CN108610631A - 一种高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108610631A
CN108610631A CN201810427843.8A CN201810427843A CN108610631A CN 108610631 A CN108610631 A CN 108610631A CN 201810427843 A CN201810427843 A CN 201810427843A CN 108610631 A CN108610631 A CN 108610631A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyamic acid
acid resin
heat conduction
solution
kapton
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810427843.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108610631B (zh
Inventor
范琳
张国栋
何民辉
翟磊
莫松
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Chemistry CAS
University of Chinese Academy of Sciences
Original Assignee
Institute of Chemistry CAS
University of Chinese Academy of Sciences
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Chemistry CAS, University of Chinese Academy of Sciences filed Critical Institute of Chemistry CAS
Priority to CN201810427843.8A priority Critical patent/CN108610631B/zh
Publication of CN108610631A publication Critical patent/CN108610631A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108610631B publication Critical patent/CN108610631B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C08G73/1078—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the diamino moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/14—Solid materials, e.g. powdery or granular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2479/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2461/00 - C08J2477/00
    • C08J2479/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2479/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C08K2003/382—Boron-containing compounds and nitrogen
    • C08K2003/385—Binary compounds of nitrogen with boron

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明涉及一种高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法，属于聚酰亚胺薄膜技术领域，解决了现有掺杂方法在低导热填料填充量时难以构筑高效导热通道以及聚酰亚胺薄膜力学性能与导热性能不可兼得的问题。薄膜包括聚酰亚胺树脂A、聚酰亚胺树脂B和导热填料；导热填料分散于A相中，聚酰胺酸树脂A和聚酰胺酸树脂B的溶解相互作用参数差值为2.5～5.0；聚酰亚胺薄膜的导热通道连续且垂直于薄膜平面。制备方法为制备导热填料掺杂聚酰胺酸树脂A的溶液和聚酰胺酸树脂B的溶液→将两种溶液混合→将混合溶液涂覆于基底上，程序升温、热亚胺化和剥离，得到高导热聚酰亚胺薄膜。上述高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法可用于电子元器件绝缘散热。

Description

一种高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺薄膜技术领域，尤其涉及一种高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺薄膜由于具有突出的耐热性能、优异的介电性能以及优良的力学性能，因此在微电子等领域作为耐热绝缘材料获得了广泛的应用。然而随着电子产品不断向小型化、薄型化、多功能化和高性能化发展，集成电路中芯片趋于以高密度和立体堆叠形式封装。当集成电路中电子元器件在高频率和高速度状态下运行时，不可避免地会产生大量的热量，如果不能有效地解决散热问题，将直接影响电子器件的性能和使用寿命。
传统聚酰亚胺薄膜的导热系数在0.1-0.2W/m·K之间，为在保证聚酰亚胺薄膜绝缘性能的前提下提高其导热性能，目前商业化的方法主要是通过在树脂中均匀掺杂包括氧化铝、氧化硅、氮化硅和氮化硼等在内的导热填料制备复合薄膜。这种将导热填料均匀掺杂方法制备的聚酰亚胺复合薄膜，一般在填料掺杂量低于30wt.％时难以形成有效的导热通道，因此复合薄膜的导热性能提升有限。理论上大量导热填料的掺杂虽然可以赋予薄膜较高的导热率，但是由于薄膜中填料容易发生团聚造成其力学性能和绝缘性能的大幅降低。
