CN115246930B - 一种新型聚酰亚胺树脂、感光聚酰亚胺树脂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型聚酰亚胺树脂、感光聚酰亚胺树脂组合物及其制备方法和应用，属于有机EL显示技术领域，结构通式如说明书所示，本发明提高了聚酰亚胺树脂薄膜的伸长率，同时降低了薄膜屈服应力，促进薄膜获得优异的耐弯折性，提高了固化膜的热力学性能和耐化学性能，可以保证获得的感光聚酰亚胺树脂组合物具有长期储存稳定性。本发明的感光聚酰亚胺树脂组合物不需要外加交联剂，从而降低了因为交联化合物发生高温分解，造成的少部分小分子在EL显示装置应用过程中挥发的情况。

Description

一种新型聚酰亚胺树脂、感光聚酰亚胺树脂组合物及其制备 方法和应用
技术领域
本发明属于有机EL显示技术领域，更具体的说是涉及一种新型聚酰亚胺树脂、感光聚酰亚胺树脂组合物及其制备方法和应用。
背景技术
一般而言，有机EL显示装置的基板上包括驱动电路、平坦化层、第一电极、绝缘层、发光层和第二电极等，通过在对置的第一电极与第二电极之间施加电压或者流过电流，就可以达到发光效果。其中，将能够通过紫外线照射形成图案的感光聚酰亚胺树脂组合物作为平坦化层用材料和绝缘层用材料备受关注。
近年来，在树脂膜基板上形成的具有柔性有机EL显示装置的开发盛行，柔性有机EL显示装置在结构上具有能够弯曲的部分和/或在被弯曲了的状态下被固定化了的部分(以下，称为弯曲部分)，在包含这样的弯曲部分的柔性有机EL显示装置中，该弯曲部分会对平坦化层、绝缘层施加一定的弯曲应力，这就对平坦化层用材料和绝缘层用材料要求具有一定的耐弯折性和柔顺性。
专利WO 2011059089A1报道了一种感光性聚酰亚胺前体组合物，选择性地将具有特定的长链烷基醚结构的脂肪族二胺导入聚酰亚胺树脂骨架中，制备的感光树脂薄膜耐弯折性强，在弯曲时不容易开裂，并且展示出了良好的显影性；专利CN 111936552A公开了一种感光性树脂组合物，将具有直链烷基的脂肪族二酸引入到聚酰胺的结构中，从而获得高伸长率和低弹性模量的固化膜，这样的固化膜还具有低收缩性和低翘曲的特点；专利WO2017064984A1提出了一种含有脂肪族链二胺残基的聚酰亚胺树脂，由此制备出的感光树脂薄膜具有高金属密合性、高薄膜伸长率和低薄膜应力。
上述专利都是将含有脂肪族的长链基团引入聚酰胺树脂主链结构中，虽然提高了感光树脂薄膜的柔顺性，但是考虑到薄膜在EL显示装置的实际应用性，获得的树脂薄膜还需要较高的热力学性能和耐化学性能，这就需要在聚酰胺酯中额外添加具有耐高温芳香基团的残基，或者添加能够促进分子交联的热交联化合物；这种耐高温的芳香基团残基使得树脂薄膜无法获得低弹性，薄膜的低应力性变得不充分；另一方面，添加的可交联化合物在薄膜热固化处理过程中，在聚酰亚胺树脂分子间相互交联，大大提升了薄膜的热力学性能，但是也存在交联化合物容易发生高温分解情况，造成少部分小分子残留，这些小分子在EL显示装置应用过程中会缓慢挥发，从而对EL显示装置器件的使用寿命产生不利影响。
因此，如何研发一种新型聚酰亚胺树脂、感光聚酰亚胺树脂组合物及其制备方法和应用是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种新型聚酰亚胺树脂、感光聚酰亚胺树脂组合物及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种新型聚酰亚胺树脂，上述新型聚酰亚胺树脂结构通式如通式(1)所示：
通式(1)中，R1选自含有2个以上碳原子的2价至8价的有机基团；R2选自含有2个以上的碳原子的2价至6价的有机基团；R3选自氢原子或碳原子数为1至20的烷基基团，优选的，R3选自氢原子或碳原子数为1至10的烷基基团，n和n1为10至100000的整数，优选的，n和n1为10至50000的整数，且n/n1＝2～20，优选的，n/n1＝3～10，m为0至2的整数；p、q为0至4的整数，且p+q＞0；
通式(1)中，X单元作为封端剂结构通式如通式(2)所示：
通式(2)中，R4为氢原子、甲基、乙基和异丙基中的任意一种；R5为亚甲基；s为0至2的整数，t为1至6的整数。
优选的，通式(2)所示的X单元作为封端剂为下述化合物中的一种或多种：
式I-1～式I-30中，表示氨基残基连接位点。
优选的，X单元作为封端剂选自单胺化合物、酸酐化合物、单羧酸类化合物或二羧酸类化合物。
优选的，上述X单元作为封端剂选自苯胺、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、3-羟基-4-氨基苯酚、3-羟基-5-氨基苯酚、2-氨基-4-羟基苯酚、3-氨基-4-羟基苯酚、1-羟基-4-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-7-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、环己烷二羧酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐、2-羧基苯酚、3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、2-羧基硫代苯酚、3-羧基硫代苯酚、4-羧基硫代苯酚、1-羟基-8-羧基萘、1-羟基-7-羧基萘、1-羟基-6-羧基萘、1-羟基-5-羧基萘、1-羟基-4-羧基萘、1-羟基-3-羧基萘、1-羟基-2-羧基萘、2-羧基苯磺酸、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸、苯甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、3-羟基邻苯二甲酸、1,2-二羧基萘、1,3-二羧基萘、1,4-二羧基萘、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、1,8-二羧基萘、2,3-二羧基萘、2,6-二羧基萘或2,7-二羧基萘。
进一步，上述通式(1)中R1(COOR3)m(OH)p结构通式如通式(3)所示：
通式(3)中，R7、R8选自碳原子数2至30的3价或4价有机基团；R6选自碳原子数3至40的具有羟基或氟原子的3价至6价有机基团；R9、R10选自氢原子或碳原子数为1至10的烷基基团；n2为100至5000的整数，优选的，n2为500至1000的整数；u、v为1或2的整数，g、h为0至4的整数。
优选的，通式(3)所示的结构为下述化合物中的一种或多种：
式II-1～式II-12中，表示四羧酸二酐残基连接位点。
优选的，通式(3)所示的结构选自四羧酸二酐化合物。
