KR101356260B1 - 전극기판의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전극기판의 제조방법을 개시하는바, 표면 상에 별도의 분산제를 포함하지 않으며 바인더의 종류에 무관하며, 기판상에 강한 결합을 가진 탄소나노튜브층을 포함하는 필름 형태의 전극기판을 용이하게 제조하는 방법을 제공한다.

Description

전극기판의 제조방법{Preparing method of Electrode substrate}
본 발명은 전극기판의 제조방법에 관한 것으로, 고분자 수지재의 막표면에 탄소나노튜브층을 포함하는 전극기판을 제조하는 방법에 관한 것이다.
컴퓨터, 각종 가전 기기와 통신 기기가 디지털화되고 급속히 고성능화 됨에 따라 대화면 및 휴대 가능한 디스플레이의 구현이 절실히 요구되고 있다. 휴대가능한 대면적의 유연한 디스플레이를 구현하기 위해서는 신문처럼 접거나 말 수 있는 재질의 디스플레이 재료가 필요하다.
이를 위하여 디스플레이용 전극 재료는 투명하면서도 낮은 저항값을 나타낼 뿐만 아니라 소자를 휘거나 접었을 때에도 기계적으로 안정할 수 있도록 높은 강도를 나타내어야 하고, 플라스틱 기판의 열팽창계수와 유사한 열팽창계수를 가져 기기가 과열되거나 고온인 경우에도 단락되거나 면저항의 변화가 크지 않아야 한다.
유연한 디스플레이는 임의의 형태를 갖는 디스플레이의 제조를 가능하게 하므로 휴대용 디스플레이 장치뿐만 아니라 색상이나 패턴을 바꿀 수 있는 의복이나, 의류의 상표, 광고판, 상품 진열대의 가격 표지판, 대면적 전기 조명 장치 등에도 이용될 수 있다.
이와 관련하여, 투명 도전막(transparent conductive thin film)은 이미지센서, 태양전지, 각종 디스플레이(PDP, LCD, flexible) 등 빛의 투과와 전도성의 두 가지 목적을 동시에 필요로 하는 소자에 폭 넓게 사용되고 있는 재료이다.
통상 유연한 디스플레이용 투명전극으로 산화인듐주석(Indium Tin Oxide; ITO)이 많이 연구되어져 왔으나, ITO의 박막제조를 위해서는 기본적으로 진공상태의 공정이 필요하여 고가의 공정비가 소요될 뿐만 아니라, 유연한 디스플레이 소자를 구부리거나 접을 경우 박막의 부서짐에 의해 수명이 짧아지는 단점이 있다.
상기의 문제점을 해결하기 위해, 탄소나노튜브를 고분자와 화학적으로 결합시킨 후 필름으로 성형하거나, 정제된 탄소나노튜브 또는 고분자와 화학적으로 결합된 탄소나노튜브를 전도성 고분자층에 코팅함으로써 탄소나노튜브를 코팅층 내부 혹은 표면에 나노스케일로 분산시키고 금, 은 등의 금속 나노입자를 혼합하여, 가시광선 영역에서의 빛의 산란을 최소화하고 전도성을 향상시켜 가시광선 영역에서의 투과도가 80% 이상이고, 면저항이 100 Ω/sq 이하인 투명전극이 개발된 바 있다(대한민국 특허공개 제10-2005-001589호). 여기서는, 구체적으로 탄소나노튜브를 분산한 용액과 폴리에틸렌테레프탈레이트를 반응시켜 고농도의 탄소나노튜브 고분자 공중합체 용액을 제조한 다음, 이를 폴리에스테르 필름 기재 위에 도포한 후 건조하여 투명전극을 제조하였다.
탄소나노튜브를 이용한 필름 상의 기판 제조는 이와 같이 별도의 기재를 필 요로 하고, 대부분은 투명한 기판 일예로 PET 기판을 사용하여 왔다.
이에 탄소나노튜브층을 형성하는 데는 별도의 바인더와 분산제를 포함하여야만 하고, 또한 바인더 및 분산제는 종류에 따라 탄소나노튜브를 분산시키는 특성이 다르므로, 바인더인 고분자 수지의 종류에 따라, 분산제의 선택 등의 적절한 분산 조건을 확보하여야만 했다.
