CN115010924B - 光敏聚酰亚胺树脂组合物及包含其的聚酰亚胺树脂膜与应用 - Google Patents

光敏聚酰亚胺树脂组合物及包含其的聚酰亚胺树脂膜与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115010924B
CN115010924B CN202210707911.2A CN202210707911A CN115010924B CN 115010924 B CN115010924 B CN 115010924B CN 202210707911 A CN202210707911 A CN 202210707911A CN 115010924 B CN115010924 B CN 115010924B
Authority
CN
China
Prior art keywords
component
polyimide resin
resin composition
ether
aminonaphthalene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210707911.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115010924A (zh
Inventor
王辉
王钊
李建行
贺金新
王华彬
李荣生
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jilin Optical and Electronic Materials Co Ltd
Original Assignee
Jilin Optical and Electronic Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jilin Optical and Electronic Materials Co Ltd filed Critical Jilin Optical and Electronic Materials Co Ltd
Priority to CN202210707911.2A priority Critical patent/CN115010924B/zh
Publication of CN115010924A publication Critical patent/CN115010924A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115010924B publication Critical patent/CN115010924B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1028—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/106—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/31—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape
    • H01L23/3157—Partial encapsulation or coating
    • H01L23/3171—Partial encapsulation or coating the coating being directly applied to the semiconductor body, e.g. passivation layer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

本发明公开了一种光敏聚酰亚胺树脂组合物及包含其的聚酰亚胺树脂膜与应用，属于半导体技术领域。本发明通过在树脂组合物中引入一种具有高交联度的苯并噁嗪类交联剂，使其作为一个组分加入到树脂组合物中，树脂组合物经高温固化，可得到一种具有良好热性能和机械性能的光敏聚酰亚胺树脂膜，同时，树脂膜的热收缩小、成像性能优良。

Description

光敏聚酰亚胺树脂组合物及包含其的聚酰亚胺树脂膜与应用
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，具体是一种光敏聚酰亚胺树脂组合物及包含其的聚酰亚胺树脂膜。
背景技术
聚酰亚胺(PI)因其优良的热稳定性、尺寸和化学稳定性，已经广泛应用于微电子领域，而光敏聚酰亚胺(PSPI)在保有PI优良性能的基础上增加了光敏特性，且可以简化光刻过程，成为人们不断开发和研究的对象，逐渐成为光敏聚酰亚胺市场的主流产品。聚酰亚胺、聚酰胺、聚羟基酰胺以及聚苯并噁唑类树脂因其优异的耐热性、机械性能和电绝缘性，广泛应用于半导体元件的应力缓冲层、层间绝缘膜、表面保护膜，以及有机电致发光显示元件的绝缘层和平坦化层等。
近年来，伴随着电子设备的小型化、高集成化和高功能化，人们对于聚酰亚胺材料的研究越来越深入。不同于传统光刻胶，加热处理后的光敏聚酰亚胺树脂膜会永久地保留在电子元件中，因此对树脂膜耐热性、机械性能、耐化学性以及可靠性等要求特别高，同时还要求树脂膜的热收缩小，防止与界面的翘曲等。
一般情况下，为得到高性能的光敏聚酰亚胺树脂膜，需要较高的固化温度(通常为150℃～500℃)，高温可导致聚合物中聚酰胺酸、聚酰胺酯以及聚苯并噁唑前体的环化比率升高，闭环脱水严重，树脂膜的热收缩率大；且在另一些研究中，为提高感光性树脂的光敏度，通常向聚酰亚胺树脂前体组合物中添加酚羟基化合物，但由于酚羟基化合物分子量小，在固化过程中发生化合物分散，同样也存在固化后膜的热收缩率大等问题。
此外，作为开环加成而交联的苯并噁嗪类热交联剂，虽然其在固化过程中不产生脱水和脱气，有利于抑制树脂膜的热收缩，但也存在感光性不足、脆性较大的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种光敏聚酰亚胺树脂组合物。其中，在光敏聚酰亚胺树脂组合物中引入一种具有高交联度的苯并噁嗪类交联剂，使其作为一个组分加入到树脂组合物中，树脂组合物经高温固化，可得到一种具有良好热性能和机械性能的光敏聚酰亚胺树脂膜，同时，树脂膜的热收缩小、成像性能优良。
为实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
一种光敏聚酰亚胺树脂组合物，所述光敏聚酰亚胺树脂组合物包括：组分A、组分B、组分C和组分D；其中，
组分B的用量为组分A的12～40wt％，组分C的用量为组分A的10～50wt％，组分D的用量为组分A的1～30wt％；
具体地，组分A为一聚合物，包括聚酰胺酸、聚酰胺酯或聚酰亚胺；
组分B至少为组分B1、组分B2中的一种；组分B1为式(1)所示的苯并噁嗪类交联剂，为增加交联度，优选含有卤素、酚羟基、环氧结构、烷氧基甲基等基团的苯并噁嗪类热交联剂，不仅能实现自我交联，也能与聚合物发生交联，其结构如式(1)所示；
式(1)为
其中，R1选自为氢或C原子数为1～20的二～四价有机基团，从增加交联度的方面考虑，优选含有O、S、F、N等杂原子的有机基团；R2选自为C原子数为1～20的脂肪烷基或芳香基团；R3选自为氢或其它有机基团，从增加交联度的方面考虑，优选为烷基、羟基、羟基烷基、烷氧基、烷氧甲基、烷氧乙基、卤素、卤代烃基等；n独立地选自为1～3的整数，优选的，n选自为2或3，从而官能度至少为2，更有利于增加交联密度；
组分B2为式(2)所示含有脂肪链的苯并噁嗪类交联剂，以改善苯并噁嗪的脆性，提高交联度；
式(2)为
其中，，R4选自为C原子数为1～20的脂肪链基团，从增加交联度的方面考虑，优选含有O、N、Si、S等杂原子的基团；R5可选自为氢或烷基等，为增加交联度，R5优选为羟基、烷氧基、环氧结构等基团；
组分C为光敏剂，至少包括醌二叠氮化合物、锍盐、鏻盐、重氮鎓盐、碘鎓盐中的一种；
组分D为分子量在100～500范围内的酚羟基化合物。
在可选的实施方式中，所述组分A包含式(3)所示的结构；
式(3)为
其中，X选自含有1～10个芳香族环的四羧酸残基，Y选自C原子数为1～100的二胺残基；R6和R7独立地选自氢原子或碳原子数为1～20的有机基团；m1和m2分别为3～10000的整数，m1与m2的比值在3～20范围内。另外，组分A结构中以上重复单元可以是有序排列或者无规排列。
可参考地，从耐热性方面考虑，X优选具有刚性结构的芳香环四羧酸残基；从感光特性方面考虑，X优选带有酚羟基的四羧酸残基；从分子间的交联方面考虑，X优选含有O、S、N或F杂原子中的至少一种。
一些可选的实施方式，X可以选自下述式X-1～式X-18所示结构：
上述式X-1～式X-18中，左右两端处表示连接位置。
在一些优选的实施方式中，X可选自以下结构：
同样地，从耐热性考虑，Y优选自具有刚性结构的芳香族环基团或苯并噁唑前体结构；从增加碱性水溶液的溶解性和感光性能方面考虑，Y优选自含有酚羟基基团的二胺残基；从分子间的交联方面考虑，Y优选含有O、S、N或F杂原子中的至少一种。
在一些可选的实施方式中，Y可选自式Y-1～式Y-20所示结构：
上述Y-1～式Y-20中，左右两端处表示连接位置；在一些优选的实施方式中，Y可选自：
较佳地，上述组分A的结构中优选带有F原子的基团。需要说明的是，F原子电负性较强，可以增加树脂膜的疏水性，因此，可抑制显影时的膜减损，有利于提高残膜率。另外，F原子位阻较大，可以增加聚酰亚胺树脂膜的透光性，增加树脂膜的感光性。
