３）１００％延伸後の表面抵抗値変化率（Ｒ）の測定
［延伸サンプルの表面抵抗値（Ｒ_１）の測定］
上記で得られた延伸サンプルの表面抵抗値（Ｒ_１）を、上記「（１）延伸前の表面抵抗値（Ｒ_０）の測定」と同様の方法にて測定した。
［１００％延伸後の表面抵抗値変化率（Ｒ）の算出］
延伸前の導電積層体の表面抵抗値（Ｒ_０）と、延伸サンプルの表面抵抗値（Ｒ_１）とから下記式（１）にて表面抵抗値変化率（Ｒ）を算出した。
Ｒ＝Ｒ_１／Ｒ_０ ×１００ ・・・式（１）。

（４）ヘイズ
ＪＩＳ−Ｋ７３６１（１９９７年）に基づき、濁度計ＮＤＨ４０００（日本電色工業（株）製）を用いて、延伸前の導電積層体のヘイズ（Ｈｚ０）および１００％延伸後の延伸サンプルのヘイズ（Ｈｚ１）について、それぞれ、ナノカーボン層側面から入射するようにして測定した。

（５）オーバーコート層の厚み
導電積層体のオーバーコート層の厚みは断面のＴＥＭ観察により測定した。測定する導電積層体の断面を収束イオンビーム装置（ＦＩＢ、Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）（株式会社日立ハイテクノロジー製「ＦＢ２０００Ａ」）で薄膜化し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）（株式会社日立ハイテクノロジー製「Ｈ７１００ＦＡ」）を用いて観察した。得られた像のコントラスト差より、界面を判断し、計測した。観察は２０，０００倍から１００，０００倍の範囲で行い、オーバーコート層の厚みが１視野内の縦方向で５０％以上に収まる倍率を選択して計測した。なお、ナノカーボン層とオーバーコート層が混合して界面が不明な場合は、オーバーコート層の厚みはナノカーボン層を含む厚みとした。

（６）耐久性（湿熱表面抵抗値変化率（Ｒｔ_０））の評価
延伸前の導電積層体について、湿熱表面抵抗値変化率（Ｒｔ_０）を以下の方法で評価した。
［湿熱試験後の表面抵抗値（Ｒ_２）の測定］
導電積層体を１００ｍｍ×５０ｍｍにカットして試験サンプルを作製した。この試験サンプルを、８５℃８５％ＲＨに設定した恒温恒湿機（エスペック（株）社製「ＳＨ−２２１」）にナノカーボン層面を上側にした状態で４００時間投入後、室温下（２３℃、５０％ＲＨ）にて２４時間静置し、表面抵抗値（Ｒ_２）を、上記「（１）延伸前の表面抵抗値（Ｒ_０）の測定」と同様の方法にて測定した。
［湿熱表面抵抗値変化率（Ｒｔ_０）の算出］
湿熱試験前の表面抵抗値（Ｒ_０）と、湿熱試験後の表面抵抗値Ｒ_２とから下記式（２）にて湿熱表面抵抗値変化率（Ｒｔ_０）を算出した。ここで、湿熱試験前の表面抵抗値（Ｒ_０）は、上記「（１）延伸前の表面抵抗値（Ｒ_０）の測定」で得られた値を用いた。
Ｒｔ_０＝（Ｒ_２／Ｒ_０）×１００ ・・・ 式（２）。

（７）延伸サンプルの（湿熱表面抵抗値変化率（Ｒｔ_１））の評価
上記「（２）１００％延伸サンプルの作製」で得られた延伸サンプルについて、上記「（６）耐久性（湿熱表面抵抗値変化率（Ｒｔ_０））の評価」と同様の方法にて、湿熱試験後の表面抵抗値（Ｒ_３）を測定した。次に、下記式（３）にて、湿熱表面抵抗値変化率（Ｒｔ_１）を算出した。ここで、延伸サンプルの湿熱試験前の表面抵抗値（Ｒ_１）は、上記「（３）の中の延伸サンプルの表面抵抗値（Ｒ_１）の測定］で得られた値を用いた。
Ｒｔ_１＝（Ｒ_３／Ｒ_１）×１００ ・・・ 式（３）。

