CN104204044A - 聚酰亚胺薄膜的制造方法及聚酰亚胺薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在表面形成有凹凸形状纹理的聚酰亚胺薄膜的制造方法。本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法是将包含聚酰胺酸及溶剂的第一聚酰亚胺前驱体溶液流延或涂敷于支撑体上并加热的聚酰亚胺薄膜的制造方法；第一聚酰亚胺前驱体溶液包含与聚酰胺酸及所述溶剂不同的有机材料；有机材料的挥发温度低于对聚酰胺酸进行酰亚胺化所得到的聚酰亚胺的挥发温度；加热的最高温度大于等于有机材料的挥发温度，小于等于聚酰亚胺的挥发温度；在对流延或涂敷于支撑体上的第一聚酰亚胺前驱体溶液进行加热而生成聚酰亚胺的过程中，有机材料从聚酰亚胺前驱体的相进行相分离，通过所述加热而导致热解或蒸发，由此被从聚酰亚胺薄膜中除去。

Description

聚酰亚胺薄膜的制造方法及聚酰亚胺薄膜
技术领域
本发明涉及一种在表面形成有凹凸形状纹理的聚酰亚胺薄膜的制造方法及聚酰亚胺薄膜，更具体地，涉及一种适用于太阳能电池基板或印刷电路基板用基底基板等的聚酰亚胺薄膜的制造方法及聚酰亚胺薄膜。
背景技术
聚酰亚胺薄膜具有高耐热性、高电绝缘性，即使是较薄的薄膜也能够满足在操作上所需要的刚性、耐热性及电绝缘性。因此，可以广泛使用于电绝缘薄膜、隔热性薄膜、柔性电路基板的基底薄膜等工业领域中。另外，近年来，也正期待利用于太阳能电池基板等。
作为在表面形成有凹凸形状的聚酰亚胺薄膜的制造方法，例如，在专利文献1中公开了以下内容，即，使带状金属基板移动的同时涂敷聚酰亚胺类树脂层(A)，接着涂敷加入了100～500重量％的平均粒径0.1～1.0μm的绝缘性微粒的聚酰亚胺类树脂层(B)，进一步地，进行加热处理，使用辊子加压流动状态的树脂层，使绝缘性微粒分散，从而制造形成有凹凸形状的聚酰亚胺薄膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开2000-91606号公报
发明内容
(一)要解决的技术问题
但是，如专利文献1所述，在使聚酰亚胺薄膜中含有绝缘性微粒而形成凹凸形状的情况下，需要使其含有大量绝缘性微粒，存在材料成本增高的问题。另外，如果使聚酰亚胺薄膜中含有大量绝缘性微粒，则有可能使聚酰亚胺薄膜脆化从而强度降低。
因此，本发明的目的在于，提供一种聚酰亚胺薄膜的制造方法及聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜的制造方法能够以高生产率制造形成有凹凸形状纹理的聚酰亚胺薄膜。
(二)技术方案
本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法的特征在于，其是将包含聚酰胺酸及溶剂的第一聚酰亚胺前驱体溶液流延或涂敷于支撑体上并加热的聚酰亚胺薄膜的制造方法；
所述第一聚酰亚胺前驱体溶液包含与所述聚酰胺酸及溶剂不同的有机材料；
所述有机材料的挥发温度低于对所述聚酰胺酸进行酰亚胺化所得到的聚酰亚胺的挥发温度；
所述加热的最高温度大于等于所述有机材料的挥发温度，小于等于所述聚酰亚胺的挥发温度；
在对流延或涂敷于所述支撑体上的所述第一聚酰亚胺前驱体溶液进行加热而生成聚酰亚胺的过程中，所述有机材料从聚酰亚胺前驱体的相进行相分离，通过所述加热而进行热解或蒸发，由此被从聚酰亚胺薄膜中除去。
本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法中，优选地，使所述有机材料热解或者蒸发，从而在所述聚酰亚胺薄膜的表层形成坑状的凹部。
本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法中，优选地，在将第一聚酰亚胺前驱体溶液流延或者涂敷于支撑体上后，通过干燥得到第一自支撑性薄膜，之后将所述第一自支撑性薄膜从支撑体剥离，加热剥离下来的第一自支撑性薄膜。
本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法中，优选地，所述支撑体是通过干燥第二聚酰亚胺前躯体溶液而得到的第二自支撑性薄膜。
本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法中，优选地，代替将第一聚酰亚胺前驱体溶液流延或者涂敷于支撑体上，而通过将第一聚酰亚胺前驱体溶液和第三聚酰亚胺前驱体溶液重叠流延或者涂敷于支撑体上并干燥，得到第三自支撑性薄膜后，将所述第三自支撑性薄膜从支撑体剥离，加热剥离下来的第三自支撑性薄膜。
本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法中，作为所述有机材料，优选使用溶解于所述溶剂的材料。在该方式中，所述有机材料优选为从聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等的聚甲基丙烯酸烷基酯；聚丙烯酸-2-乙基己酯、聚丙烯酸丁酯等的聚丙烯酸烷基酯；醋酸纤维素中选择的至少一种以上。
本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法，作为所述有机材料，优选使用对所述溶剂不相溶的且成型为颗粒状的有机材料。另外，所述有机材料的平均粒径优选为1～10μm。进一步地，优选地，所述有机材料优选为从交联甲基丙烯酸甲酯颗粒及聚苯乙烯颗粒中选择的至少一种。
本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法中，所述加热的最高温度优选为400～600℃。
本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法中，所述有机材料在400℃下的挥发量优选为95质量％以上。
本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法中，所述聚酰亚胺在450℃下的挥发量优选为5质量％以下。
另外，本发明的聚酰亚胺薄膜的特征在于，其是通过上述制造方法得到的。在表层形成的凹凸的凸部与凹部的高低差优选为0.1～5μm。
另外，本发明的聚酰亚胺薄膜的特征在于，其是由四羧酸成分和二胺成分得到的聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜具备在薄膜厚度方向上从表面朝向薄膜内部形成的坑状凹部，所述坑状凹部的深度超过0且小于等于15μm，直径超过0且小于等于50μm。
本发明的聚酰亚胺薄膜优选为太阳能电池用基板或者印刷电路基板用的基底基板。
本发明的太阳能电池优选使用所述聚酰亚胺薄膜作为太阳能电池用基板。
本发明的印刷电路基板优选在由所述聚酰亚胺薄膜构成的基底基板上形成导电性图案。
(三)有益效果
根据本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法，聚酰亚胺前驱体溶液所含有的有机材料在加热聚酰亚胺前躯体溶液的流延物时通过热解或蒸发而被除去，从而在聚酰亚胺薄膜的表面形成坑状凹部，在聚酰亚胺薄膜的表层形成凹凸。
另外，由于加热后的聚酰亚胺薄膜中的有机材料基本上挥发，因此不会存在因有机材料所导致的聚酰亚胺薄膜脆化的可能性，能够得到强度优异的聚酰亚胺薄膜。
因而，这样制造的聚酰亚胺薄膜用于例如太阳能电池用基板等时，能够良好地维持在聚酰亚胺薄膜上成膜的电极层或光电转换层等的各种薄膜的成膜性。因此，能够将聚酰亚胺薄膜适用作太阳能电池用基板。另外，这样制造的聚酰亚胺薄膜用于例如印刷电路基板时，能够提高与形成在聚酰亚胺薄膜上的导电性图案的粘接性。因此，能够将聚酰亚胺薄膜适用作印刷电路基板。
附图说明
图1是实施例1的聚酰亚胺薄膜的SEM观察结果(8000倍)的图。
图2是实施例3的聚酰亚胺薄膜的SEM观测结果(1000倍)的图。
具体实施方式
