CN102732032B - 耐电晕聚酰亚胺膜及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种能在实际环境中稳定生产耐电晕聚酰亚胺膜的制备工艺，首先制备A、B组份，将A组份制成稳定而均匀的耐电晕浆，将B组份制成低分子聚酰胺酸溶液；将A组份投入B组份中，通过强力机械搅拌，使混合体系中的纳米填料分布均匀而稳定，采用原位聚合方法投入均苯四甲酸二酐继续反应，制备成耐电晕的高分子聚酰胺酸溶液；根据耐电晕高分子聚酰胺酸溶液的特性，采用与之相适应的流诞工艺于130～175℃下制备成膜，并采用380～450℃高温亚胺化工艺制成耐电晕聚酰亚胺膜。

Description

耐电晕聚酰亚胺膜及其制备工艺

技术领域

本发明涉及制备纳米高分子绝缘材料的技术领域，具体地说涉及一种耐电晕聚酰亚胺膜及其制备工艺。  

背景技术

聚酰亚胺膜具有优良的耐候性、阻燃性、柔软性、化学稳定性，和耐高低温性能，具有一系列优良的电气性能和物理性能，由聚酰亚胺膜绕包金属导线制成的电磁线在电气绝缘领域已获得广泛的应用，近来随着高频电机、高压电机、变频电机相继出现，这些电机长期处于电晕放电的环境中工作，传统的聚酰亚胺膜难以长期承受电晕放电而造成过早老化破坏，为提高电机的使用寿命，采用聚酰亚胺膜作为基本的绝缘材料体系，在该体系中添加纳米填料以强化耐电晕性能，使制备的绝缘材料具有更广泛、更优异的综合性能。

由于直接采用纳米填料制备耐电晕聚酰亚胺膜时，防止纳米颗粒团聚是关键，通常在制备乳液时体系比较小，只需向体系中加少量分散剂和乳化剂，采用高压乳化可使纳米颗粒均匀分散，但在其后的原位聚合体系比较大，助剂浓度很快被稀释，聚合过程中难免会出现团

聚倾向，而且向体系中添加的分散剂和乳化剂也会对产品带来一定的负面影响，特别是产品表面太光滑，造成涂布F46树脂后剥离强度很低，难以满足后续加工要求，此外，也有在制备悬浮体时向体系中加入表面活性剂和悬浮剂，采用在高速剪切分散器中将纳米颗粒均匀分散，但将此悬浮体投入聚酰胺酸溶液中，用超声波机混合时，强烈的空泡作用被高粘度聚酰胺酸溶液所化解，因此分散作用有限。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐电晕聚酰亚胺膜及其制备工艺，所述耐电晕聚酰亚胺膜包含如下组份：

A组份：由N,N一二甲基乙酰胺，纳米填料，高分子树脂，硅烷偶联剂组成，通过预分散及高压分散制备成均匀而稳定的耐电晕浆；所述纳米填料至少一种选自纳米三氧化二铝，或纳米二氧化硅，或纳米二氧化钛，或选自其中的二种，或三种混合填料，优选纳米三氧化二铝填料，其添加量为聚酰胺溶液中固体量的10~35%，更优选采用16~28%，其中树脂添加量与纳米填料量之比为1：1，其中助剂用量为溶剂量的0.03~0.5%，优选0.03~0.08%；

B组份：由均苯四甲酸二酐在N,N一二甲基乙酰胺中与4，4’一二氨基二苯醚或4，4’一二氨基二苯醚和对苯二胺反应制成的低分子聚酰胺酸溶液；其反应的mol比为≤0.8：1或≤0.8：0.7：0.3，其中4，4’—二氨基二苯醚与对苯二胺的mol比为0.7:0.3；

耐电晕高分子聚酰胺酸溶液：由A、B组份混合均匀后成为耐电晕低分子聚酰胺酸溶液，通过增加均苯四甲酸二酐进行深入的原位聚合反应，生成耐电晕高分子聚酰胺酸溶液，其中均苯四甲酸二酐与4，4’—二氨基二苯醚或4，4’—二氨基二苯醚和对苯二胺最终的反应mol比为1:1或1:0.7:0.3。

所述的耐电晕聚酰亚胺膜的制备工艺，包括以下步骤：

（1）将A组份的原料通过搅拌预分散，随后采用高压分散技术，使纳米填料分散后恢复到原始的纳米粒径，使树脂分散后达到均质，从而使树脂均匀地包裹在纳米填料表面产生交联，阻止纳米颗粒在后续加工中再次发生团聚；

