CN109929129A - 一种羧基化碳纳米管/聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种羧基化碳纳米管/聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法。该制备包括如下步骤：(1)提供羧基化碳纳米管；(2)将二胺单体和溶剂混合后在冰浴条件下搅拌，然后在冰浴条件下分批次加入二酐单体，反应得到聚酰胺酸溶液；(3)将羧基化碳纳米管超声分散在液体中，然后与聚酰胺酸溶液混合，室温下搅拌，得到聚酰胺酸/碳纳米管复合溶液；(4)将聚酰胺酸/碳纳米管复合溶液刮涂在玻璃板上，在真空条件下进行热亚胺化，得到羧基化碳纳米管/聚酰亚胺复合薄膜。本发明得到的羧基化碳纳米管/聚酰亚胺复合薄膜中的碳纳米管具有良好的分散性，复合薄膜具有较高的导热性能。

Description

一种羧基化碳纳米管/聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺薄膜制备技术领域，尤其涉及一种羧基化碳纳米管/聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺是具有良好综合性能的有机高分子材料中的典型代表，具有突出的耐高低温性能，没有明显的熔点，绝缘性能尤其突出，通常以薄膜形式作产品。早期是利用聚酰亚胺薄膜优异的耐热绝缘性而使其应用在电机当中的，它的存在能够提高电机的高温热稳定性，而目前聚酰亚胺薄膜已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米技术、液晶技术、分离膜技术及激光技术等领域。随着应用领域的扩大以及人们对各领域的技术效果都提出更加苛刻的要求，如何使其性能进一步提高成为限制聚酰亚胺薄膜再发展的重大问题。

碳纳米管可以看做是由一层或者多层石墨片按照一定螺旋角卷曲而成的、直径为纳米量级的圆柱壳体，具有弹性大、良好的电、机械、热和磁学性能、绝缘性好、强度高、密度低，高比表面积和高的化学稳定性、疏水性强等优点，是一类非常有价值的导热填料。

碳纳米管应用于聚酰亚胺复合薄膜中存在容易团聚、分散不均的问题，同时导热性也较低，该些缺陷限制了碳纳米管在聚酰亚胺薄膜中的。

发明内容

本发明的目的之一在于为了解决上述聚酰亚胺薄膜导热率低的技术问题而提出了一种制备羧基化碳纳米管/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，该羧基化碳纳米管/聚酰亚胺复合薄膜具有较高的导热率。

本发明的目的之二在于解决单纯的碳纳米管和聚酰亚胺复合后分散不均、容易团聚的问题，该方法制备的羧基化碳纳米管/聚酰亚胺复合薄膜具有良好的分散性，使得性能进一步得到提高。

本发明的目的之三在于提供上述羧基化碳纳米管/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，该方法先制备出聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸，再加入羧基化的碳纳米管，经过热亚胺化处理得到羧基化碳纳米管/聚酰亚胺复合薄膜，酸化后的碳纳米管均匀分散在聚酰亚胺中。

为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

一种羧基化碳纳米管/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)提供羧基化碳纳米管；

(2)将二胺单体和溶剂混合后在冰浴条件下搅拌，然后在冰浴条件下分批次加入二酐单体，反应得到聚酰胺酸溶液；

(3)将羧基化碳纳米管超声分散在液体中，然后与聚酰胺酸溶液混合，室温下搅拌，得到聚酰胺酸/碳纳米管复合溶液；

(4)将聚酰胺酸/碳纳米管复合溶液刮涂在玻璃板上，在真空条件下进行热亚胺化，得到羧基化碳纳米管/聚酰亚胺复合薄膜。

优选地，所述羧基化碳纳米管采用如下方法进行制备：

将碳纳米管放入浓硫酸和浓硝酸的混酸溶液中进行超声处理，再置于70～80℃下搅拌，然后加入去离子水静置沉淀；

倒出上清液，将下层悬浮液离心，离心后的固体先用水洗涤下来并干燥，再加入N,N-二甲基乙酰胺，离心，离心后的固体用N,N-二甲基乙酰胺洗涤下来，然后干燥，得到羧基化碳纳米管。