优选的，F原子含量占聚合物的质量百分比为5％～20％，含量过高则会导致聚合物的玻璃化转变温度和对碱性水溶液的溶解性降低。
本申请中，R6和R7可以独立地选自氢原子或碳原子数为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20的有机基团。
当R6和R7为氢时，对应官能团为羧基；当R6或R7为烷基时，对应官能团为酯基，其中，烷基优选为甲基、乙基或异丙基，即，R6和R7优选为甲基、乙基或异丙基。本申请中，通过控制酯化剂的含量来控制羧基被酯化的比率，以此控制其对碱溶性显影液的溶解速率。
本申请中，为达到对碱溶性显影液溶解速率的最佳效果，优选的，酯化剂的摩尔质量选自X摩尔量的1.5～3倍。
可参考地，本申请中作为将羧基酯化为酯基的酯化剂，没有特别限定，可选为：
从酯化效果方面考虑，优选分子量较小的酯化剂，因此，酯化剂优选为含有链状烷基取代基，比如以下结构：
本申请中，在不使耐热性降低的范围内，为提高树脂膜与硅基板的粘结性，可共聚少量具有硅氧烷结构的脂肪链二胺。脂肪链硅氧烷二胺的摩尔质量相对于X的摩尔质量，优选为1％～10％摩尔量。
在一些可选的实施方式中，脂肪链硅氧烷二胺可选自如下的一种或几种：
进一步地，为控制分子量和可加工性，组分A中加入了封端基团，即多个重复单元随机排列形成的聚合物中，处于两端的结构单元端部通过封端基团进行封端；通过上述封端处理，能够控制聚合物的分子量，提高聚合物分子链的稳定性，增强光敏聚酰亚胺树脂前体的保存安全性。
另外，还可以引入不同官能团以达到相应功能性，例如，通过引入羟基、羧基等碱溶性官能团，可提高其碱性显影液的溶解性，增加显影效果；通过引入烷氧基、不饱和双键等基团，可提高其热交联性能。
可参考地，本申请中可采用单胺化合物、酸酐和单羧酸、单酰氯等化合物中的一种或几种作为封端剂进行封端。从封端效果以及耐热性考虑，优选封端剂中含有芳香基官能团，本申请中优选为具有芳香基团的单胺化合物。
在一些可选的实施方式中，以单胺化合物作为封端剂形成的封端基团可以选自以下结构：2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、3-氨基-4,6-二羟基嘧啶、1-羟基-2-氨基萘、1-羟基-3-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-氨基-2-羟基萘、2-羟基-3-氨基萘、2-羟基-4-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、1-羧基-2-氨基萘、1-羧基-3-氨基萘、1-羧基-4-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-氨基-2-羧基萘、2-羧基-3-氨基萘、2-羧基-4-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、4-氨基-8羟基喹啉、5-氨基-8羟基喹啉；
作为参考地，上述封端剂的含量不做特别限定，在某些实施方式中，其可以为组分A含量的0.5～20wt％，如0.5wt％、1wt％、2wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％或20wt％等，也可以为0.5～20wt％范围内的其它任意值。优选为0.8～15wt％，更优为1～10wt％。
本申请中，合成组分A所使用的溶剂没有特别限定，能够溶解原料二胺和酸二酐类即可，优选为高沸点极性非质子有机溶剂。
可参考地，上述高沸点极性非质子有机溶剂示例性地可以包括酰胺类溶剂、环状酯类、碳酸酯类、苯乙酮、四氢呋喃、丙二醇甲醚乙酸酯或二甲基亚砜。
其中，酰胺类溶剂可以包括N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基异丁酰胺中的至少一种。环状酯类溶剂可以包括γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-戊内酯和α-甲基-γ-丁内酯中的至少一种。碳酸酯类溶剂可以包括碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯中的至少一种。
本申请中的组分A的合成可通过如下方法进行合成，但不限于此方法。
首先，将原料二胺和羧酸二酐分别投入到溶剂(高沸点极性非质子有机溶剂)中，从酸酐的易发生水解副反应方面考虑，可以先将二胺加入到溶剂中，后加入酸酐。然后，在0～80℃的条件下搅拌反应1～8h，从控制反应聚合程度和聚合物中酰亚胺化成环比率方面考虑，优选聚合温度为20～70℃。再加入封端剂，搅拌反应1～3h，然后加入酯化剂，搅拌反应10min～5h，得到含有聚酰胺酸、聚酰胺酯、聚酰亚胺以及其它共聚物的树脂，最后将得到的溶液投入到甲醇或水中，析出固体，通过此过程除去未反应的单体和低聚物成分，最后，通过50～100℃，优选为60～90℃进行干燥处理，得到目标聚合物，即组分A。
本申请中，从溶解均一性考虑，所述组分A聚合物的重均分子量优选为5000～200000，进一步优选为6000～150000，更进一步优选为8000～100000。
在一些可选的实施方式中，B1可以选自式B1-1～式B1-16所示结构：
在一些优选的实施方式中，B1可选自：
以及，在一些可选的实施方式中，B2可以选自式B2-1～式B2-12所示结构：
进一步优选的，B2可选自：
需要说明的是，上述热交联剂B1或B2可单独使用也可组合使用，根据热交联剂B1具有多个官能度以及热交联剂B2可提供韧性和更容易交联的特点，优选的，热交联剂B1和B2进行组合使用。另外，交联剂结构中含有酚羟基基团可增加交联剂分子间及交联剂分子与聚合物分子间的作用，提高交联度，但酚羟基基团的量不易过高，过高可导致脱水，增加膜收缩。
可参考地，上述组分B1与组分B2的总用量为组分A的10～40wt％，如10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％或40wt％等，也可以为10～40wt％范围内的其它任意值。在一些优选地实施方式中，组分B1与组分B2的总用量为组分A的12～40wt％，更优为15～30wt％。
作为演示例，以单个分子热交联剂B1-10和B2-10为例，其加成交联反应过程如下所示：
其中，波浪线位置为分子之间连接位置，可连接B1-10所示分子，也可连接B2-10所示分子。
需说明的是，其余交联剂的加成交联反应同理，在此不做一一阐述。
以上，本申请的聚酰亚胺光敏聚酰亚胺树脂组合物中添加了苯并噁嗪类热交联剂，此类交联剂高温固化时进行开环加成反应交联，不产生固化导致的脱气，热收缩率小。同时，又经过改性增加交联作用，包括增加噁嗪官能团的官能度增加交联密度、向交联剂结构中引入O、F等强电负性杂原子增加交联剂分子链与聚合物主链的作用、以及向交联剂结构中引入脂肪链改善苯并噁嗪结构的脆性，减小交联位阻等方法。另外，在不使热收缩率增加的范围内，还可在苯并噁嗪结构中引入其他交联结构，如酚羟基、烷氧甲基、环氧结构等，来进一步增加交联作用。
更优地，光敏剂为含有醌二叠氮化合物的光酸产生剂；进一步优选为多羟基化合物与二叠氮基醌的磺酸进行键合形成的酯类化合物，其中，二叠氮基萘醌-4-磺酰基酯类化合物和二叠氮基萘醌-5-磺酰基酯类化合物为优选使用。从高感光度的方面考虑，优选为包含二叠氮基萘醌-4-磺酰基酯类化合物；从化合物稳定性及固化膜的长期可靠性方面考虑，优选包含二叠氮基萘醌-5-磺酰基酯类化合物；本申请中，为发明一种兼具热稳定性和高感光度的聚酰亚胺树脂膜，选择上述二者以一定的比例混合使用。
在一些可选的实施方式中，组分C可以选自以下结构中的一种或几种：
其中，Q独立地选自或H，曲线段表示连接位置。
作为参考地，组分C的用量可以为组分A的10～50wt％，如10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％等，也可以为10～50wt％范围内的其它任意值。从高感光度的方面考虑，组分C的用量选为10wt％以上，更优选为15wt％以上，进一步优选为20wt％以上；从使树脂膜在使用中的长期可靠性方面考虑，组分C的用量选为50wt％以下，更优选为45wt％以下，进一步优选为40wt％以下。由此，可得到曝光区与非曝光区良好的对比度，实现高的感光度。
进一步地，本申请中为实现高的感光度，在不影响树脂膜耐热性以及膜的热收缩范围内，可在光敏聚酰亚胺树脂组合物中加入组分D，组分D为酚羟基化合物。其中，组分D优选为分子量在100～500范围内的酚羟基化合物，通过加入D组分，可以更好地提高聚合物的碱溶性，从而缩短显影时间，提高感光度和分辨率。
在一些可选的实施方式中，组分D可以选自以下结构中的一种或几种：
其中，从酚羟基化合物的耐热性观点考虑，优选为双酚类化合物。组分D的用量可以为组分A的1～30wt％，如1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30wt％，基于对膜热收缩率的要求，更优选为1～20wt％。
进一步地，本申请的光敏聚酰亚胺树脂组合物中还可含有其它添加剂，例如其还可包含组分E，组分E为表面活性剂。通过添加表面活性剂，可提高与基板的润湿性和贴合性，增加涂覆性。