（2）将B组份的二种或三种反应单体在极性溶剂中反应，通过控制粘度达到控制其分子量，制备成低分子（低粘度）聚酰胺酸溶液；

（3）将A组份投入B组份中，通过强力机械搅拌，使混合体系中的纳米填料分布均匀而稳定，补充投入均苯四酸二酐进行原位聚合反应，控制反应温度≤65℃，制备成耐电晕高分子聚酰胺酸溶液。重均分子量为3×10⁴~1×10⁵；

（4）根据耐电晕高分子聚酰胺酸溶液的特性，采用流涎工艺于130~175℃下制备成膜，并采用380~450℃高温亚胺化工艺制成耐电晕聚酰亚胺膜。

所述的耐电晕聚酰亚胺膜工艺制成的聚酰亚胺膜厚度为0.025mm，耐高频脉冲特性＞200h（即耐电晕寿命）。

本发明的优点在于：（1）体系中添加的耐电晕纳米填料比例较高，有强化材料的耐电晕之功能。（2）所添加的助剂量极微量、对材料性能的负面影响极微小。（3）在不同阶段采用不同分散技术及方法使纳米填料的分散，分布基本达到原始纳米粒径范围。（4）本发明所制备的纳米耐电晕聚酰亚胺膜具有优良的综合性能，特别是体现出了卓越的耐电晕性能，在温度为155℃，电压1.0KV，脉冲上升时间（负载）为100ns条件下，耐高频脉冲特性（寿命）可达200小时以上。

  本发明的特点在于，分散效果突出，制备方法稳定，根据此方法，在制备耐电晕浆时只需向体系中添加微量的助剂，通过高压分散，即可解决纳米颗粒的分散问题，而且这些微量助剂对产品性能的负面影响微小，与此同时，已被均匀化的树脂在已经分散均匀的纳米颗粒表面交联形成一层均匀的高分子保护膜，从而阻止已经分散均匀的纳米颗粒在制备过程中再度出现团聚的倾向。 

具体实施方式

本发明采用以下技术方案制备耐电晕聚酰亚胺膜，它主要包括制备耐电晕浆A组份和制备低分子聚酰胺酸溶液B组份；还包括将A组份和B组份混合后制备耐电晕高分子聚酰胺酸溶液，还包括与此相对应的流涎成膜工艺和高温亚胺化工艺。

所述的A组份是由N,N一二甲基乙酰胺，纳米填料，高分子树脂，硅烷偶联剂所组成，所述纳米填料为纳米三氧化二铝，或纳米二氧化硅或纳米二氧化钛或其中的二种，或三种混合纳米填料，优选纳米三

氧化二铝填料。

所述B组份是由4，4’一二氨基二苯醚或4，4’一二氨基二苯醚和对苯二胺与均苯四甲酸二酐在N,N一二甲基乙酰胺中反应制成的低分子聚酰胺酸溶液；

本发明耐电晕聚酰亚胺膜制备工艺包括以下步骤：

1、A组份的制备：通过搅拌将A组份的原料预分散，随后采用高压分散技术，使纳米填料分散后恢复到原始的纳米粒径，使树脂分散后达到均质，通过树脂均匀地包裹在纳米填料表面交联后阻止纳米颗粒间再次发生团聚，使A组份中的纳米填料和树脂体系成为均匀而稳定的耐电晕浆A组分；

2、B组份的制备：将二种或三种反应单体在极性溶剂中反应，通过控制粘度达到控制其分子量，制备成低分子聚酰胺酸溶液B组分；

3、耐电晕高分子聚酰胺酸溶液的制备：将A组份投入B组份中，通过强力机械搅拌，使混合体系中的纳米填料分布均匀而稳定，补充投入均苯四酸二酐进行原位聚合反应，制备成耐电晕高分子聚酰胺酸溶液。

4、根据耐电晕高分子聚酰胺酸溶液的特性，采用与之相适应的流涎工艺制备成膜，并采用高温亚胺化工艺制成耐电晕聚酰亚胺膜。

本发明的优选实施方案表现为下列方面：

1、A组份的制备：将N,N一二甲基乙酰胺，高分子树脂，硅烷偶联剂，纳米三氧化二铝，通过高速搅拌预分散，随后进行高压分散制

得耐电晕浆，其中纳米三氧化二铝用量为聚酰胺酸溶液中固体量的10~35%（重量），优选16~28%，硅烷偶联剂用量为N,N一二甲基乙酰胺溶剂量的0.03~0.5%（重量），优先0.03~0.08%，高分子树脂用量与纳米三氧化二铝用量为1：1；

