CN109135554A - 聚酰亚胺清漆及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚酰亚胺清漆及其制备方法和应用，该制备方法包括：在搅拌下将聚酰亚胺前驱体溶液与经硅烷偶联剂处理的胶体纳米二氧化硅溶液混合，得到聚酰亚胺清漆，其中，所述聚酰亚胺前驱体的重均分子量为40000以下，所述聚酰亚胺前驱体溶液的固含量为25%以下。

Description

聚酰亚胺清漆及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及聚酰亚胺清漆及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，为谋求电机的小型化/高输出化，对于其中使用的线圈要求非常高的弯曲加工性，研究了使用与以往的聚酰胺酰亚胺相比皮膜伸长率优异的聚酰亚胺。

而且，EV(Electric Vehicle，电动汽车)、HEV(Hybrid Electric Vehicle，混合动力汽车)用电机中，多施加非常高的电压同时在高温状态下使用，因此，除了上述加工性以外，还需要兼具高的电气特性和耐热性。

电气特性具体是指以下两者：①高PDIV(partial discharge inceptionvoltage，局部放电起始电压)性，即使发生PDIV也不易引起皮膜的劣化；②耐电涌(surge)性(或称耐浪涌性)。

为得到①高PDIV，如Dakin公式所示，皮膜的介电常数较低是很重要的，在该观点中，优选使用聚酰亚胺。这是因为聚酰亚胺的介电常数为3.2，远低于一般用于线圈的聚酰胺酰亚胺的4.5。

另一方面，在耐热性上，聚酰亚胺也优于聚酰胺酰亚胺，聚酰胺酰亚胺在240℃500小时会失去绝缘性，而聚酰亚胺在240℃2000h其绝缘性也不会变化。

因此，如果能对聚酰亚胺赋予②耐电涌性，则能制造出可广泛适用于EV、HEV用电机的线圈。

为得到耐电涌性，一般将二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等填料与皮膜混合的方法是已知的。借此，可以降低放电产生的能量导致的皮膜劣化的速度，得到高耐电涌性。

混合分散较简单的填料为亚微米尺寸，如为这样大尺寸的填料，则无法高效地覆盖皮膜，不仅不能得到充分的耐电涌性，而且只能得到皮膜伸长率降低，轻微的加工就会导致破裂的皮膜。

另一方面，如果试图使用纳米尺寸的填料来解决这些问题，则难以通过一般的搅拌混合分散至一次颗粒的水平，不能得到预期的特性。虽然通过进行3辊、行星式搅拌等特殊混合可以稍微提高分散性，但是批量生产性差，存在成本极高的问题。

发明内容

发明要解决的技术问题

鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种批量生产性高、成本低的聚酰亚胺清漆的制备方法，一种由该制备方法制得的保存稳定性好且透明的聚酰亚胺清漆，一种兼具优异的加工性、电气特性、耐热性和韧性的聚酰亚胺膜，以及一种具备该膜的线圈。

解决问题的技术手段

第一发明提供一种聚酰亚胺清漆的制备方法，包括：在搅拌下将聚酰亚胺前驱体溶液与经硅烷偶联剂处理的胶体纳米二氧化硅溶液混合，得到聚酰亚胺清漆，其中，所述聚酰亚胺前驱体的重均分子量为40000以下，所述聚酰亚胺前驱体溶液的固含量为25％以下。

在此，“胶体纳米二氧化硅”是指纳米尺寸的二氧化硅分散于溶剂中的胶体。“经硅烷偶联剂处理的胶体纳米二氧化硅溶液”是用硅烷偶联剂对上述胶体纳米二氧化硅进行处理而得。根据第一发明，经硅烷偶联剂处理的胶体纳米二氧化硅溶液中，二氧化硅为纳米尺寸，经硅烷偶联剂处理可以改善与聚酰亚胺前驱体的亲和性，因此通过通常的搅拌方式即可与聚酰亚胺前驱体溶液混合均匀，且与聚酰亚胺前驱体溶液混合后也保持同一粒径。而且，聚酰亚胺清漆中的聚酰亚胺前驱体的重均分子量为40000以下，且固含量为25％以下，因此聚酰亚胺分子链能够进入胶体纳米二氧化硅的纳米颗粒间，由此可以防止颗粒的凝集。此外可以通过溶剂量较多来使聚酰亚胺清漆的状态长时间维持稳定。根据第一发明的制备方法批量生产性好，成本低，所得的聚酰亚胺清漆保存稳定性好且为透明，例如，室温放置一周也没有观察到混浊的产生、二氧化硅成分的沉淀。而且，使用该聚酰亚胺清漆得到的聚酰亚胺膜兼具优异的加工性、电气特性、耐热性和韧性。