优选的，上述四羧酸二酐化合物选自均苯四甲酸二酐、3,3,4,4-联苯四羧酸二酐、2,3,3,4-联苯四羧酸二酐、2,2,3,3-联苯四羧酸二酐、3,3,4,4-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧苯基)丙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧苯基)砜二酐、双(3,4-二羧苯基)醚二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐或1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐。
进一步，上述通式(1)中R2(OH)q结构通式如通式(4)所示：
通式(4)中，R12、R13选自碳原子数2至30的具有羟基的3价或4价有机基团；R11选自碳原子数2至40的具有羟基或氟原子的3价至6价有机基团；n3为100至3000的整数，优选的，n3为300至1000的整数，k、s为0至2的整数，i、j为0至4的整数。
优选的，通式(4)所示的结构选自下述化合物中的一种或多种：
式III-1～式III-10中，表示二胺残基连接位点。
优选的，通式(4)所示的结构选自二胺化合物。
优选的，上述二胺化合物选自对苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基砜、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺、2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜、脂环族的1,4-二氨基环己烷或4,4'-亚甲基双(环己胺)。
优选的，R1和/或R2含有F原子基团。
优选的，上述聚酰亚胺树脂中，F原子的含量为10-20wt％。
采用上述优选的技术方案的技术效果：聚酰亚胺树脂(A)的主链结构中R1和/或R2含有F原子基团，提高感光聚酰亚胺树脂薄膜的透光性、疏水性、耐热性以及耐化学药品性，同时降低体系的介电常数，同时，考虑到加入的F原子过多会降低感光聚酰亚胺树脂薄膜与基底基材的粘附性，容易出现薄膜翘曲的情况，所以引入F原子的含量需要控制。
优选的，聚酰亚胺树脂的主链中共聚了二硅氧烷化合物，上述二硅氧烷化合物选自1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(SiDA)、1,3-双(4-苯胺基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基丙基)四苯基二硅氧烷或1,3-双(4-氨基丙基)四甲基二硅氧烷。
优选的，上述二硅氧烷化合物的加入量为四羧酸二酐化合物摩尔数的0.01～0.1倍。
采用上述优选的技术方案的技术效果：为了提高感光聚酰亚胺树脂薄膜与基底基材的粘结性，在不降低感光聚酰亚胺树脂薄膜耐热性的基础上，将聚酰亚胺树脂(A)的主链中共聚了少量二硅氧烷化合物。
本发明还提供一种上述新型聚酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：
在氮气保护下，向干燥的反应容器中依次加入溶剂、二胺化合物和二硅氧烷化合物，升温，加入四羧酸二酐化合物，反应，再加入封端剂化合物，继续反应，反应完毕后，滴加完烷基化剂，继续搅拌，之后将反应溶液降至室温，将溶液慢慢加入水中，析出白色固体，将该固体通过减压过滤收集，用水洗涤后，放入真空干燥箱内干燥，得到上述聚酰亚胺树脂。
优选的，上述新型聚酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：
在氮气保护下，向干燥的反应容器中依次加入溶剂、二胺化合物和二硅氧烷化合物，升温至30-60℃，优选为40-50℃，加入四羧酸二酐化合物，反应时间为1.5-4h，优选反应时间为2-3h，再加入封端剂化合物，继续反应2-4h，反应完毕后，20分钟内滴加完烷基化剂，继续搅拌2-3h，之后将反应溶液降至室温，将溶液慢慢加入2L水中，析出白色固体，将该固体通过减压过滤收集，用水洗涤2-3次后，放入80℃真空干燥箱内干燥48-72h，得到上述聚酰亚胺树脂。
优选的，上述烷基化剂的加入量为四羧酸二酐化合物摩尔数的0.5～3.5倍，更优选为1.5～2.5倍。
采用上述优选的技术方案的技术效果：聚酰亚胺树脂(A)是由对应的聚酰胺酸烷基化而成，聚酰胺酸在碱性水溶液中极易溶解，难以控制，并且稳定性不好，不容易保存。将聚合物中羧基的比例减小，加入烷基化剂，使羧基烷基化为酯基后，可以调节聚合物对碱性水溶液的溶解速度，而且，聚酰胺酸中酯基的引入也会减小聚酰亚胺树脂膜中聚酰亚胺结构的比率，降低膜的吸水率，同样，酯基的含量不宜过大，过大不利于对碱性水溶液的溶解，本发明中烷基化剂的加入量选用聚合单体(四羧酸二酐单体R1)摩尔数的0.5～3.5倍，更优选为1.5～2.5倍，此时，聚酰胺酯的酰亚胺化率在15～25％范围内，感光聚酰亚胺树脂膜具有优良的灵敏度。
优选的，上述烷基化剂选自N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N，N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛(DMFDEA，以下简称DEA)、N，N-二甲基甲酰胺二丙基缩醛、N，N-二甲基甲酰胺二丁基缩醛、N，N-二甲基乙酰胺二甲基缩醛、N，N-二甲基乙酰胺二乙基缩醛、N，N-二甲基甲酰胺二苄基缩醛、1,1-二甲氧基-2-甲基丙烷或1,1-二乙氧基-2-甲基丙烷。
优选的，上述溶剂选自高沸点极性非质子有机溶剂，更优选的，选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、N-甲基己内酰胺或二甲基亚砜。
本发明还提供一种感光聚酰亚胺树脂组合物，包括(A)上述通式(1)所示的聚酰亚胺树脂或上述方法制备的聚酰亚胺树脂100重量份，(B)酚羟基化合物1-50重量份，优选为3-40重量份，(C)光敏剂1-50重量份和(D)有机溶剂300-2000重量份。
本发明的有益效果：本发明的感光聚酰亚胺树脂组合物中包含(B)酚羟基化合物，通过添加这种含有酚羟基的化合物制得的感光聚酰亚胺树脂组合物，非曝光部分几乎不溶于碱性显影液中，曝光部分极易溶于碱性的显影液中，对曝光区和非曝光区的溶解速率差异明显，使得显影工艺得到精确控制，提高感光度。
进一步，上述(B)酚羟基化合物重均分子量为300-800。
进一步，上述光敏剂为二叠氮萘醌类化合物，上述二叠氮萘醌化合物是由酚羟基化合物与二叠氮萘醌的磺酸化合物结合成键形成的酯类化合物。
优选的，制备上述(C)光敏剂二叠氮萘醌化合物使用的酚羟基化合物与上述感光聚酰亚胺树脂组合物中(B)酚羟基化合物相同或不同。
优选的，上述二叠氮萘醌化合物的重均分子量为300-1000，优选为350-800。
优选的，制备上述(C)光敏剂二叠氮萘醌化合物使用的酚羟基化合物或上述感光聚酰亚胺树脂组合物中(B)酚羟基化合物结构式如下：