［触媒調製例：マグネシアへの触媒金属塩の担持］
クエン酸アンモニウム鉄（和光純薬工業（株）製）をメタノール（関東化学（株）製）に溶解させ、酸化マグネシウム（岩谷化学工業（株）製 ＭＪ−３０）を加え、撹拌機で撹拌処理し、懸濁液を減圧下、４０℃で濃縮乾固した。得られた粉末を１２０℃で加熱乾燥してメタノールを除去し、酸化マグネシウム粉末に金属塩が担持された触媒体を得た。得られた固形分は篩い上で、乳鉢で細粒化しながら、２０〜３２メッシュ（０．５〜０．８５ｍｍ）の範囲の粒径を回収した。上記の操作を繰り返し、以下の実験に供した。

［カーボンナノチューブ集合体製造例：カーボンナノチューブ集合体の合成］
反応器は内径７５ｍｍ、長さは１，１００ｍｍの円筒形石英管であり、中央部に石英焼結板を具備し、石英管下方部には、不活性ガスおよび原料ガス供給ラインである混合ガス導入管、上部には廃ガス管を具備する。さらに、反応器を任意温度に保持できるように、反応器の円周を取り囲む加熱器として３台の電気炉を具備する。また反応管内の温度を検知するために熱電対を具備する。

触媒調製例で調製した固体触媒体を、鉛直方向に設置した反応器の中央部の石英焼結板上に導入することで触媒層を形成した。反応管内温度が約８６０℃になるまで、触媒体層を加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けてマスフローコントローラーを用いて窒素ガスを１６．５Ｌ／分で供給し、触媒体層を通過するように流通させた。その後、窒素ガスを供給しながら、さらにマスフローコントローラーを用いてメタンガスを０．７８Ｌ／分で６０分間導入して触媒体層を通過するように通気し、反応させた。この際の固体触媒体の質量をメタンの流量で割った接触時間（Ｗ／Ｆ）は、１６９分・ｇ／Ｌ、メタンを含むガスの線速が６．５５ｃｍ／秒であった。メタンガスの導入を止め、窒素ガスを１６．５Ｌ／分通気させながら、石英反応管を室温まで冷却した。加熱を停止させ、室温まで放置し、室温になってから反応器から触媒体とカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ含有組成物を取り出した。

［カーボンナノチューブ集合体の精製および酸化処理］
カーボンナノチューブ集合体製造例で得られた触媒体とカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ含有組成物を用いて４．８Ｎの塩酸水溶液２０００ｍＬ中で１時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるＭｇＯを溶解した。得られた黒色懸濁液を濾過した後、濾取物を再度４．８Ｎの塩酸水溶液４００ｍＬに投入し脱ＭｇＯ処理をし、濾取した。この操作を３回繰り返した（脱ＭｇＯ処理）。その後、イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のままカーボンナノチューブ含有組成物を保存した。

得られたウェット状態のカーボンナノチューブ含有組成物の乾燥質量分に対して、約３００倍の質量の濃硝酸（和光純薬工業（株）製、１級、Ａｓｓａｙ６０〜６１質量％）を添加した。その後、約１４０℃のオイルバスで２５時間攪拌しながら加熱還流した。加熱還流後、カーボンナノチューブ含有組成物を含む硝酸溶液をイオン交換水で３倍に希釈して吸引ろ過した。イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のカーボンナノチューブ集合体を得た。

［カーボンナノチューブ分散液の調製］
［カーボンナノチューブ分散液（１）］
得られたウェット状態のカーボンナノチューブ集合体、６質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬（株）製、セロゲン５Ａ（質量平均分子量：８万））水溶液、イオン交換水、ジルコニアビーズ（東レ（株）社製、“トレセラム”（登録商標）、ビーズサイズ：０．８ｍｍ）を容器に加え、２８質量％アンモニア水溶液（キシダ化学（株）製）を用いてｐＨ１０に調整した。（分散剤／カーボンナノチューブ質量比＝２．５）この容器を振動ボールミル(（株）入江商会社製、ＶＳ−１、振動数：１，８００ｃｐｍ(６０Ｈｚ))を用いて２時間振盪させ、カーボンナノチューブペーストを調製した。

