KR100244981B1 - 감광성 폴리이미드 전구체 - Google Patents

감광성 폴리이미드 전구체 Download PDF

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Abstract

본 발명의 감광성 폴리이미드 전구체는 하기 화학식 1을 갖고, 산에 의하여 가교결합이 가능한 N-메틸올아미드기 또는 N-에틸올아미드기를 가진 디아민을 함유하는 폴리아믹산 수지이다:
상기 화학식 1에서 Ar1은 4가의 방향족, 지환족 또는 지방족 유기기이고, Ar2는 3가의 방향족 유기기이고, R1은 불포화 결합을 함유하지 않은 탄소수 1∼15개의 1가의 유기기 또는 탄소-탄소 이중결합을 함유한 탄소수 3∼15개의 1가의 유기기이고, R2는 N-메틸올아미드 또는 N-에틸올아미드이며, Ar3는 2가의 지방족 또는 방향족 유기기이고, n은 1 이상의 정수이고, m은 0 이상의 정수이고, n은 m의 2배 이상의 값이다.

Description

감광성 폴리이미드 전구체
본 발명은 액정 배향 재료로 사용되는 감광성 폴리이미드 전구체에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 산이무수물을 알콜로 에스테르화한 다음 디아미노아미드와 축중합시켜 파라포름알데히드를 반응시켜 메틸올아미드기 또는 에틸올아미드가가 도입된 감광성 폴리이미드에 관한 것이다.
최근 반도체 및 액정표시 소자를 중심으로 하는 반도체 소자분야에서는 전자 디바이스의 고집적화, 고밀도화, 고신뢰화, 고속화 등의 움직임이 급격히 확산됨에 따라, 가공성, 고순도화 등이 용이한 유기 재료가 갖는 장점을 이용하려는 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나 이들 분야에서 유기 고분자가 사용되기 위해서는 소자 제조시 200℃ 이상이 요구되는 공정에서 열적 안정성이 있어야 한다. 폴리이미드 수지는 고내열성, 우수한 기계적 강도, 저유전율 및 고절연성 등의 우수한 전기 특성 이외에도 코팅 표면의 평탄화 특성이 좋고 소자의 신뢰성을 저하시키는 불순물의 함유량이 매우 낮으며 미세 형상을 용이하게 형성할 수 있어 상기의 목적에 가장 적합한 수지이다.
폴리이미드를 합성하는 일반적인 방법은 2단계 축중합으로서 디아민 성분과 산이무수물을 NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), DMAc (dimethylacetamide), DMF (dimethylformamide) 등과 같은 극성 유기 용매에서 중합시켜 폴리이미드 전구체 용액을 얻고, 이를 실리콘 웨이퍼나 유리등에 코팅한 후 열처리에 의해 경화시켜 폴리이미드 필름을 얻게 된다. 상업화된 전자 재료용 폴리이미드 제품은 폴리이미드 전구체 용액 상태로 공급된다.
수지봉지 LSI에 있어서, 봉지후의 수지의 체적 수축 및 칩(chip)과 수지의 열팽창 계수의 차에 의한 열응력에 의해 칩의 패시베이션(passivation) 막에 크랙이 발생하거나 금속 배선이 손상을 입기도 한다. 이와 같은 문제는 칩과 봉지제 사이의 폴리이미드가 완충층으로 사용되어 해결되어지며 폴리이미드 막 두께가 10㎛ 이상 되어야 완충 역할을 하게 되며 코팅막 두께가 두꺼울수록 완충 효과가 좋아져 반도체 제품의 수율을 향상시킬 수 있다.
폴리이미드에는 전극간 연결 및 와이어 본딩 패드(wire bonding pad)와 같은 미세 패턴(via hole)의 형성이 요구되어진다. 폴리이미드의 미세 패턴 형성을 위해서는 기존의 폴리이미드에 포토레지스트를 코팅하여 에칭하는 방법이 많이 이용되고 있으나 최근 들어 폴리이미드에 감광 기능을 부여한 감광성 폴리이미드의 적용이 시도되고 있다.
