JP2006083307A - 感光性ポリイミドシロキサンおよびその組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】光硬化特性に優れると共に、低沸点溶剤に対する溶解性に優れ、基板等へのパターン形成後の後硬化処理における高温加熱が不要な感光性ポリイミドシロキサンを提供する。
【解決手段】（ａ）感光性基を少なくとも２つ以上有する下記化学式[１]で示されるジアミン化合物８５〜９９モル％および（ｂ）ジアミノポリシロキサン１５〜１モル％と、（ｃ）テトラカルボン酸二無水物とを、重合およびイミド化してなるもの。

（但し、化学式［１］中、Ｘは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−もしくは−Ｃ（ＣＦ_３）_２−または直接結合を示し、Ｒ^１、Ｒ^２はエチレン性不飽和結合を有する有機基、Ｒ^３、Ｒ^４はアリル基を示し、ｍ、ｎはそれぞれ０または１以上の整数を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、主として半導体デバイスの製造に用いられる電気、電子絶縁材料であり、詳しくはＩＣ、ＬＳＩ等の半導体上に成膜される絶縁保護膜で、かつ微細パターンの加工が必要とされる分野に利用される感光性ポリイミドシロキサンおよびその組成物に関する。

近年、高い耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、低誘電率等の理由によって、半導体を含む電気電子分野へのポリイミド樹脂の展開がなされており、例えば半導体デバイスの分野ではＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩのチップ表面保護膜として利用されている。

一般に、ポリイミドは溶媒不溶性で感光性基を有しないものである。現在、実用化されている感光性ポリイミドは、いずれもポリイミド前躯体であるポリアミック酸のカルボン酸をエステル化、アミド化など変性したものであり、ポリアミック酸を露光、現像後、高温加熱処理してポリイミドとする。

一方、半導体デバイスはその高性能化に伴い、製造工程の中の熱履歴を少なくする要求があり、それに対して感光性基を有しない有機溶媒可溶性のポリイミドに、光硬化性基を有する単量体を混合して光硬化させるようにした耐熱性フォトレジスト組成物（例えば、特許文献１参照。）が提案されているが、このような組成物は光硬化特性が劣る。

また、テトラカルボン酸二無水物と光架橋性不飽和二重結合を含むジアミノ安息香酸化合物とを反応させて、感光性および耐熱性に優れたポリイミドシロキサンを得ることが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、このようにして得られるポリイミドシロキサンは感光性に優れているが、溶解に長時間を要し、実用上問題がある。

また、最近、アルカリ水溶液で現像できる感光性ポリイミド溶液も提案されているが（例えば、特許文献３参照。）、アルカリ現像液による金属配線へのダメージがあり、使用できるプロセスが限定されている。
特開昭５４−１０９８２８号公報 特開平９−１００３５０号公報 特開２０００−１４７７６８号公報

本発明は上述したような課題を解決するためになされたものであって、光硬化特性に優れると共に、低沸点溶媒に対する溶解性に優れ、基板等へのパターン形成後の後硬化処理における高温加熱が不要な感光性ポリイミドシロキサンおよびその組成物を提供することを目的としている。

本発明の感光性ポリイミドシロキサンは、（ａ）感光性基を少なくとも２つ以上有する下記化学式[１]で示されるジアミン化合物８５〜９９モル％および（ｂ）下記化学式［２］で示されるジアミノポリシロキサン１５〜１モル％と、（ｃ）下記化学式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物とを、重合およびイミド化してなるものである。

（但し、化学式［１］中、Ｘは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−もしくは−Ｃ（ＣＦ_３）_２−または直接結合を示し、Ｒ^１、Ｒ^２はエチレン性不飽和結合を有する有機基、Ｒ^３、Ｒ^４はアリル基を示し、ｍ、ｎはそれぞれ０または１以上の整数を示す。）

（但し、化学式［２］中、Ｒ^５は２価の炭化水素残基を示し、Ｒ^６は独立に炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を示し、ｎは３〜３０の整数を示す。）

（但し、化学式［３］中、Ａｒは４価の芳香族基または複数の芳香族基が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−または−Ｃ（ＣＦ_３）_２−で結合された４価の有機基を示す。）