次にこのカーボンナノチューブペーストをカーボンナノチューブの濃度が０．１５質量％となるようにイオン交換水で希釈し、その希釈液１０ｇに対して再度２８質量％アンモニア水溶液でｐＨ１０に調整した。その水溶液を超音波ホモジナイザー（家田貿易（株）製、ＶＣＸ−１３０）の出力を２０Ｗとし、１．５分間（０．６ｋＷ・分／ｇ）、氷冷下分散処理した。その際、分散中液温が１０℃以下となるようにした。得られた液を高速遠心分離機（（株）トミー精工、ＭＸ−３００）にて１０，０００Ｇ、１５分間遠心処理し、カーボンナノチューブ分散液を得た。その後、水を添加して終濃度でカーボンナノチューブ集合体の濃度が０．０６質量％となるように調製してカーボンナノチューブ分散液（１）とした。

［オーバーコート塗液１］
２官能ウレタンアクリレート（共栄社化学株式会社製「ＵＦ−８００１Ｇ」）をイソプロピルアルコールと酢酸エチルを７：３の質量比で混合した溶媒で希釈し、固形分濃度を２．０質量％とし、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）を樹脂固形分に対して５質量％添加してオーバーコート塗液１とした。

［オーバーコート塗液２］
２官能ウレタンアクリレート（新中村化学株式会社製「ＵＡ−１２２Ｐ」）をイソプロピルアルコールと酢酸エチルを７：３の質量比で混合した溶媒で希釈し、固形分濃度を２．０質量％とし、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）を樹脂固形分に対して５質量％添加してオーバーコート塗液２とした。

［オーバーコート塗液３］
３官能ウレタンアクリレート（ＤＩＣ株式会社製「ユニデック」）をイソプロピルアルコールと酢酸エチルを７：３の質量比で混合した溶媒で希釈し、固形分濃度を２．０質量％とし、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）を樹脂固形分に対して５質量％添加してオーバーコート塗液３とした。

［オーバーコート塗液４］
２官能ウレタンアクリレート（共栄社化学株式会社製「ＵＦＡ−０１Ｐ」）と６官能アクリル樹脂（ジペンタエリスリトールヘキサクリレート；共栄社化学株式会社製「ＤＰＥ−６Ａ」）を５：５の質量比で、ノルマルプロピルアルコールと酢酸エチルを９：１の質量比で混合した溶媒で希釈し、固形分濃度を２．０質量％とし、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）を樹脂固形分に対して５質量％添加してオーバーコート塗液４とした。

［オーバーコート塗液５］
２官能ウレタンアクリレート（共栄社化学株式会社製「ＵＦＡ−０１Ｐ」）と６官能アクリル樹脂（ジペンタエリスリトールヘキサクリレート；共栄社化学株式会社製「ＤＰＥ−６Ａ」）を２：８の質量比で、ノルマルプロピルアルコールと酢酸エチルを９：１の質量比で混合した溶媒で希釈し、固形分濃度を２．０質量％とし、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）を樹脂固形分に対して５質量％添加してオーバーコート塗液５とした。

［オーバーコート塗液６］
６官能アクリル樹脂（ジペンタエリスリトールヘキサクリレート；共栄社化学株式会社製「ＤＰＥ−６Ａ」）をイソプロピルアルコールと酢酸エチルを７：３の質量比で混合した溶媒で希釈し、固形分濃度を２．０質量％とし、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）を樹脂固形分に対して５質量％添加してオーバーコート塗液６とした。

［オーバーコート塗液７］
熱可塑性のポリウレタン樹脂の水分散体（第一工業製薬株式会社製「スーパーフレックス１５０」固形分濃度：３０質量％）を水で希釈し、固形分濃度を２．０質量％としオーバーコート塗液７とした。

［アンダーコート塗液１］
熱可塑性のポリウレタン樹脂の水分散体（第一工業製薬株式会社製「スーパーフレックス１５０」固形分濃度：３０質量％）をアンダーコート層用の樹脂とし、シリカ粒子の水分散体（日産化学工業株式会社製「スノーテックスＯＵＰ」固形分濃度：１５質量％）をアンダーコート層に含まれるシリカ粒子とした。前記スーパーフレックス１５０とスノーテックスＯＵＰと純水を５．２５：４．５：５．２５の質量比で混合し、固形分１５質量％のアンダーコート塗液１とした。