기존의 비감광성 폴리이미드를 사용할 경우 와이어 본딩 및 금속 배선간의 연결을 위해 별도의 포토레지스트를 사용하여 홀(hole)을 가공하기 위한 에칭 공정이 필요하나, 감광성 폴리이미드를 사용하게 되면 일부 공정의 생략이 가능하여 생산성을 크게 높일 수 있다. 실용적인 감광성 폴리이미드는 Siemen사의 Rubner 등에 의해 개발되었다(US-A-3957512). 이는 폴리이미드 전구체인 폴리이믹산에 감광기가 에스테르 결합을 통해 결합한 형태이다. 감광성 폴리이미드 전구체 용액을 기판에 코팅해 피막을 형성하고 자외선을 노광하면 노광 부분에 광중합이 일어나 가교구조로 되어진다. 이 상태에서 유기 용제로 현상하면 미노광부가 제거되며 최종 가열 처리에 의해 이미드화 반응과 동시에 에스테르 결합된 감광 성분이 분해 제거되어 폴리이미드만의 원하는 패턴을 얻을 수 있게 된다.
한편 일본 Toray사는 폴리아믹산에 감광기와 아미노 성분을 갖는 화합물이 이온 결합된 감광성 폴리이미드를 개발하였다(US-A-4243743). 이와 같은 감광성 폴리이미드는 기존의 감광성 폴리이미드에 비해 제조가 용이하고 유해 부산물의 발생이 적은 장점이 있다. 그러나 이같은 방식의 감광성 폴리이미드의 제조를 위해서는 고분자량의 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산을 제조한 후 감광기를 이온 결합형태로 도입하여 제조하므로 10㎛ 이상의 막 두께를 갖는 코팅막의 형성이 곤란해진다. 후막의 코팅 두께를 얻기 위해서는 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도를 높여야 하나 일반적인 제조 방법에 의해서는 점도가 지나치게 높아져 코팅 특성이 불균일해진다. 그리고 이상에서 언급한 감광성 폴리이미드들은 공통적으로 가교가능한 관능기인 불포화 이중결합을 가지는 관능기가 직접 혹은 이온 결합 형태로 산발생제, 증감제 등이 배합되어 있는데 보관중인 분자량이 저하되거나 겔화되는 등 저장안정성이 좋지 않은 문제점을 가진다.
따라서 본 발명자들은 상기의 문제점을 해결하고자 폴리이미드에 메틸올아미드기나 에틸올아미드기를 도입시켜 고해상도의 미세 패턴이 가능한 폴리이미드 전구체를 개발하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 30% 이상의 높은 고형분 함량에서도 점도가 낮아 두꺼우면서 고해상도의 미세 패턴 형성이 용이한 감광성 폴리이미드 조성물을 제공하기 위한 감광성 폴리이미드 전구체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 산발생제, 증감제 등과 혼합된 감광성 폴리이미드 조성물이 보관중에 분자량이 저하되지 않고 또한 겔화되지 않음으로써 저장안정성이 양호한 감광성 폴리이미드 전구체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 모두 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 감광성 폴리이미드 전구체는 하기 화학식 1을 갖고, 산에 의하여 가교결합이 가능한 N-메틸올아미드기 또는 N-에틸올아미드기를 가진 디아민을 함유하는 폴리아믹산 수지이다:
화학식 1
상기 화학식 1에서 Ar1은 4가의 방향족, 지환족 또는 지방족 유기기이고, Ar2는 3가의 방향족 유기기이고, R1은 불포화 결합을 함유하지 않은 탄소수 1∼15개의 1가의 유기기 또는 탄소-탄소 이중결합을 함유한 탄소수 3∼15개의 1가의 유기기이고, R2는 N-메틸올아미드 또는 N-에틸올아미드이며, Ar3는 2가의 지방족 또는 방향족 유기기이고, n은 1 이상의 정수이고, m은 0 이상의 정수이고, n은 m의 2배 이상의 값이다.
상기 화학식 1의 감광성 폴리이미드 전구체는 산이무수물인 테트라카르복실 디안히드라이드를 알콜로써 에스테르화시킨 다음, 티오닐클로라이드를 이용하여 아미드기를 갖는 디아민(디아미노아미드) 및 아미드기를 갖지 않는 디아민으로 축중합시키고, 이렇게 중합된 폴리아믹 에스테르의 아미드기에 파라포름알데히드를 반응시켜 가교 가능한 관능기인 메틸올아미드기를 도입한다.
본 발명에 따른 폴리이미드 전구체내의 메틸올아미드기가 산방생제로부터 발생한 산에 의하여 서로 가교반응을 행한다.
상기 화학식 1의 감광성 폴리이미드 전구체의 제조방법을 좀더 상세히 설명하면 다음과 같다.