本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法的特征在于，其是将包含聚酰胺酸和溶剂的第一聚酰亚胺前驱体溶液流延或者涂敷于支撑体上并加热的聚酰亚胺薄膜的制造方法，第一聚酰亚胺前驱体溶液包含与聚酰胺酸及溶剂不同的有机材料，有机材料的挥发温度低于对聚酰胺酸酰进行亚胺化得到的聚酰亚胺的挥发温度，加热的最高温度大于等于有机材料的挥发温度，小于等于聚酰亚胺的挥发温度。下面进行详细说明。
(第一聚酰亚胺前躯体溶液)
本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法中使用的第一聚酰亚胺前躯体溶液是在聚酰胺酸与溶剂的混合物(以下称为聚酰胺酸溶液。)中添加有机材料而成。
第一聚酰亚胺前躯体溶液的固体成分浓度(聚合物成分)只要形成适合由流延或涂敷进行薄膜制造的粘度范围，则并无特别限定。例如，在通过流延制造薄膜的情况下，优选为10～30质量％，更加优选为15～27质量％，进一步优选为16～24质量％。另外，在通过涂敷制造薄膜的情况下，优选为1～20质量％，更加优选为1.5～15质量％，进一步优选为2～10质量％。
第一聚酰亚胺前躯体溶液的溶液粘度根据使用目的(涂敷、流延等)或制造目的而适当选择即可。例如，从处理第一聚酰亚胺前躯体溶液的操作性的观点考虑，第一聚酰亚胺前躯体溶液在30℃下测定的旋转粘度优选为0.1～5000泊。因此，优选进行四羧酸成分与二胺成分的聚合反应，直至生成的聚酰胺酸达到如上述所示粘度的左右。
以下，对第一聚酰亚胺前驱体溶液的各成分进行说明。
(聚酰胺酸)
聚酰胺酸可以通过使四羧酸成分与二胺成分反应而制备。例如，可以在制备聚酰亚胺通常使用的溶剂中将四羧酸成分与二胺成分聚合而制备。反应温度优选为100℃以下，更加优先为80℃以下，特别优选为0～60℃。
作为上述四羧酸成分，可列举芳香族四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐等。作为具体例，可列举3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、二苯基砜3,4,3’,4’-四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐等。
作为上述二胺成分，可列举芳香族二胺、脂肪族二胺、脂环式二胺等。作为具体例，可列举对苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚，3,4’-二氨基二苯醚、间甲苯胺、对甲苯胺、5-氨基-2-(对氨基苯基)苯并恶唑、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、3,3’-双(3-氨基苯氧基)联苯、3,3’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，2,2–双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等。
作为四羧酸成分与二胺成分组合的一例，可列举如下所述的(1)～(6)。这些组合从机械特性及耐热性的观点来考虑为优选。
(1)3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐和对苯二胺的组合。
(2)3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、对苯二胺和4,4-二氨基二苯醚的组合。
(3)均苯四甲酸二酐和对苯二胺的组合。
(4)均苯四甲酸二酐、对苯二胺和4,4-二氨基二苯醚的组合。
(5)3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐和对苯二胺的组合。
(6)3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐和4,4-二氨基二苯醚的组合。
(溶剂)
溶剂只要可以溶解聚酰胺酸即可。例如，可列举N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等有机溶剂。这些溶剂可以单独使用，也可以两种以上并用。
(有机材料)
本发明中使用的有机材料与聚酰胺酸及溶剂不同。本发明中使用的有机材料在对流延或涂敷于支撑体上的第一聚酰亚胺前躯体溶液加热从而生成聚酰亚胺的过程中，从聚酰亚胺前驱体的相进行相分离，占有一定的体积，并且通过加热进行热解或蒸发，从而被从聚酰亚胺薄膜中除去。通过将有机材料从聚酰亚胺薄膜中除去，在存在有机材料的部分处形成坑状的凹部，由此，在聚酰亚胺薄膜的表层形成凹凸。本发明中所称的有机材料是不包含在酰亚胺化时所使用的催化剂或脱水剂的概念。另外，在通过加热进行热解或蒸发而从聚酰亚胺薄膜除去有机材料时，也存在未完全除去有机材料而多少残留于聚酰亚胺薄膜中的情况，但该方式也包含在本发明中。
有机材料的挥发温度优选低于对聚酰胺酸进行酰亚胺化所得到的聚酰亚胺的挥发温度。此处，“挥发温度”是指使有机材料或聚酰亚胺的挥发量为50质量％以上的温度。另外，本发明中的“挥发”是指通过热解有机材料或聚酰亚胺的全部或一部分成为挥发性成分，或者通过热而蒸发等成为气体成分而飞散，质量减少。
对聚酰胺酸进行亚胺化所得到的聚酰亚胺在450℃下的挥发量优选为5质量％以下。
在本发明中，作为有机材料，可以优选使用如下所述的(a)及/或(b)所表示的有机材料。
(a)对聚酰胺酸溶液中的溶剂溶解的有机材料。
(b)对聚酰胺酸溶液中的溶剂不相溶且形成为颗粒状的有机材料。
在向聚酰胺酸溶液添加的情况下，从成为均匀溶液，不发生在加入不溶成分的情况下发生的凝集、沉淀，分离的观点考虑，尤其优选(a)所表示的有机材料。以下，将(a)所表示的有机材料称为有机材料(a)，将(b)所表示的有机材料称为有机材料(b)。
有机材料(a)的“对聚酰胺酸溶液中的溶剂能够溶解”中的“溶解”是指，当向聚酰胺酸溶液添加有机材料时，有机材料溶入溶剂而实际固体成分消失的状态。
有机材料(a)优选在聚酰胺酸溶液中溶解5质量％以上。作为有机材料(a)的具体例，可列举聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或纤维素化合物等。作为有机材料(a)的进一步的具体例，可列举聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等的聚甲基丙烯酸烷基酯；聚丙烯酸-2-乙基己酯、聚丙烯酸丁酯等的聚丙烯酸烷基酯；醋酸纤维素等。有机材料(a)优选为从聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸-2-乙基己酯、聚丙烯酸丁酯及醋酸纤维素中选择的至少一种以上，更加优选为从聚甲基丙烯酸甲酯及醋酸纤维素中选择的至少一种以上。
有机材料(a)的重均分子量(Mw)优选为1,000～1,000,000，更加优选为2,000～500,000。通过使用重均分子量大的有机材料，能够增大凹部的深度和直径。通过使用重均分子量小的有机材料，能够减小凹部的深度和直径。
有机材料(b)的平均粒径优选为1～10μm，更加优选为2～8μm。如果平均粒径在上述范围内，则各种薄膜的成膜性良好，能够制造可在表面上形成光反射性优异的电极层、粘接性好的电路图案的聚酰亚胺薄膜。作为有机材料(b)的具体例，可列举交联甲基丙烯酸甲酯颗粒、聚苯乙烯颗粒、使其它含有双键的单体共聚的高分子材料颗粒等。有机材料(b)优选为从交联甲基丙烯酸甲酯颗粒及聚苯乙烯颗粒中选择的至少一种。
此外，在本发明中，有机材料(b)的“对聚酰胺酸溶液的溶剂不相溶”的意思是在将有机材料添加至聚酰胺酸溶液的情况下，保持形状的有机材料。即使有机材料的一部分溶解，如果还含有固体成分，则可以优选用作有机材料(b)。即使在有机材料溶胀的情况下，如果还维持形状，则包含在“对聚酰胺酸的溶剂不相溶”的有机材料中，可以优选使用。