虽然通过在树脂中均匀掺杂不同粒径和不同组分的导热填料可以提高薄膜的导热系数同时兼顾其力学性能，但是由于这种复合薄膜具有各项同性的特点，热量传递同时存在沿薄膜面内和向薄膜面外进行热扩散两种方式，且以沿薄膜面内的热扩散为主，而沿薄膜面内的热扩散不利于将热量从电子器件的有效地导出。因此，目前亟需一种方便简洁的方法以实现在低填充量下高效导热通道的构筑，从而获得兼具优异导热性能和良好力学性能的聚酰亚胺薄膜。
发明内容
鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法，用以解决现有掺杂方法在低导热填料填充量时难以构筑高效导热通道以及聚酰亚胺薄膜力学性能与导热性能不可兼得的问题。
本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种高导热聚酰亚胺薄膜，包括聚酰亚胺树脂A、聚酰亚胺树脂B和导热填料；聚酰亚胺树脂A形成A相，聚酰亚胺树脂B形成B相，导热填料分散于A相中；聚酰亚胺树脂A的前驱体为聚酰胺酸树脂A，聚酰亚胺树脂B的前驱体为聚酰胺酸树脂B，聚酰胺酸树脂A和聚酰胺酸树脂B在相同溶剂中的溶解相互作用参数差值为2.5～5.0；聚酰亚胺薄膜的导热通道连续且垂直于薄膜平面。
本发明的高导热聚酰亚胺薄膜的有益效果如下：
本发明提供的高导热聚酰亚胺薄膜具有分相结构，导热填料分散于A相中，并且聚酰亚胺薄膜具有连续垂直导热通路，这就有效避免了热量沿薄膜面内和向薄膜面外同时扩散，使得热量只向薄膜面外扩散而不沿薄膜面内扩散，有利于热量有效导出，从而提高了导热效率，而由于B相中不含有导热填料，从而能够保证薄膜具有良好的力学性能。测试发现，本发明的高导热聚酰亚胺薄膜的导热系数为0.5-1.5W/m·K，拉伸强度为80-101MPa，厚度为25-75μm。该高导热聚酰亚胺薄膜既具有良好的导热性能又具有良好的力学性能。
在上述方案的基础上，本发明还做了如下改进：
进一步，聚酰胺酸树脂A的反应单体为：3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐和4,4'-二氨基二苯醚、均苯四酸二酐和4,4'-二氨基二苯醚、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐和4,4'-二氨基二苯醚或3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐和4,4'-二氨基二苯醚；
聚酰胺酸树脂B的反应单体具有含氟基团，聚酰胺酸树脂B的反应单体为：4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐和4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚、4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐和2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基]六氟丙烷二酐和4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚或2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基]六氟丙烷二酐和2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯。
进一步，高导热聚酰亚胺薄膜的导热系数为0.5-1.5W/m·K，拉伸强度为80-101MPa，厚度为25-75μm。
进一步，导热填料为氮化硼、氧化铝、氧化硅或氮化硅中的一种或至少两种任意比例混合。
进一步，导热填料粒径为50-100nm，填充量为5wt％-25wt％。
本发明还提供了一种高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，制备方法包括以下步骤：
步骤1：将导热填料分散于有机溶剂中，形成分散液；将分散液与聚酰胺酸树脂A的胺类反应单体混合，搅拌至完全溶解，加入聚酰胺酸树脂A的酸酐类反应单体，搅拌，形成导热填料掺杂聚酰胺酸树脂A的溶液。
将聚酰胺酸树脂B的反应单体与有机溶剂混合，搅拌，形成聚酰胺酸树脂B的溶液；
步骤2：将导热填料掺杂聚酰胺酸树脂A的溶液与聚酰胺酸树脂B的溶液混合，搅拌，得到混合溶液；
步骤3：将混合溶液涂覆于基底上，经程序升温形成相分离结构，热亚胺化，剥离，得到高导热聚酰亚胺薄膜。
本发明的高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法的有益效果如下：
本发明提供的高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，工艺简单，该制备方法将导热填料分散于有机溶剂中，形成分散液；将分散液与聚酰胺酸树脂A的胺类反应单体混合，搅拌至完全溶解，加入聚酰胺酸树脂A的酸酐类反应单体，搅拌，形成导热填料掺杂聚酰胺酸树脂A的溶液；将聚酰胺酸树脂B的反应单体与有机溶剂混合，搅拌，形成聚酰胺酸树脂B的溶液；将两种溶液混合，涂膜，进一步通过程序升温过程控制使薄膜形成相分离结构，从而构建具有连续导热通路的非均相聚酰亚胺薄膜。这种方法制备的聚酰亚胺薄膜在低导热填料填充量下，可以有效地提高薄膜的导热系数，并解决了传统高导热聚酰亚胺薄膜力学性能与导热性能不可兼得的矛盾。
在上述方案的基础上，本发明还做了如下改进：
进一步，程序升温的步骤为：在60-80℃烘1-2小时除去溶剂，以1-2℃/分钟的速度升温至240-260℃，保温1-2小时；热亚胺化的步骤为：以3-4℃/分钟的速度升温至340-360℃，保温1-2小时。
进一步，导热填料掺杂聚酰胺酸树脂A的溶液与聚酰胺酸树脂B的溶液的粘度之比为(0.9-1.1):1。