作为参考地，表面活性剂示例性但非限定性地可以包括乙醇、异丙醇、丙酮、环己酮、乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯中的至少一种。
作为参考地，组分E的用量可以为组分A的0.001～2wt％，如0.001wt％、0.005wt％、0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％或2wt％等，也可以为0.001～2wt％范围内的其它任意值，优选为0.01～1.5wt％。
进一步地，根据需要，光敏聚酰亚胺树脂组合物中可包含组分F，组分F为密合改良剂，且组分F的加入可提高与基板的密合性。
作为参考地，组分F可以选自硅烷偶联剂，其示例性但非限定性地可以包括三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三甲氧基环氧硅烷、三甲氧基氨基丙基硅烷、三甲氧基-3-环氧丙基丙氧基硅烷、三甲氧基-3-氨基丙基硅烷、三乙氧基-3-氨基丙基硅烷中的至少一种。
作为参考地，组分F的用量可以为组分A的0.1～10wt％，如0.1wt％、0.5wt％、1wt％、5wt％或10wt％等，也可以为0.1～10wt％范围内的其它任意值，为不影响树脂浆料的保存性、树脂膜的耐热性和机械性能，优选为0.1～5wt％。
此外，光敏聚酰亚胺树脂组合物还包含组分G，组分G为溶剂，可提高浆料的涂布性。
本申请中，组分G优选为高沸点极性溶剂，示例性但非限定性地可包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇正丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇正丙醚、二乙二醇正丁醚、三乙二醇甲醚、三乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇正丙醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇甲醚、三丙二醇乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、甲基乙基酮、丙酮、二异丁基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、二丙酮醇、乙二醇甲醚乙酸乙酯、乙二醇乙醚乙酸乙酯、二乙二醇甲醚乙酸乙酯、二乙二醇乙醚乙酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸乙酯、丙二醇乙醚乙酸乙酯、乳酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸正丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯或二甲苯中的至少一种。
作为参考地，组分G的用量没有特别限定，将组合物溶解形成浆料即可。在一些实施方式中，组分G的用量可以为组分A的100-2000wt％，如100wt％、200wt％、500wt％、800wt％、1000wt％、1500wt％或2000wt％等，也可以为100-2000wt％范围内的其它任意值。优选地，组分G的用量为组分A的100-1800wt％，更优选为150-1500wt％。
相应地，本申请还提供了上述光敏聚酰亚胺树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
先将组分A与组分G混合，随后与组分B1、组分B2、组分C以及组分D混合，最后与组分E等添加剂混合。
此外，本申请中，上述光敏聚酰亚胺树脂组合物浆料的配制：室温下，先将所得目标聚合物(组分A)加入到溶剂(组分G)中搅拌至完全溶解，再将热交联剂(组分B1)和/或(组分B2)、感光剂(组分C)以及酚羟基化合物(组分D)加入到溶液中，搅拌至完全溶解，继续搅拌至均匀；根据其他性能指标需要，还可以加入一些添加剂(如组分E、组分F等)，最终得到浆料，即得所述光敏聚酰亚胺树脂组合物浆料(Varnish，实施例中简写为V)。
并从浆料的稳定性考虑，光敏聚酰亚胺树脂组合物中，固含量优选为5～50wt％，更优选为6～40％，进一步优选为7～30％。从涂布性能考虑，光敏聚酰亚胺树脂组合物的粘度优选为0.1～10000cp，更优选为0.5～8000cp，进一步优选为1～6000cp。
此外，本申请还提供了一种聚酰亚胺树脂膜，该聚酰亚胺树脂膜的制备原料含有上述光敏聚酰亚胺树脂组合物浆料。
该聚酰亚胺树脂膜具有良好耐热性、机械性能，并且树脂膜具有优异的感光性能、热收缩率小。
具体的，可示例性地参照：
较佳地，本申请所提供的聚酰亚胺树脂膜的感光度值在300mJ/cm2以下，表现出优异的感光性；热收缩率在23％以下，具有较低的热收缩性；玻璃化转变温度Tg在260℃以上，表现出良好的热性能；拉伸强度在150MPa以上、断裂伸长率在10％以上，表现出良好的拉伸性能。
相应地，本申请提供了上述聚酰亚胺树脂膜的制备方法，包括以下步骤：
将由光敏聚酰亚胺树脂组合物的浆料制得的预烘膜进行曝光显影，随后进行固化处理。
其中，预烘膜是由光敏聚酰亚胺树脂组合物的浆料涂覆于基板并预烘干而得。
可参考地，基板示例性但非限定性地包括硅晶片、陶瓷、玻璃、石英或ITO等。
涂覆方式包括狭缝涂布法、旋涂法、浸涂法、喷涂法或印刷法等。
且，预烘干的温度可以为50～150℃，如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等，也可以为50～150℃范围内的其它任意值，优选为80～150℃；
预烘干的时间可以为1min-1h，如1min、2min、5min、10min、20min、30min、40min、50min或1h等，也可以为1min-1h范围内的其它任意值。预烘干可采用加热板、烘箱或红外线法进行。
预烘膜的膜厚因树脂组合物中固含量和粘度的不同而不同，并在一些实施方式中，预烘膜的厚度可以为0.1～12μm，如0.1μm、0.5μm、1μm、2μm、5μm、8μm、10μm或12μm等，也可以为0.1～12μm范围内的其它任意值，优选为0.3-10μm。
本申请对曝光显影的方式没有特别限定，按照本领域常规光敏树脂膜的曝光显影方式进行即可。本申请提供的光敏树脂浆料为正型光敏物，光射线通过具有特定图案的掩膜板对其进行曝光，曝光部分再通过显影液除去，这样便得到了带有所需图案的树脂预烘膜。
可参考地，用于曝光的光射线可包括紫外线、可见光、电子束或X射线等，优选使用汞灯的i线(365nm)、h线(405nm)或g线(436nm)。
用于曝光的显影液为碱性水基溶液，其中，碱性物质可包括四甲基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的至少一种；且上述显影液的优势是属于环境友好型，适合于工业化应用。
可参考地，热处理的温度可以为100～400℃，如100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃或400℃等，也可以为100～400℃范围内的其它任意值。在本申请的一些优选实施方式中，热处理的温度为150～400℃，更优为200～300℃，在200～300℃下能够减少热处理后树脂膜排出的气体，并提高树脂膜的透光率和韧性。热处理的时间不低于30mim，如30min、40min、50min、60min、100min或150min等。热处理的升温速率可以为2～10℃/min，如2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等，也可以为2～10℃/min范围内的其它任意值。热处理固化方法，可以使用加热板、烘箱或红外线，也可以采用多种组合的方法。
在一些具体的实施例中，可以是以2.5℃/min升温至300℃，保温热处理100min。
此外，本申请还提供了上述聚酰亚胺树脂膜在半导体的应力缓冲膜、表面保护膜(包括钝化膜)或半导体元件电路上的层间绝缘膜中的应用。
优选地，上述聚酰亚胺树脂膜可用于制备有机电致发光显示器件中绝缘层或平坦化层。
与现有技术相比，本发明公开提供的光敏聚酰亚胺树脂组合物及包含其的聚酰亚胺树脂膜与应用具有的有益效果是：
1)本申请的聚酰亚胺树脂前体组合物中添加了苯并噁嗪类热交联剂，此类交联剂在高温固化时进行开环加成交联，不产生固化导致的脱气，树脂膜的热收缩率小；
2)本发明通过对苯并噁嗪类交联剂的改性，如增加官能度、引入O、F等电负性强的杂原子、引入脂肪链结构、在不使热收缩率增加的范围内引入其他交联结构等方法增加交联作用，最终可得到热收缩小、热性能良好的聚酰亚胺树脂膜；
3)本发明通过在聚酰亚胺树脂前体组合物中添加二叠氮基萘醌类光敏剂，所得到的树脂膜具有优异的感光性；
4)本申请的聚酰亚胺树脂前体组合物经高温固化，可得到一种具有良好热性能和机械性能的聚酰亚胺树脂膜。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
其中，实施例和比较例的评价方法如下：
1、膜厚的测试
使用膜厚仪(场发射扫描电子显微镜EX-30)测量光敏聚酰亚胺树脂膜和预烘膜的厚度。
2、预烘膜的制作
利用旋涂法将树脂组合物浆料涂布于6英寸硅晶片上，然后将硅晶片转移到加热板(亚速旺EC-7050)上，经过120℃处理3min，得到一定厚度的预烘膜。
3、感光度的评价