有机材料在400℃下的挥发量优选为95质量％以上，更加优选为99质量％以上。此处，在400℃下的挥发量是指，对有机材料在空气中以400℃加热了1小时时的重量减少。如果在400℃下的挥发量不足95质量％，则存在由于有机材料的残留部分使聚酰亚胺薄膜的外观变差的情况。为了防止外观变差，必须以高温进行加热，有可能使聚酰亚胺薄膜的特性降低。另外，由于设置为高温，有可能关系到制造成本的上升。
有机材料(a)及有机材料(b)以对形成在聚酰亚胺薄膜的表面的坑状凹部的直径、深度、形状、分散性进行控制为目的，也可以通过羧酸、羧酸酐、环氧基、氨基、烷氧基硅烷等官能团进行改性使用。可以使这些官能团与聚酰胺酸预先反应制成共聚体而涂敷，或者在未反应下涂装并在干燥时进行反应。另外也可以添加公知的分散剂或相溶化剂。
有机材料可以在使所述四羧酸成分和二胺成分在溶剂中反应时添加，也可以添加至使所述四羧酸成分和二胺成分在溶剂中反应而得到的聚酰胺酸溶液中。
在第一聚酰亚胺前驱体溶液中，有机材料的含量优选为0.2～10质量％，更加优选为1～5质量％。如果有机材料的含量不足0.2质量％，则存在难以在聚酰亚胺薄膜的表面形成坑状的凹部，难以得到可在表面形成光反射性优异的电极层等的聚酰亚胺薄膜的情况。另外，如果有机材料的含量超过10质量％，则存在聚酰亚胺薄膜的强度降低的倾向。另外，存在溶液为过高粘度从而处理变困难的情况。
(其它成分)
在本发明中，第一聚酰亚胺前驱体溶液，以限制聚酰胺酸溶液的凝胶化为目的，可以在聚酰胺酸聚合时添加磷类稳定剂。作为磷类稳定剂，例如，可列举亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯等。优选地，磷类稳定剂的添加量优选对固成分(聚合物)浓度为0.01～1％。
另外，可以在第一聚酰亚胺前驱体溶液中添加填充剂。作为填充剂，可列举二氧化硅、氧化铝等无机填充剂及聚酰亚胺颗粒等有机填充剂。此外，在本发明中，第一聚酰亚胺前驱体溶液中包含的有机材料，在聚酰胺酸的酰亚胺化时进行热解从而汽化，由此，在聚酰亚胺薄膜的表面形成有坑状凹部，因此能够不用填充剂，而在无填充剂下得到在表面形成凹凸的聚酰亚胺薄膜。根据不使用填充剂而在表面形成凹凸的聚酰亚胺薄膜(全部聚酰亚胺)，由于不使用填充剂，因此能够实现聚酰亚胺薄膜的成本降低，进而能够通过适当地控制凹凸的形状及高度来提高聚酰亚胺膜表面的光滑性。另外，在将聚酰亚胺薄膜用在蚀刻用途的情况下，具有不残留填充剂残渣的效果。
另外，以促进酰亚胺化为目的，可以在第一聚酰亚胺前驱体溶液中添加碱性有机化合物。作为碱性有机化合物，例如，可列举咪唑、2-咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑、异喹啉、取代吡啶等。碱性有机化合物的添加量相对聚酰胺酸优选为0.05～10质量％，更加优选为0.1～2质量％。
另外，在通过对第一聚酰亚胺前驱体溶液进行热酰亚胺化而完成酰亚胺化的情况下，可以根据需要在第一聚酰亚胺前驱体溶液中添加酰亚胺化催化剂等。另外，在通过对第一聚酰亚胺前驱体溶液进行化学酰亚胺化而完成酰亚胺化的情况下，可以根据需要在第一聚酰亚胺前驱体溶液中添加环化催化剂、脱水剂等。
作为上述酰亚胺化催化剂，可列举取代或者非取代的含氮杂环化合物，该含氮杂环化合物的N-含氧化合物、取代或者非取代的氨基酸化合物、具有羟基的芳香族烃类化合物或芳香族杂环化合物。
作为所述环化催化剂，列举了脂肪族叔胺、芳香族叔胺、杂环叔胺等。作为环化催化剂的具体例，可列举三甲胺、三乙胺、二甲基苯胺、吡啶、β-甲基吡啶、异喹啉、喹啉等。
作为所述脱水剂，可列举了脂肪族羧酸酐、芳香族羧酸酐等。作为脱水剂的具体例，可列举乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、苯甲酸酐、吡啶甲酸酐等。
(聚酰亚胺薄膜的制造方法)
<第一实施方式>
本发明的聚酰亚胺薄膜的制造方法是将含有有机材料的第一聚酰亚胺前驱体溶液流延或者涂敷于支撑体上。
在该实施方式中，作为支撑体，优选地，使用平滑的基材，例如使用不锈钢基板、不锈钢带、玻璃板等。
作为将含有有机材料的第一聚酰亚胺前驱体溶液流延或涂敷于支撑体上的方法，并无特别限制，例如，可列举凹版涂敷法、旋涂法、丝网印刷法、浸涂法、喷涂法、棒涂法、刮刀涂敷法、辊涂法，刮涂敷法，模涂法等。
在将含有有机材料的第一聚酰亚胺前驱体溶液流延或涂敷于支撑体上之后，可以使用干燥炉进行干燥。干燥温度优选为100～200℃，更加优选为120～180℃。另外，干燥时间优选为2～60分钟，更加优选为3～20分钟。
在通过将含有有机材料的第一聚酰亚胺前驱体溶液流延或涂敷于支撑体上，并干燥而得到具有自支撑性的第一自支撑性薄膜之后，将第一自支撑性薄膜从支撑体剥离，可以进行后述的加热。根据该方法，聚酰亚胺薄膜的量产性优异。在此，具有自支撑性的意思是指，具有能够从支撑体剥离左右的强度的状态。
自支撑性薄膜可以是含有有机材料的第一自支撑性薄膜的单层薄膜，或者也可以是由含有有机材料的层与不含有机材料的层的两层或大于两层的多层构造所构成的多层薄膜。
上述单层薄膜可以通过将含有有机材料的第一聚酰亚胺前驱体溶液呈薄膜状地流延或涂敷于支撑体上，并导入干燥炉等进行干燥而形成。
上述多层薄膜可以通过如下所述的方法等形成，如后述的第二实施方式所述，将含有机材料的第一聚酰亚胺前驱体溶液涂敷于不含有机材料的自支撑性薄膜上并干燥而形成的方法；或者如后述的第三实施方式所述，通过多层冲模将不含有机材料的聚酰亚胺前驱体溶液和含有有机材料的第一聚酰亚胺前驱体溶液共同挤出在支撑体上，并干燥而形成的方法。
接着，对由流延或涂敷于支撑体上的含有有机材料的第一聚酰亚胺前驱体溶液而形成的涂膜，或从所述支撑体剥离的第一自支撑性薄膜进行加热。由此完成溶剂除去和酰亚胺化，得到聚酰亚胺薄膜。此时，第一聚酰亚胺前驱体溶液所含有的有机材料进行热解而汽化，由此在聚酰亚胺薄膜的表面形成坑状的凹部，在聚酰亚胺薄膜的表层形成凹凸。在此，坑状的凹部是指如球状或颗粒状的泡破裂所形成那样的，为圆形或椭圆形，底面基本上光滑弯曲，开口周边为稍稍隆起的形状的凹部。
作为加热装置，可列举公知的加热炉(固化炉)。作为加热方法的一例，优选地，在大约100℃～400℃的温度下，缓慢进行优选大约0.05～5小时，尤其优选0.1～3小时的聚合物的酰亚胺化及溶剂的蒸发/除去。特别地，该加热方法优选阶段性地进行。例如，优选地，以大约100℃～大约170℃的较低温度进行0.5～30分钟的第一次加热处理，接着以170℃～220℃的温度进行0.5～30分钟的第二次加热处理，然后，以220℃～400℃的高温进行0.5～30分钟的第三次加热处理。如果需要，可以以400℃～550℃，优选450℃～520℃的高温进行第四次高温加热处理。
在本发明中，加热的最高温度大于等于第一聚酰亚胺前驱体溶液中含有的有机材料的挥发温度，小于等于对聚酰胺酸酰进行亚胺化而得到的聚酰亚胺的挥发温度。在此，“对聚酰胺酸酰及进行亚胺化所得到的聚酰亚胺”相当于，对第一聚酰亚胺前驱体溶液的聚酰胺酸进行酰亚胺化所得到的聚酰亚胺。有机材料的挥发温度虽然取决于有机材料的种类，但例如为200～400℃。另外，对聚酰胺酸进行酰亚胺化所得到的聚酰亚胺的挥发温度虽然取决于聚酰胺酸的种类，但例如为300～600℃。可以在有机材料和聚酰亚胺的挥发温度的范围内，选择有机材料和聚酰亚胺的种类。在本发明中，优选地，聚酰亚胺在450℃下的挥发量优选为5质量％以下。
例如，在有机材料为聚甲基丙烯酸甲酯的情况下，有机材料的挥发温度大概是300～400℃。另外，在所述聚酰亚胺是对由3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐和对苯二胺所构成的聚酰胺酸进行酰亚胺化所得到的聚酰亚胺的情况下，聚酰亚胺的挥发温度为550～650℃。
在本发明中，加热的最高温度优选为400～600℃，更加优选为430～550℃。