본 발명의 한 구현예에서는 최종적으로 얻어지는 전극기판의 탄소나노튜브층 상에 별도의 분산제를 함유하지 않으며 가용성인 모든 고분자 수지 바인더를 적용할 수 있는 전극기판의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 한 구현예에서는 고분자 수지 상에 탄소나노튜브가 강고하게 결합된 전극기판을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서는 고분자 기판 상에, 저분자량 분산제를 포함하는 탄소나노튜브 분산액을 팅하여 탄소나노튜브 분산층을 형성하는 공정; 분산층을 세척하여 저분자량 분산제를 제거하는 공정; 저분자량 분산제가 제거된 탄소나노튜브 분산층을 포함하는 기판을 고분자 수지 용액에 함침하는 공정; 및 기판을 용액으로부터 꺼내어 건조하는 공정을 포함하는 전극기판의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의한 제조방법에 있어서, 저분자량 분산제는 소듐 도 데실 설페이트, 리튬 도데실 설페이트, 소듐 도데실 벤젠설포네이트, 소듐 도데실설포네이트, 도데실트리메틸암모늄 브로마이드, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 중에서 선택되는 1종 이상의 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 제조방법에 있어서, 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브 및 다중벽 탄소나노튜브 중에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 제조방법에 있어서, 기판으로 사용되는 고분자는 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트 및 폴리우레탄 중에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 의한 제조방법에 있어서, 고분자 기판 상에 탄소나노튜브 분산층을 형성하는 공정은 고분자 기판을 60 내지 100℃로 가열하면서 저분자량 분산제를 포함하는 탄소나노튜브 분산액을 코팅하는 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 제조방법에 있어서, 함침용 고분자수지는 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트 폴리비닐피롤리돈, 에폭시 및 폴리우레탄 중에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 제조방법에 있어서, 함침용 고분자수지는 광경화형 수지 또는 열경화형 수지일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 제조방법에 있어서, 함침용 고분자수지 용액은 물, 알코올, 아세톤, 에테르, 아세테이트 및 톨루엔 중에서 선택되는 적어도 1종 이상의 용제를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 제조방법에 있어서, 함침용 고분자수지 용액은 고형분 함량이 0.01 내지 5중량%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 제조방법에 있어서, 건조하는 공정은 10℃~400℃에서 1분 내지 3시간 동안 건조하는 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 제조방법에 있어서, 건조하는 공정은 고분자수지 용액으로부터 형성되는 막의 건조 후 두께가 탄소나노튜브층으로부터 0.001 내지 0.1㎛ 되도록 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 제조방법에 있어서, 건조하는 공정 이후로 경화공정을 더 수행할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는 상술한 제조방법에 따라 얻어지며, 표면 상에, 분산제를 포함하지 않는 탄소나노튜브층을 포함하는 고분자 수지 기재로 되는 전극기판을 제공한다.
본 발명의 제조방법에 의하면 최종적으로 얻어지는 전극기판의 탄소나노튜브층 상에 분산제가 없으면서도, 탄소나노튜브가 기재 상에 강고히 결합되어 있는 전극 기판을 제공할 수 있다. 더욱이 바인더의 종류에 무관하게 전극기판을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 일 구현예에 의한 탄소나노튜브 분산액의 제조는 각별히 한정이 있는 것은 아니나, 탄소나노튜브를 저분자량 분산제 수용액에 혼합한 후, 소니케이터(sonicator)를 이용하여 분산시키고, 분산액은 원심분리기를 이용하여 뭉쳐진 탄소나노튜브를 분리하여 탄소나노튜브 분산액을 얻을 수 있다.
이때 저분자량 분산제로는 소듐 도데실 설페이트, 리튬 도데실 설페이트, 소듐 도데실 벤젠설포네이트, 소듐 도데실설포네이트 등의 음이온 계면활성제, 도데실트리메틸암모늄 브로마이드, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 등의 양이온 계면활성제 등을 들 수 있다.
탄소나노튜브는 각별히 한정이 있는 것은 아니며, 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브 또는 다중벽 탄소나노튜브 등을 들 수 있다.
이와 같은 탄소나노튜브와 저분자량 분산제를 분산시키는 용매로 물을 사용한다.
얻어진 탄소나노튜브 분산액 중 탄소나노튜브 함량은 0.0001내지 0.2중량%인 것이 코팅이후 전극기재의 투과도 측면에서 좋다.
이와 같이 얻어지는 탄소나노튜브 분산액을 고분자 기판 상에 코팅하는데, 이때 고분자 기판을 60℃ 이상, 좋기로는 60 내지 100℃ 온도로 가열하면서 탄소나 노튜브 분산액을 코팅, 바람직하기로는 스프레이 코팅하는 방법으로 탄소나노튜브 분산액을 고분자 기판 상에 코팅할 수 있다. 이 경우 탄소나노튜브 분산액의 코팅에 있어서 분사 속도를 빠르게 할 수 있고, 고분자 기판 상에 코팅된 탄소나노튜브 분산액이 빠르게 건조됨으로써 고분자 기판 상에 분산된 탄소나노튜브 분산액이 뭉쳐서 투과도를 감소시키는 문제를 일으키지 않는 점에서 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 의하면 기판용 고분자 수지는 사용된 선택된 고분자 기판의 내열성 및 용해성을 고려하여 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트 및 폴리우레탄 등의 고분자를 사용할 수 있다.
그 다음, 탄소나노튜브가 코팅된 고분자 기판을 물에 10분 이상 침지하여 저분자량 분산제를 제거한다.
상기와 같은 방법으로 고분자 기판 상에 저분자량 분산제가 제거된 탄소나노튜브 분산층을 형성하고, 이를 고분자 수지 용액에 함침한다.
본 발명의 일 구현예에 의하면 함침용 고분자 수지는 선택된 고분자 기판의 내열성 및 용해성을 고려하여 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 에폭시 및 폴리우레탄 등의 고분자를 사용할 수 있다.
또한 함침용 고분자 수지용액은 광경화형 수지이거나 열경화형 수지일 수 있 는바, 즉 별도의 경화공정을 통해 막을 형성할 수 있는 수지일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의하면 탄소나노튜브 함침용 고분자수지 용액 제조시 용제는 물 또는 알콜, 아세톤, 에테르, 아세테이트, 톨루엔 등의 용제 혹은 둘 이상의 혼합용매일 수 있으며, 고분자수지를 용해할 수 있는 어떠한 용제도 사용할 수 있다.
이와 같은 함침용 고분자수지 용액은 고형분 함량이 0.01 내지 5중량%인 것이 표면저항 측면에서 바람직할 수 있다.
고분자수지 용액에 기판을 함침한 다음 꺼내어 건조하는데, 이때 건조조건은 고분자 기판 및 사용한 고분자 수지의 내열성을 고려하여 달라질 수 있으나, 좋기로는 10℃~400℃에서 1분 내지 3시간 동안 건조하여 고분자 수지막을 형성하는 것이다.
상술한 것과 같이 함침용 고분자수지 용액이 후경화 공정을 요하는 경화성 수지인 경우라면 이와 같은 건조 공정을 거친 이후에 사용된 경화성 수지의 경화조건을 고려하여 경화공정을 더욱 수반할 수 있음은 물론이다.
고분자 수지 조액으로부터 형성되는 고분자 수지막의 두께는 탄소나노튜브층의 전기전도성의 감소를 최소화는 측면에서 얇을수록 유리하나 너무 얇으면 탄소나노튜브층의 접착력을 감소시키므로, 이 두 측면을 동시에 고려할 때, 탄소나노튜브층으로부터 0.001 내지 0.1㎛인 것이 바람직할 수 있다.
이와 같이 형성된 고분자 수지막은 실질적으로 탄소나노튜브 분산층과 구분되어 층을 형성하는 것이 아니라 고분자 수지가 탄소나노튜브 분산층의 탄소나노튜 브를 결합하는 형태로 형성되어 강고한 결합을 유지할 수 있도록 한다.
상기와 같은 일 구현예에 의해 얻어지는 결과물은, 표면 상에, 바인더를 포함하지 않는 탄소나노튜브층을 포함하는 고분자 수지 기재로 되는 것으로, 이는 전극기판으로 유용하다.
이하 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은바, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
탄소나노튜브(단일벽 탄소나노 튜브, Nanosolution사제품)를 소듐 도데실 설페이트 1중량% 수용액에 1mg/㎖ 농도로 혼합 후, 1시간 동안 소니케이터(sonicator)를 이용하여 분산시켰다. 분산액은 원심분리기를 이용하여 뭉쳐진 탄소나노튜브를 분리하고 분산도가 우수한 탄소나노튜브 분산액을 얻었다.
얻어진 탄소나노튜브 분산액을 60℃로 가열된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기판의 표면에 스프레이하고 60℃에서 건조시켰다. 탄소나노튜브 분산층에 포함된 소듐 도데실 설페이트를 제거하기 위해 증류수로 충분히 세척하였다.
그 다음 여기에 고형분 함량이 1 중량%인 에폭시 메탄올 용액에, 탄소나노튜브가 코팅된 고분자 기판을 1분간 함침하였다.
그리고 나서 80oC에서 건조하여 고분자 수지막을 형성하여(탄소나노튜브층으로부터 고분자 수지막의 건조 후 두께 0.001㎛), 표면상에 분산제를 포함하지 않는 탄소나노튜브층을 포함하는 전극기판을 얻었다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전극기판을 제조하되, 다만 탄소나노튜브 분산액 제조시 소듐 도데실 설페이트 대신에 소듐 도데실 벤젠설포네이트를 사용하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전극기판을 제조하되, 다만 함침용 고분자 수지를 폴리우레탄을 사용하여, 고형분 함량 1중량%인 폴리우레탄 메탄올 용액에 탄소나노튜브가 코팅된 고분자 기판을 1분간 함침하였다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전극기판을 제조하되, 다만 함침용 고분자 수지를 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 사용하여, 고형분 함량 1중량%인 폴리비닐피롤리돈 수용액에 탄소나노튜브가 코팅된 고분자 기판을 1분간 함침하였다.
실시예 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전극기판을 제조하되, 다만 고형분 함량이 0.1중량%인 함침용 고분자 수지용액을 사용하였다.
실시예 6
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전극기판을 제조하되, 다만 탄소나노튜브가 코팅된 고분자기판을 함침용 고분자 수지에 10분 침지하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전극기판을 제조하되, 고분자 수지용액에 함침하는 과정을 생략하였다.
상기 실시예 1 내지 6 그리고 비교예1로부터 얻어지는 전극기판에 대하여 다음과 같은 물성평가를 수행하였다. 그 결과는 다음 표 1과 같다.
(1) 광학특성
제조된 투명전극 필름에 대하여 UV분광계(Varian사, Cary100)를 이용하여 가시광선 투과도를 측정하였다.
다만, 고분자 수지 용액에 함침하기 전, 저분자량 분산제가 제거된 탄소나노튜브 분산층을 포함하는 기판의 투과도('함침전 투과도'라 한다.)와, 최종적으로 얻어진 기판의 투과도('함침후 투과도'라 한다.)를 각각 측정하였다.
(2) 표면저항
표면저항 측정은 고 저항계(Hiresta-UP MCT-HT450 (Mitsuibishi Chemical Corporation)(측정 범위 : 10× 105 ~ 10× 1015) 및 저 저항계(CMT-SR 2000N (Advanced Instrument Teshnology;AIT사, 4- Point Probe System, 측정 범위 : 10 10-3 ~ 10× 105 )를 이용하여, 10회 측정하여 평균값을 구하였다.
다만, 고분자 수지 용액에 함침하기 전, 저분자량 분산제가 제거된 탄소나노튜브 분산층을 포함하는 기판의 표면저항('함침전 표면저항'이라 한다.)과, 최종적으로 얻어진 기판의 표면저항('함침후 표면저항'이라 한다.)를 각각 측정하였다.
