CN102516574A - 三层抗静电聚酰亚胺薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及三层抗静电聚酰亚胺薄膜的制备方法。制备聚酰亚胺前体树脂溶液以及抗静电聚酰亚胺前体聚合物，其中抗静电聚酰亚胺前驱体中添加了导电填料，将上述两种树脂溶液供给到三层共挤出口模并进行扩幅、流延、成膜，或者将两种树脂溶液在流延板上依次涂覆成膜。本发明制备工艺简单易控制，得到的产物抗静电性能持久，同时避免了添加导电填料降低体积电阻率影响其绝缘性能的缺点，可应用于化工产品、微电子器件等对包装材料有特殊要求的领域。
Description
技术领域
本发明涉及抗静电聚酰亚胺薄膜的制备方法，尤其涉及通过添加导电填料的三层抗静电聚酰亚胺薄膜的制备方法。
背景技术
随着塑料、合成橡胶、合成纤维等合成高分子材料的开发、应用，在人们的生活中，绝缘材料的使用日益广泛，静电危害也越来越多，为提高生活质量，人们也越来越重视防止静电的问题，抗静电薄膜的开发应用，也正是基于这样的现实背景。
目前国内外对抗静电树脂的研究已经相当成熟，但其研究的基材主要集中在聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)等热塑性树脂材料，而该种材料最大的缺点是不能耐高温，一般在160℃左右即可熔化；另一方面，常用的生产抗静电薄膜的方法主要有添加导电填料、抗静电剂、与结构型导电高分子共混、表面涂覆，以上方法总存在着一些缺陷：如导电填料的加入虽能降低表面电阻率，满足抗静电需求，但同时也会降低体积电阻率，影响薄膜本身的绝缘性能；抗静电剂改性的薄膜抗静电性能存在不能持久的问题；表面涂覆改性也存在粘接不牢、使用寿命短等缺陷。
聚酰亚胺(Polyimide，简称PI)是指主链上含有酰亚胺环的一类高聚物，其不仅拥有良好的耐高、低温性能，还具有良好的物理性能、电性能和力学性能。聚酰亚胺在很大的温度范围内可以保持物理性能稳定，可以耐受-269℃～400℃的环境温度。除此之外，选用合适的填料和采用适宜的成膜技术可得到抗静电的聚酰亚胺膜，填料粒子可在聚酰亚胺基体中形成导电网络，使得聚合物表面电阻率降低，防止了静电的积聚。
刘方等人采用不同型号的导电炭黑对HDPE(高密度聚乙烯)进行抗静电改性：称取HDPE、氯化聚乙烯、炭黑及其他助剂制得抗静电母料，在150℃处理得到抗静电膜。当导电炭黑用量为15～20％质量分数时，膜的表面电阻率可降到108Ω。但该方法使用了黑色的炭黑填料，制得的产品颜色较深，可能会影响其使用范围。
Z.Ounaies通过原位聚合法将二胺1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB)、六氟异亚丙基二钛酸二酐(6-FDA)超声作用3h在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中形成稳定的混合溶液，撤去超声装置，继续搅拌几个小时形成单层碳纳米管(SWNTs)/PAA溶液，以乙酸酐和吡啶为催化剂进行化学亚胺化。梯度升温处得SWNTs/PI纳米复合薄膜。实验结果表明，纳米复合薄膜具有抗静电性能。但是通过这种方法抗静电改性，成本很高，亚胺化过程加入了催化剂会对复合薄膜造成污染，限制了其大规模工业生产。
CN101553533A公开了一种抗静电苯乙烯聚合物组合物的制备方法及利用该组合物通过挤出成型、共挤出成型、注模、热成型模制、压模或者吹模获得的多层结构的薄膜、薄片或物品，该组合物包含按苯乙烯聚合物总重量计30至70重量％的苯乙烯聚合物，5至40重量％的钾离聚物，1至10重量％一种或多种多羟基化合物，以及2至20重量％的乙烯共聚物，同时公开了所述组合物制成的制品，例如多层共挤出获得的薄膜。该方法制得的薄膜表面电阻率可达到7.52×108Ω，能有效地起到抗静电的作用，但该薄膜不耐高温，一定程度上限制了其应用领域。
US6663956B2将聚噻吩、表面活性剂、水混合制备了抗静电涂料，将此涂料涂于基体薄膜表面形成抗静电薄膜。由该方法制得的薄膜表面电阻率达到1012Ω以下，具有抗静电性能。但是此种方法制得的抗静电膜，使用寿命较短，经过水洗或摩擦后，抗静电涂层容易脱落或消失，影响其使用寿命。
