KR100262851B1 - 광반응성 단량체 및 이를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물 - Google Patents

광반응성 단량체 및 이를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비점이 높아 프리베이킹(prebaking) 단계에서 열중합되지 아니하고 기존의 광반응성 단량체에 비하여 감광성이 2배 이상 증가된 하기 화학식 1로 나타내어지는 반응성 단량체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 반응성 단량체, 폴리이미드 전구체 및 광중합 개시제로 이루어진 가교 밀도와 감도가 증가된 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 제공한다. 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 필요에 따라 증감제 및 탄소-탄소 불포화기를 가지는 광반응성 화합물을 함유할 수 있다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 A는 디안히드라이드이고 R1,R2,R3및 R4는 지방족 또는 방향족 불포화 이중결합을 하나 이상 가지는 1가의 유기기이다.

Description

광반응성 단량체 및 이를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물
본 발명은 반도체 소자등에 사용되는 감광성 폴리이미드 전구체 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 폴리이미드 전구체와 가교되는 광반응성 단량체 및 이를 포함하는 감광성 폴리이미드 전구체 조성물에 관한 것이다.
최근 반도체 및 액정표시 소자를 중심으로 하는 반도체 소자분야에서는 전자 디바이스의 고집적화, 고밀도화, 고신뢰화, 고속화 등의 움직임이 급격히 확산됨에 따라, 가공성, 고순도화 등이 용이한 유기 재료가 갖는 장점을 이용하려는 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나 이들 분야에서 유기 고분자가 사용되기 위해서는 소자 제조시 200℃ 이상이 요구되는 공정에서 열적 안정성이 있어야 한다.
폴리이미드 수지는 고내열성, 우수한 기계적 강도, 저유전율 및 고절연성 등의 우수한 전기 특성 이외에도 코팅 표면의 평탄화 특성이 좋고 소자의 신뢰성을 저하시키는 불순물의 함유량이 매우 낮으며 미세 형상을 용이하게 형성할 수 있어 상기의 목적에 가장 적합한 수지이다. 폴리이미드를 합성하는 일반적인 방법은 2단계 축중합으로서 디아민 성분과 산이무수물을 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone), DMAc(dimethylacetamide), DMF(dimethylformamide) 등과 같은 극성 유기 용매에서 중합시켜 폴리이미드 전구체 용액을 얻고, 이를 실리콘 웨이퍼나 유리 등에 코팅한 후 열처리에 의해 경화시켜 폴리이미드 필름을 얻게 된다.
상업화된 전자 재료용 폴리이미드 제품은 폴리이미드 전구체 용액 상태로 공급된다. 반도체의 폴리이미드 수지의 열팽창 계수의 차에 의한 열응력에 의해 칩(chip)의 패시베이션(passivation) 막에 크랙이 발생하거나 금속 배선이 손상을 입기도 한다. 이와 같은 문제는 칩과 봉지제 사이의 폴리이미드가 완충층으로 사용되어 해결되어지며 폴리이미드 막 두께가 10㎛ 이상 되어야 완충 역할을 하게 되며 코팅막 두께가 두꺼울수록 완충 효과가 좋아져 반도체 제품의 수율을 향상시킬 수 있다. 폴리이미드에는 전극간 연결 및 와이어 본딩 패드(wire bonding pad)와 같은 미세 패턴(via hole)의 형성이 요구되어진다. 폴리이미드의 미세 패턴 형성을 위해서는 기존의 폴리이미드에 포토레지스트를 코팅하여 에칭하는 방법이 많이 이용되고 있으나 최근 들어 폴리이미드에 감광 기능을 부여한 감광성 폴리이미드의 적용이 시도되고 있다.
기존의 비감광성 폴리이미드를 사용할 경우 와이어 본딩 및 금속 배선간의 연결을 위해 별도의 포토레지스트를 사용하여 홀(hole)을 가공하기 위한 에칭 공정이 필요하나, 감광성 폴리이미드를 사용하게 되면 일부 공정의 생략이 가능하여 생산성을 크게 높일 수 있다. 실용적인 감광성 폴리이미드는 Siemen사의 Rubner 등에 의해 개발되었다(US-A-3957512). 이는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산에 감광기가 에스테르 결합을 통해 결합한 형태이다. 감광성 폴리이미드 전구체 용액을 기판에 코팅해 피막을 형성하고 자외선을 노광하면 노광 부분에 광중합이 일어나 가교구조로 되어진다. 이 상태에서 유기 용제로 현상하면 미노광부가 제거되며 최종 가열 처리에 의해 이미드화 반응과 동시에 에스테르 결합된 감광 성분이 분해 제거되어 폴리이미드만의 원하는 패턴을 얻을 수 있게 된다. 그러나 이러한 폴리이미드막이 두꺼운 패턴을 형성하는 경우에는 해상력 즉 감도가 저하되는 단점이 있다.