利用曝光机i线(365nm)对预烘膜进行曝光。曝光后，使用显影设备利用2.38％的四甲基氢氧化铵水溶液作为显影溶液进行显影，重复进行两次，然后用纯净水洗净，吹干，将曝光部分完全溶解时的最低曝光量作为感光度。将测得的感光度数值在高于300mJ/cm2视为不好，评价为C；数值在200～300mJ/cm2范围内视为良好，评价为B；数值低于200mJ/cm2视为更好，评价为A。
4、热收缩率的评价
将预烘膜放入无氧洁净烘箱(中国格莱尼尔GN120XF)内，在氮气流下(氧气浓度小于20ppm)，以2.5℃/min升温速率升温至300℃，并保持300℃热处理1h，制成固化膜。用膜厚仪分别测量预烘膜膜厚和热处理后固化膜膜厚。收缩率的计算公式可表示为：收缩率(％)＝(预烘膜膜厚-固化膜膜厚)÷预烘膜膜厚×100。将测得的收缩率(％)数值在23以上视为不好，评价为C；数值在20～23范围内视为良好，评价为B；数值在20以下视为更好，评价为A。
5、玻璃化转变温度(Tg)的测定
准备10μm厚的聚酰亚胺树脂膜样品，制作成13mm×4mm的矩形，使用热机械膨胀分析仪(TMA4000，Perkin Elmer)进行测试，夹具间距为10mm，第一阶段以10℃/min的升温速率升温至150℃，保持30min，第二阶段以5℃/min的速率降至25℃，第三阶段以5℃/min升温速率的条件下，将该样品片从25℃加热到450℃，然后自然降温至常温，得到位移随温度变化曲线，从曲线中解析出样品的玻璃化转变温度(Tg)。玻璃化转变温度Tg代表分子链段运动性能，Tg值越大，分子链段运动越小，说明交联程度越好，反之，交联程度不好。将测得的玻璃化转变温度Tg数值在260℃以下视为不好，评价为C；数值在260℃～280℃范围内视为良好，评价为B；数值在280℃以上视为更好，评价为A。
6、膜的拉伸强度和断裂伸长率测定
准备10μm厚的聚酰亚胺树脂膜样品，制作成尺寸大小为80mm×10mm的矩形膜，在室内23℃/45％RH下，用拉伸试验机(RTH-20-RACK1310，Japan)以50mm/min的拉伸速度对膜样品进行拉伸，夹具间距为50mm，每批样品准备10个样条，拉伸后得到应力-应变曲线，并获得拉伸模量和断裂伸长率结果，结果取5个较好数据的平均值。从兼具耐热性和拉伸性能的综合考虑，将测得的拉伸强度数值低于150MPa视为不好，数值在150MPa～170MPa范围内视为良好，数值高于170MPa视为更好。将测得的断裂伸长率数值低于10％以下视为不好，数值在10％～12％范围内视为良好，数值高于12％视为更好。
下面将结合技术方案对实施例/合成例内容加以说明，具体内容如下：
含芳香环四羧酸二酐原料制备例1：合成例1①)
合成例1①：合成式(X-12)
常温下，将2,2'-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷36.63g(0.1mol)、烯丙基缩水甘油醚57.07g(0.5mol)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)300g加入到1L三口瓶中，置换氮气，开启搅拌使其完全溶解，降温至-15℃，然后向反应瓶中缓慢滴加1,2,4-偏苯三酸酐酰氯46.33g(0.22mol)的NMP(100g)溶液，滴加完毕后保持-15℃反应6h后自然升温至室温。次日，将反应液进行浓缩，浓缩至无液体流出，向其中加入2L无水乙醇，搅拌2h，通过过滤得到白色固体，即获得含芳香环四羧酸二酐(X-12)。
二胺化合物原料制备例2：合成例2①～2②
合成例2①：合成式Y-2
步骤S1：
常温下，向1L三口反应瓶内加入2-氨基-5-硝基苯酚(CAS号：121-88-0)15.4g(0.1mol)、环氧丙烷20.91g(0.36mol)和120ml丙酮，常温下搅拌至完全溶解，将反应体系降温至-15℃。然后，向其中缓慢滴加对硝基苯甲酰氯20.41g(0.11mol)的丙酮120ml溶液，滴加完毕后，-15℃下继续反应5h，然后自然升至室温。将得到的反应液减压过滤，得到类白色固体，将固体放入真空烘箱内60℃干燥20h(23.35g，收率77％)。
步骤S2：
将上述得到的类白色固体9.64g(0.03mol)、5％钯碳2.58g和170ml乙二醇甲醚加入到500ml高压反应釜中，并置换氢气，用氢气加压，使釜内压达到10kgf/cm2，升温至35℃，搅拌2h。反应结束后，缓慢释放压力，将反应液减压过滤，得到透明溶液。向溶液中加入乙醇和石油醚，搅拌12h析出固体，减压过滤，得到白色固体，将固体放入真空烘箱中50℃干燥20h，获得二胺化合物Y-2(4.70g，收率60％)。
合成例2②：合成式(Y-12)
步骤S1：
常温下，向1L三口反应瓶内加入2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(CAS号：83558-87-6)22g(0.06mol)、环氧丙烷20.91g(0.36mol)和120ml丙酮，常温下搅拌至完全溶解，将反应体系降温至-15℃。然后，向其中缓慢滴加间硝基苯甲酰氯24.49g(0.132mol)的丙酮120ml溶液，滴加完毕后，-15℃下继续反应5h，然后自然升至室温。将得到的反应液减压过滤，得到类白色固体，将固体放入真空烘箱内60℃干燥20h(27.91g，收率70％)。
步骤S2：
将上述得到的类白色固体19.93g(0.03mol)、5％钯碳2.58g和170ml乙二醇甲醚加入到500ml高压反应釜中，并置换氢气，用氢气加压，使釜内压达到10kgf/cm2，升温至35℃，搅拌2h。反应结束后，缓慢释放压力，将反应液减压过滤，得到透明溶液。向溶液中加入乙醇和石油醚，搅拌12h析出固体，减压过滤，得到白色固体，将固体放入真空烘箱中50℃干燥20h，获得2,2-双(3-(3-氨基)苯甲酰胺基-4-羟基苯基)六氟丙烷(Y-12)(9.97g，收率55％)。
热交联剂原料制备例3：合成例3①～3⑨
合成例3①：合成式(B1-4)
常温氮气保护下，向1L三口反应瓶内加入37％的甲醛(0.1mol)水溶液(8.12g)，再加入200ml二氧六环，将三口瓶放置于冰水浴中，开启搅拌30min，使瓶内温度恒定，然后用恒压滴液漏斗缓慢滴入甲胺(0.05mol，1.55g)的二氧六环(80ml)溶液，控制体系温度在10℃以下，滴加完毕搅拌20min，最后将2,6-二甲氧基对苯二酚(CAS号：15233-65-5)(0.05mol，8.51g)加入到反应瓶中，加热至回流，保持回流24h。
反应结束后，使用旋转蒸发仪将反应液蒸干，然后加入500ml乙醚溶解，再用去离子水洗涤至有机相呈无色，有机相用无水硫酸钠干燥，然后进行旋蒸，旋至完全干燥，得到白色固体为热交联剂(B1-4)(8.22g，收率73％)。
合成例3②：合成式(B1-9)
常温氮气保护下，向1L三口反应瓶内加入37％的甲醛(0.1mol)水溶液(8.12g)，再加入200ml二氧六环，将三口瓶放置于冰水浴中，开启搅拌30min，使瓶内温度恒定，然后用恒压滴液漏斗缓慢滴入甲胺(0.05mol，1.55g)的二氧六环(80ml)溶液，控制体系温度在10℃以下，滴加完毕搅拌20min，最后将双酚A(CAS号：80-05-7)(0.025mol，5.71g)加入到反应瓶中，加热至回流，保持回流24h。
反应结束后，使用旋转蒸发仪将反应液蒸干，然后加入500ml乙醚溶解，再用去离子水洗涤至有机相呈无色，有机相用无水硫酸钠干燥，然后进行旋蒸，旋至完全干燥，得到白色固体为热交联剂(B1-9)(6.35g，收率75％)。
合成例3③：合成式(B1-10)
常温氮气保护下，向1L三口反应瓶内加入37％的甲醛(0.1mol)水溶液(8.12g)，再加入200ml二氧六环，将三口瓶放置于冰水浴中，开启搅拌30min，使瓶内温度恒定，然后用恒压滴液漏斗缓慢滴入甲胺(0.05mol，1.55g)的二氧六环(80ml)溶液，控制体系温度在10℃以下，滴加完毕搅拌20min，最后将双酚AF(CAS号：1478-61-1)(0.025mol，8.41g)加入到反应瓶中，加热至回流，保持回流24h。
反应结束后，使用旋转蒸发仪将反应液蒸干，然后加入500ml乙醚溶解，再用去离子水洗涤至有机相呈无色，有机相用无水硫酸钠干燥，然后进行旋蒸，旋至完全干燥，得到白色固体为热交联剂(B1-10)(8.48g，收率76％)。
合成例3④：合成式(B1-14)
常温氮气保护下，向1L三口反应瓶内加入37％的甲醛(0.1mol)水溶液(8.12g)，再加入200ml二氧六环，将三口瓶放置于冰水浴中，开启搅拌30min，使瓶内温度恒定，然后用恒压滴液漏斗缓慢滴入甲胺(0.05mol，1.55g)的二氧六环(80ml)溶液，控制体系温度在10℃以下，滴加完毕搅拌20min，最后将4,4’-(1,2-乙二氧基)二苯酚(CAS号：24209-90-3)(0.025mol，6.16g)加入到反应瓶中，加热至回流，保持回流24h。
反应结束后，使用旋转蒸发仪将反应液蒸干，然后加入500ml乙醚溶解，再用去离子水洗涤至有机相呈无色，有机相用无水硫酸钠干燥，然后进行旋蒸，旋至完全干燥，得到白色固体为热交联剂(B1-14)(6.33g，收率71％)。
合成例3⑤：合成式(B1-15)
常温氮气保护下，向1L三口反应瓶内加入37％的甲醛(0.1mol)水溶液(8.12g)，再加入200ml二氧六环，将三口瓶放置于冰水浴中，开启搅拌30min，使瓶内温度恒定，然后用恒压滴液漏斗缓慢滴入甲胺(0.05mol，1.55g)的二氧六环(80ml)溶液，控制体系温度在10℃以下，滴加完毕搅拌20min，最后将4,4’,4”-亚甲基三苯酚(CAS号：60344-1)(0.025mol，7.31g)加入到反应瓶中，加热至回流，保持回流24h。