2、B组份的制备：在低温（室温）常压下，通过搅拌将4,4’一二氨基二苯醚或4，4’一二氨基二苯醚和对苯二胺溶解于N,N一二甲基乙酰胺中，分散投入均苯四甲酸二酐进行反应，用冷却水控制反应温度≤65℃，其中均苯四甲酸二酐与4,4’一二氨基二苯醚或4，4’一二氨基二苯醚和对苯二胺的反应mol比为＜0.8：1，或＜0.8：0.7：0.3，所制得的聚酰胺酸溶液分子量较低，粘度较低；

3、耐电晕高分子聚酰胺酸溶液的制备：将A组份投入B组份中，通过强力搅拌，使A组份均匀分布于B组份中，补充投入均苯四酸二酐进行原位聚合反应，使纳米填料表面的树脂通过交联反应与填料形成牢固的结合，其中均苯四甲酸二酐与4,4’一二氨基二苯醚或4，4’一二氨基二苯醚和对苯二胺最终的反应mol比为1：1，或1：0.7：0.3，控制反应温度≤65℃,所制得的高分子聚酰胺酸溶液中,耐电晕纳米颗粒分布均匀而稳定；

4、聚酰胺酸流诞膜的制备,将经过过滤和消泡处理的耐电晕高分子聚酰胺酸溶液流涎到环形不锈钢带上,控制流涎温度为130~175

℃，调整与此相对应的流涎车速及送风与抽风的平衡,所制备的流涎膜含溶剂量为20%~40%；

5、耐电晕聚酰亚胺膜的制备，根据流涎车速及亚胺化炉的张力平衡亚胺炉的车速，使整个系统能稳定运转，使流涎膜能通过恰当的

升温速度在380℃~450℃高温下完成亚胺化,所制备的耐电晕聚酰亚胺膜性能较全面；

6、本发明方法的重要形态是将纳米填料制备成耐电晕浆，通过树脂将纳米颗粒均匀也包裹起来，阻止其团聚，另一个重要形态是把耐电晕浆与低分子聚酰胺酸溶液混合，并通过深度原位聚合，制备成耐电晕高分子聚酰胺酸溶液，最终形态是通过流涎成膜和高温处理制成耐电晕聚酰亚胺膜。

实施例一

1、耐电晕浆A组份：将纳米三氧化二铝与N,N一二甲基乙酰胺

及硅烷偶联剂在容器中通过搅拌进行高速剪切预分散后，投入自制的

树脂进行预分散，然后在高压分散器中进行分散，制成均匀而稳定的耐电晕浆，硅烷偶联剂用量为溶剂量的0.03~0. 5%，优选0.03~0.08%，

纳米三氧化二铝用量为聚酰胺酸溶液中固体含量的10~35%，优选16~28%，树脂用量与纳米三氧化二铝的用量为1：1。

2、低分子聚酰胺酸溶液B组份：在室温，常压下，将4，4’一二氨基二苯醚投入反应釜极性溶剂N,N一二甲基乙酰胺中，通过搅拌加速溶解，然后向系统中散投均苯四甲酸二酐进行反应，用冷却水控制反应温度≤65℃，通过反应，制得低分子聚酰胺酸溶液，粘度较低，其中均苯四甲酸二酐与4，4’一二氨基二苯醚的反应mol比为≤

0.8:1。

3、制备耐电晕高分子聚酰胺酸溶液，将耐电晕浆A组份与低分子聚酰胺酸溶液B组份通过强力搅拌混合均匀，使A组份均匀而稳定地分布于B组份中，补充投入均苯四甲酸二酐进行深度的原位聚合反应，用冷却水控制反应温度≤65℃，通过反应制得耐电晕高分子聚酰胺酸溶液，其中均苯四甲酸二酐与4，4’一二氨基二苯醚最终的反应mol比为1:1。

4、耐电晕聚酰亚胺膜，将经过过滤和消泡处理的耐电晕高分子聚酰胺酸溶液流涎到不锈钢带上，于130℃~175℃蒸发溶剂后成膜，经410℃高温亚胺化制成耐电晕聚酰亚胺膜。

实施例一制备的而电晕聚酰亚胺膜适合切带或涂F46树脂后切

带，用于制备耐电晕绕包线。

实施例二

1、耐电晕浆A组份与实施例一相同。

2、低分子聚酰胺酸溶液B组份，在室温，常压下，将4,4’一二氨基二苯醚和对苯二胺投入反应釜极性溶剂N,N一二甲基乙酰胺中，通过搅拌加速溶解，然后向系统中散投均苯四甲酸二酐进行反应，用冷却水控制反应温度≤65℃，通过反应制得低分子聚酰胺酸溶液，粘度较低，其中均苯四甲酸二酐和4,4’一二氨基二苯醚与对苯二胺的反应mol比为≤0.8：0.7：0.3

3、制备耐电晕高分子聚酰胺溶液与实施例一相同。其中均苯四甲酸二酐与4,4’一二氨基二苯醚及对苯二胺最终的反应mol比为1：0.7：0.3

4、制备尺寸稳定好的聚酰亚胺膜，将经过过滤和消泡处理的耐电晕高分子聚酰胺酸溶液流涎到不锈钢带上，于130℃~175℃下蒸发溶剂后成膜，经450℃高温亚胺化制成尺寸稳定性良好的耐电晕聚酰亚胺膜。

实施例二制备的耐电晕聚酰亚胺膜适合作耐电晕覆合材料及绕性覆铜板基材。

按实施例一和实施例二所制备的聚酰亚胺膜测试结果如下：

除上述实施例外，本发明还可以有其它实施方式，凡与本发明为等效变换的技术方案，均在本发明要求保护的范围内。

Claims (6)

1.一种耐电晕聚酰亚胺膜，其特征在于，包含如下组份及配方：

A组份：由N,N一二甲基乙酰胺，纳米填料，高分子树脂，硅烷偶联剂组成，通过预分散及高压分散制备成均匀而稳定的耐电晕浆；所述纳米填料至少一种选自纳米三氧化二铝，或纳米二氧化硅，或纳米二氧化钛，或选自其中的二种，或三种混合填料；高分子树脂与纳米填料量之重量比为1：1，其中硅烷偶联剂用量为N,N一二甲基乙酰胺溶剂重量的0.03～0.5%；

B组份：由均苯四甲酸二酐在N,N一二甲基乙酰胺中与4，4’一二氨基二苯醚或4，4’一二氨基二苯醚和对苯二胺反应制成的低分子聚酰胺酸溶液；其反应的摩尔比为≤0.8：1或≤0.8：0.7：0.3，其中4，4’—二氨基二苯醚与对苯二胺的摩尔比为0.7:0.3；

耐电晕高分子聚酰胺酸溶液：由A、B组份混合均匀后成为耐电晕低分子聚酰胺酸溶液，通过增加均苯四甲酸二酐进行深入的原位聚合反应，生成耐电晕高分子聚酰胺酸溶液，其中均苯四甲酸二酐与4，4’—二氨基二苯醚或4，4’—二氨基二苯醚和对苯二胺最终的反应摩尔比为1:1或1:0.7:0.3。

2.根据权利要求1所述的耐电晕聚酰亚胺膜，其特征在于：所述纳米填料为纳米三氧化二铝填料，其添加量为高分子树脂中聚酰胺酸固体重量的10～35%。

3.根据权利要求2所述的耐电晕聚酰亚胺膜，其特征在于：所述纳米三氧化二铝填料为高分子树脂中聚酰胺酸固体重量的16～28%。

4.根据权利要求1所述的耐电晕聚酰亚胺膜，其特征在于：所述硅烷偶联剂用量为0.03～0.08%。

5.根据权利要求1所述的耐电晕聚酰亚胺膜的制备工艺，包括以下步骤：

（1）将A组份的原料通过搅拌预分散，随后采用高压分散技术，使纳米填料分散后恢复到原始的纳米粒径，使树脂分散后达到均质，从而使树脂均匀地包裹在纳米填料表面产生交联，阻止纳米颗粒在后续加工中再次发生团聚；

（2）将B组份的二种或三种反应单体在极性溶剂中反应，通过控制粘度达到控制其分子量，制备成低分子低粘度聚酰胺酸溶液；

（3）将A组份投入B组份中，通过强力机械搅拌，使混合体系中的纳米填料分布均匀而稳定，补充投入均苯四甲酸二酐进行原位聚合反应，控制反应温度≤65℃，制备成耐电晕高分子聚酰胺酸溶液，重均分子量为3×10⁴～1×10⁵；

（4）根据耐电晕高分子聚酰胺酸溶液的特性，采用流涎工艺于130～175℃下制备成膜，并采用380～450℃高温亚胺化工艺制成耐电晕聚酰亚胺膜。

6.根据权利要求5所述的耐电晕聚酰亚胺膜的制备工艺制成的聚酰亚胺膜厚度为0.025mm，耐高频脉冲特性＞200h。