우선 산이무수물인 테트라카르복실 디안히드라이드를 알콜로써 에스테르화 반응시킨다. 테트라카르복실 디안히드라이드는 크게 방향족 테트라카르복실 디안히드라이드, 지환족(alicyclic) 테트라카르복실 디안히드라이드, 및 지방족(aliphatic) 테트라카르복실 디안히드라이드가 있으며, 하기 화학식 2로 표시된다.
상기 화학식 2에서 Ar1은 4가의 방향족, 지환족 또는 지방족 유기기이다.
테트라카르복실 디안히드라이드의 구체적인 예로는 부탄테트라카르복실 디안히드라이드(butanetetracarboxylic dianhydride), 펜탄테트라카르복실 디안히드라이드(pentanetetracarboxylic dianhydride), 헥산테트라카르복실 디안히드라이드(hexanetetracarboxylic dianhydride), 시클로펜탄테트라카르복실 디안히드라이드(cyclopentanetetracarboxylic dianhydride), 바이시클로펜탄테트라카르복실 디안히드라이드(bicyclohexanetetracarboxylic dianhydride), 시클로프로판테트라카르복실 디안히드라이드(cyclopropanetetracarboxylic dianhydride), 메틸시클로헥산테트라카르복실 디안히드라이드(methylcyclohexanetetracarboxylic dianhydride), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실 디안히드라이드 (3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride), 피로메틸릭 디안히드라이드(pyromellitic dianhydride), 3,4,9,10-퍼릴렌테트라카르복실 디안히드라이드 (3,4,9,10-perylenetetracaboxylic dianhydride), 4,4-술포닐디프탈릭 디안히드라이드 (4,4-sulfonyldiphthalic dianhydride), 3,3',4,4'-바이페닐 테트라카르복실 디안히드라이드 (3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride), 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실 디안히드라이드 (1,2,5,6-naphthalenetetracaboxylic dianhydride), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실 디안히드라이드 (2,3,6,7-naphthalenetetracaboxylic dianhydride), 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실 디안히드라이드 (1,4,5,8-naphthalenetetracaboxylic dianhydride), 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실 디안히드라이드 (2,3,5,6-pyridinetetracaboxylic dianhydride), m-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실 디안히드라이드 (m-terphenyl-3,3',4,4'-tetracaboxylic dianhydride), p-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실 디안히드라이드 (p-terphenyl-3,3',4,4'-tetracaboxylic dianhydride), 4,4-옥시디프탈릭 디안히드라이드 (4,4-oxydiphthalic dianhydride), 1,1,1,3,3,3,-헥사플루오로-2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐프로판 디안히드라이드 (1,1,1,3,3,3,-hexafluoro-2,2-bis(2,3- or 3,4-dicarboxyphenoxy) phenylpropane dianhydride), 2,2-비스[4-(2,3- 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 디안히드라이드 (2,2-bis[4-(2,3 or 3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride), 및 1,1,1,3,3,3,-헥사플루오로-2,2-비스[4-(2,3 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 디안히드라이드 (1,1,1,3,3,3,-hexafluoro-2,2-bis[4-(2,3 or 3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl] propane dianhydride) 등이 있다.
본 발명에서 산이무수물을 에스테르화시키기 위해서 사용되는 알코올 화합물로서는 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올 및 알릴알코올(Allyl alcohol)과 2-히드록시 에틸아크릴레이트, 2-히드록시 에틸메타아크릴레이트 등과 같은 감광기를 갖는 알코올 류가 이용될 수 있다.
상기 에스테르화된 산이무수물에 티오닐클로라이드를 이용하여 아미드기를 갖는 디아민(디아미노아미드) 및 아미드기를 갖지 않는 디아민으로 축중합시킨다. 디아미노아미드와 산이무수물이 축중합하여 화학식 1의 n의 반복단위를 형성하고, 아미드기를 갖지 않는 디아민과 산이무수물이 축중합하여 화학식 1의 m의 반복단위를 형성한다.
디아미노아미드는 하기 화학식 3으로 표시된다:
상기 화학식 3에서 Ar2는 3가의 방향족 유기기이다.
상기 화학식 3의 디아미노아미드의 예로는 2,5-디아미노벤즈아미드(2,5-diaminobenzamide), 2,4-디아미노벤즈아미드(2,5-diaminobenzamide), 4,4'-디아미노디페닐에테르-3-아미드(4,4'-diaminodiphenylether-3-amide), 4,4'-디아미노디페닐메탄-3-아미드(4,4'-diaminodiphenylmethane-3-amide), 4,4'-디아미노디페닐술폰-3-아미드(4,4'-diaminodiphenylsulfone-3-amide) 등이 있다.