所述聚酰亚胺前驱体可由二胺和二酸酐衍生而得，所述二胺优选自苯二胺(PPD)、二氨基二苯醚(ODA)、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯、双(4-氨基苯基)硫醚、3,3'-二氨基二苯砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)]苯基]六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺中的至少一种，所述二酸酐优选自均苯四甲酸二酸酐(PMDA)、联苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃)5-羧酸)-1,4-亚苯基酯中的至少一种。

相对于所述聚酰亚胺前驱体，所述纳米二氧化硅的添加量优选为10～50phr，更优选为20～40phr。

优选地，所述硅烷偶联剂为氨基丙基三乙氧基硅烷。

所述搅拌的方法可常用的简单搅拌方式，例如为机械搅拌。

优选地，所述经硅烷偶联剂处理的胶体纳米二氧化硅溶液通过将胶体二氧化硅分散液与硅烷偶联剂混合搅拌而得。

优选地，硅烷偶联剂的质量为所述胶体二氧化硅分散液中的二氧化硅的质量的1～5％。

第二发明提供一种通过上述制备方法制得的聚酰亚胺清漆。

根据第二方面，所述聚酰亚胺清漆保存稳定性好且为透明，例如，室温放置一周也没有观察到混浊的产生、二氧化硅成分的沉淀。

第三发明提供一种使用上述任一种聚酰亚胺清漆得到的膜。

根据第三发明，所述膜具有优异的弯曲加工性，且兼具高的电气特性(高PDIV性和耐电涌性)、耐热性和韧性，适合用于小型化/高输出化的电机中，尤其适合用于EV、HEV用电机中。

第四发明提供具备上述膜的线圈。

发明效果

根据本发明，可以提供一种批量生产性高、成本低的聚酰亚胺清漆的制备方法，一种由该制备方法制得的保存稳定性好且透明的聚酰亚胺清漆，一种兼具优异的加工性、电气特性、耐热性和韧性的聚酰亚胺膜，以及一种具备该膜的线圈。

附图说明

图1是实施例和比较例得到的膜的V-t数据。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图和下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明一实施方式中，在搅拌下将聚酰亚胺前驱体溶液与经硅烷偶联剂处理的胶体纳米二氧化硅溶液混合，得到聚酰亚胺清漆。

聚酰亚胺前驱体溶液包含聚酰亚胺前驱体和溶剂。所述溶剂没有特别限定，一般可为有机溶剂，例如可选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲苯中的至少一种。

聚酰亚胺前驱体包括衍生自二胺和二酸酐单体并能够转化成聚酰亚胺的任何聚酰亚胺前体材料，例如聚酰胺酸等。

二胺优选为芳族二胺，例如可举出苯二胺(PPD)、二氨基二苯醚(ODA)、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯、双(4-氨基苯基)硫醚、3,3'-二氨基二苯砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)]苯基]六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺等。这些二胺可以单独使用一种，也可以两种或者两种以上混合使用。

二酸酐优选为芳族二酸酐，例如可举出均苯四甲酸二酸酐(PMDA)、联苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、4,4'-(4,4'-异亚丙基二苯氧基)双邻苯二甲酸酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃)5-羧酸)-1,4-亚苯基酯等。这些二酸酐可以单独使用一种，也可以两种或者两种以上混合使用。

聚酰亚胺前驱体的重均分子量为40000以下。在该分子量范围，聚酰亚胺分子链可以进入胶体二氧化硅纳米颗粒间，由此可以防止颗粒的凝集。从形成的皮膜的强韧性的角度考虑，聚酰亚胺前驱体的重均分子量优选为20000～40000。

在一实施方式中，聚酰亚胺前驱体溶液的固含量为25％以下。在该固含量范围时，存在较多溶剂，由此可以长时间维持胶体纳米二氧化硅颗粒的分散性。若溶剂过多，则固含量下降，成本优点降低，难以一次形成较厚的膜。从该方面考虑，聚酰亚胺前驱体溶液的固含量优选为15～25％。

聚酰亚胺前驱体溶液可通过将二酸酐与二胺在溶剂中反应而得。

二酸酐与二胺的摩尔比可为(95～99)：100。采用该摩尔比，可以得到维持皮膜的强韧性所需的分子量以上且能进入胶体纳米二氧化硅颗粒间的最大分子量以下的清漆。反应温度可为20～90℃。反应时间可为1～24小时。在该反应条件下，可以得到重均分子量为40000以下的聚酰亚胺前驱体。溶剂用量可根据所需的聚酰亚胺前驱体溶液的固含量来选择。