한편 일본 Toray사는 폴리아믹산에 감광기와 아미노 성분을 갖는 화합물이 이온 결합된 감광성 폴리이미드를 개발하였다(US-A-4243743). 이와 같은 감광성 폴리이미드는 기존의 감광성 폴리이미드에 비해 제조가 용이하고 유해 부산물의 발생이 적고 에스테르 형태보다 감도가 우수한 장점이 있다.
이러한 문제점은 가교제로 사용하는 반응성 단량체의 반응성을 더욱 향상시킴으로써 극복될 수 있다. 그러나 이제까지 사용되어 오고 있는 광반응성 단량체는 아크릴레이트계 단량체로서 두꺼운 막에 대해서 반응성이 부족하고 과량 사용하게 되면 노광부의 가교 밀도가 낮아져 패턴 형성이 어렵게 된다. 통상 아크릴레이트계 광반응성 단량체를 첨가시킨 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 실리콘 웨이퍼에 도포한 다음 용매를 제거시키는 프리베이킹(prebaking) 단계를 거친 후 광원에 의하여 광반응을 실시하게 된다. 상기 프리베이킹 과정에서 두꺼운 막을 처리하는 경우 오랜 시간 높은 온도에서 처리하여야 하기 때문에 광원에서 광가교가 일어나기 전에 프리베이킹 단계에서 열에 의한 중합이 일어나므로 광중합시 반응이 일어나지 않는 단점이 있다.
따라서 본 발명자들은 높은 비점을 가지기 때문에 프리베이킹 단계에서 열중합이 일어나지 아니하고 아크릴레이트계 단량체보다 2배 이상의 감광기를 함유하는 광반응성 단량체를 전구체 조성물에 함유시켜 두꺼운 막의 미세 패턴화가 가능하고 가교 밀도와 감도가 향상된 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 개발하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 노광부분의 가교 밀도와 감도를 증가시킬 수 있는 광반응성 단량체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 비점이 높아 프리베이킹 단계에서 열중합이 일어나지 않고 다수의 감광기를 가지는 광반응성 단량체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 두꺼운 막의 미세 패턴 형성이 용이한 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 모두 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
제1도는 감광성 폴리이미드 패턴화 공정의 개략도이다.
본 발명은 노광 부분의 가교 밀도와 감도를 증가시키는 반응성 단량체 및 이를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물에 관한 것이다. 상기 반응성 단량체는 하기 화학식 1로 나타내어진다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 A는 디안히드라이드이고 R1, R2, R3및 R4는 지방족 또는 방향족 불포화 이중결합을 하나 이상 가지는 1가의 유기기이다.
본 발명의 광반응성 단량체는 디안히드라이드와 탄소-탄소 불포화기를 가지는 광반응성 화합물을 유기용매하에서 반응시켜 제조된다.