优选地，所述碳纳米管为多壁碳纳米管。

4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二胺单体选自4,4′-二氨基二苯醚、3,4′-二氨基二苯醚4,4′-二氨基-3,3′-二甲基联苯、对苯二胺、间苯二胺、4,4′-二氨基-3,3′-二(三氟甲基)联苯、2-(4-氨基苯基)-5-氨基嘧啶、2-氨基-5(4-氨基苯基)-嘧啶、2-(4-氨基苯基)-5-氨基吡啶、2,5-二(4-氨基苯基)嘧啶和2,5-二(4-氨基苯基)吡啶中的一种或几种，优选为4,4′-二氨基二苯醚；

所述二酐单体选自均苯四甲酸二酐、3,4,3′,4′-联苯四甲酸二酐、2,3,3′,4′-联苯四甲酸二酐、3,4,3′,4′-二苯硫醚四甲酸二酐、3,4,3′,4′-三苯双醚四甲酸二酐、4,4′-(六氟亚异丙基)-二酞酸酐、3,4,3′,4′-二苯甲酮四甲酸二酐、3,4,3′,4′-二苯醚二酐和4,4′-对苯二醚二酐中的一种或几种，优选为均苯四甲酸二酐。

优选地，所述二胺单体和所述二酐单体的摩尔比1:1.02。

优选地，所述二胺单体和所述二酐单体在0～10℃下反应制得聚酰胺酸溶液。

优选地，在步骤(3)中，所述羧基化碳纳米管的质量为所述二胺单体和所述二酐单体总质量的1～5％，优选为1～3％。

优选地，进行热亚胺化时，先在50～60℃下保温3～4h，再在100～120℃下保温1～2h，最后在200～210℃下保温1～2小时。

优选地，进行热亚胺化时，按照2～3℃/min的升温速率升温至所需温度。

一种羧基化碳纳米管/聚酰亚胺复合薄膜，采用本发明提供的所述制备方法制得。

有益效果

本发明的上述技术方案具有如下优点：

(1)解决了聚酰亚胺薄膜导热率低的技术问题，提供了一种导热率高的复合薄膜，导热率是未使用羧基碳纳米管制得的聚酰亚胺薄膜的2.1～2.3倍。

(2)解决单纯的碳纳米管和聚酰亚胺复合后分散不均、容易团聚的问题，该方法制备的羧基化碳纳米管/聚酰亚胺复合薄膜具有良好的分散性，使得性能进一步得到提高。

(3)提供了一种兼具良好的导热率和拉伸强度的聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，提高了聚酰亚胺薄膜的适用范围。

附图说明

图1是羧基化碳纳米管含量为2wt％复合薄膜的脆断图；

图2是羧基化碳纳米管含量为3wt％复合薄膜的脆断图；

图3是羧基化碳纳米管含量为5wt％复合薄膜的脆断图；

图4是纯溶剂、溶剂+未羧基化的碳纳米管以及溶剂+羧基化碳纳米管在放置不同时间后的分散性结果图；

图5是不同羧基化碳纳米管添加量的聚酰亚胺复合薄膜的拉伸强度结果。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明在第一方面提供了一种羧基化碳纳米管/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法。该制备方法包括如下步骤：

(1)制备羧基化碳纳米管

本发明提供表面改性的碳纳米管。在本发明中，所述表面改性的碳纳米管采用羧基化碳纳米管，更优选的是羧基化多壁碳纳米管。

碳纳米管经改性后表面带有羧基基团，当用于制备聚酰亚胺复合薄膜时，改性后的碳纳米管可在聚酰胺酸溶液中均匀分散，不易出现碳纳米管的团簇现象，进而得到了分散性能良好的聚酰亚胺薄膜。

在本发明提供的技术方案中，羧基化碳纳米管优选采用如下的制备方法进行制备：

将碳纳米管(优选为多壁碳纳米管)放入浓硫酸和浓硝酸的混酸溶液中进行超声处理。浓硫酸和浓硝酸可以按照3:1的体积比组合使用。本发明对所述浓硫酸和浓硝酸的质量浓度没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的浓硫酸和浓硝酸的质量浓度即可，如浓硫酸可以采用市售的质量浓度为98％的浓硫酸，浓硝酸可以采用市售的质量浓度为65％的浓硝酸。超声处理可以在室温下进行，超声处理的时间可以为40～60分钟。

将超声处理后得到的悬浮液置于70～80℃下剧烈搅拌，搅拌速率可以控制在300～500rpm，搅拌时间可以持续20～25小时，然后向悬浮液中加入去离子水静置沉淀。在该步骤中，去离子水的加入量不宜过多。除了去离子水，还可以选用超纯水、蒸馏水。

