JP2011165832A - 光電変換層形成用耐熱フィルムおよびそれを用いる太陽電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明は、太陽電池の光電変換効率を高めるフィルム表面に特定の凹凸を形成したフィルム、及びそれを用いた太陽電池を提供することを目的とする。
【解決手段】 本発明は、樹脂フィルムは、少なくとも一方の面が０．０１〜５μｍの範囲の凹凸を有し、
樹脂フィルムの凹凸面上に光電変換層を形成する用途に用いることを特徴とする光電変換層形成用樹脂フィルムである。
さらに本発明は、上記に記載の光電変換層形成用樹脂フィルムを用いる太陽電池である。
【選択図】 なし
【解決手段】 本発明は、樹脂フィルムは、少なくとも一方の面が０．０１〜５μｍの範囲の凹凸を有し、
樹脂フィルムの凹凸面上に光電変換層を形成する用途に用いることを特徴とする光電変換層形成用樹脂フィルムである。
さらに本発明は、上記に記載の光電変換層形成用樹脂フィルムを用いる太陽電池である。
【選択図】 なし
Description
本発明は、凹凸構造を有する面上に光電変換素子層を形成に用いる樹脂およびそれを用いる太陽電池に関する。
近年、太陽電池の光電変換効率を高める手段として、基板に凹凸を形成して、入射された光線を有効に利用できるように工夫されている。
特許文献１では、基板上に凹凸構造を有し、前記凹凸構造が、直径４１０ｎｍ〜１１９０ｎｍの開口面を有する略半球形状または円錐形状のホールであり、前記凹凸構造の高さの二乗平均値が、３０ｎｍ〜５９０ｎｍであり、かつ前記凹凸構造の平均線と前記凹凸表面とがなす傾斜角をθとしたとき、ｔａｎθが０．０８〜０．１９であることを特徴とする太陽電池用基板が開示されている。
また特許文献２では、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸とを反応させて得られるポリアミド酸を支持体上に流延してポリイミド前駆体フィルムを得て、このポリイミド前駆体フィルムを熱処理及び／又はイミド化して得られるポリイミドフィルムであって、該フィルムの少なくとも片方の面が、Ｒｔが０．３〜５０μｍ、ＲＳｍが０．５〜４０μｍである凹凸構造を有していることを特徴とするポリイミドフィルムが開示されている。
特許文献１では、基板上に凹凸構造を有し、前記凹凸構造が、直径４１０ｎｍ〜１１９０ｎｍの開口面を有する略半球形状または円錐形状のホールであり、前記凹凸構造の高さの二乗平均値が、３０ｎｍ〜５９０ｎｍであり、かつ前記凹凸構造の平均線と前記凹凸表面とがなす傾斜角をθとしたとき、ｔａｎθが０．０８〜０．１９であることを特徴とする太陽電池用基板が開示されている。
また特許文献２では、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸とを反応させて得られるポリアミド酸を支持体上に流延してポリイミド前駆体フィルムを得て、このポリイミド前駆体フィルムを熱処理及び／又はイミド化して得られるポリイミドフィルムであって、該フィルムの少なくとも片方の面が、Ｒｔが０．３〜５０μｍ、ＲＳｍが０．５〜４０μｍである凹凸構造を有していることを特徴とするポリイミドフィルムが開示されている。
本発明は、太陽電池の光電変換効率を高めるフィルム表面に特定の凹凸を形成した樹脂フィルム、及びそれを用いる太陽電池を提供することである。
本発明の第一は、樹脂フィルムは、少なくとも一方の面が０．１〜５μｍの範囲の凹凸を有し、樹脂フィルムの凹凸面上に光電変換層を形成する用途に用いることを特徴とする光電変換層形成用樹脂フィルム、及びそれを用いる太陽電池に関する。
本発明の第二は、本発明の第一に記載の光電変換層形成用樹脂フィルムを用いる太陽電池に関する。
本発明の第二は、本発明の第一に記載の光電変換層形成用樹脂フィルムを用いる太陽電池に関する。
本発明の第一及び第二の好ましい態様を以下に示し、これら態様は複数組み合わせることが出来る。
１）樹脂フィルムは、ポリイミド、アラミド又はポリエーテルケトンから選ばれる重合体のフィルムであること。
２）樹脂フィルムの凹凸は、サンドブラスト法により形成されていること。
３）樹脂フィルムの凹凸は、加圧加熱により形成されていること。
４）光電変換層が、化合物系又はシリコン半導体系であること。
１）樹脂フィルムは、ポリイミド、アラミド又はポリエーテルケトンから選ばれる重合体のフィルムであること。
２）樹脂フィルムの凹凸は、サンドブラスト法により形成されていること。
３）樹脂フィルムの凹凸は、加圧加熱により形成されていること。
４）光電変換層が、化合物系又はシリコン半導体系であること。
本発明によれば、太陽電池の光電変換効率を高めるフィルム表面に特定の凹凸を形成したフィルム、及びそれを用いる太陽電池を提供することができる。
