CN101940074B - 印刷线路板及其制造方法 - Google Patents

Abstract

在印刷线路板中，充分地抑制了环状二甲基硅氧烷低聚物从感光性硅氧烷聚酰亚胺树脂组合物构成的保护层中渗出，并且实现了优异的耐镀敷性。印刷线路板在其铜或铜合金布线图案的至少一部分上形成有由感光性硅氧烷聚酰亚胺树脂组合物的热固化物构成的保护层，所述感光性硅氧烷聚酰亚胺树脂组合物含有硅氧烷聚酰亚胺树脂、交联剂和光致酸发生剂，所述硅氧烷聚酰亚胺树脂是使四羧酸二酐、具有二苯基亚甲硅基单元的硅氧烷二胺和不含硅氧烷的二胺酰亚胺化得到的。使用特定量的选自液态环氧树脂、苯并

Description

印刷线路板及其制造方法

技术领域

本发明涉及具备由感光性硅氧烷聚酰亚胺树脂组合物形成的保护层的印刷线路板及其制造方法。 

背景技术

芳香族四羧酸和芳香族二胺经酰亚胺化而形成的芳香族类聚酰亚胺树脂，由于其优异的耐热性和绝缘性，被广泛用作电子部件的层间绝缘膜和覆盖膜的材料，但对于这样的芳香族类聚酰亚胺树脂，还要求优异的柔性和粘接性。为此，以硅氧烷二胺代替一部分芳香族二胺、在聚酰亚胺骨架中导入硅氧烷骨架的硅氧烷聚酰亚胺树脂的使用增大了。 

但是，在作为硅氧烷聚酰亚胺树脂的原料的硅氧烷二胺中，含有不具有氨基的环状二甲基硅氧烷低聚物作为杂质，所以在将制造的硅氧烷聚酰亚胺树脂制成层间绝缘膜或覆盖膜等用于电子部件中时，将电子部件应用于回流焊工序等热处理工序中时，作为脱气产生的环状二甲基硅氧烷低聚物在层间-线间绝缘膜或覆盖膜的表面再次付着或渗出，导致电子部件的接触故障或导电性下降、粘接强度下降等问题。此外，在本说明书中，所谓“渗出”是指所含物质从膜等固体层中向固体层表面移动，并在其处液化或固化，或者在其处挥发、扩散的现象。 

为解决这一问题，提出了：在使作为二胺成分至少含二氨基硅氧烷的二胺化合物和四羧酸二酐在甲苯或醚类溶剂中酰亚胺化反应之际，例如，分成几次将挥发溶剂排出到体系外的同时补充溶剂的方法(专利文献1)。根据该方法，环状二甲基硅氧烷低聚物由于与溶剂相比具有比较低的沸点，所以和挥发溶剂同时被排出到体系外，从而得到环状二甲基硅氧烷低聚物的浓度得到降低的硅氧烷聚酰亚胺清漆。 

在先技术文献 

专利文献 

专利文献1：特开2004-263058公报 

发明内容

发明要解决的课题 

但是，在专利文献1的方法中，由于是将常压挥发的溶剂排出到体系外，所以存在虽然能除去六聚体以下的二甲基硅氧烷低聚物，但不能充分除去七聚体以上的二甲基硅氧烷低聚物的问题。因此，当在专利文件1的方法得到的硅氧烷聚酰亚胺清漆中混合感光剂以赋予感光性，同时配合有广泛用作聚酰亚胺交联剂的硅烷偶联剂、环氧胺、固态环氧树脂等的情况下，存在从得到的感光性硅氧烷聚酰亚胺树脂组合物在印刷线路板上成膜、形成图案、使之固化得到的薄保护层(耐电镀抗蚀剂层或阻焊抗蚀剂层)，依然很难抑制杂质环状二甲基硅氧烷低聚物的渗出的问题。 

此外，对于具备这种感光性硅氧烷聚酰亚胺树脂组合物形成的保护层的印刷线路板，为了在没有覆盖保护层的铜或铜合金布线图案区域(开口区域)上生长无电解或者电解镀层而施加镀敷处理，但保护层和铜或铜合金布线图案之间的密合未必充分，所以存在在开口区域的周边部分发生变色的情况，要求提高耐镀敷性。 

本发明的目的在于解决上述以往的技术课题，提供一种具备感光性硅氧烷聚酰亚胺树脂形成的保护层、杂质环状二甲基硅氧烷低聚物从保护层的渗出得到充分抑制且显示优异耐镀敷性的印刷线路板。 

解决课题的手段 

本发明人等发现，使用具有二苯基亚甲硅基单元的硅氧烷二胺作为二胺成分配制硅氧烷聚酰亚胺树脂，进一步向其中配合特定种类和特定量的交联剂，通过使用这样得到的感光性硅氧烷聚酰亚胺树脂组合物形成保护层，可抑制环状二甲基硅氧烷低聚物的渗出，此外，通过预先对线路板的铜或铜合金布线图案进行表面粗化处理，可提高在其上形成的保护层的耐镀敷性，从而完成了本发明。 

即，本发明提供一种印刷线路板，该印刷线路板在其铜或铜合金布线图案的至少一部分上形成有由感光性硅氧烷聚酰亚胺树脂组合物的热固化物构成的保护层，所述感光性硅氧烷聚酰亚胺树脂组合物含有硅氧烷聚酰亚胺树脂、交联剂和光致酸发生剂，所述硅氧烷聚酰亚胺树脂 是使四羧酸二酐、具有二苯基亚甲硅基单元的硅氧烷二胺和不含硅氧烷的二胺酰亚胺化得到的，其特征在于， 

相对于100质量份的硅氧烷聚酰亚胺树脂，使用1～20质量份的选自液态环氧树脂、苯并 

嗪类和甲阶酚醛树脂类中的至少一种作为交联剂，相对于100质量份的硅氧烷聚酰亚胺树脂，使用5～30质量份的光致酸发生剂作为感光剂， 

铜或铜合金布线图案表面经过表面粗糙化处理。 

此外，本发明提供一种制造上述印刷线路板的方法，对印刷线路板的铜或铜合金布线图案表面进行表面粗糙化处理， 

在经过表面粗糙化处理的铜或铜合金布线图案的至少一部分上，使感光性硅氧烷聚酰亚胺树脂组合物成膜，曝光，显影，以形成图案，通过后烘使之热固化以形成保护层，根据需要进一步施加无电解镀或电解镀，所述感光性硅氧烷聚酰亚胺树脂组合物含有硅氧烷聚酰亚胺树脂、交联剂和光致酸发生剂，所述硅氧烷聚酰亚胺树脂是使四羧酸二酐、具有二苯基亚甲硅基单元的硅氧烷二胺和不含硅氧烷的二胺酰亚胺化得到的，其特征在于， 

相对于100质量份的硅氧烷聚酰亚胺树脂，使用1～20质量份的选自液态环氧树脂、苯并 

嗪类和甲阶酚醛树脂类中的至少一种作为交联剂，相对于100质量份的硅氧烷聚酰亚胺树脂，使用5～30质量份的光致酸发生剂作为感光剂。 

发明效果 

根据本发明，由于使用具有二苯基亚甲硅基单元的硅氧烷二胺作为二胺成分，还在感光性硅氧烷聚酰亚胺树脂组合物构成的薄膜等保护层上，形成了特定热固化性交联剂带来的三维结构，所以在其三维结构中，杂质环状二甲基硅氧烷低聚物被捕捉，结果，可防止甚至抑制环状二甲基硅氧烷低聚物的渗出，而且通过热固化得到了良好的耐镀敷性。此外，由于含有特定量的光致酸发生剂作为感光剂，硅氧烷聚酰亚胺树脂组合物成为正型感光性，可通过曝光、碱性显影而形成图案。 

此外，由于印刷线路板的铜或铜合金布线图案预先经过表面粗糙化处理，所以可提高铜或铜合金布线图案和保护层之间的密合性，从而可提高保护层的耐镀敷性。 

具体实施方式

用于形成本发明的印刷线路板的保护层的感光性硅氧烷聚酰亚胺树脂组合物含有：使四羧酸二酐、具有二苯基亚甲硅基单元的硅氧烷二胺和不含硅氧烷的二胺酰亚胺化得到的硅氧烷聚酰亚胺树脂100质量份、选自液态环氧树脂、苯并 

嗪类和甲阶酚醛树脂类中的至少一种的交联剂1～20质量份和作为感光剂的光致酸发生剂5～30质量份。 

首先，对作为感光性硅氧烷聚酰亚胺树脂组合物的主要成分的硅氧烷聚酰亚胺树脂进行说明。该硅氧烷聚酰亚胺树脂由于使用具有二苯基亚甲硅基单元的二氨基硅氧烷作为二胺成分，所以可降低环状二甲基硅氧烷低聚物的生成量。 

本发明中使用的构成硅氧烷聚酰亚胺树脂的构成单元的四羧酸二酐的具体例子可举出：均苯四羧酸二酐、3，4，3’，4’-联苯四羧酸二酐、4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐、3，4，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐、9，9-双(3，4-二羧基苯基)芴二酐、9，9-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]芴二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、4，4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛酸-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、乙二醇双偏苯三酸二酐、2，2-双(4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酸酐等。其中，可优选使用3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐。 

此外，本发明中使用的构成硅氧烷聚酰亚胺树脂的构成单元的硅氧烷二胺是分子内至少具有二甲基亚甲硅基骨架的化合物，一直以来，可使用聚酰亚胺树脂的硅氧烷改性中使用的化合物。其中，从保证阻燃性、相溶性的观点考虑，可优选使用具有下述式(1)结构的化合物。 

式(1)中，n为1～30的整数，优选为1～20的整数，m为1～20的整数，优选为1～10的整数。由于m为1以上，式(1)的硅氧烷二 胺具有二苯基亚甲硅基骨架，硅氧烷聚酰亚胺树脂的阻燃性得到提高。并且，由于m为1以上，所以可在某种程度上抑制杂质环状二甲基硅氧烷低聚物的渗出。这种硅氧烷二胺的具体例子可举出信越化学工业株式会社制造的X-22-9409(m＞1)。此外，硅氧烷二胺也可使用氨基采用叔丁氧基羰基等氨基甲酸酯类、邻苯二甲酰基等酰亚胺类、对甲苯磺酰基等磺酰胺类保护的化合物。 

本发明中使用的构成硅氧烷聚酰亚胺树脂的构成单元的不含硅氧烷的二胺可使用分子内不具有二甲基亚甲硅基骨架和二苯基亚甲硅基骨架的二胺，其具体例子可举出：3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯砜、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯基甲烷、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯、2，4-二氨基苯酚、9，9-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴等二氨基苯酚衍生物；对苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、4，4’-二氨基苯酰替苯胺、5，5’-亚甲基双(蒽酸)、9，9-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]芴、9，9-双[4-(4-氨基苯氧基)]芴、4，4’-二氨基二苯砜、3，4’-二氨基二苯醚、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、邻联甲苯胺砜等芳香族二胺；反-1，4-环己烷二胺、顺-1，4-环己烷二胺、4，4’-亚甲基双(环己基胺)等脂肪族二胺，但不限于此，但优选可举出：二氨基苯酚衍生物、特别是3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯砜。 

本发明中使用的硅氧烷聚酰亚胺树脂可通过在溶剂中，在回流条件下，使四羧酸二酐和具有二苯基亚甲硅基单元的硅氧烷二胺以及必要时添加的不含硅氧烷的二胺发生酰亚胺化反应来制造，但也可根据包括下述工序(a)和(b)的制造方法获得。 

工序(a) 

首先，在溶剂中，在回流条件下，使四羧酸二酐和具有二苯基亚甲硅基单元的硅氧烷二胺发生酰亚胺化反应，以得到含酸酐封端的硅氧烷酰亚胺低聚物的反应混合物。 

为得到酸酐封端的硅氧烷酰亚胺低聚物，只要使第1四羧酸二酐的 摩尔量比硅氧烷二胺更多即可。但，硅氧烷二胺的使用量相对于1摩尔总四羧酸二酐过少时，存在难于维持粘接性、柔性的趋势，过多时，存在耐热性下降的趋势，所以优选是0.1～0.9摩尔，更优选0.3～0.8摩尔。 

在工序(a)中，在回流条件下进行酰亚胺化反应的理由是为了使用迪安-斯塔克(Dean-Stark)分离管等除去酰亚胺化水。因而，溶剂使用可在四羧酸二酐和硅氧烷二胺之间发生酰亚胺化反应的温度进行回流、且通过共沸分离水的溶剂。这样的溶剂可使用二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等甘醇二甲醚类；二 

烷、四氢呋喃等醚类溶剂、或γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯类溶剂、这些溶剂的混合物。此外，在不破坏发明效果的前提下，也可联用甲苯、二甲苯、苯、均三甲苯等芳香族烃类溶剂、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类溶剂。在该工序(a)中，从回流温度等方面考虑优选使用甘醇二甲醚类和芳香族烃类溶剂的混合溶剂，其中可优选使用三甘醇二甲醚和选自苯、甲苯、二甲苯及均三甲苯中的至少一种形成的混合溶剂(w/w＝1/(0.1～10))。 

工序(a)中溶剂的使用量根据溶剂和反应基质的种类而不同，但过少会引起单体分散不良和回流效率下降，过多会导致溶剂的汽化热增大，从而导致反应槽内的温度难于上升，因而优选按照四羧酸二酐和硅氧烷二胺的合计质量为5～60质量进行使用。 

酰亚胺化反应的反应温度根据溶剂或反应基质的种类和使用量而不同，但过低时，酰亚酰胺化反应不完全，过高时，可能会发生酰亚酰胺化以外的副反应，因而优选150～220℃，更优选160～200℃。反应时间是除去理论量的酰亚胺化水所需的时间，通常是0.5～12小时，优选1～8小时。 

此外，工序(a)中酰亚胺化反应之际，也可根据需要添加三乙胺等叔胺、芳香族类异喹啉、吡啶等碱性催化剂、或安息香酸、对羟基安息香酸等酸催化剂。 

工序(b) 

在工序(a)的反应结束后，向工序(a)中得到的酸酐封端硅氧烷酰亚胺低聚物溶液中，添加不含硅氧烷的二胺，使不含硅氧烷的二胺和酸酐封端的硅氧烷酰亚胺进行酰亚胺化反应，由此得到硅氧烷聚酰亚胺。此时，也可根据需要在添加不含硅氧烷的二胺的同时，添加与先前 使用的化合物同样或不同的四羧酸二酐。此外，也可根据需要添加溶剂。由此可调整聚酰亚胺固体成分的浓度。溶剂可使用工序(a)中使用的溶剂。特别是将硅氧烷聚酰亚胺树脂制成清漆使用的情况，为了防止涂布时吸湿导致的聚酰亚胺的析出，可单独或混合使用吸湿性比较低的溶剂：醚类溶剂、内酯类溶剂、非极性溶剂等。特别是在该工序(b)中，可优选使用三甘醇二甲醚(别名：二缩三乙二醇二甲醚)和γ-丁内酯的混合溶剂(w/w＝1/(0.1～10))。 

为了确保能得到机械特性充分的保护层的分子量，不含硅氧烷的二胺的使用量为下述量：按照与硅氧烷二胺合计的摩尔数计算，相对于1摩尔总四羧酸二酐，优选为0.1～0.9摩尔，更优选为0.3～0.8摩尔。 

此外，工序(b)中酰亚胺化反应之际，和工序(a)的情况一样，必要时也可添加三乙胺等叔胺、芳香族类异喹啉、吡啶等碱性催化剂、或安息香酸、对羟基安息香酸等酸催化剂。 

对于工序(b)中的酰亚胺化反应温度，当工序(b)中使用具有极性基团的酸酐或二胺成分时，由于ワイゼルベルグ效应，生成的硅氧烷聚酰亚胺树脂的粘度增大，会产生在搅拌棒的周围缠绕的现象。为了避免生成的硅氧烷聚酰亚胺树脂粘度增大，优选在反应体系中使水存在。此时，如果水量过少会提高增粘危险性，过多会导致聚酰亚胺的分子量下降，所以优选在反应混合物中以0.01～1.1质量％的比例存在水。 

工序(b)中的酰亚胺化之际的反应温度根据溶剂、反应基质的种类或使用量而不同，但过低时，酰亚酰胺化反应不完全，过高时，可能会发生酰亚酰胺化以外的副反应，因而优选150～220℃，更优选160～200℃。反应时间通常是0.5～12小时，优选1～8小时。由此可以以清漆的状态得到环状二甲基硅氧烷低聚物含量少的硅氧烷聚酰亚胺树脂。 

下面，对感光性硅氧烷聚酰亚胺树脂组合物中使用的交联剂进行说明。交联剂按照字面解释是其自身根据加热发生聚合固化形成三维交联结构的物质。因此，在三维结构中可将杂质环状二甲基硅氧烷低聚物屏蔽、抑制甚至防止其渗出。 

这种交联剂可举出与硅氧烷聚酰亚胺树脂具有相溶性的、选自液态环氧树脂、苯并 嗪类和甲阶酚醛树脂类中的至少一种。特别是从防止环状二甲基硅氧烷低聚物的挥发、扩散方面考虑，可同时使用液态环氧树脂和苯并 

嗪类，或者同时使用液态环氧树脂、苯并 

嗪类和甲阶酚 醛树脂类。此处，通过加热，硅氧烷聚酰亚胺树脂中残存的氨基成为阴离子聚合引发点，从而进行液态环氧树脂的聚合。通过加热， 

嗪环开环，生成methylenium阳离子和酚性氧 

阴离子，methylenium阳离子对苯环进行亲核取代聚合，从而进行苯并 

嗪类的聚合。甲阶酚醛树脂类的情况，酚羟基通过加热对苯环进行脱水缩聚，从而进行聚合。 

这样的液态环氧树脂和甲阶酚醛树脂类从与硅氧烷聚酰亚胺树脂具有良好的相溶性方面考虑，优选1～100000mPa·s，更优选1～50000mPa·s。此处，粘度是在25℃下采用B型粘度计测定的值。另一方面，苯并 

嗪类通常在常温下是固体，但软化点过高时，与硅氧烷聚酰亚胺树脂的相溶性下降，所以优选约100℃以下的物质。 

用作交联剂的液态环氧树脂优选的具体例子可举出：双酚F型环氧树脂(jER807，日本环氧树脂株式会社等)、双酚A型环氧树脂(jER828，日本环氧树脂株式会社等)、脂环式环氧树脂(セロキサイド2021，ダイセル化学工业株式会社等)、缩水甘油胺型环氧树脂(iER604，日本环氧树脂株式会社；GAN、日本化药株式会社等)等。其中，从容易获得方面考虑，可优选使用双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂。 

用作交联剂的苯并 

嗪类优选的具体例子可举出：下述式(1)的双酚S型苯并 

嗪、式(2)的双酚F型苯并 嗪、式(3)的双酚A型苯并 

嗪(均由小西化学工业株式会社制造)。其中，从容易获得方面考虑，可优选使用双酚F型苯并 

嗪。 

此外，用作交联剂的甲阶酚醛树脂优选的具体例子可举出：使用碱金属或碱土金属的氢氧化物作为催化剂得到的碱甲阶酚醛树脂、使用氨作为催化剂得到的氨甲阶酚醛树脂、使用2价金属盐作为催化剂得到的高邻位甲阶酚醛树脂等。其中，从容易获得方面考虑，优选使用碱甲阶酚醛树脂。 

本发明中使用的感光性硅氧烷聚酰亚胺树脂组合物中的交联剂的含量为相对于100质量份的硅氧烷聚酰亚胺树脂含1～20质量份、优选含1～15质量份，更优选含1～10质量份的交联剂。交联剂的含量低于该范围时，环状二甲基硅氧烷低聚物的挥发和扩散的抑制效果不充分，超过时，缺少柔性，存在膜变硬的趋势，因而不优选。 

此外，同时使用液态环氧树脂和苯并 嗪类作为交联剂的时候，相对于1质量份液态环氧树脂，优选按照0.5～10质量份的比例使用苯并 嗪类。因为苯并 

嗪类过少时，环状二甲基硅氧烷低聚物的挥发和扩散的抑制效果不充分，过多时，缺少柔性，存在膜变硬的趋势。此外，同时使用液态环氧树脂、苯并 

嗪类和甲阶酚醛树脂类时，相对于1质 量份的液态环氧树脂，优选使用0.5～10质量份的苯并 

嗪类，优选按照0.5～10质量份的比例使用甲阶酚醛树脂类。因为甲阶酚醛树脂类过少时，环状二甲基硅氧烷低聚物的挥发和扩散的抑制效果不充分，过多时，缺少柔性，存在膜变硬的趋势。 

下面，对感光性硅氧烷聚酰亚胺树脂组合物中使用的光致酸发生剂进行说明。光致酸发生剂是在含有其的硅氧烷聚酰亚胺树脂组合物薄膜曝光于紫外线灯中时，在薄膜中分解产生酸，赋予组合物以可使薄膜碱性显影的特性的物质，用作感光剂。 

这样的光致酸发生剂可举出重氮盐、重氮醌磺酰胺、重氮醌磺酸酯、重氮醌磺酸盐、硝基苄酯、 

盐、卤化物、卤代异氰酸酯、卤代三嗪、双芳基磺酰基重氮甲烷、二砜等。其中，可优选使用具有抑制未曝光部分水溶性的效果的邻醌二叠氮化合物。邻醌二叠氮化合物的具体例子可举出：1，2-苯醌-2-叠氮-4-磺酸酯或磺酰胺、1，2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酸酯或磺酰胺、1，2-萘醌-2-二叠氮-4-磺酸酯或磺酰胺等。它们可通过例如在脱盐酸催化剂的存在下，使1，2-苯醌-2-叠氮-4-磺酰氯、1，2-萘醌-2-二叠氮-5-磺酰氯、1，2-萘醌-2-二叠氮-4-磺酰氯等邻醌二叠氮磺酰氯类和多羟基化合物或多胺化合物缩合反应来制备。 

本发明中使用的感光性硅氧烷聚酰亚胺树脂组合物中的光致酸发生剂含量是相对于100质量份的硅氧烷聚酰亚胺树脂为5～30质量份、优选5～20质量份。光致酸发生剂含量低于该范围，得不到充分的敏感度，超过则存在树脂组合物耐热性下降的趋势，因而不优选。 

本发明中使用的感光性硅氧烷聚酰亚胺组合物中，可根据需要配合金属钝化剂、消泡剂、防锈剂、有机溶剂等公知的添加剂。 

本发明中使用的感光性硅氧烷聚酰亚胺树脂组合物可通过将硅氧烷聚酰亚胺树脂、交联剂、感光剂、其它的添加剂和溶剂采用常规方法混合均匀来制造。 

本发明中使用的感光性硅氧烷聚酰亚胺树脂组合物热固化得到的保护层(耐电镀抗蚀剂层或阻焊抗蚀剂层等)和以往的硅氧烷聚酰亚胺树脂的情况不同，可大大抑制环状二甲基硅氧烷低聚物的渗出。 

本发明的印刷线路板是在印刷线路板的铜或铜合金布线图案的至少一部分上形成有作为上述感光性聚酰亚胺树脂组合物的热固化物的保护层的印刷线路板，其特征在于，铜或铜合金布线图案的表面经过表面粗糙化处理。因此，在铜或铜合金布线图案的表面形成有作为保护层锚的微小凹凸，其结果，保护层的密合性提高，耐镀敷性也提高。 

这样的表面粗糙化处理优选举出：使用无机微粒的水性浆料的湿式喷砂处理或使用铜或铜合金用化学蚀刻剂的所谓化学研磨处理。此外，综合考虑显影性，粗糙化水平优选Ra(平均表面粗糙度)为50～500nm。 

湿式喷砂处理中使用的水性浆料中分散的作为研磨剂的无机微粒可举出：氧化铝颗粒、二氧化硅颗粒、氧化锆颗粒、树脂颗粒等。其中，从容易获得方面考虑，可优选使用氧化铝颗粒。 

这些无机微粒的平均粒径过小会导致难于在水性浆料中分散，过大则导致难以在铜或铜布线图案表面形成微小的凹凸，因而优选1～200μm，更优选2～100μm。 

这些无机微粒可制成水性浆料使用，但介质除水以外，还可联用水混合性的有机溶剂(甲醇、乙醇、丙酮等)。此外，水性浆料中可配合公知的分散稳定剂。 

在湿式喷砂处理中，优选采用压缩空气通常以80～200m/秒的速度向印刷线路板喷射水性浆料。 

优选的化学研磨处理可举出：使用含有硫酸、过氧化氢、唑类防锈剂和芳香类过氧化氢分解抑制剂的蚀刻剂的处理。这里，唑类防锈剂可举出咪唑类化合物、三唑类化合物、四唑类化合物等。此外，芳香类过氧化氢分解抑制剂可添加苯磺酸类，例如甲苯磺酸、苯酚磺酸等。此外，可认为通过这样的化学研磨处理，唑类防锈剂或芳香类过氧化氢分解抑制剂化学或物理结合在铜或铜合金表面，从而进一步提高了与有机物保护层之间的密合性。 

硫酸在蚀刻液(1升)中的含量过少时蚀刻速度减慢，即使过多也未获得符合配合量的效果，因而优选是50～300g。过氧化氢在蚀刻液中的含量过少时蚀刻速度减慢，过多时均匀蚀刻变困难，因而优选每100g硫酸含10～30质量％。 

在化学研磨处理中，优选将蚀刻液维持在室温～50℃的同时，将其喷洒到印刷线路板的铜或铜合金布线图案面上，或者将印刷线路板浸渍到搅拌的蚀刻液中。 

本发明的印刷线路板可以以所谓的柔性印刷线路板、玻璃环氧线路板、层合印刷线路板等作为对象。此外，铜或铜合金图案可使用以往的 半加成法或组合法形成的任意厚度的图案。 

此外，印刷线路板的保护层的形成位置是在铜或铜合金布线图案的至少一部分上。在布线图案露出的情况下，由于存在保护层和布线图案的边界，所以容易确认保护层的耐镀敷性提高效果。此外，保护层覆盖布线图案整面的情况，不能预想在其之间能形成边界，所以很难确认耐镀敷性提高效果。 

上述所说明的本发明的印刷线路板可制造如下。首先，如前所述，对印刷线路板的铜或铜合金布线图案表面进行表面粗糙化处理。其次，使用刮棒涂布机、辊式涂布机、缺角轮涂布机或者丝网印刷机等，在经表面粗糙化处理过的布线图案上涂布本发明的感光性硅氧烷聚酰亚胺树脂组合物，在50～100℃干燥成膜，隔着曝光掩膜对该膜照射紫外线等活性能量线，使之曝光，根据使用氢氧化钠水溶液等的碱显影除去曝光部分，形成图案，然后，采用加热到120～250℃的后烘，使之热固化，由此形成保护层，再根据需要施加无电解镀镍等无电解镀或电解镀，由此来制造。 

实施例 

下面，通过实施例具体说明本发明。 

参考例1(含有交联剂的感光性硅氧烷聚酰亚胺树脂组合物) 

(1)硅氧烷聚酰亚胺树脂的制造 

在具备迪安-斯塔克(Dean-Stark)的聚酰亚胺树脂用合成装置的反应容器中，投入862.65g(0.639mo l)的二氨基硅氧烷(二氨基二苯基/二甲基硅氧烷(胺当量675g/mol、商品名：X-22-9409，信越化学工业株式会社制)、363.6g(1.01mol)的3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐(リカシツドDSDA，新日本理化株式会社制，纯度99.6％)、547g的三甘醇二甲醚和200g的甲苯，将混合物充分搅拌2小时。然后，升温至185℃，在该温度保持2小时，用迪安-斯塔克(Dean-Stark)一边回收水，一边回流搅拌反应液。 

将得到的反应混合物涂布到除去了氧化皮膜的硅晶片上，在100℃干燥10分钟，采用FT-I R透射法确认末端官能团。在1780cm^-1附近出现酰亚胺羰基的吸收，1860cm^-1附近出现环状酸酐羰基的伸缩振动的吸收，由此可确认有酸酐封端硅氧烷低聚物生成。 

将反应物放冷至80℃，投入101.44g(0.361mo l)的3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯砜(BSDA，小西化学工业株式会社制，纯度99.7％)，于室温下搅拌12小时。搅拌后，升温至185℃，在该温度加热搅拌2小时。然后，冷却至室温，得到含有二苯基亚甲硅基单元的硅氧烷聚酰亚胺树脂的清漆。 

(2)感光性硅氧烷聚酰亚胺树脂组合物的配制 

在硅氧烷聚酰亚胺树脂的清漆中，加入10phr的感光剂(4NT-300，东洋合成工业株式会社)、0.3phr的金属钝化剂(防锈剂)(CDA-10，株式会社ADEKA)，0.5phr的作为交联剂的液态环氧树脂(j ER807，日本环氧树脂公司)，5phr的苯并 

嗪(BF-BXZ，小西化学株式会社)，2phr的甲阶酚醛树脂(BRL-274，昭和高分子株式会社)，在室温下混合均匀，得到感光性硅氧烷聚酰亚胺树脂组合物。这里，phr的意思是指设聚酰亚胺固体成分为100质量时的添加量(质量份)。 

参考例2(不含交联剂的感光性硅氧烷聚酰亚胺树脂组合物) 

除不使用作为交联剂的液态环氧树脂(jER807，日本环氧树脂公司)、苯并 

嗪(BF-BXZ，小西化学株式会社)和甲阶酚醛树脂(BRL-274，昭和高分子株式会社)以外，和参考例1同样获得硅氧烷聚酰亚胺树脂，进而得到感光性硅氧烷聚酰亚胺树脂组合物。 

参考例3(经湿式喷砂被物理粗糙化处理的线路板的制造) 

使用Macoho株式会社的湿式喷砂系统(参见http://www.macoho.co.jp)，按照以下的条件对绝缘层厚25μm和铜厚12μm的覆铜层合板(ユピセルN，宇部日东化成株式会社)的铜表面进行表面粗糙化处理，得到被物理粗糙化处理的线路板。 

(WB1条件) 

研磨剂：氧化铝微粒 

中心粒径：6.7μm 

水性浆料中的研磨剂的浓度：14体积％ 

使用的枪：宽幅型 

处理速度：1.8m/分 

喷射距离：20mm 

喷射角度：90度 

大气压：0.15Mpa 

参考例4(经湿式喷砂被物理粗糙化处理的线路板的制作) 

除了将大气压设为0.25MPa以外(WB2条件)，重复参考例3，由此得到被物理粗糙化处理的线路板(平均面粗糙度Ra：100.7nm)。 

参考例5(被化学粗糙化处理的线路板的制作) 

对绝缘层厚25μm和铜厚12μm的覆铜层合板(ユピセルN，宇部日东化成株式会社)的铜表面，首先喷洒酸性洗涤液(CB-7612，メツク株式会社)的10倍稀释液(液温25℃)，喷洒自来水，喷洒4％的苛性钠水溶液(40℃)，喷洒纯水，预浸到蚀刻液(25℃)(BO7770VP，メツク株式会社)中，浸到蚀刻液(25℃)(BO7770VP，メツク株式会社)中，喷洒纯水，采用气刀(50℃)除去水分，采用热风(80℃)风箱进行干燥，由此得到铜表面被化学粗糙化处理的线路板(蚀刻量：约0.5μm)。 

参考例6(被化学研磨处理的线路板的制作) 

将绝缘层厚25μm和铜厚12μm的覆铜层合板(ユピセルN，宇部日东化成株式会社)的铜表面，首先浸渍到软蚀刻液(CPE-755，三菱瓦斯化学株式会社)的10倍稀释液(液温30℃)中，再浸渍到5％的硫酸中。然后，用纯水洗涤，采用气刀除去水分，采用热风(50℃)风箱进行干燥，由此得到铜表面被化学研磨处理的线路板。 

实施例1～6和比较例1～3 

按照表1所示的组合，在预干燥之后，使用刮棒涂布机将参考例1或2的感光性硅氧烷聚酰亚胺树脂组合物涂布到参考例3～6的线路板上，以使预干燥后达到10μm，在80℃干燥10分钟。对该树脂组合物膜，隔着曝光掩膜照射紫外线(条件2500mJ/cm²)进行曝光。曝光后，将基板在40℃下浸渍到3质量％的氢氧化钠水溶液中60秒，除去树脂组合物膜的曝光部分，进行显影。将基板用30℃的水洗涤60秒，在10质量％的室温稀硫酸水溶液中洗涤10秒，再用室温的蒸馏水水洗120秒。然后，在氮气氛下进行后烘(200℃、60分钟)，使树脂组合物膜热固化，得到具备保护层的线路板。 

<环状二甲基硅氧烷低聚物的渗出的抑制效果评价> 

取实施例和比较例的线路板，从存在树脂组合物膜的部分切下宽4mm、长50mm大小的样品，在50ml/分流速的氦气通气下，在260℃加热15分钟，由此从样品中清除挥发成分，另一方面，在-20℃将该挥发 成分捕集到Tenax-TA捕集管中。然后，在规定的条件下，将捕集到的成分气化到氦气气流中，将该氦气导入GC-MS装置(JAS100，JAI公司)中，对环状二甲基硅氧烷低聚物的量进行定量。得到的结果如表1所示。 

<耐镀敷性的评价> 

在实施例和比较例的线路板的露出的铜表面上，进行电解镀直金，由此形成金镀膜(0.03μm厚)。或者，进行电解镀镍/镀金，由此在铜表面露出的曝光部分，形成硬质Ni(3μm厚)/金镀层(0.05μm厚)。对得到的、进行了电解镀处理且具备保护层的实施例和比较例的线路板中的电解镀区域周围的保护层的变色情况，采用目视进行评价。不变色的情况评价为良(G)，只要是变色了的情况就评价为不良(NG)。 

[表1] 

*1：感光性硅氧烷聚酰亚胺树脂组合物 

*2：线路板 

*3：参考例2的硅氧烷聚酰亚胺树脂组合物 

*4：参考例1的硅氧烷聚酰亚胺树脂组合物 

*5：参考例6的被化学研磨处理了的线路板 

*6：参考例3的经湿式喷砂处理被物理粗糙化处理了的线路板 

*7：参考例4的经湿式喷砂处理被物理粗糙化处理了的线路板 

*8：参考例5的被化学粗糙化处理了的线路板 

由表1可知，在参考例3～5的经表面粗糙化处理了的线路板上具备保护层的实施例1～6的线路板，其环状二甲基硅氧烷低聚物的渗出得到抑制，且耐镀敷性优异，所述保护层由参考例1的含交联剂的特有硅氧烷聚酰亚胺树脂组合物的热固化物构成且具有三维交联结构。 

另一方面可知，在参考例6的以往的经化学研磨处理了的线路板上具备保护层的比较例1的线路板，其环状二甲基硅氧烷低聚物的渗出没有得到抑制，且耐镀敷性也存在问题，所述保护层使用不含交联剂的参考例2的感光性硅氧烷聚酰亚胺树脂组合物得到。具备使用参考例1的感光性硅氧烷聚酰亚胺树脂组合物得到的保护层的比较例3的线路板，其环状二甲基硅氧烷低聚物的渗出没有得到抑制，且耐镀敷性依然也存在问题。相反，对于比较例1的情况，具备使用含交联剂的参考例1的感光性硅氧烷聚酰亚胺树脂组合物得到的保护层的比较例2的线路板，其环状二甲基硅氧烷低聚物的渗出得到抑制，虽然与比较例1相比，耐镀敷性得到改善，但与比较例3、甚至实施例1～6相比，耐镀敷性存在问题。 

产业实用性 

在本发明的具备保护层的印刷线路板中，使用具有二苯基亚甲硅基单元的硅氧烷二胺作为二胺成分，而且在感光性硅氧烷聚酰亚胺树脂组合物构成的薄膜等保护层上形成有特定的热固化性交联剂带来的三维结构，因而可抑制或防止环状二甲基硅氧烷低聚物的渗出，而且通过热固化获得了良好的耐镀敷性。此外，由于印刷线路板的铜或铜合金布线图案预先经过表面粗糙化处理，所以可提高铜或铜合金布线图案与保护层之间的密合性，保护层的耐镀敷性进一步得到提高。因而，作为连接可靠性高的印刷线路板是有用的。 

Claims (12)

1.印刷线路板，该印刷线路板在其铜或铜合金布线图案的至少一部分上形成有由感光性硅氧烷聚酰亚胺树脂组合物的热固化物构成的保护层，所述感光性硅氧烷聚酰亚胺树脂组合物含有硅氧烷聚酰亚胺树脂、交联剂和光致酸发生剂，所述硅氧烷聚酰亚胺树脂是使四羧酸二酐、具有二苯基亚甲硅基单元的硅氧烷二胺和不含硅氧烷的二胺酰亚胺化得到的，其特征在于，

相对于100质量份的硅氧烷聚酰亚胺树脂，使用1～20质量份的选自液态环氧树脂、苯并

嗪类和甲阶酚醛树脂类中的至少一种作为交联剂，相对于100质量份的硅氧烷聚酰亚胺树脂，使用5～30质量份的光致酸发生剂作为感光剂，

铜或铜合金布线图案表面经过表面粗糙化处理。

2.权利要求1所述的印刷线路板，其中，交联剂是液态环氧树脂和/或苯并嗪类，或者液态环氧树脂、苯并

嗪类和甲阶酚醛树脂类。

3.权利要求1或2所述的印刷线路板，其中，液态环氧树脂的粘度为1～100000mPa·s。

4.权利要求1或2所述的印刷线路板，其中，四羧酸二酐是3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐。

5.权利要求1或2所述的印刷线路板，其中，具有二苯基亚甲硅基单元的硅氧烷二胺具有式(1)的结构，式中，n为1～30的整数，m为1～20的整数：

6.权利要求1或2所述的印刷线路板，其中，不含硅氧烷的二胺是二氨基苯酚衍生物。

7.权利要求6所述的印刷线路板，其中，二氨基苯酚衍生物是3，3’-二氨基-4，4’-二羟基二苯砜。

8.权利要求1或2所述的印刷线路板，其中，硅氧烷聚酰亚胺树脂是通过在0.01～1.1质量％的水的存在下，使四羧酸二酐、硅氧烷二胺和不含硅氧烷的二胺的反应混合物酰亚胺化得到的。

9.权利要求1或2所述的印刷线路板，其中，光致酸发生剂为邻醌二叠氮化合物。

10.制造权利要求1所述的印刷线路板的方法，

对印刷线路板的铜或铜合金布线图案表面进行表面粗糙化处理，

在经过表面粗糙化处理的铜或铜合金布线图案的至少一部分上，使感光性硅氧烷聚酰亚胺树脂组合物成膜，曝光，显影，以形成图案，通过后烘使之热固化以形成保护层，所述感光性硅氧烷聚酰亚胺树脂组合物含有硅氧烷聚酰亚胺树脂、交联剂和光致酸发生剂，所述硅氧烷聚酰亚胺树脂是使四羧酸二酐、具有二苯基亚甲硅基单元的硅氧烷二胺和不含硅氧烷的二胺酰亚胺化得到的，其特征在于，

相对于100质量份的硅氧烷聚酰亚胺树脂，使用1～20质量份的选自液态环氧树脂、苯并

嗪类和甲阶酚醛树脂类中的至少一种作为交联剂，相对于100质量份的硅氧烷聚酰亚胺树脂，使用5～30质量份的光致酸发生剂作为感光剂。

11.权利要求10所述的制造方法，其中，表面粗糙化处理是使用水性浆料的湿式喷砂处理。

12.权利要求10所述的制造方法，其中，表面粗糙化处理是使用使用蚀刻剂的化学研磨处理。