静置沉淀结束后，倒出上清液，将下层悬浮液放入离心装置中离心，为了保证离心效果，可以多次离心，如离心2次，离心3次等。离心后的固体先用水(可以采用去离子水)洗涤下来，放入干燥装置(如真空烘箱或者电热鼓风干燥箱)中干燥以蒸发水，再加入N,N-二甲基乙酰胺，离心，离心后的固体用N,N-二甲基乙酰胺洗涤下来，然后干燥，得到羧基化碳纳米管。

(2)制备聚酰胺酸溶液

将二胺单体和溶剂混合后在冰浴条件下搅拌，搅拌的时间可以控制在30～60分钟，然后在冰浴条件下分批次加入二酐单体，反应得到聚酰胺酸溶液。

在本发明提供的技术方案中，所述二胺单体可以选自4,4′-二氨基二苯醚、3,4′-二氨基二苯醚4,4′-二氨基-3,3′-二甲基联苯、对苯二胺、间苯二胺、4,4′-二氨基-3,3′-二(三氟甲基)联苯、2-(4-氨基苯基)-5-氨基嘧啶、2-氨基-5(4-氨基苯基)-嘧啶、2-(4-氨基苯基)-5-氨基吡啶、2,5-二(4-氨基苯基)嘧啶和2,5-二(4-氨基苯基)吡啶中的一种或几种，优选为4,4′-二氨基二苯醚。所述二酐单体可以选自均苯四甲酸二酐、3,4,3′,4′-联苯四甲酸二酐、2,3,3′,4′-联苯四甲酸二酐、3,4,3′,4′-二苯硫醚四甲酸二酐、3,4,3′,4′-三苯双醚四甲酸二酐、4,4′-(六氟亚异丙基)-二酞酸酐、3,4,3′,4′-二苯甲酮四甲酸二酐、3,4,3′,4′-二苯醚二酐和4,4′-对苯二醚二酐中的一种或几种，优选为均苯四甲酸二酐。对于两者的用量比，可以将二胺单体和二酐单体的摩尔比控制在1:1.02。

对于二胺和二酐的反应温度，本发明优选将二胺单体和二酐单体在0～10℃(例如，可以为0℃、1℃、2℃、3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、10℃)下反应以制得聚酰胺酸溶液。二胺和二酐反应的时间优选为40～80分钟，更优选为50～60分钟。对于该步骤中所用的溶剂，本发明对其没有特别的限定，可以采用N,N-二甲基乙酰胺。

(3)配制聚酰胺酸/碳纳米管复合溶液

在使用羧基化碳纳米管时，本发明先将羧基化碳纳米管超声分散在液体中，然后与聚酰胺酸溶液混合。这里的液体可以采用N,N-二甲基乙酰胺。羧基化碳纳米管在N,N-二甲基乙酰胺中的超声时间优选控制在40～60分钟以使其均匀分散。在该步骤中，羧基化碳纳米管的使用量有一定的限制，优选将羧基化碳纳米管在于聚酰胺酸溶液混合时按照如下的标准进行混合：所述羧基化碳纳米管的质量为所述二胺单体和所述二酐单体总质量的1～5％，例如，可以为1％、2％、3％、4％、5％。

发明人在研究过程中发现，当羧基化碳纳米管的添加量较多时可以获得更好的导热效果，但考虑到分散性，本发明将其添加量限定在1～5wt％。但发明人意外发现，在这一优选范围内，当添加量高于3％时会牺牲聚酰亚胺复合薄膜的拉伸强度。因此，发明人建议，当对聚酰亚胺薄膜拉伸强度的要求不高时，羧基化碳纳米管的使用量可以控制在1～5wt％。但若对其拉伸强度的要求较高，羧基化碳纳米管的使用量优选控制在1～3wt％。

混合后，将混合物在室温下搅拌，搅拌时间可以为30～40分钟，得到聚酰胺酸/碳纳米管复合溶液。

(4)热亚胺化

将聚酰胺酸/碳纳米管复合溶液刮涂在玻璃板上，在真空条件下进行热亚胺化，得到羧基化碳纳米管/聚酰亚胺复合薄膜。

本发明在进行热亚胺化时，优选采用如下的技术方案：先在50～60℃下保温3～4h，再在100～120℃下保温1～2h，最后在200～210℃下保温1～2小时。更优选地，进行热亚胺化时，按照2～3℃/min的升温速率升温至所需温度。

