CN108912680A - 含有钛白粉的黑色亚光聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含有纳米钛白粉的黑色亚光聚酰亚胺薄膜,包括聚酰亚胺聚合物和无机填料，其中，无机填料是以填料分散液的形式加入到聚酰亚胺中，填料分散液包括如下重量份数的组分：低导电炭黑1.0份，消光粉0.4～2.0份，纳米钛白粉0.1～1.2份，防沉剂0.5～3.6份，极性有机溶剂18.0～53.2份。纳米钛白粉由于Ti‑O‑Ti结构的存在，添加在聚酰亚胺中，与聚酰亚胺分子之间存在强的相互作用力，不仅具有较高的热分解温度，还抑制聚酰亚胺分子的活动力，提高刚性，使得尺寸稳定性变好。
Description
技术领域
本发明属于电子薄膜绝缘材料制备技术领域，具体涉及含有纳米钛白粉的黑色亚光聚酰亚胺薄膜。
背景技术
随着市场上光电产品的快速发展，对作为光电产品覆盖膜的黑色聚酰亚胺薄膜的综合性能提出更高的要求，即要求黑色聚酰亚胺薄膜在具有良好遮光性、较高的电绝缘性和低光泽度的同时，对黑色亚光聚酰亚胺薄膜的尺寸稳定性提出了新的要求。黑色聚酰亚胺薄膜是通过添加黑色颜料制备所得，在众多黑色颜料如炭黑、石墨、植物黑、动物黑和有机黑中，纳米炭黑具有较高黑度、着色力、分散性等特性，被广泛应用在涂料、塑料中。当黑色聚酰亚胺中添加较多纳米炭黑达到遮光的效果，使得聚酰亚胺中炭黑量粒子距离较短，形成导电网络，影响其电绝缘性。业内不少研究者采用氧化钛来代替部分炭黑，利用其高遮盖力作为黑色聚酰亚胺薄膜的屏蔽剂。如斯科隆PI公司专利：CN 104169330 A报道，采用体积平均粒径为0.1～1μm的 TiO2为屏蔽剂，其分散方法为将炭黑和TiO2分散均匀后分别供给管道混合器，TiO2添加量为基于黑色聚酰亚胺膜的总重量的0.5%～1.5%。桂林电器科学研究院有限公司专利：CN107474269A报道，黑色聚酰亚胺薄膜中含有黑色颜料、白色颜料和消光粉，其中白色颜料包含二氧化钛和/或碳酸钙，平均粒径5～60nm，白度(CIE L*)≥95，黑色颜料为炭黑，粒径与白色颜料相同，文中指出白色颜料和黑色颜料具有同样粒径的情况下可以有效提高各种固体填料在树脂中的分散性。
纳米粉体具有很强的比表面作用，极性极强，在有机体系中大都会形成无机-有机界面相，很容易使得纳米无机粉体团聚而不易被有机物完全浸润，当加入到具有一定粘度的聚酰胺酸树脂中，纳米无机粉体团聚体更加不易分散，不仅提高生产中分散工艺难度，还不能保证聚酰亚胺薄膜的力学性能，更不能提高尺寸稳定性，影响了应用效果。而大尺寸纳米粉体的比表面作用相对较少，克服了无机-有机界面相，浸润度好，具有较好的分散性。
发明内容
本发明的目的在于根据目前黑色亚光聚酰亚胺薄膜存在的问题而提出含有纳米钛白粉的黑色聚酰亚胺薄膜及制备方法，通过在聚酰亚胺中引入较大尺寸的纳米钛白粉，由于Ti-O-Ti结构的存在，与聚酰亚胺分子之间存在强的相互作用力，不仅具有较高的热分解温度，还抑制聚酰亚胺分子的活动力，提高了聚酰亚胺的刚性，使得尺寸稳定性变好。
本发明的目的之一就是提高填料分散性，考虑到纳米钛白粉表面性能，容易形成纳米无机粉体团聚而不易被有机物完全浸润的问题，选择的钛白粉为较大尺寸的纳米钛白粉。
本发明的另外一个目的就是提高黑色聚酰胺酸薄膜的尺寸稳定性，大尺寸纳米钛白粉和炭黑作为一种补强材料，插入聚酰胺酸分子中，通过化学和物理作用相结合形成—O—Ti—O—Ploy—C—骨架结构，提高了聚酰亚胺薄膜的尺寸稳定性和热分解温度。
本发明的目的是这样实现的：
含有纳米钛白粉的黑色亚光聚酰亚胺薄膜，包括聚酰亚胺聚合物和无机填料，无机填料是通过一种稳定的填料分散液添加到聚酰胺酸树脂中，填料分散液包括如下重量份数的组分：低导电炭黑1.0份，消光粉0.4～2.0份，纳米钛白粉0.1～1.2份，防沉剂0.5～3.6份，极性有机溶剂18.0～53.2份。
按照重量百分比计算，以聚酰亚胺聚合物和无机填料的总量为100%，无机填料占4.35~21.88%。
所述无机填料是以填料分散液的形式添加到聚酰酸树脂中，具体是由19.5~57.4份无机填料分散液制备而成。
所述无机填料分散液具体是按照如下重量克数的组分：低导电炭黑1.0份、消光粉0.4～2.0份、纳米钛白粉0.1～1.2份、防沉剂0.5～3.6份，极性有机溶剂18.0～53.2份。
所述低导电炭黑为表面电阻≥108的低导电纳米炭黑，原生态粒径为10～500nm。
所述消光粉为气相法和沉淀法生产的二氧化硅的任意一种，粒径为1～8μm。
所述纳米钛白粉为具有强遮光性和耐候性的金红石型、锐钛矿型、混晶型中的任意一种，纳米钛白粉的粒径在60~100nm之间，所述金红石型纳米钛白粉晶体结构致密，折射率较高，遮盖能力更强，优选金红石型纳米钛白粉。将纳米钛白粉的使用量限定为0.1～1.2份，是考虑到其用量少于0.1份时其分散性难以令人满意；而其用量大于1.2份时，则所得薄膜的机械性能、绝缘性能等会劣化，且在聚酰胺酸树脂中易发生分散不均匀(沉降和团聚)，薄膜性能一致性差，还会增加薄膜的生产成本。
所述纳米钛白粉具有较强的消色力，如果将纳米钛白粉与炭黑混合制备成黑色浆料，可有效提高遮盖力，降低薄膜透过率。
所述防沉剂为聚酰胺蜡、聚乙烯蜡中任意一种。考虑到纳米钛白粉表面性极强，选择有机物防沉剂，改善纳米钛白粉表面特性，使其与聚酰胺酸相容性更好，优选聚酰胺蜡防沉剂。
所述聚酰胺蜡中含有丰富的羟基和酰胺基，能与纳米钛白粉和聚酰胺酸分子形成强烈的氢键作用，形成网络状结构，可有效改善体系粘度来达到防沉，达到均匀分散，所述聚酰胺蜡防沉剂选用司巴隆 Disparlon 6500 聚酰胺蜡防沉剂、HS CHem 3300聚酰胺蜡防沉剂、德谦.海明斯P200X聚酰胺蜡防沉剂、hx-8900防沉剂中任意一种。
考虑到填料粒子在溶剂中发生聚集，本发明采用的剪切机配有剪切盘为不锈钢、聚四氟材质的任意一种，优选不锈钢剪切盘，所述剪切盘的边缘是锯齿状。考虑到填料的分散效率，本发明采用的剪切机配套的剪切盘、反应器和液面高度的单位尺寸遵循如下比例，即反应釜直径：剪切盘直径：液面高度为100:（25~75）:（50~100）。考虑到填料分散的能效比，本发明剪切速率以能用肉眼观测到剪切容器内由于搅拌分散液所引起的漩涡中心处的剪切盘为准，具体为500~ 5000转/min。考虑到填料粒子间的撞击和摩擦可以解聚填料粒子聚集体，即体系中填料含量偏低不利于发生粒子之间的摩擦和撞击而影响分散效果，填料含量偏高会影响体系的粘度，本发明中填料分散液中填料含量为5～12%。
所述聚酰亚胺聚合物是由150份聚酰胺酸树脂制备而成，聚酰胺酸树脂固含量为10%~22%。
所述聚酰胺酸树脂是由为芳香族二胺、芳香族二酐和极性有机溶剂制备而成，其中芳香族二胺为4，4’- 二氨基二苯醚、3，4’- 二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、联苯二胺中的任意一种或两种混合物；芳香族二酐为均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’- 联苯四酸二酐，3，3’，4，4’- 二苯甲醚四酸二酐、3，3’，4，4’- 二苯甲酮四酸二酐中的任意一种或两种以上任意比的混合物；所述极性有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N- 甲基吡咯烷酮和γ-丁内酯中的一种或两种以上任意比的组合。所述聚酰亚胺的合成采用行业内常规合成法，采用原位聚合、溶液缩聚、无规共聚和嵌段聚合中任意一种，所述芳香族二酐与芳香族二胺的摩尔比为0.9～1.1:1，按照质量百分比保证聚酰胺酸树脂固含量为10～22％，合成温度控制在0～40℃，待芳香族二酐加完后反应时间为3～12h，聚酰胺酸树脂粘度以旋转粘度计测控制在1000mpa·s~15万mpa·s。