进一步，导热填料掺杂聚酰胺酸树脂A的溶液中聚酰胺酸树脂A的固含量为15wt.％-25wt.％，导热填料掺杂聚酰胺酸树脂A的溶液的粘度为10000-30000cP；聚酰胺酸树脂B的溶液中聚酰胺酸树脂B的固含量为15wt.％-30wt.％，聚酰胺酸树脂B的溶液的粘度为10000-30000cP。
进一步，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、间甲酚、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。
附图说明
图1为实施例1高导热聚酰亚胺薄膜的表面光学显微镜照片；
图2为实施例1高导热聚酰亚胺薄膜的剖面扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从商业公开途径获得。本发明中百分比含量如无特别说明，均为质量百分比含量。
一方面，本发明提供了一种高导热聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜包括聚酰亚胺树脂A、聚酰亚胺树脂B和导热填料，聚酰亚胺树脂A形成A相，聚酰亚胺树脂B形成B相，导热填料分散于A相中，聚酰亚胺树脂A的前驱体为聚酰胺酸树脂A，聚酰亚胺树脂B的前驱体为聚酰胺酸树脂B，聚酰胺酸树脂A和聚酰胺酸树脂B在相同溶剂中的溶解相互作用参数差值为2.5～5.0；该聚酰亚胺薄膜的导热通道连续且垂直于薄膜平面。
需要说明的是，溶解相互作用参数差值用来衡量聚合物分子间相容性差异，该值越大，表明聚合物间相容性越差；该值越小，表明聚合物间相容性越好。
值得注意的是，实验过程中发现，聚酰胺酸树脂A和聚酰胺酸树脂B在相同溶剂中的溶解相互作用参数差值太小，二者分相不好，无法形成明显的A相和B相；差值太大，薄膜易碎，力学性能差。为了使聚酰亚胺薄膜的两种聚酰胺酸树脂之间既能分相又使薄膜具有良好的力学性能，因此，本发明中将聚酰胺酸树脂A和聚酰胺酸树脂B在相同溶剂中的溶解相互作用参数差值控制在2.5～5.0。
与现有技术相比，本发明提供的高导热聚酰亚胺薄膜具有分相结构，导热填料分散于A相中，并且聚酰亚胺薄膜具有连续垂直导热通路，这就有效避免了热量沿薄膜面内和向薄膜面外同时扩散，使得热量只向薄膜面外扩散而不沿薄膜面内扩散，有利于热量有效导出，从而提高了导热效率，而由于B相中不含有导热填料，从而能够保证薄膜具有良好的力学性能。测试发现，本发明的高导热聚酰亚胺薄膜的导热系数为0.5-1.5W/m·K，拉伸强度为80-101MPa，厚度为25-75μm。该高导热聚酰亚胺薄膜既具有良好的导热性能又具有良好的力学性能。
聚酰胺酸树脂A和聚酰胺酸树脂B均由两种反应单体反应得到。示例性地，聚酰胺酸树脂A的反应单体为：3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐和4,4'-二氨基二苯醚(BTDA和ODA)、均苯四酸二酐和4,4'-二氨基二苯醚(PMDA和ODA)、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐和4,4'-二氨基二苯醚(CHDA和ODA)或3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐和4,4'-二氨基二苯醚(DSDA和ODA)。
而为了拉开二者之间的溶解相互作用参数，聚酰胺酸树脂B的反应单体具有含氟基团，具体为：4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐和4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚(6FDA和6FAPB)、4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐和2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(6FDA和TFDB)、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基]六氟丙烷二酐和4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚(BFDA和6FAPB)或2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基]六氟丙烷二酐和2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(BFDA和TFDB)。
考虑到除了氮化硼之外，氧化铝、氧化硅和氮化硅等也具有导热性能，因此，本发明中选择氮化硼、氧化铝、氧化硅或氮化硅中的一种或至少两种任意比例混合作为导热填料。本发明实施例中以氮化硼为例。
需要说明的是，导热填料填充量太低时，对复合薄膜的导热性能提升有限；而导热填料填充量太高时，对复合薄膜的力学性能有一定影响，因此，本发明将导热填料填充量控制在5wt％-25wt％。
为了避免粒径太大时，导热填料不容易分散；粒径太小时，导热填料易团聚。因此，本发明实施例中，选择粒径为50-100nm的导热填料进行实验。
另一方面，本发明还提供了一种高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤1：将导热填料分散于有机溶剂中，形成分散液；将上述分散液与聚酰胺酸树脂A的胺类反应单体混合，室温下搅拌8-12h至完全溶解，加入聚酰胺酸树脂A的酸酐类反应单体，搅拌，形成导热填料掺杂聚酰胺酸树脂A的溶液；
将聚酰胺酸树脂B的反应单体与有机溶剂混合，在室温下搅拌8-12h，形成聚酰胺酸树脂B的溶液；
步骤2：将导热填料掺杂聚酰胺酸树脂A的溶液与聚酰胺酸树脂B的溶液混合，室温下搅拌0.5-1h，得到混合溶液；
步骤3：将上述混合溶液涂覆于基底上，经程序升温形成相分离结构，热亚胺化，剥离，得到高导热聚酰亚胺薄膜。