进一步，上述有机溶剂为γ-丁内酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇正丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇正丙醚、二乙二醇正丁醚、三乙二醇甲醚、三乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇正丙醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇甲醚、三丙二醇乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、甲基乙基酮、丙酮、二异丁基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、二丙酮醇、乙二醇甲醚乙酸乙酯、乙二醇乙醚乙酸乙酯、二乙二醇甲醚乙酸乙酯、二乙二醇乙醚乙酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸乙酯、丙二醇乙醚乙酸乙酯、乳酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯和二甲苯中的至少一种，优选为γ-丁内酯。
采用上述进一步技术方案的有益效果：提高感光聚酰亚胺树脂薄膜与基底基材的涂覆性。
优选的，上述感光聚酰亚胺树脂组合物还包括表面活性剂，上述表面活性剂为乙醇、异丙醇、异丁醇、丙酮、环己酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乳酸乙酯或丙二醇甲醚乙酸酯中的一种或几种。
采用上述优选的技术方案的有益效果：提高感光聚酰亚胺树脂薄膜与基底基材的润湿性。
优选的，上述感光聚酰亚胺树脂组合物还包括硅烷偶联剂，上述硅烷偶联剂为3-(三甲氧基甲硅烷基)苯胺、3-(三乙氧基甲硅烷基)苯胺、N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)苯基)乙酰胺、N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)苯基)乙酰胺、4-(三甲氧基甲硅烷基)苯胺、4-(三乙氧基甲硅烷基)苯胺、N-(4-(三甲氧基甲硅烷基)苯基)乙酰胺、N-(4-(三乙氧基甲硅烷基)苯基)乙酰胺等氨基硅烷化合物和乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的一种或几种。
采用上述优选的技术方案的有益效果：提高感光聚酰亚胺树脂薄膜与基底基材的密合性。
优选的，上述感光聚酰亚胺树脂组合物还包括无机颗粒或聚酰亚胺粉末中的至少一种；无机颗粒选自二氧化硅或二氧化钛中的至少一种。
采用上述进一步技术方案的有益效果：提高感光聚酰亚胺树脂薄膜的拉伸性能及韧性。
本发明还提供一种根据上述感光聚酰亚胺树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
将(A)聚酰亚胺树脂、(B)酚羟基化合物、(C)光敏剂和(D)有机溶剂混匀，得到上述感光聚酰亚胺树脂组合物。
优选的，上述感光聚酰亚胺树脂组合物的制备方法，还包括将混匀后的组合物浆料进行过滤，得到上述感光聚酰亚胺树脂组合物。
采用上述优选的技术方案的有益效果：除去感光聚酰亚胺树脂组合物浆料中的金属离子和杂质。
优选的，上述过滤使用的过滤器采用的孔径为0.01～5μm，优选为0.5μm、0.2μm、0.1μm、0.05μm或0.01μm中的一种或几种孔径的过滤器配合使用；过滤器采用的的材质为聚丙烯、聚乙烯、尼龙或聚四氟乙烯中的一种或几种，优选为聚丙烯或聚四氟乙烯。
本发明还提供一种根据上述感光聚酰亚胺树脂组合物或上述方法制备的感光聚酰亚胺树脂组合物在制备感光聚酰亚胺薄膜中的应用，包括以下步骤：
1)制备预烘膜：将感光聚酰亚胺树脂组合物浆料涂覆到基底基材上，然后进行升温干燥得到预烘膜；
2)曝光和显影：将得到的预烘膜进行光射线照射，光射线通过具有特定图案的掩膜板对其进行曝光，用显影液将曝光部分洗去，得到带有所需图案的感光聚酰亚胺树脂的预烘膜；
3)热固化处理：将得到的带有所需图案的感光聚酰亚胺树脂的预烘膜热处理，得到上述感光聚酰亚胺薄膜。
优选的，上述涂覆方法选用狭缝涂布法、旋涂法、喷涂法或印刷法；基底基材选用硅晶片、陶瓷、玻璃、石英或ITO；干燥的温度为50～150℃，优选为80～130℃，干燥的时间为1～60min；预烘膜干燥后的膜厚优选为0.1～15μm，优选为5～10μm。
优选的，上述光射线为紫外线、可见光、电子束或X射线，更优选为汞灯的i线(365nm)、h线(405nm)或g线(436nm)；显影液为碱性水溶液，显影液的质量浓度为2.375-2.385％，碱性水溶液为四甲基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾。
采用上述优选的技术方案的有益效果：该显影液的优势是属于环境友好型，适合于工业化应用。
优选的，热处理的方式为选择以2.5℃/min的升温速率阶段性升温，最高固化温度为200～300℃，固化时间为30～90min。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明的聚酰亚胺树脂(A)中使用的封端剂含有柔软的亚烷基长链基团，提高了聚酰亚胺树脂薄膜的伸长率，同时降低了薄膜屈服应力，促进薄膜获得优异的耐弯折性。
2.本发明的聚酰亚胺树脂(A)中使用的封端剂的链末端含有可交联的环氧基团，在加热固化过程中环氧丙烷开环与树脂中含有的酚式羟基进行反应，并且全程没有脱水的情况发生，形成了相互交叉的网络结构，提高了固化膜的热力学性能和耐化学性能。
3.本发明的聚酰亚胺树脂(A)中使用的封端剂可以保证获得的感光聚酰亚胺树脂组合物具有长期储存稳定性。
4.本发明的感光聚酰亚胺树脂组合物不需要外加交联剂，从而降低了因为交联化合物发生高温分解，造成的少部分小分子在EL显示装置应用过程中挥发的情况。
5.本发明中使用的原料均为一般市售；感光树脂组合物及薄膜的合成路线并无特殊限定。
6.本发明制备的感光聚酰亚胺树脂薄膜，可应用到半导体器件的钝化膜、表面保护膜、半导体元件电路上的层间绝缘膜，特别的，应用到有机电致发光显示器件中绝缘层、薄膜晶体管(TFT)间的平坦化层。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例和比较例的评价方法如下：
(1)膜厚的测定
使用膜厚仪(场发射扫描电子显微镜EX-30)测量感光聚酰亚胺树脂膜的预烘膜和热处理后的固化膜的厚度。
(2)收缩率的计算
收缩率按以下公式计算：
收缩率(％)＝[(预烘膜的膜厚-固化后的膜厚)/预烘膜的膜厚]*100％
(3)灵敏度的测定
使用曝光机(SMA-150GA-TR)i线(365nm)对获得的感光聚酰亚胺树脂的预烘膜进行曝光，曝光后，利用质量浓度为2.38％的四甲基氢氧化铵水溶液作为显影溶液在显影设备中(AD-1200MIKASA)进行显影，重复进行两次，然后用纯净水洗净，吹干，将曝光部分完全溶解时的最低曝光量作为灵敏度。
(4)力学性能测试
准备感光聚酰亚胺树脂固化膜样品若干份，制作成尺寸大小为100mm*10mm的矩形膜，用拉伸试验机(RTH-20-RACK1310，Japan)对膜样品进行拉伸，夹具间距为50mm，开始拉伸得到应力-应变曲线，获得薄膜的拉伸强度(MPa)、弹性模量(GPa)和断裂伸长率(％)的力学性能指标。
(5)热稳定性的评价
准备感光聚酰亚胺树脂固化膜样品若干份，使用的热重分析仪(德国耐驰TG209F1)将该样品片在氮气流下，第一阶段以10℃/min的升温速率升温至150℃，保持30min，第二阶段降温至50℃，第三阶段以10℃/min的升温速率从50℃加热至800℃，从测得的重量-温度曲线中确定1％重量损失对应的温度作为相应热分解温度，将测得的热分解温度(T1％)数值在310℃以下视为热稳定性不好，数值在310～330℃范围内视为热稳定性良好，数值在330℃以上视为热稳定性更好。
(6)耐化学性评价
准备感光聚酰亚胺树脂固化膜样品5份，室温下，分别浸泡于γ-丁内酯(GBL)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、乳酸乙酯(EL)和丙二醇乙醚(PGEE)中，浸泡时间为120min，然后取出刻蚀后的薄膜样品，用纯净水洗净2次，放置高温洁净炉(CLH-21CDV-S，Japan)中，210℃下干燥60min，使用膜厚仪测试薄膜样品刻蚀后的膜厚，将薄膜样品刻蚀前后的膜厚偏差率作为薄膜耐化学性的评价。
偏差率按以下公式计算：
偏差率(％)＝[(刻蚀前的膜厚-刻蚀后的膜厚)/刻蚀前的膜厚]*100％
(7)感光聚酰亚胺树脂组合物储存稳定性的评价
准备感光聚酰亚胺树脂组合物样品若干份，放置于洁净瓶中，在23℃的温度条件下，放置14天，然后用与上述(3)相同的方法进行图形加工，并计算出灵敏度，新计算的灵敏度无变化记为更好，变化小于100mJ/cm2记为一般，变化大于100mJ/cm2记为较差。
下面将结合技术方案对实施例/合成例内容加以说明，具体内容如下：
合成例1封端剂化合物(I-4)的合成
在氮气保护下，向500ml三口反应瓶内依次加入2-硝基苯酚(0.05mol)(CAS：88-75-5)、6-溴-1,2-环氧乙烷(0.11mol)(CAS：21746-88-3)和CsOH·H2O(0.30mol)(CAS:35103-79-8)溶解于150ml的DMSO溶剂中，150℃油浴下反应48小时，TLC监测反应结束后，将反应液降至室温条件，倒入水中，乙酸乙酯萃取，浓缩有机相，然后利用柱层析方法提纯得到中间体1(9.73g，收率82％)。
将上述中间体1(0.03mol)、5％钯碳(0.61mmol)和170ml乙二醇甲醚加入到500ml高压反应釜中，并置换氢气，用氢气加压，使釜内压达到10kgf/cm2，升温至35℃，搅拌2h。反应结束后，缓慢释放压力，将反应液减压过滤，得到透明溶液。向溶液中加入乙醇和石油醚，搅拌12h析出固体，减压过滤，得到白色固体，将固体放入真空烘箱中50℃干燥20h，获得封端剂化合物(I-4)(4.66g，收率75％)。
合成例2封端剂化合物(I-5)的合成
与合成例1的区别在于将2-硝基苯酚(0.05mol)(CAS：88-75-5)替换为2-硝基-4-氟苯酚(0.05mol)(CAS：394-33-2)，其他组分及合成条件不变，获得封端剂化合物(I-5)(4.93g，收率73％)。
合成例3封端剂化合物(I-6)的合成
与合成例1的区别在于将2-硝基苯酚(0.05mol)(CAS：88-75-5)替换为2,4-二氟-6-硝基苯酚(0.05mol)(CAS：364-31-8)，其他组分及合成条件不变，获得封端剂化合物(I-6)(5.04g，收率69％)。
合成例4封端剂化合物(I-23)的合成
与合成例1的区别在于将2-硝基苯酚(0.05mol)(CAS：88-75-5)替换为2-硝基间苯二酚(0.05mol)(CAS：601-89-8)，将6-溴-1,2-环氧乙烷摩尔数调整为(0.22mol)，其他组分及合成条件不变，获得封端剂化合物(I-23)(7.62g，收率79％)。
合成例5封端剂化合物(I-27)的合成
在氮气保护下，向500ml三口反应瓶内依次加入2-硝基间苯三酚(0.05mol)(CAS：16600-92-3)、环氧溴丙烷(0.33mol)(CAS：3132-64-7)、CsOH·H2O(0.30mol)(CAS:35103-79-8)溶解于150ml的DMSO溶剂中，150℃油浴下反应48小时，TLC监测反应结束后，将反应液降至室温条件，倒入水中，乙酸乙酯萃取，浓缩有机相，然后利用柱层析方法提纯得到中间体1(12.89g，收率76％)。
将上述中间体1(0.03mol)、5％钯碳(0.90mmol)和170ml乙二醇甲醚加入到500ml高压反应釜中，并置换氢气，用氢气加压，使釜内压达到10kgf/cm2，升温至35℃，搅拌2h。反应结束后，缓慢释放压力，将反应液减压过滤，得到透明溶液。向溶液中加入乙醇和石油醚，搅拌12h析出固体，减压过滤，得到白色固体，将固体放入真空烘箱中50℃干燥20h，获得封端剂化合物(I-27)(6.59g，收率71％)。
合成例6封端剂化合物(I-28)的合成
与合成例5的区别在于将环氧溴丙烷(0.33mol)(CAS：3132-64-7)替换为2-(2-溴乙基)环氧乙烷(0.33mol)(CAS：13287-42-8)，其他组分及合成条件不变，获得封端剂化合物(I-28)(7.17g，收率68％)。
合成例7封端剂化合物(I-29)的合成
与合成例5的区别在于将环氧溴丙烷(0.33mol)(CAS：3132-64-7)替换为6-溴-1,2-环氧己烷(0.33mol)(CAS：21746-88-3)，其他组分及合成条件不变，获得封端剂化合物(I-29)(8.23g，收率63％)。
合成例8含羟基酸酐化合物(II-7)的合成
常温下，向1L三口反应瓶内加入2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BAHF)(0.05mol)(CAS：83558-87-6)和烯丙基缩水甘油醚(0.3mol)(CAS：106-92-3)溶解于γ-丁内酯(GBL)(100g)中，将反应体系降温至-15℃。然后，向其中缓慢滴加溶解于γ-丁内酯(GBL)50g中的偏苯三酸酐酰氯(0.11mol)(CAS：1204-28-0)，滴加过程中确保反应液温度不超过0℃，滴加完毕后，0℃以下继续反应5h，然后自然升至室温。将得到的反应用旋转蒸发器浓缩，再注入1L甲苯中析出，过滤后将固体放入真空烘箱内60℃干燥24h，得到含羟基酸酐化合物(II-7)27.15g(产率76％)
/>
合成例9含羟基酸酐化合物(II-10)的合成
