CN114967321A - 一种光敏聚酰亚胺衍生氮掺杂碳图案及其制备方法和应用 - Google Patents

一种光敏聚酰亚胺衍生氮掺杂碳图案及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种光敏聚酰亚胺衍生氮掺杂碳图案及其制备方法和应用，属于碳材料领域。所述制备方法是先将光敏聚酰亚胺材料涂覆于硅片基底上，经过曝光、显影及固化之后得到聚酰亚胺图案，然后将聚酰亚胺图案进行热解炭化，得到氮掺杂碳图案，最后在其上涂覆一层透明聚酰亚胺溶液，经进一步热处理后剥离下来即可得到光敏聚酰亚胺衍生氮掺杂碳图案。本发明提供的氮掺杂碳图案通过光刻结合热解碳化得到，相比其他图案碳材料制备方法具有更大的图形精度，在应用于微型超级电容器等图案化电极材料时可实现更精细的电极线路；本发明所述的碳图案制备工艺简单可控，通过调节旋涂操作工艺，即可实现图案化电极的厚度调节，符合储能器件薄型化的要求。

Description

一种光敏聚酰亚胺衍生氮掺杂碳图案及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及碳材料技术领域，特别是涉及一种光敏聚酰亚胺衍生氮掺杂碳图案及其制备方法和应用。
背景技术
随着便携式、穿戴式等小型设备的兴起，掀起了一番对于微型储能器件的应用研究热情，如微型超级电容器等。这类微型储能器件的一大重要研究热点即是图案化电极的制备，目前已发展出多种制造方法，如光刻、激光刻蚀、丝网印刷、喷墨打印、3D打印等。其中光刻有着相对于其他微型制造技术更高的图案分辨率。通常将光刻应用于微型储能器件电极材料制备时仅仅是作为牺牲层材料，首先通过光刻胶的图形转移功能将掩模版图案转移到基底上，曝光显影后得到一层光刻胶图案，随后在光刻胶图案对应刻蚀掉的区域进行电极活性材料沉积操作，再将光刻胶图案层刻蚀掉，由此得到电极图案层。也可直接利用光刻胶图案制作电极图案层，聚合物光刻胶经过高温热解炭化之后可以转变为具有一定石墨结构的碳材料，由此可直接将此热解碳材料作为电极使用，省去了多次刻蚀操作。但是目前的常规光刻胶材料含碳量不高，而且炭化后杂元素含量很少，且图案精度不高，不利于提升器件性能。
发明内容
本发明提供一种光敏聚酰亚胺衍生氮掺杂碳图案及其制备方法和应用，目的是提供一种含碳量高，且有杂元素掺杂的光刻胶热解图案碳。光敏聚酰亚胺相对于普通光刻胶来说，一方面由于主链上的高芳环密度以及链间的电荷转移作用，碳化后残碳量较高，碳结构也更有序；另一方面分子链上有着酰亚胺环，高温热解炭化之后，聚酰亚胺分子中的氮元素能够有较大程度保留。本发明方法采用光刻制备图案，相较于丝网印刷、喷墨打印等图案精度更高。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种光敏聚酰亚胺衍生氮掺杂碳图案的制备方法，包括以下步骤：
(1)将光敏聚酰亚胺材料覆于硅片基底上，经过曝光、显影及固化之后得到聚酰亚胺图案；
(2)将所述聚酰亚胺图案进行热解炭化，得到氮掺杂碳图案；
(3)在所述氮掺杂碳图案涂覆透明聚酰亚胺溶液，经热处理后，剥离，即得到所述光敏聚酰亚胺衍生氮掺杂碳图案。
进一步地，步骤(1)所述光敏聚酰亚胺材料制备方法，包括如下步骤：在常温下，将对苯二胺加入到N,N-二甲基乙酰胺溶液中，待对苯二胺完全溶解后，缓慢向其中加入联苯四甲酸二酐，持续搅拌反应，然后在避光条件下加入甲基丙烯酸二甲氨乙酯和米氏酮，继续搅拌反应，得到所述光敏聚酰亚胺材料。
进一步地，步骤(1)在氮气环境及搅拌状态下进行；
所述对苯二胺与联苯四甲酸二酐的摩尔比为1：1；
所述甲基丙烯酸二甲氨乙酯与米氏酮的摩尔比为20：1；
所述对苯二胺与甲基丙烯酸二甲氨乙酯的摩尔比为1：2。
进一步地，步骤(1)所述曝光剂量为100～2000mJ/cm2；优选i-line曝光；
所述显影条件为：在溶剂N,N-二甲基乙酰胺中显影10～60s；
所述固化条件为：200～350℃固化1～2h。
进一步地，步骤(2)热解炭化在氮气气氛中进行；
所述热解炭化条件为：以2～10℃/min的升温速率升温至600～1200℃，并保持30～120min。
进一步地，步骤(3)所述热处理温度为150～200℃。
进一步地，步骤(3)所述透明聚酰亚胺溶液的制备方法，包括以下步骤：
将2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐加入到N-甲基吡咯烷酮中，常温搅拌反应，至体系呈均一溶液后，向其中加入3～6滴异喹啉催化剂，然后升温至180～200℃，搅拌反应，待溶液冷却至室温后将其倒入甲醇溶液中进行沉淀，清洗析出固体，干燥，得到透明聚酰亚胺粉体，将所述透明聚酰亚胺粉体溶解于N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，得到透明聚酰亚胺溶液。
进一步地，透明聚酰亚胺溶液制备的步骤(3)在氮气环境及搅拌状态下进行；
所述2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷与双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐的摩尔比为1：1。
本发明还提供一种由所述制备方法制备得到的光敏聚酰亚胺衍生氮掺杂碳图案。
本发明还提供所述光敏聚酰亚胺衍生氮掺杂碳图案在制备图案化电极材料中的应用。
进一步地，本发明提供的所述光敏聚酰亚胺衍生氮掺杂碳图案用于制备柔性微型超级电容器等储能器件的图案化电极材料。
本发明公开了以下技术效果：
1)本发明提供的光敏聚酰亚胺衍生氮掺杂碳图案是通过光刻结合热解炭化得到，相对于丝网印刷、喷墨打印等技术能够实现具有更大的图形精度，在应用于微型超级电容器等图案化电极材料时可实现更精细的叉指线路；
2)光敏聚酰亚胺分子主链即具备氮元素，无需其他氮元素掺杂剂就可以得到氮掺杂碳，工艺更为简便；
3)本发明的光敏聚酰亚胺衍生氮掺杂碳图案制备工艺简单可控，通过调节旋涂操作工艺，即可实现图案化电极的厚度调节，符合储能器件薄型化的要求；
4)本发明光敏聚酰亚胺衍生氮掺杂碳图案分辨率和含氮量高，可达到25μm左右的分辨率，XPS测试表明光敏聚酰亚胺衍生氮掺杂碳图案的N元素含量在2％以上。
5)与现有技术专利202111598084.X图案化有机电极的制备方法，本发明直接利用光敏聚酰亚胺材料经光刻及碳化操作直接得到可导电的图案化碳电极，工艺更为简便，避免了多步湿法刻蚀步骤。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的光敏聚酰亚胺衍生氮掺杂碳图案样品照片；
图2为实施例1制备的光敏聚酰亚胺衍生氮掺杂碳图案XPS谱图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明提供一种光敏聚酰亚胺衍生氮掺杂碳图案的制备方法，包括以下步骤：
(1)将光敏聚酰亚胺材料覆于硅片基底上，经过曝光、显影及固化之后得到聚酰亚胺图案；
(2)将聚酰亚胺图案进行热解炭化，得到氮掺杂碳图案；
(3)在氮掺杂碳图案涂覆透明聚酰亚胺溶液，经热处理后，剥离，即得到光敏聚酰亚胺衍生氮掺杂碳图案。
本发明光敏聚酰亚胺衍生氮掺杂碳图案的制备方法中，步骤(1)光敏聚酰亚胺材料制备方法，包括如下步骤：在常温下，将对苯二胺加入到N,N-二甲基乙酰胺溶液中，待对苯二胺完全溶解后，缓慢向其中加入联苯四甲酸二酐，持续搅拌反应，然后在避光条件下加入甲基丙烯酸二甲氨乙酯和米氏酮，继续搅拌反应，得到光敏聚酰亚胺材料。
本发明光敏聚酰亚胺衍生氮掺杂碳图案的制备方法中，步骤(1)在氮气环境及搅拌状态下进行；
对苯二胺与联苯四甲酸二酐的摩尔比为1：1；
甲基丙烯酸二甲氨乙酯与米氏酮的摩尔比为20：1；
对苯二胺与甲基丙烯酸二甲氨乙酯的摩尔比为1：2。
例如，本发明光敏聚酰亚胺衍生氮掺杂碳图案的制备方法中，光敏聚酰亚胺材料制备方法可以是以下过程：在配备有氮气通入以及机械搅拌的反应器中，在常温下，将10mmol对苯二胺加入到100mLN,N-二甲基乙酰胺溶液中，待二胺完全溶解后缓慢向其中加入10mmol联苯四甲酸二酐，持续搅拌反应12h，然后在避光条件下加入20mmol甲基丙烯酸二甲氨乙酯和1mmol米氏酮，继续搅拌反应2h后，得到光敏聚酰亚胺材料。
本发明光敏聚酰亚胺衍生氮掺杂碳图案的制备方法中，步骤(1)曝光剂量为100～2000mJ/cm2；优选i-line曝光；
显影条件为：在溶剂N,N-二甲基乙酰胺中显影10～60s；
固化条件为：200～350℃固化1～2h。
本发明光敏聚酰亚胺衍生氮掺杂碳图案的制备方法中，步骤(2)热解炭化在氮气气氛中进行；
热解炭化条件为：以2～10℃/min的升温速率升温至600～1200℃，并保持30～120min。
本发明光敏聚酰亚胺衍生氮掺杂碳图案的制备方法中，步骤(3)热处理温度为150～200℃。
本发明光敏聚酰亚胺衍生氮掺杂碳图案的制备方法中，步骤(3)透明聚酰亚胺溶液的制备方法，包括以下步骤：
将2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐加入到N-甲基吡咯烷酮中，常温搅拌反应，至体系呈均一溶液后，向其中加入3～6滴异喹啉催化剂，然后升温至180～200℃，搅拌反应，待溶液冷却至室温后将其倒入甲醇溶液中进行沉淀，清洗析出固体，干燥，得到透明聚酰亚胺粉体，将透明聚酰亚胺粉体溶解于N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，得到透明聚酰亚胺溶液。
透明聚酰亚胺溶液制备方法的步骤(3)在氮气环境及搅拌状态下进行；
2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷与双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐的摩尔比为1：1。
例如，本发明透明聚酰亚胺溶液的制备方法可以是(以固含量为15％的透明聚酰亚胺溶液为例)：在配备有氮气通入以及机械搅拌的反应器中，将10mmol2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和10mmol双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐加入到100mLN-甲基吡咯烷酮中，常温搅拌反应2h，至体系呈均一溶液后向其中加入3～6滴异喹啉催化剂，然后升温至190℃，搅拌反应18h后，待溶液冷却至室温后将其倒入甲醇溶液中进行沉淀，并将析出的固体用去离子水进行清洗，然后置于80℃真空烘箱中干燥12h，得到透明聚酰亚胺粉体，最后将此透明聚酰亚胺粉体溶解于N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，得到固含量为15％的透明聚酰亚胺溶液。
本发明还提供由上述制备方法制备得到的光敏聚酰亚胺衍生氮掺杂碳图案。
本发明还提供光敏聚酰亚胺衍生氮掺杂碳图案在制备图案化电极材料中的应用。
本发明提供的光敏聚酰亚胺衍生氮掺杂碳图案可用于制备柔性微型超级电容器等储能器件的图案化电极材料。
实施例1
1)光敏聚酰亚胺材料的制备：在配备有氮气通入以及机械搅拌的反应器中，在常温(25±2℃)下，将10mmol对苯二胺加入到100mL N,N-二甲基乙酰胺溶液中，待对苯二胺完全溶解后逐批向其中加入10mmol联苯四甲酸二酐(2h内加料完毕)，持续搅拌反应12h，然后在避光条件下加入20mmol甲基丙烯酸二甲氨乙酯和1mmol米氏酮，继续搅拌反应2h后，得到光敏聚酰亚胺材料。
2)透明聚酰亚胺溶液的制备：在配备有氮气通入以及机械搅拌的反应器中，将10mmol 2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和10mmol双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐加入到100mLN-甲基吡咯烷酮中，常温搅拌反应2h，至体系呈均一溶液后，向其中加入6滴异喹啉催化剂，然后升温至190℃，搅拌反应18h后，待溶液冷却至室温后将其倒入500mL甲醇溶液中进行沉淀，并将析出的固体用去离子水进行清洗，然后置于80℃真空烘箱中干燥12h，得到透明聚酰亚胺粉体，最后将透明聚酰亚胺粉体溶解于溶剂N,N-二甲基乙酰胺中，得到固含量为15％的透明聚酰亚胺溶液。
3)光敏聚酰亚胺衍生氮掺杂碳图案的制备：将上述光敏聚酰亚胺材料旋涂于硅片基底上(旋涂速度为3000r/min)，在80℃热板上前烘5min(旋涂之后薄膜表面还是有一些粘性，需要放到热板上再挥发掉溶剂，得到无粘性表面的薄膜，此过程称为“前烘”)后，置于i-line下曝光，曝光剂量为1000mJ/cm2，然后采用溶剂N,N-二甲基乙酰胺进行显影，显影时间为20s，再用去离子水进行清洗，置于350℃烘箱中固化1h后即得到聚酰亚胺图案。随后，将此附着在硅片基底上的聚酰亚胺图案置于氮气气氛下进行热解炭化，升温程序为以5℃/min的升温速率升温至800℃，并保持60min，即得到氮掺杂碳图案；最后在此碳图案上旋涂涂覆一层透明聚酰亚胺溶液，经170℃热烘1h后剥离下来，得到以透明聚酰亚胺为基底的氮掺杂碳图案(即光敏聚酰亚胺衍生氮掺杂碳图案)。
经测试本实施例光敏聚酰亚胺衍生氮掺杂碳图案可达到26μm的分辨率，XPS测试表明此碳图案的C、O、N元素含量分别为88.71％、6.85％、4.44％。
实施例2
光敏聚酰亚胺材料和透明聚酰亚胺溶液的制备方法同实施例1。
将上述光敏聚酰亚胺材料旋涂于硅片基底上，在80℃热板上前烘5min后置于i-line下曝光，曝光剂量为1200mJ/cm2，然后采用N,N-二甲基乙酰胺溶剂进行显影，显影时间为20s，再用去离子水进行清洗，置于350℃烘箱中固化1h后即得到聚酰亚胺图案。随后，将此附着在硅片基底上的聚酰亚胺图案置于氮气惰性气氛下进行热解炭化，升温程序为以5℃/min的升温速率升温至700℃，并保持60min，即得到氮掺杂碳图案；最后在此碳图案上旋涂涂覆一层透明聚酰亚胺溶液，经200℃热烘1h后剥离下来即可得到以透明聚酰亚胺为基底的氮掺杂碳图案(即光敏聚酰亚胺衍生氮掺杂碳图案)。
本实施例制备的光敏聚酰亚胺衍生氮掺杂碳图案样品照片见图1，XPS谱图见图2。经测试本实施例光敏聚酰亚胺衍生氮掺杂碳图案可达到26μm的分辨率，此碳图案的C、O、N元素含量分别为84.63％、8.98％、6.40％。
实施例3
光敏聚酰亚胺材料和透明聚酰亚胺溶液的制备方法同实施例1。
将上述光敏聚酰亚胺材料旋涂于硅片基底上，在80℃热板上前烘5min后置于i-line下曝光，曝光剂量为1200mJ/cm2，然后采用N,N-二甲基乙酰胺溶剂进行显影，显影时间为20s，再用去离子水进行清洗，置于350℃烘箱中固化1h后即得到聚酰亚胺图案。随后，将此附着在硅片基底上的聚酰亚胺图案置于氮气惰性气氛下进行热解炭化，升温程序为以5℃/min的升温速率升温至900℃，并保持60min，即得到氮掺杂碳图案；最后在此碳图案上旋涂涂覆一层透明聚酰亚胺溶液，经200℃热烘1h后剥离下来即可得到以透明聚酰亚胺为基底的氮掺杂碳图案(即光敏聚酰亚胺衍生氮掺杂碳图案)。
经测试本实施例光敏聚酰亚胺衍生氮掺杂碳图案可达到30μm的分辨率，此碳图案的C、O、N元素含量分别为90.53％、6.52％、2.95％。
实施例4
光敏聚酰亚胺材料和透明聚酰亚胺溶液的制备方法同实施例1。
将上述光敏聚酰亚胺材料旋涂于硅片基底上，在80℃热板上前烘5min后置于i-line下曝光，曝光剂量为1200mJ/cm2，然后采用N,N-二甲基乙酰胺溶剂进行显影，显影时间为20s，再用去离子水进行清洗，置于350℃烘箱中固化1h后即得到聚酰亚胺图案。随后，将此附着在硅片基底上的聚酰亚胺图案置于氮气惰性气氛下进行热解炭化，升温程序为以5℃/min的升温速率升温至1200℃，并保持60min，即得到氮掺杂碳图案；最后在此碳图案上旋涂涂覆一层透明聚酰亚胺溶液，经200℃热烘1h后剥离下来即可得到以透明聚酰亚胺为基底的氮掺杂碳图案(即光敏聚酰亚胺衍生氮掺杂碳图案)。
经测试本实施例光敏聚酰亚胺衍生氮掺杂碳图案可达到32μm的分辨率，此碳图案的C、O、N元素含量分别为93.65％、4.32％、2.03％。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种光敏聚酰亚胺衍生氮掺杂碳图案的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将光敏聚酰亚胺材料覆于硅片基底上，经过曝光、显影及固化之后得到聚酰亚胺图案；
(2)将所述聚酰亚胺图案进行热解炭化，得到氮掺杂碳图案；
(3)在所述氮掺杂碳图案涂覆透明聚酰亚胺溶液，经热处理后，剥离，即得到所述光敏聚酰亚胺衍生氮掺杂碳图案。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)所述光敏聚酰亚胺材料制备方法，包括如下步骤：在常温下，将对苯二胺加入到N,N-二甲基乙酰胺溶液中，待对苯二胺完全溶解后，向其中加入联苯四甲酸二酐，持续搅拌反应，然后在避光条件下加入甲基丙烯酸二甲氨乙酯和米氏酮，继续搅拌反应，得到所述光敏聚酰亚胺材料。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(1)所述对苯二胺与联苯四甲酸二酐的摩尔比为1：1；
所述甲基丙烯酸二甲氨乙酯与米氏酮的摩尔比为20：1；
所述对苯二胺与甲基丙烯酸二甲氨乙酯的摩尔比为1：2。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)所述曝光剂量为100～2000mJ/cm2；
所述显影条件为：在N,N-二甲基乙酰胺中显影10～60s；
所述固化条件为：200～350℃固化1～2h。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(2)所述热解炭化在氮气气氛中进行；
所述热解炭化条件为：以2～10℃/min的升温速率升温至600～1200℃，并保持30～120min。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(3)所述热处理温度为150～200℃。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(3)所述透明聚酰亚胺溶液的制备方法，包括以下步骤：
将2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷和双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐加入到N-甲基吡咯烷酮中，常温搅拌反应，至体系呈均一溶液后，向其中加入3～6滴异喹啉催化剂，然后升温至180～200℃，搅拌反应，待溶液冷却至室温后将其倒入甲醇溶液中进行沉淀，清洗析出的固体，干燥，得到透明聚酰亚胺粉体，将所述透明聚酰亚胺粉体溶解于N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，得到透明聚酰亚胺溶液。
8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷与双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐的摩尔比为1：1。
9.一种权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的光敏聚酰亚胺衍生氮掺杂碳图案。
10.权利要求9所述光敏聚酰亚胺衍生氮掺杂碳图案在制备图案化电极材料中的应用。
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