上述的含有纳米钛白粉的黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备方法，是由如下制备方法制备：
步骤1）、制作填料分散液，填料分散液的制备方法如下：
步骤1.1）、在10~40℃下，将1.0份粒径为10～500nm低导电炭黑与9.0份极性有机溶剂混合，转入剪切机中；
步骤1.2）、在40~80℃下，将0.5～3.6份防沉剂与9.0～44.2份极性有机溶剂混合，机械搅拌混合0.5~1h，呈均匀溶液，然后降温到10~40℃下，加入0.1～1.2份粒径为60~100nm纳米钛白粉，转入上述步骤1.1）剪切机中，在剪切速度为500~5000转/min的条件下分散1～10h，后转入含有研磨介质的研磨设备中，在研磨速度为500~5000转/min条件下分散0～4h，得到分散液；
步骤1.3）、在10~40℃下，向步骤1.2）得到的分散液中加入0.4～2.0份粒径为1～8μm消光粉混合，转入剪切机中，在剪切速度为500~5000转/min的条件下剪切分散0.5～10h，得到填料分散液;
步骤2）、进行含有纳米钛白粉的黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备，具体如下：
步骤2.1）、在温度为0～40℃的条件下，按照常规聚酰胺酸合成方法，将芳香族二胺溶解于极性有机溶液中，再加入芳香族二酐，所述芳香族二酐与芳香族二胺的摩尔比为0.9～1.1：1，合成反应时间为3～12h，得到聚酰胺酸树脂；按照质量百分比聚酰胺酸固含量为10～22％，聚酰胺酸树脂粘度控制在1000mpa·s~15万mpa·s；
步骤2.2）、取步骤1）得到的20～61份的填料分散液与上述步骤1）的150份聚酰胺酸树脂混合搅拌制得黑色聚酰胺酸树脂，按照常规双向拉伸法，将黑色聚酰胺酸树脂消泡，流延成膜，再经双向拉伸，高温亚胺化得到黑色亚光聚酰亚胺薄膜。
所述步骤1.2）中研磨分散采用的设备为珠磨机、砂磨机、三辊研磨机、行星式球磨机中的任意一种，其研磨介质为氧化锆珠、锆珠、陶瓷珠、玻璃珠或不锈钢珠中的任意一种，所述研磨介质的粒径选择为0.1~5mm；所述步骤1.1）~1.3）中采用剪切分散或研磨分散，无需加入润湿剂；所述步骤1.1）~1.3）中采用的剪切机配有的剪切盘为不锈钢、聚四氟材质的任意一种，优选不锈钢剪切盘，所述剪切盘的边缘是锯齿状，剪切机配套的剪切盘、反应器和液面高度的单位尺寸遵循如下比例，即反应釜直径：剪切盘直径：液面高度为100:（25~75）:（50~100），剪切速率以能用肉眼观测到剪切容器内由于搅拌分散液所引起的漩涡中心处的剪切盘为准，具体为500~5000转/min。
本发明有益效果如下：
本发明采用上述制备方法得到的含有纳米钛白粉的黑色亚光聚酰亚胺薄膜，由于钛白粉中Ti-O-Ti结构的存在，添加在聚酰亚胺中，与聚酰亚胺分子之间存在强的相互作用力，不仅有效提高黑色聚酰亚胺薄膜的遮盖力，还具有较高的热分解温度，抑制聚酰亚胺分子的活动力，提高刚性，使得尺寸稳定性变好；同时防沉剂的加入还可以有效提高各种固体填料在树脂中的稳定性，从而使所得聚酰亚胺薄膜在保持机械性能不下降的同时能够有效提升其光学性能、热学性能和绝缘性能。与现有技术相比，本发明含有的纳米钛白粉粒径为60~100nm，具有较好分散性，有效提高黑色聚酰亚胺薄膜的遮盖力；同时，纳米粒子的存在限制了聚酰亚胺分子的自由活动，提高了热稳定性，尺寸稳定性变好，线膨胀系数达到16ppm/℃，更能满足市场的需求，扩大产品应用领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1:
含有纳米钛白粉的黑色亚光聚酰亚胺薄膜：按照重量百分百是由95.65%聚酰亚胺聚合物和4.35%无机填料组成，具体的是聚酰胺酸树脂为150千克，无机填料分散液为20千克。无机填料分散液是按照如下重量克数的组分：粒径为10nm的低导电炭黑1.0千克、以气相法生产的粒径3μm的二氧化硅为消光粉0.4千克、粒径60nm的混晶型钛白粉0.1千克、司巴隆Disparlon 6500 聚酰胺蜡防沉剂0.5千克、极性有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺18.0千克。
含有纳米钛白粉的黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备方法如下：
步骤1）、制作填料分散液，填料分散液的制备方法如下：
步骤1.1）、在10℃下，将1.0千克的低导电炭黑、0.1千克的钛白粉与9.0千克极性有机溶剂混合，转入配有锯齿状剪切盘的剪切机中；
步骤1.2）、在40℃下，将0.5千克司巴隆 Disparlon 6500 聚酰胺蜡防沉剂与9.0千克的极性有机溶剂混合，机械搅拌混合0.5h，呈均匀溶液，然后降温到10℃，转入上述步骤1.1）配有锯齿状剪切盘的剪切机中，在转速为500转/min的条件下，剪切分散10h，后转入行星式球磨机中，在转速为5000转/min，研磨介质为氧化锆珠，粒径为1mm的条件下研磨分散0.5h，得到黑色分散液；
步骤1.3）、在10℃下，向步骤1.2）得到的分散液中加入将0.4千克的消光粉，转入配有锯齿状剪切盘的剪切机（反应釜直径：剪切盘直径：液面高度为100：25：50）中，在3000转/min的条件下剪切分散0.5h，得到一种稳定的填料分散液，其中分散液中无机填料含量为7.7%。
步骤2）、进行含有纳米钛白粉的黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备，具体方法如下：
步骤2.1）、在温度为25℃的条件下，按照常规聚酰胺酸合成方法，将15.8千克4,4-二氨基二苯醚溶解于117千克N,N-二甲基乙酰胺中，再加入17.2千克均苯四甲酸二酐，反应5h得到150千克聚酰胺酸树脂；其固含量为22％，粘度12000mpa·s；
步骤2.2）、取20千克的填料分散液与上述步骤1）得到的150千克聚酰胺酸树脂混合搅拌制得黑色聚酰胺酸树脂，按照常规双向拉伸法，将黑色聚酰胺酸树脂消泡，流延成膜，再经双向拉伸，高温亚胺化得到高绝缘黑色亚光聚酰亚胺薄膜。
实施例2:
含有纳米钛白粉的黑色亚光聚酰亚胺薄膜：按照重量百分百是由78.12%聚酰亚胺聚合物和21.88%无机填料组成，具体的是聚酰胺酸树脂为150千克，无机填料分散液为61千克。无机填料分散液是按照如下重量克数的组分：粒径为10nm的低导电炭黑1.0千克、以气相法生产的粒径3μm的二氧化硅为消光粉2.0千克、粒径为100nm的混晶型钛白粉1.2千克、司巴隆 Disparlon 6500 聚酰胺蜡防沉剂3.6千克、极性有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺53.2千克。
含有纳米钛白粉的黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备方法如下：
步骤1）、制作填料分散液，填料分散液的制备方法如下：
步骤1.1）、在10℃下，将1.0千克的低导电炭黑、1.2千克的钛白粉与9.0千克极性有机溶剂混合，转入配有锯齿状剪切盘的剪切机中；
步骤1.2）、在40℃下，将3.6千克司巴隆 Disparlon 6500 聚酰胺蜡防沉剂与44.2千克的极性有机溶剂混合，机械搅拌混合0.5h，呈均匀溶液，然后降温到10℃，转入上述步骤1.1）配有锯齿状剪切盘的剪切机中，在转速为500转/min的条件下，剪切分散10h，后转入行星式球磨机中，在转速为5000转/min，研磨介质为氧化锆珠，粒径为1mm的条件下研磨分散0.5h，得到黑色分散液；