在为了完成酰亚胺化的加热处理时，在固化炉中，可以使用针板拉幅机、夹具、框体等，至少将与长的固化薄膜长度方相垂直的方向，即薄膜的宽度方向的两端边进行固定，可以根据需要在宽度方向或长度方向上缩放，进行加热处理。
<第二实施方式>
在该实施方式中，使用第二自支撑性薄膜作为支撑体，将含有有机材料的第一聚酰亚胺前驱体溶液涂敷于第二自支撑性薄膜上。第二自支撑性薄膜可以通过干燥第二聚酰亚胺前驱体溶液而得到。以下将详细说明。
第二聚酰亚胺前驱体溶液使用含有聚酰胺酸和溶剂的聚酰亚胺前驱体溶液。聚酰胺酸和溶剂可以使用与上述第一聚酰亚胺前驱体溶液相同的聚酰胺酸和溶剂。在第二聚酰亚胺前驱体溶液中使用的聚酰胺酸和溶剂的种类可以与上述第一聚酰亚胺前驱体溶液相同，也可以不同。与第一聚酰亚胺前驱体溶液相同地，为了促进酰亚胺化，可以根据需要在第二聚酰亚胺前驱体溶液中加入酰亚胺化催化剂、环化催化剂、脱水剂等。
将第二聚酰亚胺前驱体溶液流延或涂敷于支撑体上，进行干燥，从而形成具有自支撑性的第二自支撑性薄膜。作为支撑体，优选使用平滑的基材，例如使用不锈钢基板、不锈钢带、玻璃板等。在此，具有自支撑性的意思是指，具有能够从支撑体剥离左右的强度的状态。作为干燥设施，可以列举公知的干燥炉。
用于形成第二自支撑性薄膜的干燥条件(加热条件)并没有特别限定，但干燥温度优选为100～200℃，更加优选为120～180℃。另外，干燥时间优选为2～60分钟，更加优选为3～20分钟。
在该方式中，在这样形成的第二自支撑性薄膜上，流延或涂敷含有有机材料的第一聚酰亚胺前驱体溶液。第一聚酰亚胺前驱体溶液的流延或涂敷可以在第二自支撑性薄膜从支撑体剥离后的单面或两面的整个面或一部分上进行，也可以在剥离前的第二自支撑性薄膜不与支撑体接触的面的整个面或一部分上进行。
在对由流延或涂敷于第二自支撑性薄膜上的第一聚酰亚胺前驱体溶液形成的涂膜进行加热，从而干燥及固化时，第一聚酰亚胺前驱体溶液中含有有机材料进行热解而汽化，由此，在聚酰亚胺薄膜的表面形成坑状的凹部。
第一聚酰亚胺前驱体溶液的固体成分浓度(聚化物成分)只要形成适合由涂敷进行薄膜制造的粘度范围，则并无特别限定。优选为1～20质量％，更加优选为1.5～15质量％，进一步优选为2～10质量％。
第一聚酰亚胺前驱体溶液在30℃下的旋转粘度优选为1～30厘泊，更加优选为2～10厘泊。如果旋转粘度在上述范围内，则涂敷操作性良好。
向第二自支撑性薄膜涂敷第一聚酰亚胺前驱体溶液的方法并无特别限定，例如可以采用棒涂法、凹版涂敷法，模涂法等方法。
第一聚酰亚胺前驱体溶液的涂敷量优选为1～30g/m2，更加优选为3～25g/m2，尤其优选为5～20g/m2。如果所述涂敷量未达到1g/m2，则难以均匀地涂敷，同时有机材料变得稀疏，存在不能在聚酰亚胺薄膜的表层有效形成凹凸的情况。另外，如果所述涂敷量超过30g/m2，则在涂敷时液体下垂，存在涂装变得不均匀的倾向。
接着，对流延或涂敷于第二自支撑性薄膜上的第一聚酰亚胺前驱体溶液的涂膜进行加热干燥。作为加热装置，可列举公知的干燥炉。
加热干燥条件并无特别限定，但优选以温度60～180℃进行0.5～60分钟左右的加热，更加优选以温度80～150℃进行1～5分钟的加热。
接着，将第二自支撑性薄膜从支撑体剥离。剥离方法并无特别限定，可以列举将自支撑性薄膜冷却，通过辊子施加张力从而剥离的方法。
接着，对从支撑体剥离下来的层叠了含有有机材料的层和不含有机材料的层的多层构造的自支撑性薄膜，与第一实施方式同样地进行加热，完成溶剂除去和酰亚胺化，从而得到聚酰亚胺薄膜。此时，由于第一聚酰亚胺前驱体溶液中所含的有机材料进行热解而汽化，因此在聚酰亚胺薄膜的表面形成坑状的凹部，在聚酰亚胺薄膜的表层形成凹凸。根据该方法，能够抑制形成如贯穿聚酰亚胺薄膜正反面那样的凹部，而仅在表层有效地形成坑状的凹部。进而能够提高聚酰亚胺薄膜的强度。
<第三实施方式>
在该实施方式中，代替将第一聚酰亚胺前驱体溶液流延或涂敷于在支撑体上，而通过将第一聚酰亚胺前驱体溶液和第三聚酰亚胺前驱体溶液重叠流延或涂敷于支撑体上，进行干燥得到第三自支撑性薄膜，之后将所述第三自支撑性薄膜从支撑体剥离，加热剥离下来的第三自支撑性薄膜，从而制造聚酰亚胺薄膜。
第三聚酰亚胺前驱体溶液使用含有聚酰胺酸和溶剂的聚酰亚胺前驱体溶液。聚酰胺酸和溶剂可以使用与上述第一聚酰亚胺前驱体溶液相同的聚酰胺酸和溶剂。第三聚酰亚胺前驱体溶液中使用的聚酰胺酸和溶剂的种类可以与上述第一聚酰亚胺前驱体溶液相同，也可以不同。
将第一聚酰亚胺前驱体溶液和第三聚酰亚胺前驱体溶液重叠涂敷于支撑体上的方法，例如，可以列举将第三聚酰亚胺前驱体溶液涂敷于支撑体上，然后在涂敷好的第三聚酰亚胺前驱体溶液上涂敷第一聚酰亚胺前驱体溶液的方法及共同挤出-流延制薄膜法等(简称为多层挤出法)。作为支撑体，优选使用平滑的基材，例如可以使用不锈钢基板、不锈钢带、玻璃板等。
将第一聚酰亚胺前驱体溶液和第三聚酰亚胺前驱体溶液重叠流延于支撑体上的方式可以通过公知的方法进行。例如，可以使用日本专利公开平成3-180343号公报(日本专利公告平成7-102661号公报)所记述的方法等。例如，可列举将第一聚酰亚胺前驱体溶液和第三聚酰亚胺前驱体溶液供应至挤出成型用冲模，在支撑体上重叠浇铸，从而将其流延于不锈钢镜面、带束面等支撑体面上的方法。与支撑体相接的聚酰亚胺前驱体溶液为第一聚酰亚胺前驱体溶液或第三聚酰亚胺前驱体溶液中任意均可，并无特别限定。优选地，为了使第三聚酰亚胺前驱体溶液与支撑体接触，以在第三聚酰亚胺前驱体溶液上重叠第一聚酰亚胺前驱体溶液的方式，将第一聚酰亚胺前驱体溶液和第三聚酰亚胺前驱体溶液重叠浇铸于支撑体上。
由第一聚酰亚胺前驱体溶液形成的层的厚度例如优选为0.5～5μm。另外，由第三聚酰亚胺前驱体溶液形成的层的厚度例如优选为5～50μm。由此，能够得到在100～200℃下制成半固化状态或干燥状态的第三自支撑性薄膜。
然后，对从支撑体剥离下来的第三自支撑性薄膜与第一实施方式同样地进行加热，完成溶剂除去和酰亚胺化，从而得到聚酰亚胺薄膜。此时，由于第一聚酰亚胺前驱体溶液所含有的有机材料进行热解而汽化，因此在聚酰亚胺薄膜的表面形成坑状的凹部，在聚酰亚胺薄膜的表层形成凹凸。
根据该方式，与第二实施方式同样地，能够抑制形成如贯穿聚酰亚胺薄膜的正反面那样的凹部，只仅在表层有效形成坑状的凹部。进而能够提高聚酰亚胺薄膜的强度。
(聚酰亚胺薄膜)
本发明的聚酰亚胺薄膜是通过上述制造方法而得到的，如图1及图2所示，在表层形成坑状的凹部，在聚酰亚胺薄膜的表层形成凹凸。
聚酰亚胺薄膜的厚度优选地为5～75μm。在聚酰亚胺薄膜的表面形成的坑状凹部的深度超过0小于或等于15μm，优选为0.1～5μm，更优选为0.1～2μm，尤其优选为0.2～1.5μm。凹部的直径超过0小于等于50μm，优选为0.1～20μm，更优选为0.1～5μm，进一步优选为0.1～3μm，尤其优选为0.1～2μm。
另外，凹部直径的平均值(平均坑径)优选超过0小于等于25μm，更加优选为0.5～2.5μm。此外，在本发明中，凹部的直径是指凹部在水平方向上的长度。
另外，凹部的平均坑径除以凹部深度的值(平均坑径(μm)/凹部深度(μm))优选为1.5～3，更加优选为2～2.5。
本发明的聚酰亚胺薄膜可以用作TAB用胶带、COF用胶带等胶带基材；IC芯片等芯片部件等的覆盖基材；液晶显示器、有机电致发光显示器、电子纸、太阳能电池、印刷电路基板等的基底基板或覆盖基材等的电子部件或电子仪器类的材料。
其中，该聚酰亚胺薄膜的耐热性、绝缘性、各种薄膜的成膜性优异，进一步由于能够在表面形成光反射性优异的电极层，因此能够尤其适合用作太阳能电池用基板。即，通过由本发明的制造方法得到的聚酰亚胺薄膜适合用作太阳能电池用基板，在该聚酰亚胺薄膜上依次形成电极层、光电转换层、透明电极层而做成太阳能电池，根据在聚酰亚胺薄膜表面形成的凹凸形状，能够不损害各种薄膜的成膜性及粘接性，使入射光漫反射而有效封闭在光电转换层中，从而提高光的利用效率，因此能够得到提高发电效率的太阳能电池。
