CN111171317A - 一种改性聚酰亚胺前驱体树脂、包含其的光敏树脂组合物及用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性聚酰亚胺前驱体树脂、包含其的光敏树脂组合物及用途，所述改性聚酰亚胺前驱体树脂包括如下结构单元：

Description

一种改性聚酰亚胺前驱体树脂、包含其的光敏树脂组合物及 用途

技术领域

本发明涉及光刻技术领域，特别涉及一种改性聚酰亚胺前驱体树脂、包含其的光敏树脂组合物及用途。

背景技术

聚酰亚胺材料具有良好的热稳定性、力学性能、电性能及耐化学腐蚀性等性能，常被用于光敏组合物。常用的技术方法是将聚酰亚胺(PI)前驱体聚酰胺酸(酯)与重氮萘醌磺酸酯(PAC)混合形成光敏组合物，在非曝光区，PAC抑制聚酰胺酸(酯)溶解于碱性显影液中，而在曝光区，PAC发生光化学反应，抑制作用减弱或消失，从而使二者之间产生溶解速率差，实现光刻。但是，由于聚酰胺酸(酯)较高的碱溶性，PAC的抑制效果较弱，曝光区与非曝光区之间溶解速率差较小，通常的聚酰胺酸(酯)光敏树脂组合物较难获得理想的图形，表现为减膜率高(>20％)、分辨率低(2～5微米线宽)等。为了降低曝光过程的减膜率，通常需要提高PAC的用量(20％～35％)，这会导致制备工艺过程中曝光量过高，PI前驱体亚胺化过程中挥发物增多及材料综合性能变差等问题。

CN101477309A公开了一种正性光敏性聚酰胺酸酯树脂组合物及其制备方法与应用，该树脂组合物包含10～70重量份可溶性聚酰胺酸酯树脂、100～1000重量份有机溶剂、0.1～50重量份光敏剂、0.1～50重量份光敏助剂、0.1～50重量份内置助粘剂，所述的可溶性聚酰胺酸酯树脂由含氟芳香族二酰氯二酯、芳香族二胺及其混合物和分子量调节剂制备而成。该正性光敏性聚酰胺酸酯树脂经紫外线曝光后发生光降解反应，将曝光区用水性溶剂溶解后，得到图形，但是所述聚酰胺酸酯树脂具有较高的碱溶性，该发明中所述的光敏剂对其抑制效果较差，会导致形成的不清晰。

CN102388086A公开了应用于半导体缓冲涂层的聚酰亚胺,以及含有此聚酰亚胺的光敏树脂组合物。所述光敏树脂组合物包括(1)i-光线穿透率为70％以上的可溶聚酰亚胺；(2)伸长度为40％以上的聚酰胺酸；(3)一种酚醛树脂；(4)重氮萘醌类感光物质，能够满足半导体缓冲涂层的需要，但是由于聚酰胺酸具有较高的碱溶解性，不能够得到清晰度较高的图形。

因此，本领域亟待研究一种改性聚酰亚胺前驱体树脂以及包含其的光敏树脂组合物，增大曝光区与非曝光区之间的溶解速率差，较少PAC的用量，得到更佳的分辨率及减膜率。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种改性聚酰亚胺前驱体树脂，所述树脂包括如下结构单元：

所述Q为重氮萘醌基团；

所述p、q、r、s均独立的选自0～4，例如1、2、3等；

所述p、q不同时为0，所述r、s不同时为0；

所述R₁选自C6～C40的含芳香环的有机基团，例如C7的含芳香环的有机基团、C10的含芳香环的有机基团、C15的含芳香环的有机基团、C18的含芳香环的有机基团、C24的含芳香环的有机基团、C30的含芳香环的有机基团、C36的含芳香环的有机基团、C38的含芳香环的有机基团等；

所述R₂选自C6～C30的含芳香环的有机基团或C2～C12的脂肪族基团中的任意1种，例如C7的含芳香环的有机基团、C10的含芳香环的有机基团、C15的含芳香环的有机基团、C18的含芳香环的有机基团、C24的含芳香环的有机基团、C3的脂肪族基团、C6的脂肪族基团、C10的脂肪族基团等；