본 발명에 사용될 수 있는 디안히드라이드의 구체적인 예로는 부탄테트라카르복실릭 디안히드라이드(butanetetracarboxylic dianhydride), 펜탄테트라카르복실릭 디안히드라이드(pentanetetracarboxylic dianhydride), 헥산테트라카르복실릭 디안히드라이드(hexanetetracarboxylic dianhydride), 시클로펜탄테트라카르복실릭 디안히드라이드(cyclopentanetetracarboxylic dianhydride), 바이시클로펜탄테트라카르복실릭 디안히드라이드(bicyclohexanetetracarboxylic dianhydride), 시클로프로판테트라카르복실릭 디안히드라이드(cyclopropanetetacarboxylic dianhydride), 메틸시클로헥산테트라카르복실릭 디안히드라이드(methylcyclohexanetetracarboxylic dianhydride), 3,3', 4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안히드라이드(3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride), 피로멜리틱 디안히드라이드(pyromellitic dianhydride), 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실릭 디안히드라이드(3,4,9,10-perylentetracaboxylic dianhydride), 4,4-술포닐디프탈릭 디안히드라이드(4,4-sulfonyldiphthalic dianhydride), 3,3', 4,4'-바이페닐 테트라카르복실릭 디안히드라이드(3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride), 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실릭 디안히드라이드(1,2,5,6-naphthalenetetracaboxylic dianhydride), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실릭 디안히드라이드(2,3,6,7-naphthalenetracaboxylic dianhydride), 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실린 디안히드라이드(1,4,5,8-naphthalenetetracaboxylic dianhydride), 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실릭 디안히드라이드(2,3,5,6-pyridinetetracaboxylic dianhydride), m-터페닐-3,3', 4,4'-테트라카르복실릭 디안히드라이드(m-terphenyl-3,3', 4,4'-tetracaboxylic dianhydride), p-터페닐-3,3', 4,4'-테트라카르복실릭 디안히드라이드(p-terphenyl-3,3', 4,4'-tetracaboxylic dianhydride), 4,4-옥시디프탈릭 디안히드라이드(4,4-oxydiphthalic dianhydride), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(2,3 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐프로판 디안히드라이드(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis(2,3 or 3,4-dicarboxyphenoxy)phenylpropane dianhydride), 2,2-비스[4-(2,3- 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 디안히드라이드(2,2-bis[4-(2,3- or 3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride), 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[4-(2,3- 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 디안히드라이드(1,1,1,3,3,3-hexafluore-2,2-bis[4-(2,3- or 3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl] propane dianhydride) 등이 있다. 상기 디안히드라이드는 단독으로 또는 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 디안히드라이드와 반응하는 광반응성 화합물로는 아미노기를 함유하지 않는 탄소-탄소 불포화기를 함유하는 화합물 또는 아미노기와 탄소-탄소 불포화기를 모두 포함하는 화합물이 사용될 수 있다.
아미노기를 포함하지 않는 광반응성 화합물의 구체적인 예로는 아릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 부톡시트리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 디시클로펜틸 아크릴레이트, 디시클로펜테닐 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 글리세롤 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 헵타데카플루오로 데실아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 이소볼닐아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 롤릴아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시 에틸렌 글리콜아크릴레이트, 메톡시 디에틸렌 아크릴레이트, 메톡시 트리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시 디프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 트리플루오로에틸 아크릴레이트, 아릴레이티드 시클로헥실 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 모노히드록시 펜타아크릴레이트, 디트리메틸롤프로판 테트라아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 메톡시레이티드 시클로헥실 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트, 플로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리글리세롤 디아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 또는 아크릴레이트 대신에 메타크릴레이트를 포함하는 화합물이나 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등이 있으며 이에 한정되는 것은 아니다.
탄소-탄소 불포화기와 아미노기를 둘다 포함하는 화합물은 하기 화학식 2a, 2b 또는 2c로 나타내어진다. 상기 광반응성 화합물은 아미노기를 가지는 경우가 폴리아믹산의 카르복실기와 염의 형태로 결합되기 때문에 바람직하게 사용될 수 있으며 아미노기를 함유하지 않는 광반응성 화합물을 사용한 경우보다 광반응성이 우수하다:
[화학식 2a]
상기 화학식 2a에서 R5는 수소 또는 페닐이고, R6은 탄소수 1 내지 6개인 수소 또는 알킬기이고, R7은 탄소수 1 내지 12개인 치환되거나 치환되지 않은 히드로카본이고, R8과 R9는 탄소수 1 내지 6인 치환되거나 치환되지 않은 알킬기이다;
[화학식 2b]
상기 화학식 2b에서 R10은 탄소수 1 내지 6개인 치환되거나 치환되지 않은 알킬기이다;
[화학식 2c]
상기 화학식 2c에서 R11은 수소 또는 메틸기이고 k=1~3의 정수이고 k+1=3 또는 4이다.
상기 광반응성을 지니는 탄소-탄소 불포화기와 아미노기를 둘다 함유한 화합물의 구체적인 예로서는 N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필아크릴레이트, N,N-디메틸아미노부틸아크릴레이트 등이 있으며, 아크릴레이트 대신 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 아릴아민, 2-메틸아릴아민, 디아릴아민 등도 특별히 제한받지 않고 사용될 수 있다.
본 발명의 광반응성 단량체는 상기 열거된 디안히드라이드중에서 선택된 하나 또는 2 이상의 화합물에 대하여 4배의 당량비로 티오닐클로라이드를 반응시키고 유기용매를 소량 첨가시켜 하기 화학식 3의 중간체를 얻는다:
[화학식 3]
상기 화학식 3의 화합물을 정제하여 결정화하고 여기에 탄소-탄소 불포화기를 가지는 화합물을 4배의 당량비로 첨가하고 유기용매를 더 첨가하여 질소기류하에서 반응시켜 상기 화학식 1로 나타내어지는 광반응성 단량체가 제조된다.