反应结束后，使用旋转蒸发仪将反应液蒸干，然后加入500ml乙醚溶解，再用去离子水洗涤至有机相呈无色，有机相用无水硫酸钠干燥，然后进行旋蒸，旋至完全干燥，得到白色固体为热交联剂(B1-15)(7.78g，收率68％)。
合成例3⑥：合成式(B2-3)
常温氮气保护下，向1L三口反应瓶内加入37％的甲醛(0.1mol)水溶液(8.12g)，再加入200ml二氧六环，将三口瓶放置于冰水浴中，开启搅拌30min，使瓶内温度恒定，然后用恒压滴液漏斗缓慢滴入1,6-己二胺(CAS号：124-09-4)(0.025mol，2.91g)的二氧六环(80ml)溶液，控制体系温度在10℃以下，滴加完毕搅拌20min，最后将苯酚(0.05mol，4.71g)加入到反应瓶中，加热至回流，保持回流24h。
反应结束后，使用旋转蒸发仪将反应液蒸干，然后加入500ml乙醚溶解，再用去离子水洗涤至有机相呈无色，有机相用无水硫酸钠干燥，然后进行旋蒸，旋至完全干燥，得到白色固体为热交联剂(B2-3)(6.61g，收率75％)。
合成例3⑦：合成式(B2-8)
常温氮气保护下，向1L三口反应瓶内加入37％的甲醛(0.1mol)水溶液(8.12g)，再加入200ml二氧六环，将三口瓶放置于冰水浴中，开启搅拌30min，使瓶内温度恒定，然后用恒压滴液漏斗缓慢滴入1,6-己二胺(0.025mol，2.91g)的二氧六环(80ml)溶液，控制体系温度在10℃以下，滴加完毕搅拌20min，最后将邻苯二酚(0.05mol，5.51g)加入到反应瓶中，加热至回流，保持回流24h。
反应结束后，使用旋转蒸发仪将反应液蒸干，然后加入500ml乙醚溶解，再用去离子水洗涤至有机相呈无色，有机相用无水硫酸钠干燥，然后进行旋蒸，旋至完全干燥，得到白色固体为热交联剂(B2-8)(7.21g，收率75％)。
合成例3⑧：合成式(B2-10)
常温氮气保护下，向1L三口反应瓶内加入37％的甲醛(0.1mol)水溶液(8.12g)，再加入200ml二氧六环，将三口瓶放置于冰水浴中，开启搅拌30min，使瓶内温度恒定，然后用恒压滴液漏斗缓慢滴入1,6-己二胺(0.025mol，2.91g)的二氧六环(80ml)溶液，控制体系温度在10℃以下，滴加完毕搅拌20min，最后将2,6-二甲氧基对苯二酚(0.05mol，8.51g)加入到反应瓶中，加热至回流，保持回流24h。
反应结束后，使用旋转蒸发仪将反应液蒸干，然后加入500ml乙醚溶解，再用去离子水洗涤至有机相呈无色，有机相用无水硫酸钠干燥，然后进行旋蒸，旋至完全干燥，得到白色固体为热交联剂(B2-10)(9.21g，收率73％)。
合成例3⑨：合成式(B2-12)
常温氮气保护下，向1L三口反应瓶内加入37％的甲醛(0.1mol)水溶液(8.12g)，再加入200ml二氧六环，将三口瓶放置于冰水浴中，开启搅拌30min，使瓶内温度恒定，然后用恒压滴液漏斗缓慢滴入1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷(CAS号：929-59-9)(0.025mol，2.91g)的二氧六环(80ml)溶液，控制体系温度在10℃以下，滴加完毕搅拌20min，最后将2,6-二甲氧基对苯二酚(0.05mol，8.51g)加入到反应瓶中，加热至回流，保持回流24h。
反应结束后，使用旋转蒸发仪将反应液蒸干，然后加入500ml乙醚溶解，再用去离子水洗涤至有机相呈无色，有机相用无水硫酸钠干燥，然后进行旋蒸，旋至完全干燥，得到白色固体为热交联剂(B2-12)(9.21g，收率73％)。
光敏剂制备例4：合成例4①～4②
合成例4①：合成含醌二叠氮化合物C-1
室温下，将1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷15.32g(0.05mol)、5-萘醌叠氮磺酰氯36.27g(0.135mol)和1,4-二氧六环450g加入到1L反应瓶中，开启搅拌，置换氮气，搅拌至完全溶解。向其中缓慢地滴加三乙胺(14.19g，0.14mol)和1,4-二氧六环(45g)的混合液。滴加完毕后升温至35℃，反应4h。反应完毕后减压过滤，将滤液滴入3L水中，并将析出的固体过滤收集。最后用10L纯净水将该沉淀重复洗涤2次，放入50℃的真空干燥箱中干燥24h，获得含醌二叠氮化合物C-1。
其中，Q1、Q2、Q3为或H，化合物中二者的摩尔比为9∶1。
合成例4②：合成含醌二叠氮化合物C-3
室温下，将1,1,2-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷20.23g(0.05mol)、4-萘醌叠氮磺酰氯36.27g(0.135mol)和1,4-二氧六环450g加入到1L反应瓶中，开启搅拌，置换氮气，搅拌至完全溶解。向其中缓慢地滴加三乙胺(14.19g，0.14mol)和1,4-二氧六环(45g)的混合液。滴加完毕后升温至35℃，反应4h。反应完毕后减压过滤，将滤液滴入3L水中，并将析出的固体过滤收集。最后用10L纯净水将该沉淀重复洗涤2次，放入50℃的真空干燥箱中干燥24h，获得含醌二叠氮化合物C-3。
其中，Q4、Q5、Q6为或H，化合物中二者的摩尔比为9∶1。
组分A制备例5：合成例5①～5③
合成例5①：合成聚合物A-1
在干燥的氮气下，将合成例2②中得到的二胺化合物2，2-双(3-(3-氨基)苯甲酰胺基-4-羟基苯基)六氟丙烷(Y-12)(30.23g，0.05mol)和1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(SiDA)(0.75g，3.00mmol)溶解在200g溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入到1L反应瓶中。50℃下，加入4，4-氧双邻苯二甲酸酐(X-1)(18.61g，0.06mol)，保持搅拌2h，加入封端剂3-氨基苯酚(MAP)(1.09g，0.01mol)，搅拌2h，然后加入酯化剂N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(DMFDMA)(14.72g，0.10mol)，50℃下搅拌3h。反应结束后降温至室温，将反应溶液慢慢倒入2L纯净水中，析出白色固体，将该固体通过减压过滤收集，用纯净水洗涤2次后，放入80℃的真空干燥箱内干燥72h，得到聚合物(A-1)48g。
合成例5②：合成聚合物A-2
在干燥的氮气下，将合成例2①中得到的二胺化合物(Y-2)(12.16g，0.05mol)和1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(SiDA)(0.75g，3.00mmol)溶解在200g溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入到1L反应瓶中。50℃下，加入六氟二酐(X-2)(26.65g，0.06mol)，保持搅拌2h，加入封端剂3-氨基苯酚(MAP)(1.09g，0.01mol)，搅拌2h，然后加入酯化剂N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(DMFDMA)(14.72g，0.10mol)，50℃下搅拌3h。反应结束后降温至室温，将反应溶液慢慢倒入2L纯净水中，析出白色固体，将该固体通过减压过滤收集，用纯净水洗涤2次后，放入80℃的真空干燥箱内干燥72h，得到聚合物(A-2)40g。
合成例5③：合成聚合物A-3
在干燥的氮气下，将二胺化合物2，2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷(Y-8)(CAS号：69563-88-8)(25.92g，0.05mol)和1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(SiDA)(0.75g，3.00mmol)溶解在200g溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入到1L反应瓶中。50℃下，加入合成例1①中得到的含芳香环四羧酸二酐(X-12)(42.87g，0.06mol)，保持搅拌2h，加入封端剂3-氨基苯酚(MAP)(1.09g，0.01mol)，搅拌2h，然后加入酯化剂N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(DMFDMA)(14.72g，0.10mol)，50℃下搅拌3h。反应结束后降温至室温，将反应溶液慢慢倒入2L纯净水中，析出白色固体，将该固体通过减压过滤收集，用纯净水洗涤2次后，放入80℃的真空干燥箱内干燥72h，得到聚合物(A-3)56g。
实施例1
步骤S1：制备正型光敏树脂前体组合物
室温下，将聚合物(A-1)10g加入到γ-丁内酯(GBL)100g中，搅拌至完全溶解，再加入合成例3③中得到的热交联剂(B1-10)1.2g、合成例3⑧中得到的热交联剂(B2-10)1.2g、光敏剂醌二叠氮化合物(C-1)1.0g、光敏剂醌二叠氮化合物(C-3)1.2g和酚羟基化合物1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(CAS号：27955-94-8)0.2g，充分搅拌至完全溶解，继续搅拌1h后，得到树脂组合物浆料(V-1)。