与现有技术相比，本发明提供的高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，工艺简单，该制备方法利用聚合物分子间相容性差异，分别制备溶解相互作用参数差值在2.5～5.0之间的聚酰胺酸树脂A的溶液与聚酰胺酸树脂B的溶液，在溶解度参数相对较高的聚酰胺酸树脂A的溶液中原位掺杂导热填料后与聚酰胺酸树脂B的溶液混合，进一步通过程序升温过程控制使薄膜形成相分离结构，从而构建具有连续导热通路的非均相聚酰亚胺薄膜。这种方法制备的聚酰亚胺薄膜在低导热填料填充量下，可以有效地提高薄膜的导热系数，并解决了传统高导热聚酰亚胺薄膜力学性能与导热性能不可兼得的矛盾。
具体来说，上述程序升温的步骤为：在60-80℃烘1-2小时除去溶剂，以1-2℃/分钟的速度升温至240-260℃，保温1-2小时。程序升温采用上述方法能够促使薄膜形成明显的相分离结构，在低导热填料填充量下，可以进一步有效地提高薄膜的导热系数。
上述热亚胺化的步骤为：以3-4℃/分钟的速度升温至340-360℃，保温1-2小时。热亚胺化采用上述方法能够促使混合溶液充分热亚胺化，进一步提高薄膜的综合性能。
考虑到导热填料掺杂聚酰胺酸树脂A的溶液与聚酰胺酸树脂B的溶液的粘度小于10000cP时，成膜效果不好甚至不成膜；粘度大于30000cP时，溶液太稠，不利于导热填料的分散。因此，本发明选择导热填料掺杂聚酰胺酸树脂A的溶液中聚酰胺酸树脂A的固含量为15wt.％-25wt.％，导热填料掺杂聚酰胺酸树脂A的溶液的粘度为10000-30000cP；聚酰胺酸树脂B的溶液中聚酰胺酸树脂B的固含量为15wt.％-30wt.％，聚酰胺酸树脂B的溶液的粘度为10000-30000cP。
值得注意的是，实验过程中，如果导热填料掺杂聚酰胺酸树脂A的溶液与聚酰胺酸树脂B的溶液的粘度相差太大，则二者相分离效果不好，也会影响导热填料在组分A中的分散，不能形成很好的连续导热通路，从而大大影响薄膜的导热性能，因此，本发明导热填料掺杂聚酰胺酸树脂A的溶液与聚酰胺酸树脂B的溶液的粘度之比为(0.9-1.1):1，实施例中控制二者的粘度相同。
本发明制备方法中，所选溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、间甲酚、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或几种。
实施例1
首先将1克粒径为50nm的氮化硼通过超声分散于57.68克DMAc中，形成分散液。在配有机械搅拌、氮气出入口及温度计的三口烧瓶中，加入4.8克(0.024摩尔)ODA和上述分散液，在氮气保护下搅拌至完全溶解后，加入5.38克(0.024摩尔)CHDA，在室温下搅拌12小时，得到固含量为15wt.％的氮化硼掺杂聚酰胺酸树脂溶液A，粘度为10000cP。与此类似，在配有机械搅拌、氮气出入口及温度计的三口烧瓶中，加入3.52克(0.011摩尔)TFDB和59.1克DMAc，在氮气保护下搅拌至完全溶解后，加入6.91克(0.011摩尔)BFDA，在室温下搅拌10小时，得到固含量为15wt.％的聚酰胺酸树脂溶液B，粘度为10000cP。将溶液A与溶液B混合后室温下搅拌1小时，然后将混合溶液涂覆到表面光滑的玻璃板或不锈钢板上，在空气氛围下经过60℃下1小时热烘除去大部分溶剂后，以2℃/分钟的速度升温至250℃并恒温1小时形成相分离结构，再以4℃/分钟的速度升温至350℃并恒温1小时完成热亚胺化后，将玻璃板或不锈钢板浸入去离子水中使分离膜自动剥离，经120℃真空干燥得到一定厚度的高导热聚酰亚胺薄膜。该高导热聚酰亚胺薄膜的表面光学显微镜照片和剖面扫描电镜照片如图1至2所示，其主要性能见表1。
实施例2
首先将2克粒径为60nm的氮化硼通过超声分散于40克DMF中，形成分散液。在配有机械搅拌、氮气出入口及温度计的三口烧瓶中，加入3.6克(0.018摩尔)ODA和上述分散液，在氮气保护下搅拌至完全溶解后，加入6.4克(0.018摩尔)DSDA，在室温下搅拌10小时，得到固含量为20wt.％的氮化硼掺杂聚酰胺酸树脂溶液A，粘度为15000cP。与此类似，在配有机械搅拌、氮气出入口及温度计的三口烧瓶中，加入4.19克(0.013摩尔)TFDB和39.85克DMF，在氮气保护下搅拌至完全溶解后，加入5.77克(0.013摩尔)6FDA，在室温下搅拌10小时，得到固含量为20wt.％的聚酰胺酸树脂溶液B，粘度为15000cP。将溶液A与溶液B混合后室温下搅拌0.75小时，然后将混合溶液涂覆到表面光滑的玻璃板或不锈钢板上，在空气氛围下经过70℃下1小时热烘除去大部分溶剂后，以2℃/分钟的速度升温至250℃并恒温1小时形成相分离结构，再以3℃/分钟的速度升温至350℃并恒温1小时完成热亚胺化后，将玻璃板或不锈钢板浸入去离子水中使分离膜自动剥离，经120℃真空干燥得到一定厚度的高导热聚酰亚胺薄膜。该高导热聚酰亚胺薄膜的主要性能见表1。
实施例3
首先将3克粒径为70nm的氮化硼通过超声分散于29.46克间甲酚中，形成分散液。在配有机械搅拌、氮气出入口及温度计的三口烧瓶中，加入3.64克(0.019摩尔)ODA和上述分散液，在氮气保护下搅拌至完全溶解后，加入6.18克(0.019摩尔)BTDA，在室温下搅拌8小时，得到固含量为25wt.％的氮化硼掺杂聚酰胺酸树脂溶液A，粘度为20000cP。与此类似，在配有机械搅拌、氮气出入口及温度计的三口烧瓶中，加入4.82克(0.09摩尔)6FAPB和31.41克间甲酚，在氮气保护下搅拌至完全溶解后，加入5.65克(0.009摩尔)BFDA，在室温下搅拌10小时，得到固含量为25wt.％的聚酰胺酸树脂溶液B，粘度为20000cP。将溶液A与溶液B混合后室温下搅拌0.5小时，然后将混合溶液涂覆到表面光滑的玻璃板或不锈钢板上，在空气氛围下经过80℃下1小时热烘除去大部分溶剂后，以1℃/分钟的速度升温至250℃并恒温1小时形成相分离结构，再以3℃/分钟的速度升温至350℃并恒温1小时完成热亚胺化后，将玻璃板或不锈钢板浸入去离子水中使分离膜自动剥离，经120℃真空干燥得到一定厚度的高导热聚酰亚胺薄膜。该高导热聚酰亚胺薄膜的主要性能见表1。
实施例4
