CN101259572A - Osp防氧化有机预焊剂 - Google Patents
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Abstract
OSP有机预焊剂，主要用于PCB(印制电路板)制造行业的防氧化和焊接工艺过程中。就是在洁净的裸铜表面上，以化学的方法长出一层有机膜，这层膜具有防氧化，耐热冲击，耐湿性，用以保护铜表面于常态环境中不再生锈(氧化或硫化等)。该配方改善了传统的OSP的不耐高温和膜厚不够的缺点，本发明的OSP有机预焊剂在铜表面采用聚苯骈咪唑类物质或其衍生物的水溶液作为成膜物质，这种有机膜具有优良的膜厚、平整性、热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及在PCB(印制电路板)行业制造过程中电路板铜表面的处理方法中用于保护铜表面免受氧化并增强它的后续工序中的可焊性能OSP防氧化有机预焊剂。
背景技术
在PCB元器件焊接时，保护金属免受氧化以及增强它的耐热性和膜厚达到可焊性是很有必要的。通常，许多含有铜的电路板的此类电子元器件在焊接时由于表面氧化或玷污后，焊点不可靠，导致元器件在使用的过程中容易烧毁。传统的方法是采用热风整平工艺(HASL)来实现保护技术铜在PCB制造过程中免受氧化。但是传统的工艺存在如下不足之处：1)焊盘不平整，致使SMT贴片是易偏离，造成错位或短路；2)受热风整平操作时高温热冲击，印制板板面翘曲；3)受热风整平操作时高温热冲击，细导线易断裂造成短路，细间距的导线间容易产生桥接以致短路；4)焊料与铜间易形成晶状化合物，易脆；5)操作时的高温和噪音不利于环保，同时还存在火警的隐患；6)生产费用高。这就要求采用其他的工艺来替代传统的热风焊料整平(HASL)工艺，有机预焊保护膜工艺于是产生了。
现在用于在焊接前保护铜的方法采用了OSP防氧化有机预焊剂，是通过将裸铜印制板浸入一种水溶液中，通过化学反应在铜表面形成一层厚度0.2～0.5um的憎水性的有机保护膜，这层膜能够保护铜表面避免氧化，有助焊功能，对各种焊剂兼容并能承受三次以上热冲击，成为热风整平工艺的替代工艺。该工艺特点：1)表面均匀平坦，膜厚0.2～0.5um，适合于SMT装贴，细导线，细间距的导线印制板的制造；2)水溶液操作，操作温度在80℃以下，不会造成基板翘曲；3)膜层不脆、易焊，与任何焊料兼容并能承受三次以上的热冲击；4)避免了生产过程中产生的高温、噪音和火警隐患；5)操作成本比热风整平工艺低25～50％；6)保存期可达一年，并且易于返修。
OSP发展了三大类的材料：松香类，活性树脂类(Active Resin)和唑类(Azole)。目前使用最广的是唑类OSP。唑类OSP已经经过了约5代的改善，这五代分别名为BTA，IA，BIA，SBA和最新的APA。耐高温性和足够的膜厚度是无铅焊接对OSP工艺最关键的两个要求。没有足够的耐高温性和膜厚度，在无铅组装过程中铜表面就会被氧化而降低焊接可靠性。
在尝试解决有关PCB制造过程中在铜电路上提供保护性的有机涂层问题方面已经发表了一系列专利。Ishiko等人的美国专利5,658,611为PCB的提供了一种水性表面组合物，它含有苯丙咪唑衍生物，并且用重金属离子如铜、锰、铅的盐酸盐来调节PH值为1-5。
在Kinoshita等人的美国专利5,173,130中公开了铜表面处理的一种方法，它包括将铜面浸入含有苯丙咪唑化合物和一种有机酸中，该化合物在2位上至少有一个至少有3个碳原子的烷基。相似用来保护具有优秀耐热性和耐湿性的印制电路板上的铜的水基表面处理剂2-芳基咪唑化合物作为活性物质。
在Hirao等人的欧洲专利公开的0791671中公开了一种铜的表面处理剂，包括含有咪唑化合物或苯丙咪唑化合物的水性溶液、配合物和铁离子。他们认为该表面处理剂在铜表面选择性地形成了化学薄膜，而在其他金属上没有成膜。