步骤1.3）、在10℃下，向步骤1.2）得到的分散液中加入将2.0千克的消光粉，转入配有锯齿状剪切盘的剪切机（反应釜直径：剪切盘直径：液面高度为100：70：125）中，在3000转/min的条件下剪切分散0.5h，得到一种稳定的填料分散液，其中分散液中无机填料含量为7.3%。
步骤2）、进行含有纳米钛白粉的黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备，具体方法如下：
步骤2.1）、在温度为25℃的条件下，按照常规聚酰胺酸合成方法，将4.0千克4,4-二氨基二苯醚和2.2千克对苯二胺溶解于135千克N,N-二甲基乙酰胺中，再加入8.8千克均苯四甲酸二酐，反应5h得到聚酰胺酸树脂；其固含量为10％，粘度1000mpa·s；
步骤2.2）、取61千克的填料分散液与上述步骤1）得到的150千克聚酰胺酸树脂混合搅拌制得黑色聚酰胺酸树脂，按照常规双向拉伸法，将黑色聚酰胺酸树脂消泡，流延成膜，再经双向拉伸，高温亚胺化得到高绝缘黑色亚光聚酰亚胺薄膜。
实施例3:
含有纳米钛白粉的黑色亚光聚酰亚胺薄膜：按照重量百分百是由93.46%聚酰亚胺聚合物和6.54%无机填料组成，具体的是聚酰胺酸树脂为150千克，无机填料分散液为21.5千克。无机填料分散液是按照如下重量克数的组分：粒径为10nm的低导电炭黑1.0千克、以气相法生产的粒径3μm的二氧化硅为消光粉1.0千克、粒径65nm的金红石型钛白粉0.1千克、司巴隆 Disparlon 6500 聚酰胺蜡防沉剂0.5千克、极性有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺18.9千克。
一种含有纳米钛白粉的黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备方法如下：
步骤1）、制作填料分散液，填料分散液的制备方法如下：
步骤1.1）、在10℃下，将1.0千克粒径为10nm低导电炭黑、0.1千克金红石型纳米钛白粉与9.0千克的极性有机溶剂混合， 转入配有锯齿状剪切盘的剪切机中；
步骤1.2）、在40℃下，将0.5千克司巴隆 Disparlon 6500 聚酰胺蜡防沉剂与9.9千克的极性有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺混合，机械搅拌混合1h，呈均匀溶液，然后降温到10℃下，转入上述步骤1.1）配有锯齿状剪切盘的剪切机中，在转速为500转/min的条件下，剪切分散10h，后转入行星式球磨机中，在转速为5000转/min，研磨介质为氧化锆珠，粒径为1mm的条件下研磨分散0.5h，得到黑色分散液；
步骤1.3）、在10℃下，向步骤1.2）得到的分散液中加入1.0千克消光粉混合，转入配有锯齿状剪切盘的剪切机（反应釜直径：剪切盘直径：液面高度为100：50：110）中，在3000转/min的条件下剪切分散0.5h，得到一种稳定的填料分散液，其中分散液中无机填料含量为10%。
步骤2）、进行含有纳米钛白粉的黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备，具体方法如下：
步骤2.1）、在温度为0℃的条件下，按照常规聚酰胺酸合成方法，将14.4千克4，4’- 二氨基二苯醚溶解于120千克N，N-二甲基甲酰胺中，再加入均苯四甲酸二酐15.6千克，反应时间在3h，得到聚酰胺酸树脂，其固含量为20％，粘度1000mpa·s；
步骤2.2）、取21.5千克的填料分散液与上述步骤1）得到的150千克聚酰胺酸树脂混合搅拌制得黑色聚酰胺酸树脂，按照常规双向拉伸法，将黑色聚酰胺酸树脂消泡，流延成膜，再经双向拉伸，高温亚胺化得到高绝缘黑色亚光聚酰亚胺薄膜。
实施例4：
含有纳米钛白粉的黑色亚光聚酰亚胺薄膜：按照重量百分百是由91.46%聚酰亚胺聚合物和8.54%无机填料组成，具体的是聚酰胺酸树脂为150千克，无机填料分散液为31.2千克。无机填料分散液是按照如下重量克数的组分：粒径50nm的低导电炭黑1.0千克、以沉淀法生产的粒径5μm作为消光粉使用的二氧化硅1.0千克、粒径68nm的金红石型钛白粉0.8千克、司巴隆 Disparlon 6500 聚酰胺蜡防沉剂3.2千克、作为极性有机溶剂使用的N，N-二甲基乙酰胺25.2千克。
所述的含有纳米钛白粉的黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备方法如下：
步骤1）、制作填料分散液，填料分散液的制备方法如下：
步骤1.1）、在20℃下，将1.0千克低导电炭黑、0.8千克纳米钛白粉与9.0千克的N，N-二甲基乙酰胺混合，转入配有锯齿状剪切盘的剪切机中；
步骤1.2）、在50℃下，将3.2千克司巴隆 Disparlon 6500 聚酰胺蜡防沉剂与16.2千克N,N-二甲基乙酰胺混合，机械搅拌1h，呈均匀溶液，然后降温到20℃下，转入上述步骤1.1）中配有锯齿状剪切盘的剪切机中，在转速为1200转/min的条件下，剪切分散6h，后转入行星式球磨机中，在转速为4000转/min，研磨介质为氧化锆珠，粒径为1mm的条件下研磨分散2h，得到黑色分散液；
步骤1.3）、在20℃下，向步骤1.2）得到的分散液中加入1.0千克二氧化硅消光粉混合，转入配有锯齿状剪切盘的剪切机（反应釜直径：剪切盘直径：液面高度为100：50：100）中，在2500转/min的条件下剪切分散2h，得到一种稳定的填料分散液，其中分散液中无机填料含量为10%。
步骤2）、进行含有纳米钛白粉的黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备，具体方法如下：
步骤2.1）、步骤1）、在温度为20℃的条件下，按照常规聚酰胺酸合成方法，将14.4千克4,4-二氨基二苯醚溶解于120千克N，N-二甲基乙酰胺中，再加入均苯四甲酸二酐15.6千克，反应时间在5h，得到聚酰胺酸树脂，并且按照质量百分比保证其固含量为20％，粘度1000mpa·s；
步骤2.2）、取31.2克的填料分散液与上述步骤1）得到的150千克聚酰胺酸树脂混合搅拌制得黑色聚酰胺酸树脂，按照常规双向拉伸法，将黑色聚酰胺酸树脂消泡，流延成膜，再经双向拉伸，高温亚胺化得到高绝缘黑色亚光聚酰亚胺薄膜。
实施例5：
含有纳米钛白粉的黑色亚光聚酰亚胺薄膜，按照重量百分百是由90.36%聚酰亚胺聚合物和9.64%无机填料组成，具体的是聚酰胺酸树脂为150千克，无机填料分散液为43.6千克。无机填料分散液是按照如下重量克数的组分：粒径100nm的低导电炭黑1.0千克、以气相法生产的粒径8μm作为消光粉使用的二氧化硅1.0千克、粒径为75nm的金红石型钛白粉1.2千克、HS CHem 3300聚酰胺蜡防沉剂3.6千克、作为极性有机溶剂使用的二甲基亚砜36.8千克。
所述的含有纳米钛白粉的黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备方法如下：
步骤1）、制作填料分散液，填料分散液的制备方法如下：
步骤1.1）、在30℃下，将1.0千克粒径为100nm低导电炭黑、1.2千克纳米钛白粉与9.0千克的二甲基亚砜混合， 转入配有锯齿状剪切盘的剪切机中；
步骤1.2）、在60℃下，将3.6千克HS CHem 3300聚酰胺蜡防沉剂与19.8千克二甲基亚砜混合，机械搅拌1h，呈均匀溶液，然后降温到30℃下，转入上述步骤1.1）中配有锯齿状剪切盘的剪切机中，在转速为3000转/min的条件下，剪切分散4h，得到黑色分散液；
步骤1.3）、在30℃下，向步骤1.2）得到的分散液中加入1.0千克粒径为8μm沉淀法二氧化硅消光粉混合，转入配有锯齿状剪切盘的剪切机（反应釜直径：剪切盘直径：液面高度为100：50：100）中，在2000转/min的条件下剪切分散4h，得到一种稳定的填料分散液，其中分散液固体含量为8.0%。