所述R₃选自氢或C1～C8的脂肪族烷基基团，例如C2的脂肪族烷基基团、C4的脂肪族烷基基团、C6的脂肪族烷基基团等；

所述改性聚酰亚胺前驱体树脂的重均分子量为1000～50000，例如2000、5000、7000、12000、15000、20000、25000、30000、35000、40000、45000、48000等。

本发明提供的改性聚酰亚胺前驱体树脂通过共价键方式接枝有重氮萘醌基团，利用重氮萘醌基团良好的疏水性，降低所述改性聚酰亚胺前驱体树脂的碱溶性，在曝光区，重氮萘醌基团经光化学反应生成羧基，提高改性聚酰亚胺前驱体树脂的碱溶性，增大了曝光区与非曝光区的溶解速率差。

优选地，所述0＜(r+s)/(p+q+r+s)≤0.8，例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7等，优选0.1≤(r+s)/(p+q+r+s)≤0.5。

所述改性聚酰亚胺前驱体树脂可以通过将含有羟基的聚酰亚胺前驱体树脂的羟基取代为重氮萘醌氧基基团获得，而0＜(r+s)/(p+q+r+s)≤0.8意味着聚酰亚胺前驱体树脂上的羟基有0～80％被重氮萘醌基团取代，此时改性聚酰亚胺前驱体树脂体现出较好的性能，特别是有10～50％被取代时，改性聚酰亚胺前驱体树脂在曝光区与非曝光区的溶解速率差较大。重氮萘醌的取代比例太大，会导致配制光敏树脂组合物过程中树脂溶解性变差，同时导致后期固化过程中交联性变差。

优选地，所述改性聚酰亚胺前驱体树脂的重均分子量为5000-30000，例如5500、6000、6500、7000、12000、15000、20000、25000、28000等。

优选地，所述R₁主链上芳环之间由-O-连接。

优选地，所述R₁选自含有含氟取代基的有机基团。

芳环之间由-O-连接，由于-O-连接的芳香有机基团具有较高的链旋转自由度，自由度较高的有机基团则赋予了聚合物更高的柔性，可以调节聚酰亚胺的玻璃化温度，降低树脂的亚胺化温度，避免亚胺化温度过高导致在后续固化过程中损坏或降低器件性能。

含硅的芳香有机基团，因为通常制备器件工艺中基板为玻璃或硅，结构中引入含硅有机基团可提高树脂与基板间的相互作用力，从而提高树脂层与基板之间的附着力。

在改性聚酰亚胺前驱体树脂主链中引入含氟官能团，通过含氟官能团赋予其疏水性，进一步降低所述改性聚酰亚胺前驱体树脂碱溶率。

优选地，所述R₂上至少有一个-OQ取代在伯胺基团的邻位。

在伯胺基团的邻位引入重氮萘醌基团，可与附近的羧基形成分子内氢键，进一步降低了改性聚酰亚胺前驱体树脂的碱溶率。

优选地，所述R₂选自含硅的C6～C30的含芳香环的有机基团或含氟的C6～C30的含芳香环的有机基团。

优选地，所述R₁和R₂中苯环的总个数为4～8，例如5、6、7等。

优选地，所述重氮萘醌基团包括包括

优选地，所述R₁(OH)_p(OQ)_r选自如下基团中的任意一种：

其中，所述p1、p2、p3、p4、p5、p6、p7、p8、p9、r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9均各自独立的选自0～4的整数，例如1、2、3等，所述p1+p2+p3+p4＝p，p5+p6＝p，p7+p8+p9＝p，r1+r2+r3+r4＝r，r5+r6＝r，r7+r8+r9＝r。

优选地，所述R₂(OH)_q(OQ)_s选自如下基团中的任意一种：

其中，所述q1、q2、q3、q4、q5、q6、q7、q8、q9、s1、s2、s3、s4、s5、s6、s7、s8、s9均各自独立的选自0～4的整数，例如1、2、3等，所述q3+q4+q5+q6＝q，q1+q2＝q，q7+q8+q9＝q，s3+s4+s5+s6＝s，s5+s6＝s，s7+s8+s9＝s。