另外，由于能够提高与在聚酰亚胺薄膜上印刷的墨水等的粘接性，因此能够适合适用作印刷电路基板用基底基板。
(使用聚酰亚胺薄膜的太阳能电池)
以下，对于将本发明所得到的聚酰亚胺薄膜作为太阳能电池用基板而使用的太阳能电池的制造方法，以CIS类太阳能电池为例进行说明。
首先，在作为基板的聚酰亚胺薄膜上形成电极层。电极层只要为导电性材料层即可，但通常为金属层，优选为Mo层。电极层能够通过溅射法或蒸镀法进行成膜而形成。在通过上述第二实施方式或第三实施方式的制造方法所得到的多层的聚酰亚胺薄膜的情况下，例如，在表层形成凹凸的面上形成电极层。
另外，根据需要，可以在作为基板的聚酰亚胺薄膜和电极层之间设置基底金属层。可以通过例如溅射法或蒸镀法等金属喷镀法形成基底金属层。
接着，在基板的背面(与形成电极层的一侧相反侧的面)形成保护层。保护层在25～500℃的线性膨胀系数优选为1～20ppm/℃左右，尤其优选为1～10ppm/℃左右。通过设置这样的保护层，能够有效抑制电极层或半导体层产生裂纹及基板发生翘曲。
保护层并无特别限定，但是可列举金属层，优选地，特别优选与电极层相同的材料，更加优选为Mo层。保护层可以通过溅射法或蒸镀法而形成。
保护层根据需要设置即可，在将本发明的聚酰亚胺薄膜用作基板的情况下，即使不设置保护层，也能够充分够抑制电极层或半导体层产生裂纹。
保护层和电极层的形成顺序并无特别限定。可以在形成保护层之后形成电极层，但是优选在形成电极层之后形成保护层。以电极层、保护层的顺序形成的方式，换句话说，先将层叠的金属层用作电极使用的方式，有可能会减少电极层或半导体层产生裂纹。
接着，在电极层上形成含有Ib族元素、IIIb族元素及VIb族元素的薄膜层。该薄膜层为典型性的仅由Ib族元素、IIIb族元素及VIb族元素所构成的薄膜，通过之后的热处理形成太阳能电池的光吸收层。作为Ib族元素，优选为Cu。作为IIIb族元素，优选从由In及Ga构成的群中选择的至少一种元素。作为VIb族元素，优选从由Se及S构成的群中选则的至少一种元素。
薄膜层可以通过蒸镀法或溅射法而形成。形成薄膜层时的基板温度为例如室温(20℃左右)～400℃左右，低于之后的热处理中的最高温度。薄膜层也可以是由多层构成的多层薄膜。
在电极层与薄膜层之间，可以形成例如含有Li、Na、K等Ia族元素的层或其它层。作为含有Ia族元素的层，例如，可列举由Na2S、NaF、Na2O2、Li2S或LiF所构成的层。这些层可以通过蒸镀法或溅射法而形成。
接着，对薄膜层进行热处理，形成含有Ib族元素、IIIb族元素及VIb族元素的半导体层(黄铜矿结构半导体层)。该半导体层作为太阳能电池的光吸收层而发挥作用。
用来将薄膜层转变成半导体层的热处理优选在氮气、氧气或氩气的气氛中进行。或者，优选在含有从由Se及S所构成的群中选择的至少一种元素的蒸气气氛中进行。
热处理优选以如下方式进行，将薄膜层以优选10℃/秒～50℃/秒范围内的升温速度，加热至500℃～550℃的范围内，优选500℃～540℃的范围内，进一步优选500℃～520℃的范围内的温度，之后在该范围内的温度下优选保持10秒～5分钟。之后，使薄膜层自然冷却，或者使用加热器以低于自然冷却的速度使薄膜层冷却。
这样一来，形成成为光吸收层的含有Ib族元素、IIIb族元素及VIb族元素的半导体层。形成的半导体层是例如CuInSe2、Cu(In,Ga)Se2或者以S取代这些中Se的一部分而形成的CuIn(S,Se)2、Cu(In,Ga)(S,Se)2半导体层。
另外，半导体层也可以按照如下所述方法形成。
在电极层上，形成不含有VIb族元素而含有Ib族元素和IIIb族元素的薄膜层，典型性的仅由Ib族元素及IIIb族元素所构成的薄膜。然后，通过在含有VIb族元素的气氛中，优选在由Se及S所构成的群中选择的至少一种的蒸气气氛中，进行用来将该薄膜层转变成半导体层的热处理，能够形成含有Ib族元素、IIIb族元素及VIb族元素的半导体层。此外，薄膜层的形成方法及热处理条件与前述相同。
形成半导体层之后，按照公知的方法依次层叠窗层(或者缓冲层)、上部电极层，形成引出电极，从而制造太阳能电池。作为窗层，可以使用例如由CdS、ZnO或Zn(O,S)所构成的层。窗层也可以为两层以上。作为上部电极层，可以使用例如ITO、ZnO:Al等透明电极。在上部电极上也可以设置MgF2等抗反射膜。
此外，各层的结构和形成方法并无特别限定，可以适当选择。在本发明中，作为基板，由于使用可挠性的聚酰亚胺薄膜，因此能够通过卷对卷的方式制造CIS类太阳能电池。
(将聚酰亚胺薄膜作为基底基板使用的印刷电路基板)
下面，对将本发明所得到的聚酰亚胺薄膜用作基底基板的印刷电路基板的制造方法进行说明。
在聚酰亚胺薄膜的表面形成导电性图案。作为导电性图案的形成方法，例如，可列举通过加入有金属颗粒的墨水或膏剂等在聚酰亚胺薄膜上印刷图案，并根据需要经过热处理等后处理形成导电性图案的方法。该方法具有以下特征，即不存在如现有的减成法那样除去图案部分以外的导电层这样的浪费，对环境的影响也少。本发明所得到聚酰亚胺薄膜耐热性、绝缘性、各种薄膜的成膜性优异，进一步地，通过表面的凹凸可以增加表面积，得到锚固效应，因此导电性图案的粘接性良好。
作为加入有金属颗粒的墨水或膏剂，可以广泛使用公知或者市售的含有用来形成导电性图案的金属纳米颗粒的墨水或膏剂。例如，可列举三之星皮带公司制备的银膏剂“MDot-SLP/H”(商品名称)、哈利玛化成公司制备的“NPS typeHP”(商品名称)、大研化学公司制备的“CA-2403-4”(商品名称)。其中，从与缩合物薄膜(溶胶-凝胶薄膜)的粘接性的观点考虑，适合使用三之星皮带公司制备的银膏剂“MDot-SLP/H”(商品名称)。金属纳米颗粒的金属适合使用银或铜。
加入有金属颗粒的墨水或膏剂在烧结后的膜厚并无特别限定，但优选为0.1～30μm，更加优选为0.3～20μm，尤其优选为0.5～15μm。在加入有金属颗粒的墨水或膏剂在烧结后的膜厚比0.1μm薄的情况下，存在不能得到作为配线材料的充分的性能的情况。另外，在烧结后的膜厚比30μm厚的情况下则有可能产生裂纹。
在本发明中，加入有金属颗粒的墨水或膏剂可以通过各种印刷方法或涂敷方式印刷在聚酰亚胺薄膜上从而形成图案。例如，可以通过使用了能够进行线状涂敷的分配印刷法进行的任意线状图案形成、使用了通过热式、压电、微型泵、静电等各种方式的喷墨印刷方法进行的任意线状或面状的图案形成、凸版印刷法、柔版印刷法、平版印刷法、凹版印刷法、反转胶版印刷法、反转平版印刷法、单页丝网印刷法、旋转丝网印刷法等公知的各种印刷方法来形成任意图案。另外，可以使用凹版辊式、狭缝模头式、旋涂式等公知的各种涂敷方式，作为聚酰亚胺薄膜的全面或一部分连续的面形成图案。另外，也可以使用间歇涂装模涂敷机等，作为聚酰亚胺薄膜的全面或一部分断续的面形成图案。另外，也可以使用浸涂法(也被称为浸染方式)，在聚酰亚胺薄膜整体上附着加入有金属颗粒的墨水或膏剂从而形成图案。另外，也可以在聚酰亚胺薄膜的全面或一部分的面上直接附着含有金属颗粒的墨水或膏剂。作为更优选的印刷方法，可以列举喷墨印刷法、柔版印刷法、凹版印刷法、反转平版印刷法、单页丝网印刷法、旋转丝网印刷法。
在使用这些方法形成图案后，可以通过烧结形成导电性图案。作为烧结条件，颇受所使用的聚酰亚胺薄膜种类的限制，为了优异的导电性及通过进行烧结使图案强度增加，越高温越好。例如，优选以150～550℃进行烧结，鉴于更优异导电性的实现和生产性，更加优选以200～300℃进行烧结。
另外，对在聚酰亚胺薄膜上形成的导电性图案，可以进行非电解镀形成非电解金属镀层。由此，能够进一步提高到导电性图案的导电率。此时，所用的金属只要是可以进行电解镀的金属，则并无限制。例如，在为镍的情况下，通过一般所广为周知的非电解镍镀工艺，能够形成非电解镍镀层。另外，可以在非电解金属镀层上，进行电解镀而形成电解镀层，电解镀所用的金属可以与非电解金属镀层的金属相同，也可以不同。
本发明的印刷电路基板能够提高对导电性图案的基底基板粘接性，且能够得到优异的导电性。该印刷电路基板可以用作贴合于等离子显示面板、飞机用液晶面板、汽车导航用液晶面板等各种平面显示面板而使用的透明电磁屏蔽。另外，也可以用作RFID、无线LAN、电磁感应的供电、电磁波吸收等中所使用的各种天线。进而，可以用于制造各种平面显示面板所用的总线电极及地址电极，或者并用半导体墨水、电阻墨水和电解质墨水且重复多次印刷制作的电子电路。
实施例
以下，使用实施例及比较例对本发明的效果进行说明。
(1)挥发量的测定方法
在40ml的铝箔盘上采取大约0.5g的试样，通过热风式烘箱加热以400℃、450℃或480℃加热1小时，通过测量重量的减少而计算。
(2)有机材料的挥发温度
对于以下制备例2-1、2-5～2-10、2-14、2-15的聚酰亚胺前驱体溶液所含有的聚甲基丙烯酸甲酯、以下制备例2-11、2-12的聚酰亚胺前驱体溶液所含有的聚丙烯酸-2-乙基己酯、以下制备例2-13的聚酰亚胺前驱体溶液所含有的聚丙烯酸丁酯、以下制备例2-2的聚酰亚胺前驱体溶液所含有的醋酸纤维素及以下制备例2-3的聚酰亚胺前驱体溶液所含有的交联甲基丙烯酸球状颗粒，通过上述方法测量在400℃的挥发量，分别为大约100质量％、99.5质量％、98.1质量％、99.2质量％、99.8质量％，确认了全部挥发温度为400℃以下。
(3)对聚酰胺酸进行酰亚胺化得到的聚酰亚胺的挥发温度
对于对以下制备例2-1～2-15的聚酰亚胺前驱体溶液所含有的聚酰胺酸进行酰亚胺化得到的聚酰亚胺，测量在450℃的挥发量，为5质量％以下，确认了聚酰亚胺的挥发温度为450℃以上。另外，对于对以下制备例2-1～2-8、2-11、2-12、2-13的聚酰亚胺前驱体溶液所包有的聚酰胺酸进行酰亚胺化得到的聚酰亚胺、即由3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐和对苯二胺得到的聚酰亚胺，测量在480℃的挥发量，为3.2质量％，确认了该聚酰亚胺的挥发温度为480℃以上。
(4)聚酰亚胺薄膜的坑状凹部的测定
·坑状凹部的直径
使用扫描型电子显微镜(株式会社日立高新技术制造，S-3400)，以5000倍的倍率拍摄表面照片，通过目视评价坑径的范围。
·平均坑径及平均坑深
使用三维非接触表面形状测量装置(株式会社菱化系统制造，micro map MM3200-M100)，以50倍的倍率测量表面形状。将具有0.1μm以上深度的判定为坑并选出，计算其平均坑径及平均坑深。
<第二聚酰亚胺前驱体溶液的制备>
(制备例1-1)
在N,N-二甲基乙酰胺(以下记为“DMAc”)中加入作为二胺成分的对苯二胺(以下记为“PPD”)并搅拌溶解。向得到的溶液缓慢加入作为四羧酸成分的3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(以下记为“s-BPDA”)，得到第二聚酰亚胺前驱体溶液1。固体成分浓度为18质量％。
(制备例1-2)
在DMAc中加入作为二胺成分的4,4’-二氨基二苯醚(以下记为“DADE”)并搅拌溶解。向得到的溶液缓慢加入作为四羧酸成分的均苯四甲酸二酐(以下记为“PMDA”)，得到第二聚酰亚胺前驱体溶液2。固体成分浓度为18质量％。
(制备例1-3)
在DMAc中加入作为二胺成分的摩尔比为20:80的PPD和DADE并搅拌溶解。向得到的溶液缓慢加入作为四羧酸成分的摩尔比为20:80的s-BPDA和PMDA，得到第二聚酰亚胺前驱体溶液3。固体成分浓度为18质量％。
<第一聚酰亚胺前驱体溶液的制备>
(制备例2-1)
在作为溶剂的DMAc中，加入作为四羧酸成分的s-BPDA、作为二胺成分的PPD及作为有机材料的相对于DMAc、s-BPDA及PPD的总质量100质量份为2.5质量份的对溶剂溶解的聚甲基丙烯酸甲酯(和光纯药工业株式会社，试药一级，重均分子量(Mw)为大约100,000)，并搅拌1小时，制备含有有机材料的第一聚酰亚胺前驱体溶液1。含有有机材料的第一聚酰亚胺前驱体溶液1的聚酰胺酸的含量为2.5质量％，聚甲基丙烯酸甲酯的含量为2.5质量％。可以确认该溶液均匀，聚甲基丙烯酸甲酯完全溶解。另外，所用的聚甲基丙烯酸甲酯在400℃的挥发量大致为100质量％。以下将聚甲基丙烯酸甲酯记作“MMA”。
(制备例2-2)
除了在制备例2-1中，替换作为有机材料的聚甲基丙烯酸甲酯，而加入2.5质量份的对溶剂溶解的醋酸纤维素(和光纯药工业株式会社，试药一级，重均分子量(Mw)为大约150，000)以外，其他与制备例2-1相同，制备含有有机材料的第一聚酰亚胺前驱体溶液2。含有有机材料的第一聚酰亚胺前驱体溶液2的聚酰胺酸的含量为2.5质量％，醋酸纤维素的含量为2.5质量％。可以确认该溶液均匀，聚甲基丙烯酸甲酯完全溶解。另外，所用的醋酸纤维素在400℃的挥发量大致为99.2质量％。
(制备例2-3)
除了在制备例2-1中，替换作为有机材料的聚甲基丙烯酸甲酯，而加入2.5质量份的对溶剂不相溶的交联甲基丙烯酸甲酯球状颗粒(平均粒径5μm，积水化成品工业株式会社制备，商品名称“Techpolymer MBX-5”)以外，其他与制备例2-1相同，制备含有有机材料的第一聚酰亚胺前驱体溶液3。含有有机材料的第一聚酰亚胺前驱体溶液3的聚酰胺酸的含量为2.5质量％，交联甲基丙烯酸甲酯球状颗粒的含量为2.5质量％。可以确认该溶液呈浆状，交联甲基丙烯酸甲酯球状颗粒保持球状形态而存在。另外，所用的交联甲基丙烯酸甲酯球状颗粒在400℃的挥发量为99.8质量％。
(制备例2-4)
除了在制备例2-1中，不使用有机材料以外，其他与制备例2-1相同，制备不含有有机材料的第一聚酰亚胺前驱体溶液4。
(制备例2-5)
除了在制备例2-1中，使聚酰胺酸的含量为3.5质量％，聚甲基丙烯酸甲酯的含量为1.5质量％以外，其他与制备例2-1相同，制备第一聚酰亚胺前驱体溶液5。可以确认该溶液均匀，聚甲基丙烯酸甲酯完全溶解。
(制备例2-6)
除了在制备例2-5中，使用重均分子量(Mw)控制在100,000的聚甲基丙烯酸甲酯(和光纯药工业株式会社，试药)以外，其他与制备例2-5相同，制备第一聚酰亚胺前驱体溶液6。能够确认该溶液均匀，聚甲基丙烯酸甲酯完全溶解。另外，所用的聚甲基丙烯酸甲酯在400℃的挥发量大致为100质量％。
(制备例2-7)
除了在制备例2-5中，使用重均分子量(Mw)控制在350,000的聚甲基丙烯酸甲酯(和光纯药工业株式会社，试药)以外，其他与制备例2-5相同，制备第一聚酰亚胺前驱体溶液7。可以确认该溶液为透明，聚甲基丙烯酸甲酯完全溶解，但分离成二相。若搅拌则成为细乳液状态，不久便稳定为乳液状态。另外，所用的聚甲基丙烯酸甲酯在400℃的挥发量大致为100质量％。
(制备例2-8)
除了在制备例2-5中，使用重均分子量(Mw)控制在75,000的聚甲基丙烯酸甲酯(和光纯药工业株式会社，试药)以外，其他与制备例2-5相同，制备第一聚酰亚胺前驱体溶液8。可以确认该溶液均匀，聚甲基丙烯酸甲酯完全溶解。另外，所用的聚甲基丙烯酸甲酯在400℃的挥发量大致为100质量％。
(制备例2-9)
在95质量份的DMAc中，加入作为四羧酸成分的2.1质量份的2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐(以下记为“a-BPDA”)、作为二胺成分的1.4质量份的DADE、作为有机材料的1.5质量份的聚甲基丙烯酸甲酯(和光纯药工业株式会社，试药一级，重均分子量(Mw)大约为100,000)，搅拌1小时，制备第一聚酰亚胺前驱体溶液9。能够确认该溶液均匀，聚甲基丙烯酸甲酯完全溶解。
(制备例2-10)
在DMAc中，加入作为二胺成分的PPD、作为有机材料的聚甲基丙烯酸甲酯(和光纯药工业株式会社、试药，重均分子量(Mw)为大约100，000)，搅拌溶解。向得到的溶液缓慢加入作为四羧酸成分的s-BPDA，得到第一聚酰亚胺前驱体溶液10。聚酰胺酸浓度为12.6质量％，聚甲基丙烯酸甲酯浓度为5.4质量％。
(制备例2-11)
除了在制备例2-1中，替换作为有机材料的聚甲基丙烯酸甲酯，而加入2.5质量份的对溶剂溶解的含有羧基的聚丙烯酸-2-乙基己酯(综研化学株式会社制备：actflow CB3060，重均分子量(Mw)为大约3,000，酸值60mgKOH/g)以外，其他与制备例2-1相同，制备含有有机材料的第一聚酰亚胺前驱体溶液11。含有有机材料的第一聚酰亚胺前驱体溶液11的聚酰胺酸的含量为2.5质量％，聚丙烯酸-2-乙基己酯的含量为2.5质量％。可以确认该溶液均匀，聚丙烯酸-2-乙基己酯完全溶解。另外，所用的聚丙烯酸-2-乙基己酯在400℃的挥发量为99.5质量％。
(制备例2-12)
除了在制备例2-11中，使用作为有机材料的重均分子量(Mw)大约3,000，酸值98mgKOH/g的含有羧基的聚丙烯酸-2-乙基己酯(综研化学株式会社制备：actflow CB3060)以外，其他与制备例2-1相同，制备含有有机材料的第一聚酰亚胺前驱体溶液12。含有有机材料的第一聚酰亚胺前驱体溶液12的聚酰胺酸的含量为2.5质量％，含有羧基的聚丙烯酸-2-乙基己酯的含量为2.5质量％。可以确认该溶液均匀，含有羧基的聚丙烯酸-2-乙基己酯完全溶解。另外，所用的含有羧基的聚丙烯酸-2-乙基己酯在400℃的挥发量为99.5质量％。
(制备例2-13)
除了在制备例2-1中，替换作为有机材料的聚甲基丙烯酸甲酯，而加入2.5质量份的对溶剂溶解的含有甲硅烷基的聚丙烯酸丁酯(综研化学株式会社制：actflow NE1000，重均分子量(Mw)为大约3,000，甲硅烷基7％)以外，其他与制备例2-1相同，制备含有有机材料的第一聚酰亚胺前驱体溶液13。含有有机材料的第一聚酰亚胺前驱体溶液13的聚酰胺酸的含量为2.5质量％，含有甲硅烷基的聚丙烯酸丁酯的含量为2.5质量％。可以确认该溶液均匀，含有甲硅烷基的聚丙烯酸丁酯完全溶解。另外，所用的含有甲硅烷基的聚丙烯酸丁酯在400℃的挥发量为98.1质量％。
(制备例2-14)
除了在制备例2-1中，替换作为二胺成分的PPD，而在原料中使用DADE，替换作为四羧酸成分的s-BPDA，而在原料中使用PMDA以外，与制备例2-1相同，制备含有有机材料的第一聚酰亚胺前驱体溶液14。
(制备例2-15)
除了在制备例2-1中，替换作为二胺成分的PPD，而在原料中使用PPD和DADE(摩尔比20:80)，替换作为四羧酸成分的s-BPDA，而在原料中使用BPDA和PMDA(摩尔比20:80)以外，其他与制备例2-1相同，制备含有有机材料的第一聚酰亚胺前驱体溶液15。
<聚酰亚胺薄膜的制造>
(实施例1)
将制备例1-1中制造的含有有机材料的第二聚酰亚胺前驱体溶液以使干燥后的最终厚度为50μm的方式流延于玻璃板上，以120℃干燥20分钟，制成第二自支撑性薄膜。在该第二自支撑性薄膜上，通过棒涂机将制备例2-1得到的第一聚酰亚胺前驱体溶液1以12g/m2的方式进行涂敷，以120℃干燥20分钟后，从玻璃板剥离。将剥离下来的薄膜重新覆盖于方形拉幅机上，以150℃×2分钟、200℃×2分钟、250℃×2分钟、450℃×2分钟的顺序加热干燥，进行酰亚胺化，从而制造聚酰亚胺薄膜。最高加热温度为450℃。得到的聚酰亚胺薄膜的厚度为30μm。在聚酰亚胺薄膜的表面形成有直径为1～20μm左右的坑状凹部。聚酰亚胺薄膜的扫描型电子显微镜(SEM)的观察图像(8000倍)如图1所示。
(实施例2)
除了在实施例1中，替换含有有机材料的第一聚酰亚胺前驱体溶液1，而使用通过制备例2-2得到的含有有机材料的第一聚酰亚胺前驱体溶液2以外，其他进行与实施例1同样的操作，制造聚酰亚胺薄膜。在得到的聚酰亚胺薄膜的表面形成有直径为1～20μm左右的坑状凹部。
(实施例3)
除了在实施例1中，替换含有有机材料的第一聚酰亚胺前驱体溶液1，而使用通过制备例2-3得到的含有有机材料的第一聚酰亚胺前驱体溶液3以外，其他进行与实施例1同样的操作，制造聚酰亚胺薄膜。在得到的聚酰亚胺薄膜的表面形成有直径为10～50μm左右的坑状凹部。聚酰亚胺薄膜的扫描型电子显微镜(SEM)的观察图像(1000倍)如图2所示。
(实施例4)
除了在实施例1中，将第二聚酰亚胺前驱体溶液以使最终干燥后所得到的聚酰亚胺薄膜的厚度为25μm的方式流延于玻璃板上以外，其他进行与实施例1同样的操作，制造聚酰亚胺薄膜。在得到的聚酰亚胺薄膜的表面形成有直径为0.5～2μm左右的微小的坑状凹部。
(实施例5)
除了在实施例4中，替换第一聚酰亚胺前驱体溶液1，而使用通过制备例2-6得到的第一聚酰亚胺前驱体溶液6以外，其他进行与实施例4同样的操作，制造聚酰亚胺薄膜。在得到的聚酰亚胺薄膜的表面形成有直径为0.5～2μm左右的微小的坑状凹部。
(实施例6)
除了在实施例4中，替换第一聚酰亚胺前驱体溶液1，而使用通过制备例2-7得到的第一聚酰亚胺前驱体溶液7以外，其他进行与实施例4同样的操作，制造聚酰亚胺薄膜。在得到的聚酰亚胺薄膜的表面形成有直径为1～20μm左右的坑状凹部。
(实施例7)
除了在实施例4中，替换第一聚酰亚胺前驱体溶液1，而使用通过制备例2-8得到的第一聚酰亚胺前驱体溶液8以外，其他进行与实施例4同样的操作，从而制造聚酰亚胺薄膜。在得到的聚酰亚胺薄膜的表面形成有直径为0.5～2μm左右的微小的坑状凹部。
(实施例8)
除了在实施例4中，替换第一聚酰亚胺前驱体溶液1，而使用通过制备例2-9得到的第一聚酰亚胺前驱体溶液9以外，其他进行与实施例4同样的操作，制造聚酰亚胺薄膜。在得到的聚酰亚胺薄膜的表面形成有直径为0.8～5μm左右的微小的坑状凹部。
(实施例9)
将通过制备例1-1制造的第二聚酰亚胺前驱体溶液，以使最终干燥后得到的聚酰亚胺薄膜的厚度为50μm的方式从T模具的缝隙连续地浇铸，在干燥炉中的平滑的金属支撑体上挤出，形成薄膜。对该薄膜以130℃加热10分钟后，从支撑体剥离，从而得到自支撑性薄膜。
在该支撑性薄膜上，以14g/m3的厚度连续地涂敷通过制备例2-1得到的第一聚酰亚胺前驱体溶液1，以80℃干燥2分钟。把持该干燥薄膜的宽度方向的两端部插入连续加热炉，以从200℃缓慢升温，总滞留时间为5分钟，炉内的最高加热温度达到500℃左右为条件加热该薄膜，酰亚胺化，从而连续地制造细长状的聚酰亚胺薄膜。
在得到的聚酰亚胺薄膜的表面形成有直径0.8～2.5μm左右的微小的坑状凹部。
(实施例10)
将通过制备例2-10制造的第一聚酰亚胺前驱体溶液，以使最终干燥后的厚度为50μm的方式流延于玻璃板上，以120℃干燥20分钟，制成自支撑性薄膜。将该自支撑性薄膜从玻璃板剥离后，重新覆盖于方形拉幅机上，以150℃×2分钟、200℃×2分钟、250℃×2分钟、450℃×2分钟的顺序加热干燥，进行酰亚胺化，从而制造聚酰亚胺薄膜。在得到的聚酰亚胺薄膜的表面形成有直径3～20μm左右的微小的坑状凹部。
(实施例11)
除了在实施例4中，替换第一聚酰亚胺前驱体溶液1，而使用通过制备例2-11得到的第一聚酰亚胺前驱体溶液11以外，其他进行与实施例4同样的操作，制造聚酰亚胺薄膜。在得到的聚酰亚胺薄膜的表面形成有直径为0.3～2μm左右的微小的坑状凹部。
(实施例12)
除了在实施例4中，替换第一聚酰亚胺前驱体溶液1，而使用通过制备例2-12得到的第一聚酰亚胺前驱体溶液12以外，其他进行与实施例4同样的操作，制造聚酰亚胺薄膜。在得到的聚酰亚胺薄膜的表面形成有直径为0.3～3μm左右的微小的坑状凹部。
(实施例13)
除了在实施例4中，替换第一聚酰亚胺前驱体溶液1，而使用通过制备例2-13得到的第一聚酰亚胺前驱体溶液13以外，其他进行与实施例4同样的操作，制造聚酰亚胺薄膜。在得到的聚酰亚胺薄膜的表面形成有直径为0.3～2μm左右的微小的坑状凹部。
(实施例14)
除了在实施例4中，替换第一聚酰亚胺前驱体溶液1，而使用通过制备例2-14得到的第二聚酰亚胺前驱体溶液14以外，其他进行与实施例4同样的操作，制造聚酰亚胺薄膜。在得到的聚酰亚胺薄膜的表面形成有直径为0.3～2μm左右的微小的坑状凹部。
(实施例15)
除了在实施例4中，替换第一聚酰亚胺前驱体溶液1，而使用通过制备例2-15得到的第二聚酰亚胺前驱体溶液15以外，其他进行与实施例4同样的操作，制造聚酰亚胺薄膜。在得到的聚酰亚胺薄膜的表面形成有直径为0.3～2μm左右的微小的坑状凹部。
(实施例16)
除了在实施例4中，替换第二聚酰亚胺前驱体溶液1，使用通过制备例1-2得到的第二聚酰亚胺前驱体溶液2(PMDA-DADE)以外，其他进行与实施例4同样的操作，制造聚酰亚胺薄膜。在得到的聚酰亚胺薄膜的表面形成有直径为0.1～2μm左右的微小的坑状凹部。
(实施例17)
除了在实施例4中，替换第二聚酰亚胺前驱体溶液1，而使用通过制备例1-2得到的第二聚酰亚胺前驱体溶液2(PMDA-DADE)；替换第一聚酰亚胺前驱体溶液1，而使用通过制备例2-14得到的第一聚酰亚胺前驱体溶液14(PMDA-DADE)以外，其他进行与实施例4同样的操作，制造聚酰亚胺薄膜。在得到的聚酰亚胺薄膜的表面形成有直径为0.1～2μm左右的微小的坑状凹部。
(实施例18)
除了在实施例4中，替换第二聚酰亚胺前驱体溶液1，而使用通过制备例1-3得到的第二聚酰亚胺前驱体溶液3(PMDA-s-BPDA-DADE-PPD)以外，其他进行与实施例4同样的操作，制造聚酰亚胺薄膜。在得到的聚酰亚胺薄膜的表面形成有直径为0.1～2μm左右的微小的坑状凹部。
(实施例19)
除了在实施例4中，替换第二聚酰亚胺前驱体溶液1，而使用通过制备例1-3得到的第二聚酰亚胺前驱体溶液3(PMDA-s-BPDA-DADE-PPD)；替换第一聚酰亚胺前驱体溶液1，而使用通过制备例2-15得到的第一聚酰亚胺前驱体溶液15(PMDA-s-BPDA-DADE-PPD)以外，其他进行与实施例4同样的操作，制造聚酰亚胺薄膜。在得到的聚酰亚胺薄膜的表面形成有直径0.1～2μm左右的微小的坑状凹部。
(比较例1)
除了在实施例1中，替换含有有机材料的第一聚酰亚胺前驱体溶液1，而使用不含有机材料的第一聚酰亚胺前驱体溶液4以外，其他进行与实施例1同样的操作，制造聚酰亚胺薄膜。得到的聚酰亚胺薄膜的表面维持平面性，未形成微小的坑状的凹凸形状。
对于实施例1～19的聚酰亚胺薄膜的坑部形状，总结记入表1中。
(实施例20)
在通过实施例12得到的形成有微小的坑状凹部的聚酰亚胺薄膜上，印刷含有银纳米颗粒(三之星皮带公司制备，Mdot)的墨水，以250℃烧结30分钟。将得到的聚酰亚胺-银复合体按照JISK5400通过棋盘格剥离试验评价粘接性。其结果，能够确认剥离部分为0/100，为完全粘接。
(比较例2)
使用通过比较例1得到的没有形成坑的聚酰亚胺薄膜，与实施例23同样地制备聚酰亚胺-银复合体，进行棋盘格剥离试验。其结果，剥离部分为100/100，整个面剥离。

Claims (20)

1.一种聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特征在于，其是将包含聚酰胺酸及溶剂的第一聚酰亚胺前驱体溶液流延或涂敷于支撑体上并加热的聚酰亚胺薄膜的制造方法；
所述第一聚酰亚胺前驱体溶液包含与所述聚酰胺酸及所述溶剂不同的有机材料；
所述有机材料的挥发温度低于对所述聚酰胺酸进行酰亚胺化所得到的聚酰亚胺的挥发温度；
所述加热的最高温度大于等于所述有机材料的挥发温度，小于等于所述聚酰亚胺的挥发温度；
在对流延或涂敷于所述支撑体上的所述第一聚酰亚胺前驱体溶液进行加热而生成聚酰亚胺的过程中，所述有机材料从聚酰亚胺前驱体的相进行相分离，通过所述加热而导致热解或蒸发，由此被从聚酰亚胺薄膜中除去。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，使所述有机材料热解或蒸发，从而在所述聚酰亚胺薄膜的表层形成坑状的凹部。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，在将所述第一聚酰亚胺前驱体溶液流延或涂敷于支撑体上后，通过干燥得到第一自支撑性薄膜，之后将所述第一自支撑性薄膜从支撑体剥离，加热剥离下来的第一自支撑性薄膜。
4.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，所述支撑体是通过干燥第二聚酰亚胺前躯体溶液而得到的第二自支撑性薄膜。
5.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，通过代替将第一聚酰亚胺前驱体溶液流延或者涂敷于支撑体上，而通过将第一聚酰亚胺前驱体溶液和第三聚酰亚胺前驱体溶液重叠流延或者涂敷于支撑体上并干燥，得到第三自支撑性薄膜后，将所述第三自支撑性薄膜从支撑体剥离，加热剥离下来的第三自支撑性薄膜。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，作为所述有机材料，使用溶解于所述溶剂的材料。
7.根据权利要求6所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，所述有机材料是从聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸-2-乙基己酯、聚丙烯酸丁酯及醋酸纤维素中选择的至少一种以上。
8.根据权利要求1～5中任意一项所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，作为所述有机材料，使用对所述溶剂不相溶的且成型为颗粒状的有机材料。
9.根据权利要求8所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，所述有机材料的平均粒径为1～10μm。
10.根据权利要求8或9所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，所述有机材料是从交联甲基丙烯酸甲酯颗粒及聚苯乙烯颗粒中选择的至少一种。
11.根据权利要求1～10中任意一项所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，所述加热的最高温度为400～600℃。
12.根据权利要求1～11中任意一项所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，所述有机材料在400℃下的挥发量为95质量％以上。
13.根据权利要求1～12中任意一项所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法，所述聚酰亚胺在450℃下的挥发量为5质量％以下。
14.一种聚酰亚胺薄膜，其是通过权利要求1～13中任意一项所述的聚酰亚胺薄膜的制造方法得到的。
15.根据权利要求14所述的聚酰亚胺薄膜，在表层形成的凹凸的凸部与凹部的高低差为0.1～5μm。
16.一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，是由四羧酸成分和二胺成分得到的聚酰亚胺薄膜；
所述聚酰亚胺薄膜具备在薄膜厚度方向上从表面朝向薄膜内部形成的坑状凹部，所述坑状凹部的深度为超过0且15μm，直径超过0且小于或等于50μm。
17.根据权利要求14～16中任意一项所述的聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜为太阳能电池用基板。
18.根据权利要求14～16中任意一项所述的聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜为印刷电路基板用基底基板。
19.一种太阳能电池，其是使用权利要求17所述的聚酰亚胺薄膜作为太阳能电池用基板。
20.一种印刷电路基板，其在由权利要求18所述的聚酰亚胺薄膜构成的基底基板上形成导电性图案。
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