步骤S2：制备光敏聚酰亚胺树脂膜
将得到的浆料(V-1)利用旋涂法涂布到6寸硅晶片上，然后在120℃下干燥3min，得到10μm厚预烘膜的硅晶片组合体。接下来，使用汞灯的i线(365nm)，通过掩膜板对其进行曝光，然后再使用显影设备，使用四甲基氢氧化铵显影液将曝光部分除去，得到了带有特定图案的树脂预烘膜。运用前文所述评价方法测定此预烘膜感光度。
将上述树脂预烘膜放入高温洁净炉中，以2.5℃/min的升温速率升温至300℃，保持300℃1h，待炉内温度降温至50℃以下取出固化膜，获得光敏聚酰亚胺树脂固化膜(F-1)。利用上述评价方法测定该膜(F-1)的热收缩率、玻璃化转变温度(Tg)、拉伸强度和断裂伸长率。
实施例2
按照实施例1的过程实施，不同的是，将聚合物(A-1)改为聚合物(A-2)，得到树脂组合物浆料(V-2)，利用浆料(V-2)制得带有特定图案的树脂预烘膜，测定其感光度；然后，利用此预烘膜制得光敏聚酰亚胺树脂固化膜(F-2)，测定其热收缩率、玻璃化转变温度(Tg)、拉伸强度和断裂伸长率。
实施例3
按照实施例1的过程实施，不同的是，将聚合物(A-1)改为聚合物(A-3)，得到树脂组合物浆料(V-3)，利用浆料(V-3)制得带有特定图案的树脂预烘膜，测定其感光度；然后，利用此预烘膜制得光敏聚酰亚胺树脂固化膜(F-3)，测定其热收缩率、玻璃化转变温度(Tg)、拉伸强度和断裂伸长率。
实施例4
步骤S1：制备正型光敏树脂前体组合物
室温下，将聚合物(A-1)10g加入到γ-丁内酯(GBL)100g中，搅拌至完全溶解，再加入合成例3①中得到的热交联剂(B1-4)0.8g、合成例3⑥中得到的热交联剂(B2-3)1.6g、光敏剂醌二叠氮化合物(C-1)1.0g、光敏剂醌二叠氮化合物(C-3)1.2g和酚羟基化合物1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷0.2g，充分搅拌至完全溶解，继续搅拌1h后，得到树脂组合物浆料(V-4)。
步骤S2：制备光敏聚酰亚胺树脂膜
将得到的浆料(V-4)利用旋涂法涂布到6寸硅晶片上，然后在120℃下干燥3min，得到10μm厚预烘膜的硅晶片组合体。接下来，使用汞灯的i线(365nm)，通过掩膜板对其进行曝光，然后再使用显影设备，使用四甲基氢氧化铵显影液将曝光部分除去，得到了带有特定图案的树脂预烘膜，并运用前文所述评价方法测定此预烘膜感光度。
将上述树脂预烘膜放入高温洁净炉中，以2.5℃/min的升温速率升温至300℃，保持300℃1h，待炉内温度降温至50℃以下取出固化膜，获得光敏聚酰亚胺树脂固化膜(F-4)。利用上述评价方法测定该膜(F-4)的热收缩率、玻璃化转变温度(Tg)、拉伸强度和断裂伸长率。
实施例5
步骤S1：制备正型光敏树脂前体组合物
室温下，将聚合物(A-1)10g加入到γ-丁内酯(GBL)100g中，搅拌至完全溶解，再加入合成例3②中得到的热交联剂(B1-9)1.2g、合成例3⑥中得到的热交联剂(B2-3)1.2g、光敏剂醌二叠氮化合物(C-1)1.0g、光敏剂醌二叠氮化合物(C-3)1.2g和酚羟基化合物1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷0.2g，充分搅拌至完全溶解，继续搅拌1h后，得到树脂组合物浆料(V-5)。
步骤S2：制备光敏聚酰亚胺树脂膜
将得到的浆料(V-5)利用旋涂法涂布到6寸硅晶片上，然后在120℃下干燥3min，得到10μm厚预烘膜的硅晶片组合体。接下来，使用汞灯的i线(365nm)，通过掩膜板对其进行曝光，然后再使用显影设备，使用四甲基氢氧化铵显影液将曝光部分除去，得到了带有特定图案的树脂预烘膜，并运用前文所述评价方法测定此预烘膜感光度。
将上述树脂预烘膜放入高温洁净炉中，以2.5℃/min的升温速率升温至300℃，保持300℃1h，待炉内温度降温至50℃以下取出固化膜，获得光敏聚酰亚胺树脂固化膜(F-5)。利用上述评价方法测定该膜(F-5)的热收缩率、玻璃化转变温度(Tg)、拉伸强度和断裂伸长率。
实施例6
按照实施例1的过程实施，不同的是，将热交联剂(B2-10)1.2g改为合成例3⑥中得到的热交联剂(B2-3)1.2g，得到树脂组合物浆料(V-6)，利用浆料(V-6)制得带有特定图案的树脂预烘膜，测定其感光度；然后，利用此预烘膜制得光敏聚酰亚胺树脂固化膜(F-6)，测定其热收缩率、玻璃化转变温度(Tg)、拉伸强度和断裂伸长率。
实施例7
按照实施例1的过程实施，不同的是，将热交联剂(B2-10)1.2g改为合成例3⑦中得到的热交联剂(B2-8)1.2g，得到树脂组合物浆料(V-7)，利用浆料(V-7)制得带有特定图案的树脂预烘膜，测定其感光度；然后，利用此预烘膜制得光敏聚酰亚胺树脂固化膜(F-7)，测定其热收缩率、玻璃化转变温度(Tg)、拉伸强度和断裂伸长率。
实施例8
按照实施例1的过程实施，不同的是，将热交联剂(B2-10)1.2g改为合成例3⑨中得到的(B2-12)1.2g，得到树脂组合物浆料(V-8)，利用浆料(V-8)制得带有特定图案的树脂预烘膜，测定其感光度；然后，利用此预烘膜制得光敏聚酰亚胺树脂固化膜(F-8)，测定其热收缩率、玻璃化转变温度(Tg)、拉伸强度和断裂伸长率。
实施例9
步骤S1：制备正型光敏树脂前体组合物
室温下，将聚合物(A-1)10g加入到γ-丁内酯(GBL)100g中，搅拌至完全溶解，再加入合成例3④中得到的热交联剂(B1-14)2.4g、光敏剂醌二叠氮化合物(C-1)1.0g、光敏剂醌二叠氮化合物(C-3)1.2g和酚羟基化合物1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷0.2g，充分搅拌至完全溶解，继续搅拌1h后，得到树脂组合物浆料(V-9)。
步骤S2：制备光敏聚酰亚胺树脂膜
将得到的浆料(V-9)利用旋涂法涂布到6寸硅晶片上，然后在120℃下干燥3min，得到10μm厚预烘膜的硅晶片组合体。接下来，使用汞灯的i线(365nm)，通过掩膜板对其进行曝光，然后再使用显影设备，使用四甲基氢氧化铵显影液将曝光部分除去，得到了带有特定图案的树脂预烘膜。运用前文所述评价方法测定此预烘膜感光度。
将上述树脂预烘膜放入高温洁净炉中，以2.5℃/min的升温速率升温至300℃，保持300℃1h，待炉内温度降温至50℃以下取出固化膜，获得光敏聚酰亚胺树脂固化膜(F-9)。利用上述评价方法测定该膜(F-9)的热收缩率、玻璃化转变温度(Tg)、拉伸强度和断裂伸长率。
实施例10
步骤S1：制备正型光敏树脂前体组合物
室温下，将聚合物(A-1)10g加入到γ-丁内酯(GBL)100g中，搅拌至完全溶解，再加入合成例3⑤中得到的热交联剂(B1-15)1.2g、合成例3⑨中得到的热交联剂(B2-12)1.2g、光敏剂醌二叠氮化合物(C-1)1.0g、光敏剂醌二叠氮化合物(C-3)1.2g和酚羟基化合物1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷0.2g，充分搅拌至完全溶解，继续搅拌1h后，得到树脂组合物浆料(V-10)。
步骤S2：制备光敏聚酰亚胺树脂膜
将得到的浆料(V-10)利用旋涂法涂布到6寸硅晶片上，然后在120℃下干燥3min，得到10μm厚预烘膜的硅晶片组合体。接下来，使用汞灯的i线(365nm)，通过掩膜板对其进行曝光，然后再使用显影设备，使用四甲基氢氧化铵显影液将曝光部分除去，得到了带有特定图案的树脂预烘膜。运用前文所述评价方法测定此预烘膜感光度。
将上述树脂预烘膜放入高温洁净炉中，以2.5℃/min的升温速率升温至300℃，保持300℃1h，待炉内温度降温至50℃以下取出固化膜，获得光敏聚酰亚胺树脂固化膜(F-10)。利用上述评价方法测定该膜(F-10)的热收缩率、玻璃化转变温度(Tg)、拉伸强度和断裂伸长率。
实施例11
按照实施例8的过程实施，不同的是，将步骤S2中加入的热交联剂(B1-10)的量改为1.6g，将加入的热交联剂(B2-12)的量改为0.8g，得到树脂组合物浆料(V-11)，利用浆料(V-11)制得带有特定图案的树脂预烘膜，测定其感光度；然后，利用此预烘膜制得光敏聚酰亚胺树脂固化膜(F-11)，测定其热收缩率、玻璃化转变温度(Tg)、拉伸强度和断裂伸长率。
实施例12
按照实施例10的过程实施，不同的是，将步骤S2中加入的热交联剂(B1-15)的量改为0.8g，将加入的热交联剂(B2-12)的量改为1.6g，得到树脂组合物浆料(V-12)，利用浆料(V-12)制得带有特定图案的树脂预烘膜，测定其感光度；然后，利用此预烘膜制得光敏聚酰亚胺树脂固化膜(F-12)，测定其热收缩率、玻璃化转变温度(Tg)、拉伸强度和断裂伸长率。
比较例1
按照实施例1的过程实施，不同的是，将步骤S2中加入的热交联剂(B1-10)1.2g、和热交联剂(B2-10)1.2g改为热交联剂(B1-10)2.4g，得到树脂组合物浆料(V-13)，利用浆料(V-13)制得带有特定图案的树脂预烘膜，测定其感光度；然后，利用此预烘膜制得光敏聚酰亚胺树脂固化膜(F-13)，测定其热收缩率、玻璃化转变温度(Tg)、拉伸强度和断裂伸长率。
比较例2