아미드기를 갖지 않는 디아민의 구체적인 예로는 m-페닐렌디아민 (m-phenylenediamine), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), m-자이릴렌디아민(m-xylylenediamine), 1,5-디아미노나프탈렌(1,5-diaminonaphthalene), 3,3'-디메틸벤지딘 (3,3'-dimethylbenzidine), 4,4- (또는 3,4'-, 3,3'- 2,4'- 또는 2,2'-)디아미노디페닐메탄 (4,4'- (or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- or 2,2'-) diaminodiphenylmethane), 4,4'- (or 3,4'- ,3,3'- 2,4'- or 2,2'-)디아미노디페닐에테르 (4,4'- (or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- or 2,2'-)diaminodiphenylether), 4,4'- (또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- 또는 2,2'-)디아미노디페닐술파이드 (4,4'- (or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- or 2,2'-) diaminodiphenylsulfide), 4,4'- (or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- 또는 2,2'-)디아미노디페닐술폰 (4,4'- (or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- or 2,2'-) diaminodiphenylsulfone), 1,1,1,3,3,3,-헥사플루오로-2,2-비스(4-아미노페닐)프로판((1,1,1,3,3,3,-hexafluoro-2,2-bis(4-aminophenyl)propane), 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판(2,2-bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)propane), 4,4-벤조페논디아민(4,4-benzophenonediamine), 4,4'-디-(4-아미노페녹시)페닐술폰(4,4'-di-(4-aminophenoxy)phenylsulfone), 3,3'-디메틸-4,4-디아미노디페닐메탄(3,3'-dimethyl-4,4-diaminodiphenylmethane), 4,4'-디-(3-아미노페녹시)페닐술폰(4,4'-di-(3-aminophenoxy)phenylsulfone), 2,4-디아미노톨루엔 (2,4-diaminotoluene), 2,5-디아미노톨루엔 (2,5-diaminotoluene), 2,6-디아미노톨루엔 (2,6-diaminotoluene), 벤지딘(benzidine), o-톨리딘(o-tolidine), 4,4'-디아미노터페닐(4,4'-diaminoterphenyl), 2,5-디아미노피리딘 (2,5-diaminopyridine), 4,4'-비스(p-아미노페녹시)바이페닐(4,4'-bis(p-aminophenoxy)biphenyl), 및 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌 디메틸렌 디아민 (hexahydro-4,7-methanoindanylene dimethylene diamine) 등이 있다.
기질에 대한 접착력을 향상시키기 위하여 하기 화학식 4의 실록산 디아민을 첨가한다.
실록산 디아민은 일반적으로 전체 디아민중에서 10몰%로 많이 사용된다. 사용된 실록산 디아민의 양이 적으면 접착력이 떨어지고 너무 많으면 열적특성이 떨어진다. 실록산 디아민의 한 예로서는 비스-3-(아미노프로필)테트라메틸실록산이 있다.
상기 축중합된 폴리아믹에스테르의 아미드기에 파라포름알데히드를 반응시켜 가교가능한 관능기인 N-메틸올아미드기 또는 N-에틸올아미드기가 도입된다.
하기 반응식 1은 본 발명에 따른 폴리이미드의 N-메틸올아미드기가 산발생제와 혼합되어 노광부에서 산에 의하여 가교반응을 일으키는 반응기구를 나타낸다:
본 발명의 감광성 폴리이미드 전구체는 산발생제, 증감제 등과 혼합되어 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 이룬다. 광조사에 의하여 산을 발생시키는 산발생제의 배합량은 N-메틸올아미드기를 가진 폴리이미드 전구체 100 중량부에 대하여 0.01∼30 중량부의 범위에서 첨가가 가능하나 0.5∼15 중량부의 범위가 권장된다. 0.01 중량부 미만에서는 감도가 낮고, 30 중량부 이상에서는 경화후 폴리이미드 필름의 물성이 저하되는 문제가 발생한다.