步骤2）、进行含有纳米钛白粉的黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备，具体如下：
步骤2.1）、在温度为15℃的条件下，按照常规聚酰胺酸合成方法，将14.4千克4,4-二氨基二苯醚溶解于120千克二甲基亚砜中，再加入均苯四甲酸二酐15.6千克，反应时间在8h，得到聚酰胺酸树脂，并且按照质量百分比保证其固含量为20％，粘度9000mpa·s；
步骤2.2）、取43.6千克的填料分散液与上述步骤1）得到的150千克聚酰胺酸树脂混合搅拌制得黑色聚酰胺酸树脂，按照常规双向拉伸法，将黑色聚酰胺酸树脂消泡，流延成膜，再经双向拉伸，高温亚胺化得到高绝缘黑色亚光聚酰亚胺薄膜。
实施例6：
含有纳米钛白粉的黑色亚光聚酰亚胺薄膜，按照重量百分百是由93.75%聚酰亚胺聚合物和6.25%无机填料组成，具体的是聚酰胺酸树脂为150千克，无机填料分散液为21.2千克。无机填料分散液是按照如下重量克数的组分：粒径300nm的低导电炭黑1.0千克、以气相法生产的粒径2μm作为消光粉使用的二氧化硅0.4千克、粒径80nm的金红石型钛白粉0.6千克、HS CHem 3300聚酰胺蜡防沉剂1.2千克、作为极性有机溶剂使用的N- 甲基吡咯烷酮18.0千克。
所述的含有纳米钛白粉的黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备方法如下：
步骤1）、制作填料分散液，填料分散液的制备方法如下：
步骤1.1）、在40℃下，将1.0千克粒径为300nm低导电炭黑、0.6千克的金红石型纳米钛白粉与9.0千克的N- 甲基吡咯烷酮混合， 转入配有锯齿状剪切盘的剪切机中；
步骤1.2）、在70℃下，将1.2千克HS CHem 3300聚酰胺蜡防沉剂与9.0千克的N- 甲基吡咯烷酮混合，机械搅拌混合1h，呈均匀溶液，然后降温到40℃下，加入混合，转入上述步骤1.1）配有锯齿状剪切盘的剪切机中，在转速为4000转/min的条件下，剪切分散2h，后转入三辊研磨机中，在转速为2000转/min的条件下研磨分散1h，得到黑色分散液；
步骤1.3）、在40℃下，向步骤1.2）得到的分散液中加入0.4千克的粒径为2μm气相法二氧化硅消光粉混合，转入配有锯齿状剪切盘的剪切机（反应釜直径：剪切盘直径：液面高度为100：50：75）中，在1200转/min的条件下剪切分散8h，得到一种稳定的填料分散液，其中分散液中无机填料含量10%。
步骤2）、含有纳米钛白粉的黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备：
步骤2.1）、步骤1）、在温度为40℃的条件下，按照常规聚酰胺酸合成方法，将14.4千克4,4-二氨基二苯醚溶解于120千克N- 甲基吡咯烷酮中，再加入均苯四甲酸二酐15.6千克，反应时间在8h，得到聚酰胺酸树脂，并且按照质量百分比其固含量为20％，粘度9000mpa·s；
步骤2.2）、取21.2千克的填料分散液与上述步骤1）得到的150千克聚酰胺酸树脂混合搅拌制得黑色聚酰胺酸树脂，按照常规双向拉伸法，将黑色聚酰胺酸树脂消泡，流延成膜，再经双向拉伸，高温亚胺化得到高绝缘黑色亚光聚酰亚胺薄膜。
实施例7：
含有纳米钛白粉的黑色亚光聚酰亚胺薄膜，按照重量百分百是由92.59%聚酰亚胺聚合物和7.41%无机填料组成，具体的是聚酰胺酸树脂为150千克，无机填料分散液为24.6千克。无机填料分散液是按照如下重量克数的组分：粒径500nm的低导电炭黑1.0千克、以气相法生产的粒径1μm作为消光粉使用的二氧化硅0.8千克、粒径90nm的金红石型钛白粉0.6千克、德谦.海明斯P200X聚酰胺蜡防沉剂0.6千克、作为极性有机溶剂使用的γ-丁内酯21.6千克。
所述的含有纳米钛白粉的黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备方法如下：
步骤1）、制作填料分散液，填料分散液的制备方法如下：
步骤1.1）、在15℃下，将1.0千克粒径为500nm低导电炭黑、0.6千克金红石型纳米钛白粉与9.0千克的γ-丁内酯混合， 转入配有锯齿状剪切盘的剪切机中；
步骤1.2）、在80℃下，将0.6千克德谦.海明斯P200X聚酰胺蜡防沉剂与12.6千克的γ-丁内酯混合，机械搅拌混合1h，呈均匀溶液，然后降温到15℃下，加入混合，转入上述步骤1.1）配有锯齿状剪切盘的剪切机中，在转速为5000转/min的条件下，剪切分散1h，后转入行星式球磨机中，在转速为500转/min，研磨介质为氧化锆珠，粒径为1mm的条件下研磨分散4h，得到黑色分散液；
步骤1.3）、在15℃下，将步骤1.2）得到的分散液中加入0.8千克的粒径为二氧化硅消光粉混合，转入配有锯齿状剪切盘的剪切机（反应釜直径：剪切盘直径：液面高度为100：50：75）中，在500转/min的条件下剪切分散10h，得到一种稳定的填料分散液，其分散液固体含量为10%。
步骤2）、含有纳米钛白粉的黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备：
步骤2.1）、在温度为40℃的条件下，按照常规聚酰胺酸合成方法，将14.4千克4,4-二氨基二苯醚溶解于120千克γ-丁内酯中，再加入均苯四甲酸二酐15.6千克，反应时间在10h，得到聚酰胺酸树脂，并且按照质量百分比保证其固含量为20％，粘度15000mpa·s；
步骤2.2）、取24.6千克的填料分散液与上述步骤1）得到的150千克聚酰胺酸树脂混合搅拌制得黑色聚酰胺酸树脂，按照常规双向拉伸法，将黑色聚酰胺酸树脂消泡，流延成膜，再经双向拉伸，高温亚胺化得到高绝缘黑色亚光聚酰亚胺薄膜。
实施例8：
含有纳米钛白粉的黑色亚光聚酰亚胺薄膜，按照重量百分百是由90.03%聚酰亚胺聚合物和9.97%无机填料组成，具体的是聚酰胺酸树脂为150千克，无机填料分散液为35千克。无机填料分散液是按照如下重量克数的组分：粒径25nm的低导电炭黑1.0千克、以气相法生产的粒径5μm作为消光粉使用的二氧化硅1.3千克、粒径95nm的金红石型钛白粉1.0千克、hx-8900聚酰胺蜡防沉剂2千克、作为极性有机溶剂使用的14.8千克N,N-二甲基乙酰胺和14.9千克N- 甲基吡咯烷酮混合物。
所述的含有纳米钛白粉的黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备方法如下：
步骤1）、制作填料分散液，填料分散液的制备方法如下：
步骤1.1）、在15℃下，将1.0千克粒径为25nm低导电炭黑、1.0千克的金红石型纳米钛白粉与4.5千克的N,N-二甲基乙酰胺和4.5千克N- 甲基吡咯烷酮混合物混合；
步骤1.2）、在65℃下，将2千克hx-8900聚酰胺蜡防沉剂与10.3千克的N,N-二甲基乙酰胺和10.4千克N- 甲基吡咯烷酮混合物混合，机械搅拌混合1h，呈均匀溶液，然后降温到15℃下，转入上述步骤1.1）中配有锯齿状剪切盘的剪切机中，剪切分散2h，后转入行星式球磨机中，在转速为2500转/min，研磨介质为氧化锆珠，粒径为1mm的条件下研磨分散4h，得到黑色分散液；
步骤1.3）、在15℃下，向步骤1.2）得到的分散液中加入1.3千克的粒径为二氧化硅消光粉混合，转入配有锯齿状剪切盘的剪切机（反应釜直径：剪切盘直径：液面高度为100：50：75）中，在1000转/min的条件下剪切分散5h，得到一种稳定的填料分散液，其分散液无机填料含量为10%。
步骤2）、含有纳米钛白粉的黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备：