经硅烷偶联剂处理的胶体纳米二氧化硅溶液是用硅烷偶联剂对胶体纳米二氧化硅处理而得。

胶体纳米二氧化硅(或称胶体二氧化硅、有机硅溶胶)是指纳米尺寸的二氧化硅(或称纳米二氧化硅)已分散于溶剂中的胶体。

本实施方式中，使用的是胶体纳米二氧化硅，通过用硅烷偶联剂对其进行表面处理可以改善纳米二氧化硅与聚酰亚胺前驱体的亲和性，在胶体纳米二氧化硅与聚酰亚胺前驱体混合后、以及如下所述将聚酰亚胺清漆成膜后，二氧化硅颗粒仍能保持原来的粒径。也就是说，所得的聚酰亚胺清漆中二氧化硅是以纳米尺寸分散。这样光不会散射，因而聚酰亚胺清漆呈透明。而且，聚酰亚胺清漆具有良好的保存稳定性。该聚酰亚胺清漆的涂膜具有良好的韧性。如果直接使用纳米二氧化硅粉体，则其会因团聚而成为二次、三次、四次粒子，即使用超声等手段也难以将其破碎。这样所得的聚酰亚胺清漆会很混浊且涂膜的韧性较差。

胶体纳米二氧化硅中的纳米尺寸的二氧化硅在至少一个维度上的尺寸为纳米级，优选为在各维度上的尺寸均为纳米级。优选实施方式中，纳米二氧化硅在至少一个维度上的尺寸为5～100nm。这样可以在不损害所得的皮膜的强韧性的情况下赋予耐电涌性。

胶体纳米二氧化硅中的溶剂为有机溶剂，例如可选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲苯中的至少一种。

胶体纳米二氧化硅中二氧化硅的浓度可为5～40wt％。胶体二氧化硅可以自行制备，也可以购买。

硅烷偶联剂的使用量可为胶体纳米二氧化硅中的二氧化硅的质量的1～5％，由此可以对二氧化硅进行充分的表面改性。

硅烷偶联剂没有特别限定，例如可举出甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、脲丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂可以单独使用一种，也可以两种或者两种以上混合使用。从与聚酰胺的亲和性良好且成本上也有利的方面考虑，优选为氨基丙基三乙氧基硅烷。

一个示例中，将胶体纳米二氧化硅与硅烷偶联剂混合搅拌而得到经硅烷偶联剂处理的胶体纳米二氧化硅溶液。搅拌方式可为通常的搅拌方法，例如通常的机械搅拌等。搅拌温度可为20～70℃，搅拌时间可为1～24小时。

聚酰亚胺前驱体溶液与经硅烷偶联剂处理的胶体纳米二氧化硅溶液的混合比例优选为：相对于聚酰亚胺前驱体，纳米二氧化硅的添加量为10～50phr左右。从同时实现耐电涌性和耐加工性方面考虑，纳米二氧化硅的添加量更优选为20～40phr。

聚酰亚胺前驱体溶液与经硅烷偶联剂处理的胶体纳米二氧化硅溶液混合搅拌的方法可为通常的搅拌方法，例如通常的机械搅拌等。本实施方式中，采用通常的搅拌方法而无需3辊、行星式搅拌这样的特殊混合方法即可将纳米二氧化硅分散至一次颗粒的水平，批量生产性高，成本低，且得到的聚酰亚胺清漆的保存稳定性优异且呈透明，进而使得使用该聚酰亚胺清漆得到的膜中纳米二氧化硅颗粒能够均匀分散地填充，而使得该膜具有优异的耐电涌性和韧性。

本发明一实施方式中，所得的聚酰亚胺清漆包含有机溶剂、以及分散于所述溶剂中的聚酰亚胺前驱体和经硅烷偶联剂处理的纳米二氧化硅。

在此还提供使用上述聚酰亚胺清漆得到的膜(或称“薄膜”、“皮膜”)。该膜中含有聚酰亚胺和纳米二氧化硅填料。

在一实施方式中，将聚酰亚胺清漆涂布、加热以进行酰亚胺化，得到膜。

在此还提供一种线圈，其具有上述膜。更具体而言，该线圈中，膜包覆于导线表面。

本实施方式的膜兼具优异的弯曲加工性、高PDIV性、耐电涌性、耐高温性和韧性，具有该膜的线圈可广泛适用于EV、HEV用电机。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