본 발명에서 사용가능한 산발생제의 구체적인 예로는 디(파라터셔리부틸페닐)디페닐요도니움트리플루오로메탄술포네이트(di(p-tert-butylphenyl)diphenyliodoniumtrifluoromethanesulfonate), 디페닐요도니움테트라플루오로보레이트(diphenyliodoniumtrifluoromethanesulfonate), 디페닐요도니움테트라플루오로포스페이트(diphenyliodoniumtetrafluorophpspate), 디페닐요도니움트리플루오로메탄디술포네이트 (diphenyliodoniumtrifluoromethanedisulfonate), 벤젠디아조니움파라톨루엔술포네이트 (diphenyliodoniumtrifluoromethanedisulfonate), 벤젠디아조니움파라톨루엔술포네이트 (benzenediazonium, p-toluenesulfonate), 4-p-토릴메르캅토-2,5-디에톡시벤젠디아조니움 헥사플루오로포스페이트 (4-p-tolylmercapto-2,5- diethoxybenzenediazoniumhexafluorophospate), 디페닐아민-4-디아조니움술페이트(diphenylamine-4-diazoniumsulfate), 트리(t-부틸페닐)술포니움트리플루오로메탄술포네이트(tri(t-butylphenyl)sulfoniumtrifluoromethansulfonate), 트리페닐술포니움트리플루오로메탄술포네이트(triphenylsulfoniumtrifluoromethansulfonate), 벤조인토실레이트(benzointosylate), 벤조인메탄술포네이트(benzoinmethanesulfonate), 1-벤조일-1-메틸술포닐옥신-시클로헥산 (1-benzoyl-1-methylsulfonyloxine-cyclohexane), N-{(2-트리플루오로메탄벤젠술포닐)옥신}프탈이미드 (N-{2-trifluoromethanebenzene sulfonyl)oxine}phthalimide), 9-(4-메타크릴아미도메틸 벤젠술포닐옥시이미노) 플루오렌 (9-(4-methacrylamidonethylbenzenesulfonyloxyimino)fluorene) 등이 있다. 본 발명에서는 상기 산발생제중 하나 또는 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는 광감도를 향상시키기 위하여 증감제를 사용할 수 있다. 이러한 증감제의 예로서는 2,5-비스(4'-디에틸아미노벤잘)시클로펜타논, 2,6-비스(4'-디메틸아미노벤잘)시클로헥사논, 미하라즈케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)찰콘, 4,4'-비스(디에틸아미노)찰콘, p-디메틸아미노벤질리덴인단논, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)-이소나프쏘티아졸, 1,3-비스(4'-디메틸아미노벤잘)아세톤, 1,3-비스(4'-디에틸아미노벤잘)아세톤, 3,3'-카르보닐-비스-(7-디에틸아미노큐말린), N-페닐디에탄올디아민, N-톨릴디에탄올아민, N-페닐에탄올디아민, 디메틸아미노벤조산이소아밀, 3-페닐-5-이소옥사졸론, 1-페닐-5-벤조일티오-테트라졸, 1,5-에톡시칼보닐티오-테트라졸 등이 있다. 본 발명에서는 이런 류의 증감제가 한가지 이상을 사용할 수 있다.
상기 증감제는 폴리아믹산을 기준으로 많게는 0.1∼30 중량%를 사용할 수 있으며 0.5∼15 중량%를 사용하는 것이 바람직하다. 첨가량이 너무 많으면 필름의 큐어링(curing)시 필름 두께가 감소하고 기계적 특성이 열화되며, 너무 적으면 조성물의 광감도가 떨어진다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
(1) 폴리아믹에스테르 수지의 합성
온도계, 교반기, 질소도입관 및 냉각기를 부착한 500ml 4구 플라스크에 질소기류하에서 에탄올 100ml에 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실 디안히드라이드(3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA) 29.4g을 넣고 3시간 동안 리플렉스시켰다. 반응 후 에탄올을 증발시키면 백색 분말이 수득되었다. 생성된 분말 32.4g에 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone) 150ml를 투입한 후 교반하면서 티오닐클로라이드(thionylchloride) 23.8g과 디메틸포름아미드(dimethylformamide) 0.1g을 넣고 40℃에서 4시간 반응시켰다. 4,4'-디아미노디페닐메탄(4,4'-diaminodiphenylmethane MDA) 8.92g, 4,4'-디아미노디페닐메탄-3-아미드(4,4'-diaminodiphenylmethane-3-amide) 23.9g 및 피리딘 23.7g을 NMP 100ml에 녹이고 이 용액을 반응용액에 천천히 적하하고 상온에서 4시간 반응시켰다. 다음으로 파라포름알데히드(paraformaldehide) 3g과 테트라부틸암모늄히드록사이드(terabutylammoniumhydroxide) 26g을 투입하고 50℃에서 4시간 반응시킨 후 증류수에 침전시키고 여과 건조시키면 폴리이미드 전구체 분말이 수득되었다.