本发明在第二方面提供了一种羧基化碳纳米管/聚酰亚胺复合薄膜，该羧基化碳纳米管/聚酰亚胺复合薄膜采用本发明提供的制备方法制得。该复合薄膜中的碳纳米管分布均匀，具有较高的导热率。

以下是本发明列举的实施例。

实施例1

将4g多壁碳纳米管倒入烧杯中，取300mL浓硫酸和浓硝酸混合后的酸液(在混合酸液中，浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1)，将混合酸液加入到装有多壁碳纳米管的烧杯中，在室温下超声处理多壁碳纳米管1h。

将超声处理后的悬浮液在70℃的温度下剧烈搅拌24h；倒出悬浮液于烧杯中，倒入去离子水，静置沉淀。之后倒出悬浮液上面清液，将下层悬浮液离心两次，离心管的固体用去离子水洗涤下来。

放入真空烘箱或者电热鼓风干燥箱中蒸发去离子水，再用N,N-二甲基乙酰胺洗涤，离心，离心管中的固体用N,N-二甲基乙酰胺洗涤下来，放入真空烘箱中烘干8h得到羧基化多壁碳纳米管。

将2.27g的4,4'-二氨基二苯醚(ODA)和45mL N,N-二甲基乙酰胺置于三口烧瓶中，在冰水浴的条件下搅拌30min，将2.53g均苯四甲酸酐(PMDA)，分多次加入上述溶液中，温度控制在5℃以下。之后继续在5℃下反应1h，得到了聚酰胺酸溶液。

取0.048g的羧基化多壁碳纳米管于烧杯中，将N,N-二甲基乙酰胺倒入烧杯中，在室温下超声处理1h。多壁碳纳米管的质量分数为2％(该质量分数指羧基化躲避碳纳米管的质量占ODA和PMDA总质量的百分含量)。

将超声处理后的多壁碳纳米管悬浮液倒入三口烧瓶中，在室温下充分搅拌30min之后停止搅拌，得到羧基化碳纳米管/聚酰胺酸溶液，静置30min。

取一片干净的玻璃板，将羧基化碳纳米管/聚酰胺酸溶液倒在玻璃板上，调整刮膜板的高度，用刮膜板把溶液平整均匀刮涂在玻璃板上，之后放在真空烘箱中并抽真空，温度设置为50℃并保持3h，之后升温到100℃保持1h，最后升温到200℃保持1h，升温速率设置为2℃/min，得到羧基化碳纳米管/聚酰亚胺薄膜，微观形貌见图1。

实施例2

将4g多壁碳纳米管倒入烧杯中，取300mL浓硫酸和浓硝酸混合后的酸液(在混合酸液中，浓硫酸和浓硝酸的体积比为3:1)，将混合酸液加入到装有多壁碳纳米管的烧杯中，在室温下超声处理多壁碳纳米管1h。

将超声处理后的悬浮液在70℃的温度下剧烈搅拌24h；倒出悬浮液于烧杯中，倒入去离子水，静置沉淀。之后倒出悬浮液上面清液，将下层悬浮液离心两次，离心管的固体用去离子水洗涤下来。

放入真空烘箱或者电热鼓风干燥箱中蒸发去离子水，再用N,N-二甲基乙酰胺洗涤，离心，离心管中的固体用N,N-二甲基乙酰胺洗涤下来，放入真空烘箱中烘干8h得到羧基化多壁碳纳米管。

将2.27g的4,4'-二氨基二苯醚(ODA)和45mL N,N-二甲基乙酰胺置于三口烧瓶中，在冰水浴的条件下搅拌30min，将2.53g均苯四甲酸酐(PMDA)，分多次加入上述溶液中，温度控制在5℃以下。之后继续在8℃下反应1h，得到了聚酰胺酸溶液。

取0.144g的羧基化多壁碳纳米管于烧杯中，将N,N-二甲基乙酰胺倒入烧杯中，在室温下超声处理1h。多壁碳纳米管的质量分数为3％(该质量分数指羧基化躲避碳纳米管的质量占ODA和PMDA总质量的百分含量)。