比较例1聚酰胺酰亚胺清漆的制备

在带不锈钢制搅拌翼的三口瓶中加入脱水的NMP(670g)，向其加入TMA(179g)，搅拌溶解。然后加入4,4'-MDI(233g)，于80℃反应2h后，升温至140℃，反应2h。然后用二甲苯134g稀释完成，得到粘度为2000cps、固含量为35％的聚酰胺酰亚胺清漆。

比较例2～9及实施例1～5的基础聚酰亚胺清漆(聚酰亚胺前驱体溶液)的制备将ODA(4,4’-二氨基二苯醚)溶解于DMAC(二甲基乙酰胺)中，并向其中加入PMDA(均苯四甲酸二酐)以进行反应，从而获得基础聚酰亚胺清漆。ODA与PMDA的摩尔比、反应温度、反应时间如表1所示。使用日本东曹株式会社制的GPC(Gel Permeation Chromatography，凝胶渗透色谱)HLC-8220，色谱柱为SB-806M HQ，洗脱液为NMP(N-甲基吡咯烷酮)，测定所得基础聚酰亚胺清漆的聚苯乙烯换算分子量，测试结果如表2所示。基础聚酰亚胺清漆的固含量如表2所示。

表1

比较例2～6、8及实施例1～5的硅烷偶联剂处理胶体二氧化硅的制备

首先，向规定量的DMAC-ST(日产化学制，二氧化硅浓度20wt％，二氧化硅粒径为10～15nm)添加规定量的氨基丙基三乙氧基硅烷，搅拌1小时，进行二氧化硅的表面处理。DMAC-ST和氨基丙基三乙氧基硅烷的添加量如表2所示。表2中的添加量表示重量份。

比较例2～6、8及实施例1～5的含胶体二氧化硅的聚酰亚胺清漆的制备

比较例2～6、8及实施例1～5中，将规定量的基础聚酰亚胺清漆边搅拌边添加规定量的经硅烷偶联剂处理的胶体二氧化硅溶液，搅拌1小时，得到含胶体二氧化硅的聚酰亚胺清漆。比较例2～8及实施例1～5的基础聚酰亚胺清漆和经硅烷偶联剂处理的胶体二氧化硅溶液的添加量、搅拌方法、最终固含量等如表2所示。表2中的添加量表示重量份。表2中的“通常搅拌”表示机械搅拌。

比较例7的含二氧化硅的聚酰亚胺清漆的制备

比较例7中，将规定量的基础聚酰亚胺清漆边搅拌边添加二氧化硅纳米粉体(日本AEROSIL公司制，型号为AEROSIL RX200)，搅拌1小时，得到含粉体二氧化硅的聚酰亚胺清漆。

比较例9的含二氧化硅的聚酰亚胺清漆的制备

将氨丙基三乙氧基硅烷溶于DMAC中，加入与比较例7相同的二氧化硅纳米粉体，超声搅拌，得到纳米溶液。将规定量的基础聚酰亚胺清漆边搅拌边添加规定量的纳米溶液，搅拌1小时，得到含粉体二氧化硅的聚酰亚胺清漆。

含胶体二氧化硅的聚酰亚胺清漆的保存稳定性判别方法

将目视下是否有混浊、是否有二氧化硅成分的沉降作为保存稳定性的基准。保存稳定性记载为“○”的情况是，混合后，室温放置一周也没有观察到混浊的产生、二氧化硅成分的沉淀。记载为“×”的情况是，刚混合后，或者在上述室温放置一周内观察到混浊、二氧化硅成分的沉淀。判别结果如表2所示。

线圈的制作

用上述含胶体二氧化硅的聚酰亚胺清漆制作漆包线。具体方法为：将铜进行铸造、延伸、拉丝和软化，得到剖面为圆形且平均直径为1mm的导体，将按上述方法制作的绝缘层形成用清漆(含胶体二氧化硅的聚酰亚胺清漆)涂布在上述导体的外周面，在加热炉入口温度为350℃、加热炉出口温度为450℃的条件下烧制，从而积层绝缘层得到绝缘电线。另，绝缘层为单层，其平均厚度为35μm。