(2) 감광성 수지 조성물의 제조
상기에서 제조한 폴리아믹에스테르 수지 분말 8g 과 벤젠디아조니움파라톨루엔술포네이트(benzenediazonium, p-toluenesulfonate) 0.24g, 미히라케톤, 0.05g을 NMP 15ml에 녹이고 5㎛ 가압 필터로 여과하여 감광성 조성물이 제조되었다.
(3) 평가
4인치 실리콘 웨이퍼에 상기 감광성 조성물을 스핀 코팅하고, 조성물 두께가 17 미크론이 되도록 80℃에서 8분간 가열하였다. 포토마스크를 이용하여 울트라 하이 프레스 머큐리 램프로 1000 mJ 조사하였다. 조사후, N-메틸피롤리돈:에탄올의 부피비가 8:2인 현상액에 침전시키고, 울트라소니케이트로 100초간 현상하였다. 고해상도를 지닌 네가형의 패턴을 얻었다. 이 패턴화된 실리콘 웨이퍼를 질소기류하의 핫 플레이트에서 80도에서 10분, 120도에서 60분 그리고 350도에서 60분 열처리하여 11 미크론의 패턴화된 폴리이미드 필름을 형성하였다.
본 발명의 감광성 폴리이미드 전구체로부터 제조된 폴리이미드 조성물은 30% 이상의 높은 고형분 함량에서도 점도가 낮아 10 ㎛ 이상의 두께를 가지는 미세 패턴의 형성이 용이한 발명의 효과를 가진다.
본 발명의 감광성 폴리이미드 전구체는 노광시 산발생제에 의해 메틸올아미드기를 가교결합시킴으로써 고감도와 고해상도를 가지는 미세 패턴을 용이하게 형성할 수 있는 발명의 효과를 가진다.
또한 본 발명의 감광성 폴리이미드, 산발생제 및 증감제로 이루어진 감광성 폴리이미드 조성물은 보관중에 분자량이 저하되지 않고 또한 겔화되지 않음으로써 저장안정성이 양호한 발명의 효과를 가진다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (7)

  1. 감광성 폴리이미드 전구체로서 하기 화학식 1을 갖고, 산에 의하여 가교결합이 가능한 N-메틸올아미드기 또는 N-에틸올아미드기를 가진 디아민을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체:
    화학식 1
    상기 화학식 1에서 Ar1은 4가의 방향족, 지환족 또는 지방족 유기기, Ar2는 3가의 방향족 유기기, R1은 불포화 결합을 함유하지 않은 탄소수 1∼15개의 1가의 유기기 또는 탄소-탄소 이중결합을 함유한 탄소수 3∼15개의 1가의 유기기, R2는 N-메틸올아미드 또는 N-에틸올아미드, Ar3는 2가의 지방족 또는 방향족 유기기, n은 1 이상의 정수, m은 0 이상의 정수, 그리고 n은 m의 2배 이상의 값임.
  2. 테트라카르복실 디안히드라이드를 알콜로써 에스테르화 반응시키고;
    상기 에스테르화 반응된 디안히드라이드를 티오닐클로라이드를 이용하여 아미드기를 갖는 디아민 및 아미드기를 갖지 않는 디아민으로 축중합시키고; 그리고
    상기 축중합된 폴리아믹 에스테르의 아미드기에 파라포름알데히드를 반응시키는 방법에 의하여 제조되고,
    N-메틸올아미드기 또는 N-에틸올아미드기를 갖는 디아민을 함유하는 하기 화학식 1의 폴리이미드 전구체:
    화학식 1
  3. 제3항에 있어서, 상기 테트라카르복실 디안히드라이드가 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체:
    화학식 2
    상기 화학식에서 Ar1은 4가의 방향족, 지환족 또는 지방족 유기기임.
  4. 제2항에 있어서, 상기 아미드기를 갖는 디아민은 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체:
    화학식 3
    상기 화학식에서 Ar2는 3가의 방향족 유기기임.
  5. 제2항에 있어서, 상기 아미드기를 갖지 않는 디아민이 전체 디아민에 대하여 10몰%의 하기 화학식 4의 실록산 디아민을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체:
    화학식 4
  6. 제2항 내지 제5항의 어느 한 항에 따른 폴리이미드 전구체 100 중량부;
    산발생제 0.01∼30 중량부; 및
    증감제 0.1∼30 중량부;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 감광성 폴리이미드 전구체 조성물.
  7. 제6항의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하여 제조된 반도체 소자.
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