본 발명의 광반응성 단량체의 제조시 사용되는 유기용매로는 테트라히드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, γ-부티로락톤케톤, 시클로헥사논, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 디에틸옥살레이트, 디에틸말로네이트, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에스테르, 트리에틸아민 또는 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자이렌 등과 같은 히드로카본 또는 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등과 같은 할로겐화된 히드로카본 등이 있다.
상기에서와 같이 제조된 화학식 1의 광반응성 단량체와 광중합 개시제를 폴리이미드 전구체에 첨가하여 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 제조한다. 또한 필요에 따라 증감제와 광반응성 화합물을 첨가시켜 제조한다. 상기 광반응성 화합물은 본 발명의 광반응성 단량체의 제조시 사용된 화합물과 동일한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 베이스 수지로 사용되는 폴리이미드 전구체는 디안히드라이드와 디아민을 유기용매하에서 반응시키거나 디안히드라이드를 알코올로 처리한 후 디아민과 반응시켜 제조한다. 상기 디안히드라이드는 광반응성 단량체의 제조시 사용되었던 디안히드라이드중 하나 또는 둘 이상을 조합하여 사용한다.
상기 디아민의 구체적인 예로는 m-페닐렌디아민(m-phenylene diamine), p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), m-자이릴렌디아민(m-xylylenediamine), 1,5-디아미노나프탈렌(1,5-diaminonaphtalene), 3,3'-디메틸벤지딘(3,3'-dimethylbenzidine), 4,4-(또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- 또는 2,2'-)디아미노디페닐메탄(4,4- (or 3,4-, 3,3-, 2,4'- or 2,2'-)diaminodiphenylmethane), 4,4- (또는 3,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-)디아미노디페닐에테르 (4,4- (or 3,4'- 3,3'-, 2,4'- or 2,2'-)diaminodiphenylether), 4,4'- (또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- 또는 2,2'-)디아미노디페닐술파이드(4,4-(or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- or 2,2'-)diaminodiphenylsulfide), 4,4- (또는 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- 또는 2,2'-)디아미노디페닐술폰 (4,4' (or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'- or 2,2'-)diaminodiphenylsulfone), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(4-아미노페닐)프로판((1,1,1,3,3,3,-hexafluoro-2,2-bis(4-aminophenyl)propane), 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판(2,2-bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)propane), 1,3-비스(4-디아미노-페녹시)-2,2-디메틸프로판(1,3-bis(4-diamino-phenoxy)-2,2-dimethylpropane), 4,4-벤조페논디아민(4,4-benzophenonediamine), 4,4'-디-(4-아미노페녹시)페닐술폰(4,4'-di-(4-aminophenoxy)phenylsulfone), 3,3-디메틸-4,4-디아미노디페닐메탄(3,3-dimethyl-4,4-diaminodiphenylmethane), 4,4'-디-(3-아미노페녹시)페닐술폰(4,4'-di-(3-aminophenoxy)phenylsulfone), 2,4-디아미노톨루엔(2,4-diaminotoluene), 2,5-디아미노톨루엔(2,5-diaminotoluene), 2,6-디아미노톨루엔(2,6-diaminotoluene), 벤지딘(benzidine), o-톨리딘(o-tolidine), 4,4'-디아미노터페닐(4,4'-diminoterphenyl), 2,5-디아미노피리딘(2,5-diaminopyridine), 4,4'-비스(p-아미노페녹시)바이페닐(4,4'-bis(p-aminophenoxy)biphenyl), 헥사히드로-4,7-메탄노인다닐렌 디메틸렌 디아민(hexahydro-4,7-methanoindanylene dimethylene diamine) 등이 있다. 또한 폴리이미드 전구체의 기질에 대한 접착력을 향상시키기 위하여 비스-3-(아미노프로필)테트라메틸실록산과 같은 실록산 디아민을 총디아민중 1~10몰%의 양으로 사용할 수 있다.