对制得的漆包线进行各种特性评价。各特性的测试方法如下：

PDIV：利用日本菊水电子制KPD2050测定；

V-t试验：利用日本tecnart公司T-2280测定；

可挠性试验：对伸长30％的样品以不同直径进行卷绕并观察龟裂的产生，如无龟裂，则为合格。在表2中，以“30％预备伸长可挠性”表示可挠性试验的结果，作为皮膜韧性的指标。“30％预备伸长可挠性”一栏中，d表示直径，1d、2d、3d、4d分别表示以漆包线自身直径卷绕、卷绕在漆包线自身直径的两倍、三倍、四倍直径的棒上。例如，“3d合格”是指伸长30％的样品绕在3d的棒上不会出现龟裂，如果是2d、1d则会龟裂，直至3d时才不龟裂，因此以“3d合格”表示。

比较例和实施例的评价结果如表2和图1所示。

表2

表2中AI表示聚酰胺酰亚胺，PI表示聚酰亚胺。表2中“无法测试”是指，保存稳定性存在问题，而且试制电线时二氧化硅凝集，皮膜表面变得凹凸不平，无法制作供试验的样品，因此无法测试。比较例1～2和实施例1～5的V-t数据如图1所示。从表2和图1可以看出，比较例1中，基础清漆为AI，所得的膜的PDIV性和耐电涌性差。比较例2中，没有加入纳米二氧化硅填料，所得的膜耐电涌性差。比较例3、5、6中，PI的分子量大于40000，且纳米二氧化硅未经硅烷偶联剂处理，所得清漆保存稳定性差。而且制造的电线中，凝集的二氧化硅露出于表面，呈粗糙的外观，皮膜韧性差，无法制造出供试验水平的样品。比较例4中，纳米二氧化硅未经硅烷偶联剂处理，所得清漆保存稳定性差。而且制造的电线中，凝集的二氧化硅露出于表面，呈粗糙的外观，皮膜韧性差，无法制造出供试验水平的样品。比较例7中，直接采用二氧化硅纳米粉体混合，需要用3辊混合方式，因此工序复杂，成本变高。而且制造的电线中，凝集的二氧化硅露出于表面，呈粗糙的外观，皮膜韧性差，无法制造出供试验水平的样品。比较例8中，PI分子量太大，所得清漆保存稳定性差。比较例9中，聚酰亚胺清漆很混浊且皮膜韧性较差。而实施例1～5中，添加胶体二氧化硅溶液之前的聚酰亚胺清漆的重均分子量为40000以下且固含量为25％以下，且胶体纳米二氧化硅经硅烷偶联剂处理，所得的清漆保存稳定性优异，且具有高PDIV性、优异的耐电涌性、以及优异的皮膜韧性(加工性)。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺清漆的制备方法，包括：在搅拌下将聚酰亚胺前驱体溶液与经硅烷偶联剂处理的胶体纳米二氧化硅溶液混合，得到聚酰亚胺清漆，其中，所述聚酰亚胺前驱体的重均分子量为40000以下，所述聚酰亚胺前驱体溶液的固含量为25%以下。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺前驱体由二胺和二酸酐衍生而得，

所述二胺选自苯二胺、二氨基二苯醚、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯、双(4-氨基苯基)硫醚、3,3'-二氨基二苯砜、1,4-双（4-氨基苯氧基）苯、1,3-双（3-氨基苯氧基）苯、2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）]苯基]六氟丙烷、2,2-双（4-氨基苯基）六氟丙烷、9,9-双（4-氨基苯基）芴、2,2-双[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷、4,4'-双（4-氨基苯氧基）联苯、1,3-双（4-氨基苯氧基）苯、2,2'-双（三氟甲基）联苯胺中的至少一种，

所述二酸酐选自均苯四甲酸二酸酐、联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、4,4'-（六氟异亚丙基）二邻苯二甲酸酐、4,4'-（4,4'-异亚丙基二苯氧基）双邻苯二甲酸酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、双（1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃）5-羧酸）-1,4-亚苯基酯中的至少一种。

3.根据权利要求1或2任一项所述的制备方法，其特征在于，相对于所述聚酰亚胺前驱体，纳米二氧化硅的添加量为10～50phr，优选为20～40phr。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为氨基丙基三乙氧基硅烷。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述经硅烷偶联剂处理的胶体纳米二氧化硅溶液通过将胶体二氧化硅分散液与硅烷偶联剂混合搅拌而得。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的方法为机械搅拌。

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，硅烷偶联剂的质量为所述胶体二氧化硅分散液中的二氧化硅的质量的1～5%。

8.一种通过权利要求1至7中任一项所述的制备方法制得的聚酰亚胺清漆。

9.一种使用权利要求8所述的聚酰亚胺清漆得到的膜。

10.一种含有权利要求9所述的膜的线圈。