本发明的目的之二在于提供一种光敏树脂组合物，所述光敏树脂组合物按重量百分比包括如下组分：

本发明提供的光敏树脂组合物中包含目的之一所述的改性聚酰亚胺前驱体树脂，由于所述改性聚酰亚胺前驱体树脂本身在曝光区与非曝光区的体现出较高的溶解速率差，即使大幅降低重氮萘醌磺酸酯的用量，仍具有较好的分辨率和减膜率，并且降低了改性聚酰亚胺前驱体树脂在亚胺化过程中小分子挥发物含量。

所述改性聚酰亚胺前驱体树脂的重量百分比为4～18wt.％，例如5wt.％、6wt.％、7wt.％、8wt.％、9wt.％、10wt.％、11wt.％、12wt.％、13wt.％、14wt.％、15wt.％、16wt.％、17wt.％等。

所述交联剂的重量百分比为0.1～3wt.％，例如0.2wt.％、0.3wt.％、0.5wt.％、0.7wt.％、0.8wt.％、1wt.％、1.2wt.％、1.5wt.％、1.8wt.％、2.0wt.％、2.2wt.％、2.5wt.％、2.8wt.％等。

所述助剂的重量百分比为0.01～0.5wt.％，例如0.02wt.％、0.05wt.％、0.08wt.％、0.1wt.％、0.12wt.％、0.15wt.％、0.18wt.％、0.2wt.％、0.25wt.％、0.28wt.％、0.3wt.％、0.32wt.％、0.35wt.％、0.38wt.％、0.40wt.％、0.42wt.％、0.45wt.％、0.48wt.％等。

优选地，所述组合物中所述改性聚酰亚胺前驱体树脂的重量百分比为5～15wt.％，例如6wt.％、7wt.％、8wt.％、9wt.％、10wt.％、11wt.％、12wt.％、13wt.％、14wt.％等。

优选地，所述光敏树脂组合物的固含量为5～20wt.％，例如5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8wt.％、8.5wt.％、9wt.％、9.5wt.％、10wt.％、10.5wt.％、11wt.％、11.5wt.％、12wt.％、12.5wt.％、13wt.％、13.5wt.％、14wt.％、14.5wt.％、15wt.％、15.5wt.％、16wt.％、16.5wt.％、17wt.％、17.5wt.％、18wt.％、18.5wt.％、19wt.％、19.5wt.％等，优选8～15wt.％。所述固含量为除溶剂外所添加组分总质量占组合物总质量的百分比。

优选地，所述重氮萘醌磺酸酯选自如下化合物中的任意一种或至少两种组合：

所述R₅、R₅、R₆、R₇均各自独立的选自-H、-CH₃、-OH、-OQ或苯基中的任意一种；

所述t、m、n、i均各自独立的选自0～5的整数，例如1、2、3、4等。

所述Q为重氮萘醌基团，所述重氮萘醌基团包括

优选地，所述重氮萘醌磺酸酯中至少含有一个-OQ。

优选地，所述溶剂包括γ-丁内酯，丙二醇单甲醚，丙二醇单乙醚，丙二醇单甲醚甲酸酯，丙二醇单乙醚甲酸酯，乳酸乙酯，氮甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或至少两种组合。

优选地，所述交联剂包括有含有酚性羟基的化合物和/或含有羟基甲基胺基的化合物，优选3,3',5,5'-四甲氧甲基联苯二酚、1,1-双[3,5-双(甲氧基甲基)-4-羟基苯基]甲烷、2,2-双[3,5-双(羟基甲基)-4-羟基苯基]丙烷、二羟甲基二羟乙烯脲、2,4,6-三[双(甲氧基甲基)氨基]-1,3,5-三嗪和N,N',N",N'"-四(甲氧基甲基)甘脲中的任意一种或至少两种组合。

优选地，所述助剂包括偶联剂和/或表面活性剂；

优选地，所述助剂包括含硅氧烷基团的偶联剂、含氟表面活性剂和含聚乙二醇结构的表面活性剂中的任意一种或至少两种组合；

优选地，所述偶联剂包括N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ—(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和苯胺甲基三乙氧基硅烷中的任意一种或至少两种组合；

优选地，所述表面活性剂包括聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚、F55和F559中的任意一种或至少两种组合。

优选地，所述光敏树脂组合物用于OLED显示面板。

优选地，所述光敏树脂组合物用作OLED制造中的器件保护材料、层间绝缘材料、PLN层材料或PDL层材料。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明采用共价键连接方式，将重氮萘醌基团接枝到改性聚酰亚胺前驱体树脂侧基上，利用重氮萘醌基团良好的疏水性，降低非曝光区改性聚酰亚胺前驱体树脂的碱溶性，在曝光区，重氮萘醌基团经光化学反应生成羧基，提高改性聚酰亚胺前驱体树脂的碱溶性，增大了曝光区与非曝光区的溶解速率差，可以在降低PAC化合物用量的同时，获得优异的分辨率和减膜率，并降低改性聚酰亚胺前驱体树脂在亚胺化过程中的小分子挥发物含量。

(2)在优选方案中，在改性聚酰亚胺前驱体树脂主链中引入含氟、含羟基官能团，通过含氟官能团赋予其疏水性，降低碱溶率；同时，未曝光区含羟基官能团与光敏剂形成氢键从而提高光敏剂的溶解抑制效果，而曝光区羟基基团提高改性聚酰亚胺前驱体树脂碱溶性，从而获得高的溶解速率差，并最终获得高分辨的图形。

(3)在优选方案中在伯胺基团的邻位引入重氮萘醌基团，可与附近的羧基形成分子内氢键，从而有助于提高溶解抑制效果，降低碱溶率，从而获得更佳的分辨率。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

在下文的的合成例中，对典型化合物的合成进行示例性的描述。

合成例1

含羟基二酐单体1的结构如下：

合成步骤如下：

(1)在氮气保护下，将21.6g(0.1mol)3.3’-二羟基联苯胺及溶解在100gγ-丁内酯中(溶液1)，降温到-15℃，然后，将44.2g的1,2,4-偏苯三酸酐酰氯溶解于100gγ-丁内酯，逐滴滴加至溶液1中，保持反应温度低于-5℃，滴加完毕后，继续反应4h。

(2)用旋转蒸发仪将反应产物浓缩后，将浓缩物倾倒在1L甲苯中，获得含羟基二酐单体1。

合成例2

含羟基二酐单体2的结构如下：

合成步骤：

与含羟基二酐单体1合成步骤的区别在于将3,3’-二羟基联苯胺替换为5，5’-(1,4-亚苯基二(氧代))二(2-氨基苯酚)。

合成例3

含羟基二胺单体1的结构如下：

合成步骤如下：

在氮气保护下，称量12.2g(0.1mol)4-羟基苯甲醛于100mL三口瓶中，称取27.9g(0.3mol)苯胺加入三口瓶中，并升温到150℃反应3h，冷却至常温后的紫色产物用乙醇重结晶得二胺单体1。

合成例4

含羟基二胺单体2的结构如下：

合成步骤如下：

在氮气保护下，称量12.2g(0.1mol)4-羟基苯甲醛于100mL三口瓶中，称取36.9g(0.3mol)邻甲氧基苯胺加入三口瓶中，并升温到150℃反应3h，产物用乙醇重结晶后与氢碘酸共沸2h，之后加入碳酸氢钠中和氢碘酸，收集沉淀，得含羟基二胺单体2。

合成例5

含羟基二胺单体3的结构如下：

合成步骤如下：

与含羟基二胺单体2的合成步骤的区别在于，将上4-羟基苯甲醛替换为等物质的量的2’-(三氟甲基)-[1,1’-联苯基]-4-甲醛。

合成例6

含羟基二胺单体4的结构如下：

合成步骤如下：

与含羟基二胺单体2的合成步骤的区别在于，将4-羟基苯甲醛替换为等物质的量的4’-甲氧基-[1,1’-联苯基]-4-甲醛。

合成例7

含羟基二胺单体5的结构如下：

合成步骤如下：

与含羟基二胺单体2的合成步骤区别在于，将4-羟基苯甲醛替换为等物质的量的4-苯基苯甲醛。

制备例1

合成聚酰亚胺前驱体1：

称取29.04g(0.1mol)二胺单体1

加入250mL三口瓶中，并在氮气保护下溶解于100g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，降温至4℃后，称取30.02g(0.125mol)3,3’,4,4’,-二苯甲醇四甲酸二酐混合于35g的NMP中，快速加入三口瓶中，在氮气保护下反应3h。降温至0℃，在避光环境下向反应体系中缓慢滴加5.37g(0.02mol)2,1,4-重氮萘醌磺酰氯(溶于10gNMP中)继续反应2h，将产物倾倒入1L去离子水中，过滤收集沉淀，得聚酰亚胺前驱体1，重均分子量为6000。

制备例2

合成聚酰亚胺前驱体2：

称取45.04g(0.1mol)二胺单体3

加入500mL三口瓶中，并在氮气保护下溶解于100g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，降温至4℃后，称取70.55g(0.125mol)二酐单体1

混合于46g的NMP中，快速加入三口瓶中，在氮气保护下反应3h后，升温至50℃，向反应体系中滴加11.6g(0.1mol)N,N-二甲基甲酰胺二甲缩醛，反应2h后，降温至0℃，在避光环境下向反应体系中缓慢滴加10.74g(0.04mol)2,1,5-重氮萘醌磺酰氯(溶于50gNMP中)继续反应2h，将产物倾倒入1L去离子水中，过滤收集沉淀，得聚酰亚胺前驱体2，重均分子量为6000。

制备例3

合成聚酰亚胺前驱体3：

称取39.84g(0.1mol)二胺单体4

加入500mL三口瓶中，并在氮气保护下溶解于100g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，降温至4℃后，称取70.55g(0.125mol)二酐单体1

混合于46gNMP中，快速加入三口瓶中，在氮气保护下反应3h后，升温至50℃，向反应体系中滴加11.6g(0.1mol)N,N-二甲基甲酰胺二甲缩醛，反应2h后，降温至0℃，在避光环境下向反应体系中缓慢滴加21.38g(0.08mol)2,1,5-重氮萘醌磺酰氯(溶于50gNMP中)继续反应2h，将产物倾倒入1L去离子水中，过滤收集沉淀，得聚酰亚胺前驱体3，重均分子量为6000。

制备例4

合成聚酰亚胺前驱体4：

称取39.84g(0.1mol)二胺单体4

加入500mL三口瓶中，并在氮气保护下溶解于100g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，降温至4℃后，称取59.27g(0.105mol)二酐单体1

混合于46gNMP中，快速加入三口瓶中，在氮气保护下反应3h后，升温至50℃，向反应体系中滴加11.6g(0.1mol)N,N-二甲基甲酰胺二甲缩醛，反应2h后，降温至0℃，在避光环境下向反应体系中缓慢滴加40.6g(0.15mol)2,1,5-重氮萘醌磺酰氯(溶于50gNMP中)继续反应2h，将产物倾倒入1L去离子水中，过滤收集沉淀，得到聚酰亚胺前驱体4，重均分子量为6000。

制备例5

与制备例2的区别在于，将二酐单体1替换为二酐单体2

二酐单体2的加入量为84.07g(0.125mol)，得到聚酰亚胺前驱体5，分子量为6000。

制备例6

与制备例2的区别在于，将二胺单体3替换为二胺单体2

二胺单体2的加入量为32.216(0.1mol)，得到聚酰亚胺前驱体6，重均分子量为6000。

制备例7

与制备例2的区别在于，将二胺单体3替换为二胺单体1

二胺单体1的加入量为29.04g(0.1mol)，得到聚酰亚胺前驱体7，重均分子量为6000。

制备例8

与制备例2的区别在于，将二胺单体3替换为二胺单体5，二胺单体5的加入量为38.245g(0.1mol)。得到聚酰亚胺前驱体8，重均分子量为6000。

制备例9

与制备例2的区别在于，所述2,1,5-重氮萘醌磺酰氯的加入量为97.09g(0.36mol)，得到聚酰亚胺前驱体9，重均分子量为8000。

制备例10

与制备例2的区别在于，所述2,1,5-重氮萘醌磺酰氯的加入量为60.68g(0.225mol)。得到聚酰亚胺前驱体10，重均分子量为6000。

制备例11

与制备例2的区别在于，所述2,1,5-重氮萘醌磺酰氯的加入量为12.13g(0.045mol)。得到聚酰亚胺前驱体11，重均分子量为6000。

制备例12

与制备例2的区别在于，二胺单体3的加入量为45.04g(0.1mol)，二酐单体1的加入量为84.669g(0.15mol)。得到聚酰亚胺前驱体12，重均分子量为3000。

制备例13

与制备例2的区别在于，二胺单体3的加入量为45.04g(0.1mol)，二酐单体1的加入量为56.44g(0.1mol)。得到聚酰亚胺前驱体13，重均分子量为50000。

制备例14

与制备例2的区别在于，将二胺单体3替换为二胺单体HAB，加入量为21.62g(0.1mol)，将二酐单体1替换为二酐单体6FDA，加入量为55.53g(0.125mol)，得到聚酰亚胺前驱体14，重均分子量为6000。

实施例1

制备光敏树脂组合物1：

称取10g聚酰亚胺前驱体1溶解于100mL由50wt.％γ-丁内酯、20wt.％乳酸乙酯和30wt.％丙二醇单甲醚组成的混合溶剂中，添加并溶解0.2g具有下述结构的PAC，0.01g硅烷偶联剂，0.01g含氟表面活性剂，然后加入1.0g的3,3',5,5'-四甲氧甲基联苯二酚，通过0.45微米过滤器过滤，得到光敏树脂组合物1。

实施例2

与实施例1的区别在于，将聚酰亚胺前驱体1替换为聚酰亚胺前驱体2，得到光敏树脂组合物2。

实施例3

与实施例1的区别在于，将聚酰亚胺前驱体1替换为聚酰亚胺前驱体3，PAC用量为0，得到光敏树脂组合物3。

实施例4

与实施例1的区别在于，将聚酰亚胺前驱体1替换为聚酰亚胺前驱体4，PAC用量为0，得到光敏树脂组合物4。

实施例5

与实施例1的区别在于，将聚酰亚胺前驱体1替换为聚酰亚胺前驱体5，得到光敏树脂组合物5。

实施例6

与实施例1的区别在于，将聚酰亚胺前驱体1替换为聚酰亚胺前驱体6，得到光敏树脂组合物6。

实施例7

与实施例1的区别在于，将聚酰亚胺前驱体1替换为聚酰亚胺前驱体7，得到光敏树脂组合物7。

实施例8

与实施例1的区别在于，将聚酰亚胺前驱体1替换为聚酰亚胺前驱体8，得到光敏树脂组合物8。

实施例9

与实施例1的区别在于，将聚酰亚胺前驱体1替换为聚酰亚胺前驱体9，得到光敏树脂组合物9。

实施例10

与实施例1的区别在于，将聚酰亚胺前驱体1替换为聚酰亚胺前驱体10，得到光敏树脂组合物10。

实施例11

与实施例1的区别在于，将聚酰亚胺前驱体1替换为聚酰亚胺前驱体11，得到光敏树脂组合物11。

实施例12

与实施例1的区别在于，将聚酰亚胺前驱体1替换为聚酰亚胺前驱体12，得到光敏树脂组合物12。

实施例13

与实施例1的区别在于，将聚酰亚胺前驱体1替换为聚酰亚胺前驱体13，得到光敏树脂组合物13。

实施例14

与实施例1的区别在于，将聚酰亚胺前驱体1替换为聚酰亚胺前驱体14，得到光敏树脂组合物14。

实施例15

合成光敏树脂15：

称取4g聚酰亚胺前驱体1溶解于100mL由50wt.％γ-丁内酯、20wt.％乳酸乙酯和30wt.％丙二醇单甲醚组成的混合溶剂中，添加并溶解1.5g的PAC，0.01g硅烷偶联剂，0.01g含氟表面活性剂，然后加入0.1g的3,3',5,5'-四甲氧甲基联苯二酚，通过0.45微米过滤器过滤，得到光敏树脂组合物15。

实施例16

合成光敏树脂16：

称取18g聚酰亚胺前驱体1溶解于100mL由50wt.％γ-丁内酯、20wt.％乳酸乙酯和30wt.％丙二醇单甲醚组成的混合溶剂中，添加并溶解0.2g硅烷偶联剂，0.3g含氟表面活性剂，然后加入3g的3,3',5,5'-四甲氧甲基联苯二酚，通过0.45微米过滤器过滤，得到光敏树脂组合物16。

对比例1

(1)合成二酐单体D1

合成步骤如下：(1)在氮气保护下，将18.42g(0.1mol)3.3'-联苯胺溶解在100gγ-丁内酯中(溶液1)，降温到-15℃，然后，将44.2g的1,2,4-偏苯三酸酐酰氯溶解于100gγ-丁内酯，逐滴滴加至溶液1中，保持反应温度低于-5℃，滴加完毕后，继续反应4h。

用旋转蒸发仪将反应产物浓缩后，将浓缩物倾倒在1L甲苯中，获得二酐单体D1。

(2)合成二胺单体D1

合成步骤如下：在氮气保护下，称量25.02g(0.1mol)2-三氟甲基-[1,1'-联苯基]-4-甲醛于100mL三口瓶中，称取27.9g(0.3mol)苯胺加入三口瓶中，并升温到150℃反应3h，冷却至常温后的产物用乙醇重结晶得二胺单体D1。

(3)合成改性聚酰亚胺前驱体树脂D1

合成步骤如下：

称取53.25g(0.1mol)二胺单体D1加入250mL三口瓶中，并在氮气保护下溶解于100g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，降温至4℃后，称取52.30g(0.125mol)二酐单体D1溶解于35g的NMP中，快速加入三口瓶中，在氮气保护下反应3h，将产物倾倒入1L去离子水中，过滤收集沉淀，得改性聚酰亚胺前驱体D1。

(4)光敏树脂组合物D1的制备方法与实施例1的区别在于，将改性聚酰亚胺前驱体树脂1替换为改性聚酰亚胺前驱体树脂D1。

对比例2

与对比例1的区别在于，PAC的用量为3.5g。

性能测试：

将所制备的光敏树脂组合物采用旋转涂膜的方法涂敷于9英寸的方形玻璃基板上，在120℃下预烘烤180s以去除大部分溶剂，之后在365nm紫外曝光机下曝光，采用2.38％四甲基氢氧化铵(2.38wt.％，TMAH)显影，显影时间60s。

膜厚采用光谱椭偏仪测试得到，t₁为烘烤前的膜厚，t₂为烘烤后的膜厚，感光度为在60s显影时间内显出完整图形所需最小曝光量，分辨率为树脂组合物显影过程能获得高质量图形的最小线宽，减膜率＝Δt/t₁，测试结果如表1所示。

表1光敏树脂组合物的性能测试结果

注：——表示难以显影。

由表1可知，通过对比实施例1～16和对比例1、2可知，本发明所提供的树脂组合物具有更佳的分辨率和减膜率，这是由于本发明采用共价键连接方式，将重氮萘醌基团接枝到改性聚酰亚胺前驱体树脂侧基上，利用重氮萘醌基团良好的疏水性，降低非曝光区改性聚酰亚胺前驱体树脂的碱溶性，在曝光区，重氮萘醌基团经光化学反应生成羧基，提高改性聚酰亚胺前驱体树脂的碱溶性，增大了曝光区与非曝光区的溶解速率差，从而获得较好的分辨率及减膜率。对比例1中，分子主链无羟基，PAC与分子主链中残余羧基间相互作用力弱，未曝光区与曝光区碱溶速率差小，导致曝光后显影过程中树脂全部溶于显影液，难以获得图形；对比例2中提高PAC用量后，可以获得图形，但分辨率，减膜率均较差。

对比实施例6与实施例7可知，多羟基取代且在氨基邻位具有羟基取代基的二胺单体所制备的聚酰亚胺前驱体，具有更佳的分辨率。这是由于，分子主链上，羟基密度较高，一方面可以提高PAC对树脂的溶解抑制性，同时，树脂分子主链上的羟基与主链上的重氮萘醌磺酸基团可以形成氢键提高树脂的疏水性，进一步降低未曝光区树脂的碱溶率，提高了曝光区和未曝光区的碱溶速率差，从而实现更佳的分辨率和减膜率。

对比实施例2与实施例8可知，采用含氟的单体制备树脂，相比不含氟单体，具有更佳的感光度。因为含氟取代基的引入，可以提高G、H、I线紫外光的对薄膜的穿透力，提高光量子效率。

对比实施例12与实施例13可知，实施例12中聚酰亚胺前驱体较实施例13具有更低的分子量。分子量降低，树脂的碱溶速率提高，导致减膜率提升，同时分子自身尺度减小，其分辨率和减膜率较好；相应地，实施例13体现出相对较差的减膜率的分辨率。

对比实施例2与实施例9～11可知，当DNQ基团的取代比例为0.1～0.5时，得到的树脂组合物同时具有较好的分辨率和减膜率，引入过多的DNQ基团，具有减膜率树脂过低，同时需要较高的曝光量来提高DNQ基团的光化学反应度，干涉、衍射等现象带来的影响变大，其分辨率变差。

本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (12)

1.一种改性聚酰亚胺前驱体树脂，其特征在于，所述树脂包括如下结构单元：

所述Q为重氮萘醌基团；

所述p、q、r、s均独立的选自0～4；

所述p、q不同时为0，所述r、s不同时为0；

所述R₁选自C6～C40的含芳香环的有机基团；

所述R₂选自C6～C30的含芳香环的有机基团或C2～C12的脂肪族基团中的任意1种；

所述R₃选自氢或C1～C8的脂肪族烷基基团；

所述改性聚酰亚胺前驱体树脂的重均分子量为1000～50000。

2.根据权利要求1所述的改性聚酰亚胺前驱体树脂，其特征在于，所述0＜(r+s)/(p+q+r+s)≤0.8，优选0.1≤(r+s)/(p+q+r+s)≤0.5；

优选地，所述改性聚酰亚胺前驱体树脂的重均分子量为5000～30000。

3.根据权利要求1所述的改性聚酰亚胺前驱体树脂，其特征在于，所述R₁主链上芳环之间由-O-连接；

优选地，所述R₁选自含有含氟取代基的含芳香环的有机基团。

4.根据权利要求1所述的改性聚酰亚胺前驱体树脂，其特征在于，所述R₂上至少有一个-OQ取代在伯胺基团的邻位；

优选地，所述R₂选自含硅的C6～C30的含芳香环的有机基团或含氟的C6～C30的含芳香环的有机基团；

优选地，所述R₁和R₂中苯环的总个数为4～8。

5.根据权利要求1所述的改性聚酰亚胺前驱体树脂，其特征在于，所述重氮萘醌基团包括

6.根据权利要求1所述的改性聚酰亚胺前驱体树脂，其特征在于，所述R₁(OH)_p(OQ)_r选自如下基团中的任意一种：

其中，所述p1、p2、p3、p4、p5、p6、p7、p8、p9、r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9均各自独立的选自0～4的整数，所述p1+p2+p3+p4＝p，p5+p6＝p，p7+p8+p9＝p，r1+r2+r3+r4＝r，r5+r6＝r，r7+r8+r9＝r。

7.根据权利要求1所述的改性聚酰亚胺前驱体树脂，其特征在于，所述R₂(OH)_q(OQ)_s选自如下基团中的任意一种：

其中，所述q1、q2、q3、q4、q5、q6、q7、q8、q9、s1、s2、s3、s4、s5、s6、s7、s8、s9均各自独立的选自0～4的整数，所述q3+q4+q5+q6＝q，q1+q2＝q，q7+q8+q9＝q，s3+s4+s5+s6＝s，s5+s6＝s，s7+s8+s9＝s。

8.一种光敏树脂组合物，其特征在于，所述光敏树脂组合物按重量百分比包括如下组分：

9.根据权利要求8所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述组合物中改性聚酰亚胺前驱体树脂的重量百分比为5～15wt.％。

10.根据权利要求8所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述组合物的固含量为5～20wt.％，优选8～15wt.％。

11.根据权利要求8所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述重氮萘醌磺酸酯选自如下化合物中的任意一种或至少两种组合：

所述R₄、R₅、R₆、R₇均各自独立的选自-H、-CH₃、-OH、-OQ或苯基中的任意一种；

所述t、m、n、i均各自独立的选自0～5的整数；

所述Q为重氮萘醌基团，所述重氮萘醌基团包括

所述重氮萘醌磺酸酯中至少含有一个-OQ。

12.一种根据权利要求8～11中任一项所述的光敏树脂组合物的用途，其特征在于，所述光敏树脂组合物用于OLED显示面板；

优选地，所述光敏树脂组合物用作OLED制造中的器件保护材料、层间绝缘材料、PLN层材料或PDL层材料。