［アンダーコート塗液２］
熱可塑性のポリウレタン樹脂の水分散体（第一工業製薬株式会社製「スーパーフレックス１５０」固形分濃度：３０質量％）をアンダーコート層用の樹脂とし、シリカ粒子の水分散体（日産化学工業株式会社製「スノーテックスＯ」固形分濃度：２０質量％）をアンダーコート層に含まれるシリカ粒子とした。前記スーパーフレックス１５０とスノーテックスＯと純水とノルマルプロピルアルコールを１：１．５：０．９：０．７の質量比で混合し、固形分１５質量％のアンダーコート塗液２とした。

（実施例１）
厚み２００μｍのポリカーボネート樹脂フィルム（「カーボグラス」旭硝子社製）を基材として用い、基材の表面にナノカーボン層として、カーボンナノチューブ分散液（１）をワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で１分間乾燥した。その後、オーバーコート層として、オーバーコート塗液１をワイヤーバーを用いてナノカーボン層の上に塗布し、８０℃で１分間乾燥した。さらに、ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社製「ＥＣＳ−３０１」）を用いて窒素雰囲気下で積算光量４００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量でＵＶ照射し、導電積層体１を得た。得られた導電積層体１のオーバーコート層厚み、表面抵抗値、ヘイズの測定結果を表１に示した。
次に得られた導電積層体１について、１００％延伸を行い、延伸サンプル１を得た。

（実施例２）
厚み２００μｍのポリカーボネート樹脂フィルム（「カーボグラス」旭硝子社製）を基材として用い、基材の表面にアンダーコート層として、アンダーコート塗液１をワイヤーバーを用いて塗布し、１２５℃で１分間乾燥した。アンダーコート層１の厚みは５００ｎｍであった。その後、アンダーコート層の上にナノカーボン層として、カーボンナノチューブ分散液（１）をワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で１分間乾燥した。その後、オーバーコート層として、オーバーコート塗液１をワイヤーバーを用いてナノカーボン層の上に塗布し、８０℃で１分間乾燥した。さらに、ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社製「ＥＣＳ−３０１」）を用いて窒素雰囲気下で積算光量４００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量でＵＶ照射し、導電積層体２を得た。
次に得られた導電積層体２について、１００％延伸を行い、延伸サンプル２を得た。

（実施例３）
オーバーコート層にオーバーコート塗液２を用いた以外は実施例２と同様にして導電積層体３および延伸サンプル３を得た。

（実施例４）
オーバーコート層にオーバーコート塗液３を用いた以外は実施例２と同様にして導電積層体４および延伸サンプル４を得た。

（実施例５）
オーバーコート層の厚みを変えた以外は実施例２と同様にして導電積層体５および延伸サンプル５を得た。

（実施例６）
オーバーコート層の厚みを変えた以外は実施例２と同様にして導電積層体６および延伸サンプル６を得た。

（実施例７）
基材に厚み１８８μｍの環状オレフィン樹脂フィルム（「ゼオノア」日本ゼオン社製）を用いた以外は実施例２と同様にして導電積層体７および延伸サンプル７を得た。

（実施例８）
基材に厚み１２５μｍのアクリル樹脂フィルム（「アクリプレン」三菱レイヨン社製）を用いた以外は実施例２と同様にして導電積層体８および延伸サンプル８を得た。

（実施例９）
アンダーコート層にアンダーコート塗液２を、オーバーコート層にオーバーコート塗液４を用いた以外は実施例２と同様にして導電積層体９および延伸サンプル９を得た。

（実施例１０）
アンダーコート層にアンダーコート塗液２を、オーバーコート層にオーバーコート塗液５を用いた以外は実施例２と同様にして導電積層体１０および延伸サンプル１０を得た。

（比較例１）
厚み２００μｍのポリカーボネート樹脂フィルム（「カーボグラス」旭硝子社製）を基材として用い、基材の表面にナノカーボン層として、カーボンナノチューブ分散液（１）をワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で１分間乾燥して導電積層体１０１を得た。

次に得られた導電積層体１０１について、１００％延伸を行い、延伸サンプル１０１を得た。

（比較例２）
オーバーコート層にオーバーコート塗液６を用いた以外は実施例２と同様にして導電積層体１０２および延伸サンプル１０２を得た。

（比較例３）
オーバーコート層にオーバーコート塗液７を用いた以外は実施例２と同様にして導電積層体１０３および延伸サンプル１０３を得た。

［評価］
上記の実施例および比較例で得られた導電積層体および延伸サンプルを評価した結果を表１および表２に示す。

１０：導電積層体
１１：基材
１２：ナノカーボン層
１３：オーバーコート層
１４：アンダーコート層

Claims (19)