按照实施例1的过程实施，不同的是，将步骤S2中加入的热交联剂(B1-10)1.2g和热交联剂(B2-10)1.2g改为热交联剂(B2-3)2.4g，得到树脂组合物浆料(V-14)，利用浆料(V-14)制得带有特定图案的树脂预烘膜，测定其感光度；然后，利用此预烘膜制得光敏聚酰亚胺树脂固化膜(F-14)，测定其热收缩率、玻璃化转变温度(Tg)、拉伸强度和断裂伸长率。
比较例3
按照实施例1的过程实施，不同的是，将步骤S2中加入的热交联剂(B1-10)1.2g和热交联剂(B2-10)1.2g改为常用的含有烷氧基甲基类热交联剂4-[1,1-双[4-羟基-3,5-双(甲氧基甲基)苯基]-2,6-双(甲氧基甲基)苯酚(CAS号：672926-26-0)(定为B-0)2.4g，得到树脂组合物浆料(V-15)，利用浆料(V-15)制得带有特定图案的树脂预烘膜，测定其感光度；然后，利用此预烘膜制得光敏聚酰亚胺树脂固化膜(F-15)，测定其热收缩率、玻璃化转变温度(Tg)、拉伸强度和断裂伸长率。
比较例4
按照实施例1的过程实施，不同的是，将步骤S2中加入的光敏剂醌二叠氮化合物(C-1)1.0g和光敏剂醌二叠氮化合物(C-3)1.2g改为光敏剂醌二叠氮化合物(C-1)2.2g，得到树脂组合物浆料(V-16)，利用浆料(V-16)制得带有特定图案的树脂预烘膜，测定其感光度；然后，利用此预烘膜制得光敏聚酰亚胺树脂固化膜(F-16)，测定其热收缩率、玻璃化转变温度(Tg)、拉伸强度和断裂伸长率。
实施例1～12及比较例1～4中物质个别原料用量如表1所示。
表1
/>
且，实施例1～12及比较例1～4的测试和评价结果如表2所示。
表2
/>
由表2测试结果可以看出，本发明实施例1～12所得的聚酰亚胺树脂膜的感光度值在230mJ/cm2以下，表现出优异的感光性；热收缩率在22％以下，具有较低的热收缩性；玻璃化转变温度Tg在260℃以上，表现出良好的热性能；拉伸强度在150MPa以上、断裂伸长率在10％以上，表现出良好的拉伸性能。
并，由实施例1～3可得到，包含有苯并噁嗪类热交联剂B1和B2的树脂组合物体系热收缩率较低，玻璃化转变温度较高，说明热交联剂B1和B2组合体系交联作用明显，交联度高。同时，包含光敏剂二叠氮基萘醌-4-磺酰基酯类化合物和二叠氮基萘醌-5-磺酰基酯类化合物的树脂组合物体系具有高的感光性能。
且，由实施例1、实施例4～8可得到，苯并噁嗪交联剂结构中引入羟基、烷氧甲基等基团，有利于提高交联度，同时，脱水率也会随之增高，树脂膜的热收缩率有所增加。其次，苯并噁嗪交联剂结构中引入O、F等强吸电子基团，有利于增加交联作用，提高交联度。
此外，由实施例1和实施例10可得到，增加热交联剂结构中的官能度，有利于提高交联密度，提高玻璃化转变温度，减小热收缩。
以及，由实施例1、实施例9和比较例1～2对比可得到，适当增加苯并噁嗪交联剂分子链长度，有利于减小位阻，实现更好地交联。将热交联剂B1和B2一起配合使用较单独的双酚类苯并噁嗪交联剂B1或单独的含有脂肪链的苯并噁嗪类交联剂B2交联效果好。
由实施例1和比较例3对比可得到，含有本发明的苯并噁嗪类交联剂比常规含有酚羟基和烷氧甲基的热交联剂有更小的热收缩，其制得的树脂膜有更高的玻璃化转变温度，说明本发明的苯并噁嗪类交联剂交联效果较好，能够抑制含酚羟基交联剂因交联过程中脱水导致的热收缩。
由实施例1和比较例4对比可得到，光敏剂二叠氮基萘醌-4-磺酰基酯类化合物和二叠氮基萘醌-5-磺酰基酯类化合物配合使用，可得到感光性优异的聚酰亚胺
树脂膜。
综合上述测试结果可知，本发明所提供的至少含有(A)、(B1)和/或(B2)、(C)四种组分的聚酰亚胺树脂前体组合物，通过引入苯并噁嗪类热交联剂，实现高的交联度，树脂膜的热收缩率小；其次，引入含有二叠氮基萘醌-4-磺酰基酯类和二叠氮基萘醌-5-磺酰基酯类光敏剂，使树脂膜具有优异的感光性；同时，该树脂组合物经高温固化，可得到一种具有良好热性能和机械性能的聚酰亚胺树脂膜。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (10)

1.一种光敏聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述光敏聚酰亚胺树脂组合物包括：组分A、组分B、组分C和组分D；其中，
组分B的用量为组分A的12～40wt％，组分C的用量为组分A的10～50wt％，组分D的用量为组分A的1～30wt％；
组分A为一聚合物，包括聚酰胺酸、聚酰胺酯或聚酰亚胺；
组分B为组分B1、组分B2的组合；组分B1为式(1)所示的苯并噁嗪类交联剂；
式(1)为
其中，R1选自氢或C原子数为1～20的二～三价有机基团；R2选自C原子数为1～20的脂肪烷基或芳香基团；R3选自氢或烷基、羟基、烷氧基、环氧烷基、烷氧甲基、卤素、卤代烃基；n独立地选自1～3的整数；
组分B2为式(2)所示含有脂肪链的苯并噁嗪类交联剂；
式(2)为
其中，R4选自C原子数为1～20的脂肪链基团；R5选自氢或烷基、羟基、烷氧基；
组分C为光敏剂，至少包括醌二叠氮化合物、锍盐、鏻盐、重氮鎓盐、碘鎓盐中的一种；
组分D为分子量在100～500范围内的酚羟基化合物。
2.根据权利要求1所述的一种光敏聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述组分A包含式(3)所示的结构；
式(3)为
其中，X选自含有1～10个芳香族环的四羧酸残基，Y选自C原子数为1～100的二胺残基；R6和R7独立地选自氢原子或碳原子数为1～20的有机基团；m1和m2分别为3～10000的整数，m1与m2的比值在3～20范围内。
3.根据权利要求1或2所述的一种光敏聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，组分A聚合物的重均分子量为5000～200000，且所述组分A的反应原料包括带有F原子的基团、含有脂肪链硅氧烷二胺或封端剂；其中F原子含量占聚合物的质量百分比为5％～20％，脂肪链硅氧烷二胺的摩尔量为X的1％～10％；所述封端剂的添加质量为组分A的0.5-20％，且所述封端剂为单胺化合物、酸酐和单羧酸、单酰氯化合物中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种光敏聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述单胺化合物选自以下结构：
2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、3-氨基-4,6-二羟基嘧啶、1-羟基-2-氨基萘、1-羟基-3-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-氨基-2-羟基萘、2-羟基-3-氨基萘、2-羟基-4-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、1-羧基-2-氨基萘、1-羧基-3-氨基萘、1-羧基-4-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-氨基-2-羧基萘、2-羧基-3-氨基萘、2-羧基-4-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、4-氨基-8羟基喹啉、5-氨基-8羟基喹啉；
且，合成组分A使用的溶剂为高沸点极性非质子有机溶剂，包括酰胺类溶剂、环状酯类溶剂、碳酸酯类溶剂、苯乙酮、四氢呋喃、丙二醇甲醚乙酸酯或二甲基亚砜。
5.根据权利要求4所述的一种光敏聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述酰胺类溶剂至少包括N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基异丁酰胺中的一种，所述环状酯类溶剂至少包括γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-戊内酯和α-甲基-γ-丁内酯中的一种，所述碳酸酯类溶剂至少包括碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种光敏聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，还包括：组分E、组分F和组分G；其中，
组分E为表面活性剂，用量为组分A的0.001～2wt％，包括乙醇、异丙醇、丙酮、环己酮、乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯中的一种；
组分F为密合改良剂硅烷偶联剂，用量为组分A的0.1～10wt％，包括三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三甲氧基环氧硅烷、三甲氧基氨基丙基硅烷、三甲氧基-3-环氧丙基丙氧基硅烷、三甲氧基-3-氨基丙基硅烷、三乙氧基-3-氨基丙基硅烷中的一种；