步骤2.1）、在温度为25℃的条件下，按照常规聚酰胺酸合成方法，将14.4千克4,4-二氨基二苯醚溶解于60千克N,N-二甲基乙酰胺和60千克N- 甲基吡咯烷酮中，再加入均苯四甲酸二酐15.6千克，反应时间在10h，得到聚酰胺酸树脂，并且按照质量百分比其固含量为20％，粘度18000mpa·s；
步骤2.2）、取35.0千克的填料分散液与上述步骤1）得到的150千克聚酰胺酸树脂混合搅拌制得黑色聚酰胺酸树脂，按照常规双向拉伸法，将黑色聚酰胺酸树脂消泡，流延成膜，再经双向拉伸，高温亚胺化得到高绝缘黑色亚光聚酰亚胺薄膜。
实施例9：
含有纳米钛白粉的黑色亚光聚酰亚胺薄膜，按照重量百分百是由88.24%聚酰亚胺聚合物和11.76%无机填料组成，具体的是聚酰胺酸树脂为150千克，无机填料分散液为343千克。无机填料分散液是按照如下重量克数的组分：粒径30nm的低导电炭黑1.0千克、以气相法生产的粒径5μm二氧化硅作为消光粉2.0千克、粒径100nm的金红石型钛白粉1.0千克、hx-8900聚酰胺蜡防沉剂1千克、作为极性有机溶剂使用的N,N-二甲基乙酰胺29.3千克。
包括如下重量克数的组分：聚酰亚胺聚合物30千克，无机填料4.0千克，其中，无机填料是以填料分散液的形式加入到聚酰亚胺中，填料分散液包括如下重量克数的组分：低导电炭黑1.0千克，消光粉2.0千克，纳米钛白粉1.0千克，，N,N-二甲基乙酰胺29.3千克。
所述的含有纳米钛白粉的黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备方法如下：
步骤1）、制作填料分散液，填料分散液的制备方法如下：
步骤1.1）、在15℃下，将1.0千克粒径为30nm低导电炭黑、1.0千克金红石型纳米钛白粉与9.0千克的N,N-二甲基乙酰胺混合， 转入配有锯齿状剪切盘的剪切机中；
步骤1.2）、在65℃下，将1千克hx-8900聚酰胺蜡防沉剂与20.3千克的N,N-二甲基乙酰胺混合，机械搅拌混合1h，呈均匀溶液，然后降温到15℃下，加入混合，转入上述步骤1.1）配有锯齿状剪切盘的剪切机中，在转速为3000转/min的条件下，剪切分散2h，后转入砂磨机中，在转速为2500转/min，研磨介质为锆珠，粒径为0.1mm的条件下研磨分散4h，得到黑色分散液；
步骤1.3）、在15℃下，向步骤1.2）得到的分散液中加入2.0千克的粒径为5μm气相法二氧化硅消光粉混合，转入配有锯齿状剪切盘的剪切机（反应釜直径：剪切盘直径：液面高度为100：50：75）中，在2000转/min的条件下剪切分散4h，得到一种稳定的填料分散液，其分散液固体含量为12%。
步骤2）、含有纳米钛白粉的黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备：
步骤2.1）、在温度为25℃的条件下，按照常规聚酰胺酸合成方法，将14.4千克 4,4-二氨基二苯醚溶解于120千克γ-丁内酯中，再加入15.6千克均苯四甲酸二酐，反应5h得到150千克聚酰胺酸树脂；其固含量为20％，粘度15000mpa·s；
步骤2.2）、取34.3千克的填料分散液与上述步骤1）得到的150千克聚酰胺酸树脂混合搅拌制得黑色聚酰胺酸树脂，按照常规双向拉伸法，将黑色聚酰胺酸树脂消泡，流延成膜，再经双向拉伸，高温亚胺化得到高绝缘黑色亚光聚酰亚胺薄膜。
实施例10：
含有纳米钛白粉的黑色亚光聚酰亚胺薄膜，按照重量百分百是由90.91%聚酰亚胺聚合物和9.09%无机填料组成，具体的是聚酰胺酸树脂为150千克，无机填料分散液为31.4千克。无机填料分散液是按照如下重量克数的组分：粒径30nm的低导电炭黑1.0千克、以气相法生产粒径为6μm的二氧化硅作为消光粉1.3千克、粒径为65nm的金红石型钛白粉0.7千克、巴隆 Disparlon 6500 聚酰胺蜡防沉剂1.4千克，以N,N-二甲基乙酰胺作为极性有机溶剂27.0千克。
所述的含有纳米钛白粉的黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备方法如下：
步骤1）、制作填料分散液，填料分散液的制备方法如下：
步骤1.1）、在15℃下，将1.0千克粒径为30nm低导电炭黑、0.7千克粒径为的金红石型纳米钛白粉与9.0千克的N,N-二甲基乙酰胺混合， 转入配有锯齿状剪切盘的剪切机中；
步骤1.2）、在65℃下，将1.4千克防沉剂与18.0千克的N,N-二甲基乙酰胺混合，机械搅拌混合1h，呈均匀溶液，然后降温到15℃下，转入上述步骤1.1）中配有锯齿状剪切盘的剪切机中，在转速为3000转/min的条件下，剪切分散2h，后转入砂磨机中，在转速为2500转/min，研磨介质为锆珠，粒径为0.8μm的条件下研磨分散4h，得到黑色分散液；
步骤1.3）、在15℃下，向步骤1.2）得到的分散液中加入1.3千克的粒径为6μm二氧化硅消光粉混合，转入配有锯齿状剪切盘的剪切机（反应釜直径：剪切盘直径：液面高度为100：50：75）中，在2000转/min的条件下剪切分散4h，得到一种稳定的填料分散液，其分散液中无机填料含量为10%。
步骤2）、含有纳米钛白粉的黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备：
步骤2.1）、在温度为25℃的条件下，按照常规聚酰胺酸合成方法，将14.4千克 4,4-二氨基二苯醚溶解于120千克N,N-二甲基乙酰胺中，再加入15.6千克均苯四甲酸二酐，反应5h得到150千克聚酰胺酸树脂；其固含量为20％，粘度15000mpa·s；
步骤2.2）、取31.4千克的填料分散液与步骤1）得到的150千克聚酰胺酸树脂混合搅拌制得黑色聚酰胺酸树脂，按照常规双向拉伸法，将黑色聚酰胺酸树脂消泡，流延成膜，再经双向拉伸，高温亚胺化得到高绝缘黑色亚光聚酰亚胺薄膜。
实施例11：
含有纳米钛白粉的黑色亚光聚酰亚胺薄膜，按照重量百分百是由91.46%聚酰亚胺聚合物和8.54%无机填料组成，具体的是聚酰胺酸树脂为150千克，无机填料分散液为29千克。无机填料分散液是按照如下重量克数的组分：粒径30nm的低导电炭黑1.0千克、以沉淀法生产的粒径6μm二氧化硅作为消光粉1.3千克、粒径65nm 的金红石型钛白粉0.5千克、巴隆Disparlon 6500 聚酰胺蜡防沉剂1.0千克、作为极性有机溶剂使用的N,N-二甲基乙酰胺25.2千克。
包括如下重量克数的组分：聚酰亚胺聚合物30千克，无机填料2.8千克，其中，无机填料是以填料分散液的形式加入到聚酰亚胺中，填料分散液包括如下重量克数的组分：低导电炭黑1.0千克，消光粉1.3千克，纳米钛白粉0.5千克，，N,N-二甲基乙酰胺27.0千克。
所述的含有纳米钛白粉的黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备方法如下：
步骤1）、制作填料分散液，填料分散液的制备方法如下：
步骤1.1）、在15℃下，将1.0千克粒径为30nm低导电炭黑、0.7千克的金红石型纳米钛白粉与9.0千克的N,N-二甲基乙酰胺混合， 转入配有锯齿状剪切盘的剪切机中；
步骤1.2）、在65℃下，将1.0千克巴隆 Disparlon 6500 聚酰胺蜡防沉剂与18.0千克的N,N-二甲基乙酰胺混合，机械搅拌混合1h，呈均匀溶液，然后降温到15℃下，转入上述步骤1.1）中配有锯齿状剪切盘的剪切机中，在转速为3000转/min的条件下，剪切分散2h，后转入砂磨机中，在转速为2500转/min，研磨介质为锆珠，粒径为1.2 mm的条件下研磨分散4h，得到黑色分散液；
步骤1.3）、在15℃下，向步骤1.2）得到的分散液中加入1.3千克的粒径为6μm气相法二氧化硅消光粉混合，转入配有锯齿状剪切盘的剪切机（反应釜直径：剪切盘直径：液面高度为100：50：75）中，在2000转/min的条件下剪切分散4h，得到一种稳定的填料分散液，其分散液无机填料含量为10%。
步骤2）、含有纳米钛白粉的黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备：
步骤2.1）、在温度为25℃的条件下，按照常规聚酰胺酸合成方法，将14.4千克 4,4-二氨基二苯醚溶解于120千克N,N-二甲基乙酰胺中，再加入15.6千克均苯四甲酸二酐，反应5h得到150千克聚酰胺酸树脂；其固含量为20％，粘度12000mpa·s；
步骤2.2）、取29.0千克的填料分散液与上述步骤1）得到的150千克聚酰胺酸树脂混合搅拌制得黑色聚酰胺酸树脂，按照常规双向拉伸法，将黑色聚酰胺酸树脂消泡，流延成膜，再经双向拉伸，高温亚胺化得到高绝缘黑色亚光聚酰亚胺薄膜。
实施例12：
含有纳米钛白粉的黑色亚光聚酰亚胺薄膜，按照重量百分百是由84.27%聚酰亚胺聚合物和15.73%无机填料组成，具体的是聚酰胺酸树脂为150千克，无机填料分散液为57千克。无机填料分散液是按照如下重量克数的组分：粒径20nm的低导电炭黑1.0千克、以气相法生产的粒径6μm作为消光粉使用的二氧化硅1.3千克、粒径65nm的金红石型钛白粉0.5千克、巴隆 Disparlon 6500 聚酰胺蜡防沉剂1.0千克，作为极性有机溶剂使用的N,N-二甲基乙酰胺53.2千克。
包括如下重量克数的组分：聚酰亚胺聚合物15千克，无机填料2.8千克，其中，无机填料是以填料分散液的形式加入到聚酰亚胺中，填料分散液包括如下重量克数的组分：低导电炭黑1.0千克，消光粉1.3千克，纳米钛白粉0.5千克， N,N-二甲基乙酰胺53.2千克。
所述的含有纳米钛白粉的黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备方法如下：
步骤1）、制作填料分散液，填料分散液的制备方法如下：
步骤1.1）、在15℃下，将1.0千克粒径为20nm低导电炭黑、0.5千克的金红石型纳米钛白粉与9.0千克的N,N-二甲基乙酰胺混合， 转入配有锯齿状剪切盘的剪切机中；
步骤1.2）、在65℃下，将1.0千克巴隆 Disparlon 6500 聚酰胺蜡防沉剂与44.2千克的N,N-二甲基乙酰胺混合，机械搅拌混合1h，呈均匀溶液，然后降温到15℃下，加入混合，转入上述步骤1.1）中配有锯齿状剪切盘的剪切机中，在转速为3000转/min的条件下，剪切分散2h，后转入砂磨机中，在转速为2500转/min，研磨介质为锆珠，粒径为3 mm的条件下研磨分散4h，得到黑色分散液；
步骤1.3）、在15℃下，向步骤1.2）得到的分散液中加入1.3千克的粒径为6μm气相法二氧化硅消光粉混合，转入配有锯齿状剪切盘的剪切机（反应釜直径：剪切盘直径：液面高度为100：50：75）中，在2000转/min的条件下剪切分散4h，得到一种稳定的填料分散液，其分散液无机填料含量为5%。
步骤2）、含有纳米钛白粉的黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备：
步骤2.1）、在温度为25℃的条件下，按照常规聚酰胺酸合成方法，将4.0千克4,4-二氨基二苯醚和2.2千克对苯二胺溶解于135千克N,N-二甲基乙酰胺中，再加入8.8千克均苯四甲酸二酐，反应5h得到聚酰胺酸树脂；其固含量为10％，粘度15000mpa·s；
步骤2.2）、取57千克的填料分散液与上述步骤1）得到的150千克聚酰胺酸树脂混合搅拌制得黑色聚酰胺酸树脂，按照常规双向拉伸法，将黑色聚酰胺酸树脂消泡，流延成膜，再经双向拉伸，高温亚胺化得到高绝缘黑色亚光聚酰亚胺薄膜。
实施例13：
含有纳米钛白粉的黑色亚光聚酰亚胺薄膜，按照重量百分百是由88.93%聚酰亚胺聚合物和11.07%无机填料组成，具体的是聚酰胺酸树脂为150千克，无机填料分散液为35千克。无机填料分散液是按照如下重量克数的组分：粒径20nm的低导电炭黑1.0千克、以沉淀法生产的粒径6μm作为消光粉使用的二氧化硅1.3千克、粒径75nm的金红石型钛白粉0.5千克、巴隆 Disparlon 6500 聚酰胺蜡防沉剂1.0千克、作为极性有机溶剂使用的N,N-二甲基乙酰胺32.2千克。
所述的含有纳米钛白粉的黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备方法如下：
步骤1）、制作填料分散液，填料分散液的制备方法如下：
步骤1.1）、在15℃下，将1.0千克粒径为20nm低导电炭黑、0.5千克的金红石型纳米钛白粉与9.0千克的N,N-二甲基乙酰胺混合， 转入配有锯齿状剪切盘的剪切机中；
步骤1.2）、在65℃下，将1.0千克巴隆 Disparlon 6500 聚酰胺蜡防沉剂与23.2千克的N,N-二甲基乙酰胺混合，机械搅拌混合1h，呈均匀溶液，然后降温到15℃下，转入上述步骤1.1）中配有锯齿状剪切盘的剪切机中，在转速为3000转/min的条件下，剪切分散2h，后转入珠磨机中，在转速为2500转/min，研磨介质为锆珠，粒径为4 mm的条件下研磨分散4h，得到黑色分散液；
步骤1.3）、在15℃下，向步骤1.2）得到的分散液中加入1.3千克的粒径为6μm气相法二氧化硅消光粉混合，转入配有锯齿状剪切盘的剪切机（反应釜直径：剪切盘直径：液面高度为100：50：75）中，在2000转/min的条件下剪切分散4h，得到一种稳定的填料分散液，其分散液固体含量为8%。
步骤2）、含有纳米钛白粉的黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备：
步骤2.1）、在温度为25℃的条件下，按照常规聚酰胺酸合成方法，将9.9千克4,4-二氨基二苯醚溶解于127.5千克N,N-二甲基乙酰胺中，再加入5.4千克均苯四甲酸二酐和7.2千克联苯二酸酐，反应5h得到150千克聚酰胺酸树脂；其固含量为15％，粘度15000mpa·s；
步骤2.2）、取36.0千克的填料分散液与上述步骤1）得到的150千克聚酰胺酸树脂混合搅拌制得黑色聚酰胺酸树脂，按照常规双向拉伸法，将黑色聚酰胺酸树脂消泡，流延成膜，再经双向拉伸，高温亚胺化得到高绝缘黑色亚光聚酰亚胺薄膜。
实施例14:
含有纳米钛白粉的黑色亚光聚酰亚胺薄膜，按照重量百分百是由91.72%聚酰亚胺聚合物和8.28%无机填料组成，具体的是聚酰胺酸树脂为150千克，无机填料分散液为24.3千克。无机填料分散液是按照如下重量克数的组分：粒径20nm的低导电炭黑1.0千克、以沉淀法生产的粒径6μm作为消光粉使用的二氧化硅1.3千克、粒径95nm的金红石型钛白粉0.5千克、巴隆 Disparlon 6500 聚酰胺蜡防沉剂1.0千克、作为极性有机溶剂使用的γ-丁内酯20.5千克。
所述的含有纳米钛白粉的黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备方法如下：
步骤1）、制作填料分散液，填料分散液的制备方法如下：
步骤1.1）、在15℃下，将1.0千克粒径为20nm低导电炭黑、0.5千克金红石型纳米钛白粉与9.0千克的N,N-二甲基乙酰胺混合， 转入配有锯齿状剪切盘的剪切机中；
步骤1.2）、在65℃下，将1.0千克巴隆 Disparlon 6500 聚酰胺蜡防沉剂与11.5千克的N,N-二甲基乙酰胺混合，机械搅拌混合1h，呈均匀溶液，然后降温到15℃下，转入上述步骤1.1）中配有锯齿状剪切盘的剪切机中，在剪切速度为5000转/min的条件下分散1h，后转入含有研磨介质的研磨设备中，在研磨速度为500转/min条件下分散4h，得到黑色分散液；研磨设备为行星式球磨机，研磨介质为氧化锆珠，所述研磨介质粒径大小为1mm。