常温下，向1L三口反应瓶内加入2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷(0.05mol)(CAS：1220-78-6)和烯丙基缩水甘油醚(0.3mol)(CAS：106-92-3)溶解于γ-丁内酯(GBL)100g中，将反应体系降温至-15℃。然后，向其中缓慢滴加溶解于γ-丁内酯(GBL)50g中的偏苯三酸酐酰氯(0.11mol)(CAS：1204-28-0)，滴加过程中确保反应液温度不超过0℃，滴加完毕后，0℃以下继续反应5h，然后自然升至室温。将得到的反应用旋转蒸发器浓缩，再注入1L甲苯中析出，过滤后将固体放入真空烘箱内60℃干燥24h，得到含羟基酸酐化合物(II-10)23.96g(产率79％)。
合成例10含羟基二胺化合物(III-4)的合成
常温下，向1L三口反应瓶内加入2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(0.06mol)(CAS：83558-87-6)、环氧丙烷(0.36mol)(CAS：75-56-9)和120ml丙酮，常温下搅拌至完全溶解，将反应体系降温至-15℃。然后，向其中缓慢滴加间硝基苯甲酰氯(0.132mol)(CAS：121-90-4)的丙酮120ml溶液，滴加完毕后，-15℃下继续反应5h，然后自然升至室温。将得到的反应液减压过滤，得到类白色固体，将固体放入真空烘箱内60℃干燥20h，得到中间体27.91g(收率70％)。
将上述得到的中间体(0.03mol)、5％钯碳(0.024mol)和170ml乙二醇甲醚加入到500ml高压反应釜中，并置换氢气，用氢气加压，使釜内压达到10kgf/cm2，升温至35℃，搅拌2h。反应结束后，缓慢释放压力，将反应液减压过滤，得到透明溶液。向溶液中加入乙醇和石油醚，搅拌12h析出固体，减压过滤，得到白色固体，将固体放入真空烘箱中50℃干燥20h，获得含羟基二胺化合物(III-4)9.97g(收率55％)。
合成例11光敏剂二叠氮萘醌类化合物(D-1)的合成
室温下，将1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷(IV-3)(0.05mol)(CAS：27955-94-8)、1,2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酰氯(0.125mol)(CAS：1001756-09-7)和1，4-二氧六环(450g)加入到1L反应瓶中，开启搅拌，置换氮气，搅拌至完全溶解。向其中缓慢地滴加三乙胺(0.135mol)和1，4-二氧六环(45g)的混合液，滴加完毕后升温至35℃，反应4h，完毕后减压过滤，将滤液滴入3L水中，并将析出的固体过滤收集，最后用10L纯净水将该沉淀重复洗涤2次，放入50℃的真空干燥箱中干燥24h，获得如下所示光敏剂二叠氮萘醌类化合物(D-1)。
合成例12可交联二胺化合物(V-1)的合成
在氮气保护下，将3,5-二甲氧基-4-甲基苯甲醛(0.1mol)(CAS：1011-27-4)和2,6-二甲氧基苯胺(0.3mol)(CAS：2734-70-5)加入到100ml的三口瓶中，升温至150℃反应3h，待反应结束后，降至室温，加入乙醇100ml，搅拌2h析出固体，将固体放入真空烘箱中50℃干燥24h，获得可交联二胺化合物(V-1)，留存备用。
合成例13聚酰亚胺树脂(A-1)的合成
在干燥的氮气下，将合成例10中的含羟基二胺化合物(III-4)(34mmol)和1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(SiDA)(5.0mmol)溶解在150gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入到干燥的三口瓶中，升温至50℃，加入合成例8中的含羟基酸酐化合物(II-7)(50mmol)和20gNMP，反应2h，加入封端剂化合物(I-4)(11mmol)和10gNMP，继续反应2h，反应完毕后，20分钟内滴加完烷基化剂N，N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛(DEA)(77.5mmol)和10gNMP，50℃下继续搅拌3h。之后将反应溶液降温至室温，将溶液慢慢加入2L纯净水中，析出白色固体，将该固体通过减压过滤收集，用纯净水洗涤2次后，放入80℃的真空干燥箱内干燥48h，得到聚酰亚胺树脂(A-1)78.69g。
合成例14聚酰亚胺树脂(A-2)的合成
与合成例13的区别在于，将封端剂化合物(I-4)(11mmol)替换为等物质的量封端剂化合物(I-5)(11mmol)，其他组分及合成条件不变，得到聚酰亚胺树脂(A-2)75.26g。
合成例15聚酰亚胺树脂(A-3)的合成
与合成例13的区别在于，将封端剂化合物(I-4)(11mmol)替换为等物质的量封端剂化合物(I-6)(11mmol)，其他组分及合成条件不变，得到聚酰亚胺树脂(A-3)74.98g。
合成例16聚酰亚胺树脂(A-4)的合成
与合成例13的区别在于，将封端剂化合物(I-4)(11mmol)替换为等物质的量封端剂化合物(I-23)(11mmol)，其他组分及合成条件不变，得到聚酰亚胺树脂(A-4)79.41g。
合成例17聚酰亚胺树脂(A-5)的合成
与合成例13的区别在于，将封端剂化合物(I-4)(11mmol)替换为等物质的量封端剂化合物(I-27)(11mmol)，其他组分及合成条件不变，得到聚酰亚胺树脂(A-5)76.33g。
合成例18聚酰亚胺树脂(A-6)的合成
与合成例13的区别在于，将封端剂化合物(I-4)(11mmol)替换为等物质的量封端剂化合物(I-28)(11mmol)，其他组分及合成条件不变，得到聚酰亚胺树脂(A-6)78.05g。
合成例19聚酰亚胺树脂(A-7)的合成
与合成例13的区别在于，将封端剂化合物(I-4)(11mmol)替换为等物质的量封端剂化合物(I-29)(11mmol)，其他组分及合成条件不变，得到聚酰亚胺树脂(A-7)73.66g。
合成例20聚酰亚胺树脂(A-8)的合成
在干燥的氮气下，将4,4'-二氨基二苯醚(ODA)(34mmol)和1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(SiDA)(5.0mmol)溶解在150gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入到干燥的三口瓶中，升温至50℃，加入合成例9中的含羟基酸酐化合物(II-10)(50mmol)和20gNMP，反应2h，加入封端剂化合物(I-4)(11mmol)和10gNMP，继续反应2h，反应完毕后，20分钟内滴加完烷基化剂N，N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛(DEA)(77.5mmol)和10gNMP，50℃下继续搅拌3h。之后将反应溶液降温至室温，将溶液慢慢加入2L纯净水中，析出白色固体，将该固体通过减压过滤收集，用纯净水洗涤2次后，放入80℃的真空干燥箱内干燥48h，得到聚酰亚胺树脂(A-8)76.90g。
合成例21聚酰亚胺树脂(A-9)的合成
与合成例20的区别在于，将封端剂化合物(I-4)(11mmol)替换为等物质的量封端剂化合物(I-5)(11mmol)，其他组分及合成条件不变，得到聚酰亚胺树脂(A-9)77.42g。
合成例22聚酰亚胺树脂(A-10)的合成
与合成例20的区别在于，将封端剂化合物(I-4)(11mmol)替换为等物质的量封端剂化合物(I-6)(11mmol)，其他组分及合成条件不变，得到聚酰亚胺树脂(A-10)72.29g。
合成例23聚酰亚胺树脂(A-11)的合成
与合成例20的区别在于，将封端剂化合物(I-4)(11mmol)替换为等物质的量封端剂化合物(I-23)(11mmol)，其他组分及合成条件不变，得到聚酰亚胺树脂(A-11)69.85g。
合成例24聚酰亚胺树脂(A-12)的合成
与合成例20的区别在于，将封端剂化合物(I-4)(11mmol)替换为等物质的量封端剂化合物(I-27)(11mmol)，其他组分及合成条件不变，得到聚酰亚胺树脂(A-12)71.23g。
合成例25聚酰亚胺树脂(A-13)的合成
与合成例20的区别在于，将封端剂化合物(I-4)(11mmol)替换为等物质的量封端剂化合物(I-28)(11mmol)，其他组分及合成条件不变，得到聚酰亚胺树脂(A-13)71.23g。
合成例26聚酰亚胺树脂(A-14)的合成
与合成例20的区别在于，将封端剂化合物(I-4)(11mmol)替换为等物质的量封端剂化合物(I-29)(11mmol)，其他组分及合成条件不变，得到聚酰亚胺树脂(A-14)79.72g。
合成例27聚酰亚胺树脂(A-15)的合成
与合成例19的区别在于，将封端剂化合物(I-29)(11mmol)的物质的量更改为(5mmol)，其他组分及合成条件不变，得到聚酰亚胺树脂(A-15)73.28g。
合成例28聚酰亚胺树脂(A-16)的合成
与合成例19的区别在于，将封端剂化合物(I-29)(11mmol)的物质的量更改为(7.5mmol)，其他组分及合成条件不变，得到聚酰亚胺树脂(A-16)77.95g。
合成例29聚酰亚胺树脂(A-17)的合成
与合成例19的区别在于，将封端剂化合物(I-29)(11mmol)的物质的量更改为(10mmol)，其他组分及合成条件不变，得到聚酰亚胺树脂(A-17)76.17g。
合成例30聚酰亚胺树脂(A-18)的合成
与合成例19的区别在于，将封端剂化合物(I-29)(11mmol)的物质的量更改为(12.5mmol)，其他组分及合成条件不变，得到聚酰亚胺树脂(A-18)72.18g。
合成例31聚酰亚胺树脂(A-19)的合成
与合成例19的区别在于，将封端剂化合物(I-29)(11mmol)的物质的量更改为(15mmol)，其他组分及合成条件不变，得到聚酰亚胺树脂(A-19)73.57g。
合成例32聚酰亚胺树脂(A-20)的合成
与合成例19的区别在于，不加入封端剂化合物，其他组分及合成条件不变，得到聚酰亚胺树脂(A-20)74.68g。
合成例33聚酰亚胺树脂(A-21)的合成
与合成例19的区别在于，将封端剂化合物(I-29)(11mmol)替换为等物质的量封端剂化合物3-氨基苯酚(以下，称为MAP)(CAS：591-27-5)(11mmol)，其他组分及合成条件不变，得到聚酰亚胺树脂(A-21)71.65g。
合成例34聚酰亚胺树脂(A-22)的合成
与合成例19的区别在于，将封端剂化合物(I-29)(11mmol)替换为等物质的量的封端剂化合物苯甲酸(以下，称为BEN)(CAS：65-85-0)(11mmol)，其他组分及合成条件不变，得到聚酰亚胺树脂(A-22)79.55g。
合成例35聚酰亚胺树脂(A-23)的合成
与合成例19的区别在于，将封端剂化合物(I-29)(11mmol)替换为等物质的量的封端剂化合物马来酸酐(以下，称为MAH)(CAS：108-31-6)(11mmol)，其他组分及合成条件不变，得到聚酰亚胺树脂(A-23)74.32g。
合成例36聚酰亚胺树脂(A-24)的合成
与合成例33的区别在于，将合成例10中的含羟基二胺化合物(III-4)(34mmol)的物质的量更改为(17mmol)，新加入具有柔性的二胺化合物1,5-二氨基戊烷(以下，称为DMPT)(CAS：462-94-2)(17mmol)，其他组分及合成条件不变，得到聚酰亚胺树脂(A-24)81.59g。
合成例37聚酰亚胺树脂(A-25)的合成
与合成例33的区别在于，将合成例10中的含羟基二胺化合物(III-4)(34mmol)的物质的量更改为(17mmol)，新加入可交联的二胺化合物(V-1)(17mmol)，其他组分及合成条件不变，得到聚酰亚胺树脂(A-25)78.60g。
聚酰亚胺树脂(A-1)至聚酰亚胺树脂(A-25)的组分及用量，结果如下表1所示。
表1：聚酰亚胺树脂(A-1～25)的组分及用量
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实施例1
在氮气保护下，将10g聚酰亚胺树脂(A-1)、1.38g酚羟基化合物(IV-3)(CAS：27955-94-8)和4.26g合成例11中的二叠氮萘醌类化合物(D-1)加入到40g丙二醇乙醚和60gγ-丁内酯(GBL)的混合溶剂中，在25℃下搅拌至完全溶解，反应6h，将反应液通过聚四氟乙烯制(PTFE)孔径为0.01μm的过滤器过滤，得到感光聚酰亚胺树脂组合物(S-1)。
将上述过滤后的感光聚酰亚胺树脂组合物(S-1)利用旋涂法涂覆到6寸硅晶片上，120℃下干燥3min，使用膜厚仪测出预烘膜的膜厚；接下来，使用汞灯的i线(365nm)通过掩膜板对预烘膜进行曝光，使用质量浓度为2.38％的四甲基氢氧化铵显影液将曝光部分溶解，得到带有特定图案的感光聚酰亚胺树脂的预烘膜，显影后，将感光聚酰亚胺树脂的预烘膜放入高温洁净炉(CLH-21CDV-S，Japan)中，以2.5℃/min的升温速率升温至150℃和200℃，每个温度保持10min，最后升温至250℃，保持250℃热处理1h，再降温至50℃以下，得到感光聚酰亚胺树脂的固化膜(F-1)。
实施例2
与实施例1的区别在于，将聚酰亚胺树脂(A-1)替换为等质量的聚酰亚胺树脂(A-2)，其他组分及合成条件不变，得到感光聚酰亚胺树脂组合物(S-2)和感光聚酰亚胺树脂的固化膜(F-2)。
实施例3
与实施例1的区别在于，将聚酰亚胺树脂(A-1)替换为等质量的聚酰亚胺树脂(A-3)，其他组分及合成条件不变，得到感光聚酰亚胺树脂组合物(S-3)和感光聚酰亚胺树脂的固化膜(F-3)。
实施例4
与实施例1的区别在于，将聚酰亚胺树脂(A-1)替换为等质量的聚酰亚胺树脂(A-4)，其他组分及合成条件不变，得到感光聚酰亚胺树脂组合物(S-4)和感光聚酰亚胺树脂的固化膜(F-4)。
实施例5
与实施例1的区别在于，将聚酰亚胺树脂(A-1)替换为等质量的聚酰亚胺树脂(A-5)，其他组分及合成条件不变，得到感光聚酰亚胺树脂组合物(S-5)和感光聚酰亚胺树脂的固化膜(F-5)。
实施例6
与实施例1的区别在于，将聚酰亚胺树脂(A-1)替换为等质量的聚酰亚胺树脂(A-6)，其他组分及合成条件不变，得到感光聚酰亚胺树脂组合物(S-6)和感光聚酰亚胺树脂的固化膜(F-6)。
实施例7
与实施例1的区别在于，将聚酰亚胺树脂(A-1)替换为等质量的聚酰亚胺树脂(A-7)，其他组分及合成条件不变，得到感光聚酰亚胺树脂组合物(S-7)和感光聚酰亚胺树脂的固化膜(F-7)。
实施例8
与实施例1的区别在于，将聚酰亚胺树脂(A-1)替换为等质量的聚酰亚胺树脂(A-8)，其他组分及合成条件不变，得到感光聚酰亚胺树脂组合物(S-8)和感光聚酰亚胺树脂的固化膜(F-8)。
实施例9
与实施例1的区别在于，将聚酰亚胺树脂(A-1)替换为等质量的聚酰亚胺树脂(A-9)，其他组分及合成条件不变，得到感光聚酰亚胺树脂组合物(S-9)和感光聚酰亚胺树脂的固化膜(F-9)。
实施例10
与实施例1的区别在于，将聚酰亚胺树脂(A-1)替换为等质量的聚酰亚胺树脂(A-10)，其他组分及合成条件不变，得到感光聚酰亚胺树脂组合物(S-10)和感光聚酰亚胺树脂的固化膜(F-10)。
实施例11
与实施例1的区别在于，将聚酰亚胺树脂(A-1)替换为等质量的聚酰亚胺树脂(A-11)，其他组分及合成条件不变，得到感光聚酰亚胺树脂组合物(S-11)和感光聚酰亚胺树脂的固化膜(F-11)。
实施例12
与实施例1的区别在于，将聚酰亚胺树脂(A-1)替换为等质量的聚酰亚胺树脂(A-12)，其他组分及合成条件不变，得到感光聚酰亚胺树脂组合物(S-12)和感光聚酰亚胺树脂的固化膜(F-12)。
实施例13
与实施例1的区别在于，将聚酰亚胺树脂(A-1)替换为等质量的聚酰亚胺树脂(A-13)，其他组分及合成条件不变，得到感光聚酰亚胺树脂组合物(S-13)和感光聚酰亚胺树脂的固化膜(F-13)。
实施例14
与实施例1的区别在于，将聚酰亚胺树脂(A-1)替换为等质量的聚酰亚胺树脂(A-14)，其他组分及合成条件不变，得到感光聚酰亚胺树脂组合物(S-14)和感光聚酰亚胺树脂的固化膜(F-14)。
实施例15
与实施例1的区别在于，将聚酰亚胺树脂(A-1)替换为等质量的聚酰亚胺树脂(A-15)，其他组分及合成条件不变，得到感光聚酰亚胺树脂组合物(S-15)和感光聚酰亚胺树脂的固化膜(F-15)。
实施例16
与实施例1的区别在于，将聚酰亚胺树脂(A-1)替换为等质量的聚酰亚胺树脂(A-16)，其他组分及合成条件不变，得到感光聚酰亚胺树脂组合物(S-16)和感光聚酰亚胺树脂的固化膜(F-16)。
实施例17
与实施例1的区别在于，将聚酰亚胺树脂(A-1)替换为等质量的聚酰亚胺树脂(A-17)，其他组分及合成条件不变，得到感光聚酰亚胺树脂组合物(S-17)和感光聚酰亚胺树脂的固化膜(F-17)。
实施例18
与实施例1的区别在于，将聚酰亚胺树脂(A-1)替换为等质量的聚酰亚胺树脂(A-18)，其他组分及合成条件不变，得到感光聚酰亚胺树脂组合物(S-18)和感光聚酰亚胺树脂的固化膜(F-18)。
实施例19
与实施例1的区别在于，将聚酰亚胺树脂(A-1)替换为等质量的聚酰亚胺树脂(A-19)，其他组分及合成条件不变，得到感光聚酰亚胺树脂组合物(S-19)和感光聚酰亚胺树脂的固化膜(F-19)。
比较例1
与实施例1的区别在于，将聚酰亚胺树脂(A-1)替换为等质量的聚酰亚胺树脂(A-20)，其他组分及合成条件不变，得到感光聚酰亚胺树脂组合物(S-20)和感光聚酰亚胺树脂的固化膜(F-20)。
比较例2
与实施例1的区别在于，将聚酰亚胺树脂(A-1)替换为等质量的聚酰亚胺树脂(A-21)，其他组分及合成条件不变，得到感光聚酰亚胺树脂组合物(S-21)和感光聚酰亚胺树脂的固化膜(F-21)。
比较例3
与实施例1的区别在于，将聚酰亚胺树脂(A-1)替换为等质量的聚酰亚胺树脂(A-22)，其他组分及合成条件不变，得到感光聚酰亚胺树脂组合物(S-22)和感光聚酰亚胺树脂的固化膜(F-22)。
比较例4
与实施例1的区别在于，将聚酰亚胺树脂(A-1)替换为等质量的聚酰亚胺树脂(A-23)，其他组分及合成条件不变，得到感光聚酰亚胺树脂组合物(S-23)和感光聚酰亚胺树脂的固化膜(F-23)。
比较例5
与实施例1的区别在于，将聚酰亚胺树脂(A-1)替换为等质量的聚酰亚胺树脂(A-24)，其他组分及合成条件不变，得到感光聚酰亚胺树脂组合物(S-24)和感光聚酰亚胺树脂的固化膜(F-24)。
比较例6
与实施例1的区别在于，将聚酰亚胺树脂(A-1)替换为等质量的聚酰亚胺树脂(A-25)，其他组分及合成条件不变，得到感光聚酰亚胺树脂组合物(S-25)和感光聚酰亚胺树脂的固化膜(F-25)。
对感光聚酰亚胺树脂固化膜(F-1～25)的收缩率、力学性能和灵敏度进行测试，同时评价感光树脂组合物的储存稳定性，结果如下表2所示。对感光聚酰亚胺树脂固化膜的热稳定性和耐化学性进行评价，结果如下表3所示。
表2：感光聚酰亚胺树脂薄膜的性能测试数据
/>
表3：感光聚酰亚胺树脂薄膜的性能测试数据
/>
由实施例5、6和7相互对比可知，交联分子链的数目相同，分子链长度不同时，分子链段越长，则断裂伸长率值越高，柔顺性就越好，表现出的固化膜收缩率就越低，这样形成的感光聚酰亚胺树脂薄膜不容易出现翘曲。
由实施例1、4和7相互对比可知，交联分子链的长度相同，但是交联个数不同时，结果显示可交联的数目越多，在分子链之间形成的网络结构就越复杂，表现出的力学性能和耐化学性越好。
由实施例1、2和3相互对比可知，在可交联分子链的长度和个数都相同时，含有的F原子个数越多，固化膜的耐热性和耐化学性越好，但是结果数值都低于实施例4～7，说明分子链之间的紧密程度是影响感光聚酰亚胺树脂薄膜耐热性和耐化学性的主要因素。
由实施例8～14和实施例1～7对比可知，使用的封端剂化合物相同时，主链中使用的R1单体(羧酸二酐)和R2单体(二胺)要优选含有F原子、羟基和酰胺等基团，这是因为多余的F原子与分子链中的羟基和/或酰基容易形成氢键，使得形成的感光聚酰亚胺树脂薄膜展现出了优异的热力学性能和耐化学性能，而含有的羟基和酰胺等基团可以促进感光聚酰亚胺树脂薄膜的溶解，提高薄膜的灵敏度。
由实施例15～19和实施例7对比可知，通过控制封端剂化合物的摩尔比值，在摩尔比值为22％时，感光聚酰亚胺树脂薄膜展现出了更加优异的热力学性能、耐化学性能和感光性能，并且由此摩尔比值合成的感光树脂组合物的储存稳定性更好；对于实施例15～17而言(摩尔比值小于22％)，封端剂含量越低，携带的可交联基团越少，表现为固化膜的力学性能低，收缩率高，同时感光树脂组合物的储存稳定性不好；对于实施例18～19而言(摩尔比值大于22％)，封端剂含量越高，携带的可交联基团越多，含有的柔性链也越来越多，过多的交联程度不足以降低柔性链带来的影响，过于柔软的分子链也会导致固化膜拉伸强度和耐热性的降低。
由比较例1与实施例7对比可知，由于不含有封端剂和可交联化合物，形成的固化膜收缩率比较高，容易出现翘曲；并且力学性能、耐化学性和耐热性下降明显。
由比较例2～4与实施例7对比可知，本发明使用的含有可交联基团的封端剂化合物，形成的感光聚酰亚胺树脂薄膜所表现出的各方面性能都要优越于市面常用的封端剂化合物。
由比较例5与实施例7对比可知，虽然聚酰亚胺树脂的分子链引入了亚烷基长链柔性基团，增加了薄膜的柔性特性，但是由于没有可交联基团的结构，导致形成固化膜的收缩率和灵敏度较高。
由比较例6与实施例7对比可知，分子链中引入可交联的二胺基团，形成的固化膜交联程度不如本发明使用的可交联封端剂化合物，表现出断裂伸长率较低，薄膜收缩率高，柔顺性不好。
综上所述，使用本发明中长链的含有可交联基团的封端剂，完全可以获得一种具有高耐热性和耐化学性，同时具有优异力学性能和感光性能的聚酰亚胺树脂薄膜。
对所公开的实施例的说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂结构通式如通式(1)所示：
通式(1)中，R1选自含有2个以上碳原子的2价至8价的有机基团；R2选自含有2个以上的碳原子的2价至6价的有机基团；R3选自氢原子或碳原子数为1至20的烷基基团，n和n1为10至100000的整数，且n/n1＝2～20，m为0至2的整数；p、q为0至4的整数，且p+q＞0；
通式(1)中，X单元作为封端剂化合物反应后的端基，封端剂化合物的结构通式如通式(2)所示：
通式(2)中，R4为氢原子、甲基、乙基和异丙基中的任意一种；R5为亚甲基；s为0至2的整数，t为1至6的整数；
所述通式(1)中R1(COOR3)m(OH)p结构通式如通式(3)所示：
通式(3)中，R7、R8选自碳原子数2至30的3价或4价有机基团；R6选自碳原子数3至40的具有羟基或氟原子的3价至6价有机基团；R9、R10选自氢原子或碳原子数为1至10的烷基基团；n2为100至5000的整数；u、v为1或2的整数，g、h为0至4的整数；
所述通式(1)中R2(OH)q结构通式如通式(4)所示：
通式(4)中，R12、R13选自碳原子数2至30的具有羟基的3价或4价有机基团；R11选自碳原子数2至40的具有羟基或氟原子的3价至6价有机基团；n3为100至3000的整数，k、s为0至2的整数，i、j为0至4的整数；
所述聚酰亚胺树脂的主链中共聚了二硅氧烷化合物，所述二硅氧烷化合物选自1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(SiDA)、1,3-双(4-苯胺基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基丙基)四苯基二硅氧烷或1,3-双(4-氨基丙基)四甲基二硅氧烷。
2.一种根据权利要求1所述聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在氮气保护下，向干燥的反应容器中依次加入溶剂、二胺化合物和所述二硅氧烷化合物，升温，加入四羧酸二酐化合物，反应，再加入所述封端剂化合物，继续反应，反应完毕后，滴加完烷基化剂，继续搅拌，之后将反应溶液降至室温，将溶液慢慢加入水中，析出白色固体，将该固体通过减压过滤收集，用水洗涤后，放入真空干燥箱内干燥，得到所述聚酰亚胺树脂；
所述二硅氧烷化合物选自1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(SiDA)、1,3-双(4-苯胺基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-氨基丙基)四苯基二硅氧烷或1,3-双(4-氨基丙基)四甲基二硅氧烷。
3.一种感光聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，包括(A)权利要求1所述通式(1)所示的聚酰亚胺树脂或权利要求2所述方法制备的聚酰亚胺树脂100重量份，(B)酚羟基化合物1-50重量份，(C)光敏剂1-50重量份和(D)有机溶剂300-2000重量份。
4.根据权利要求3所述一种感光聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述酚羟基化合物重均分子量为300-800。
5.根据权利要求3所述一种感光聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述光敏剂为二叠氮萘醌类化合物，所述二叠氮萘醌化合物是由酚羟基化合物与二叠氮萘醌的磺酸化合物结合成键形成的酯类化合物。
6.根据权利要求3所述一种感光聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述有机溶剂为γ-丁内酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇正丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇正丙醚、二乙二醇正丁醚、三乙二醇甲醚、三乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇正丙醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇甲醚、三丙二醇乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、甲基乙基酮、丙酮、二异丁基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、二丙酮醇、乙二醇甲醚乙酸乙酯、乙二醇乙醚乙酸乙酯、二乙二醇甲醚乙酸乙酯、二乙二醇乙醚乙酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸乙酯、丙二醇乙醚乙酸乙酯、乳酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯和二甲苯中的至少一种。
7.一种根据权利要求3-6任一项所述感光聚酰亚胺树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将(A)权利要求1所述通式(1)所示的聚酰亚胺树脂或权利要求2所述方法制备的聚酰亚胺树脂、(B)酚羟基化合物、(C)光敏剂和(D)有机溶剂混匀，得到所述感光聚酰亚胺树脂组合物。
8.一种根据权利要求3-6任一项所述感光聚酰亚胺树脂组合物或权利要求7所述方法制备的感光聚酰亚胺树脂组合物在制备感光聚酰亚胺薄膜中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备预烘膜：将感光聚酰亚胺树脂组合物浆料涂覆到基底基材上，然后进行升温干燥得到预烘膜；
2)曝光和显影：将得到的预烘膜进行光射线照射，光射线通过具有特定图案的掩膜板对其进行曝光，用显影液将曝光部分洗去，得到带有所需图案的感光聚酰亚胺树脂的预烘膜；
3)热固化处理：将得到的带有所需图案的感光聚酰亚胺树脂的预烘膜热处理，得到所述感光聚酰亚胺薄膜。
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