在Adams等人的美国专利5,362,334中公开的了一种金属表面如印制电路板上的铜进行表面处理的组合物和方法。它包含用含苯丙咪唑化合物的水性溶液来处理表面，该化合物在2位上有卤代苯基、卤代苄基或卤代乙基苯基。
在Kukanskis的美国专利5,376,198中公开了含有苯丙咪唑化合物的水性溶液来处理表面，这种苯丙咪唑化合物上直接或间接地接上了一个羧基或磺酸基。
可以从上面引述的专利看出，已经开发了许多可以用来形成OSP涂层的OSP溶液。本发明在OSP处理前处理PCB以预涂铜，并且现在技术中任何合适的OSP溶液都可以用来提供底基金属上的最终涂层。
例如，前述的美国专利5,362,334中，可以采用含如下化合物的OSP溶液：
其中，R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个必须选自卤素、取代或未取代的卤代烷基和取代或未取代的卤代芳基；并且
其中，剩余的部分R1、R2、R3、R4和R5选自氢、硝基、取代或未取代的烷基以及取代或未取代的芳基。
在美国专利5,376,189中，在OSP溶液中采用由如下通式代表的化合物：
其中，R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个必须选自羧酸基、磺酸基、被羧酸基或磺酸基取代的烷基以及被羧酸基或磺酸基取代的芳基。
在美国专利5,498,301和5,560,785中，水基表面处理剂含有2-芳基咪唑组分作为活性成分，通式如下：
其中，R为氢原子或甲基，R1和R2为氢原子、低级烷基或卤原子，R3和R4为氢原子、低级烷基、卤原子、低级烷氧基、二-低级烷基氨基、氰基或硝基。
在美国专利5,173,130中，采用含如下通式代表的化合物的OSP溶液：
其中，R1代表至少有3个碳原子的烷基。
此外，由如下通式代表的化合物也可以用来进行该方法：
其中，R1代表至少有3个碳原子的烷基，R2、R3和R4代表低级烷基、卤原子、硝基或氢原子，前提是R2、R3和R4中至少一个代表低级烷基、卤原子或硝基。
不幸的是，由于当前的OSP有机预焊剂在多次回流焊时，耐热性和膜厚达不到要求，多次(3次以上)回流焊后保护层失去原有的功效。
发明内容
本发明的目的是在PCB制造过程中提供铜表面的的防氧化保护层和优良的焊接性能，同时解决在工艺中产品耐高温和膜厚上的不足的OSP防氧化有机预焊剂。
本发明的目的是通过下述方式实现的。
本发明的OSP有机预焊剂将具有式I所示通式的聚苯骈咪锉类物质或其衍生物的水溶液作为成膜物质：
式I
其中R为苯骈咪唑锌，含1-10个聚合数。
本发明所述的聚合数优选1-5个。
使用本发明的OSP有机预焊剂发现，处理过程中增强了铜金属上的最终保护性涂层，使有机预焊膜的耐热性、膜厚更好，并且在底基上其它金属基本上不受用来保护铜表面的OSP处理中多次回流焊的影响。
OSP有机预焊剂优选pH值约为2.5-3.5的水性溶液，优选2.9-3.1，最优选2.95-3.0，使用温度大约为30-60℃或更高，优选40-50℃。溶液中聚苯并咪唑锌活性成分的通常用量约为0.1-10g/L，优选0.5-2g/L，如1g/L。
接触时间也可以在大约5秒到10分钟范围内变化，优选15秒到1分钟，通常传送带体系是15秒，浸泡池工艺为1分钟。
OSP有机预焊剂处溶液中还含有防氧化剂、增溶剂以及缓蚀剂。所述的防氧化剂选自碳链烷醇胺(优选1-4个C链烷)、醇胺(如三异丙醇胺)，以及缓蚀剂如甲酸、乙酸、甲酸铵盐、乙酸胺盐。增溶剂选自自碳链烷醚(1-4个C链)如乙二醇丁醚。
通常分别采用增溶剂和缓冲剂来溶解溶液中的聚苯并咪唑锌活性成分和保持溶液的pH值。可以采用醇如异丙醇来增溶活性成分，其中活性成分溶解在醇里，然后加入到水中以制作预处理溶液。如果使用异丙醇，发现醇通常从用来预处理底基的工作液中蒸发出来。加热也可以用来增溶活性成分。在组合物中优选使用腐蚀抑制剂如三异丙醇胺和其它链烷醇胺(如C1-C4链烷醇胺)以及其它此类物质，用量大约为0.05-5g/l，优选0.5-1g/l，如0.7g/l。可以采用盐，有机酸，优先甲酸、乙酸，盐优选铵盐如乙酸铵、甲酸铵等作为缓冲剂以维持溶液的pH值，用量大约为0.1-5g/l，优选0.25-0.6g/l，如0.4g/l。
本发明的特点是底基铜不退色或不受处理时其他的电子影响，并且在焊接时可更耐高温和多次回流焊。
在处理PCB板时形成有机预焊膜的工艺为：PCB板除油处理→清洗→过硫酸钠和硫酸组成的粗化液粗化处理→清洗→和有机预焊剂接触，而原有的有机预焊剂的组分通常是三唑，咪唑或苯丙咪唑或其衍生物，因此在金属铜表面形成一层有机可焊性防氧化保护膜或叫涂层。通过本发明有机预焊剂的使用，改善了原来金属铜表面的处理过程，有效地保护了PCB板的铜面免受氧化并增强其后续工序中的可焊性能，尤其是在后续回流焊时，可多次经过高温焊接而不影响其焊接性能。本发明则采用聚苯骈咪锉类物质或其衍生物的水溶液作为成膜物质，这种有机膜具有优良的膜厚、平整性、热稳定性。
为了方便起见本发明描述的PCB(印制电路板)板的铜包括铜面和孔铜的有机预焊膜系统。该有机预焊膜用作热风整平(HASL热空气焊机均匀化)和其他PCB表面处理的替代物。本发明的涂层提供了对铜可焊接性能的良好保护，在表面装配技术(SMT)和混合技术PCB组装中可暴露并且可多次热循环。
背景技术所描述的参考专利涉及PCB上铜金属的表面保护，并公开了为处理PCB的基本的OSP方法。一般地说，铜或铜合金的表面首先通过将板浸入清洁剂中进行清洁，然后优选蚀刻以增加铜的粘接性。然后将铜浸入含有机可焊性防腐材料的溶液中，如三唑、咪唑、苯并咪唑或它们的衍生物。也可以采用喷涂或其它方式的涂布法。
可以利于任意数量的硫酸、盐酸和柠檬酸。一般在温度为30℃下将PCB和清洗剂接触最多大约5分钟。
通常用去离子水洗涤底基后进行传统的OSP方法的所有步骤。洗涤通常在常温下进行，如25℃。
优选用蚀刻剂来微蚀铜表面以增加铜的粘接性，通常采用蚀刻剂如过硫酸盐如过硫酸钠或过氧过硫型材料在30℃下进行最多约1分钟。
同样优选，但是任选地使用稀释的硫酸溶液如5重量％的硫酸溶液在30℃下进行最多大约2分钟以防止OSP溶液被蚀刻剂溶液造成的下拖(drag-down)污染。
按照传统的方法，现在准备用OSP溶液处理底基以在铜金属上形成保护性涂层。通常在温度为40℃下进行大约15秒到1分钟。
在OSP处理后，洗涤底基并通常用干燥压缩空气进行干燥。现在准备将底基焊接并将其保护以防止氧化，直到进行焊接步骤。
具体实施方式
本领域内技术人员应该理解，较高的接触温度通常降低达到期望的预处理效果所需的时间。相似的，增加浓度通常也会降低达到期望的预处理效果所需的时间。本发明的不同实例将通过参考下述特殊实例来说明。然而，要知道这些例子仅作为说明的目的，而不以任何方式限制本发明。
关于这些例子，采用浸泡池来处理所测试的样品，浸泡池中将样品浸入所用溶液。采用每种类型的方法都会得到相似的结果。
实施例1
含铜部件的PCB样品以按下述顺序进行加工：
| 溶液 | 处理时间 | 温度 | 备注 |
| 1、除油剂 | 2min | 35℃ | |
| 2、纯水洗 | 1min | 室温 | |
| 3、表面粗化 | 1min | 室温 | |
| 4、纯水洗 | 1min | 室温 | |
| 5、预浸酸浸 | 1min | 室温 | |
| 6、纯水洗 | 1min | 室温 | |
| 7、本发明的OSP有机预焊膜 | 1.5min | 40-50℃ | |
| 8、纯水洗 | 1min | 室温 | |
| 9、热风吹干 | 1min | 90℃ |
本发明的OSP有机预焊剂为：在水性溶液中，聚苯并咪唑锌(聚合度为2)，1g/l；三异丙醇胺，0.5g/l；乙酸铵，0.3g/l。异丙醇用来增溶苯并咪唑并基本上从工作液中挥发掉。它含有少于25ppm的铜作为含在溶液中的金属的铜。
结果证明铜上的OSP沉积的有机膜为0.4-0.6um。膜的分解温度在400℃左右。
在40℃、90％的相对湿度下加速老化10天后，通过涂布后的PCB样品的模拟回流和后波峰焊接(Subsequent wave soldering)来对涂层作为可焊接性防腐涂层为铜垫提供加强保护能力进行进一步研究，并与对比实施例1中所述的对照样品进行对比。焊料填充孔洞的结果表明其保护性等于或好于对照样品，这已被精确定义为OSP性能的工业标准，在波峰焊接后98-100％的孔洞被完全填充。
实施例2
含铜和PCB样品按下述顺序进行加工：
| 溶液 | 处理时间 | 温度 | 备注 |
| 1、除油剂 | 2min | 35℃ | |
| 2、纯水洗 | 1min | 室温 | |
| 3、表面粗化 | 1min | 室温 | |
| 4、纯水洗 | 1min | 室温 | |
| 5、预浸酸浸 | 1min | 室温 | |
| 6、纯水洗 | 1min | 室温 | |
| 7、本发明的OSP有机预焊膜 | 1.5min | 50-55℃ | |
| 8、纯水洗 | 1min | 室温 | |
| 9、热风吹干 | 1min | 90℃ |
和实施例1中的OSP溶液相同，除了含在溶液中作为金属的铜的含量超过25ppm。
金部件的观察表明OSP涂层的沉积造成被污染和褪色的金。金和铜上的沉积厚度通过厚度测试管来测定，结果证明铜上的OSP沉积为0.4-0.7um，温度对膜的影响可以考虑为适当升温会加厚膜的形成。膜的分解温度在400℃左右。
在40℃、90％的相对湿度下加速老化10天后，通过涂布后的PWB样品的模拟回流和后波峰焊接(Subsequent wave soldering)来对涂层作为焊接性防腐涂层为铜垫提供加强保护能力进行了进一步研究。焊料填充孔洞的结果表明有优秀的可焊性，在波动焊接后98-100％的孔洞被完全填充。
对比例1
含铜的PCB样品以及厚度测试管按下述顺序进行加工：
| 1、除油剂 | 2min | 35℃ | |
| 2、纯水洗 | 1min | 室温 |
| 3、表面粗化 | 1min | 室温 | |
| 4、纯水洗 | 1min | 室温 | |
| 5、预浸酸浸 | 1min | 室温 | |
| 6、纯水洗 | 1min | 室温 | |
| 7、商业OSP(中南电子材料研究所) | 1.5min | 40-50℃ | |
| 8、纯水洗 | 1min | 室温 | |
| 9、热风吹干 | 1min | 90℃ |
和实施例1、2中的OSP溶液不相同
铜上沉积厚度通过厚度测试管来测定，结果证明铜上OSP沉积为0.2-0.3um，但是铜上涂层厚度结果太低且外观不均匀。膜的分解温度在344℃左右。
在40℃、90％的相对湿度下加速老化10天后，通过涂布后的PCB样品的模拟回流和后波峰焊接(Subsequent wave soldering)来对涂层作为可焊接性防腐涂层为铜垫提供加强保护能力进行进一步研究，并与对比实施例1中所述的对照样品进行对比。焊料填充孔洞的结果表明其保护性低于对照样品，在波动焊接后只有58-75％的孔洞被完全填充，而对照样品有98-100％孔洞被完全填充。因此，认为在以前技术中提出的发明不足以提供能稳定生产合适OSP涂层的可靠方法，该涂层对铜垫提供足够的膜厚和耐热性，这是OSP涂层的主要功能。
Claims (2)
1、OSP防氧化有机预焊剂，其特征在于，所述的OSP防氧化有机预焊剂采用具有式I所示通式的聚苯骈咪锉类物质或其衍生物的水溶液作为成膜物质：
式I
其中R为苯骈咪唑锌，含1-10个聚合数。
2、根据权利要求1所述的OSP防氧化有机预焊剂，其特征在于，所述的聚合数为1-5个。
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