步骤1.3）、在15℃下，向步骤1.2）得到的分散液中加入1.3千克的粒径为6μm气相法二氧化硅消光粉混合，转入配有锯齿状剪切盘的剪切机（反应釜直径：剪切盘直径：液面高度为100：50：75）中，在2000转/min的条件下剪切分散4h，得到一种稳定的填料分散液，其分散液固体含量为12%。
步骤2）、含有纳米钛白粉的黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备：
步骤2.1）、在温度为25℃的条件下，按照常规聚酰胺酸合成方法，将14.4千克的4,4-二氨基二苯醚溶解于120千克N,N-二甲基乙酰胺中，再加入15.5千克的均苯四甲酸二酐，合成反应时间为5h，得到聚酰胺酸树脂；其固含量为20％，粘度12000mpa·s；
步骤2.2）、取24.3千克的填料分散液与上述步骤1）得到的聚酰胺酸树脂混合搅拌制得黑色聚酰胺酸树脂，按照常规双向拉伸法，将黑色聚酰胺酸树脂消泡，流延成膜，再经双向拉伸，高温亚胺化得到高绝缘黑色亚光聚酰亚胺薄膜
对比例1:
一种黑色亚光聚酰亚胺薄膜，按照重量百分百是由88.93%聚酰亚胺聚合物和11.07%无机填料组成，具体的是聚酰胺酸树脂为150千克，无机填料分散液为28.8千克。无机填料分散液是按照如下重量克数的组分：粒径20nm的低导电炭黑1.0千克、以沉淀法生产的粒径6μm作为消光粉使用的二氧化硅1.3千克、作为极性有机溶剂使用的N,N-二甲基乙酰胺26.5千克。
所述黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备方法如下：
步骤1）、制作填料分散液，填料分散液的制备方法如下：
步骤1.1）、在15℃下，将1.0千克粒径为20nm低导电炭黑与9.0千克的N,N-二甲基乙酰胺混合， 转入配有锯齿状剪切盘的剪切机中，在转速为3000转/min的条件下，剪切分散2h，后转入珠磨机中，在转速为2500转/min，研磨介质为锆珠，粒径为4 mm的条件下研磨分散4h，得到黑色分散液；
步骤1.2）、在15℃下，将1.3千克粒径为5μm气相法二氧化硅消光粉与11.7千克N,N-二甲基乙酰胺混合，转入配有锯齿状剪切盘的剪切机中，在1800转/min的条件下剪切分散1h，得到白色分散液；
步骤1.3）、在15℃下，将上述步骤1.1）的分散液和步骤1.2）的分散液混合，转入配有锯齿状剪切盘的剪切机（反应釜直径：剪切盘直径：液面高度为100：50：75）中，在2000转/min的条件下剪切分散4h，得到一种稳定的填料分散液，其分散液固体含量为8%。
步骤2）、黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备：
步骤2.1）、在温度为25℃的条件下，按照常规聚酰胺酸合成方法，将4.0千克4,4-二氨基二苯醚和2.2千克对苯二胺溶解于135千克N,N-二甲基乙酰胺中，再加入8.8千克均苯四甲酸二酐，反应5h得到聚酰胺酸树脂；其固含量为15％，粘度15000mpa·s；
步骤2.2）、取28.8千克的填料分散液与上述步骤1）得到的聚酰胺酸树脂混合搅拌制得黑色聚酰胺酸树脂，按照常规双向拉伸法，将黑色聚酰胺酸树脂消泡，流延成膜，再经双向拉伸，高温亚胺化得到高绝缘黑色亚光聚酰亚胺薄膜。
对比例2:
一种黑色亚光聚酰亚胺薄膜，按照重量百分百是由93.75%聚酰亚胺聚合物和6.25%无机填料组成，具体的是聚酰胺酸树脂为150千克，无机填料分散液为20千克。无机填料分散液是按照如下重量克数的组分：粒径50nm的低导电炭黑1.0千克、以沉淀法生产的粒径5μm作为消光粉使用的二氧化硅1.0千克、作为极性有机溶剂使用的N，N-二甲基乙酰胺18千克。
所述黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备方法如下：
步骤1）、制作填料分散液，填料分散液的制备方法如下：
步骤1.1）、在15℃下，将1.0千克粒径为50nm的低导电炭黑与9.0千克N,N-二甲基乙酰胺混合，转入配有锯齿状剪切盘的剪切机中，在转速为1200转/min的条件下，剪切分散6h，后转入行星式球磨机中，在转速为4000转/min，研磨介质为氧化锆珠，粒径为1mm的条件下研磨分散2h，得到黑色分散液；
步骤1.2）、在15℃下，将1.0千克粒径为5μm气相法二氧化硅消光粉与9.0千克N,N-二甲基乙酰胺混合，转入配有锯齿状剪切盘的剪切机中，在800转/min的条件下剪切分散4h，得到白色分散液；
步骤1.3）、在15℃下，将上述步骤1.1）的分散液和步骤1.2）的分散液混合，转入配有锯齿状剪切盘的剪切机（反应釜直径：剪切盘直径：液面高度为100：50：100）中，在2500转/min的条件下剪切分散2h，得到一种稳定的填料分散液，其中分散液固体含量为10%。步骤2）、黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备：
步骤2.1）、在温度为25℃的条件下，按照常规聚酰胺酸合成方法，将14.4千克4,4-二氨基二苯醚溶解于120千克N,N-二甲基乙酰胺中，再加入15.6千克均苯四甲酸二酐，反应5h得到聚酰胺酸树脂；聚酰胺酸树脂固含量为20％，粘度15000mpa·s；
步骤2.2）、取20.0千克的填料分散液与上述步骤1）得到的150千克聚酰胺酸树脂混合搅拌制得黑色聚酰胺酸树脂，按照常规双向拉伸法，将黑色聚酰胺酸树脂消泡，流延成膜，再经双向拉伸，高温亚胺化得到高绝缘黑色亚光聚酰亚胺薄膜。
对比例3:
一种黑色亚光聚酰亚胺薄膜，按照重量百分百是由93.46%聚酰亚胺聚合物和6.54%无机填料组成，具体的是聚酰胺酸树脂为150千克，无机填料分散液为21千克。无机填料分散液是按照如下重量克数的组分：粒径为10nm的低导电炭黑1.0千克、以气相法生产的粒径3μm的二氧化硅为消光粉1.0千克、粒径65nm的金红石型钛白粉0.1千克、极性有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺18.9千克。
所述黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备方法如下：
步骤1）、制作填料分散液，填料分散液的制备方法如下：
步骤1.1）、在15℃下，将1.0千克粒径为50nm的低导电炭黑、0.3千克金红石型纳米钛白粉与9.0千克N,N-二甲基乙酰胺混合，转入配有锯齿状剪切盘的剪切机中，在转速为500转/min的条件下，剪切分散10h，后转入行星式球磨机中，在转速为5000转/min，研磨介质为氧化锆珠，粒径为1mm的条件下研磨分散0.5h，得到黑色分散液；
步骤1.2）、在15℃下，将与9.9千克N,N-二甲基乙酰胺混合，转入上述步骤1.1）配有锯齿状剪切盘的剪切机中；
步骤1.3）、在15℃下，将上述步骤1.1）的分散液与1.0千克二氧化硅消光粉混合，转入配有锯齿状剪切盘的剪切机（反应釜直径：剪切盘直径：液面高度为100：50：110）中，在3000转/min的条件下剪切分散0.5h，得到一种稳定的填料分散液，其中分散液固体含量为10%。
步骤2）、黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备：
步骤2.1）、在温度为0℃的条件下，按照常规聚酰胺酸合成方法，将14.4千克4，4’- 二氨基二苯醚溶解于120千克N，N-二甲基甲酰胺中，再加入均苯四甲酸二酐15.6千克，反应时间在3h，得到聚酰胺酸树脂，其固含量为20％，粘度1000mpa·s；
步骤2.2）、取21.0千克的填料分散液与上述步骤1）得到的150千克聚酰胺酸树脂混合搅拌制得黑色聚酰胺酸树脂，按照常规双向拉伸法，将黑色聚酰胺酸树脂消泡，流延成膜，再经双向拉伸，高温亚胺化得到微纳米无机粒子杂化改性黑色亚光聚酰亚胺膜。
