CN104292488B - 一种表面高导电聚酰亚胺复合薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种表面高导电聚酰亚胺复合薄膜的制备方法。以二酐、二胺为原料制备聚酰胺酸薄膜，以氧化石墨和碳纳米管混合作为导电溶液，经过旋涂并且加热得到表面高导电的聚酰亚胺复合薄膜。此方法简单，易于操作，成本低。所制得的薄膜厚度可调，表面平整，导电性能突出且整体机械性能及绝缘性优良。可应用于化工产品、微电子元器件、航天器件等对材料有特殊要求的领域。

Description

一种表面高导电聚酰亚胺复合薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种表面高导电聚酰亚胺复合薄膜的制备方法。

背景技术

聚酰亚胺作为一种特种工程材料，由于具有优异的机械性能，耐化学腐蚀性、耐溶剂性，较高的热稳定性能，较小的热膨胀系数和良好的加工工艺性而被广泛应用于航空航天、电子电器、纳米、汽车、通讯等尖端技术领域。近来，各国都在加紧对将聚酰亚胺的研究、开发及利用，并将其列入21世纪最有希望的工程塑料之一。而且，聚酰亚胺因为在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是“解决问题的能手”。

作为一种突出的耐高温绝缘材料，聚酰亚胺薄膜的应用也是日益广泛。然而，在特殊的使用的过程中，聚酰亚胺薄膜会因为电荷积累而产生高压放电，由此而引起的后果将是破坏性的。因此，研究开发一种表面导电的聚酰亚胺薄膜显得尤为重要。

专利CN101698746A公布了一种导电聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：步骤一将导电纳米粒子放在有机溶剂中预先分散；步骤二是预先聚合聚酰胺酸树脂；步骤三是将纳米导电粒子与聚酰胺酸树脂经搅拌反应釜搅拌使导电纳米粒子均匀地分散在树脂中并参与聚合反应；步骤四是将聚酰胺酸树脂压入脱泡釜，脱去树脂中的气泡；步骤五是将聚酰胺酸树脂加以流涎成聚酰胺酸薄膜；步骤六是将聚酰胺酸薄膜进入亚胺炉进行亚胺化处理；步骤七是将薄膜进行展平、收卷，并进行分切处理。该方法制备的聚酰亚胺薄膜机械性能下降很多，且导电粒子在薄膜中的均匀分布也受限，从而影响了其整体的导电性能。专利CN102490423A公布了一种导电聚酰亚胺薄膜及其制备方法。该聚酰亚胺薄膜具有三层结构，具体包括中间层聚酰亚胺薄膜，以及分别位于上表面和下表面上的两层导电层。该聚酰亚胺薄膜的制备过程较复杂，薄膜整体以及局部的厚度控制较困难，且薄膜层与层之间的作用力会直接影响薄膜的机械性能。

本发明的目的在于提供一种厚度均匀可控，力学性能好，且表面导电性能突出的聚酰亚胺薄膜的制备方法，采用旋涂法在聚酰胺酸薄膜表面涂上导电溶液，然后通过加热实现聚酰胺酸的亚胺化与溶剂的挥发。本发明方法简单，操作性强，可以使得聚酰亚胺薄膜的一个表面导电性能优异，同时不影响薄膜整体的绝缘性能及力学性能。

发明内容

在第一方面，本发明提供了一种表面高导电聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)制备聚酰胺酸薄膜的步骤，所述步骤为：将二胺与有机溶剂快速搅拌混合，随后分3-10次加入二酐，搅拌获得聚酰胺酸溶液，将聚酰胺酸涂在洁净的玻璃基板上，真空加热至50-85℃并保温1-4h，得到聚酰胺酸薄膜。

2)制备导电溶液的步骤，所述步骤为：将氧化石墨、碳纳米管溶于无水肼溶剂中，对获得的混合溶液进行超声处理。

3)制备聚酰亚胺复合薄膜的步骤，所述步骤为：将所述步骤2)中制得的导电溶液旋涂在所述步骤1)获得的聚酰胺酸薄膜的表面，旋涂速度为500-2500rpm，然后依次加热到100-120℃、200-220℃、300-350℃，并且各个阶段保温1-3h。最后，将膜在60-100℃蒸馏水中浸泡10-40min，将膜揭下。