首先将4克粒径为80nm的氮化硼通过超声分散于40.12克NMP中，形成分散液。在配有机械搅拌、氮气出入口及温度计的三口烧瓶中，加入4.8克(0.024摩尔)ODA和上述分散液，在氮气保护下搅拌至完全溶解后，加入5.23克(0.024摩尔)PMDA，在室温下搅拌8小时，得到固含量为20wt.％的氮化硼掺杂聚酰胺酸树脂溶液A，粘度为25000cP。与此类似，在配有机械搅拌、氮气出入口及温度计的三口烧瓶中，加入5.36克(0.01摩尔)6FAPB和22.87克NMP，在氮气保护下搅拌至完全溶解后，加入4.44克(0.01摩尔)6FDA，在室温下搅拌8小时，得到固含量为30wt.％的聚酰胺酸树脂溶液B，粘度为25000cP。将溶液A与溶液B混合后室温下搅拌0.5小时，然后将混合溶液涂覆到表面光滑的玻璃板或不锈钢板上，在空气氛围下经过60℃下1小时热烘除去大部分溶剂后，以1℃/分钟的速度升温至250℃并恒温1小时形成相分离结构，再以3℃/分钟的速度升温至350℃并恒温1小时完成热亚胺化后，将玻璃板或不锈钢板浸入去离子水中使分离膜自动剥离，经120℃真空干燥得到一定厚度的高导热聚酰亚胺薄膜。该高导热聚酰亚胺薄膜的主要性能见表1。
实施例5
首先将5克粒径为100nm的氮化硼通过超声分散于30.09克DMAc中，形成分散液。在配有机械搅拌、氮气出入口及温度计的三口烧瓶中，加入4.8克(0.024摩尔)ODA和上述分散液，在氮气保护下搅拌至完全溶解后，加入5.23克(0.024摩尔)PMDA，在室温下搅拌8小时，得到固含量为25wt.％的氮化硼掺杂聚酰胺酸树脂溶液A，粘度为30000cP。与此类似，在配有机械搅拌、氮气出入口及温度计的三口烧瓶中，加入4.82克(0.009摩尔)6FAPB和24.43克DMAc，在氮气保护下搅拌至完全溶解后，加入5.65克(0.009摩尔)BFDA，在室温下搅拌8小时，得到固含量为30wt.％的聚酰胺酸树脂溶液B，粘度为30000cP。将溶液A与溶液B混合后室温下搅拌0.5小时，然后将混合溶液涂覆到表面光滑的玻璃板或不锈钢板上，在空气氛围下经过60℃下1小时热烘除去大部分溶剂后，以1℃/分钟的速度升温至250℃并恒温1小时形成相分离结构，再以3℃/分钟的速度升温至350℃并恒温1小时完成热亚胺化后，将玻璃板或不锈钢板浸入去离子水中使分离膜自动剥离，经120℃真空干燥得到一定厚度的高导热聚酰亚胺薄膜。该高导热聚酰亚胺薄膜的主要性能见表1。
对比例1
首先将4克粒径为80nm的氮化硼通过超声分散于49克NMP中，形成分散液。在配有机械搅拌、氮气出入口及温度计的三口烧瓶中，加入5.19克(0.024摩尔)4,4-二氨基二苯硫醚(SDA)和上述分散液，在氮气保护下搅拌至完全溶解后，加入7.06克(0.024摩尔)3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)，在室温下搅拌8小时，得到固含量为20wt.％的氮化硼掺杂聚酰胺酸树脂溶液A，粘度为25000cP。与此类似，在配有机械搅拌、氮气出入口及温度计的三口烧瓶中，加入6.4克(0.02摩尔)TFDB和28.66克NMP，在氮气保护下搅拌至完全溶解后，加入5.88克(0.02摩尔)BPDA，在室温下搅拌8小时，得到固含量为30wt.％的聚酰胺酸树脂溶液B，粘度为25000cP。将溶液A与溶液B混合后室温下搅拌0.5小时，然后将混合溶液涂覆到表面光滑的玻璃板或不锈钢板上，在空气氛围下经过60℃下1小时热烘除去大部分溶剂后，以1℃/分钟的速度升温至250℃并恒温1小时形成相分离结构，再以3℃/分钟的速度升温至350℃并恒温1小时完成热亚胺化后，将玻璃板或不锈钢板浸入去离子水中使分离膜自动剥离，经120℃真空干燥得到一定厚度的高导热聚酰亚胺薄膜。该导热聚酰亚胺薄膜的主要性能见表1。
对比例2
首先将4克粒径为80nm的氮化硼通过超声分散于62.99克NMP中，形成分散液。在配有机械搅拌、氮气出入口及温度计的三口烧瓶中，加入4.8克(0.024摩尔)ODA、5.36克(0.01摩尔)6FAPB和上述分散液，在氮气保护下搅拌至完全溶解后，加入5.23克(0.024摩尔)PMDA和4.44克(0.01摩尔)6FDA，在室温下搅拌8小时，得到固含量为20wt.％的氮化硼掺杂聚酰胺酸树脂溶液，粘度为25000cP。然后将混合溶液涂覆到表面光滑的玻璃板或不锈钢板上，在空气氛围下经过60℃下1小时热烘除去大部分溶剂后，以1℃/分钟的速度升温至250℃并恒温1小时，再以3℃/分钟的速度升温至350℃并恒温1小时完成热亚胺化后，将玻璃板或不锈钢板浸入去离子水中使分离膜自动剥离，经120℃真空干燥得到一定厚度的均相高导热聚酰亚胺薄膜。该导热聚酰亚胺薄膜的主要性能见表1。
表1列出了上述实施例1～5和对比例1、2所制备薄膜的导热性能和力学性能。由表1可知，氮化硼掺杂量为25wt％时，聚酰亚胺薄膜的导热系数为1.50W/m·K，是对比例2的4倍多，拉伸强度和断裂伸长率与对比例2相当，力学性能并未降低。即使在低掺杂量(10wt％)时，聚酰亚胺薄膜的导热系数也能达到0.73W/m·K，是对比例2的两倍多，拉伸强度和断裂伸长率均比对比例2高，力学性能不仅没有降低，反而提高。由此可知，按照本发明提供的方法制备的聚酰亚胺薄膜在氮化硼高掺杂量时导热性能明显提高，力学性能和绝缘性能良好。即使在低掺杂量(10wt％)时，导热性能提高也非常显著，而且力学性能比未掺杂氮化硼时还要好。综上所述，本发明的高导热聚酰亚胺薄膜可作为耐热绝缘材料广泛应用于微电子领域。
表1 高导热聚酰亚胺薄膜的主要性能
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高导热聚酰亚胺薄膜，其特征在于，包括聚酰亚胺树脂A、聚酰亚胺树脂B和导热填料；
所述聚酰亚胺树脂A形成A相，所述聚酰亚胺树脂B形成B相，所述导热填料分散于A相中；
所述聚酰亚胺树脂A的前驱体为聚酰胺酸树脂A，所述聚酰亚胺树脂B的前驱体为聚酰胺酸树脂B，所述聚酰胺酸树脂A和聚酰胺酸树脂B在相同溶剂中的溶解相互作用参数差值为2.5～5.0；
所述聚酰亚胺薄膜的导热通道连续且垂直于薄膜平面。