将超声处理后的多壁碳纳米管悬浮液倒入三口烧瓶中，在室温下充分搅拌30min之后停止搅拌，得到羧基化碳纳米管/聚酰胺酸溶液，静置30min。

取一片干净的玻璃板，将羧基化碳纳米管/聚酰胺酸溶液倒在玻璃板上，调整刮膜板的高度，用刮膜板把溶液平整均匀刮涂在玻璃板上，之后放在真空烘箱中并抽真空，温度设置为50℃并保持3h，之后升温到100℃保持1h，最后升温到200℃保持1h，升温速率设置为2℃/min，得到羧基化碳纳米管/聚酰亚胺薄膜，微观形貌见图2。

实施例3

制备方法同实施例1基本上相同，不同之处在于：多壁碳纳米管的质量分数为5％。实施例3制得的羧基化碳纳米管/聚酰亚胺薄膜的微观形貌见图3。

图4显示了三种材料1DMAc溶剂、2未羧基化的碳纳米管+DMAc混合液(碳纳米管含量为5wt％)、3羧基化后碳纳米管(羧基化碳纳米管含量为5wt％)+DMAc混合液三者分别静置不同时间后的分散结果对比图。从图中可以看出，材料3的分散效果是明显提升。

图5显示了不同羧基化碳纳米管添加量得到的聚酰亚胺复合薄膜的拉伸强度结果。从图中可以看出，当羧基化碳纳米管的的使用量超过3wt％时，复合材料的拉伸强度牺牲较大。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种羧基化碳纳米管/聚酰亚胺复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)提供羧基化碳纳米管；

(2)将二胺单体和溶剂混合后在冰浴条件下搅拌，然后在冰浴条件下分批次加入二酐单体，反应得到聚酰胺酸溶液；

(3)将羧基化碳纳米管超声分散在液体中，然后与聚酰胺酸溶液混合，室温下搅拌，得到聚酰胺酸/碳纳米管复合溶液；

(4)将聚酰胺酸/碳纳米管复合溶液刮涂在玻璃板上，在真空条件下进行热亚胺化，得到羧基化碳纳米管/聚酰亚胺复合薄膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羧基化碳纳米管采用如下方法进行制备：

将碳纳米管放入浓硫酸和浓硝酸的混酸溶液中进行超声处理，再置于70～80℃下搅拌，然后加入去离子水静置沉淀；

倒出上清液，将下层悬浮液离心，离心后的固体先用水洗涤下来并干燥，再加入N,N-二甲基乙酰胺，离心，离心后的固体用N,N-二甲基乙酰胺洗涤下来，然后干燥，得到羧基化碳纳米管。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管为多壁碳纳米管。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二胺单体选自4,4′-二氨基二苯醚、3,4′-二氨基二苯醚4,4′-二氨基-3,3′-二甲基联苯、对苯二胺、间苯二胺、4,4′-二氨基-3,3′-二(三氟甲基)联苯、2-(4-氨基苯基)-5-氨基嘧啶、2-氨基-5(4-氨基苯基)-嘧啶、2-(4-氨基苯基)-5-氨基吡啶、2,5-二(4-氨基苯基)嘧啶和2,5-二(4-氨基苯基)吡啶中的一种或几种，优选为4,4′-二氨基二苯醚；

所述二酐单体选自均苯四甲酸二酐、3,4,3′,4′-联苯四甲酸二酐、2,3,3′,4′-联苯四甲酸二酐、3,4,3′,4′-二苯硫醚四甲酸二酐、3,4,3′,4′-三苯双醚四甲酸二酐、4,4′-(六氟亚异丙基)-二酞酸酐、3,4,3′,4′-二苯甲酮四甲酸二酐、3,4,3′,4′-二苯醚二酐和4,4′-对苯二醚二酐中的一种或几种，优选为均苯四甲酸二酐。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述二胺单体和所述二酐单体的摩尔比1:1.02。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二胺单体和所述二酐单体在0～10℃下反应制得聚酰胺酸溶液。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述羧基化碳纳米管的质量为所述二胺单体和所述二酐单体总质量的1～5％，优选为1～3％。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，进行热亚胺化时，先在50～60℃下保温3～4h，再在100～120℃下保温1～2h，最后在200～210℃下保温1～2小时。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，进行热亚胺化时，按照2～3℃/min的升温速率升温至所需温度。

10.一种羧基化碳纳米管/聚酰亚胺复合薄膜，其特征在于，采用权利要求1至9任一项所述制备方法制得。