在第二方面，本发明提供了用本发明方法制备的聚酰亚胺复合薄膜，所述薄膜的一个表面具有导电性，厚度为25-45μm。

有益效果

本发明的方法工艺过程安全，无需昂贵设备，且操作流程简单，根据本发明方法制备的聚酰亚胺复合薄膜在保留聚酰亚胺材料的良好整体绝缘性、耐热性、化学稳定性和机械性的同时，还具有表面平整、具有两面异性以及在一个表面上的导电性能极佳的优势。本发明所制备的聚酰亚胺复合薄膜的整体厚度可控，其中的聚酰亚胺及导电层薄膜的厚度分别可以通过控制聚酰胺酸以及导电溶液的涂覆厚度来进行调节。本发明的聚酰亚胺复合薄膜可应用于化工产品、微电子元器件、航天器件等对材料有特殊要求的领域。

附图说明

图1是聚酰亚胺复合薄膜制备方法的示意图。

图2是根据本发明实施例1制备的聚酰亚胺复合薄膜的表面形貌SEM图。

具体实施方式

在一个优选的实施方式中，本发明方法步骤1)中所述二酐选自均苯四甲酸二酐(PMDA)，3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)中的一种或两种共同使用；二胺选自4,4’-二氨基二苯醚(ODA)，长链柔性芳香二胺(DAMI)中的一种或者两种共同使用；有机溶剂优选为N-甲基-2-毗咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二乙基乙酰胺中的一种或几种混合使用。

在一个优选的实施方式中，本发明方法步骤1)中，所述二胺与有机溶剂的摩尔体积比为4×10^-2mol:1L至1mol:1L；所述步骤1)中，加入的所述二胺与二酐的摩尔比为0.98:1至1:1；所述步骤1)中，获得的所述聚酰胺酸溶液的固含量为8wt％-25wt％。

在一个优选的实施方式中，本发明方法步骤2)中，导电溶液浓度为1-20mg/ml，所述氧化石墨与碳纳米管的质量为1:1-1:20之间。

在一个优选的实施方式中，本发明的聚酰亚胺复合薄膜的制备方法包括以下步骤：

1)聚酰胺酸薄膜的制备

在250ml的三颈瓶中加入5-40mmol的二胺与40-120ml的有机溶剂，快速搅拌10-60min。再分3-10次的加入5-40.8mmol二酐，继续搅拌3-24h后停止，即得到聚酰胺酸溶液，其固含量为8wt％-25wt％。

将聚酰胺酸涂在洁净的玻璃基板上，真空加热到50-85℃，保温1-4h，得到聚酰胺酸薄膜。

2)导电溶液的制备

称取一定量的氧化石墨、碳纳米管溶于无水肼溶剂中，超声2-10h待用。其中，导电溶液浓度为1-20mg/ml，氧化石墨与碳纳米管的含量比在1:1-1:20之间。

3)聚酰亚胺复合薄膜的制备

将步骤2)中制得的导电溶液旋涂在步骤1)制备的聚酰胺酸薄膜的表面，旋涂速度为500-2500rpm，然后依次加热到100-120℃、200-220℃、300-350℃，并且各个阶段保温1-3h。最后，将膜在60-100℃蒸馏水中浸泡10-40min，将膜揭下。

实施例：

下面结合实施例对本发明的方法进行进一步的解释说明。本发明的保护范围并不限于这些实施例。

实施例1：

1)聚酰胺酸薄膜的制备

在250ml的三颈瓶中加入8mmol的4,4’-二氨基二苯醚(化学纯，国药集团化学试剂有限公司)与50ml的N,N-二甲基乙酰胺，快速搅拌10min。再分6次加入8.16mmol的均苯四甲酸二酐(化学纯，国药集团化学试剂有限公司)，继续搅拌12h后停止，即得到聚酰胺酸溶液。

将聚酰胺酸涂在洁净的玻璃基板上，真空加热到70℃，保温2h，得到聚酰胺酸薄膜。

2)导电溶液的制备

称取50mg的氧化石墨、100mg碳纳米管溶于30ml的无水肼溶剂中，超声3h待用。

3)聚酰亚胺复合薄膜的制备

将步骤2)中制得的导电溶液旋涂在步骤1)制得的聚酰胺酸薄膜的表面，旋涂速度为500rpm，然后依次加热到100℃、210℃、320℃，并且各个阶段保温2h。最后，将膜在80℃的蒸馏水中浸泡20min，将膜揭下，薄膜厚度为40μm。

根据实施例1制备获得的聚酰亚胺复合薄膜的表面形貌如图2所示。

实施例2：

1)聚酰胺酸薄膜的制备

在250ml的三颈瓶中加入40mmol的4,4’-二氨基二苯醚(化学纯，国药集团化学试剂有限公司)与80ml的N-甲基-2-毗咯烷酮，快速搅拌30min。再分3次加入40.8mmol的3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(化学纯，百灵威科技有限公司)，继续搅拌24h后停止，即得到聚酰胺酸溶液。

将聚酰胺酸涂在洁净的玻璃基板上，真空加热到80℃，保温3h，得到聚酰胺酸薄膜。

2)导电溶液的制备

称取10mg的氧化石墨、100mg碳纳米管溶于20ml的无水肼溶剂中，超声2h待用。

3)聚酰亚胺复合薄膜的制备

将步骤2)中制得的导电溶液旋涂在步骤1)制得的聚酰胺酸薄膜的表面，旋涂速度为2000rpm，然后依次加热到110℃、200℃、330℃，并且各个阶段保温2h。最后，将膜在70℃的蒸馏水中浸泡30min，将膜揭下，薄膜厚度为25μm。

实施例3：

1)聚酰胺酸薄膜的制备

在250ml的三颈瓶中加入15mmol的4,4’-二氨基二苯醚(化学纯，国药集团化学试剂有限公司)与60ml的N-甲基-2-毗咯烷酮，快速搅拌20min。再分8次加入15.2mmol的均苯四甲酸二酐(化学纯，国药集团化学试剂有限公司)，继续搅拌24h后停止，即得到聚酰胺酸溶液。

将聚酰胺酸涂在洁净的玻璃基板上，真空加热到55℃，保温2h，得到聚酰胺酸薄膜。

2)导电溶液的制备

称取20mg的氧化石墨、300mg碳纳米管溶于20ml的无水肼溶剂中，超声8h待用。

3)聚酰亚胺复合薄膜的制备

将步骤2)中制得的导电溶液旋涂在步骤1)制得的聚酰胺酸薄膜的表面，旋涂速度为1000rpm，然后依次加热到110℃、200℃、350℃，并且各个阶段保温1.5h。最后，将膜在60℃的蒸馏水中浸泡35min，将膜揭下,薄膜厚度为30μm。

Claims (7)

1.一种聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)制备聚酰胺酸薄膜的步骤，所述步骤为：将二胺与有机溶剂快速搅拌混合，随后分3-10次加入二酐，搅拌获得聚酰胺酸溶液，将聚酰胺酸涂在洁净的玻璃基板上，真空加热至50-85℃并保温1-4h，得到聚酰胺酸薄膜；

2)制备导电溶液的步骤，所述步骤为：将氧化石墨、碳纳米管溶于无水肼溶剂中，对获得的混合溶液进行超声处理；

3)制备聚酰亚胺复合薄膜的步骤，所述步骤为：将所述步骤2)中制得的导电溶液旋涂在所述步骤1)获得的聚酰胺酸薄膜的表面，旋涂速度为500-2500rpm，然后依次加热到100-120℃、200-220℃、300-350℃，并且各个阶段保温1-3h。最后，将膜在60-100℃蒸馏水中浸泡10-40min，将膜揭下。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述二酐为均苯四甲酸二酐，或3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐，或二者的混合；其特征还在于，步骤1)中所述二胺为4,4’-二氨基二苯醚，或长链柔性芳香二胺，或二者的混合；其特征还在于，步骤1)中所述有机溶剂选自于N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺或上述有机溶剂的混合。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述二胺与有机溶剂的摩尔体积比为4×10^-2mol:1L至1mol:1L；其特征还在于，所述步骤1)中，加入的所述二胺与二酐的摩尔比为0.98:1至1:1；其特征还在于，所述步骤1)中，获得的所述聚酰胺酸溶液的固含量为8wt％-25wt％。

4.如权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，导电溶液浓度为1-20mg/ml，所述氧化石墨与碳纳米管的质量为1:1-1:20之间。

5.由权利要求1-4中任一项所述的制备方法获得的聚酰亚胺复合薄膜，所述薄膜的一个表面具有导电性。

6.如权利要求5所述的聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于，所述薄膜的厚度为25-45μm。

7.如权利要求5-6中任一项所述的聚酰亚胺复合薄膜在化工产品、微电子元器件、航天器件领域的用途。