将本发明所涉及的含有纳米钛白粉的黑色亚光聚酰亚胺薄膜的失重5%所在的温度为热分解温度，见下表1所示，比较实施例与对比例的热分解温度和线膨胀系数（CTE）测试结果，发现添加聚酰胺蜡防沉剂后对聚酰亚胺薄膜的性能影响很小，体系中因为添加中纳米钛白粉后，可能形成—O—Ti—O—Ploy—C—骨架结构，提高了聚酰亚胺薄膜的热分解温度和尺寸稳定性。
表1 薄膜性能
| 分散液12h沉降情况 | 薄膜厚度/μm | 透过率/% | 热分解温度/℃ | CTE/ppm/℃ | |
| 实施例1 | 无 | 13.1 | 0 | 524 | 23 |
| 实施例2 | 无 | 12.9 | 0 | 522 | 20 |
| 实施例3 | 无 | 13.0 | 0 | 528 | 24 |
| 实施例4 | 无 | 12.9 | 0 | 535 | 20 |
| 实施例5 | 无 | 13.0 | 0 | 524 | 23 |
| 实施例6 | 无 | 13.0 | 0 | 539 | 20 |
| 实施例7 | 无 | 12.8 | 0 | 538 | 16 |
| 实施例8 | 无 | 12.9 | 0 | 540 | 16 |
| 实施例9 | 无 | 13.0 | 0 | 529 | 21 |
| 实施例10 | 无 | 13.0 | 0 | 522 | 21 |
| 实施例11 | 无 | 13.1 | 0 | 525 | 20 |
| 实施例12 | 无 | 13.1 | 0 | 522 | 19 |
| 实施例13 | 无 | 13.0 | 0 | 520 | 20 |
| 实施例14 | 无 | 13.1 | 0 | 526 | 19 |
| 对比例1 | 有 | 12.9 | 1.4 | 520 | 33 |
| 对比例2 | 有 | 12.9 | 1.2 | 519 | 42 |
| 对比例3 | 无 | 13.2 | 0.3 | 522 | 30 |
Claims (9)
1.含有纳米钛白粉的黑色亚光聚酰亚胺薄膜，包括聚酰亚胺聚合物和无机填料，其特征在于：无机填料是通过一种稳定的填料分散液添加到聚酰胺酸树脂中，填料分散液包括如下重量份数的组分：低导电炭黑1.0份，消光粉0.4～2.0份，纳米钛白粉0.1～1.2份，防沉剂0.5～3.6份，极性有机溶剂18.0～53.2份。
2.根据权利要求1所述的含有纳米钛白粉的黑色亚光聚酰亚胺膜，其特征在于，按照重量百分比计算，以聚酰亚胺聚合物和无机填料的总量为100%，无机填料占4.35~21.88%。
3.根据权利要求1所述的含有纳米钛白粉的黑色亚光聚酰亚胺薄膜，其特征在于：所述低导电炭黑为表面电阻≥108的低导电纳米炭黑，原生态粒径为10～500nm。
4.根据权利要求1所述的含有纳米钛白粉的黑色亚光聚酰亚胺薄膜，其特征在于：所述消光粉为气相法和沉淀法生产的二氧化硅的任意一种，粒径为1～8μm。
5.根据权利要求1所述的含有纳米钛白粉的黑色亚光聚酰亚胺薄膜，其特征在于：所述纳米钛白粉为具有强遮光性和耐候性的金红石型、锐钛矿型、混晶型中的任意一种，优选金红石型纳米钛白粉，纳米钛白粉的粒径为60~100nm。
6.根据权利要求1所述的含有纳米钛白粉的黑色亚光聚酰亚胺薄膜，其特征在于：所述防沉剂为聚酰胺蜡和聚乙烯蜡中任意一种，优选聚酰胺蜡防沉剂，具体是聚酰胺蜡防沉剂选用司巴隆 Disparlon 6500 聚酰胺蜡防沉剂、HS CHem 3300聚酰胺蜡防沉剂、德谦.海明斯P200X聚酰胺蜡防沉剂、hx-8900防沉剂中任意一种。
7.根据权利要求1所述的含有纳米钛白粉的黑色亚光聚酰亚胺薄膜，其特征在于：制备聚酰亚胺聚合物的原料包括芳香族二胺、芳香族二酐和极性有机溶剂，其中芳香族二胺为4，4’- 二氨基二苯醚、3，4’- 二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、联苯二胺中的任意一种或两种混合物；芳香族二酐为均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’- 联苯四酸二酐，3，3’，4，4’- 二苯甲醚四酸二酐、3，3’，4，4’- 二苯甲酮四酸二酐中的任意一种或两种以上任意比的混合物；极性有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N- 甲基吡咯烷酮和γ-丁内酯中的一种或两种以上任意比的组合；聚酰亚胺的合成采用行业内常规合成法，采用原位聚合、溶液缩聚、无规共聚和嵌段聚合中任意一种，所述芳香族二酐与芳香族二胺的摩尔比为0.9～1.1:1，按照质量百分比保证所合成的聚酰胺酸树脂固含量为10～22％，合成温度控制在0～40℃，待二酐加完后反应时间为3～10h，聚酰胺酸树脂粘度以旋转粘度计测控制在1000mpa·s~15万mpa·s。
8.含有纳米钛白粉的黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，是由如下制备方法制备：
步骤1）、制作填料分散液，填料分散液的制备方法如下：
步骤1.1）、在10~40℃下，将1.0份粒径为10～500nm低导电炭黑、0.1～1.2份粒径为60～100nm纳米钛白粉与9.0份极性有机溶剂混合，转入剪切机中；
步骤1.2）、在40~80℃下，将0.5～3.6份防沉剂与9.0～44.2份极性有机溶剂混合，机械搅拌混合0.5~1h，呈均匀溶液，然后降温到10~40℃下，转入上述步骤1.1）剪切机中，在剪切速度为500~5000转/min的条件下分散1～10h，后转入含有研磨介质的研磨设备中，在研磨速度为500~5000转/min条件下分散0～4h，得到分散液；
步骤1.3）、在10~40℃下，向步骤1.2）得到的分散液中加入0.4～2.0份粒径为1～8μm消光粉混合，转入剪切机中，在剪切速度为500~5000转/min的条件下剪切分散0.5～10h，得到填料分散液;
步骤2）、进行含有纳米钛白粉的黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备，具体方法如下：
步骤2.1）、在温度为0～40℃的条件下，按照常规聚酰胺酸合成方法，将芳香族二胺溶解于极性有机溶液中，再加入芳香族二酐，所述芳香族二酐与芳香族二胺的摩尔比为0.9～1.1:1，合成反应时间为3～12h，得到聚酰胺酸树脂；按照质量百分比聚酰胺酸固含量为10～22％，聚酰胺酸树脂粘度控制在1000mpa·s~15万mpa·s；
步骤2.2）、取步骤1）得到的20～61份填料分散液与上述步骤2.1）中得到的150份聚酰胺酸树脂混合搅拌制得黑色聚酰胺酸树脂，按照常规双向拉伸法，将黑色聚酰胺酸树脂消泡，流延成膜，再经双向拉伸，高温亚胺化得到黑色亚光聚酰亚胺薄膜。
9.根据权利要求9所述的含有纳米钛白粉的黑色亚光聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤1.2）中研磨分散采用的设备为珠磨机、砂磨机、三辊研磨机、行星式球磨机中的任意一种，其研磨介质为氧化锆珠、锆珠、陶瓷珠、玻璃珠或不锈钢珠中的任意一种，所述研磨介质的粒径选择为0.1~5mm；所述步骤1.1）至1.3）中采用的剪切机配有的剪切盘为不锈钢、聚四氟材质的任意一种，优选不锈钢剪切盘，所述剪切盘的边缘是锯齿状，剪切机配套的剪切盘、反应器和液面高度的单位尺寸遵循如下比例，即反应釜直径：剪切盘直径：液面高度为100:（25~75）:（50~100），剪切速率以能用肉眼观测到剪切容器内由于搅拌分散液所引起的漩涡中心处的剪切盘为准，具体为500~5000转/min。
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