2.根据权利要求1所述的高导热聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰胺酸树脂A的反应单体为：3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐和4,4'-二氨基二苯醚、均苯四酸二酐和4,4'-二氨基二苯醚、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐和4,4'-二氨基二苯醚或3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐和4,4'-二氨基二苯醚；
所述聚酰胺酸树脂B的反应单体具有含氟基团，所述聚酰胺酸树脂B的反应单体为：4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐和4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚、4,4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐和2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基]六氟丙烷二酐和4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯醚或2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基]六氟丙烷二酐和2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯。
3.根据权利要求2所述的高导热聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述高导热聚酰亚胺薄膜的导热系数为0.5-1.5W/m·K，拉伸强度为80-101MPa，厚度为25-75μm。
4.根据权利要求2所述的高导热聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述导热填料为氮化硼、氧化铝、氧化硅或氮化硅中的一种或至少两种任意比例混合。
5.根据权利要求2所述的高导热聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述导热填料粒径为50-100nm，填充量为5wt％-25wt％。
6.一种高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，用于制备如权利要求2-5所述的高导热聚酰亚胺薄膜，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1：将导热填料分散于有机溶剂中，形成分散液；将所述分散液与聚酰胺酸树脂A的胺类反应单体混合，搅拌至完全溶解，加入聚酰胺酸树脂A的酸酐类反应单体，搅拌，形成导热填料掺杂聚酰胺酸树脂A的溶液。
将聚酰胺酸树脂B的反应单体与有机溶剂混合，搅拌，形成聚酰胺酸树脂B的溶液；
步骤2：将导热填料掺杂聚酰胺酸树脂A的溶液与聚酰胺酸树脂B的溶液混合，搅拌，得到混合溶液；
步骤3：将所述混合溶液涂覆于基底上，经程序升温形成相分离结构，热亚胺化，剥离，得到高导热聚酰亚胺薄膜。
7.根据权利要求6所述的高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述程序升温的步骤为：在60-80℃烘1-2小时除去溶剂，以1-2℃/分钟的速度升温至240-260℃，保温1-2小时；
所述热亚胺化的步骤为：以3-4℃/分钟的速度升温至340-360℃，保温1-2小时。
8.根据权利要求6所述的高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，导热填料掺杂聚酰胺酸树脂A的溶液与聚酰胺酸树脂B的溶液的粘度之比为(0.9-1.1):1。
9.根据权利要求8所述的高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，导热填料掺杂聚酰胺酸树脂A的溶液中聚酰胺酸树脂A的固含量为15wt.％-25wt.％，导热填料掺杂聚酰胺酸树脂A的溶液的粘度为10000-30000cP；聚酰胺酸树脂B的溶液中聚酰胺酸树脂B的固含量为15wt.％-30wt.％，聚酰胺酸树脂B的溶液的粘度为10000-30000cP。
10.根据权利要求6所述的高导热聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、间甲酚、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
CN201810427843.8A 2018-05-07 2018-05-07 一种高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法 Active CN108610631B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810427843.8A CN108610631B (zh) 2018-05-07 2018-05-07 一种高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810427843.8A CN108610631B (zh) 2018-05-07 2018-05-07 一种高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108610631A true CN108610631A (zh) 2018-10-02
CN108610631B CN108610631B (zh) 2019-09-10

Family

ID=63662407