また、本発明の感光性ポリイミドシロキサン組成物は、（１）（ａ）感光性基を少なくとも２つ以上有する下記化学式[１]で示されるジアミン化合物８５〜９９モル％および（ｂ）下記化学式［２］で示されるジアミノポリシロキサン１５〜１モル％と、（ｃ）下記化学式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物とを、重合およびイミド化してなる感光性ポリイミドシロキサンと、

（但し、化学式［１］中、Ｘは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−もしくは−Ｃ（ＣＦ_３）_２−または直接結合を示し、Ｒ^１、Ｒ^２はエチレン性不飽和結合を有する有機基、Ｒ^３、Ｒ^４はアリル基を示し、ｍ、ｎはそれぞれ０または１以上の整数を示す。）

（但し、化学式［２］中、Ｒ^５は２価の炭化水素残基を示し、Ｒ^６は独立に炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を示し、ｎは３〜３０の整数を示す。）

（但し、化学式［３］中、Ａｒは４価の芳香族基または複数の芳香族基が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−または−Ｃ（ＣＦ_３）_２−で結合された４価の有機基を示す。）
（２）光重合開始剤、増感剤および重合禁止剤と、（３）溶剤とを含んでなることを特徴とする。

前記感光性ポリイミドシロキサン組成物における前記（３）溶剤は沸点が２００℃以下であることが好ましい。

本発明によれば、特定のジアミン化合物と特定のジアミノポリシロキサンとを所定の比率で用い、これらとテトラカルボン酸二無水物とを重合およびイミド化して感光性ポリイミドシロキサンまたはその組成物とすることで、その光硬化特性を向上すると共に、低沸点溶媒に対する溶解性を向上させることができ、基板等へのパターン形成後の後硬化処理における高温加熱を不要とすることができるため、半導体デバイス等の生産性を向上させることができ、また高温での熱処理が困難な半導体デバイス等へも適用することが可能となる。

以下、本発明の感光性ポリイミドシロキサンおよびその組成物について、その製造方法を参照して説明する。本発明における感光性ポリイミドシロキサンおよびその組成物の製造方法は、例えば以下のような手順からなるものである。

１．感光性ポリイミドシロキサンの合成
１ａ．感光性基を少なくとも２つ以上有する化学式[１]で示されるジアミン化合物の合成
１ｂ．感光性基を少なくとも２つ以上有する化学式[１]で示されるジアミン化合物、化学式［２］で示されるジアミノポリシロキサンおよび化学式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物の重縮合反応によるポリアミック酸の合成
１ｃ．ポリアミック酸のイミド化反応
２．感光性ポリイミドシロキサン組成物の調製

以下、上記手順に沿って説明する。
（１．感光性ポリイミドシロキサンの合成）
（１ａ．感光性基を少なくとも２つ以上有する化学式[１]で示されるジアミン化合物の合成）
本発明に用いられる感光性基を少なくとも２つ以上有するジアミン化合物は、下記化学式［１］で示されるものである。

（但し、化学式［１］中、Ｘは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−もしくは−Ｃ（ＣＦ_３）_２−または直接結合を示し、Ｒ^１、Ｒ^２はエチレン性不飽和結合を有する有機基、Ｒ^３、Ｒ^４はアリル基を示し、ｍ、ｎはそれぞれ０または１以上の整数を示す。）

この化学式[１]で示されるジアミン化合物の合成は、まず有機溶剤中、塩基性化合物等の存在下、２つのフェノール基をもつジアミン化合物と、Ｒ^３、Ｒ^４骨格を持つアリル化合物とを反応させ、続いてＲ^１、Ｒ^２骨格を持つ酸クロリド化合物と反応させることにより行われる。

上記２つのフェノール基をもつジアミン化合物としては、例えば４，４′−ジアミノ−３，３′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジヒドロキシビフェニル等が挙げられ、これらは単独で、または２種類以上混合して使用することができる。

上記Ｒ^３、Ｒ^４骨格を持つアリル化合物としては、例えば塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル等が挙げられ、これらはフェノール基に対して０．５〜５倍モル、好ましくは１〜２．５倍モルの範囲で使用することができる。

有機溶剤としてはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物が挙げられる。また、塩基性化合物としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド等が挙げられ、これらはフェノール基に対して１〜５倍モルの範囲で使用することができる。