폴리이미드 전구체 조성물에 제조에 사용되는 광중합 개시제로는 2,6-디-(p-아지도벤잘)-4-메틸시클로헥사논(2,6-di-(p-azidobenzal)-4-methylcyclohexanone), 2,6-디-(p-아지도벤잘)-시클로헥사논 등의 비스아지드 화합물, 벤조페논(benzophenone), 메틸 o-벤조일벤조에이트, 4,4'-비스(디메틸아미노벤조페논), 4,4'-비스(디에틸아미노벤조페논), 4,4-디클로로벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤, 플로레논, 2,2'-디에톡시아세토페논, 1-페닐-1,2-부탄디온-2-(-메톡시카르보닐)옥심(1-phenyl-1,2-butandione-2-(o-methoxycarbonyl)oxime), 1,3-디페닐-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심(1,3-oilphenyl-propandione-2)-(o-exhoxycarbonyl)oxime, 1-페닐-3-에톡시-프로판디온-2-(o-벤질)옥심 (1-phenyl-3-ethoxy-propandione-2-(o-benzyl)oxime), 미하라즈케톤, N-페닐글리신, 3-페닐-5-이소옥살졸론, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노-1-프로파논, 나프탈렌술포닐클로라이드, 퀴노린술포닐클로라이드, N-페닐티오아크리돈, 4,4'-아조비스이소부티로니트릴, 디페닐디술파이드, 벤즈티아졸디술파이드, 트리페닐폴스핀, 캄폴퀴논, 카본테트라브로마이드, 트리브로모페닐술폰, 벤조일퍼옥사이드 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 상기 광중합 개시제중 하나 또는 둘 이상을 조합하여 감광성 폴리이미드 전구체 조성물에 함유시킨다.
본 발명에서 광감도를 향상시키기 위해 증감제를 사용할 수 있다. 이러한 증감제의 예로서는 2,5-비스(4'-디에틸아미노벤잘)시클로펜타논, 2,6-비스(4'-디메틸아미노벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4'-디메틸아미노벤잘)-4-메틸시클로헥사논, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)-4-메틸시클로헥사논, 미하라즈케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4-비스(디메틸아미노)찰콘, 4,4'-비스(디에틸아미노)찰콘, p-디메틸아미노신나밀리덴인단논, p-디메틸아미노벤질리덴인단논, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐비닐렌)이소나프쏘티아졸, 1,3-비스(4'-디메틸아미노벤잘)아세톤, 1,3-비스(4'-디에틸아미노벤잘)아세톤, 3,3'-카르보닐-비스-(7-디에틸아미노큐말린), N-페닐-N'-에틸에탄올아민, N-페닐디에탄올디아민, N-톨릴디에탄올아민, N-페닐에탄올디아민, 디메틸아미노벤조산 이소아밀, 3-페닐-5-이소옥사졸론, 1-페닐-5-벤조일티오-테트라졸, 1-5-에톡시카르보닐티오-테트라졸 등이 있다. 본 발명에서 이런 류의 증감제중 어느 하나 또는 두가지 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
[실시예]
광반응성 단량체의 합성
하기의 실시예에 사용된 광반응성 단량체는 다음과 같이 합성하였다.
질소 기류하에서 메터니컬 교반기와 리플렉스 냉각기를 부착시킨 2,000ml 라운드 플라스크에 피로멜리틱 디안히드라이드 20g 및 디안히드라이드에 대해 4배 당량비로 티오닐클로라이드를 투입하고 N,N-디메틸프롬아미드를 소량 첨가하여 반응시켰다. 이를 정제하여 결정화하고 여기에 디안히드라이드에 대해 4배 당량비로 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트를 혼합시키고 트리메틸아민과 테트라히드로퓨란을 첨가하여 상온에서 교반하고 12시간 반응시켜 건조하여 광반응성 단량체인 테트라((2-메타아크릴)-1-에톡시) 피로멜레이트(tetra((1-methacryl)-1-ethoxy) pyromelate]를 제조하였다.
[실시예 1]
폴리아믹산 수지의 제조
250ml 3구 라운드 플라스크에 질소기류하에서 N-메틸-2-피롤리돈 116g(1.17몰), 피로멜리틱 디안히드라이드 8.00g(0.0367몰), 3,3', 4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안히드라이드 11.818g(0.0367몰) 및 에탄올 2g(0.043몰)을 투입하고 60℃에서 2시간 반응시켰다. 그런 다음 4,4'-디아미노페닐에테르 12.4g(0.062몰), 1,3-비스(4-디아미노-페녹시)-2,2-디메틸프로판 2.100g(0.007몰) 및 비스-3-(아미노프로필)테트라메틸실록산 0.912g(0.004몰)을 순차적으로 넣고 60℃ 이하에서 2시간이상 반응시켰다. 반응액을 브룩필터 점도계를 사용하여 점도를 측정한 결과 12,000cps 이었다.