(3) 접착력 평가
테이프법(ASTM D 3359-02)을 통한 탄소나노튜브층과 고분자기판층간의 접착력을 측정하여 평가하였다. 구체적으로, 탄소나노튜브가 코팅된 기판을 Knife를 사용하여 25칸으로 나눈 후(가로 5개 X 세로 5개), Tape를 공기가 없도록 부착후, 한번에 Tape를 떼어낸다. 이후에 각 영역에서 표면저항을 측정함. 표면저항의 변화가 관찰되는 영역이 0%일 경우 5B, 5%이하는 4B, 5 ~ 15%는 3B, 15 ~ 35%는 2B, 35 ~ 65%는 1B, 65%이상은 0B로 표시함.
총 두께
(μm)		 투과도(550nm, %) 표면저항(Ω/Sq)
접착 Test
함침전
투과도		 함침후
투과도		 함침전
표면저항		 함침후
표면저항
실시예 1 100 87 86.9 255 306 5B
실시예 2 100 88 88 320 374 5B
실시예 3 100 87.3 87 260 315 5B
실시예 4 100 87.5 87 279 332 5B
실시예 5 100 87.6 86.8 283 398 5B
실시예 6 100 88.1 87.9 326 375 5B
비교예 1 100 88.7 - 350 - 4B
상기 표 1의 결과로부터, 제작된 전극기판은 탄소나노튜브층이 고분자 기판에 견고하게 접착됨을 알 수 있다. 또한 함침용 고분자 수지의 종류는 투과도나 표면 저항에 크게 영향을 주지 않음을 알 수 있으며, 함침용 고분자수지 용액의 고형분 함량이 높을수록 고분자수지가 탄소나노튜브층에 두껍게 코팅됨에 의해 표면저항의 감소를 가져옴을 알 수 있었다.

Claims (13)

  1. 고분자 기판 상에, 저분자량 분산제를 포함하는 탄소나노튜브 분산액을 코팅하여 탄소나노튜브 분산층을 형성하는 공정;
    탄소나노튜브 분산층을 세척하여 저분자량 분산제를 제거하는 공정;
    저분자량 분산제가 제거된 탄소나노튜브 분산층을 포함하는 기판을 고형분 함량이 0.01 내지 5 중량%인 함침용 고분자수지 용액에 함침하는 공정; 및
    기판을 용액으로부터 꺼내어 건조하는 공정을 포함하는 전극기판의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 저분자량 분산제는 소듐 도데실 설페이트, 리튬 도데실 설페이트, 소듐 도데실 벤젠설포네이트, 소듐 도데실설포네이트, 도데실트리메틸암모늄 브로마이드, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 중에서 선택되는 1종 이상의 것인 전극기판의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브 및 다중벽 탄소나노튜브 중에서 선택되는 것인 전극기판의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 기판으로 사용되는 고분자는 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이 트, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트 및 폴리우레탄 중에서 선택되는 것인 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 고분자 기판 상에 탄소나노튜브 분산층을 형성하는 공정은 고분자 기판을 60 내지 100℃로 가열하면서 저분자량 분산제를 포함하는 탄소나노튜브 분산액을 코팅하는 방법으로 수행되는 것인 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 함침용 고분자수지는 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 에폭시 및 폴리우레탄 중에서 선택되는 것인 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 함침용 고분자수지는 광경화형 수지 또는 열경화형 수지인 것인 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 함침용 고분자수지 용액은 물, 알코올, 아세톤, 에테르, 아세테이트 및 톨루엔 중에서 선택되는 적어도 1종 이상의 용제를 포함하는 것인 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서, 건조하는 공정은 10℃~400℃에서 1분 내지 3시간 동안 건조하는 방법으로 수행되는 전극기판의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 건조하는 공정은 고분자수지 용액으로부터 형성되는 막의 건조 후 두께가 탄소나노튜브층으로부터 0.001 내지 0.1㎛ 되도록 수행되는 전극기판의 제조방법.
  12. 제 6 항에 있어서, 건조하는 공정 이후로 경화공정을 더 수행하는 제조방법.
  13. 제 1 항 내지 제 8 항 및 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 얻어지며,
    표면 상에, 분산제를 포함하지 않는 탄소나노튜브층을 포함하는 고분자 수지 기재로 되는 전극기판.
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