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810427843.8A Active CN108610631B (zh) 2018-05-07 2018-05-07 一种高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108610631B (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109729605A (zh) * 2018-12-27 2019-05-07 桂林清扬科技有限公司 一种电发热膜及其制备方法
CN110373026A (zh) * 2019-09-02 2019-10-25 无锡创彩光学材料有限公司 聚酰亚胺树脂组合物及其制备方法和薄膜
CN110491958A (zh) * 2019-08-21 2019-11-22 深圳先进技术研究院 用于薄膜太阳能电池的柔性衬底及其制备方法
CN111534094A (zh) * 2020-05-20 2020-08-14 吉林大学 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用
CN112831182A (zh) * 2020-12-31 2021-05-25 宁波长阳科技股份有限公司 无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法和led贴膜屏
CN113234244A (zh) * 2021-06-01 2021-08-10 桂林电器科学研究院有限公司 低介电高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN113881080A (zh) * 2021-10-12 2022-01-04 上海工程技术大学 一种基于三明治结构的高导热低介电薄膜及其制备方法
CN115044205A (zh) * 2022-06-21 2022-09-13 太湖方舟新材料科技有限公司 一种高机械强度导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN115537027A (zh) * 2022-10-19 2022-12-30 天津泰合利华材料科技有限公司 一种应用于超级电容器的硼掺杂氟化聚酰亚胺膜的制备方法
CN115873285A (zh) * 2022-12-26 2023-03-31 蜂巢能源科技(上饶)有限公司 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN116496528A (zh) * 2023-06-25 2023-07-28 苏州尊尔光电科技有限公司 一种高强度导热复合聚酰亚胺薄膜及制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060084742A1 (en) * 2004-10-15 2006-04-20 Hatsuo Ishida Composite material and a method for producing the composite material by controlling distribution of a filler therein
CN103788650A (zh) * 2013-12-31 2014-05-14 杭州福斯特光伏材料股份有限公司 一种无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN104321700A (zh) * 2012-02-10 2015-01-28 得克萨斯大学体系董事会 使用化学气相沉积膜控制嵌段共聚物薄膜中的域取向
CN105273165A (zh) * 2015-11-11 2016-01-27 吴江市莘塔前进五金厂 一种电子设备用导热板状材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060084742A1 (en) * 2004-10-15 2006-04-20 Hatsuo Ishida Composite material and a method for producing the composite material by controlling distribution of a filler therein
CN104321700A (zh) * 2012-02-10 2015-01-28 得克萨斯大学体系董事会 使用化学气相沉积膜控制嵌段共聚物薄膜中的域取向
CN103788650A (zh) * 2013-12-31 2014-05-14 杭州福斯特光伏材料股份有限公司 一种无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN105273165A (zh) * 2015-11-11 2016-01-27 吴江市莘塔前进五金厂 一种电子设备用导热板状材料及其制备方法

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109729605A (zh) * 2018-12-27 2019-05-07 桂林清扬科技有限公司 一种电发热膜及其制备方法
CN110491958A (zh) * 2019-08-21 2019-11-22 深圳先进技术研究院 用于薄膜太阳能电池的柔性衬底及其制备方法
CN110373026A (zh) * 2019-09-02 2019-10-25 无锡创彩光学材料有限公司 聚酰亚胺树脂组合物及其制备方法和薄膜
CN110373026B (zh) * 2019-09-02 2021-06-29 无锡创彩光学材料有限公司 聚酰亚胺树脂组合物及其制备方法和薄膜
CN111534094A (zh) * 2020-05-20 2020-08-14 吉林大学 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用
CN112831182A (zh) * 2020-12-31 2021-05-25 宁波长阳科技股份有限公司 无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法和led贴膜屏