감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 제조
폴리이미드 전구체 용액 2g에 상기에서 제조된 광반응성 단량체 1.6g, 광중합 개시제로서 1,2-(o-벤질옥심)-1,2-프로판디온 0.2g을 혼합하고 5 미크론 가압필터로 필터링하여 감광성 전구체 조성물을 제조하였다.
[실시예 2]
폴리아믹산 수지의 합성
250ml 3구 라운드 플라스크에 질소기류하에서 N-메틸-2-피롤리돈 116g)(1.17몰)을 부가하고 피로멜리틱 디안히드라이드 16g(0.07335몰)을 넣고 4,4'-디아미노디페닐에테르 12.5g(0.06235몰), 1,3-비스(4-디아미노-페녹시)-2,2-디메틸프로판 2.100g(0.00735몰) 및 비스-3-(아미노프로필)테트라메틸실록산 0.9114g(0.0036675몰)을 순차적으로 넣고 15℃이하에서 4시간 이상 반응시켰다. 이 반응액을 60℃로 5시간 열처리한 후 반응액을 브룩필터 점도계를 사용하여 점도를 측정한 결과 12,000 cps이었다.
감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 제조
폴리아믹산(고형분 기준) 2g에 상기에서 제조된 광반응성 단량체 1.6g 및 증감제(sensitizer 또는 photoinitiator)로서 2,6-(디-4'-아지드벤질)-4-메틸 시클로헥사논 0.2g을 혼합하고 5미크론 가압필터로 필터링하여 감광성 전구체 조성물을 제조하였다.
[실시예 3]
폴리아믹산 수지의 합성
250ml 3구 라운드 플라스크에 질소기류하에서 N-메틸-2-피롤리돈 110g(1.17몰)을 부가하고 4,4'-디아미노디페닐에테르 9.26g(0.0462몰), 1,3-비스(4-디아미노-페녹시)-2,2-디메틸프로판 1.56g(0.00544몰) 및 비스-3-(아미노프로필)테트라메틸실록산 0.676g(0.00272몰)을 순차적으로 넣고 3,3,4,4-바이페닐 테트라카르복실릭 디안히드라이드 16g(0.0544몰)을 넣고 15℃ 이하에서 4시간 이상 반응시켰다. 이 반응액을 60℃이상에서 5시간 이상 교반 열처리하여 점도를 균일하게 하였다. 반응액을 브룩필터 점도계를 사용하여 점도를 확인한 결과 13,000cps 이었다.
감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 제조
폴리아믹산(고형분 기준) 2g에 상기에서 제조된 광반응성 단량체 1.6g, 미하라즈케톤 0.02g, 4-아지도벤잘아세토페논 0.04g, 3-페닐-5-이소옥사졸론 0.006g 및 3,3'-카르보닐-비스(7-디에틸아미노큐마린) 0.01g을 혼합하고 5 미크론 가압필터로 필터링하여 감광성 전구체 조성물을 제조하였다.
[실시예 4]
폴리아믹산 수지의 합성
250ml 3구 라운드 플라스크에 질소기류하에서 N-메틸-2-피롤리돈 118g(0.0544몰)을 부가하고 4,4'-디아미노페닐에테르 4.090g(0.02447몰), 1,3-비스(4-디아미노-페녹시)-2,2-디메틸프로판 7.787g(0.0272몰) 및 비스-3-(아미노프로필)테트라메틸실록산 0.676g(0.00272몰)을 순차적으로 넣고 3,3,4,4-바아페닐 테트라카르복실릭 디안히드라이드 16g(0.0544몰)을 넣고 15℃이하에서 4시간 이상 반응시켰다. 이 반응액을 60℃이상에서 5시간이상 교반 열처리하여 점도를 균일하게 하였다. 반응액을 브룩필터 점도계를 사용하여 점도를 측정한 결과 13,000cps 이었다.
감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 제조
폴리아믹산(고형분 기준) 2g에 상기에서 제조된 광반응성 단량체 1.6g, 미하라즈케톤 0.04g 및 3-페닐-5-이소옥사졸론 0.08g을 혼합하고 5 미크론 가압필터로 필터링하여 감광성 전구체 조성물을 제조하였다.
[실시예 5]
폴리아믹산 수지의 합성
250ml 3구 라운드 플라스크에 질소기류하에서 N-메틸-2-피롤리돈 108g(1.17몰)을 부가하고 4,4'-디아미노페닐에테르 8.779g(0.0438몰), 1,3-비스(4-디아미노-페녹시)-2,2-디메틸프로판 1.477g(0.005158몰) 및 비스-3-(아미노프로필)테트라메틸실록산 0.641g(0.00258몰)을 순차적으로 넣고 4,4-옥시디프탈릭 디안히드라이드 16g(0.0516몰)을 넣고 15℃ 이하에서 4시간 이상 반응시켰다. 이 반응액을 60℃이상에서 5시간이상 교반 열처리하여 점도를 균일하게 하였다. 반응액을 브룩필터 점도계를 사용하여 점도를 확인한 결과 13,000cps 이었다.
감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 제조
폴리이믹산(고형분 기준) 2g에 상기에서 제조된 광반응성 단량체 1.1g, 미하라즈케톤 0.02g, 3-페닐-5-이소옥사졸론 0.1g 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.5g을 혼합하고 5미크론 가압필터로 필터링하여 감광성 조성물을 제조하였다.
[실시예 6]
폴리아믹산 수지의 합성
250ml 3구 라운드 플라스크에 질소기류하에서 N-메틸-2-피롤리돈 115g(1.17몰)을 부가하고 4,4'-디아미노디페닐에테르 4.647g(0.0232몰), 1,3-비스-(4-디아미노-페녹시)-2,2-디메틸프로판 7.385g(0.0258몰) 및 비스-3-(아미노프로필)테트라메틸실록산 0.641g(0.00258몰)을 순차적으로 넣고 4,4-옥사디프탈릭 디안히드라이드 16g(0.0516몰)을 넣고 15℃ 이하에서 4시간 이상 반응시켰다. 이 반응액을 60℃이상에서 5시간이상 교반 열처리하여 점도를 균일하게 하였다. 반응액을 브룩필터 점도계를 사용하여 점도를 확인한 결과 13,000cps 이었다.
감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 제조
폴리아믹산(고형분 기준) 2g에 상기에서 제조된 광반응성 단량체 1.0g, 미하라즈케톤 0.02g, 3-페닐-5-이소옥사졸론 0.1g, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.5g 및 3,3'-카르보닐-비스(7-디에틸아미노큐마린) 0.01g을 혼합하고 5 미크론 가압필터로 필터링하여 감광성 조성물을 제조하였다.
[비교실시예 1]
폴리아믹산 수지의 합성
250ml 3구 라운드 플라스크에 질소기류하에서 N-메틸-2-피롤리돈 115g(1.17몰)을 부가하고 메틸렌 디아민 9.17g(0.04624몰), 1,3-비스(4-디아미노-페녹시)-2,2-디메틸프로판 1.56g(0.00544몰) 및 비스-3-(아미노프로필)테트라메틸실록산 0.671g(0.00272몰)을 순차적으로 넣고 3,3,4,4-바이페닐 테트라카르복실릭 디안히드라이드 16g(0.0544몰)을 넣고 15℃ 이하에서 4시간 이상 반응시켰다. 이 반응액을 60℃이상에서 5시간이상 열처리하여 점도를 균일하게 하였다. 반응액을 브룩필터 점도계를 사용하여 점도를 측정한 결과 10,000cps 이었다.
감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 제조
폴리아믹산(고형분 기준) 2g에 2-(N,N-디메틸 아미노) 에틸 메타크릴레이트 0.8g, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트 0.8g, 미하라즈케톤 0.04g, N-페닐글리신 1.2g 및 3,3'-카르보닐-비스-(7-디에틸아미노큐말린) 0.1g을 혼합하고 5 미크론 가압필터로 필터링하여 감광성 조성물을 제조하였다.
평가
4인치 실리콘 웨이퍼에 상기 실시예 1~6의 감광성 조성물을 하기 표 1에 기재된 두께로 스핀 코팅하고, 95℃에서 300초간 프리베이킹하였다. 포토마스크를 이용하여 울트라하이 프레스 머큐리 램프로 1000mJ 조사하였다. 조사한 후, N-메틸 피롤리돈:에탄올의 부피비가 8:2인 현상액에 침지시키고, 울트라소니케이트로 100초간 현상하였다. 고해상도를 지닌 네가티브형 패턴을 얻었다. 또한 테트라메틸 암모늄 히드로옥사이드 3.38% 수용액으로 현상하여 양호한 포지티브형 패턴과 NMP/물=8/2에서 네가티브형 패턴을 얻었다. 이 패턴화된 실리콘 웨이퍼를 질소기류하에서 핫 프레이트에서 80℃에서 10분, 120℃에서 60분 그리고 350℃에서 60분 열처리하여 패턴화된 폴리이미드 필름을 형성하였다. 패턴화된 폴리이미드 필름은 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은 노광부분의 가교 밀도와 감도를 증가시키고 비점이 높아 프리베이킹 단계에서 열중합이 일어나지 않고 다수의 감광기를 가지는 광반응성 단량체를 포함함으로써 접착력과 감도를 증가되는 발명의 효과를 가진다. 또한 본 발명의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물은 10㎛ 이상의 두꺼운 막을 가지면서도 고해상도의 미세 패턴 형성이 용이하고 노광시간과 포스트베이킹 시간을 단축시킬 수 있는 발명의 효과도 가진다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자의 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (10)

  1. 디안흐드라이드와 광반응성 화합물을 유기용매하에서 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1의 반응성 단량체:
    [화학식 1]
    상기 화학식 1에서 A는 디안히드라이드이고 R1, R2, R3및 R4는 지방족 또는 방향족 불포화 이중결합을 하나 이상 가지는 1가의 유기기임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 광반응성 화합물은 아미노기를 함유하지 않는 탄소-탄소 불포화기를 함유하는 화합물 또는 아미노기와 탄소-탄소 불포화기를 모두 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 광반응성 단량체.
  3. 제2항에 있어서, 상기 아미노기를 포함하지 않는 탄소-탄소 불포화기를 화합물은 아릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 부톡시트리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 디시클로펜틸 아클레이트, 디시클로펜테닐 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 글리세롤 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 헵타데카플루오로 데실아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 이소볼닐 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 롤릴아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시 에틸렌 글리콜아크릴레이트, 메톡시 디에틸렌 아크릴레이트, 메톡시 트리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시 디프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 트리플루오로에틸 아크릴레이트, 아릴레이티드 시클로헥실 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 모노히드록시 펜타아크릴레이트, 디트리메틸롤프로판 테트라아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 메톡시레이티드 시클로헥실 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트, 플로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리글리세롤 디아크릴레이트, 트리메틸올 프라판 트라아크릴레이트, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 아크릴레이트 대신에 메타크릴레이트를 포함하는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 광반응성 단량체.
  4. 제2항에 있어서, 상기 탄소-탄소 불포화기와 아미노기를 둘다 포함하는 화합물은 하기 화학식 2a, 2b 또는 2c로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 광반응성 단량체:
    [화학식 2a]
    상기 화학식 2a에서 R5는 수소 또는 페닐이고, R6은 탄소수 1 내지 6개인 수소 또는 알킬기이고, R7은 탄소수 1 내지 12개인 치환되거나 치환되지 않은 히드로카본이고, R8과 R9는 탄소수 1 내지 6인 치환되거나 치환되지 않은 알킬기임;
    [화학식 2b]
    상기 화학식 2b에서 R10은 탄소수 1 내지 6개인 치환되거나 치환되지 않은 알킬기임;
    [화학식 2c]
    상기 화학식 2c에서 R11은 수소 또는 메틸기이고 k=1~3의 정수이고 k+1=3 또는 4임.
  5. 제4항에 있어서, 상기 탄소-탄소 불포화기와 아미노기를 둘다 포함하는 화합물은 N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필아크릴레이트, N,N-디메틸아미노부틸아크릴레이트, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 아릴아민, 2-메틸아릴아민 및 디아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 반응성 단량체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유기용매는 테트라히드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, γ-부티로락톤케톤, 시클로헥사논, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 디에틸옥살레이트, 디에틸말로네이트, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에스테르, 트리에틸아민, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자이렌 등과 같은 히드로카본 및 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등과 같은 할로겐화된 히드로카본으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는 광반응성 단량체.
  7. 디안히드라이드 대하여 4배의 당량비로 티오닐클로라이드를 반응시키고 유기용매를 소량 첨가시켜 하기 화학식 3의 중간체를 얻고; 하기 화학식 3의 화합물을 정제하여 결정화하고; 상기 결정화된 화합물에 탄소-탄소 불포화기를 가지는 화합물을 4배의 당량비로 첨가하고 유기용매를 더 첨가하여 질소기류하에서 반응시키는; 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제1항의 반응성 단량체의 제조방법:
    [화학식 3]
  8. 제1항의 반응성 단량체, 폴리이미드 전구체; 및 광중합 개시제; 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 감광성 폴리이미드 전구체 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 전구체 조성물이 증감제 및 탄소-탄소 불포화기를 포함하는 광반응성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 폴리이미드 전구체 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항의 감광성 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 반도체 소자.
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