US7914881B2通过多层共挤出制备了三层抗静电聚乳酸薄膜，其中底层膜是聚乳酸薄膜，中间层在聚乳酸中加入了稳定剂和中和剂，覆盖层的薄膜中除了含有聚乳酸同时含有一定质量的GMS(硬脂酸单甘油酯)和抗静电填料，所得三层薄膜表面电阻率达到1012Ω，具有抗静电性能。但仍有待进一步降低表面电阻率，使其抗静电性能更佳。
发明内容
本发明的目的是为了改善抗静电薄膜抗静电性能不能持久，加入导电填料会同时降低其体积电阻率，影响其绝缘性能等缺点，从而提供了制备三层抗静电聚酰亚胺薄膜的方法。
本发明的技术方案是，三层抗静电聚酰亚胺薄膜的制备方法，其具体步骤如下：
A、聚酰胺酸(PAA)/导电填料复合溶液制备
将一定量的导电填料加入非质子极性溶剂中，加入硅烷偶联剂，控温超声搅拌，使导电填料均匀地分散在溶剂中，加入二胺，搅拌，待其完全溶解后，分批加入与二胺等摩尔量的二酐，连续搅拌至均匀相，制得固含量(导电填料和聚酰胺酸PAA总质量)为12～25％的聚酰胺酸PAA/导电填料复合溶液，聚酰胺酸(PAA)为二胺和二酐的缩聚物；
B、聚酰胺酸(PAA)溶液制备
在反应器中加入二胺，使其溶于非质子极性溶剂中，控制温度搅拌，待其完全溶解后，分批加入与二胺等摩尔量的二酐，搅拌，制得固含量(PAA质量)为12～25％的PAA溶液；
C、三层抗静电聚酰亚胺薄膜的制备
C1：将步骤A制得的聚酰胺酸(PAA)/导电填料复合溶液浸涂在流延板上放入真空烘箱升温至150～200℃，待薄膜冷却至20～30℃，将步骤B制得的聚酰胺酸PAA溶液浸涂于薄膜表面，放入真空烘箱升温至150～200℃，待薄膜冷却至20～30℃，再次将步骤A制得的聚酰胺酸(PAA)/导电填料复合溶液涂于薄膜表面，放入真空烘箱阶梯升温，脱水环化制得三层抗静电聚酰亚胺薄膜；
或者是：C2：将步骤A和B制得的溶液供给至三层共挤出口模，并在流延板上进行扩幅、流延，梯度升温使其热亚胺化成膜；其中三层共挤出口模中间层流路为步骤B制得的聚酰胺酸(PAA)溶液，其余流路为步骤A制得的聚酰胺酸/导电填料复合溶液。
优选上述步骤A和B中，分2～8批加入与二胺等摩尔量的二酐，加入二酐后搅拌时间为4～12h。
上述步骤A中导电填料加入非质子极性溶剂中，温度控制在15℃～30℃，超声波频率20KHz～100KHz，搅拌时间15min～50min。步骤B中的温度控制在20～30℃。
优选导电填料与聚酰胺酸的质量比为0.05～0.5∶1，硅烷偶联剂与导电填料的质量比0.02～0.1∶1。
优选上述步骤C1中所述的梯度升温过程中，升温速率为2～5℃/min，先升温到80℃～120℃恒温30min～90min；再升温到180℃～220℃恒温30min～90min；最后升温到280℃～380℃恒温30min～90min。
上述步骤C2中所述梯度升温过程，升温速率为80℃～100℃/min，先升温到100℃～130℃恒温3min～15min；再升温到180℃～250℃恒温3min～15min；最后升温到320℃～380℃恒温3min～15min。
优选上述步骤C中所用流延板为玻璃平板、不锈钢流延板等无孔载体。根据本发明的制造方法三层膜中每层膜的厚度控制在3～20μm。
本发明步骤A和步骤B所用二胺均优选为：4，4’-二氨基二苯醚(ODA)，二甲基二苯甲烷二胺(DMMDA)，1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(BAPB)，4，4’-双酚A二苯醚二胺(BAPP)，全氟异亚丙基双胺(4-BDAF)，4，4’-二(4-氨基苯氧基)二苯砜(BAPS)，4，4’-二(4-氨基苯氧基)二苯醚(BAPE)，二氨基二苯(甲)酮(DABP)，4，4’-二氨基三苯胺(DATPA)，4，4’-二氨基二苯甲烷(MDA)，二氨基二苯基砜(DDS)，3，4’-二氨基二苯醚，4，4’-二氨基二苯基甲烷，3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷，4，，4’-二氨基-二苯氧基-1”，4”-苯，4，4’-二氨基-二苯氧基-1”，3”-苯，3，3’-二氨基-二苯氧基-1”，3”-苯或4，4’-二氨基-二苯氧基-4”，4-二苯基异丙烷中的一种或两种共混。
本发明步骤A和步骤B所用二酐均优选为：均苯四甲酸二酐(PMDA)，3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)，4，4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)，异构二苯硫醚二酐(TDPA)，三苯二醚四酸二酐(HQDPA)，苯酮四甲酸二酐(BTDA)，二苯酮四酸二酐(BDPA)，六氟异亚丙基二钛酸二酐(6-FDA)或3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸酐(DSDA)中的一种或两种共混。
本发明步骤A和步骤B所用非质子极性溶剂均优选为：N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，二甲基亚砜(DMSO)或四氢呋喃。
本发明所用的硅烷偶联剂可以是γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，γ-(2，3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)，N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH792)，N-β(氨乙基)-γ-氨丙基二甲氧基硅烷(DL602)或乙烯基三甲氧基硅烷(DL171)中的一种。
本发明所用的导电填料可以是导电石墨、导电炭黑、掺锑二氧化锡(ATO)或掺氟二氧化锡(FTO)等。
有益效果：
1、本发明采用原位聚合法添加纳米级导电填料，可以很好的分散在聚酰胺酸溶液中，形成稳定的悬浮液。
2、本发明采用在无孔载体上涂覆或者三层共挤出流延成膜方法，制备了三层抗静电聚酰亚胺薄膜，抗静电效果持久，所得薄膜两面表面电阻率可降至抗静电范围(106～1011Ω)，同时体积电阻率接近1016Ω·cm，仍保持了较高的体积电阻率，有效避免加入导电填料对聚酰亚胺薄膜绝缘性能的影响。
3、本发明制备的抗静电薄膜，工艺简单优良，成品率高，并且机械性能优异。
4、本发明生产出来的抗静电薄膜，热性能稳定，其热膨胀系数(CTE)可达到2.50×10-6K-1，比聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂基体材料具有明显的优势，而且温度使用范围宽泛。
附图说明
图1为实例1～5所制得的导电填料不同质量百分含量的抗静电薄膜的热膨胀系数图。
图2为实例1～5所制得的导电填料不同质量百分含量的抗静电薄膜弹性模量图。
具体实施方式
通过下述实例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
实施例1
称取0.7531g导电石墨加入85.0001g N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)中，加入硅烷偶联剂(KH550)0.0418g，在20℃下超声搅拌30min超声频率为20KHz，加入6.8205g4，4’-二氨基二苯醚(ODA)，待其完全溶解后，分3批加入与ODA等摩尔量的均苯四甲酸酐(PMDA)共7.4295g，继续搅拌4h，固含量(PAA和导电石墨总质量)为15％的聚酰胺酸(PAA)/石墨溶液，将制得的导电复合溶液涂覆在玻璃平板上，放入真空烘箱在180℃升温，冷却至20℃得到PAA/石墨薄膜。
称取7.1738g4，4’-二氨基二苯醚(ODA)，溶于85.0027g N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)中，在20℃下搅拌均匀，然后分批加入与ODA等摩尔量的均苯四甲酸酐(PMDA)共7.6225g，继续搅拌，随着二酐单体的不断溶解，聚合物的粘度也不断增大，单体全部溶解后继续在常温下搅拌4h，制得固含量(质量分数)为15％的PAA溶液，将制备的PAA溶液涂覆于上述PAA/石墨薄膜表面，放入真空烘箱升温至180℃，冷却至20℃得到双层薄膜。
再次将制得的PAA/石墨导电复合溶液涂覆在上述双层薄膜表面，放入真空烘箱阶梯升温(100℃1h，200℃1h，320℃1h)，升温速率为2℃/min，脱水环化得三层薄膜。
根据GB/T1410-2006/IEC60093：1980测试了薄膜表面电阻率为3.56×1011Ω，体积电阻率为4.45×1015Ω·cm，每层薄膜厚度控制为5μm。
实施例2
称取1.8042g导电碳黑加入82.0030g N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)中，加入硅烷偶联剂(KH550)0.0612g，在23℃下超声搅拌30min超声频率为20KHz，加入6.2091g4，4’-二氨基二苯醚(ODA)，待其完全溶解后，分4批加入与ODA等摩尔量的4，4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)共9.9909g，继续搅拌4.5h，形成固含量(PAA和导电碳黑总质量)为18％的PAA/碳黑溶液，将制得的导电复合溶液涂覆在玻璃平板上，放入真空烘箱升温至190℃，冷却至25℃得到PAA/碳黑薄膜。
称取6.8990g4，4’-二氨基二苯醚(ODA)，溶于82.0027g N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中，在23℃下搅拌均匀，然后分批加入与ODA等摩尔量的二酐单体3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)共11.10g，继续搅拌，随着二酐单体的不断溶解，聚合物的粘度也不断增大，单体全部溶解后继续在常温下搅拌4.5h，制得固含量(质量分数)为18％的PAA溶液，将制备的PAA溶液涂覆于上述PAA/碳黑薄膜表面，放入真空烘箱在升温至190℃，冷却至25℃得到双层薄膜。
再次将PAA/碳黑溶液浸涂于上述双层薄膜表面，放入真空烘箱阶梯升温(120℃0.9h，190℃1h，320℃1.1h)，升温速率为2.5℃/min，脱水环化得三层薄膜。
根据GB/T1410-2006/IEC60093：1980测试了薄膜表面电阻率为4.16×108Ω，体积电阻率为3.24×1015Ω·cm，中间层薄膜厚度控制为10μm，其余两层薄膜厚度控制为4μm。
实施例3
称取2.2496g导电掺锑二氧化锡(ATO)粉末加入85.0132g N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入硅烷偶联剂(KH570)0.0917g，在30℃下超声搅拌30min超声频率为40KHz，加入5.0015g4，4’-二氨基二苯醚(ODA)，待其完全溶解后，分5批加入与ODA等摩尔量的4，4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)共7.7485g，继续搅拌5h，形成固含量(PAA和导电ATO总质量)为15％的聚酰胺酸(PAA)/ATO溶液，将制备的PAA溶液涂覆于上述PAA/ATO薄膜表面，放入真空烘箱升温至165℃，冷却至30℃得到PAA/ATO薄膜。
称取5.8841g4，4’-二氨基二苯醚(ODA)，溶于85.0205g N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，在30℃下搅拌均匀，然后分5批加入与ODA等摩尔量的二酐单体4，4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)共9.1159g，继续搅拌，随着二酐单体的不断溶解，聚合物的粘度也不断增大，单体全部溶解后继续在常温下搅拌5h，制得固含量(质量分数)为15％的PAA溶液，将制备的PAA溶液涂覆于上述PAA/ATO薄膜表面，放入真空烘箱中升温至165℃，冷却至30℃得到双层薄膜。
再次将PAA/ATO溶液浸涂于上述双层薄膜表面，放入真空烘箱阶梯升温(80℃11h，200℃1h，330℃0.9h)，升温速率为3℃/min，脱水环化得三层薄膜。
根据GB/T1410-2006/IEC60093：1980测试了薄膜表面电阻率为6.60×1010Ω，体积电阻率为8.48×1015Ω·cm，中间层薄膜厚度控制为15μm，其余两层薄膜厚度控制为10μm。
实施例4
称取9.57kg全氟异亚丙基双胺(4-BDAF)，溶于80.02kg N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，在20℃下搅拌均匀，然后缓慢加入与4-BDAF等摩尔量的二酐单体均苯四甲酸酐(PMDA)共10.42kg，继续搅拌，随着二酐单体的不断溶解，聚合物的粘度也不断增大，单体全部溶解后继续在常温下搅拌8h，制得固含量(质量分数)为20％的PAA溶液。
称取4.0kg导电掺锑二氧化锡(ATO)粉末加入80.10kgDMAc中，加入硅烷偶联剂(KH570)0.32kg，在20℃下超声搅拌40min超声频率为80KHz，加入7.66kg4-BDAF，待其完全溶解后，分6批加入与4-BDAF等摩尔量的二酐PMDA共8.34kg，继续搅拌6h，形成固含量(PAA和导电ATO总质量)为20.01％的PAA/ATO溶液。
将上述PAA溶液导入三层共挤出模的中央层流路，PAA/ATO溶液导入其余流路，将从共挤出口模的唇口挤出的的三层液膜流延在流延板上进行加热(100℃×10min、200℃×10min、350℃×5min)，升温速率为100℃/min，使三层膜干燥亚胺化。
根据GB/T1410-2006/IEC60093：1980测试了薄膜表面电阻率为8.42×109Ω，体积电阻率为5.14×1015Ω·cm，每层薄膜厚度控制为10μm。
实施例5
称取7.7kg全氟异亚丙基双胺(4-BDAF)，溶于80.0kg N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，在25℃下搅拌均匀，然后分4批加入与4-BDAF等摩尔量的二酐单体3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)共12.3kg，继续搅拌，随着二酐单体的不断溶解，聚合物的粘度也不断增大，单体全部溶解后继续在常温下搅拌10h，制得固含量(质量分数)为20％的PAA溶液。
称取4.9kg导电掺氟二氧化锡(FTO)粉末加入80kgDMAc中，加入硅烷偶联剂(KH570)0.15kg，在25℃下超声搅拌50min超声频率为100KHz，加入5.7kg4-BDAF，待其完全溶解后，分4批加入与4-BDAF等摩尔量的二酐BTDA共9.2kg，继续搅拌6h，形成固含量(PAA和导电FTO总质量)为24.99％的PAA/FTO溶液。
将上述PAA溶液导入三层共挤出模的中央层流路，PAA/FTO溶液导入其余流路，将从共挤出口模的唇口挤出的的三层液膜流延在流延板上进行加热(130℃×8min、250℃×15min、360℃×10min)，升温速率为90℃/min，使三层膜干燥亚胺化。
根据GB/T1410-2006/IEC60093：1980测试了薄膜表面电阻率为7.6×1010Ω，体积电阻率为5.22×1015Ω·cm，中间层薄膜厚度控制为18μm，其余两层薄膜厚度控制为7μm。
从图1和图2可以看出，实施例1～5所制得的三层抗静电聚酰亚胺薄膜，具有良好的热性能和机械性能。
Claims (7)
1.三层抗静电聚酰亚胺薄膜的制备方法，其具体步骤如下：
A、聚酰胺酸PAA/导电填料复合溶液制备
将导电填料加入非质子极性溶剂中，加入硅烷偶联剂，控温超声搅拌，使导电填料均匀地分散在溶剂中，然后加入二胺，搅拌，待其完全溶解后，分批加入与二胺等摩尔量的二酐，连续搅拌至均匀相，制得质量固含量为12～25％的聚酰胺酸PAA/导电填料复合溶液，聚酰胺酸PAA为二胺和二酐的缩聚物；
B、聚酰胺酸PAA溶液制备
在反应器中加入二胺，使其溶于非质子极性溶剂中，控制温度搅拌，待其完全溶解后，分批加入与二胺等摩尔量的二酐，搅拌，制得质量固含量为12～25％的PAA溶液；
C、三层抗静电聚酰亚胺薄膜的制备
C1：将步骤A制得的聚酰胺酸PAA/导电填料复合溶液浸涂在流延板上放入真空烘箱升温至150～200℃，待薄膜冷却至20～30℃，将步骤B制得的聚酰胺酸PAA溶液浸涂于薄膜表面，放入真空烘箱升温至150～200℃，待薄膜冷却至20～30℃，再次将步骤A制得的聚酰胺酸PAA/导电填料复合溶液涂于薄膜表面，放入真空烘箱阶梯升温，脱水环化制得三层抗静电聚酰亚胺薄膜；
或者是：C2：将步骤A和B制得的溶液供给至三层共挤出口模，并在流延板上进行扩幅、流延，梯度升温使其热亚胺化成膜；其中三层共挤出口模中间层流路为步骤B制得的聚酰胺酸PAA溶液，其余流路为步骤A制得的聚酰胺酸/导电填料复合溶液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤A和B中，分2～8批加入与二胺等摩尔量的二酐；加入二酐后搅拌时间为4～12h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤A中所述的控温超声搅拌过程中，温度控制在15℃～30℃；超声波频率20KHz～100KHz；搅拌时间为15min～50min；步骤B中的温度控制在20～30℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤A中导电填料与聚酰胺酸的质量比为0.05～0.5∶1，硅烷偶联剂与导电填料的质量比0.02～0.1∶1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤C1中所述的梯度升温过程中，升温速率为2～5℃/min；先升温到80℃～120℃恒温30min～90min；再升温到180℃～220℃恒温30min～90min；最后升温到280℃～380℃恒温30min～90min；步骤C2中所述梯度升温过程，升温速率为80℃～100℃/min；先升温到100℃～130℃恒温3min～15min；再升温到180℃～250℃恒温3min～15min；最后升温到320℃～380℃恒温3min～15min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于三层膜中每层膜的厚度控制在3～20μm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤A和步骤B所述的二胺均为：4，4’-二氨基二苯醚、二甲基二苯甲烷二胺、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、4，4’-双酚A二苯醚二胺、全氟异亚丙基双胺、4，4’-二(4-氨基苯氧基)二苯砜、4，4’-二(4-氨基苯氧基)二苯醚、二氨基二苯(甲)酮、4，4’-二氨基三苯胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，，4’-二氨基-二苯氧基-1”，4”-苯、4，4’-二氨基-二苯氧基-1”，3”-苯、3，3’-二氨基-二苯氧基-1”，3”-苯或4，4’-二氨基-二苯氧基-4”，4-二苯基异丙烷中的一种或两种共混；步骤A和步骤B所述的二酐均为：均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、4，4’-氧双邻苯二甲酸酐、异构二苯硫醚二酐、三苯二醚四酸二酐、苯酮四甲酸二酐、二苯酮四酸二酐、六氟异亚丙基二钛酸二酐或3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸酐中的一种或两种共混；步骤A和步骤B所述的非质子极性溶剂均为：N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃；所述的硅烷偶联剂是γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基二甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷中的一种；所述的导电填料是导电石墨、导电炭黑、掺锑二氧化锡或掺氟二氧化锡。
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