本発明の光電変換層形成用樹脂フィルムは、少なくともフィルムの片面の一部又は全部を０．０１〜５μｍの範囲、好ましくは０．０５〜３μｍ、より好ましくは０．１〜２μｍの範囲の凹凸状の粗面化処理をしている。
光電変換層形成用樹脂フィルムの粗面化処理の方法としては、公知の粗面化処理の方法を用いることができ、例えば（ａ）サンドブラスト法（ドライ又はウェット）、（ｂ）フィルム表面に凹凸状の表面を有するロールを押し付けてフィルム表面を粗面化する方法、（ｃ）フィルム表面に、フィラー混入塗料を行うことによって粗面化する方法、（ｄ）溶融樹脂又は樹脂の溶解溶液を凹凸状の表面を有するロールやベルトなどの支持体状に流延し、乾燥、必要に応じて熱処理を行なう方法、（ｅ）平坦なフィルムに凹凸状の部材を重ねて、加圧又は加熱加圧により、フィルム表面に凹凸を形成する方法、（ｆ）プラズマ、コロナ処理などの物理的方法や化学的侵食法などにより行なうことができる。
光電変換層形成用樹脂フィルムの粗面化処理の方法としては、（ａ）サンドブラスト法や（ｅ）平坦なフィルムに凹凸状の部材を重ねて、加圧又は加熱加圧により、フィルム表面に凹凸を形成する方法が簡便に行うことができ、表面粗さなどを制御しやすいために好ましい。
光電変換層形成用樹脂フィルムの粗面化処理の方法としては、（ａ）サンドブラスト法や（ｅ）平坦なフィルムに凹凸状の部材を重ねて、加圧又は加熱加圧により、フィルム表面に凹凸を形成する方法が簡便に行うことができ、表面粗さなどを制御しやすいために好ましい。
光電変換層形成用樹脂フィルムとしては、折り曲げ可能で物理的な力により比較的容易に変形し、耐熱性を有し、太陽光に耐久性を有するフレキシブルな樹脂製フィルムを用いることができ、樹脂として具体的には、ポリイミド、ポリアミド、アラミド、ポリエステル、ポリエーテルケトンなどを挙げる事ができる。
光電変換層形成用樹脂フィルムとしては、アラミドやポリイミドが好ましく、特にアラミドや芳香族ポリイミドが耐熱性や機械的特性に優れるために好ましく、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物又はピロメリット酸二無水物を酸成分として含み、ｐ−フェニレンジアミン又は４，４−ジアミノジフェニルエーテルをジアミン成分として含むポリイミドが特に好ましく、（東レ・デュポン社：商品名カプトンＨ、カプトンＥ、カプトンＥＮ、カプトンＶなど）、（鐘淵化学工業社：商品名アピカル他）、（宇部興産社製：商品名ユーピレックス−ＲＮ、ユーピレックス−Ｓ）などを挙げることができる。
光電変換層形成用樹脂フィルムとしては、アラミドやポリイミドが好ましく、特にアラミドや芳香族ポリイミドが耐熱性や機械的特性に優れるために好ましく、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物又はピロメリット酸二無水物を酸成分として含み、ｐ−フェニレンジアミン又は４，４−ジアミノジフェニルエーテルをジアミン成分として含むポリイミドが特に好ましく、（東レ・デュポン社：商品名カプトンＨ、カプトンＥ、カプトンＥＮ、カプトンＶなど）、（鐘淵化学工業社：商品名アピカル他）、（宇部興産社製：商品名ユーピレックス−ＲＮ、ユーピレックス−Ｓ）などを挙げることができる。
光電変換層形成用樹脂フィルムとしては、フィルム厚さは特に限定されないが、３〜２５０μｍ程度が好ましく、より好ましくは５〜１５０μｍ程度、特に好ましくは７〜５０μｍ程度である。
光電変換層形成用樹脂フィルムは、凹凸面の上に、直接又は他の層を介して、電極層、光電変換層、保護層など、を公知の方法で設け、太陽電池として用いることが出来る。また光電変換層形成用樹脂フィルムの凹凸面に絶縁層を設け、絶縁層の上に電極層、光電変換層、保護層などを公知の方法で設けることが出来る。
光電変換層形成用樹脂フィルムの凹凸面に層を形成する場合は、層形成前に、フィルム表面にプラズマ放電処理、コロナ放電処理などの放電処理、フィルムの溶剤耐性を利用する溶液による表面処理などを施されているものを用いることができる。
光電変換層としては、ＣｕＩｎＳｅ２、またはこれにＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２などの化合物半導体層、
薄膜シリコン層、無定形シリコン層、多結晶シリコン層などのシリコン系半導体層、が挙げられる。光電変換層は、異なる半導体からなる複数の層を有する積層体であってもよい。
シリコン系太陽電池は、一般にフィルムの凹凸面上に裏面電極層、その上に光吸収層としてのシリコン系半導体層、表面電極層、取り出し電極などが設けられている。
薄膜シリコン層、無定形シリコン層、多結晶シリコン層などのシリコン系半導体層、が挙げられる。光電変換層は、異なる半導体からなる複数の層を有する積層体であってもよい。
シリコン系太陽電池は、一般にフィルムの凹凸面上に裏面電極層、その上に光吸収層としてのシリコン系半導体層、表面電極層、取り出し電極などが設けられている。
上記（ｅ）平坦なフィルムに凹凸状の部材を重ねて、加圧又は加熱加圧により、フィルム表面に凹凸を形成する方法を説明する。
（ｅ）平坦なフィルムに凹凸状の部材を重ねて、加圧又は加熱加圧により、フィルム表面に凹凸を形成する方法としては、
両面が平坦な樹脂フィルムと、片面に凹凸を有し片面が平坦な加圧条件下若しくは加圧加熱条件下で変形しない押圧部材とを、加圧装置若しくは加圧加熱装置を用いて、樹脂フィルムと、押圧部材の凹凸面とが接するように重ね合わせて、重ね合わせた状態で、樹脂フィルムが圧力若しくは加熱加圧により変形する圧力若しくは圧力と温度で行い、その後押圧部材を除去することにより、片面に凹凸を有する樹脂フィルムを得ることが出来る。
ここで樹脂フィルムの表面が、圧力や加熱圧力により変形しやすい素材であれば、より加工しやすくなる。例えばポリイミドやアラミドなどの耐熱性層と耐熱性層の少なくとも片面に熱可塑性層又は熱変形層とを有する少なくとも２層の樹脂フィルムを用いることができる。
両面が平坦な樹脂フィルムと、片面に凹凸を有し片面が平坦な加圧条件下若しくは加圧加熱条件下で変形しない押圧部材とを、加圧装置若しくは加圧加熱装置を用いて、樹脂フィルムと、押圧部材の凹凸面とが接するように重ね合わせて、重ね合わせた状態で、樹脂フィルムが圧力若しくは加熱加圧により変形する圧力若しくは圧力と温度で行い、その後押圧部材を除去することにより、片面に凹凸を有する樹脂フィルムを得ることが出来る。
ここで樹脂フィルムの表面が、圧力や加熱圧力により変形しやすい素材であれば、より加工しやすくなる。例えばポリイミドやアラミドなどの耐熱性層と耐熱性層の少なくとも片面に熱可塑性層又は熱変形層とを有する少なくとも２層の樹脂フィルムを用いることができる。
押圧部材としては、加圧状態若しくは加熱加圧状態で変形しにくい又は変形しない素材で、かつポリイミドフィルムなどの耐熱フィルムに加熱加圧条件下で、フィルム表面に凹凸を形成出来るような凹凸形状を有していれる物を用いることができる。
押圧部材としては、好適には銅、アルミニウム、金、合金（ステンレスなど）の箔など各種金属箔、硬度を有するポリイミドやアラミドなどの樹脂フィルムが挙げられるが、好適には圧延銅、電解銅、ステンレスなどの金属箔が好ましい。
押圧部材としては、特に厚みの制限はないが、例えば５〜６０μｍ、特に１０〜３０μｍであることが好ましい。
押圧部材としては、好適には銅、アルミニウム、金、合金（ステンレスなど）の箔など各種金属箔、硬度を有するポリイミドやアラミドなどの樹脂フィルムが挙げられるが、好適には圧延銅、電解銅、ステンレスなどの金属箔が好ましい。
押圧部材としては、特に厚みの制限はないが、例えば５〜６０μｍ、特に１０〜３０μｍであることが好ましい。
加圧装置としては、一対の圧着ロールなどを挙ることができる。
加熱加圧装置としては、熱圧着性ポリイミドと金属箔とを積層一体化できる公知の加熱加圧プレス機、一対の加熱圧着ロール、ダブルベルトプレスなどを挙げることができる。
加熱加圧装置としては、熱圧着性ポリイミドと金属箔とを積層一体化できる公知の加熱加圧プレス機、一対の加熱圧着ロール、ダブルベルトプレスなどを挙げることができる。
一対の加熱圧着ロールやダブルベルトプレスを用いて連続的に製造する場合は、樹脂フィルムおよび押圧部材が、ロール巻きの状態で加熱加圧部材にそれぞれ供給することができる。加熱加圧後、樹脂フィルムと押圧部材とを同時に巻き取る方法、樹脂フィルムと押圧部材とを剥がして別々に巻き取る方法、などを挙げられる。
樹脂フィルムと押圧部材とが一体に積層されている場合には、積層体から押圧部材をエッチングや溶解などの方法で除去して使用することができる。
樹脂フィルムと押圧部材とが一体に積層されている場合には、積層体から押圧部材をエッチングや溶解などの方法で除去して使用することができる。
凹凸を形成した樹脂フィルムは、さらに、サンドブラスト処理、コロナ処理、プラズマ処理、エッチング処理などを行って、微細な凹凸を形成しても良い。
光変換素子形成用耐熱フィルムが、ポリイミドフィルムの場合以下に詳細に説明する。
ポリイミドフィルムは、
１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物より選ばれる成分を少なくとも１種含む酸成分と、
２）ｐ−フェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン及び４，４’−ジアミノベンズアニリドなどのベンゼン核が１〜２個のジアミン（２個のベンゼン核間に、エチレン鎖などのＣ２以上のアルキル鎖を含まない）より選ばれる成分を少なくとも１種含むジアミン成分とから得られる耐熱性に優れ機械的特性に優れるポリイミドを挙げることができる。さらに、ポリイミドフィルムの線膨張係数（５０〜２００℃）は、フィルムの凹凸上部に形成される素材（電極層、光変換素子など）の線膨張係数を考慮して適宜設定すれば良く、例えば１×１０−６〜３０×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃の範囲で選択すればよい。
ポリイミドフィルムを構成する酸成分とジアミン成分との具体的な組合せとしては、
１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン或いはｐ−フェニレンジアミン及び４，４−ジアミノジフェニルエーテル、
２）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン或いはｐ−フェニレンジアミン及び４，４−ジアミノジフェニルエーテル、
３）ピロメリット酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン及び４，４−ジアミノジフェニルエーテル、
４）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとを主成分（合計１００モル％中の５０モル％以上）として得られるものが、広い温度範囲にわたって優れた機械的特性を有し、長期耐熱性を有し、耐加水分解性に優れ、熱分解開始温度が高く、加熱収縮率と線膨張係数が小さく、難燃性に優れるために好ましい。
１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物より選ばれる成分を少なくとも１種含む酸成分と、
２）ｐ−フェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン及び４，４’−ジアミノベンズアニリドなどのベンゼン核が１〜２個のジアミン（２個のベンゼン核間に、エチレン鎖などのＣ２以上のアルキル鎖を含まない）より選ばれる成分を少なくとも１種含むジアミン成分とから得られる耐熱性に優れ機械的特性に優れるポリイミドを挙げることができる。さらに、ポリイミドフィルムの線膨張係数（５０〜２００℃）は、フィルムの凹凸上部に形成される素材（電極層、光変換素子など）の線膨張係数を考慮して適宜設定すれば良く、例えば１×１０−６〜３０×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃の範囲で選択すればよい。
ポリイミドフィルムを構成する酸成分とジアミン成分との具体的な組合せとしては、
１）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン或いはｐ−フェニレンジアミン及び４，４−ジアミノジフェニルエーテル、
２）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン或いはｐ−フェニレンジアミン及び４，４−ジアミノジフェニルエーテル、
３）ピロメリット酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン及び４，４−ジアミノジフェニルエーテル、
４）３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンとを主成分（合計１００モル％中の５０モル％以上）として得られるものが、広い温度範囲にわたって優れた機械的特性を有し、長期耐熱性を有し、耐加水分解性に優れ、熱分解開始温度が高く、加熱収縮率と線膨張係数が小さく、難燃性に優れるために好ましい。
ポリイミドフィルムを構成するジアミン成分としては上記の他に本発明の目的を損なわない範囲で、ｐ−フェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−トリジン及び４，４’−ジアミノベンズアニリドなどのベンゼン核が１〜２個のジアミンより選ばれる芳香族ジアミン成分（エチレン鎖などのＣ２以上のアルキル鎖を含まない）を除く、ベンゼン核を３個以上有する芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミンなどを用いることができる。
ポリイミドフィルムを構成する酸成分としては上記の他に本発明の目的を損なわない範囲で、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ケトン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族酸無水物を用いることができる。
光変換素子形成用耐熱フィルムは、耐熱性層のポリイミドと、耐熱性層の片面又は両面に熱可塑性のポリイミドとを有する多層ポリイミドフィルムを用いることが出来、多層ポリイミドフィルムについて以下に詳細に説明する。
多層ポリイミドフィルムの耐熱性層は、上記記載の耐熱性に優れるポリイミドフィルムを構成する酸成分とジアミン成分とからなるポリイミドを用いることが出来る。
多層ポリイミドフィルムの薄層の熱可塑性層のポリイミドとしては、耐熱性層のポリイミドとは異なり、少なくともベンゼン環が３個以上のジアミンを含むジアミン成分と酸成分とから得られるポリイミドであれば良く、ガラス転移温度が１５０℃〜３００℃、さらに１６０℃〜２８０℃、特に１７０℃〜２５０℃の範囲のポリイミドを用いることが好ましい。
多層ポリイミドフィルムの耐熱性層、熱可塑性層又はこれら全部の層の線膨張係数（５０〜２００℃）は、フィルムの凹凸上部に形成される素材（電極層、光変換素子など）の線膨張係数を考慮して適宜設定すれば良く、例えば１×１０−６〜３０×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃の範囲で選択すればよい。
多層ポリイミドフィルムの薄層の熱可塑性層のポリイミドとしては、耐熱性層のポリイミドとは異なり、少なくともベンゼン環が３個以上のジアミンを含むジアミン成分と酸成分とから得られるポリイミドであれば良く、ガラス転移温度が１５０℃〜３００℃、さらに１６０℃〜２８０℃、特に１７０℃〜２５０℃の範囲のポリイミドを用いることが好ましい。
多層ポリイミドフィルムの耐熱性層、熱可塑性層又はこれら全部の層の線膨張係数（５０〜２００℃）は、フィルムの凹凸上部に形成される素材（電極層、光変換素子など）の線膨張係数を考慮して適宜設定すれば良く、例えば１×１０−６〜３０×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃の範囲で選択すればよい。
多層ポリイミドフィルムの熱可塑性層のポリイミドに用いるジアミンとしては、
１）ベンゼン環が３個のジアミンの具体例としては、
１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、３，３’−ジアミノ−４−（４−フェニル）フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジ（４−フェニルフェノキシ）ベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（３−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼンなどのベンゼン核３つのジアミンであり、
２）ベンゼン環が４個のジアミンの具体例としては、
３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどのベンゼン核４つのジアミン、
などを挙げることができる。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。用いるジアミンは、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。
これらジアミンの使用量は所定の特性になるように使用すればよい。
１）ベンゼン環が３個のジアミンの具体例としては、
１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、３，３’−ジアミノ−４−（４−フェニル）フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジ（４−フェニルフェノキシ）ベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（３−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼンなどのベンゼン核３つのジアミンであり、
２）ベンゼン環が４個のジアミンの具体例としては、
３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどのベンゼン核４つのジアミン、
などを挙げることができる。これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。用いるジアミンは、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。
これらジアミンの使用量は所定の特性になるように使用すればよい。
多層ポリイミドフィルムの熱可塑性層のポリイミドに用いるジアミンとしては、特性を損なわない範囲で、パラフェニレンジアミン、トルイレンジアミンなどのベンゼン環１個のジアミンや、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどのベンゼン環２個のジアミンを用いることが出来る。
ポリアミック酸溶液の製造や、ポリイミドフィルムや多層ポリイミドフィルムの製法について説明する。
ポリイミドフィルムは、好適には流延製膜法により製造することができ、例えば耐熱性ポリイミドの前駆体溶液を支持体上に流延し、乾燥、加熱によりポリイミドフィルムを得る方法によって得ることができる。フィルムは、３５０℃以上、好ましくは４５０℃以上の最高加熱温度で加熱することが好ましい。
多層ポリイミドフィルムは、好適には共押出し−流延製膜法によって耐熱性ポリイミドの前駆体溶液と熱可塑性ポリイミドの前駆体溶液とを積層し、乾燥、イミド化して多層ポリイミドフィルムを得る方法、あるいは前記の耐熱性ポリイミドの前駆体溶液を支持体上に流延塗布し、乾燥したゲルフィルムの片面又は両面に熱可塑性ポリイミド前駆体溶液や熱可塑性ポリイミド溶液を塗布し、乾燥、イミド化して多層ポリイミドフィルムを得る方法によって得ることができる。上記のいずれの方法においても、熱可塑性ポリイミドの前駆体層を２５０−４００℃の最高加熱温度で乾燥、イミド化することが好ましい。
多層ポリイミドフィルムは、好適には共押出し−流延製膜法によって耐熱性ポリイミドの前駆体溶液と熱可塑性ポリイミドの前駆体溶液とを積層し、乾燥、イミド化して多層ポリイミドフィルムを得る方法、あるいは前記の耐熱性ポリイミドの前駆体溶液を支持体上に流延塗布し、乾燥したゲルフィルムの片面又は両面に熱可塑性ポリイミド前駆体溶液や熱可塑性ポリイミド溶液を塗布し、乾燥、イミド化して多層ポリイミドフィルムを得る方法によって得ることができる。上記のいずれの方法においても、熱可塑性ポリイミドの前駆体層を２５０−４００℃の最高加熱温度で乾燥、イミド化することが好ましい。
ポリイミドの合成を前駆体（ポリアミック酸）経由で行う場合は、最終的に各成分の割合が前記範囲内であればランダム重合、ブロック重合、あるいはあらかじめ２種類のポリアミック酸を合成しておき両ポリアミック酸溶液を混合後反応条件下で混合する、いずれの方法によっても達成される。
溶媒可溶のポリイミドでは、直接ポリイミドを合成して用いることができる。
溶媒可溶のポリイミドでは、直接ポリイミドを合成して用いることができる。
前記各成分を使用し、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物の略等モル量を、有機溶媒中で反応させてポリアミック酸の溶液（均一な溶液状態が保たれていれば一部がイミド化されていてもよい）とする。
ポリアミック酸の重合反応を実施するに際して、有機極性溶媒中の全モノマーの濃度は、使用する目的や製造する目的に応じて適宜選択すればよく、例えばポリマー溶液は、有機極性溶媒中の全モノマーの濃度が、１０質量％〜３０質量％、さらに１５質量％〜２７質量％、特に１８質量％〜２６質量％であることが好ましい。
ポリアミック酸の製造例の一例として、前記の芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分との重合反応は、例えば、それぞれを実質的に等モル或いはどちらかの成分（酸成分、或いはジアミン成分）を少し過剰にして混合し、反応温度１００℃以下、好ましくは８０℃以下にて約０．２〜６０時間反応させることにより実施して、ポリアミック酸（ポリアミック酸）溶液を得ることができる。
ポリアミック酸の製造例の一例として、前記の芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分との重合反応は、例えば、それぞれを実質的に等モル或いはどちらかの成分（酸成分、或いはジアミン成分）を少し過剰にして混合し、反応温度１００℃以下、好ましくは８０℃以下にて約０．２〜６０時間反応させることにより実施して、ポリアミック酸（ポリアミック酸）溶液を得ることができる。
ポリアミック酸溶液には、熱イミド化であれば必要に応じて、イミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子などを加えてもよい。
ポリアミック酸溶液には、化学イミド化であれば必要に応じて、環化触媒及び脱水剤、無機微粒子などを加えてもよい。
ポリイミド溶液には、有機リン含有化合物、無機微粒子などを加えてもよい。
ポリアミック酸溶液には、化学イミド化であれば必要に応じて、環化触媒及び脱水剤、無機微粒子などを加えてもよい。
ポリイミド溶液には、有機リン含有化合物、無機微粒子などを加えてもよい。
ポリアミック酸製造に使用する有機溶媒は、耐熱性ポリイミドおよび熱融着性ポリイミドのいずれに対しても、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、クレゾ−ル類などが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリアミック酸溶液の自己支持性フィルムは、ポリアミック酸溶液を（共）押出により支持体上に流延塗布し、自己支持性となる程度（通常のキュア工程前の段階を意味する）、例えば支持体上より剥離することができる程度にまで加熱して製造される。
ポリアミック酸溶液の固形分濃度は、製造に適した粘度範囲となる濃度であれば特に限定されないが、通常、１０質量％〜３０質量％が好ましく、１５質量％〜２７質量％がより好ましく、１８質量％〜２６質量％がさらに好ましい。
自己支持性フィルム作製時の加熱温度および加熱時間は適宜決めることができ、熱イミド化では、例えば、温度１００〜１８０℃で１〜６０分間程度加熱すればよい。
自己支持性フィルムは、支持体上より剥離することができる程度にまで溶媒が除去され、および／またはイミド化されていれば特に限定されないが、熱イミド化では、その加熱減量が２０〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、加熱減量が２０〜５０質量％の範囲で且つイミド化率が７〜５５％の範囲にあることが自己支持性フィルムの力学的性質が十分となる。
ここで、自己支持性フィルムの加熱減量とは、自己支持性フィルムの質量Ｗ１とキュア後のフィルムの質量Ｗ２とから次式によって求めた値である。
加熱減量（質量％）＝{（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１}×１００
ポリアミック酸溶液の固形分濃度は、製造に適した粘度範囲となる濃度であれば特に限定されないが、通常、１０質量％〜３０質量％が好ましく、１５質量％〜２７質量％がより好ましく、１８質量％〜２６質量％がさらに好ましい。
自己支持性フィルム作製時の加熱温度および加熱時間は適宜決めることができ、熱イミド化では、例えば、温度１００〜１８０℃で１〜６０分間程度加熱すればよい。
自己支持性フィルムは、支持体上より剥離することができる程度にまで溶媒が除去され、および／またはイミド化されていれば特に限定されないが、熱イミド化では、その加熱減量が２０〜５０質量％の範囲にあることが好ましく、加熱減量が２０〜５０質量％の範囲で且つイミド化率が７〜５５％の範囲にあることが自己支持性フィルムの力学的性質が十分となる。
ここで、自己支持性フィルムの加熱減量とは、自己支持性フィルムの質量Ｗ１とキュア後のフィルムの質量Ｗ２とから次式によって求めた値である。
加熱減量（質量％）＝{（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１}×１００
支持体としては、ポリアミック酸溶液をキャストできるものであれば特に限定されないが、平滑な基材を用いることが好ましく、例えばステンレスなどの金属製のドラムやベルトなどが使用される。
自己支持性フィルムは加熱処理してポリイミドフィルムを得ることができ、最高加熱温度は使用する目的に合わせて行えばよい。
ポリイミドフィルムが耐熱性層単独の場合では、３５０℃以上、好ましくは４５０℃以上、より好ましくは４７０℃以上であり、加熱温度の上限はポリイミドフィルムの特性が低下しない温度であれば良く、好ましくは６００℃以下、より好ましくは５５０℃以下、さらに好ましくは５３０℃以下、特に５２０℃以下であればよい。
ポリイミドフィルムが多層で熱可塑性層を有する場合では、加熱温度の上限はポリイミドフィルムの特性が低下しない温度であれば良く、例えば２５０〜４５０℃の範囲であればよい。
自己支持性フィルムの加熱処理は、最初に約１００℃〜３５０℃未満の温度においてポリマーのイミド化および溶媒の蒸発・除去を約０．０５〜５時間、特に０．１〜３時間で徐々に行うことが適当である。この加熱プロセスは逐次的にも連続的にも行うことができる。
加熱処理の際、キュア炉中においては、ピンテンタ、クリップ、枠などで、少なくとも長尺の固化フィルムの長手方向に直角の方向、すなわちフィルムの幅方向の両端縁を固定し、必要に応じて幅方向、又は長さ方向に拡縮して加熱処理を行っても良い。
ポリイミドフィルムが耐熱性層単独の場合では、３５０℃以上、好ましくは４５０℃以上、より好ましくは４７０℃以上であり、加熱温度の上限はポリイミドフィルムの特性が低下しない温度であれば良く、好ましくは６００℃以下、より好ましくは５５０℃以下、さらに好ましくは５３０℃以下、特に５２０℃以下であればよい。
ポリイミドフィルムが多層で熱可塑性層を有する場合では、加熱温度の上限はポリイミドフィルムの特性が低下しない温度であれば良く、例えば２５０〜４５０℃の範囲であればよい。
自己支持性フィルムの加熱処理は、最初に約１００℃〜３５０℃未満の温度においてポリマーのイミド化および溶媒の蒸発・除去を約０．０５〜５時間、特に０．１〜３時間で徐々に行うことが適当である。この加熱プロセスは逐次的にも連続的にも行うことができる。
加熱処理の際、キュア炉中においては、ピンテンタ、クリップ、枠などで、少なくとも長尺の固化フィルムの長手方向に直角の方向、すなわちフィルムの幅方向の両端縁を固定し、必要に応じて幅方向、又は長さ方向に拡縮して加熱処理を行っても良い。
ポリイミドフィルムの厚さは、取り扱い性の観点から５〜１５０μｍであることが好ましい。
ポリイミドフィルムの凹凸面上に光沢のある金属層を形成して、表面の光沢度を評価することにより、これを用いた太陽電池の光電変換効率の改善度合いを推定できる。
以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。但し、本発明は下記実施例により制限されるものでない。
・ウェットブラスト処理を行った熱制御フィルムの表面平均粗さ：表面平均粗さＲａはアルバックファイ社製触針式表面形状測定器を用いて測定した。
（実施例１〜４、比較例１）
ベースフィルムとして３５μｍ厚のユーピレックス−Ｓフィルム（宇部興産製ポリイミドフィルム）の片面にウェットブラスト処理の強さ４条件にて加工、粗面化し、表面粗さの異なる３種類の粗面化処理したポリイミドフィルムを作成し、これらの表面粗さＲａを測定し、得られた結果を表１に示す。
また比較例として、粗面化処理していない２５μｍ厚のユーピレックス−Ｓフィルムの表面粗さＲａを測定し、得られた結果を表１に示す。
ベースフィルムとして３５μｍ厚のユーピレックス−Ｓフィルム（宇部興産製ポリイミドフィルム）の片面にウェットブラスト処理の強さ４条件にて加工、粗面化し、表面粗さの異なる３種類の粗面化処理したポリイミドフィルムを作成し、これらの表面粗さＲａを測定し、得られた結果を表１に示す。
また比較例として、粗面化処理していない２５μｍ厚のユーピレックス−Ｓフィルムの表面粗さＲａを測定し、得られた結果を表１に示す。
ユーピレックス−Ｓフィルム（宇部興産製ポリイミドフィルム）は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミンとから得られるポリイミドフィルムである。
Claims (6)
- 樹脂フィルムは、少なくとも一方の面が０．０１〜５μｍの範囲の凹凸を有し、
樹脂フィルムの凹凸面上に光電変換層を形成する用途に用いることを特徴とする光電変換層形成用樹脂フィルム。 - 樹脂フィルムは、ポリイミド、アラミド又はポリエーテルケトンから選ばれる重合体のフィルムであることを特徴とする請求項１に記載の光電変換層形成用樹脂フィルム。
- 樹脂フィルムの凹凸は、サンドブラスト法により形成されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光電変換層形成用樹脂フィルム。
- 樹脂フィルムの凹凸は、加圧加熱により形成されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光電変換層形成用樹脂フィルム。
- 光電変換層が、化合物系又はシリコン半導体系であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換層形成用樹脂フィルム。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換層形成用樹脂フィルムを用いる太陽電池。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013147009A1 (ja) * | 2012-03-29 | 2013-10-03 | 宇部興産株式会社 | ポリイミドフィルムの製造方法およびポリイミドフィルム |
| US9276139B2 (en) | 2011-03-25 | 2016-03-01 | Ube Industries, Ltd. | Polyimide film production method, polyimide film production apparatus, and polyimide film |
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| JP2003298086A (ja) * | 2002-03-29 | 2003-10-17 | Tdk Corp | 太陽電池およびその製造方法 |
| JP2007194569A (ja) * | 2005-12-19 | 2007-08-02 | Hitachi Metals Ltd | 太陽電池用基板及びその製造方法 |
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2010
- 2010-02-08 JP JP2010025994A patent/JP2011165832A/ja active Pending
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