上記Ｒ^１、Ｒ^２骨格を持つ酸クロリド化合物としては、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド、ケイ皮酸クロリド等が挙げられ、これらは単独または２種以上混合して用いることができる。これらはフェノール基に対して１〜５倍モルの範囲で使用することができる。

（１ｂ．感光性基を少なくとも２つ以上有する化学式[１]で示されるジアミン化合物、化学式［２］で示されるジアミノポリシロキサンおよび化学式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物の重縮合反応によるポリアミック酸の合成）
上述したようにして合成された感光性基を少なくとも２つ以上有する化学式[１]で示されるジアミン化合物は、下記化学式［２］で示されるジアミノポリシロキサンおよび下記化学式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物と混合し、重縮合反応させてポリアミック酸を合成する。

（但し、化学式［２］中、Ｒ^５は２価の炭化水素残基を示し、Ｒ^６は独立に炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を示し、ｎは３〜３０の整数を示す。）

（但し、化学式［３］中、Ａｒは４価の芳香族基または複数の芳香族基が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−または−Ｃ（ＣＦ_３）_２−で結合された４価の有機基を示す。）

具体的には、化学式[１]で示されるジアミン化合物、化学式［２］で示されるジアミノポリシロキサンおよび化学式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物を、有機溶媒中で１００℃以下の反応温度、好ましくは１０〜８０℃の反応温度で１〜４８時間程度、重縮合反応を行うことによりポリアミック酸を合成することができる。

化学式［２］で示されるジアミノポリシロキサンとしては、化学式［２］中のＲ^５が２価の炭化水素残基、好ましくは炭素数２〜６、特に炭素数３〜５の「複数のメチレン基」またはフェニレン基であり、Ｒ^６が独立にメチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基であることが好ましく、さらに、ｎが３〜３０、特に５〜２０であることが好ましい。

化学式［２］で示されるジアミノポリシロキサンは、ｎが前記範囲内（３〜３０）であれば、ｎの値が均一な化合物であっても、またｎの値が異なる化合物の混合物であってもよい。化学式［２］で示されるジアミノポリシロキサンがｎの値が異なる化合物の混合物である場合、アミノ当量から計算される平均値のｎが５〜２０の範囲内であることが好ましい。

本発明ではジアミン成分として、感光性基を少なくとも２つ以上有する下記化学式[１]で示されるジアミン化合物と化学式［２］で示されるジアミノポリシロキサンとを併用することが必要である。

そして、化学式[１]で示されるジアミン化合物と化学式［２］で示されるジアミノポリシロキサンとの添加量は、これら化学式[１]で示されるジアミン化合物および化学式［２］で示されるジアミノポリシロキサンからなるジアミン化合物の合計量１００モル％に対して、化学式[１]で示されるジアミン化合物が８５〜９９モル％であり、化学式［２］で示されるジアミノポリシロキサンが１５〜１モル％である。好ましくは、上記ジアミン化合物の合計量１００モル％に対して、化学式[１]で示されるジアミン化合物が９０〜９５モル％であり、化学式［２］で示されるジアミノポリシロキサンが１０〜５モル％である。

化学式[１]で示されるジアミン化合物の割合が８５モル％よりも少ないと、得られる感光性ポリイミドシロキサンの光感度が低下し、光硬化後の解像度が高い電気絶縁膜を得ることができず、また感光性ポリイミドシロキサンの熱分解温度が低くなる。一方、化学式[１]で示されるジアミン化合物の割合が９９モル％よりも多いと、得られるポリイミドシロキサンの有機溶媒に対する溶解性が低下する。

なお、本発明では化学式［１］で示されるジアミン化合物および化学式［２］で示されるジアミノポリシロキサンの両ジアミン化合物と共に、他の芳香族ジアミンを併用することができる。

他の芳香族ジアミンとしては例えば、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、１−メトキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジメチルベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、１，２−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，５−ジアミノ−２−メチルナフタレン、１，３−ジアミノ−２−フェニルナフタレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−５，５′−ジエチル−４，４′−ジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラエチル−４，４′−ジフェニルメタン、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４′−メチレンビス（３，３′−ジメチル−シクロヘキシルアミン）、２，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′−ジアミノペンズアニリド、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエ−テル、ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、３，３′−ジアミノペンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルフォン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられ、これらは単独、または２種以上混合して使用することができる。

他の芳香族ジアミンを併用する場合、化学式[１]で示されるジアミン化合物、化学式［２］で示されるジアミノポリシロキサンおよび他の芳香族ジアミンからなるジアミン化合物の合計量１００モル％に対して、他の芳香族ジアミンが１０モル％以下となることが好ましい。

化学式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４′−オキシジフタル酸、３，３′，４，４′−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸、２，２′−ビス（３，４−ジカルボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１−コハク酸等の無水物が挙げられ、これらは単独で、または２種類以上混合して使用することができる。

化学式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物は、化学式[１]で示されるジアミン化合物および化学式［２］で示されるジアミノポリシロキサンからなるジアミン化合物の合計量に対して等モルとなるように添加することが好ましいが、使用目的、最終粘度、分子量等に合わせて、例えば０．５〜１．５倍モルの範囲で使用することができる。

重縮合反応の際に用いられる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤や、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等が用いられ、これらは単独、もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明では、基板等へのパターン形成後の後硬化処理における高温加熱を不要とする目的から、特に沸点２００℃以下の溶剤を用いることが好ましい。

（１ｃ．ポリアミック酸のイミド化反応）
上述したように化学式[１]で示されるジアミン化合物、化学式［２］で示されるジアミノポリシロキサンおよび化学式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物の重縮合反応により得られたポリアミック酸は、公知の方法により加熱処理することでイミド化反応を行い、感光性ポリイミドシロキサンとする。この際、重縮合化合物の反応溶液に、予めトルエンやキシレン等を混和させることで、イミド化において副生する水を共沸化合物として除去することができる。

イミド化反応の際に用いられる溶剤としては、上述した重縮合反応の際に用いられる溶剤と同様、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤や、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等を用いることができ、これらは単独、もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明では、基板等へのパターン形成後の後硬化処理における高温加熱を不要とする目的から、特に沸点２００℃以下の溶剤を用いることが好ましい。

（２．感光性ポリイミドシロキサン組成物の調製）
上述した感光性ポリイミドシロキサンには、感度、解像度、その他の特性の向上を目的として、光重合開始剤、増感剤、重合禁止剤、溶剤等を添加して感光性ポリイミドシロキサン組成物として用いることができる。

光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、２，２′−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のアセトフェノン誘導体、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ペンジルジメチルケタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、２，６′−ジ（４′−ジアジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６′−ジ（４′−ジアジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６′−（４′−ジアジドベンザル）−４−エチルシクロヘキサノン、２，６′−（４′−ジアジドベンザル）−４−ブチルシクロヘキサノン、２，６′−（４′−ジアジドベンザル）−４−（ｔ−ブチル）シクロヘキサノン等のアジド化合物、１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロバンジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム等のオキシム類、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（Ｐ−エチル）フェニルグリシン、Ｎ−（Ｐ−エチル）フェニルグリシン等のグリシン誘導体等が挙げられる。

これらの光重合開始剤は単独、もしくは複数を組み合わせて用いることができ、その添加量は感光性ポリイミドシロキサン１００重量部に対して、０．１〜１０重量部とすることが好ましい。なお、本発明に使用できる光重合開始剤としては、紫外線中のＩ線（３６５ｎｍ）、Ｇ線（４３６ｎｍ）において効率よく反応性ラジカルを発生させるものであれば上記化合物に限定されるものではない。

増感剤としては、例えばミヒラーズケトン、４，４′−ビス（ジエチルアミノベンゾフェノン）、２，５−ビス（４′−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４′−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４′−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ビス（４′−ジエチルアミノベンザル）−４−メチルシコロヘキサン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビフェニレン）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、１，３−ビス（４′−ジメチルアミノベンザル）アセトン、３，３′−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−エタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−Ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、４−モルホニノベンゾフェノンジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール等が挙げられる。

これらの増感剤は単独または複数を組み合わせて使用することができ、その添加量は感光性ポリイミドシロキサン１００重量部に対して、０．１〜１０重量部とすることが好ましい。また、これらの増感剤は使用する波長にあわせて、さらには要求感度に合わせて利用することで、各波長における解像度を向上させることができる。

保存安定性を向上させるための重合禁止剤としては、例えばヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ブチルヒドロキノン等のヒドロキノン誘導体を添加することができる。これらは単独または複数を組み合わせて使用することができ、その添加量は感光性ポリイミドシロキサン１００重量部対して、０．１〜１０重量部とすることが好ましい。

溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤や、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等を用いることができ、これらは単独、もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明では、基板等へのパターン形成後の後硬化処理における高温加熱を不要とする目的から、特に沸点２００℃以下の溶剤を用いることが好ましい。

本発明の感光性ポリイミドシロキサン組成物は、例えば以下のようにしてパターン形成に用いることができる。すなわち、まず感光性ポリイミドシロキサン組成物を基板に塗布し、乾燥させて乾燥塗布膜を得る。感光性ポリイミドシロキサン組成物の基板への塗布は、スピンコーター等を用いて行うことができる。

次に、乾燥塗布膜にネガ型のフォトマスクを置き、紫外線、可視光線、電子線などの活性光線を照射する。次いで、未露光部分をシャワーまたは超音波を用い、現像液で洗い出すことによりポリイミドシロキサンのパターンを得ることができる。さらに、このパターンを例えば１５０〜２００℃で後硬化処理を行うことにより、溶剤を完全に除去し硬化させる。

上記現像液としては、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤や、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等を用いることができ、これらは単独、もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の感光性ポリイミドシロキサンおよびその組成物においては溶剤として低沸点溶剤を使用できるため、従来の感光性ポリイミドシロキサンに比べて後硬化処理の際の熱処理温度を低くすることができ、あるいはその時間を短縮することができる。これにより、例えば半導体デバイス等の生産性を向上させることができ、また高温での熱処理が困難な半導体デバイス等への適用も可能となり、その信頼性も向上させることが可能となる。

以下、本発明について実施例を参照して説明する。

（実施例１）
（１．感光性ポリイミドシロキサンの合成）
（１ａ．化学式[１]で示されるジアミン化合物の合成）
アルゴン気流下、フラスコで２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６６ｇをテトラヒドロフラン１．５Ｌに溶解させた後、氷冷しながらリチウム３０ｇを投入し５時間撹拌した。滴下ロートを通じて塩化アリル３０６ｇを投入した後、７時間加熱還流した。再び氷冷しながら、滴下ロートを通じてメタクリル酸クロリド２１０ｇを投入し室温まで昇温させた後、１２時間撹拌した。さらに反応溶液を１０％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した後、溶媒を留去し、目的とする化学式[１]で示されるジアミン化合物を得た。

（１ｂ．化学式[１]で示されるジアミン化合物、化学式［２］で示されるジアミノポリシロキサンおよび化学式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物の重縮合反応によるポリアミック酸の合成）
窒素気流下、フラスコで上記化学式[１]で示されるジアミン化合物２９８ｇ、化学式［２］で示されるジアミノシロキサン（化学式［２］中、Ｒ^５はエチル、Ｒ^６はメチル、ｎは１）１２．４ｇを低沸点溶剤としてのＮ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド（沸点１６６．１℃）１Ｌに溶解させた後、氷冷しながら３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸１６１ｇを投入した後、室温で１８時間撹拌することによりポリアミック酸を合成した。再沈精製は行わず、溶液の状態で次の反応に使用した。

（１ｃ．ポリアミック酸のイミド化反応）
上記ポリアミック酸溶液２５０ｍＬにキシレン５０ｍＬを加えた後、５時間加熱還流して感光性ポリイミドシロキサンを得た。加熱還流中、生成する水を取り除き、キシレンも全て留去した。再沈精製は行わず、溶液の状態で次の調製に使用した。

（２．感光性ポリイミドシロキサン組成物の調製）
上記感光性ポリイミドシロキサン溶液１００重量部にベンゾフェノン２重量部、テトラエチレングリコールジメタクリレート２０重量部、ヒドロキノン１重量部を添加し、撹拌することにより感光性ポリイミドシロキサン組成物とした。

（光硬化性評価）
次に、得られた感光性ポリイミドシロキサン組成物を６インチのシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、９０℃のベーク板で乾燥させて１０μｍの膜厚に調整した。塗膜表面上にミラープロジェクションを用いてライン／スペースパターンを２５０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光した後、塗膜表面をシクロペンタノンで現像し、イソプロピルアルコールでリンス洗浄した。得られたパターンを光学顕微鏡で観察したところ１０μｍのライン／スペース迄の解像度があり、十分な解像度があることが認められた。

さらに、上記パターンについて２００℃、２時間の後硬化処理を行った後、このパターンについて、空気中、１０℃／分の昇温速度で４００℃までの熱重量分析を行ったところ、重量減少は認められず、２００℃、２時間の後硬化処理により十分に溶剤が除去されていることが確認された。

（比較例１）
実施例１のポリアミック酸の合成における化学式[１]で示されるジアミン化合物２９８ｇに代えて、ジアミノ安息香酸メタクリル酸エステル１１７ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、感光性ポリイミドシロキサンの製造を行った。しかしながら、低沸点溶剤としてのＮ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド（沸点１６６．１℃）に対しての溶解性が低く、ポリアミック酸のイミド化反応の際に反応溶液がゲル化してしまい、感光性ポリイミドシロキサンを得ることはできなかった。

以上の結果から、本発明の感光性ポリイミドシロキサンおよびその組成物は十分な解像度を有することが確認された。また、本発明の感光性ポリイミドシロキサンおよびその組成物は低沸点溶剤への溶解性に優れ、溶剤として低沸点溶剤を使用できることから、後硬化処理の際の熱処理温度を低くすることができ、また熱処理温度を低くしても十分に溶剤を除去できることが確認された。このため本発明の感光性ポリイミドシロキサンあるいはその組成物を用いれば、半導体デバイス等の生産性を向上でき、また従来は高温での熱処理が必要なため適用することが困難であった半導体デバイス等についても適用することが可能となり、またその信頼性も向上できることが分かる。

Claims (3)

1. （ａ）感光性基を少なくとも２つ以上有する下記化学式[１]で示されるジアミン化合物８５〜９９モル％および（ｂ）下記化学式［２］で示されるジアミノポリシロキサン１５〜１モル％と、（ｃ）下記化学式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物とを、重合およびイミド化してなることを特徴とする感光性ポリイミドシロキサン。
   

   

   （但し、化学式［１］中、Ｘは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−もしくは−Ｃ（ＣＦ_３）_２−または直接結合を示し、Ｒ^１、Ｒ^２はエチレン性不飽和結合を有する有機基、Ｒ^３、Ｒ^４はアリル基を示し、ｍ、ｎはそれぞれ０または１以上の整数を示す。）
   

   

   （但し、化学式［２］中、Ｒ^５は２価の炭化水素残基を示し、Ｒ^６は独立に炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を示し、ｎは３〜３０の整数を示す。）
   

   

   （但し、化学式［３］中、Ａｒは４価の芳香族基または複数の芳香族基が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−または−Ｃ（ＣＦ_３）_２−で結合された４価の有機基を示す。）
2. （１）（ａ）感光性基を少なくとも２つ以上有する下記化学式[１]で示されるジアミン化合物８５〜９９モル％および（ｂ）下記化学式［２］で示されるジアミノポリシロキサン１５〜１モル％と、（ｃ）下記化学式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物とを、重合およびイミド化してなる感光性ポリイミドシロキサンと、
   

   

   （但し、化学式［１］中、Ｘは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−もしくは−Ｃ（ＣＦ_３）_２−または直接結合を示し、Ｒ^１、Ｒ^２はエチレン性不飽和結合を有する有機基、Ｒ^３、Ｒ^４はアリル基を示し、ｍ、ｎはそれぞれ０または１以上の整数を示す。）
   

   

   （但し、化学式［２］中、Ｒ^５は２価の炭化水素残基を示し、Ｒ^６は独立に炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基を示し、ｎは３〜３０の整数を示す。）
   

   

   （但し、化学式［３］中、Ａｒは４価の芳香族基または複数の芳香族基が単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−または−Ｃ（ＣＦ_３）_２−で結合された４価の有機基を示す。）
   （２）光重合開始剤、増感剤および重合禁止剤と、
   （３）溶剤と
   を含んでなることを特徴とする感光性ポリイミドシロキサン組成物。
3. 前記感光性ポリイミドシロキサン組成物における前記（３）溶剤は沸点が２００℃以下のものであることを特徴とする請求項２記載の感光性ポリイミドシロキサン組成物。