1. 基材の少なくとも一方にナノカーボン層およびオーバーコート層をこの順に有する導電積層体であって、下記式（１）で求められる該導電積層体の１００％延伸後の表面抵抗値変化率（Ｒ）が５００％以下であり、かつ、該導電積層体の１００％延伸後のヘイズ（Ｈｚ_１）が３％以下であり、前記オーバーコート層がウレタンアクリレート樹脂と多官能アクリル樹脂を含む、導電積層体。
   Ｒ＝（Ｒ_１／Ｒ_０ ）×１００ ・・・ 式（１）
   （式中、Ｒは１００％延伸後の表面抵抗値変化率、Ｒ_０は延伸前の表面抵抗値、Ｒ_１は１００％延伸後の表面抵抗値を表す。）
2. 前記オーバーコート層が熱硬化性樹脂または活性エネルギー線硬化性樹脂を含む、請求項１に記載の導電積層体。
3. 前記活性エネルギー線硬化性樹脂が紫外線硬化性樹脂である、請求項２に記載の導電積層体。
4. 前記オーバーコート層がウレタンアクリレート樹脂を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の導電積層体。
5. 前記基材がポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂および環状オレフィン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の導電積層体。
6. 前記基材とナノカーボン層との間にアンダーコート層を有し、該アンダーコート層が熱可塑性樹脂を含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の導電積層体。
7. 前記アンダーコート層がさらに粒子を含有する、請求項６に記載の導電積層体。
8. 前記熱可塑性樹脂がウレタン樹脂である、請求項６または７に記載の導電積層体。
9. 前記粒子がシリカ粒子である、請求項７または８に記載の導電積層体。
10. 導電積層体の延伸前のヘイズ（Ｈｚ_０）が２％以下である、請求項１〜９のいずれかに記載の導電積層体。
11. 導電積層体の１００％延伸後のヘイズ（Ｈｚ_１）と延伸前のヘイズ（Ｈｚ_０）との差（Ｈｚ_１−Ｈｚ_０）が２％以下である、請求項１〜１０のいずれかに記載の導電積層体。
12. 導電積層体の、下記式（２）で求められる湿熱表面抵抗値変化率（Ｒｔ_０）が１５０％以下である、請求項１〜１１のいずれかに記載の導電積層体。
    Ｒｔ_０＝（Ｒ_２／Ｒ_０）×１００ ・・・ 式（２）
    （式中、Ｒｔ_０は湿熱表面抵抗値変化率、Ｒ_０は前記式（１）のＲ_０と同義、Ｒ_２は下記の湿熱試験後の表面抵抗値を表す。）
    ＜湿熱試験＞
    導電積層体を延伸前において８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下に４００時間暴露する。
13. 導電積層体の、下記式（３）で求められる湿熱表面抵抗値変化率（Ｒｔ_１）が１５０％以下である、請求項１〜１２のいずれかに記載の導電積層体。
    Ｒｔ_１＝（Ｒ_３／Ｒ_１）×１００ ・・・ 式（３）
    （式中、Ｒｔ_１は湿熱表面抵抗値変化率、Ｒ_１は前記式（１）のＲ_１と同義、Ｒ_３は下記の湿熱試験後の表面抵抗値を表す。）
    ＜湿熱試験＞
    導電積層体を１００％延伸後において８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下に４００時間暴露する。
14. 請求項１〜１３のいずれかに記載の導電積層体を用いた、成型体。
15. 請求項１〜１３のいずれかに記載の導電積層体を用いた、静電容量式タッチセンサー。
16. 請求項１〜１３のいずれかに記載の導電積層体を用いた、面状発熱体。
17. 請求項１４に記載の成型体を用いた、静電容量式タッチセンサー。
18. 請求項１４に記載の成型体を用いた、面状発熱体。
19. 請求項１４に記載の成型体の製造方法であって、フィルムインサート成型、真空成型、３次元ラミネート成型、熱プレス成型からなる群より選ばれる少なくとも１つにより成型する、成型体の製造方法。

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