CN113234244A (zh) * 2021-06-01 2021-08-10 桂林电器科学研究院有限公司 低介电高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN113881080B (zh) * 2021-10-12 2023-05-30 上海工程技术大学 一种基于三明治结构的高导热低介电薄膜及其制备方法
CN113881080A (zh) * 2021-10-12 2022-01-04 上海工程技术大学 一种基于三明治结构的高导热低介电薄膜及其制备方法
CN115044205A (zh) * 2022-06-21 2022-09-13 太湖方舟新材料科技有限公司 一种高机械强度导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN115044205B (zh) * 2022-06-21 2023-10-10 太湖方舟新材料科技有限公司 一种高机械强度导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN115537027A (zh) * 2022-10-19 2022-12-30 天津泰合利华材料科技有限公司 一种应用于超级电容器的硼掺杂氟化聚酰亚胺膜的制备方法
CN115537027B (zh) * 2022-10-19 2024-03-29 天津泰合利华材料科技有限公司 一种应用于超级电容器的硼掺杂氟化聚酰亚胺膜的制备方法
CN115873285A (zh) * 2022-12-26 2023-03-31 蜂巢能源科技(上饶)有限公司 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN115873285B (zh) * 2022-12-26 2024-04-19 蜂巢能源科技(上饶)有限公司 一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN116496528A (zh) * 2023-06-25 2023-07-28 苏州尊尔光电科技有限公司 一种高强度导热复合聚酰亚胺薄膜及制备方法
CN116496528B (zh) * 2023-06-25 2023-09-22 苏州尊尔光电科技有限公司 一种高强度导热复合聚酰亚胺薄膜及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108610631B (zh) 2019-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108610631B (zh) 一种高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN101289542B (zh) 球型二氧化硅/聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法与应用
CN104672900B (zh) 一种高介电常数聚酰亚胺/多壁碳纳米管/纳米钛酸钡复合薄膜及其制备方法
CN106280440B (zh) 一种高分散性聚酰亚胺/纳米粒子复合薄膜及其制备方法
CN109929129A (zh) 一种羧基化碳纳米管/聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法
JP2007016200A (ja) ポリアミック酸樹脂組成物およびポリイミドフィルム
CN109135554A (zh) 聚酰亚胺清漆及其制备方法和应用
CN110172151A (zh) 一种石墨烯/碳纳米管/聚酰亚胺复合膜的制备方法
CN113201136B (zh) 一种聚酰亚胺树脂的制备方法及其薄膜
CN109438735A (zh) 一种高导热聚酰亚胺基复合薄膜及其制备方法
CN109337100A (zh) 一种高导热稠环聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN108384235A (zh) 一种高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN103923330A (zh) 高导热性聚酰亚胺/氧化镁复合薄膜的制备方法
CN108794748A (zh) 一种低介电常数的聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN110218321A (zh) 一种聚酰胺酸及其制备方法、聚酰亚胺导热薄膜及其制备方法
CN109206906A (zh) 一种耐水性优异的低介电常数聚酰亚胺薄膜
CN108587163B (zh) 一种高透明低膨胀聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用
CN111592669B (zh) 一种多交联碳纳米管接枝聚酰亚胺导热薄膜及其制备方法和应用
CN107189092A (zh) 一种高导热型聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN110358295A (zh) 一种具有电磁屏蔽及导热功能的聚酰亚胺复合膜及其制备方法
JP5129192B2 (ja) ポリイミド含有ポリアミドイミド混和フィルムの製造方法
CN109627472A (zh) 一种高导热高拉伸弹性模量聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN116135915A (zh) 高导热聚亚酰胺膜的制作方法
CN113493573A (zh) 一种高导热聚酰亚胺薄膜及其制备方法
JPH09227697A (ja) ゲルを経由した耐熱性ポリイミドフィルムの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant