CN114755891A - 一种正型感光性树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种正型感光性树脂组合物，包括(a)具有通式(1)所示的结构单元和通式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺树脂、(b)酯化了的二叠氮萘醌类化合物和(c)热交联化合物。本发明通过在聚酰亚胺主链结构中引入低分子量的短链芳香二胺结构，使得固化后的感光树脂薄膜具有低弹性模量、低翘曲和高伸长率的特点，同时也能保证薄膜具有优异的耐热性能。

Description

一种正型感光性树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料技术领域，更具体的说是涉及一种正型感光性树脂组合物及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺(PI)作为一种特种工程材料，因其优良的热稳定性、尺寸和化学稳定性，已经广泛应用到航空航天、纳米、微电子等多种领域，而感光聚酰亚胺(PSPI)在保有PI优良性能的基础上增加了感光特性，且可以简化光刻过程，目前已逐渐取代了传统的光刻胶，成为微电子领域越来越重要的封装材料和绝缘材料等。
然而，传统意义上使用的聚酰亚胺前体或聚苯并恶唑前体在加热固化脱水闭环成膜的过程中，通常需要350℃及以上的高温才能达到完全固化，这就增加了对使用装置的负荷，近年来，基于降低对使用装置的热负荷，迫切需要一种可以通过在230℃以下甚至200℃以下的低温下烧成进行固化、并且拥有高灵敏度和高分辨率的正型感光树脂材料。
作为可低温固化的感光树脂组合物，可举例出使用了闭环的聚酰亚胺、含有二叠氮萘醌组合物的感光剂和含有羟甲基热交联剂的感光性树脂组合物，如JP2006313237A报道，但是，由于合成的树脂组合物薄膜的弹性模量高，导致树脂组合物薄膜固化时的收缩性也高，所以存在翘曲大的问题，进而，为了实现树脂组合物薄膜的低翘曲，通常使用水溶性感光性树脂组合物，但是，这种水溶性感光树脂组合物通常使用了含有低线性膨胀系数的材料，所以又出现了曝光灵敏度差等缺点；另有相关专利报道(文献：CN107407878B、CN104662475A)，在聚合物主链中添加乙二醇类和/或丙二醇类的长柔链二胺基团ED-600、ED-900等，这些二胺基团的添加，具有分子量大的缺点，虽然模量和翘曲低，但是同时也牺牲了一部分热力学性能，并且还需要其他杂环化合物的辅助来提升感光树脂薄膜的成像性能，这样也不利于在器件中长期使用。
发明内容
有鉴于此，为了优化上述感光聚酰亚胺树脂存在的固化温度高、薄膜翘曲大等问题，本发明提供了一种正型感光性树脂组合物及其制备方法，通过在聚酰亚胺主链结构中引入低分子量的短链芳香二胺结构，使得固化后的感光树脂薄膜具有低弹性模量、低翘曲和高伸长率的特点，同时也能保证薄膜具有优异的耐热性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种正型感光性树脂组合物，含有(a)具有通式(1)所示的结构单元和通式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺树脂、(b)酯化了的二叠氮萘醌类化合物以及(c)热交联化合物；
Figure BDA0003530750070000021
通式(1)中，R1表示含有至少2个以上碳原子的2价至8价的有机基团；R2表示含有至少2个以上的碳原子的2价至6价的有机基团；
n1表示10至100000的整数，优选5000至50000的整数；
p、q为0至4的整数，且p+q＞0。
Figure BDA0003530750070000022
通式(2)中，R1表示含有至少2个以上碳原子的2价至8价的有机基团；R3表示含有至少2个以上的碳原子的2价至6价的有机基团；n2表示10至100000的整数，优选5000至50000的整数；p为1至4的整数。
优选的，所述(a)具有通式(1)所示的结构单元和通式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺树脂的酰亚胺化率为85％以上，并且，通式(1)所示的结构单元和通式(2)所示的结构单元的比值为(20:80)～(90:10)。
上述通式(1)和(2)中R1(COOH)(OH)p具体可以用下述通式(3)表示，
Figure BDA0003530750070000023
式中，R5、R6表示碳原子数2至30的3价或4价有机基团；R4表示碳原子数3至40的具有羟基或氟原子的3价至6价有机基团；g、h表示0至4的整数。
优选的，通式(3)表示的结构式为式I-1～式I-8中的一种：
Figure BDA0003530750070000024
Figure BDA0003530750070000031
式I-1～式I-8中，
Figure BDA0003530750070000032
表示羧酸二酐连接位置。
优选的，所述酸酐化合物(通式(3))还可以选自芳香族四羧酸二酐或脂肪族四羧酸二酐；
所述芳香族四羧酸二酐包括均苯四甲酸二酐、3,3,4,4-联苯四羧酸二酐、2,3,3,4-联苯四羧酸二酐、2,2,3,3-联苯四羧酸二酐、3,3,4,4-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧苯基)丙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧苯基)砜二酐、双(3,4-二羧苯基)醚二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐；
所述脂肪族四羧酸二酐包括1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐。
优选的，上述通式(1)中R2(OH)q具体可以用下述通式(4)表示，
Figure BDA0003530750070000033
式中，R8、R9表示碳原子数2至30的具有羟基的3价或4价有机基团；R7表示碳原子数2至40的具有羟基或氟原子的3价至6价有机基团；k、s表示0至2的整数，i、j表示0至4的整数。
优选的，通式(4)表示的结构式为式II-1～式II-10中的一种：
Figure BDA0003530750070000034
Figure BDA0003530750070000041
式II-1～式II-10中，
Figure BDA0003530750070000042
表示氨基连接位置。
优选的，上述通式(2)中R3具体可以用下述通式(5)表示，
Figure BDA0003530750070000043
式中，X、Y表示碳原子数1至20的具有氧原子或烷基的2价至4价有机基团，n5表示1至5的整数；
优选的通式(5)结构分子量为100-600，更优选为150-350。
优选的，通式(5)表示的结构式为式III-1～式III-12中的一种：
Figure BDA0003530750070000044
Figure BDA0003530750070000051
优选的，所述二胺化合物(通式(5))还可以选自对苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基砜、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺、2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜、脂环族的1,2-二氨基环己烷或4,4'-亚甲基双(环己胺)等。
在本发明的某些实施例中，所述的聚酰亚胺树脂(a)的结构中优选含有F原子的基团。
上述优选是因为F原子电负性较强，可以增加聚酰亚胺树脂膜的透光性和疏水性，同时也能降低体系的介电常数。
优选的，所述(b)酯化了的二叠氮萘醌类化合物为在具有酚羟基的化合物上用酯基连接二叠氮萘醌磺酸的化合物；
上述具有酚羟基的化合物和二叠氮萘醌形成的树脂组合物，曝光前几乎不溶于碱性显影液中，而曝光后易溶于碱性显影液，因此，可以有效地改善显影过程膜厚减小的问题，且容易显影。
本发明所用的酚羟基化合物，优选重均分子量在300-800，添加比例相对于100重量份数的聚合物而言，优选为1％-50％重量的份数，更优选3％-40％重量的份数，它们既可以单独使用，也可以两种以上组合使用，具体选为如下结构中的一种：
Figure BDA0003530750070000052
Figure BDA0003530750070000061
本发明所用的二叠氮萘醌化合物的重均分子量优选为300-1000范，更优选重均分子量为350-800，所用的二叠氮萘醌化合物的添加比例相对于100重量份数的聚合物而言，优选为1％-50％重量的份数。
在本发明的某些实施例中，所述的正型感光聚酰亚胺树脂前体组合物中包含(c)热交联化合物，其作用是在热处理过程中，聚合物形成交联网状结构，从而减小了树脂膜在热处理过程中的热收缩
优选的，所述热交联化合物，选自结构中含有羟基和烷氧基基团的化合物。具体选自如下结构中的一种：
Figure BDA0003530750070000062
Figure BDA0003530750070000071
优选的，为了提高所述感光树脂组合物浆料与基板的涂覆性和粘接性，所述感光树脂组合物浆料还包括：表面活性剂、酯类、醇类、酮类和醚类中的至少一种；
所述表面活性剂包括聚醚改性聚二甲基硅氧烷；所述酯类包括乳酸乙酯和/或丙二醇甲醚乙酸酯；所述醇类包括乙醇；所述酮类包括甲基异丁基酮；所述醚类包括四氢呋喃和/或二氧六环。
优选的，所述的感光树脂组合物浆料还包括：硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂包括氨基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基环氧硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种。
在本发明的某些实施例中，所述的感光树脂组合物浆料还包括无机颗粒和/或聚酰亚胺粉末；所述无机颗粒包括二氧化硅和/或二氧化钛。
本发明的另一个目的在于提供上述正型感光聚酰亚胺树脂前体组合物的制备方法，包括：
在氮气保护下，向干燥的三口瓶中依次加入反应溶剂、通式(4)、通式(5)和二硅氧烷化合物，升温至30-60℃，优选40-50℃反应体系，加入通式(3)，反应时间为1.5-4h，优选反应时间为2-3h，加入封端剂，继续反应2-4h，之后将反应溶液降温至室温，将溶液慢慢加入2L纯净水中，析出白色固体，将该固体通过减压过滤收集，用纯净水洗涤2-3次后，放入80℃真空干燥箱内干燥48-84h，得到聚酰亚胺树脂(a)固体，再将组分(a)、组分(b)、组分(c)和溶剂混匀，得到感光树脂组合物浆料。
优选的，所述混匀后，还包括：将所述混匀后的浆料进行过滤。所述过滤可以除去杂质。
优选的，所述过滤采用的过滤器孔径优选为0.02～0.5μm；更优选为0.5μm、0.2μm、0.1μm、0.05μm或0.02μm。
优选的，过滤器的材质包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙(NY)或聚四氟乙烯(PTFE)，优选为聚丙烯或聚四氟乙烯。
优选的，所述二硅氧烷化合物选自1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四苯基二硅氧烷、1,3-双(4-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷或1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(SiDA)等。
优选的，所述封端剂为单胺化合物，如苯胺、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、3-羟基-4-氨基苯酚、3-羟基-5-氨基苯酚、2-氨基-4-羟基苯酚、3-氨基-4-羟基苯酚、1-羟基-4-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-7-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘等。
优选的，所述反应溶剂选为高沸点极性非质子有机溶剂，优选为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜等。
优选的，所述溶剂包括γ-丁内酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇正丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇正丙醚、二乙二醇正丁醚、三乙二醇甲醚、三乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇正丙醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇甲醚、三丙二醇乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、甲基乙基酮、丙酮、二异丁基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、二丙酮醇、乙二醇甲醚乙酸乙酯、乙二醇乙醚乙酸乙酯、二乙二醇甲醚乙酸乙酯、二乙二醇乙醚乙酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸乙酯、丙二醇乙醚乙酸乙酯、乳酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯和二甲苯中的至少一种。
所述溶剂优选为γ-丁内酯。
一种正型感光聚酰亚胺树脂薄膜的制备方法，包括：
首先制成预烘膜，具体是将上述过滤后的感光树脂组合物浆料涂布到基板上，然后进行升温干燥而制成。
所述涂布方法优先选用狭缝涂布法、旋涂法、喷涂法或印刷法。
基板可以选用硅晶片、陶瓷、玻璃、石英或ITO等。
干燥的温度优选在50℃～150℃范围内，更优选在80℃～130℃范围内，干燥的时间优选为1min～1h。
预烘膜的膜厚因感光树脂组合物的固含量和粘度的不同而不同，优先选为干燥后的膜厚在0.1～15μm范围，更优选在5～10μm范围内。
接下来，对于上述得到的感光树脂组合物的预烘膜进行光射线照射，光射线通过具有特定图案的掩膜板对其进行曝光，曝光部分再通过显影液除去，这样便得到了带有所需图案的树脂预烘膜。
用于曝光的光射线包括紫外线、可见光、电子束、X射线等，在本发明中优选使用汞灯的i线(365nm)、h线(405nm)或g线(436nm)。
曝光部分使用的显影液为碱性水基溶液，显影液的质量浓度为2.375％-2.385％，包括四甲基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等碱性水溶液，该显影液的优势是属于环境友好型，适合于工业化应用。
显影后，将得到的带有特定图案的聚酰亚胺树脂预烘膜在一定温度下处理一段时间，使其转换为耐热性聚酰亚胺树脂膜。关于热处理温度，本发明选择为180℃～300℃，更优选为210℃～270℃；本发明中选择以2.5℃/min的升温速率阶段性升温，在不同实施例和比较例中，本发明采用的温度热处理分别为200℃、210℃和280℃，时间保持1h的处理方法，最终得到正型感光聚酰亚胺树脂薄膜。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明中采用的原料来源并无特殊的限制，均为一般市售。
2.本发明中通过在聚酰亚胺主链结构中引入这种低分子量的短链芳香二胺结构“III-8”等，使得固化后的感光树脂薄膜具有低弹性模量、低翘曲和高伸长率的特点，同时也能保证薄膜具有优异的耐热性能。
3.本发明制备的正型感光聚酰亚胺树脂前体组合物，由于本身的酰亚胺化率已经达到85％以上，所以可以在较低的温度下固化成膜，同时获得的薄膜具有优良的热力学性能和感光性能。
本发明制备的正型感光聚酰亚胺树脂薄膜，可应用到半导体的钝化膜、表面保护膜、半导体元件电路上的层间绝缘膜，特别的，应用到有机电致发光显示器件中绝缘层、薄膜晶体管(TFT)间的平坦化层。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中感光聚酰亚胺树脂薄膜分别在固化前后的红外光谱图；
图2是本发明实施例1中感光聚酰亚胺树脂薄膜和比较例6中感光聚酰亚胺树脂薄膜在固化后的红外光谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例和比较例的评价方法如下：
(1)聚酰亚胺树脂的酰亚胺化率的测定
将聚酰亚胺树脂前体组合物浆料涂布到6寸硅晶片上，接着使用120℃的加热板(亚速旺EC-7050)烘干3分钟，制作厚度为10μm±1μm的预烘膜，将该预烘膜分成两半，其中一半放入高温洁净炉(CLH-21CDV-S，Japan)中，从室温以2.5℃/min的升温速率阶段性升温升至210℃，保持210℃热处理时间在1h，炉中温度自然冷却至50℃以下，获得完全固化的聚酰亚胺树脂膜。使用傅里叶变换红外光谱仪(日本岛津IRAffinity-1S)测定聚酰亚胺树脂的预烘膜和热处理后的固化膜的红外吸收光谱。从红外光谱图中确定酰亚胺环的1377cm-1附近C-N伸缩振动峰，然后，计算出两张膜对应峰的强度，将聚酰亚胺树脂的预烘膜和热处理后的固化膜的峰强度比值作为聚酰亚胺树脂膜的酰亚胺化率。
(2)膜厚的测定
使用膜厚仪(场发射扫描电子显微镜EX-30)测量聚酰亚胺树脂的预烘膜和热处理后的固化膜的厚度。
(3)收缩率的计算
收缩率按以下公式计算：
收缩率(％)＝[(预烘膜的膜厚-固化后的膜厚)/预烘膜的膜厚]*100％
(4)热膨胀系数(CTE)的测定
准备10μm厚的感光聚酰亚胺树脂薄膜样品，制作成13mm*4mm的矩形，使用热机械膨胀分析仪(TMA4000，Perkin Elmer)进行测试，施加约0.15N的载荷，夹具间距为10mm，第一阶段以10℃/min的升温速率升温至150℃，保持30min，第二阶段以5℃/min的速率降至30℃，第三阶段以5℃/min升温速率的条件下，将该样品片从25℃加热到350℃，然后自然降温至常温，测得线性热膨胀系数，单位为ppm/℃。
(5)力学性能的测定
准备10μm厚的感光聚酰亚胺树脂薄膜样品，制作成尺寸大小为100mm*10mm的矩形膜，用拉伸试验机(RTH-20-RACK1310，Japan)对膜样品进行拉伸，夹具间距为50mm，拉伸得到应力-应变曲线，获得薄膜的拉伸强度(MPa)、弹性模量(GPa)和断裂伸长率(％)的力学性能指标。
(6)灵敏度的测定
使用曝光机(SMA-150GA-TR)i线(365nm)对预烘膜进行曝光，曝光后，使用显影设备(AD-1200MIKASA)，利用2.38％的四甲基氢氧化铵水溶液作为显影溶液进行显影，重复进行两次，然后用纯净水洗净，吹干，将曝光部分完全溶解时的最低曝光量作为灵敏度。
合成例1含羟基酸酐化合物(I-1)的合成
常温下，向1L三口反应瓶内加入2,2-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHF)(18.31g，0.05mol)和烯丙基缩水甘油醚(34.24g，0.3mol)溶解于γ-丁内酯(GBL)(100g)中，将反应体系降温至-15℃。然后，向其中缓慢滴加溶解于γ-丁内酯(GBL)50g中的偏苯三酸酐酰氯(22.16g，0.11mol)，滴加过程中确保反应液温度不超过0℃，滴加完毕后，0℃以下继续反应5h，然后自然升至室温。将得到的反应用旋转蒸发器浓缩，再注入1L甲苯中析出，过滤后将固体放入真空烘箱内60℃干燥24h，得到含羟基酸酐化合物(I-1)27.15g(产率76％)
Figure BDA0003530750070000111
合成例2含羟基酸酐化合物(I-3)的合成
常温下，向1L三口反应瓶内加入2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(12.92g，0.05mol)和烯丙基缩水甘油醚(34.24g，0.3mol)溶解于γ-丁内酯(GBL)(100g)中，将反应体系降温至-15℃。然后，向其中缓慢滴加溶解于γ-丁内酯(GBL)50g中的偏苯三酸酐酰氯(22.16g，0.11mol)，滴加过程中确保反应液温度不超过0℃，滴加完毕后，0℃以下继续反应5h，然后自然升至室温。将得到的反应用旋转蒸发器浓缩，再注入1L甲苯中析出，过滤后将固体放入真空烘箱内60℃干燥24h，得到含羟基酸酐化合物(I-3)23.96g(产率79％)。
Figure BDA0003530750070000112
合成例3含羟基二胺化合物(II-3)的合成
常温下，向1L三口反应瓶内加入2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷22g(0.06mol)、环氧丙烷20.91g(0.36mol)和120ml丙酮，常温下搅拌至完全溶解，将反应体系降温至-15℃。然后，向其中缓慢滴加间硝基苯甲酰氯24.49g(0.132mol)的丙酮120ml溶液，滴加完毕后，-15℃下继续反应5h，然后自然升至室温。将得到的反应液减压过滤，得到类白色固体，将固体放入真空烘箱内60℃干燥20h(27.91g，收率70％)
Figure BDA0003530750070000113
将上述得到的类白色固体19.93g(0.03mol)、5％钯碳2.58g和170ml乙二醇甲醚加入到500ml高压反应釜中，并置换氢气，用氢气加压，使釜内压达到10kgf/cm2，升温至35℃，搅拌2h。反应结束后，缓慢释放压力，将反应液减压过滤，得到透明溶液。向溶液中加入乙醇和石油醚，搅拌12h析出固体，减压过滤，得到白色固体，将固体放入真空烘箱中50℃干燥20h，获得2,2-双(3-(3-氨基)苯甲酰胺基-4-羟基苯基)六氟丙烷(II-3)(9.97g，收率55％)。
Figure BDA0003530750070000114
合成例4含羟基二胺化合物(II-7)的合成
常温下，向1L三口反应瓶内加入3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯醚13.93g(0.06mol)、环氧丙烷20.91g(0.36mol)和120ml丙酮，常温下搅拌至完全溶解，将反应体系降温至-15℃。然后，向其中缓慢滴加对硝基苯甲酰氯24.49g(0.132mol)的丙酮120ml溶液，滴加完毕后，-15℃下继续反应5h，然后自然升至室温。将得到的反应液减压过滤，得到白色固体，将固体放入真空烘箱内60℃干燥20h(23.23g，收率73％)。
Figure BDA0003530750070000121
将上述得到的白色固体15.91g(0.03mol)、5％钯碳2.58g和170ml乙二醇甲醚加入到500ml高压反应釜中，并置换氢气，用氢气加压，使釜内压达到10kgf/cm2，升温至35℃，搅拌2h。反应结束后，缓慢释放压力，将反应液减压过滤，得到透明溶液。向溶液中加入乙醇和石油醚，搅拌12h析出固体，减压过滤，得到白色固体，将固体放入真空烘箱中50℃干燥20h，获得4,4-双(3-(3-氨基)苯甲酰胺基-4-羟基)二苯醚(II-7)(8.47g，收率60％)。
Figure BDA0003530750070000122
合成例5
二胺化合物(III-8)的合成
取0.69g(5mmol)的1,3-苯二甲醇，溶于20mlDMSO溶剂中，后加入1.69g(11mmol)1-溴-2-硝基乙烷(CAS:10524-56-8)和5.04g(30mmol)CsOH·H2O(CAS:35103-79-8)，150℃油浴下反应48小时，待TLC检测反应完毕后，将反应液降至室温条件，倒入水中，乙酸乙酯萃取，浓缩有机相，然后利用柱层析方法提纯得到中间体1(1.04g，收率73％)。
将上述中间体1(8.53g/0.03mol)、5％钯碳2.58g和170ml乙二醇甲醚加入到500ml高压反应釜中，并置换氢气，用氢气加压，使釜内压达到10kgf/cm2，升温至35℃，搅拌2h。反应结束后，缓慢释放压力，将反应液减压过滤，得到透明溶液。向溶液中加入乙醇和石油醚，搅拌12h析出固体，减压过滤，得到白色固体，将固体放入真空烘箱中50℃干燥20h，获得二胺化合物(III-8)(4.58g，收率68％)
Figure BDA0003530750070000123
合成例6二胺化合物(III-11)的合成
取0.62g(5mmol)的3-羟基苯甲醇，溶于20mlDMSO溶剂中，后加入0.92g(6mmol)1-溴-2-硝基乙烷(CAS:10524-56-8)和5.04g(30mmol)CsOH·H2O(CAS:35103-79-8)，150℃油浴下反应48小时，待TLC检测反应完毕后，将反应液降至室温条件，倒入水中，乙酸乙酯萃取，浓缩有机相，然后利用柱层析方法提纯得到中间体1(0.61g，收率62％)。
取上述中间体1(0.99g/5mmol)，溶于20mlDMSO溶剂中，后加入1.54g(10mmol)1-溴-2-硝基乙烷(CAS:10524-56-8)和5.04g(30mmol)CsOH·H2O(CAS:35103-79-8)，150℃油浴下反应48小时，待TLC检测反应完毕后，将反应液降至室温条件，倒入水中，乙酸乙酯萃取，浓缩有机相，然后利用柱层析方法提纯得到中间体2(1.05g，收率78％)。
将上述中间体2(8.11g/0.03mol)、5％钯碳2.58g和170ml乙二醇甲醚加入到500ml高压反应釜中，并置换氢气，用氢气加压，使釜内压达到10kgf/cm2，升温至35℃，搅拌2h。反应结束后，缓慢释放压力，将反应液减压过滤，得到透明溶液。向溶液中加入乙醇和石油醚，搅拌12h析出固体，减压过滤，得到白色固体，将固体放入真空烘箱中50℃干燥20h，获得二胺化合物(III-11)(4.10g，收率65％)。
Figure BDA0003530750070000131
合成例7酯化了的二叠氮萘醌类化合物(D-1)的合成
室温下，将1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(IV-3)(15.32g，0.05mol)、5-萘醌叠氮磺酰氯(36.27g，0.135mol)和1，4-二氧六环(450g)加入到1L反应瓶中，开启搅拌，置换氮气，搅拌至完全溶解。向其中缓慢地滴加三乙胺(13.68g，0.135mol)和1，4-二氧六环(45g)的混合液，滴加完毕后升温至35℃，反应4h，完毕后减压过滤，将滤液滴入3L水中，并将析出的固体过滤收集，最后用10L纯净水将该沉淀重复洗涤2次，放入50℃的真空干燥箱中干燥24h，获得如下所示萘醌二叠氮基化合物(D-1)。
Figure BDA0003530750070000132
合成例8酯化了的二叠氮萘醌类化合物(D-2)的合成
室温下，将4,4',4”,4”'-(丙烷-2,2-二基双(环己烷-4,1,1-三基))四苯酚(IV-12)(28.84g，0.05mol)、5-萘醌叠氮磺酰氯(47.02g，0.175mol)和1，4-二氧六环(500g)加入到1L反应瓶中，开启搅拌，置换氮气，搅拌至完全溶解。向其中缓慢地滴加三乙胺(17.71g，0.175mol)和1，4-二氧六环(50g)的混合液，滴加完毕后升温至35℃，反应4h，完毕后减压过滤，将滤液滴入3.5L水中，并将析出的固体过滤收集，最后用10L纯净水将该沉淀重复洗涤2次，放入50℃的真空干燥箱中干燥24h，获得如下所示萘醌二叠氮基化合物(D-2)。
Figure BDA0003530750070000141
实施例1
在干燥的氮气下，将合成例3中的含羟基二胺化合物2,2-双(3-(3-氨基)苯甲酰胺基-4-羟基苯基)六氟丙烷(II-3)(18.14g，30mmol)、合成例5中的二胺化合物(III-8)(3.36g，15mmol)和1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(SiDA)(0.62g，2.5mmol)溶解在170gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入到反应瓶中，升温至50℃，加入合成例1中的含羟基酸酐化合物(I-1)(35.72g，50.0mmol)和20gNMP，保持搅拌2h，加入封端剂3-氨基苯酚(MAP)(0.27g，2.5mmol)和10gNMP，继续搅拌3h，反应结束后降温至室温，将溶液慢慢倒入2L纯净水中，析出白色固体，将该固体通过减压过滤收集，用纯净水洗涤2次后，放入80℃的真空干燥箱内干燥48h，得到聚酰亚胺固体(P-1)72.83g。
Figure BDA0003530750070000142
取10g聚酰亚胺固体(P-1)、1.72g合成例7中的二叠氮萘醌类化合物(D-1)和8.15g热交联化合物(V-1)加入到20g丙二醇乙醚(PGEE)和80gγ-丁内酯(GBL)的混合溶剂中，室温下充分搅拌溶解，得到感光树脂前体组合物浆料(S-1)。将得到的浆料(S-1)利用旋涂法涂布到6寸硅晶片上，然后在120℃下干燥3min，得到10μm厚的预烘膜与硅晶片组合体，使用膜厚仪测出预烘膜的膜厚，接下来，使用汞灯的i线(365nm)，通过掩膜板对其进行曝光，然后再使用显影设备，使用质量浓度为2.38％的四甲基氢氧化铵显影液将曝光部分除去，得到了带有特定图案的树脂预烘膜。将此树脂膜放入高温洁净炉(CLH-21CDV-S，Japan)中，以2.5℃/min的升温速率升温至150℃和180℃，每个温度保持10min，最后升温至210℃，保持210℃热处理1h，降温至50℃以下得到正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-1)，对正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-1)的酰亚胺化率、膜厚、收缩率、热膨胀系数(CTE)、力学性能和灵敏度分别进行测试和计算，结果如下表2所示，另附有预烘膜和固化膜的红外光谱图，见附图1。
实施例2
在干燥的氮气下，将合成例4中的含羟基二胺化合物4,4-双(3-(3-氨基)苯甲酰胺基-4-羟基)二苯醚(II-7)(14.11g，30mmol)、合成例6中的二胺化合物(III-11)(3.15g，15mmol)和1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(SiDA)(0.62g，2.5mmol)溶解在170gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入到反应瓶中，升温至50℃，加入合成例1中的含羟基酸酐化合物(I-1)(35.72g，50.0mmol)和20gNMP，保持搅拌2h，加入封端剂3-氨基苯酚(MAP)(0.27g，2.5mmol)和10gNMP，继续搅拌3h，反应结束后降温至室温，将溶液慢慢倒入2L纯净水中，析出白色固体，将该固体通过减压过滤收集，用纯净水洗涤2次后，放入80℃的真空干燥箱内干燥48h，得到聚酰亚胺固体(P-2)74.10g。
Figure BDA0003530750070000151
取10g聚酰亚胺固体(P-2)、1.72g合成例7中的二叠氮萘醌类化合物(D-1)和8.15g热交联化合物(V-2)加入到20g丙二醇乙醚(PGEE)和80gγ-丁内酯(GBL)的混合溶剂中，室温下充分搅拌溶解，得到感光树脂前体组合物浆料(S-2)。将得到的浆料(S-2)利用旋涂法涂布到6寸硅晶片上，然后在120℃下干燥3min，得到10μm厚的预烘膜与硅晶片组合体，使用膜厚仪测出预烘膜的膜厚，接下来，使用汞灯的i线(365nm)，通过掩膜板对其进行曝光，然后再使用显影设备，使用质量浓度为2.38％的四甲基氢氧化铵显影液将曝光部分除去，得到了带有特定图案的树脂预烘膜。将此树脂膜放入高温洁净炉(CLH-21CDV-S，Japan)中，以2.5℃/min的升温速率升温至150℃和180℃，每个温度保持10min，最后升温至210℃，保持210℃热处理1h，降温至50℃以下得到正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-2)，对正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-2)的酰亚胺化率、膜厚、收缩率、热膨胀系数(CTE)、力学性能和灵敏度分别进行测试和计算，结果如下表2所示。
实施例3
在干燥的氮气下，将合成例4中的含羟基二胺化合物4,4-双(3-(3-氨基)苯甲酰胺基-4-羟基)二苯醚(II-7)(14.11g，30mmol)、合成例5中的二胺化合物(III-8)(3.36g，15mmol)和1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(SiDA)(0.62g，2.5mmol)溶解在170gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入到反应瓶中，升温至50℃，加入合成例2中的含羟基酸酐化合物(I-3)(30.33g，50.0mmol)和20gNMP，保持搅拌2h，加入封端剂3-氨基苯酚(MAP)(0.27g，2.5mmol)和10gNMP，继续搅拌3h，反应结束后降温至室温，将溶液慢慢倒入2L纯净水中，析出白色固体，将该固体通过减压过滤收集，用纯净水洗涤2次后，放入80℃的真空干燥箱内干燥48h，得到聚酰亚胺固体(P-3)75.21g。
Figure BDA0003530750070000152
取10g聚酰亚胺固体(P-3)、1.72g合成例8中的二叠氮萘醌类化合物(D-2)和8.15g热交联化合物(V-3)加入到20g丙二醇乙醚(PGEE)和80gγ-丁内酯(GBL)的混合溶剂中，室温下充分搅拌溶解，得到感光树脂前体组合物浆料(S-3)。将得到的浆料(S-3)利用旋涂法涂布到6寸硅晶片上，然后在120℃下干燥3min，得到10μm厚的预烘膜与硅晶片组合体，使用膜厚仪测出预烘膜的膜厚，接下来，使用汞灯的i线(365nm)，通过掩膜板对其进行曝光，然后再使用显影设备，使用质量浓度为2.38％的四甲基氢氧化铵显影液将曝光部分除去，得到了带有特定图案的树脂预烘膜。将此树脂膜放入高温洁净炉(CLH-21CDV-S，Japan)中，以2.5℃/min的升温速率升温至150℃和180℃，每个温度保持10min，最后升温至210℃，保持210℃热处理1h，降温至50℃以下得到正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-3)，对正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-3)的酰亚胺化率、膜厚、收缩率、热膨胀系数(CTE)、力学性能和灵敏度分别进行测试和计算，结果如下表2所示。
实施例4
在干燥的氮气下，将4,4'-二氨基二苯醚(ODA)(6.01g，30mmol)、合成例6中的二胺化合物(III-11)(3.15g，15mmol)和1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(SiDA)(0.62g，2.5mmol)溶解在170gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入到反应瓶中，升温至50℃，加入4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)(15.51g，50.0mmol)和20gNMP，保持搅拌2h，加入封端剂3-氨基苯酚(MAP)(0.27g，2.5mmol)和10gNMP，继续搅拌3h，反应结束后降温至室温，将溶液慢慢倒入2L纯净水中，析出白色固体，将该固体通过减压过滤收集，用纯净水洗涤2次后，放入80℃的真空干燥箱内干燥48h，得到聚酰亚胺固体(P-4)70.95g。
Figure BDA0003530750070000161
取10g聚酰亚胺固体(P-4)、1.72g合成例8中的二叠氮萘醌类化合物(D-2)和8.15g热交联化合物(V-4)加入到20g丙二醇乙醚(PGEE)和80gγ-丁内酯(GBL)的混合溶剂中，室温下充分搅拌溶解，得到感光树脂前体组合物浆料(S-4)。将得到的浆料(S-4)利用旋涂法涂布到6寸硅晶片上，然后在120℃下干燥3min，得到10μm厚的预烘膜与硅晶片组合体，使用膜厚仪测出预烘膜的膜厚，接下来，使用汞灯的i线(365nm)，通过掩膜板对其进行曝光，然后再使用显影设备，使用质量浓度为2.38％的四甲基氢氧化铵显影液将曝光部分除去，得到了带有特定图案的树脂预烘膜。将此树脂膜放入高温洁净炉(CLH-21CDV-S，Japan)中，以2.5℃/min的升温速率升温至150℃和180℃，每个温度保持10min，最后升温至210℃，保持210℃热处理1h，降温至50℃以下得到正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-4)，对正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-4)的酰亚胺化率、膜厚、收缩率、热膨胀系数(CTE)、力学性能和灵敏度分别进行测试和计算，结果如下表2所示。
实施例5
将实施例1中加入的合成例3中的含羟基二胺化合物2,2-双(3-(3-氨基)苯甲酰胺基-4-羟基苯基)六氟丙烷(II-3)(18.14g，30mmol)更改为加入(II-3)(9.07g，15mmol)，合成例5中的二胺化合物(III-8)(3.36g，15mmol)更改为加入(III-8)(6.72g，30mmol)，即这两种二胺单体的摩尔比由(II-3：III-8＝2:1)更改为(II-3：III-8＝1:2)，其余与实施例1一样，得到聚酰亚胺固体(P-5)69.67g。结构式与(P-1)相同，只是R2/R3的比例不同。
取10g聚酰亚胺固体(P-5)、1.72g合成例7中的二叠氮萘醌类化合物(D-1)和8.15g热交联化合物(V-5)加入到20g丙二醇乙醚(PGEE)和80gγ-丁内酯(GBL)的混合溶剂中，室温下充分搅拌溶解，得到感光树脂前体组合物浆料(S-5)。将得到的浆料(S-5)利用旋涂法涂布到6寸硅晶片上，然后在120℃下干燥3min，得到10μm厚的预烘膜与硅晶片组合体，使用膜厚仪测出预烘膜的膜厚，接下来，使用汞灯的i线(365nm)，通过掩膜板对其进行曝光，然后再使用显影设备，使用质量浓度为2.38％的四甲基氢氧化铵显影液将曝光部分除去，得到了带有特定图案的树脂预烘膜。将此树脂膜放入高温洁净炉(CLH-21CDV-S，Japan)中，以2.5℃/min的升温速率升温至150℃和180℃，每个温度保持10min，最后升温至210℃，保持210℃热处理1h，降温至50℃以下得到正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-5)，对正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-5)的酰亚胺化率、膜厚、收缩率、热膨胀系数(CTE)、力学性能和灵敏度分别进行测试和计算，结果如下表2所示。
实施例6
将实施例1中加入的合成例3中的含羟基二胺化合物2,2-双(3-(3-氨基)苯甲酰胺基-4-羟基苯基)六氟丙烷(II-3)(18.14g，30mmol)更改为加入(II-3)(22.67g，37.5mmol)，合成例5中的二胺化合物(III-8)(3.36g，15mmol)更改为加入(III-8)(1.68g，7.5mmol)，即这两种二胺单体的摩尔比由(II-3：III-8＝2:1)更改为(II-3：III-8＝5:1)，其余与实施例1一样，得到聚酰亚胺固体(P-6)78.39g。结构式与(P-1)相同，只是R2/R3的比例不同。
取10g聚酰亚胺固体(P-6)、1.72g合成例7中的二叠氮萘醌类化合物(D-1)和8.15g热交联化合物(V-6)加入到20g丙二醇乙醚(PGEE)和80gγ-丁内酯(GBL)的混合溶剂中，室温下充分搅拌溶解，得到感光树脂前体组合物浆料(S-6)。将得到的浆料(S-6)利用旋涂法涂布到6寸硅晶片上，然后在120℃下干燥3min，得到10μm厚的预烘膜与硅晶片组合体，使用膜厚仪测出预烘膜的膜厚，接下来，使用汞灯的i线(365nm)，通过掩膜板对其进行曝光，然后再使用显影设备，使用质量浓度为2.38％的四甲基氢氧化铵显影液将曝光部分除去，得到了带有特定图案的树脂预烘膜。将此树脂膜放入高温洁净炉(CLH-21CDV-S，Japan)中，以2.5℃/min的升温速率升温至150℃和180℃，每个温度保持10min，最后升温至210℃，保持210℃热处理1h，降温至50℃以下得到正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-6)，对正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-6)的酰亚胺化率、膜厚、收缩率、热膨胀系数(CTE)、力学性能和灵敏度分别进行测试和计算，结果如下表2所示。
实施例7
将实施例1中加入的合成例3中的含羟基二胺化合物2,2-双(3-(3-氨基)苯甲酰胺基-4-羟基苯基)六氟丙烷(II-3)(18.14g，30mmol)更改为加入(II-3)(24.18g，40mmol)，合成例5中的二胺化合物(III-8)(3.36g，15mmol)更改为加入(III-8)(1.12g，5mmol)，即这两种二胺单体的摩尔比由(II-3：III-8＝2:1)更改为(II-3：III-8＝8:1)，其余与实施例1一样，得到聚酰亚胺固体(P-7)76.92g。结构式与(P-1)相同，只是R2/R3的比例不同。
取10g聚酰亚胺固体(P-7)、1.72g合成例7中的二叠氮萘醌类化合物(D-1)和8.15g热交联化合物(V-1)加入到20g丙二醇乙醚(PGEE)和80gγ-丁内酯(GBL)的混合溶剂中，室温下充分搅拌溶解，得到感光树脂前体组合物浆料(S-7)。将得到的浆料(S-7)利用旋涂法涂布到6寸硅晶片上，然后在120℃下干燥3min，得到10μm厚的预烘膜与硅晶片组合体，使用膜厚仪测出预烘膜的膜厚，接下来，使用汞灯的i线(365nm)，通过掩膜板对其进行曝光，然后再使用显影设备，使用质量浓度为2.38％的四甲基氢氧化铵显影液将曝光部分除去，得到了带有特定图案的树脂预烘膜。将此树脂膜放入高温洁净炉(CLH-21CDV-S，Japan)中，以2.5℃/min的升温速率升温至150℃和180℃，每个温度保持10min，最后升温至210℃，保持210℃热处理1h，降温至50℃以下得到正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-7)，对正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-7)的酰亚胺化率、膜厚、收缩率、热膨胀系数(CTE)、力学性能和灵敏度分别进行测试和计算，结果如下表2所示。
实施例8
将实施例1中加入的合成例3中的含羟基二胺化合物2,2-双(3-(3-氨基)苯甲酰胺基-4-羟基苯基)六氟丙烷(II-3)(18.14g，30mmol)更改为加入(II-3)(13.61g，22.5mmol)，合成例5中的二胺化合物(III-8)(3.36g，15mmol)更改为加入(III-8)(5.04g，22.5mmol)，即这两种二胺单体的摩尔比由(II-3：III-8＝2:1)更改为(II-3：III-8＝1:1)，其余与实施例1一样，得到聚酰亚胺固体(P-8)73.40g。结构式与(P-1)相同，只是R2/R3的比例不同。
取10g聚酰亚胺固体(P-8)、1.72g合成例7中的二叠氮萘醌类化合物(D-1)和8.15g热交联化合物(V-2)加入到20g丙二醇乙醚(PGEE)和80gγ-丁内酯(GBL)的混合溶剂中，室温下充分搅拌溶解，得到感光树脂前体组合物浆料(S-8)。将得到的浆料(S-8)利用旋涂法涂布到6寸硅晶片上，然后在120℃下干燥3min，得到10μm厚的预烘膜与硅晶片组合体，使用膜厚仪测出预烘膜的膜厚，接下来，使用汞灯的i线(365nm)，通过掩膜板对其进行曝光，然后再使用显影设备，使用质量浓度为2.38％的四甲基氢氧化铵显影液将曝光部分除去，得到了带有特定图案的树脂预烘膜。将此树脂膜放入高温洁净炉(CLH-21CDV-S，Japan)中，以2.5℃/min的升温速率升温至150℃和180℃，每个温度保持10min，最后升温至210℃，保持210℃热处理1h，降温至50℃以下得到正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-8)，对正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-8)的酰亚胺化率、膜厚、收缩率、热膨胀系数(CTE)、力学性能和灵敏度分别进行测试和计算，结果如下表2所示。
比较例1
将实施例1中加入的合成例3中的含羟基二胺化合物2,2-双(3-(3-氨基)苯甲酰胺基-4-羟基苯基)六氟丙烷(II-3)(18.14g，30mmol)去掉，将加入的合成例5中的二胺化合物(III-8)(3.36g，15mmol)摩尔比例调整为(III-8)(10.08g，45mmol)，其余与实施例1一样，得到聚酰亚胺固体(P-9)70.08g。
Figure BDA0003530750070000191
取10g聚酰亚胺固体(P-9)、1.72g合成例7中的二叠氮萘醌类化合物(D-1)和8.15g热交联化合物(V-1)加入到20g丙二醇乙醚(PGEE)和80gγ-丁内酯(GBL)的混合溶剂中，室温下充分搅拌溶解，得到感光树脂前体组合物浆料(S-9)。将得到的浆料(S-9)利用旋涂法涂布到6寸硅晶片上，然后在120℃下干燥3min，得到10μm厚的预烘膜与硅晶片组合体，使用膜厚仪测出预烘膜的膜厚，接下来，使用汞灯的i线(365nm)，通过掩膜板对其进行曝光，然后再使用显影设备，使用质量浓度为2.38％的四甲基氢氧化铵显影液将曝光部分除去，得到了带有特定图案的树脂预烘膜。将此树脂膜放入高温洁净炉(CLH-21CDV-S，Japan)中，以2.5℃/min的升温速率升温至150℃和180℃，每个温度保持10min，最后升温至210℃，保持210℃热处理1h，降温至50℃以下得到正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-9)，对正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-9)的酰亚胺化率、膜厚、收缩率、热膨胀系数(CTE)、力学性能和灵敏度分别进行测试和计算，结果如下表2所示。
比较例2
将实施例1中加入的合成例5中的二胺化合物(III-8)(3.36g，15mmol)去掉，将加入的合成例3中的含羟基二胺化合物2,2-双(3-(3-氨基)苯甲酰胺基-4-羟基苯基)六氟丙烷(II-3)(18.14g，30mmol)摩尔比例调整为(II-3)(27.21g，45mmol)，其余与实施例1一样，得到聚酰亚胺固体(P-10)72.94g。
Figure BDA0003530750070000192
取10g聚酰亚胺固体(P-10)、1.72g合成例7中的二叠氮萘醌类化合物(D-1)和8.15g热交联化合物(V-1)加入到20g丙二醇乙醚(PGEE)和80gγ-丁内酯(GBL)的混合溶剂中，室温下充分搅拌溶解，得到感光树脂前体组合物浆料(S-10)。将得到的浆料(S-10)利用旋涂法涂布到6寸硅晶片上，然后在120℃下干燥3min，得到10μm厚的预烘膜与硅晶片组合体，使用膜厚仪测出预烘膜的膜厚，接下来，使用汞灯的i线(365nm)，通过掩膜板对其进行曝光，然后再使用显影设备，使用质量浓度为2.38％的四甲基氢氧化铵显影液将曝光部分除去，得到了带有特定图案的树脂预烘膜。将此树脂膜放入高温洁净炉(CLH-21CDV-S，Japan)中，以2.5℃/min的升温速率升温至150℃和180℃，每个温度保持10min，最后升温至210℃，保持210℃热处理1h，降温至50℃以下得到正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-10)，对正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-10)的酰亚胺化率、膜厚、收缩率、热膨胀系数(CTE)、力学性能和灵敏度分别进行测试和计算，结果如下表2所示。
比较例3
在实施例1中不加入合成例7中的二叠氮萘醌类化合物(D-1)，其余与实施例1一样，得到感光树脂前体组合物浆料(S-11)。将得到的浆料(S-11)利用旋涂法涂布到6寸硅晶片上，然后在120℃下干燥3min，得到10μm厚的预烘膜与硅晶片组合体，使用膜厚仪测出预烘膜的膜厚，接下来，使用汞灯的i线(365nm)，通过掩膜板对其进行曝光，然后再使用显影设备，使用质量浓度为2.38％的四甲基氢氧化铵显影液将曝光部分除去，得到了带有特定图案的树脂预烘膜。将此树脂膜放入高温洁净炉(CLH-21CDV-S，Japan)中，以2.5℃/min的升温速率升温至150℃和180℃，每个温度保持10min，最后升温至210℃，保持210℃热处理1h，降温至50℃以下得到正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-11)，对正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-11)的酰亚胺化率、膜厚、收缩率、热膨胀系数(CTE)、力学性能和灵敏度分别进行测试和计算，结果如下表2所示。
比较例4
在实施例1中不加入热交联化合物(V-1)，其余与实施例1一样，得到感光树脂前体组合物浆料(S-12)。将得到的浆料(S-12)利用旋涂法涂布到6寸硅晶片上，然后在120℃下干燥3min，得到10μm厚的预烘膜与硅晶片组合体，使用膜厚仪测出预烘膜的膜厚，接下来，使用汞灯的i线(365nm)，通过掩膜板对其进行曝光，然后再使用显影设备，使用质量浓度为2.38％的四甲基氢氧化铵显影液将曝光部分除去，得到了带有特定图案的树脂预烘膜。将此树脂膜放入高温洁净炉(CLH-21CDV-S，Japan)中，以2.5℃/min的升温速率升温至150℃和180℃，每个温度保持10min，最后升温至210℃，保持210℃热处理1h，降温至50℃以下得到正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-12)，对正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-12)的酰亚胺化率、膜厚、收缩率、热膨胀系数(CTE)、力学性能和灵敏度分别进行测试和计算，结果如下表2所示。
比较例5
将实施例1中的感光树脂前体组合物浆料(S-1)，除了将固化条件210℃更改为200℃，其余与实施例1一样，得到正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-13)，对正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-13)的酰亚胺化率、膜厚、收缩率、热膨胀系数(CTE)、力学性能和灵敏度分别进行测试和计算，结果如下表2所示。
比较例6
将实施例1中的感光树脂前体组合物浆料(S-1)，除了将固化条件210℃更改为280℃，其余与实施例1一样，得到正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-14)，对正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-14)的酰亚胺化率、膜厚、收缩率、热膨胀系数(CTE)、力学性能和灵敏度分别进行测试和计算，结果如下表2所示，另附有固化膜的红外光谱图，见附图2。
比较例7
将实施例1中加入的合成例5中的二胺化合物(III-8)(3.36g，15mmol)更改为加入ED-900(13.5g，15mmol)(CAS:65605-36-9)，其余与实施例1一样，得到聚酰亚胺固体(P-11)74.46g。(b≈12.5，(a+c)≈6)
Figure BDA0003530750070000211
取10g聚酰亚胺固体(P-11)、1.72g合成例7中的二叠氮萘醌类化合物(D-1)和8.15g热交联化合物(V-1)加入到20g丙二醇乙醚(PGEE)和80gγ-丁内酯(GBL)的混合溶剂中，室温下充分搅拌溶解，得到感光树脂前体组合物浆料(S-10)。将得到的浆料(S-13)利用旋涂法涂布到6寸硅晶片上，然后在120℃下干燥3min，得到10μm厚的预烘膜与硅晶片组合体，使用膜厚仪测出预烘膜的膜厚，接下来，使用汞灯的i线(365nm)，通过掩膜板对其进行曝光，然后再使用显影设备，使用质量浓度为2.38％的四甲基氢氧化铵显影液将曝光部分除去，得到了带有特定图案的树脂预烘膜。将此树脂膜放入高温洁净炉(CLH-21CDV-S，Japan)中，以2.5℃/min的升温速率升温至150℃和180℃，每个温度保持10min，最后升温至210℃，保持210℃热处理1h，降温至50℃以下得到正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-15)，对正型感光聚酰亚胺树脂膜(F-15)的酰亚胺化率、膜厚、收缩率、热膨胀系数(CTE)、力学性能和灵敏度分别进行测试和计算，结果如下表2所示。
下表1为实施例1～8以及比较例1～7的实施方式，表2为实施例1～8以及比较例1～7中得到的正型感光聚酰亚胺树脂膜的测试数据。
表1
Figure BDA0003530750070000212
Figure BDA0003530750070000221
表2
Figure BDA0003530750070000222
Figure BDA0003530750070000231
由表2可知，实施例1～4中的聚酰亚胺树脂膜显示出优越的力学性能和耐热性能，而且固化后薄膜的收缩率也能控制在15％以下。
此外，实施例5～8与实施例1～4相比表明，通过控制两种二胺化合物(R2和R3)的比例关系，在R2/R3为2时，展现出的热力学性能更加稳定，而且在灵敏度方面表现也更加优异。
此外，比较例1与实施例1相比表明，虽然形成的聚酰亚胺树脂膜的酰亚胺化率为95％，但是，由于只存在二胺化合物(R3)，导致薄膜的热力学性能下降许多。
此外，比较例2与实施例1相比表明，不添加本发明的二胺化合物(R3)，直接导致形成的聚酰亚胺树脂膜的酰亚胺化率仅为32％，这样就不能在低温条件下形成固化膜。
此外，比较例3～4与实施例1相比表明，不添加二叠氮萘醌类化合物和热交联化合物后，形成的感光聚酰亚胺树脂膜的灵敏度下降明显。
此外，比较例5与实施例1相比表明，将形成的聚酰亚胺树脂膜固化温度降为200℃后，可能由于未固化完全，导致薄膜的热力学性能非常差。
此外，比较例6与实施例1相比表明，将形成的聚酰亚胺树脂膜固化温度升高至280℃后，形成的薄膜灵敏度稍有下降；通过附图2中的FTIR数据表明，聚酰亚胺树脂膜在210℃固化已经完成。
此外，比较例7与实施例1相比表明，添加的“ED-900”二胺使得感光树脂薄膜表现出了较好的伸长率和灵敏度，但是薄膜的热力学性能相较本发明形成的薄膜存在差距。
综上所述，本发明中通过添加二胺化合物(R3)，完全可以获得一种在低温下固化，并且拥有低弹性模量、低翘曲、高耐热性和高感光性的聚酰亚胺树脂膜。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种正型感光性树脂组合物，其特征在于，包括(a)具有通式(1)所示的结构单元和通式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺树脂、(b)酯化了的二叠氮萘醌类化合物和(c)热交联化合物；
Figure FDA0003530750060000011
其中，通式(1)中，R1表示含有至少2个以上碳原子的2价至8价的有机基团；
R2表示含有至少2个以上的碳原子的2价至6价的有机基团；
n1表示10至100000的整数；
P和q分别为0至4的整数，且p+q＞0；
Figure FDA0003530750060000012
通式(2)中，R1表示含有至少2个以上碳原子的2价至8价的有机基团；
R3表示含有至少2个以上的碳原子的2价至6价的有机基团；
n2表示10至100000的整数；
p为1至4的整数。
2.根据权利要求1所述的一种正型感光性树脂组合物，其特征在于，所述(a)具有通式(1)所示的结构单元和通式(2)所示的结构单元的聚酰亚胺树脂的酰亚胺化率＞85％，且，通式(1)所示的结构单元和通式(2)所示的结构单元的比值为(20:80)～(90:10)。
3.根据权利要求2所述的一种正型感光性树脂组合物，其特征在于，所述通式(1)和(2)中的R1(COOH)(OH)p具体如下述通式(3)所示，
Figure FDA0003530750060000013
式中，R5和R6分别表示碳原子数2至30的3价或4价有机基团；
R4表示碳原子数3至40的具有羟基或氟原子的3价至6价有机基团；
g和h分别表示0至4的整数。
4.根据权利要求3所述的一种正型感光性树脂组合物，其特征在于，所述通式(1)中的R2(OH)q具体如下述通式(4)所示，
Figure FDA0003530750060000014
式中，R8和R9分别表示碳原子数2至30的具有羟基的3价或4价有机基团；
R7表示碳原子数2至40的具有羟基或氟原子的3价至6价有机基团；
k和s分别表示0至2的整数，i和j分别表示0至4的整数。
5.根据权利要求4所述的一种正型感光性树脂组合物，其特征在于，所述通式(2)中的R3具体如下述通式(5)所示，
Figure FDA0003530750060000021
式中，X和Y分别表示碳原子数1至20的具有氧原子或烷基的2价至4价有机基团，
n5表示1至5的整数；
通式(5)结构分子量为100-600。
6.根据权利要求3所述的一种正型感光性树脂组合物，其特征在于，所述通式(3)选自以下结构中的一种：
Figure FDA0003530750060000022
上述式I-1～式I-8中，
Figure FDA0003530750060000023
表示羧酸二酐连接位置。
7.根据权利要求4所述的一种正型感光性树脂组合物，其特征在于，所述通式(4)选自以下结构中的一种：
Figure FDA0003530750060000031
上述式II-1～式II-10中，
Figure FDA0003530750060000032
表示氨基连接位置。
8.根据权利要求5所述的一种正型感光性树脂组合物，其特征在于，所述通式(5)选自以下结构中的一种：
Figure FDA0003530750060000041
9.根据权利要求1所述的一种正型感光性树脂组合物，其特征在于，所述(b)酯化了的二叠氮萘醌类化合物为在具有酚羟基的化合物上用酯基连接二叠氮萘醌磺酸的化合物；所述(c)热交联化合物为结构中含有羟基和烷氧基基团的化合物。
10.如权利要求5-9任一所述的正型感光性树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括：在氮气保护下，向反应容器中依次加入反应溶剂、通式(4)、通式(5)和二硅氧烷化合物，升温至30-60℃，加入通式(3)，反应时间为1.5-4h，加入封端剂化合物，继续反应2-4h，之后将反应溶液降温至室温，将溶液加入2L纯净水中，析出白色固体，将该固体通过减压过滤收集，洗涤2-3次后，放入80℃真空干燥箱内干燥48-84h，得到组分(a)的固体，再将组分(a)、组分(b)、组分(c)和溶剂混匀，得到正型感光性树脂组合物。
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