组分G为高沸点极性溶剂，用量为组分A的100-2000wt％，包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇正丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇正丙醚、二乙二醇正丁醚、三乙二醇甲醚、三乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇正丙醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇甲醚、三丙二醇乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、甲基乙基酮、丙酮、二异丁基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、二丙酮醇、乙二醇甲醚乙酸乙酯、乙二醇乙醚乙酸乙酯、二乙二醇甲醚乙酸乙酯、二乙二醇乙醚乙酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸乙酯、丙二醇乙醚乙酸乙酯、乳酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸正丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯或二甲苯中的一种。
7.一种聚酰亚胺树脂膜，其特征在于，包括如权利要求1所述光敏聚酰亚胺树脂组合物浆料；
从浆料的稳定性考虑，所述光敏聚酰亚胺树脂组合物的固含量为7～30％；
从涂布性能考虑，所述光敏聚酰亚胺树脂组合物的粘度为1～6000cp。
8.一种如权利要求7所述聚酰亚胺树脂膜在半导体领域中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，还包括：所述聚酰亚胺树脂膜在半导体的应力缓冲膜、表面保护膜或半导体元件电路上的层间绝缘膜中的应用，所述表面保护膜包括钝化膜。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂膜用于制备有机电致发光显示器件中绝缘层或平坦化层。
CN202210707911.2A 2022-06-21 2022-06-21 光敏聚酰亚胺树脂组合物及包含其的聚酰亚胺树脂膜与应用 Active CN115010924B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210707911.2A CN115010924B (zh) 2022-06-21 2022-06-21 光敏聚酰亚胺树脂组合物及包含其的聚酰亚胺树脂膜与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210707911.2A CN115010924B (zh) 2022-06-21 2022-06-21 光敏聚酰亚胺树脂组合物及包含其的聚酰亚胺树脂膜与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115010924A CN115010924A (zh) 2022-09-06
CN115010924B true CN115010924B (zh) 2023-10-13

Family

ID=83076409

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210707911.2A Active CN115010924B (zh) 2022-06-21 2022-06-21 光敏聚酰亚胺树脂组合物及包含其的聚酰亚胺树脂膜与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115010924B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115826360B (zh) * 2022-12-23 2023-09-12 江苏艾森半导体材料股份有限公司 感光性聚酰亚胺组合物、图形的制造方法、固化物和电子部件

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009009107A (ja) * 2007-05-25 2009-01-15 Toray Ind Inc 感光性樹脂組成物
JP2009235311A (ja) * 2008-03-28 2009-10-15 Toray Ind Inc ポリイミド樹脂およびそれを用いた耐熱性樹脂組成物
CN105301906A (zh) * 2015-11-10 2016-02-03 杭州福斯特光伏材料股份有限公司 正型感光性聚酰亚胺树脂组合物
JP2020166124A (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法、表示装置

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014050558A1 (ja) * 2012-09-25 2014-04-03 東レ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、それを用いた硬化膜を含む半導体装置の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009009107A (ja) * 2007-05-25 2009-01-15 Toray Ind Inc 感光性樹脂組成物
JP2009235311A (ja) * 2008-03-28 2009-10-15 Toray Ind Inc ポリイミド樹脂およびそれを用いた耐熱性樹脂組成物
CN105301906A (zh) * 2015-11-10 2016-02-03 杭州福斯特光伏材料股份有限公司 正型感光性聚酰亚胺树脂组合物
JP2020166124A (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法、表示装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN115010924A (zh) 2022-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8669038B2 (en) Polyimide-based polymers, copolymers thereof and positive type photoresist compositions comprising the same
JP2008297231A (ja) ヒドロキシアミド基含有脂環式ポリイミド及びその前駆体、並びにそれらを用いたポジ型感光性樹脂組成物、並びにそれらの硬化物
CN111522201B (zh) 一种正型感光性树脂组合物及其制备的固化膜与电子元件
TWI413865B (zh) 正型光敏樹脂組成物
TW200400984A (en) Photosensitive polymer composition, method of forming relief patterns, and electronic equipment
CN115010924B (zh) 光敏聚酰亚胺树脂组合物及包含其的聚酰亚胺树脂膜与应用
CN111171317A (zh) 一种改性聚酰亚胺前驱体树脂、包含其的光敏树脂组合物及用途
JP2008280261A (ja) ヒドロキシアミド基を有するポリイミド、その前駆体、これらを用いた感光性樹脂組成物、およびこれらの硬化物
CN114836033B (zh) 一种树脂前体组合物及其树脂膜和制备方法与应用
KR101750463B1 (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막, 및 표시 소자
CN115246930B (zh) 一种新型聚酰亚胺树脂、感光聚酰亚胺树脂组合物及其制备方法和应用
CN113467187B (zh) 树脂组合物、树脂膜及显示器件
CN114621437B (zh) 用于制备感光树脂薄膜的化合物、其制备方法和应用
CN114989433B (zh) 一种树脂、正型感光性树脂组合物及应用
KR20140086733A (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 절연막　및 상기 절연막을 포함하는 표시 소자
CN114755891A (zh) 一种正型感光性树脂组合物及其制备方法
KR102260889B1 (ko) 가용성 폴리이미드 수지 및 이를 포함하는 포지티브 감광성 수지 조성물
CN114196015A (zh) 一种光敏聚酰亚胺树脂前体及制备方法、光敏聚酰亚胺树脂前体组合物、光敏聚酰亚胺膜
TW202302752A (zh) 正型感光性樹脂組合物、絕緣膜以及包括所述絕緣膜的顯示裝置
KR101113037B1 (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물
TWI844874B (zh) 樹脂組合物、樹脂膜及顯示器件
CN112876679A (zh) 一种正型感光性聚酰胺类化合物及其应用
CN114995058A (zh) 一种树脂前体组合物及包含其的聚酰亚胺树脂膜与应用
CN114539524B (zh) 感光树脂前体聚合物、感光树脂组合物浆料及其应用
CN114200775B (zh) 一种正性聚酰亚胺树脂组合物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant