CN101362822A - 含硅氨链结构的正性光敏聚酰亚胺及其制备方法 - Google Patents

含硅氨链结构的正性光敏聚酰亚胺及其制备方法 Download PDF

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CN101362822A CNA2008100460796A CN200810046079A CN101362822A CN 101362822 A CN101362822 A CN 101362822A CN A2008100460796 A CNA2008100460796 A CN A2008100460796A CN 200810046079 A CN200810046079 A CN 200810046079A CN 101362822 A CN101362822 A CN 101362822A
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王涛
唐先忠
蒋亚东
袁凯
王军
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Abstract

含硅氨链结构的正性光敏聚酰亚胺及其制备方法，属于材料技术领域，涉及高耐热感光功能高分子材料及制备方法。本发明提供的含硅氨链结构的正性光敏聚酰亚胺，是一种主体材料由不同聚合度侧链含光敏基团的聚酰胺酸构成的有机纤维状聚合物材料。利用四羧酸二酐和二胺为原料，经有机溶剂溶解、室温搅拌反应的反应物经过滤、洗涤、干燥得聚酰胺酸；然后将聚酰胺酸及氯硅烷氨基邻重氮萘醌溶解在有机溶剂中室温搅拌反应的反应物经过滤、洗涤、干燥即得本发明所述的含硅氨链结构的正性光敏聚酰亚胺。本发明提供的含硅氨链结构的正性光敏聚酰亚胺附着力强、成膜性好、分辨率高、耐热。本发明可用于光学器件、光电子器件、微电子器件等器件的光刻工艺中。

Description

含硅氨链结构的正性光敏聚酰亚胺及其制备方法
技术领域
含硅氨链结构的正性光敏聚酰亚胺及其制备方法，属于材料技术领域，涉及高耐热感光功能高分子材料及制备方法。
背景技术
光敏聚酰亚胺优异的热稳定性、力学稳定性和化学稳定性以及良好的电气绝缘性能和感光性能，使其作为射线屏蔽材料、牺牲层材料、绝缘介质材料、缓冲材料、液晶定向材料、非线性光学材料、光波导材料、离子注入掩膜等高分子功能材料和工艺材料，被广泛应用于光学器件、光电子器件、微电子器件及相应的器件加工工艺。光敏聚酰亚胺以光刻后形成的图形与掩膜图形相同或相反而分为正性和负性两种。正性光敏聚酰亚胺因分辨率更高、可用水溶液显影而更能满足高速发展的微加工技术要求。因此，近年来正性光敏聚酰亚胺的研究开发受到了广泛重视，发展非常迅速。
较早提出正性光敏聚酰亚胺的是一份1978年的美国专利(F.J.Loprest，US4093461)，它由聚酰胺酸与邻重氮萘醌按一定比例配制而成。其实这是一个光敏剂与聚酰胺酸的混合物，光敏基团与聚酰胺酸之间并无化学键结合，曝光区与非曝光区聚酰胺酸的溶解性并无太大差别，因此分辨率较差约为2～4μm，光刻图形较模糊。
在此基础上人们做了大量的改进研究。一种是以邻重氮萘醌磺酸酯代替邻重氮萘醌作为光敏剂的混合型正性光敏聚酰亚胺(R.Hayase，J.Appl.Polym.Sci，1994，51：1971～1075；J.M.Cech，Polym.Eng.Sci，1992，32(21)：1646；Kosuke Morita，Kazuya Ebara，Yuji Shibasaki，et al.J.Polymer，2003，44(20)：6235～6239；Takafumi fukushima，Katsumoto Hosokawa，Toshiyuki Oyama，et al.J.Polym Sci，2001，A39：934～946；张春华，杨正华，王彤等，ZL200410011390、ZL200510119115等)。这仍然是混合物光敏聚酰亚胺，但邻重氮萘醌磺酸酯中的有机基团与聚酰胺酸之间的分子间作用力较大，使得曝光区与非曝光区聚酰胺酸的溶解性差异增加，分辨率也得到一定程度的改善，但未能从根本上解决分辨率差的问题。另一种是结构型正性光敏聚酰亚胺(Toshikikv Omote，Macromolecules，1990，23：4796；FujifilmElectronic Materials U.S.A.，Inc，AP2210B型正性光敏聚酰亚胺；Toray Industries，Inc，PW-1500型正性光敏聚酰亚胺等)。这是光敏基团与聚酰胺酸或聚酰亚胺有共价键结合的化合物光敏聚酰亚胺，曝光区与非曝光区的溶解性差异极大，分辨率可达到1μm。但分子侧链上庞大的刚性邻重氮萘醌磺酸酯基团使得聚酰胺酸或聚酰亚胺在SiN、AlN等基片上的附着力较小、成膜性较差，受热时涂膜易起泡甚至龟裂。
因此，研究、开发分辨率高、附着力强、成膜性好的新型正性光敏聚酰亚胺具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种正性光敏聚酰亚胺及其制备方法。按照本发明得到的光敏聚酰亚胺，具有分辨率高、附着力强、成膜性好和高耐热、高灵敏度等特点。
本发明提供的含硅氨链结构的正性光敏聚酰亚胺，是一种主体材料由不同聚合度侧链含光敏基团的聚酰胺酸构成的有机纤维状聚合物材料，所述光敏聚酰亚胺的结构式为：
Figure A200810046079D00061
其中n≥10；R1为H、CH3、C2H5、C3H7或C6H5；R2为H、CH3、C2H5、C3H7或C6H5；Ar1为
Figure A200810046079D00062
Figure A200810046079D00063
或
Figure A200810046079D00064
Ar2为
Figure A200810046079D00065
或
Figure A200810046079D00066
本发明所述的含硅氨链结构的正性光敏聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.配制四羧酸二酐溶液。室温、N2气保护及搅拌条件下，将四羧酸二酐加入有机溶剂或混合有机溶剂中，搅拌至固体物完全溶解。
步骤2.配制二胺溶液。室温、N2气保护及搅拌条件下，将二胺加入有机溶剂或混合有机溶剂中，搅拌至固体物完全溶解。
步骤3.聚合反应。室温、N2气保护及搅拌条件下，将步骤2所得二胺溶液滴加至步骤1所得的四羧酸二酐溶液中，搅拌反应4～8小时。
步骤4.析出、洗涤、过滤，抽干并真空干燥。强烈搅拌下，将步骤3所得溶液倾入无水乙醇中，静置析出固体，过滤所得固体并用无水乙醇淋洗滤饼3～4次，抽干后在30～60℃温度下真空干燥，得淡黄色纤维状固体粉末聚酰胺酸。
步骤5.配制聚酰胺酸溶液。室温、N2气保护及搅拌条件下，将步骤4所得聚酰胺酸固体加入有机溶剂或混合有机溶剂中，搅拌至固体物完全溶解。
步骤6.酯化缩和。室温、N2气保护及搅拌条件下，将氯硅烷氨基邻重氮萘醌加入盛有步骤5所得的聚酰胺酸溶液的容器中，避紫外光条件下搅拌反应3～4小时。
步骤7.析出、洗涤、过滤，抽干并真空干燥。强烈搅拌并在避紫外光条件下，将步骤6所得溶液倾入无水乙醇中，静置析出固体，过滤所得固体并用无水乙醇淋洗滤饼3～4次，抽干后在30～60℃温度下真空干燥，得淡紫色纤维状固体粉末—含硅氨链结构的正性光敏聚酰亚胺。
需要说明的是：
步骤1或步骤2中的有机溶剂或混合有机溶剂的用量以使反应物完全溶解并过量50wt％为宜。
步骤1、步骤2或步骤5中使用的有机溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、乙酸乙酯、乳酸乙酯或它们的混合溶剂等。
步骤3聚合反应时，二胺与四羧酸二酐的摩尔比为1:1为宜。
步骤3中的聚合反应时，宜控制反应温度在25℃以下。
步骤5中的有机溶剂或混合有机溶剂的用量以使反应物完全溶解并过量50～100wt％为宜。
步骤6中的氯硅烷氨基邻重氮萘醌的用量以步骤5中聚酰胺酸的重复结构单元与氯硅烷氨基邻重氮萘醌的摩尔比为1:1～1:2之间。氯硅烷氨基邻重氮萘醌用量过低将使材料的感光性能变差，而用量过高将使涂膜收缩率过大导致涂膜破裂。
本发明制备含硅氨链结构的正性光敏聚酰亚胺的原理可表示为：
Figure A200810046079D00081
其中n≥10；R1为H、CH3、C2H5、C3H7或C6H5；R2为H、CH3、C2H5、C3H7或C6H5；Ar1为
Figure A200810046079D00082
Figure A200810046079D00083
或
Figure A200810046079D00084
Ar2为
Figure A200810046079D00085
或
Figure A200810046079D00086
从本发明提供的含硅氨链结构的正性光敏聚酰亚胺的结构式可以看到，前述正性光敏聚酰亚胺分子中的磺酸酯基团被硅氨烷酯取代。一方面，硅氨链与SiN、AlN的分子间作用力较强；另一方面，磺酸酯基团呈平面结构，具有极强的刚性，而硅氨链基团呈四面体结构，具有极好的柔性。因此，本发明提供的含硅氨链结构的正性光敏聚酰亚胺在SiN、AlN等基片上具有极强的附着力和良好的成膜性。同时，由于光敏基团是通过共价键与高分子主链结合，曝光区与非曝光区的溶解性差异极大，所以可达到极高的分辨率。
将本发明提供的含硅氨链结构的正性光敏聚酰亚胺按10～15wt％溶解在N-甲基吡咯烷酮或乳酸乙酯等溶剂中，即得到正性光刻胶。以旋转涂膜法制膜、365nm曝光、碱性水溶液显影并在350℃亚胺化1～2小时，即可得到光刻图形。图形的线条敏锐、图像清晰，分辨率可达1μm以下，如图3所示；涂膜无起泡、龟裂等现象，附着力强、成膜性好；材料起始分解温度达400℃以上，具有极好的热稳定性。
本发明提供的含硅氨链结构的正性光敏聚酰亚胺附着力强、成膜性好、分辨率高、耐热，在光学器件、光电子器件、微电子器件及相应的器件加工工艺中具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明所述的含硅氨链结构的正性光敏聚酰亚胺的结构示意图。
图2为本发明所述的含硅氨链结构的正性光敏聚酰亚胺的制备方法流程示意图。
具体实施方式
以下的实施方式是对本发明所述的含硅氨链结构的正性光敏聚酰亚胺的制备方法的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
具体实施方式1：
在装有搅拌器及N2保护装置的100ml三口烧瓶中加入8.7g均苯四甲酸二酐和23mlN-甲基吡咯烷酮，搅拌溶解。在50ml滴液漏斗中依次加入10mlN-甲基吡咯烷酮和8.0g的4，4-二氨基二苯醚，充分振摇至完全溶解后以1～2滴/秒的速度滴加至均苯四甲酸二酐溶液中，滴加完毕后搅拌反应6小时。强烈搅拌下，将反应液倾入100ml无水乙醇中，静置析出固体，过滤所得固体并用无水乙醇淋洗滤饼3次，抽干后真空干燥，得淡黄色固体聚酰胺酸13.2g。
在装有搅拌器及N2保护装置的100ml棕色三口烧瓶中加入4.2g聚酰胺酸、3.0g氯硅烷氨基邻重氮萘醌和40mlN-甲基吡咯烷酮，室温下搅拌反应3小时。强烈搅拌下，将反应液倾入160ml无水乙醇中，静置析出固体，过滤所得固体并用无水乙醇淋洗滤饼3次，抽干后真空干燥，得淡紫色纤维状固体粉末含硅氨链结构的正性光敏聚酰亚胺5.1g。
具体实施方式2：
在装有搅拌器及N2保护装置的100ml三口烧瓶中加入4.4g均苯四甲酸二酐和20mlN，N-二甲基甲酰胺，搅拌溶解。在50ml滴液漏斗中依次加入10mlN，N-二甲基甲酰胺和4.0g4，4’-二氨基二苯甲烷，充分振摇至完全溶解后以1～2滴/秒的速度滴加至均苯四甲酸二酐溶液中，滴加完毕后搅拌反应4小时。强烈搅拌下，将反应液倾入100ml无水乙醇中，静置析出固体，过滤所得固体并用无水乙醇淋洗滤饼3次，抽干后真空干燥，得淡黄色固体聚酰胺酸6.1g。
在装有搅拌器及N2保护装置的100ml棕色三口烧瓶中加入4.0g聚酰胺酸、2.8g氯硅烷氨基邻重氮萘醌和40mlN-甲基吡咯烷酮，室温下搅拌反应3小时。强烈搅拌下，将反应液倾入160ml无水乙醇中，静置析出固体，过滤所得固体并用无水乙醇淋洗滤饼3次，抽干后真空干燥，得淡紫色纤维状固体粉末含硅氨链结构的正性光敏聚酰亚胺4.7g。

Claims (8)

1.含硅氨链结构的正性光敏聚酰亚胺，是一种主体材料由不同聚合度侧链含光敏基团的聚酰胺酸构成的有机纤维状聚合物材料，所述光敏聚酰亚胺的结构式为：
Figure A200810046079C00021
其中n≥10；R1为H、CH3、C2H5、C3H7或C6H5；R2为H、CH3、C2H5、C3H7或C6H5；Ar1为
Figure A200810046079C00022
Figure A200810046079C00023
或
Figure A200810046079C00024
Ar2为或
Figure A200810046079C00026
2.根据权利要求1所述的含硅氨链结构的正性光敏聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.配制四羧酸二酐溶液；
室温、N2气保护及搅拌条件下，将四羧酸二酐加入有机溶剂或混合有机溶剂中，搅拌至固体物完全溶解；
步骤2.配制二胺溶液；
室温、N2气保护及搅拌条件下，将二胺加入有机溶剂或混合有机溶剂中，搅拌至固体物完全溶解；
步骤3.聚合反应；
室温、N2气保护及搅拌条件下，将步骤2所得二胺溶液滴加至步骤1所得的四羧酸二酐溶液中，搅拌反应4～8小时；
步骤4.析出、洗涤、过滤，抽干并真空干燥；
强烈搅拌下，将步骤3所得溶液倾入无水乙醇中，静置析出固体，过滤所得固体并用无水乙醇淋洗滤饼3～4次，抽干后在30～60℃温度下真空干燥，得淡黄色纤维状固体粉末聚酰胺酸；
步骤5.配制聚酰胺酸溶液；
室温、N2气保护及搅拌条件下，将步骤4所得聚酰胺酸固体加入有机溶剂或混合有机溶剂中，搅拌至固体物完全溶解；
步骤6.酯化缩和；
室温、N2气保护及搅拌条件下，将氯硅烷氨基邻重氮萘醌加入盛有步骤5所得的聚酰胺酸溶液的容器中，避紫外光条件下搅拌反应3～4小时；
步骤7.析出、洗涤、过滤，抽干并真空干燥；
强烈搅拌并在避紫外光条件下，将步骤6所得溶液倾入无水乙醇中，静置析出固体，过滤所得固体并用无水乙醇淋洗滤饼3～4次，抽干后在30～60℃温度下真空干燥，得淡紫色纤维状固体粉末—含硅氨链结构的正性光敏聚酰亚胺。
3.根据权利要求2所述的含硅氨链结构的正性光敏聚酰亚胺的制备方法，其特征是，步骤1或步骤2中的有机溶剂或混合有机溶剂的用量以使反应物完全溶解并过量50wt％为宜。
4.根据权利要求2所述的含硅氨链结构的正性光敏聚酰亚胺的制备方法，其特征是，步骤1、步骤2或步骤5中使用的有机溶剂是N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、乙酸乙酯、乳酸乙酯或它们的混合溶剂。
5.根据权利要求2所述的含硅氨链结构的正性光敏聚酰亚胺的制备方法，其特征是，步骤3聚合反应时，二胺与四羧酸二酐的摩尔比为1:1。
6.根据权利要求2或6所述的含硅氨链结构的正性光敏聚酰亚胺的制备方法，其特征是，步骤3中聚合反应时，宜控制反应温度在25℃以下。
7.根据权利要求2所述的含硅氨链结构的正性光敏聚酰亚胺的制备方法，其特征是，步骤5中的有机溶剂或混合有机溶剂的用量以使反应物完全溶解并过量50～100wt％为宜。
8.根据权利要求2所述的含硅氨链结构的正性光敏聚酰亚胺的制备方法，其特征是，步骤6中的氯硅烷氨基邻重氮萘醌的用量以步骤5中聚酰胺酸的重复结构单元与氯硅烷氨基邻重氮萘醌的摩尔比为1:1～1:2之间。
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